221 9. Structura compuilor organici.

Izomerie (Anex) Precizat pentru prima oar de Butlerov (1861) conceptul de structur chimic este definit de felul i numrul relaiilor reciproce existente ntre atomii unei molecule, n ultim instan de modul de legare a acestora. ntre structura chimic a unei substane i proprietile sale fizice i chimice exist o relaie univoc. Moleculele formate din acelai fel i numr de atomi n care relaiile reciproce dintre acetia sunt diferite se numesc izomere (izo-acelai, merparte, limba greac). De cele mai multe ori izomerii sunt indivizi chimici diferii ntree ei, cu proprieti fizice i chimice bine individualizate. Teoria clasic a structurii se refer numai la izomerii ce iau natere prin legarea diferit a atomilor ntre ei n cadrul unei molecule fr a ine seama de aranjarea spaial a acestora (izomeri de constituie). Odat cu definirea legturii chimice ca o for (vector caracterizat prin dreapt suport, orientare n spaiu, modul-intensitate, etc.) prin progresele realizate n cadrul teoriei electronice a legturilor chimice a fost posibil evidenierea i interpretarea corect i a altor tipuri de izomerie. Se confirm astfel o serie de modele mai vechi (van't Hoff, Bell, 1874) privind tetravalena atomului de carbon (geometria tetraedric) i se pun bazele stereochimiei (stereosspaiu), capitol important al teoriei structurii care se refer n egal msur i la relaia existent ntre reactivitatea compuilor organici i aranjarea n spaiu a atomilor moleculei. O detaliere a geometriei moleculelor a fost posibil i datorit progreselor realizate n tehnicile de investigare a acesteia (spectre de raze X, IR, UV, VIZ, RMN, RES, etc.). Corelarea datelor experimentale cu rezultatele calculelor de orbitali moleculari a condus la elucidarea unor aspecte eseniale privind legtura chimic (efecte eletronice, distane interatomice, etc.) i reactivitatea compuilor organici. n figura 9-1 sunt prezentate relaiile existente ntre diversele tipuri de izomeri. 9.1 Izomerie de constituie (de structur) Din cele precizate anterior reiese clar faptul c pentru a stabili indentitatea unei substane/ molecule se impune cunoaterea structurii acesteia. n acest scop chimia organic dispune de diverse tehnici. Analiza elemental evideniaz formula brut/empiric, corelarea acesteia cu diverse proprieti fizice (masa molecular, densitate, date spetrale, etc.) i chimice (analiz funcional, reactivitate, etc.) permite stabilirea formulei moleculare i n final structurale prin selectarea corect a unei structuri, PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 222 IZOMERI substane cu formul molecular identic dar cu structuri diferite 1. IZOMERI DE CONSTITUIE diferprin ordinea/modul de legare al atomilor nmolecul CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH 2. STEREOIZOMERI atomii sunt legai n acelai fel. Compuii diferprin orientarea spaial a acestora (orientare n spaiul tridimensional a legturilor 2.1. IZOMERI DE

CONFIGURAIE aranjri spaiale statice care difer prinmodul de repartizare a atomilor n spaiu n raport cu un plan sau un centrude simetrie al moleculei. unii izomeri de configuraie pot prezenta mai multe conformaii 2.2 IZOMERI DE CONFORMAIE aranjamente spaiale dinamice ce pot trece unul n cellalt prin rotiri n jurul unei legturi s. intercalat eclipsat Rotamerii etanului (formule Newmann) 2.1.2ENANTIOMERI compui care se comport ca obiectul cu imaginea sa n oglind i nu sunt superpozabili H Br Cl F F Cl Br H 21.1DIASTEREOIZOMERI izomeri de distan. Relaia dintre ei nu este ceadintre obiect i imaginea sa n oglind. Cl H H Cl Cl H H Cl Fig.9-1 Relaii ntre diversele tipuri de izomeri PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 223 din multiplele alternative teoretic posibile care justific ansamblul proprietilor fizico-chimice ale substanei. Dintre tipurile de izomeri de structur amintim: izomeri de caten: H C H H H H C C H H H H H C Butan Izobutan C H H H H C

C H H H H H H C izomeri de funciune: H C H H H H C H Etanol Metoxi-metan (dimetileter) C H H H H H O H C O pf = 78.50 pf = 230 izomeri de poziie: H C H H C C H H H H H H C C H H C C H H H H H C 1-Butena (but-1-ena) 2-Butena (but-2-ena) Reprezentarea grafic a formulelor structurale este posibil utiliznd formule Kekule, formule condensate sau formule simplificate realizate prin linii frnte (conform fig. 9-2). PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 224 C H H H H C C H H H H H H C CH3 CH2 CH2 CH3 Kekule Condensata Simplificata H C CH3 CH CH CH3 H H H C C H

H H H C Br Br Br Br Br Br O C H H C C H H H H C CH3 C CH CH2 O O C H H H C C NH2 CH C CH2 NH2 NH2 Fig. 9-2 Alternative de reprezentare grafic a structurii compuilor organici Uneori pentru structuri simple se poate recurge la formulri ce sugereaz modelul tetraedric (formule de configuraie): C C C C sau C unde linia continu reprezint lanul atomilor de carbon aflat n planul hrtiei, cea punctat atomii aflai n spatele acestuia, respectiv legturile ngroate atomii aflai n faa planului hrtiei. 9.2 Stereoizomeri. Izomeri de conformaie. Conformeri Doi atomi de carbon hibridizai sp3 legai printr-o legtur s se pot roti mpreun cu toi substituenii n jurul legturii C-C. Faptul conduce la realizarea succesiv a unei infiniti de aranjri spaiale, fiecare din ele reprezentnd conformaia unui izomer steric. Din multitudinea conformaiilor posibile moleculele adopt cu precdere structurile mai srace n energie care prezint stabilitate maxim. Principalele alternative grafice de reprezentare a conformerilor sunt: formule perspectivice axiale: PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 225 formule de proiecie Newmann: eclipsat intercalat n figura 9-3 sunt prezentate conformaiile unor alcani liniari. Conformatia butanului anti-eclipsat anticlinal H H HCH3 H CH3 H3C anti-intercalat anti-periplanar CH3 H H H CH3 H

CH3 H H H H H H CH3 CH3 H H sin-intercalat sinclinal gauche sin-eclipsat sin-periplanar H H CH3 H H H H H H CH3 H H eclipsat intercalat CH3 H H H H H H H HCH3 H H Conformatia propanului Conformatia etanului H H H H H H H H H H H H eclipsat intercalat H H H H H H H H H H H H Fig. 9-4 Conformaia unor alcani liniari PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 226 Se constat c din infinitatea conformaiilor posibile se detaeaz dou situaii limit: o conformaie eclipsat (w=00) i o conformaie intercalat (w=600) mai probabil datorit energiei minime.

