SNTESIS No.

2 p-Nitroanilina y 1-[(4-nitrofenil)diazenil] naftalen-2-ol (Colorante Rojo para) Informe Laboratorio de Qumica Orgnica III Elaborado por: Marisol Fernndez Rojas Cod. 2062326 William Duarte Rueda 2062304 Presentado a: Juan Manuel Urbina Fecha: 22 de julio de 2009

Sntesis del colorante azoico rojo para a partir de p-nitroanilina (sintetizada por hidrlisis de la p-nitroacetanilida) y 2-naftol, mediante la reaccin de Sandmeyer y posterior copulacin de las sales de diazonio.
O H3C NH
HCl H2O

N H2N
NaNO2 H2O/H
+

O N OH
+

O
NaOH H2O

+
O
-

N N OH

O O p-nitroacetanilida

+ -

O O p-nitroanilina

2-naftol O

1-[(4-nitrofenil)diazenil]naftalen-2-ol (Rojo para)

INTRODUCCIN Los colorantes se emplean en la industria textil, papelera, alimentaria, entre otros. En el presente informe se describe el procedimiento para llevar a cabo la sntesis en dos etapas de un colorante azoico: el rojo para; en la primera etapa se realiz la hidrlisis de la pnitroacetanilida para obtener la p-nitroanilina, en la segunda etapa sta se hizo reaccionar para obtener la sal de arenodiazonio con la cual posteriormente se realiz la copulacin con el 2-naftol para as obtener el colorante rojo para (azo compuesto). FICHAS DE SEGURIDAD DE PRODUCTOS P-nitroanilina: slido, amarillo, casi inodoro. Txico por inhalacin, por ingestin y en contacto con la piel. Peligro de efectos acumulativos. Nocivo para los organismos acuticos, puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente acutico. Primeros auxilios: Tras inhalacin: Tomar aire fresco. Si fuera preciso, respiracin boca a
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boca o por medios instrumentales. Tras contacto con la piel: aclarar con abundante agua. Utilizar un algodn impregnado con polietilenglicol 400 para extraer el producto. Cambiar enseguida la ropa contaminada. Tras ingestin: beber abundante agua, provocar vmitos. Avisar al mdico. No beber alcohol. Tras contacto con los ojos: aclarar con abundante agua, con los prpados bien abiertos. Llamar al oftalmlogo si fuera necesario. 1 Colorante rojo para: slido rojo, utilizado principalmente en la industria textil. No es un colorante permitido en el marco del Reglamento de colores en los alimentos de 1995 ya que podra ser un carcingeno genotxico 2. Irrita los ojos, el sistema respiratorio y la piel, en caso de contacto con la piel, aclarar inmediatamente con abundante agua. PARTE EXPERIMENTAL Etapa 1. Preparacin de la 4-nitroanilina: Se transfirieron 0,6764 g de p-nitroacetanilida (color amarillo plido) a un matraz esfrico de 50 ml y se aadieron 8,0 mL de agua, se agit hasta conseguir una pasta homognea la cual con el tiempo se torn de un color amarillo oscuro. Despus se aadi lentamente, con ayuda de un embudo de adicin (Figura 1. Montaje de reflujo con embudo de adicin) 2,8 mL de cido clorhdrico concentrado y se calent a reflujo durante 35 min, en la parte superior del refrigerante se coloc un pedazo hmedo de algodn. El matraz esfrico se enfri exteriormente y la mezcla de reaccin se verti sobre hielo picado. Se aadi hidrxido amnico hasta que la solucin se torn bsica.

Figura 1. Montaje de reflujo con embudo de adicin.

