Sunteți pe pagina 1din 4

V.8.

Sublimarea
Prin sublimare, se nelege una din urmtoarele operaii: o vaporizarea direct a unui solid, fr apariia intermediar a fazei lichide (transformare solid - gaz); o condensarea vaporilor unei substane direct n form solid, fr apariia intermediar a fazei lichide (transformare gaz solid, numit i desublimare); o vaporizarea unui solid urmat de condensarea vaporilor direct n stare solid, fr a trece prin faza intermediar lichid (transformare solid gaz - solid); Noiunea a fost extins i n cazul vaporizrii lichidelor urmat de condensarea direct a vaporilor n faz solid, acest tip de transformare lichid gaz solid se mai numete i pseudosublimare. Utilizat n mod corect, sublimarea constituie una dintre cele mai utile, eficiente i convenabile metode de purificare a substanelor solide. Substana care sublim se numete sublimant, iar produsul obinut se numete sublimat. V.8.a. Noiuni teoretice Sublimarea se bazeaz pe fenomenul desprinderii reversibile, de la suprafaa substanei, a unor molecule ce trec n faz gazoas, stabilindu-se echilibrul solid vapori. Pentru o nelegere mai uoar a fenomenului de sublimare, vom discuta o diagram general de faze, caracteriznd relaiile ntre presiuni i temperaturi, diagram reprezentat n B, caracteriznd relaiile ntre presiuni i temperaturi, diagram reprezentat n Figura 1.
Temperatura C

I
B
SU BL IM A RE

ER RB FIE

II
D

Ttr

TOPIRE

A'

III

ptr

Presiune

Punctul B se numete punct triplu (caracterizat prin ptr i Ttr) i corespunde situaiei n care toate cele trei faze (solid, lichid i vapori) coexist n echilibru. Se observ, din diagram, c Ttr este egal cu temperatura de topire. Ramura punctat AB situat n prelungirea curbei BC reprezint echilibrul metastabil ntre lichidul subrcit i vapori (la presiuni mai mici dect ptr nici o substan nu este stabil n faz lichid). Punctele de sublimare sunt definite prin presiune i temperatur i se gsesc, pentru fiecare substan, de-a lungul ramurii de tip AB, punctele de fierbere se aeaz de-a lungul ramurii de tip BC, iar punctele de topire de-a lungul ramurii BD. Se numete temperatur de sublimare, la o presiune exterioar p, temperatura la care presiunea de vapori a solidului egaleaz presiunea exterioar, cnd se observ o sublimare foarte puternic a solidului (fenomen echivalent cu fierberea lichidelor). Diagrama din Figura 1 este mprit n trei domenii distincte. n domeniul I, situat sub ramurile AB i BD, are loc o sublimare lent a solidului prin difuziunea vaporilor n masa de gaz permanent, fenomen echivalent cu evaporarea lichidelor. Scderea presiunii intensific fenomenul de evaporare, iar n cazul n care valorile pentru presiune i temperatur se gsesc pe ramura AB fenomenul de sublimare este deosebit de intens. Domeniul II, cuprins ntre ramurile BD i BC, corespunde evaporrii lichidului prin difuziune n masa de gaz. Apropierea de curba BC intensific fenomenul de evaporare pn la fierbere. Domeniul III, deasupra curbelor AB i BC reprezint domeniul n care pot exista numai vapori. Din diagrama de faze rezult c o condiie esenial pentru realizarea sublimrii este aceea de a nu se depi temperatura de topire. Pentru realizarea unei viteze rezonabile de sublimare trebuie s se lucreze n condiii reprezentate prin puncte, din domeniul I, ct mai apropiate de ramura AB. Plasarea chiar pe curba AB, adic exact la punctul de sublimare, conduc, n practic, la aa numita sublimare prin fierbere, caracterizat prin formarea de vapori n ntreaga mas de solid i prin micri frenetice ale particulelor care sunt antrenate n stare nesublimat (i deci cu impuriti). Tipul, mrimea i forma cristalelor obinute ntr-o sublimare sunt dependente de natura substanei, precum i de condiiile de lucru (presiune i temperatur). Cristale perfecte din punct de vedere al sistemului geometric de cristalizare se obin cnd temperatura suprafeei de rcire este numai cu puin mai mic dect punctul de congelare. Prin rcire la temperaturi mult mai mici dect punctul de congelare se obin depozite solide amorfe sau microcristaline. La rciri foarte puternice se obine o condensare n form de fulgi de zpad, curentul de vapori fiind rcit nc nainte de a veni n contact cu suprafaa rece. V.8.b. Aparatura i tehnica sublimrii Aparatele de sublimare pot fi de tip vertical sau orizontal. n sublimatoarele verticale sublimatul se depune ntr-o zon situat deasupra sublimantului, existnd posibilitatea ca produsul s cad din nou n zona de sublimare. Acest pericol este evitat n cazul lucrului n sublimatoarele orizontale. nclzirea sublimantului se poate realiza prin diferite metode: flacr direct, bi de nclzire, nclzire electric; iar rcirea se poate face cu aer (rcire lent, pn la temperaturi relativ mari) sau cu ap sau alte lichide de rcire (rcire brusc, pn la temperaturi relativ mici).