n cazul cicloalcanilor unghiurile dintre valenele atomului de cartbon tetraedric (hibridizat sp3) ar trebui s fie de 109.50. Acest fapt ar implica realizarea unor tensiuni semnificative odat cu nchiderea ciclului (devieri situate ntre 24.730 n cazul ciclopropanului i -23.260 pentru ciclooctan). Tensiuni minime se nregistreaz la ciclopentan i ciclohexan hidrocarburile ciclice cu stabilitate maxim (Baeyer - 1885). n realitate detensionarea ciclurilor mai mari de 3 atomi se realizeaz prin devieri semnificative de la planaritatea moleculei (figura 9-5), iar n cazul ciclopropanului prin realizarea unor legturi de-a lungul unei linii curbe n afara ciclului -legturi tip banan. ciclohexan scaun ciclohexan baie Conformatia ciclohexanului Conformatia ciclopentanului Conformatia ciclobutanului e e a a a a e e Fig. 9-5 Conformaii posibile ale unor cicloalcani n ciclohexanul scaun cele dou resturi de etan posed o conformaie intercalat n timp ce n forma baie una eclipsat, mai puin probabil. Conformaia scaun este lipsit de tensiuni angulare, unghiurile ntre valene fiind cele dictate de hibridizarea sp3 a atomului de carbon. Se constat c toate gruprile CH2 se afl n aranjri intercalate cu alternana legturilor ecuatoriale (e) respectiv axiale (a) n cazul ciclohexanului nesubstituit, fapt ce elimin posibilitatea apariiei altor tensiuni din considerente sterice. Diferenierea legturilor C-H n axiale i ecuatoriale sugereaz apariia unor PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 227 izomeri de conformaie i n cazul ciclohexanului monosubstituit datorit orientrii diferite a substituentului (figura 9-6). H H CH3 H H CH3 H H 1 2 3 3 2 1 Metilciclohexan ecuatorial (conformatie majoritara datorita inexistentei unor interactiuni sterice 1,3) Metilciclohexan axial Fig. 9-6 Izomeri de conformaie ai metil ciclohexanului Subliniem faptul c formulele Newmann sunt frecvent utilizate n ultimi ani pentru precizarea conformaiei unor compui organici care prin structura lor pot fi considerai formal ca derivnd din etan sau ciclohexan prin nlocuirea unor atomi de hidrogen sau carbon cu heteratomi sau grupri funcionale. Faptul este exemplificat prin cte o conformaie posibil n cazul a-hidroxiacizilor, a-aminoacizilor i a-glucopiranozei in figura 9-8. H HO OH OH

H H H OH H CH2OH O a(a)-D-glucopiranoza OH HO HO OH HOCH2 H H H H H O a-hidroxiacid a-aminoacid H H R NH2 H COOH R CH2 C H NH2 COOH COOH OH H R CH2 C COOH H OH R H H Fig. 9-7 Conformaii posibile n cazul a-hidroxiacizilor, a-aminoacizilor i a-glucopiranozei sugerate grafic prin formule Newmann PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 228 9.3 Izomeri de configuraie. 9.3.1 Diastereoizomeri Aa cum s-a menionat izomeria de configuraie apare datorit modului diferit de aranjare al atomilor n spaiu n raport cu un plan sau centru de referin din cadrul moleculei. n compuii disubstituii ai cicloalcanilor (figura 9-8) sunt posibile dou orientri spaiale rigide n raport cu planul de referin: izomerul cis cnd ambii substitueni se afl de aceeai parte a planului (la distan mic) i izomerul trans cnd cei doi substitueni se afl unul de o parte iar cellalt de cealalat parte a planului (la distan mare). exo endo R H Biciclo [2, 2, 2] octan H R 1,2 - Dimetilciclohexan e, a

cis e, e trans a,a trans CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Conformatie Configuratie Fig. 9-8 Stereoizomeri ai 1,2-dimetil ciclohexanului i biciclo[2, 2, 2] octanului Izomerii geometrici cis-trans sunt diastereoizomeri sau izomeri de distan. Se constat c unui izomer de configuraie (trans) i corespund doi izomeri de conformaie (a, a respectiv e, e). n cazul alcanilor biciclici i policiclici cu punte pot apare de asemenea diastereoizomeri: izomerul exo (substituentul se afl de aceeai parte cu puntea i izomerul endo (substituentul este orientat n partea opus punii). Izomeria cis-trans apare frecvent i n cazul alchenelor cnd planul de referin este cel al dublei legturi (fig. 9-9). PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 229 Compuii 1, 1, 2, 2 tetrasubstituii ai etenei prezint de asemenea o izomerie geometric. n acest caz o relaie univoc configuraienomenclatur este posibil prin utilizarea nomenclaturii E, Z. C C R R H H Br Cl F H H R R C C cis trans Substituenti identici Substituenti diferiti E Z C C H C C F Cl Br Z=35 Z=17 Z=1 Z=9 H Fig. 9-9 Stereoizomeri ai etenei substituite Se definete prioritatea substituenilor conform urmtoarelor reguli: prioritatea unui substituent este dat de valoarea numrului atomic Z. Examinnd substituenii etenei din figura 9-9 se constat c n cazul carbonului 1 prioritate maxim prezint atomul de brom iar n cazul celui de-al doilea carbon cel de fluor. Se definete izomer Z (zusammen - mpreun) structura n care substituenii cu prioritate maxim / minim de la fiecare atom de

carbon se afl la distan minim (Br - F, respectiv Cl-H). Izomerul E (entgegen - opus) este reprezentat de configuraia n care substituenii cu prioritate maxim / minim se afl la distan maxim (Br-F, respectiv Cl-H). `Pentru cazuri mai complicate se stabilesc urmtoarele regului: atunci cand apar ca primi substitueni la atomul de carbon hibridizat sp2 atomi cu numr atomic identic, stabilirea prioritii se face n raport cu atomii urmtori: C Z=6 Z=1 CH3 CH2 CH3 Z=6 C H H H H C H H H C Z=6 creste prioritatea PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 230 Acelai raionament poate fi continuat i pentru cazurile n care diferenierea a doi substitueni se poate realiza doar dup un numr mai mare de legturi: C Z=6 Z=1 CH3 CH2 CH3 Z=6 H Z=7 creste prioritatea CH2 CH2 CH2 CH CH NH2 dublele i triplele legturi sunt considerate ca legturi individuale: C C H CH CH2 C C CH H C C C C C O O C O H O C O O O

C OH Astfel n cazul 1-amino 1-N-metil-amino, 2-acetil, 2-carboxi etenei sunt posibili izomerii: C C C C C H N H O C O O C O O C H2N CH3 NH O C CH3 C O OH OH O C C CH3 O CH3 NH H2N C C H N Z=1 Z=6 Z=6 Z=8 a b a' b' a b a' b' creste prioritatea Z E PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 231 Configuraiile endo i exo apar i la alte structuri ciclice, care formal pot fi considerate ca derivnd de la cicloalcani. 9.3.2 Enantiomeri Un alt tip de stereoizomeri l reprezint acela obiect-imagine n oglind (mirror image stereoizomerism). n acest caz moleculele stereoizomere se afl ntre ele n acelai raport ca mna stng cu mna dreapt, nefiind superpozabile prin micri de rotaie sau translaie n spaiu (figura 9-10). Relaia de enantiomerie (enantios -opus, greac) ntre moleculele chirale (chiara-mn) arat c ele nu pot fi suprapuse peste imaginea lor n oglind. Molecule chirale O serie de reacii chimce conduc la izomeri de configuraie nesuperpozabili cu imaginea lor n oglind. n figura9-11 se prezint produii de reacie rezultai la bromurarea fotochimic a butanului. Aa cum se constat cei doi izomeri de configuraie nu sunt indetici nefiind superpozabili; moleculele lor sunt chirale. Fig. 9-10 Relaii de enantiomerie. Structuri chirale