El slido obtenido se filtr al vaco en un embudo buchner, se lav con el mismo filtrado y se dej secar a temperatura ambiente3. Etapa 2. Sntesis del colorante rojo para: La sal de diazonio de la 4-nitroanilina se prepar aadiendo gota a gota, bajo agitacin, una solucin de 0,4395 g de nitrito sdico en un 2 mL de agua sobre una disolucin de 0,8067 g de 4-nitroanilina en 2,88 ml de cido sulfrico al 50% contenida en un matraz esfrico de dos bocas de 25 ml y se enfri exteriormente con un bao de hielo/sal. El ritmo de la adicin se regul de forma que la temperatura de la disolucin no sobrepasara
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los 0-5C. La solucin de sal de diazonio recin preparada y fra se aadi, con ayuda de un embudo de adicin, bajo agitacin sobre una disolucin de 0,8851 g 2-naftol en 5,7621 ml de hidrxido sdico 2N. Se control que el pH fuese alcalino tras la adicin agregndole hidrxido sdico. El colorante precipit en el medio de reaccin. Se filtro en un embudo Buchner y se dej secar4. Se determin su punto de fusin y el espectro infrarrojo. DISCUSIN DE RESULTADOS Etapa 1 La p-nitroacetanilida, al igual que las amidas es un compuesto bastante inerte y no es susceptible al ataque del agua como nuclefilo (reaccin de hidrlisis) en ausencia de un catalizador. Sin embargo, la p-nitroacetanilida pueden hidrolizarse en condiciones cidas, ya que aumenta la electrofilia del grupo carbonilo frente al ataque del nuclefilo mediante la protonacin del oxgeno del grupo carbonilo5; la reaccin de hidrlisis cida se efecta por adicin nucleoflica de agua a la p-nitroacetanilida protonada. Esta hidrlisis genera el cido actico y la p-nitroanilina por calentamiento en cido acuoso (Esquema 1. Mecanismo de la hidrlisis de la p-nitroacetanilida y formacin de la p-nitroanilina).
H O HN CH3 H+ ADN N
+ -

H O
+

O H HN CH3 H2O HN

OH CH3 H2O HN CH3

+

OH

OH

+ H3O
N O
+

N O

O O p-nitroacetanilida

N O

OH H N H
+

OH

CH3

NH2 HO

O H

+
N O
+

CH3

p-nitroanilina

Esquema 1. Mecanismo de la hidrlisis de la p-nitroacetanilida y formacin de la p-nitroanilina.

Caractersticas fsicas de la p-nitroanilina

Se obtuvo un slido de color amarillo, inodoro, la sustancia contiene impurezas (consideradas inertes) que se observan como pequeos filamentos de algodn, pues este se encontraba en la parte superior del refrigerante; de igual forma pueden proceder de restos del papel de filtro ya que ste se rasp con la esptula para lograr recuperar la mayor cantidad de sustancia y que sta no se quedara en el papel. El punto de fusin hallado experimentalmente es 146C y corregido con la ecuacin del termmetro Tobs = 0,996TTerico + 0,113 el valor es 146,47C, el reportado en la literatura es 147-148C 6, luego se presenta un porcentaje de diferencia del 0,7 %. sta diferencia se considera despreciable ya que como se puede observar en el espectro infrarrojo tomado experimentalmente (Anexo 1) las seales coinciden, en su gran mayora en posicin e intensidad, con el reportado en la literatura para este compuesto. Por lo anterior se deduce que la sustancia obtenida es de alta pureza. Rendimiento de la reaccin

Con las cantidades de reactivos utilizados se esperaba obtener 0,5136 g de p-nitroanilina, en la prctica se obtuvo 0,2351 g, luego el rendimiento (R) de la reaccin es:

Este bajo rendimiento se debe principalmente a que quedo muestra adherida al papel de filtro la cual no se sigui retirando para evitar desprender celulosa del papel de filtro; igualmente puede que el tiempo dejado para la formacin de los cristales no fue el suficiente y stos no se formaron en su totalidad y a la hora del filtrar pasaron a ser parte del filtrado. Anlisis del espectro infrarrojo En el espectro tomado experimentalmente (Anexo 1) se observa que la mayora de seales coinciden con las reportadas en la literatura7 (Anexo 2), las ms importantes son: En 3362 [cm-1] se observa una tensin simtrica del enlace N-H y en 1300 [cm-1] correspondiente al balanceo (efecto tijera) del enlace C-N en las aminas aromticas, en 1632 [cm-1] la deformacin del enlace N-H. En 1445 [cm-1] se observa la tensin simtrica del grupo NO2. En 2000 [cm-1] se observa el sobretono caracterstico de los compuestos aromticos; en 3221 [cm-1] debida a la tensin del enlace C-H de los anillos de benceno;