Figura 1. Diagrama general de faze Ramura AB red corelaia dintre presiunea de vapori a solidului (abscis) i temperatur (ordonat). Ramura BD, aproape orizontal, reprezint variaia, foarte mic, a punctului de topire (congelare) cu presiunea. n cazul lichidelor care se topesc cu micorare de volum (de exemplu gheaa) aceast curb este uor descendent, n caz contrar este ascendent. Ramura BC red corelaia temperaturii cu presiunea de vapori a lichidului rezultat prin topire.

Variante de sublimare V.8.b.1. Sublimarea la presiune atmosferic Se aplic substanelor cu presiuni de vapori relativ mari. n Figura 2 este reprezentat diagrama de faze pentru un compus ce poate fi sublimat la presiune atmosferic, ntruct aceasta este situat sub presiunea de vapori a punctului triplu (ptr).
Temperatura

C
FI B ER E ER

SU BL IM AR E

Ttr

TOPIRE

Figura 3. Sublimatoare la presiune normal: a) ansamblu din dou sticle de ceas suprapuse; b) ansamblu format din capsula de porelan i plnie de filtrare; c) Sublimator vertical pentru lucru la presiune atmosferic; d) Balon tip Wrtz pentru sublimare i pseudosublimare la presiune atmosferic (balon sabie). Pentru lucrul cu cantiti mai mari de substan, cele dou sticle de ceas pot fi nlocuite cu un ansamblu format dintr-o capsul de porelan (n care se introduce sublimantul), i o plnie de filtrare (pe care se depune sublimatul), aezat cu ciocul n sus, ca n Figura 3b. Un sublimator simplu, de tip vertical, pentru lucrul la presiune normal este redat n figura 3c. Sublimatul se introduce n balonul cu lif, iar sublimatul se fixeaz pe pereii tubului vertical. Pentru a prentmpina pierderea sublimatului, orificiul tubului vertical este prevzut cu un dop din vat de sticl. Pentru sublimarea (sau pseudosublimarea) compuilor organici se utilizeaz de multe ori balonul de tip Wrtz reprezentat n Figura 3d (balon sabie). Gtul lateral curbat i cu diametrul mare funcioneaz ca zon de condensare, rcirea putndu-se face cu ap sau cu aer. V.8.b.2. Sublimarea la presiune redus (n vid) Majoritatea compuilor organici solizi au volatiliti mici i foarte mici (avnd la punctul de topire presiuni de vapori mult mai mici de 760 mmHg). Diagrama de faze a unor astfel de substane este prezentat n Figura 4.

760

ptr

p mmHg

Figura 2. Diagrama de faze pentru un compus ce poate fi sublimat la presiune atmosferic. Compuii care sublim n mod normal la presiune atmosferic, de exemplu dioxidul de carbon, pot fi transformai n faz lichid numai prin creterea presiunii la valori mai mari dect ptr. La acest tip de sublimare, factorul determinant al vitezei procesului este transportul vaporilor din zona de vaporizare la zona de condensare. Deoarece n acest caz transportul vaporilor se realizeaz numai prin difuziunea vaporilor prin restul gazelor, viteza sublimrilor de acest fel este mic. Lucrul la temperaturi mai ridicate grbete difuziunea (crescnd presiunea de vapori n zona de vaporizare) i deci viteza ntregii operaii este i ea crescut. Aparatura pentru sublimarea simpl, la presiune atmosferic Sublimarea simpl, la presiune atmosferic, poate fi realizat foarte uor, prin suprapunerea a dou sticle de ceas aa cum este reprezentat n Figura 3a. Sublimantul se aeaz, n strat subire, pe sticla de ceas inferioar, care se nclzete, iar sublimatul se adun pe suprafaa interioar concav a sticlei de ceas superioare. Pentru a prentmpina cderea produsului sublimat n masa sublimantului, ntre cele dou sticle de ceas se fixeaz o hrtie de filtru n care s-au realizat cteva perforaii ce permit trecerea vaporilor ntre cele dou sticle de ceas.

Figura 4. Sublimarea n vid. Diagrama de faze pentru un compus ce poate fi sublimat numai la presiune redus.