n opoziie cu moleculele chirale, ca cea a 2-bromobutanului compuii ce posed structuri superpozabile cu imaginea lor `n oglind se numesc achirale. PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 232 CH3 CH3 H H H H +Br2, hn - HBr H H H Br CH3 CH3 CH3 CH3 Br H H H Fig. 9-11 Formarea 2-bromobutanului prin nlocuirea unui hidrogen de la carbonul secundar din butan prin reacie fotochimic cu bromul Toate exemplele de molecule chirale menionate conin un atom de carbon legat de saubstitueni diferii. Acesta se numete carbon asimetric sau stereocentru. Centrele de acest tip sunt notate cu un asterisc (*). Moleculele ce posed stereocentri sunt totdeauna chirale. Structurile chirale pot fi distinse de cele achirale prin examinarea simetriei moleculei. Toate moleculele chirale nu au un plan de simetrie. Dac un atom de carbon posed cel puin 2 substitueni identici molecula admite un plan de simetrie determinat de atomul de carbon i ceilali doi substitueni diferii. Ea este achiral (figura 9-12). C H Br Cl F F Cl Br H * *C * I Cl Br H C chiral chiral chiral achiral C H H H H C H H Cl Br

achiral Br Cl H H C Fig. 9-12 Molecule chirale i achirale Tipuri de chiralitate Chiralitate central - caracterizeaz moleculele care au unul sau mai multe centre chirale (carbon asimetric). PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 233 Chiralitate axial - se raporteaz la o ax intermediar care poate deveni ax de chiralitate. n figura 9-13 sunt prezentai conformerii sin-intercalai ai butanului care sunt molecule chirale. Chiralitatea de ax mai apare la alene, spirani, derivai o, o'- disubstituii ai bifenilului, etc. H H H H3C CH3 CH3 H CH3 H H H H Fig. 9-13 Conformeri sin - intercalai ai butanului Chiralitate planar - se ntlnete n molecule de tip ansa ( ansa -mner, latin) conform figurii 9-14. O O (CH2)n R R O O (CH2)n Fig. 9-14 Molecule tip ansa cu chralitate planar Chiralitate elicodal - se datoreaz formei de elice a moleculei fiind o consecijn a chiralitii de ax. Scheletul moleculei poate fi ca un filet spre dreapta, respectiv spre stnga. Un exemplu elocvent l constituie configuraia proteinelor. Activitatea optic Activitatea optic reprezint proprietatea unei substane de a roti planul luminii polarizate atunci cnd aceasta se refract/trece prin ea. Pentru o bun nelegere a acestui fenomen se impune precizarea urmtoarelor noiuni: lumin monocromatic - reprezint radiaii electromagnetice de tip luminos cu lungime de und constant; lumin polarizat (lumin plan polarizat) - este o lumin monocromatic la care toi vectorii electrici oscileaz ntr-un singur plan, iar toi vectorii magnetici ntr-un alt plan perpendicular pe primul; planul luminii polarizate este planul descris de vectorul electric cu direcia de propagare. PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 234 substane optic active - au proprietatea de a roti planul luminii polarizate atunci cnd aceasta se refract prin ele. Pot fi dextrogire(+) -cnd rotesc planul luminii polarizate spre dreapta (dexterdreapta, lat.) respectiv levogire (-)cnd rotesc planul luminii polarizate spre stnga (levos - stnga, lat.). n toate cazurile activitatea optic poate fi corelat cu asimetria unei structuri. Ea poate fi: permanent cnd se datoreaz asimetriei moleculei (se pstreaz n soluii, topitur, etc.) sau temporar -dac asimetria este proprie doar sistemului de cristalizare. n acest caz ea dispare la topirea substanei sau la dizolvare, odat cu dispariia asimetriei sistemului (ex. cuar (+) i (-), blend (+) i (-), etc.).

 enantiomeri, izomeri optici , antipozi optici - izomeri de configuraie ce rotesc planul luminii polarizate n sensuri diferite dar cu unghiuri egale. Moleculele acestora sunt chirale. amestec racemic- amestec echimolecular a doi enantiomeri, optic inactiv prin compensarea intermolecular. De exemplu la bromurarea butanului cei doi enantiomeri rezultai sunt sub form de racemic(fig. 9-11). Rotaia optic se msoar cu polarimetrul. Schematic modul de realizare este prezentat n figura 9-15. Activitatea optic fiind o proprietate a moleculelor, fiecare molecul chiral va roti planul luminii polarizate cu o valoare constant. Activitatea optic a unei substane se exprim prin rotaia specific [a]. [ ] l c t D = unde: D-radiaia monocromatic -linia galben a sodiului; t-temperatura; l - lungimea stratului de soluie parcurs de lumina polarizat (dm); c-concentraia soluiei n g/l puritatea optic - o substan format dintr-un singur enantiomer se numete optic pur. n acest sens un racemic are puritatea zero. [ ] [ ] % = 100 enantiomer pur puritate optica proba t D t D a a n esen puritatea optic exprim excesul unui enantiomer n amestec. PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 235 Fig. 9-15 Msurarea rotaiei optice n cazul (-) 2 -bromo butanului cu polarimetrul Configuraie absolut -stereocentri R-S (convenia CIP - Cohn, Ingold, Prelogg) Difracia cu raze X permite determinarea configuraiei absolute dar precizarea activitii optice este posibil doar pe baza determinrilor experimentale. Din acest motiv se impune realizarea unei nomenclaturi adecvate n vederea corelrii univoce a configuraiei cu aceasta. Pentru precizarea configuraiei n cazul unui stereocentru tetraedric se procedeaz astfel: se stabilete prioritatea substituenilor (vezi cap. 9.3.1); se privete faa tetraedrului opus substituentului de prioritatew minim. pe faa tetraedrului aflat n faa ochilor stabilim sensul de deplasare n direcia descreterii prioritii substituenilor (fig. 9-16); dac deplasarea se realizeaz spre dreapta (n sensul acelor de ceasornic) izomerul poart denumirea R; dac deplasarea se realizeaz spre stnga (n sensul opus acelor de ceasornic) izomerul poart denumirea S; Formule de proiectie Fischer Utilizarea modelului tetraedric este incomod. Convenia Fische simplific mult alternativa grafic de prezentare (vezi fig. 9-16). Dac

stereocentrul se afl n planul hrtiei atunci substituenii aflai pe orizontal (muchia continu) se afl n faa acesteia, iar cei aflai pe vertical (muchia punctat) se afl n spate. Rezult c la rotirea tuturor substituenilor pe faa tetraedrului opus substituentului cu prioritate minim (n jurul legturii c-d) configuraia atomului de carbon nu se schimb (fig. 9-17). PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 236 * substituentul cu prioritate minim trebuie plasat obligatoriu n partea de jos a tetraedrului Fig. 9-16 Alternative grafice de reprezentare a configuraiei unui stereocentru Fig. 9-17 Efectul inversrii substituenilor asupra configuraiei PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 237 n formulele de proiecie Fischer aceasta nseamn dou schimbri succesive ale substituenilor. Schimbarea locului numai a doi substitueni duce la inversarea configuraiei ( configuraiile I i II din fig. 9-17). Prin tradiie n cazul glicerinaldehidei au fost propuse pentru cei doi enantiomeri formulele prezentate n figura 9-18, configuraii dovedite ulterior ca fiind cele reale prin spectre de raze X. Se constat uor c D(+) glicerinaldehida posed un stereocentru R, iar L(-) glicerinaldehida posed un stereocentru S. Din cele menionate rezult c i formulele Fischer pot fi folosite n vederea determinrii configuraiei absolute. C C O H H D(+) glicerinaldehida L(-) glicerinaldehida H CH2OH H O C C R(+) glicerinaldehida S(-) glicerinaldehida HO C O H C CH2OH H H CH2OH C OH H O C HO C O H HOCH2 C OH H H C CH2OH H O C HO L(-) glicerinaldehida D(+) glicerinaldehida