en 1597, 1504 y 1474 [cm-1] debidas a la tensin C=C en el anillo de benceno por resonancia y en 841 [cm-1] correspondiente a anillos para sustituidos. Anlisis espectro RMN8 (1H). (Anexo 3) Las seales correspondientes a los hidrgenos del anillo de benceno son similares en longitud pero difieren en su posicin. En 7.972 ppm se observa la seal correspondiente a los hidrgenos adyacentes al grupo NO2 y en 6,64 ppm la seal de los hidrgenos adyacentes al grupo NH2. En 6,71 ppm se observa la seal correspondiente a los hidrgenos del grupo NH2. Etapa 2: Las anilinas son compuestos de partida en la sntesis de los colorantes azoicos. Las pnitroanilina es una arilamina primaria que reacciona con el cido nitroso para dar la sal de arenodianzonio estables (reaccin de Sandmeyer). El cido nitroso no es estable y se prepara in situ por la reaccin del nitrito de sodio con agua en cido sulfrico. El ion nitroso (NO+) ataca al nitrgeno de la amina y se forma la sal de diazonio9. La reaccin de azocopulacin se da entre el 2-naftol (componente azoico) activado por el grupo OH- donador de electrones y la sal de diazonio (componente diazoico) la cual est siendo desactivada, pues tiene un grupo NO2 electroatractor; el resultado es un azo compuesto. La reaccin de copulacin de la sal de diazonio es una sustitucin electroflica aromtica, en la que el in diazonio cargado positivamente es el electrfilo que reacciona con el anillo rico en electrones del 2-naftol. Por lo general, la reaccin ocurre en la posicin para, pero el ataque se da en orto- ya que la posicin para- est bloqueada por el segundo anillo de benceno del 2-naftol (Esquema 2. Formacin de la sal de diazonio de la p-nitroanilina y su posterior copulacin con el 2-naftol). El producto azocoplado se usa como colorante, porque su sistema conjugado extendido de electrones provoca que absorba en la regin visible del espectro electromagntico10.

NaNO2 NH2

+ H2O

H+

[HONO]

+ Na
N
+

N
+ HSO4 + 2H2O

+
N O
+

[N =O]

H2SO 4 0C N O
+

N O

p-nitroanilina

4-nitrobencendiazonio

Contina

O OH O
+

N H

N SEA H2O N
+

+
O
-

H N O

O H

Colorante Rojo para

Esquema 2. Formacin de la sal de diazonio de la p-nitroanilina y su posterior copulacin con el 2-naftol Caractersticas fsicas del colorante rojo para

Se obtuvo un slido de color rojo oscuro, inodoro. El punto de fusin para el rojo para reportado en la literatura es de 246-248 C11 pero ya que es tan alto no se pudo determinar experimentalmente. Sin embargo se llev la muestra a los 200C y no se observ ningn cambio fsico, lo cual demuestra que no quedaban sustancias sin reaccionar ya que la p-nitroanilina funde a 148C11 y el 2-naftol a 121.6C11. Por lo anterior se asume que la sustancia se encuentra pura. Rendimiento de la reaccin

De los 0,2351g de p-nitroanilina obtenidos en la primera etapa, se utilizaron 0,2048g mas 0,6919g provenientes de una sntesis realizada anteriormente; con esta cantidad se esperaban obtener 1,7128g de colorante rojo para y en la prctica se obtuvieron 1,6738g, luego el rendimiento (R) de la reaccin es:
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Este buen rendimiento se debe a que tan pronto se form la sal de diazonio de la pnitroanilina se procedi a la copulacin con el 2-naftol, manteniendo ambos reactivos a una temperatura entre 0 - 5C. Anlisis espectro infrarrojo