SU BL IM AR E

Aceste substane la nclzire se topesc i apoi fierb. Totui este posibil i sublimarea lor, dac n instalaie se realizeaz o presiune mai mic sau egal cu presiunea de vapori a substanei la punctul su de topire. De exemplu pentru hidrochinon, la p.t.= 169C, p = 14,1 mmHg. Prin urmare hidrochinona poate fi sublimat la presiuni mai mici de 14,1 mmHg. Dac se ajunge ns, prin nclzire exagerat, ca presiunea de vapori a compusului s ating presiunea din sistem, se produce sublimarea prin fierbere, fenomen ce trebuie evitat, ntruct se pot produce impurificri ale produsului. Evitarea acestui fenomen se poate face fie prin scderea temperaturii (se lucreaz puin sub punctul de sublimare), fie prin creterea uoar a presiunii din instalaie. Deoarece sublimarea la vid are loc la temperaturi mult mai mici dect cea la presiune atmosferic, ea se aplic mai ales n cazul substanelor sensibile la nclzire. Mai mult, ntruct atmosfera din instalaie este lipsit de aer, sunt evitate eventualele reacii nedorite de oxidare. Aparatura pentru sublimare n vid Un aparat foarte simplu pentru sublimare la vid este o variant a celui pentru sublimarea la presiune atmosferic prezentat n Figura 3c, cu meniunea c, la partea superioar, este prevzut cu un tu prin care se evacueaz aerul cu ajutorul unei instalaii de vid. Acest aparat de tip vertical la care rcirea se realizeaz cu aer este prezentat n Figura 5a.

Figura 6. Sublimatoare verticale de vid cu rcire cu ap. V.8.b.3. Sublimarea cu gaz purttor O alt cale (sugerat de J. V. Liebig nc din 1857) pentru realizarea sublimrii compuilor solizi cu presiuni medii de vapori, care n mod normal la nclzire se topesc i fierb, const n introducerea unui gaz purttor, de obicei la presiune atmosferic. Dei presiunea total a gazelor n aparat rmne aproximativ 1 atmosfer, adaosul de gaz purttor diminueaz presiunea parial a compusului organic pn la valori situate sub punctul triplu, i face astfel posibil sublimarea. Temperaturile necesare sunt i ele situate sub cele corespunztoare punctului triplu, deci sub punctul de topire. Gazul purttor poate fi trecut pe deasupra solidului sau prin toat masa sublimantului. Unul dintre avantajele acestei variante deriv din faptul c gazul purttor preia vaporii sublimantului i i transport n zona de condensare. Prin urmare factorul determinant al vitezei de sublimare este viteza gazului purttor, un parametru ce poate fi foarte uor influenat, permind realizarea unor sublimri foarte rapide. Un alt factor determinant n ceea ce privete viteza de sublimare l constituie viteza de transformare gaz solid, aceasta fiind direct proporional cu viteza cu care este preluat cldura vaporilor. Gazul purttor, amestecat intim cu vaporii, joac, fa de impuritile volatile ale sublimantului, rolul solventului ntr-o operaie de recristalizare i contribuie deci la purificarea avansat a substanei. Pentru sublimri corecte, temperatura gazului purttor la intrare trebuie s fie puin mai mare dect temperatura la care se urmrete s se efectueze vaporizarea. Temperaturi mai mici ale gazului purttor vor face ca vaporii s se rceasc, putnd aprea condensri premature, temperaturi prea mari pot determina degradarea termic a sublimatului. Se efectueaz de multe ori i sublimri n vid cu gaz purttor, cumulndu-se astfel avantajul celor dou metode (lucru la temperaturi sczute, realizarea de viteze mari de sublimare, purificare avansat). Aparatura pentru sublimarea cu gaz purttor Un aparat foarte simplu pentru sublimare cu gaz purttor se poate realiza foarte simplu, la scar de laborator, ntr-un ansamblu ca cel din Figura 7.

Figura 5. Sublimator de vid cu rcire cu aer a) vertical; b) orizontal. Un sublimator orizontal, de vid avnd rcire cu aer i form asemntoare cu a unei retorte, este prezentat n Figura 5b. aparatul permite i realizarea unor sublimri fracionate. Dou aparate de sublimare la presiune redus la care rcirea se face cu ap sunt prezentate n Figura 6a,b. aceste tipuri de sublimatoare sunt foarte des utilizate n practica de laborator, putndu-se construi n diverse dimensiuni.

Figura 7. Ansamblu improvizat pentru sublimare cu gaz purttor. Un aparat eficace (Soltys) de tip orizontal, pentru sublimri cu gaz purttor este prezentat n Figura 8.
6 5 1 7 4 Gaz purtator
H2 O

2 3

H2 O

1 - corpul sublimatorului; 2 - plac de azbest poros; 3 - cuptor electric; 4 - tu cu lif pentru intrarea gazului purttor; 5 - "deget" de rcire cu ap; 6 - tu pentru ieirea gazului purttor; 7- sublimant.

Figura 8. Sublimator orizontal cu gaz purttor i rcire cu ap La scar de laborator se poate improviza o instalaie de sublimare n vid cu adaos de gaz purttor, dintr-un flacon Wrtz, o plnie de filtrare i o sticl de ceas sau o capsul de porelan aa cum este prezentat n Figura 9.

Figura 9. Ansamblu improvizat pentru sublimare n vid cu gaz purttor.