OH CH2OH Fig. 9-18 Transformri formale ale configuraiei glicerinaldehidei PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 238 Molecule cu mai muli stereocentri n cazul; prezenei ntr-o molecul a mai multor stereocentri fiecare dintre acetia ntr-un caz real pot avea fie configuraia R fie configuraia S. Este posibil deci existena a mai multor stereoizomeri. O parte din moleculele acestora se vor afla ntre ele n raport de enantiomerie (conform tabelului 9-1). Tabelul nr. 9-1 Configuraii posibile pentru moleculele cu 2 respectiv 3 stereocentri Compus nr. I II III IV C1* R S R S C2* S R R S enantiomeri enantiomeri diastereoizomeri eritro diastereoizomeri treo Compus nr. V VI VII VIII IX X XI XII C1* R S R S R S R S C2* R S S R R S S R C3* R S S R S R R S enantiomeri enantiomeri enantiomeri mezo Denumirile de eritro i treo provin de la enantiomerii eritrozei i treozei (fig. 9-19). HO D(-) treoza OH CH2OH H C H O C H C * * * * C H C O H C H CH2OH OH L(+) treoza HO 2R, 3S 2S, 3R 2R, 3R 2S, 3S HO L(+) eritroza

CH2OH C H H O C C H * * * * H C C O H H C OH CH2OH OH D(-) eritroza HO I II III IV 1 2 2 1 2 1 2 1 Fig. 9-19 Stereoizomerii aldo-treozei PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 239 Diastereoizomerii sunt izomeri de distan; n configuraia eritro substituenii de prioritate minim de la cei doi atomi de carbon chirali se afl la distan minim n timp ce n forma treo la distan maxim.n cazul moleculleor cu mai muli atomi de carbon chirali activitatea optic reprezint suma algebric a activitilor optice proprii fiecrui stereocentru. Examinnd siutuaia stereoizomerilor prezentai n tabelul 9-1 i figura 9-19 se constat urmtoarele: dac o molecul conine n atomi de carbon chirali sunt posibili 2n izomeri optici; (4 pentru n=2, respectiv 8 pentru n=3); stabilirea configuraiei absolute n cazul compuilor I-IV din figura 3-19 implic efectuarea unor modificri formale de aa manier nct fiecare din cei doi atomi de hidrogen (de prioritate minim) s se afle pe vertical (n spatele planului hrtiei): HO OH CH2OH H C H O C H C * * 1 2 Configuratia 1* AO1 - AO1 A 1 H *

C O H C OH C OH H O C H 1* A A H C O H C OH b a c R S c b a C OH H B 2*C H B AO2 - AO2 Configuratia 2* 2 1 * * C H C O H C H CH2OH OH HO HO CH2OH HO CH2OH B 2* H C HOCH2 Fig. 9-20 Stabilirea configuraiei absolute a unui izomer eritro dac se admite c |a1| > |a2| unde a1 este rotaia proprie lui C1* respectiv a2 a lui C2*, atunci pentru izomerii din figura 9-19 activitatea optic se prezint astfel: aI(+) = a1 - a2; aII(-) = - (a1 - a2); aIII(+) = (a1 + a2); aIV(-) = - (a1 + a2); PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 240

Evident aI(+) aIII(+) i aII(-) aIV(-) iar compuii I, IV respectiv II, III nu sunt enantiomeri configuraiile lor nefiind n aceleai raport ca obiectul cu imaginea n oglind. Dac C1 C2 (fig. 9-21) atunci a1 = a2 deci compuii I i II nu sunt optic activi prin compensare intramolecular, aceste forme fiind denumite mezo (prezentnd un plan de simetrie). OH COOH H C COOH H C * * 1 2 OH HO HO 2 1 * * C H COOH C H COOH R S S R Fig. 9-21 Acid tartric - diastereizomeri mezo Este interesant de precizat faptul c izomerii E -Z (respectiv cistrans) ai cicloalcanilor substituii reprezint diastereoizomeri ciclici. i n acest caz pentru fiecare stereocentru se poate stabili configuraia absolut RS. (fig. 9-22). Astfel compuii I i II respectiv III i IV sunt enantiomeri ai unor diastereoizomeri chirali. i n cazul diastereoizomerilor ciclici pot apare forme mezo (fig. 923) dar numai pentru conformerilor eclipsai (baie) care pot prezenta structuri simetrice (admit plan de simetrie). Stereochimia reaciilor chimice nainte de a discuta despre stereochimia reaciilor chimice se impune clarificarea unor noiuni: compui prochirali - compu achirali sau chirali care conin n molecul un element virtual de chiralitate ( centru sau plan) prin a crui modificare rezult un centru chiral. atomi/grupe stereotopice - un atom de carbon dintr-un compus prochiral ce poate deveni chiral printr-o transformare chimic. De exemplu o grupare CH2 din molecula n-butanului care prin substituie genereaz butanul 2-substituit (molecul chiral). protoni enantopici - atomi de hidrogen prin a cror nlocuire rezult enantiomeri (atomii de hidrogen din gruparea CH2 menionat anterior). PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 241 C3 (S) - s-a schimbat locul a doi substituenti in raport cu C 1 din formula I C4 C2( R) III IV

Z (S,R) Z(S, R) Cl H HO C3 C4 H R S S R H C4 C3 OH H Cl Configuratia stereocentrului C 2 R Cl H C1 OH C2 R H S R S H C2 HO C1 H Cl E (R,R) E(S, S) I II c a b d R C1 Configuratia stereocentrului C 1 d c b a Atomul de carbon aflat in spatele lui C 2 Fig. 9-22 Relaia de diastereoizomerie ntre E i Z 1-cloro2-hidroxi ciclohexan (conformer scaun) HOOH (a, a) (e, e) OH OH Fig. 9-23 Mezo-diastereoizomeri ai 1, 2-dihidroxi ciclohexanului (conformer baie) PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 242 protoni diastereotopici - protonii unei grupri CH2 nvecinai ntr-o molecul cu un centru chiral. Prin nlocuirea lor rezult diastereoizomeri (de exemplu n 2-hidroxibutan atomii de hidrogen legai de carbonul C3 sunt diastereotopici. fee stereotopice/diastereotopice - atomul de carbon hibridizat sp2 cu o geometrie trigonal. Atacul poate fi realizat cu egal probabilitate pe cele dou fee ale planului. Dac prin acest astac rezult o molecul chiral feele se numesc stereotopice, iar dac rezult diastereoizomeri diastereotopice (fa Si enantiomer S, fa Re enantiomer R). n continuare vom trata succint cteva aspecte legate de stereochimia reaciilor chimice. Transformari chimice ale unui centru chiral Substituia nucleofil monomolecular SN1

Aa cum rezult din mecanismul de reacie prezentat n figura 9-24 hidroliza att a 1S-cloro-1-fenil etanului (a-S-cloroetilbenzen) I ct i a 1Rcloro1-fenil etanului(a-R-cloroetilbenzen) II conduce la a-hidroxi-etil benzen sub form de racemic. PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 243 Fig. 9-24 Hidroliza 1-cloro-1-fenil etanului prin substituie nucleofil mononuclear SN1 Aceasta deoarece eliminarea lent a anionului de halogen conduce al un singur cation achiral III care poate fi atacat rapid ntr-o etapa ulterioar de gruparea OH- pe ambele fee conducnd la 1-fenil etanol ca racemic. Substituia nucleofil dimolecular SN2 (inversia Walden) n acest caz procesul decurge prin apariia unei stari de tranziie. Aa cum se vede n figura 9-25 atacul nucleofil al gruprii OH- asupra 2R-cloro butanului I conduce lent la starea de tranziie II care apooi genereaz 2Shidroxi butanul III. n mod analog dac se pornete de la 2S-cloro butan rezult 2R-hidroxi butanul. Acest proces ce decurge cu schimbarea configuraiei este cunoscut sub numele de inversie Walden. Cl H CH3 C C2H5 HO- HO C2H5 C CH3 H Cl HO C2H5 C CH3 H I II III R S + ClFig. 9-25 Hidroliza 2R-cloro butanului prin mecanism dimolecular Reducerea derivailor iodurai cu HI Dac n urma unei reacii chimice la care particip o molecul chiral (optic activ) dispare centrul chiral, produii de reacie sunt optic inactivi (fig. 9-26). PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 244 Etilbenzen (optic inactiv) 1(S) -iodo-1-fenil etan 1(R) -iodo-1-fenil etan H3C C6H5 H C H + HI - I2 - I2 + HI CH3 C6H5 H C I I C H C6H5 H3C