En el espectro tomado experimentalmente (Anexo 4) se observa que la mayora de seales coinciden con las reportadas en la literatura12 (Anexo 2), las ms importantes son: Alrededor de 3100 [cm-1] se observa el estiramiento C-H aromtico; en la regin entre 1800 y 2200 [cm-1] un sobretono debido a combinacin de bandas; en 1623 [cm -1] la tensin del enlace N=N; en 1503 [cm-1] y 1334 [cm-1] la tensin asimtrico y simtrico, respectivamente, del enlace N-O correspondiente al NO2 unido al anillo de benceno; en 1452 y 697 [cm-1] la tensin y flexin, respectivamente, del enlace C---C del anillo; en 859 y 748 [cm-1] flexin C-H fuera del plano para aromticos polinucleares; en 838 [cm-1] la tensin del enlace C-N del ArNO2. Se observa una banda ancha en 3416 [cm-1] caracterstica de los grupos OH, y aunque la molcula tiene esta funcin, dicha banda no aparece en el espectro reportado en la literatura. Esto se debe a posible contaminacin del KBr utilizado para hacer la pastilla ya que, como se menciono anteriormente, la sustancia se llevo a 200C y no presento ningn cambio en su estado fsico. Anlisis espectro RMN (1H) 13. Anexo (6)

Las seales correspondientes a los hidrgenos aromticos abarcan un rango entre 7.5 y 9.0. Las dos seales ms intensas corresponden a los hidrgenos adyacentes al grupo NO2 en 8.5 ppm y 8.25 ppm a los hidrgenos adyacentes al grupo azo. En 7,0 ppm aproximadamente la seal del hidrgeno del grupo OH debido a que presenta un efecto de proteccin y por tanto tiende a campos altos. Las seales de los hidrgenos restantes es posible que se encuentre solapadas por lo que sera necesario hacer un zoom sobre cada seal para determinar la equivalencia de los picos con respecto a los hidrgenos presentes en el compuesto.

Conclusiones A partir de la p-nitroanilina, sintetizada por la hidrlisis de la p-nitroacetanilida, y su posterior copulacin con el 2-naftol, se logr obtener el colorante azoico rojo para. Lo anterior se pudo corroborar por la similitud de los espectros infrarrojos tomados experimentalmente con los reportados en la literatura para estos compuestos y en el caso de la p-nitroanilina porque el punto de fusin tomado es muy similar al reportado en la literatura. Aunque no se pudo obtener exactamente el punto de fusin del colorante rojo para, se llev a una alta temperatura (200C) y no se observ ningn cambio fsico, lo cual permiti descartar sustancias sin reaccionar as como impurezas y humedad de la sustancia.

Bibliografa 1) www.fichasdeseguridad.com Ficha de seguridad p-nitroanilina: http://server.scharlau.com/Scharlau/MSDS/es/NI0230_ES.pdf Fecha de consulta: 12 de mayo de 2009 2) Food Standards Agency. http://www.food.gov.uk/news/newsarchive/2005/apr/oldelpaso Fecha de consulta: 12 de mayo de 2009 3) http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/ojuanes/practicas_segunda_semana.pdf Pag. 7 y 8. Fecha de consulta: 12 de mayo de 2009 4) http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/ojuanes/practicas_segunda_semana.pdf Pag. 8. Fecha de consulta: 12 de mayo de 2009 5) http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/ojuanes/practicas_segunda_semana.pdf Pag. 6. Fecha de consulta: 12 de mayo de 2009 6) Hanbook of Chemistry and Physics 84 th Editorial CRC Press. Edition 2003-2004. 7) Sadtler IR Data Collection. Registro No. 21234 K. CAS No. 100-01-6

8) Spectral Database for Organic Compounds, SDBS. SDBS-1H NMR SDBS No. 2867 CAS No. 100-01-6 9) McMURRY, John. Qumica Orgnica. Sexta edicin. Mxico: Grupo Internacional Thomson Editores, 2004. Reacciones de arilaminas: la reaccin de Sandmeyer. Pag. 917 10) McMURRY, John. Qumica Orgnica. Sexta edicin. Mxico: Grupo Internacional Thomson Editores, 2004. Reacciones de copulacin de las sales de diazonio. Pag. 920921 11) Hanbook of Chemistry and Physics 84 th Editorial CRC Press. Edition 2003-2004. 12) SciFinder - Infrared Spectrum for: CAS No. 6410-10-2. IR Absorption Spectrum Spectrum ID: BR106380 13) SciFinder - Proton NMR Spectrum for: CAS No. 6410-10-2. Spectrum ID: 6410102HNMR