Fig. 9-26 Reducerea 1-iodo1-fenil etanului cu acid iodhidric Transformri chimice cu participarea unor compui prochirali prin atac la un carbon stereotopic O reacie interesant de acest tip o constituie bromurarea fotochimic (SR) a etil benzenului. n acest caz un proton enantopic de la carbonul 1 al restului etil este nlocuit cu brom. Procesul decurge cu formarea unui intermediar radicalic plan ce posed dou fee stereotopice. Din reacie rezult 1-bromo-1-fenil etanul ca amestec racemic (fig. 9-27). PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 245 Fig. 9-27 Bromurarea etilbenzenului la a-brom etilbenzen Transformri chimice prin substituirea unui proton stereotopic n aceast categorie de reacii se nscriu bromurarea fotochimic a 1(S) -bromo-2-cloro-1-fenil etanului (fig. 9-28). i n acest caz procesul decurge cu formarea unui intermediar radicalic plan ce posed dou fee stereotopice. Din reacie rezult 1,2-dibromo-2-cloro 1-fenil etan sub forma a doi stereoizomeri 1S, 2S, respectiv 1S, 2R. PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 246 Fig. 9-28 Bromurarea radicalic a 1-bromo-2-cloro 1-fenil etanului Transformri chimice cu participarea unor molecule prochirale ce posed fee stereotopice sau diastereotopice Adiia nucleofil a HCN la gruparea carbonil Aa cum rezult din fig. 9-29 din reacie rezult cu probabilitate egal S i R cianhidrin ca amestec racemic. Comportri analoage prezint i zaharidele genernd prin adiie nucleofil intramolecular anomeri a i b. Fig. 9-29 Adiia HCN la compui carbonilici PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 247 Oxidarea alchenelor la dioli n funcie de alternativa utilizat din reacie pot rezulta diveri diastereoizomeri (fig. 9-30). Astfel dac oxidarea se realizeaz cu KMnO4 n mediu bazic se obin cis-dioli. La o transformare n etape cu formarea intermediar a epoxidului urmat de hidroliz rezult ns trans- diolul (reacii stereoselective). Racemici Racemicii reprezint amestecul echimolecular a doi enantiomeri. Ei sunt optic inactivi prin compensare intermolecular. Formarea racemicilor din compui achirali Aa cum s-a vzut n sintezele prezentate n figurile 9-24 i 9-27 pornind de la compui achirali au rezultat enaniomeri sub forma unor amestecuri racemice. Sintezele de acest tip se numesc sinteze simetrice. Racemizarea De multe ori la dizolvarea unui enantiomer pur n soluii apoase (cataliz acid sau bazic) are loc transformarea unui enantiomer n cellalt pn la formarea unui amestec echimolecular al celor doi enantiomeri. Un exemplu de racemizare posibil prin intermediul unui cation este prezentat n figura 9-24. + O2/AgO 4000 + KMnO4 HOO O O Mn O OOH - MnO OH 4 -3 + 2HO(cis)

O+ - H2O + H3O+ H + H2O - H3O+ (trans) OH OH H H H H Fig. 9-30 Reacii de oxidare ale ciclohexenei Epimerizarea reprezint o transformare ce implic racemizarea unui singur centru chiral dintr-o molecul cu mai multe centre chirale. Diastereoizomerii formai se numesc epimeri. Epimerizarea este un fenomen des ntlnit n chimia zaharidelor. n figura 9-31 se prezint PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 248 epimerizarea la atomii de carbon C1 i C2 ai unei aldoze (transpoziie Bruyn -von Eckenstein). Aldoza HO C C H O + H+ H : - H+ H O HO C C C C OH O H : Aldoza - H+ + H+ H O H OH C C Fig. 9-31 Transpoziia Bruyn -von Eckenstein Metode de separare a enantiomerilor din racemici Enantiomerii au proprieti fizice i chimice practic identice cu excepia sensului de rotire a planului luminii polarizate (unul este dextrogir , iar cellalt levogir -). Din acest motiv izolarea lor din racemic nu se poate face prin metodele fizice sau chimice uzuale. Dintre alternativele posibile de izolare menionm: Separarea mecanic a cristalelor (Pasteur) Metoda pornete de la constatarea c i cristalele enantiomerilor se afl n acelai raport ca i obiectul cu imaginea sa n oglind. Atunci cnd conglomeratele cristaline sunt separabile sub microscop cristalele enantiomerilor se pot izola. Pe aceast cale, de interes istoric astzi, a izolat Pasteur dextro- i levo- tartratul de sodiu i potasiu din racemicul

corespunztor (tartrul de vin). Separarea prin transformare n diastereoizomeri Diastereizomerii au, spre deosebire de enantiomeri, proprieti fizice i chimice diferite(puncte de fierbere, puncte de topire, solubiliti, etc.) fapt ce permite separarea lor. Metoda de separare este aplicabil n cazul racemicilor unor acizi sau baze care prin modificri reversibile pot genera substane ce se pot implica n echilibre protolitice. Acestea pot fi transformate n diastereoizomeri prin neutralizare cu un enantiomner pur. n cazul unui amestec racemic al unei baze, de exemplu, procesul de separare implic urmtoarele etape: obinerea diastereoizomerilor prin neutralizare fie cu un acid dextro-A(+) fie cu unul levo A(-). Pnetru primul caz rezult: (+)B(-)B + A(+) (+)B(+)A + (-)B(+)A separarea diastereizomerilor prin metode fizice: recristalizare, cromatografie pe coloan, etc. izolarea enantiomerilor din diastereoizomerii izolai; PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 249 (+)B(+)A + B1 (+)B + (+)AB1 (-)B(+)A + B2 (-)B + (+)AB1 B1 trebuie astfel ales nct (+)AB1 s fie un precipitat sau s existe o alt alternativ comod de ndeprtare a sa cnd se afl n amestec cu unul din enantiomerii lui B. Metoda biologic Unele mucegaiuri, bacterii i drojdii crescute pe medii coninnd racemici distrug sau transform/consum practic unul din antipozi, rmnnd n soluie unul din enantiomeri care poate fi izolat. Evident n acest caz se pierde unul din enantiomeri. n tabelul 9-2 sunt prezentate date privind comportarea selectiv a mucegaiului Penicilium glaucum faa de o serie de amestecuri racemice. Tabelul nr. 9-2 Comportarea mucegaiului Penicilium glaucum n prezena unor amestecuri racemice. Nr. crt. Racemic Enantiomer asimilat Enantiomer ce poate fi izolat 1 () tartrat de amoniu (+) (-) 2 () acid lactic (-) (+) 3 () acid gliceric (-) (+) 4 () acid mandelic (-) (+) 5 () alanina (+) (-) 6 () leucina (-) (+) 7 () acid asparagic (-) (+) Sinteze asimetrice Aa cum s-a artat anterior (vezi fig. 9-28) la transformarea unei molecule prochirale n enantiomeri nu ntotdeauna acetia rezult n cantiti egale (sub form de racemic). Sintezele de acest tip, n care la crearea unui centru chiral ntr-o molecu prochiral unul din enantiomeri se formeaz n proporie mai mare fa de cellalt sunt cunoscute sub numele de asimetrice. Motivele pot fi de ordin steric sau cinetic ( diferene mari ntre vitezele de formare a strilor de tranziie pentru cei doi enantiomeri). Trebuie subliniat faptul c o serie de reacii cu reactani optic activi, procese n prezena unor catalizatori optic activi, sau sintezele ce decurg n solveni optic activi pot fi asimetrice. Unele procese biochimice (sinteze asimetrice fermentative) sau reacii realizate n lumin circular polarizat pot conduce PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 250

strict la un singur enantiomer. Acestea se numesc sinteze asimetrice absolute. Nu ne propunem o tratare detaliat a acestei probleme ci doar una ilustrativ. De exemplu din reacia 2-butanonei 3(R) substituite cu compui organomagnezieni se obin amestecuri de izomeri eritro-treo (figura 9-32). H3C CH R C O CH3 * + R'MgX C C HO H R' R CH3 CH3 CH3 R R' H OH C H3C C eritro treo R moli eritro:moli treo CH3 C2H5 C6H5 2:1 3:1 5:1 Fig. 9-32 Adiia compuilor organomagnezieni la 2-butanon Se constat c odat cu creterea volumului substituentului R cantitatea de diastereoizomer eritro crete din ce n ce mai mult. Importana factorilor sterici (Cram) poate fi mai clar lmurit dac se utilizeaz formulele conformaionale Newman (fig. 9-33) n scrierea acestei reacii. R Rmi Rme Rma HO C CH3 C sau + H2O OH CH3 Rma Rmi Rme Rmi Rme Rma CH3 OMgX III I II d+ dXMg R Rmi Rme Rma CH3

O RMgX O CH3 Rma Rmi Rme R R Fig. 9-33 Regula lui Cram privind adiia compuilor organometalici la cetone cu fee diastereotopice PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 251 Molecula de ceton adopt o conformaie preferenial I unde Rmi este substituent cu volum mic, Rme este substituent cu volum mediu iar Rma substituent cu volum mare. Este evident c partea stng a moleculei de ceton este mai puin ecranat steric i de aceea mai accesibil pentru reactantul RMgX. De aceea preferenial se formeaz starea de tranziie II mai srac n energie. Din acest motiv n produsul de reacie va predomina diastereoizomerul III. 9. 4 Aplicaii. Probleme 9-1 S se afle formula brut a urmtoarelor substane cunoscnd compoziia: %C %H %N a 85.71 14.28 b 80 20 c 92.3 7.7 d 40 6.66 e 40 13.33 46.66 f 54.54 9.09 9-2 S se completeze tabelul urmtor: %C %H %N rvapori g/l daer Formula brut Formula moleculara a 38.71 9.67 - 2.76 b 41.38 3.45 - 2.006 c 79.12 5.48 15.38 4.06 d 85.71 14.28 - 2.90 e 71.64 7.46 20.89 2.99 f 40 6.66 - 3.11 9-3 S se completeze tabelul de mai jos: PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 252 Formula brut Formula moleculara dN2 dCO2 a n-Alcan C2H5 b Dien ciclic C3H5 c Alchin C3H4 d Ciclodien C3H4 e Diol saturat CH3O f Ceton alifatica C3H6O g Acid gras C9H18O h Fenol monociclic C7H9O i Monoamin aciclic saturat

CH5N j Hidrocarbur aromatic monociclic C4H5 9-4 S se identifice substanele A, C, E, F tiind c : A este un alcan ce conine 75% C; B este o alchen ce conine 85.71% C; C este o alchin ce conine 10% H; D este un cicloalcan ce conine 14.28% H; E este un acid monocarboxilic saturat ce conine 11.27% O; F este o hidrocarbur aromatic cu dou cicluri condensate ce conine 6.25% H. De ce identificarea substanelor B i D nu este posibil? 9-5 La hidrogenarea unei alchene (CnH2n) masa sa molecular crete cu a%. Se cere: a) s se stabileasc o dependen n=f(a); b) valoarea lui a dac alchena este 1-pentena; c) valoarea lui n dac a este 2.04%; d) s se scrie izomerii optici ai 3-metil 1-pentenei. 9-6 La dehidrogenarea unui alcan la dien Cu = 60% i Ct = 80%. Amestecul de produse rezultat are masa molecular medie M=24.16. Admind c din reacie rezult doar o alchen i o dien se cere: a) s se identifice alcanul; b) s se calculeze selectivitatea reaciei. PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 253 9-7 Repulsia electronic totdeauna controleaz geometria moleculelor. Aranjarea atomilor n molecul se realizeaz astfel nct aceasta s fie minim. De exemplu n cazul halogenurilor structurile Lewis sunt: S se arate c: a) structura cea mai probabil pentru CH4 (CF4) este cea tetraedric. b) CH2F2 se prezint sub forma unui singur izomer. Este acesta un argument pentru structura tetraedric a metanului? 9-8 Structurile Lewis impun de cele mai multe ori respectarea regulii octetului. Se cere: a) s se dea exemple de structuri n care datorit numrului impar de electroni sau structurilor cu deficit de electroni (acizi Lewis) acest fapt nu este posibil; b) s se discute comparativ geometria pentru BH3 i BH4 -. 9-9 Geometria moleculelor poate fi determinat i innd seama de faptul c aceasta corespunde situaiei n care repulsia perechilor de electroni ce au realizat covalenele este minim (metoda VSERP - valence shell electron pair repulsion). S se analizeze comparativ structurile BH3 i NH3 (R-NH2) i s se justifice caracterul de acid Lewis al BH3 i caracterul de baz Lewis al NH3 (R-NH2). 9-10 n unele situaii ntr-o molecul un element poate fi nconjurat de mai mult de opt electroni (expansiunea covalenelor). S se arate folosind formulele Lewis structura real (dipolar) a urmtorilor compui, n care regula octetului nu este respectat: a) H3PO4 (R-O-PO3H2); b) H2SO4 (R-O-SO3H); PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 254 c) HNO3 (R-O-NO2) 9-11 a) S se transcrie cu formule Lewis structurile: CH4, CH3-NH2, CH2=O, CH3COOH. b) s se scrie urmtoarele structuri cu formule n care covalenele sunt reprezentate prin linii drepte (coordinare prin sgei)

c) S se scrie formulele de rezonan pentru anionul carbonat, anionul carboxilat i un nitroderivat, reprezentnd i hibrizii de rezonan. 9-12 S se scrie formulele de rezonan pentru urmtoarele substane preciznd dac: formulele de rezonan sunt echivalente sau nu; formulele de rezonan includ structuri n care regula octetului nu este respectat. CH2 CH CH2 a) + b) CH CH C 3 O H .. .. CH3 CH COOCH3 c) O CH3 d) C CH3 e) HClO 4 f) (CH3)2SO4 9-13 Care din urmtoarele structuri de rezonan au o contribuie major la starea real a moleculei? I II I II I II I II I II a) :N O + : : + :N O.. : :C O.. : + b) :C O O: .. : : .. O: .. c) d) O .. +O H : .. H + CH3 O O O O S CH3 : : .. .. e) .. .. : : S CH3 O O CH3 O O : :

2+ PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 255 I II I II I II I II I II + : CH3 O O O OH P H : .. f) .. : P H OH O CH3 O O H H C N N.. : + g) .. + H C N N: H N N: + h) .. C6H5 C6H5 + N N: .. + : NH O C CH3 : .. j) .. : C CH3 O C6H5 NH C6H5 C6H5 O C6H5 .. O C CH3 : .. i) .. .. : C CH3 O O : .. +

9-14 S se scrie structurile spaiale pentru: a) biciclo[2.2.1]heptan (norbornan); b) biciclo[2.2.2]heptan; c) triciclo[3.3.1.1.]decan (adamantan). 9-15 S se reprezinte cu formule Haworth (a, b, c) i Newman (a, b, c, d, e) urmtoarele substane: a) 1,2-cis-hexan diol (forma scaun); b) 1,3-trans hexan diol (forma scaun); c) 1,4-cis-dibrom hexan (forma scaun); d) 1a, 2e, 4e, 5a-tetrahidroxietan; e) 1a-amino, 2e, 4a -dicloro, 5e -hidroxiciclohexan; 9-16 S se scrie izomerii de consituie i conformaie posibili pentru urmtoarele substane: a) 3-metil pentan; b) 3-metil 1-penten; c) 2,3-dimetil 2-penten 9-17 S se completeze tabelele urmtoare: PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 256 Tabelul 9-17-I Formul tip Kekule (structural) Formule Lewis Formule condensate (structurale) Formule simplificate (bondline) :C.. .. .. H H H H H .. .. C.. H H H .. .. C.. C: .. .. H H C.. .. .. H H CH3 C O CH2 O C CH3 H C H H H H H C C C C CH3 CH2

O C CH2 C CH H C H H H H H C C C C C H H PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 257 Tabelul 9-17-II Formule structurale condensate Formule simplificate Formule perspectivice (dashed and wedged line) Formule Newman (intercalat) :C.. H H H.. C.. H H .. .. C.. C : .. .. H C.. .. .. H H :: :: .. O ..C N O O O Br O H N N O H O C C C C C O PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 258 O H CH3 CH2 C O CH2 CH3

N C HOOC CH H H H H H CH3 NH2 CH3 CH H O H PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 259 9-18 S se precizeze configuraia absolut a stereocentrilor: O H C C SH C C CH3 O C OH C a) b) c) d) e) f) H3C N C O OH H O C CH3 SH C C H O NH2 O H H C C N CH CH S H O O H C C OH S H3C C OH O C H3C C

S SH 9-19 O prob a unui enantiomer are [a]D=a. tiind c enantiomerul pur are [a]D=q, s se calculeze: a) puritatea optic a probei n functie de q si a. b) compoziia optic a unui amestec cu o puritate optic de 50% enantiomer (+). 9-20 S se precizeze natura enantiomerilor rezultai din reaciile: a) H3C C O H + HCN C OH H R CH3 b) SN2 SN1 CH3 R H C OH C Cl H R CH3 (+) c) CH3 CH2 COOH + X2 SR CH X CH3 COOH CH3 R H CH3 C H R I C C H OH H R CH3 SN2 d) 9-21 S se precizeze diastereoizomerii rezultai din reaciile: a) Ciclohexena KMnO4/HODiol PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 260 H3O+ b) Epoxid H2O Diol Ciclopentena d) 2-Butena Epoxid H2O Diol H3O+ Dihalogenoderivat AE c) Ciclohexena + Cl2 9-22 S se scrie izomerii de funciune ai : a) compuilor carbonilici alifatici; b) compuilor carboxilici alifatici; c) nitrililor alifatici; d) amidelor alifatice; e) clorurilor acide alifatice;

f) cicloalcanolilor; g) nitroderivailor alifatici SOLUIILE PROBLEMELOR 9-1. a) CH2; b) CH3; c) CH; d) CH2O; e) CH4N; f) C2H4O a) C:H= 1 14.28 12 85.71 (raport n atomi). Se transform n raport de numere ntregi: C:H= = = 1 0.5 1 12 14.28 85.71 1 1:2 b) C:H= = = = 1 0.33 1 12 20 80 1 1 20 12 80 3:1 Nota :Dac suma procentelor este diferit de 100, diferena se consider a fi oxigen. 9-2 %C %H %N rvapori g/l daer Formula brut Formula moleculara a 38.71 9.67 - 2.76 2.14 CH3O (CH3O)2 b 41.38 3.45 - 2.59 2.006 CHO (CHO)2 c 79.12 5.48 15.38 4.06 3.15 C6H5N (C6H5N) d 85.71 14.28 - 3.75 2.90 CH2 (CH2)6 e 71.64 7.46 20.89 2.99 2.32 C4H5N (C4H5N)1 f 40 6.66 - 4.02 3.11 CH2O (CH2O)3 PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 261 a) Stabilirea formulei brute: %C+%H=38.71+9.67=48.38 100 Rezult c %O = 51.62 C:H:O= 16 51.62 1 9.67 12 38.71 =3.22:9.67:3.22 C:H:O= = 3.22 3.22 3.22 9.67 3.22 3.22 1:3:1 CH3O

Stabilirea formulei moleculare: 22.4 r = M MA=2.7622.4=61.82 62 deoarece mase atomice ntregi trebuie s conduc de asemenea la mase moleculare ntregi. M (CH3O)n=62 (12+3+16) n=62 n=2 deci formula molecular va fi (CH3O)2; daer = 28.9 M ; 22.4 r = M 28.9 daer=22.4r d aer = 28.9 22.4 r 2.14 b) Stabilirea formulei brute: C:H:O= 16 55.17 1 3.45 12 41.38 = 3.45:3.45:3.45=1:1:1 CHO Stabilirea formulei moleculare: daer = 28.9 M M=(12+1+16)n=28.92.006 29n=58 (57.9758) n=2, deci formula molecular va fi (CH2O)2; 22.4 28.9 daer r = =2.59 g/l. Analog se procedeaz pentru c, d, e i f. 9-3 Se parcurg etapele : se stabilete foprmula general proprie clasei de substane din care face parte compusul; se scrie formula molecular ca un multiplu a celei brute; se egaleaz numnrul atomilor de fiecare fel din cele dou formule. Rezult un sistem de ecuaii ce permite aflarea lui n i deci a formulei moleculare. Exemple: a) Formula molecular: (C2H5)m i CnH2n+2; rezult sistemul de ecuaii: 2m=n 5m=2n+2 de unde n=4, m=2 i formula este C4H10; M=124+10=58; PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 262 2.07 28 58 2 2 = = = N N M d M ; 1.32 44 58 2 2 = = = CO

CO M d M Pentru restul substanelor se vor folosi urmtoarele echivalene: b) (C3H5)m i CnH2n-2; c) (C3H4)m i CnH2n-2; d) (C3H4)m i CnH2n-4; e) (CH3O)m i CnH2n+2O; f) (C3H6O)m i CnH2nO; g) (C9H18O)m i CnH2n+1COOH; h) (C7H9O)m i CnH2n-6O; i) (CH5N)m i CnH2n+1NH2; j) (C4H5)m i CnH2n-6; Formula brut Formula moleculara dN2 dCO2 a n-Alcan C2H5 C4H10 2.07 1.32 b Dien ciclic C3H5 C6H10 2.93 1.86 c Alchin C3H4 C3H4 1.43 0.91 d Ciclodien C3H4 C6H8 2.86 1.82 e Diol saturat CH3O C2H6O2 2.21 1.41 f Ceton alifatica C3H6O C3H6O 2.07 1.32 g Acid gras C9H18O C17H35COOH 10.14 6.45 h Fenol monociclic C7H9O C7H9O 3.89 2.48 i Monoamin aciclic saturat CH5N CH5N 1.11 0.70 j Hidrocarbur aromatic monociclic C4H5 C8H10 3.78 2.41 9-4 Se procedeaz astfel: se scrie formula general a substanei; PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 263 se calculeaz procentul elementului dat n enun pe baza formulei generale; valoarea aflat se egaleaz cu cea dat; rezolvnd ecuaia se determin n. De exemplu pentru A - alcan CnH2n+2 %C= 100 75 12 2 2 12 = + + n n n n=1 A = CH4 Pentru C - alchin CnH2n-2 %H= 100 10 12 2 2 2 2 = + n n n n=3 C = C3H4 Pentru E - acid monocarboxilic saturat CnH2n+1COOH %O= 100 11.27

12 2 1 45 32 = n + n + + n=17 e = C17H35COOH Pentru F - hidrocarbur aromatic biciclic CnHn-12 %H= 100 6.25 12 2 12 2 12 = + n n n n=10 F = C10H8 n cazul substanelor B i D un calcul analog nu este posibil deoarece %C respectiv %H nu depind de numrul atomilor de carbon din molecul (de n). B: alchen CnH2n D: cicloalcan CnH2n In ambele cazuri indiferent de n %C= 100 85.71 12 2 12 = + n n n %H= 100 14.29 12 2 2 = + n n n 9-5 a) CnH2n +H2 CnH2n+2 MCnH 2 n = 14n MCnH 2 n + 2 = 14n + 2 14n -----------------------2 100------------------------a Rezult n= 14 a 200 b) a= 14 n 200 = 2.38 14 6 200 = PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 264 c) n= 7 14 2.04 200 = d) * H C H3C CH2 CH3 CH CH2 1

3 2 4 4 2 3 1 CH2 CH CH3 CH2 C H * CH3 R S C H CH2 CH2 Atentie CH2 CH se considera 9-6 CnH2n+2 CnH2n+2 x moli x moli CnH2n+2 CnH2n + H2 y moli y moli y moli CnH2n+2 CnH2n-2 + 2H2 z moli z moli 2z moli Initial x+y+z Final x+2y+3z Admind c x+y+z=100 Mi=100(12n+2n+2)=100(14n+2) Mi= Mf (legea conservrii masei); Mf= ( ) 24.16 2 3 100 14 2 = + + + x y z n dar 100 = 80 + + + x y z y z Rezult: (y+z)100= 80(x+y+z) 100z=40 (x+y+z) 100(14n+2)=24.16(x+2y+3z) x+y+z=100 Rezolvnd x=20; y=20; z=60; n=4 La acelai rezultat se ajunge considernd iniial x+y+z = a moli hidrocarbur. b) S= 100 75% 80 100 = 60 = t u C C PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 265 9-7 a) H C H H

H H H H H C H H H H C A B C Structura cea mai probabil este C. b) Da. Admind ca reale structurile A i B CH2F2 ar trebui s se prezinte sub forma a doi diastereoizomeri. Pentru A de exemplu: F H H F C H F H F C 9-8 a) b) H B H H H BH3 + :HBH4 plan tetraedru 9-9 PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 266 9-10 a) Fosforul este nconjurat de 10 electroni. b) Sulful este nconjurat de 10 electroni. PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 267 c) Azotul este nconjurat de 10 electroni. 9-11 a) b) C C H H H H H C H H O O H C N O O H H H C c) PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 268

C O.. :O.... ..: O..: - O..: :O.... ..: .. C O O C .. :.. .. : O.. O.. : R C O..: ..:- O.. O .. ..: O..: R C R N O: .. ..:- O.. O .. ..: O..: + R N + 9-12 +1/2 -1/2 HH C H H H sau C C (formule echivalente nu respecta regula octetului) a) C+ C H H H C H H HH C+ H H H C C C C H

H H H H b) .-. C O.. : : ..O - C .. H H H H C C (formule de rezonanta neechivalente respecta regula octetului) H c) O: ..C H H H C C (formule de rezonanta neechivalente) H O .. O: -.. H H H C C H H H O H C H C H H C : PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 269 d) nu respecta regula octetului :C H H C (formule de rezonanta neechivalente) H O.. : H H H C :

C H H H O.. H H C H C + O O H Cl O O .. O-: :O-: .. Cl 3+ H :O.. O.. .. (formule de rezonanta echivalente) .. -: nu respecta regula octetului e) H C H H H C H H H H C H O O S O O .. O :O-: .. S 2+ :O.. H H C H O.. .. (formule de rezonanta echivalente) .. -: nu respecta regula octetului f) Nota Formulele de rezonan de la punctele e i f implic transformri octetnonoctet.

9-13 Rezolvarea problemei implic reamintirea celor trei reguli care permit detaarea structurii de rezonan cu contribuie major la mezomeria total a moleculei (ele trebuiesc aplicate succesiv, rangul superior primnd): A. Structura n care numrul atomilor ce posed octet este maxim contribuie majoritar la rezonana total a moleculei; B. La structurile cu sarcini disproporionate mai probabile sunt acelea n care distribuia sarcinilor concord cu electronegativitatea / electropozitivitatea atomilor implicai; C. Structurile fr sarcini disproporionate au o contribuie mai mare la rezonana moleculei dect cele de tip amfionic (separarea sarcinilor implic consum de energie). Contribuie majoritar la mezomeria moleculelor o au structurile: cf. regulii A: aI, bI, eII, fII, hI; cf. regulii B: cI, dII, gI; cf. regulii C: iII, jII; 9-14 PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 270 b) a) 9-15 1 2 3 4 5 2 3 4 OH OH OH OH a) OH b) HO OH OH OH 4 3 2 5 4 3 2 1 c) OH OH 4 3 2 5 4 3 2 1 HO HO 2 3 4

OH HO 2 3 4 OH d) e) Cl OH Cl NH2 PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 271 9-16 a) izomeri de constituie (de caten) C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 272 b) izomeri de constituie (caten i poziie) Izomeri de constituie Stereoizomeri (caten i poziie Diastereizomeri (geometrici) Enantiomeri C C C C C C C C C C C C C C C C C C R S C C C C C C C C C C C H C H C C

C C C C E C C C C C E C C C H H C C C C H C H C C C C H H C C C C C E C C C C C C C C E C C C C C C H H C C C C H

Z C C C - C C C C C - C C C C C C Z

C C C C

H C C C C C H

C C

Z C C C C - C C C C C C C C Z

C H

C C C C C C - C C C C C C - C C C C C C - PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 273 c) Izomeri de constituie Stereoizomeri (caten i poziie Diastereizomeri (geometrici) Enantiomeri C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C H H C C C C C C C S R C C C C C C C C H C C C C C C C C C C C C C H E Z C C C C C C C S R C C C C C C C H H C C

C C C C C C C C C C C C - C C C C C C C - C C C C C C C H H C H C C C C C C C C C C C C C H E Z C C C C C C C - C C C C C C C - C C C C C C C - PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 274 Izomeri de constituie Stereoizomeri (caten i poziie Diastereizomeri (geometrici) Enantiomeri C C C C C C C - C C C C C C C E Z C H C C C C C

C C C C C H C H C C C C C C H C H C C C C C C C C E C C C C R C C C H C C C S C C C C C C C C C C H H C C C C C C

C H C C C C C

H Z C C C C C - C C C C C C C C C H C C C C C C C C C Z E

C C C

C C C C C - C C C C C

C C C C C H H C C C C C C C C C C Z E C C C Z E C C C C C C C H H C C C C H C C C C C S C C C C C H R C C C - C C C C HR H C C C C C S C C C C C C C C C C - PDF 275

C C C C H H C

C C

C C C C

C C C C C C C

C C C C C C created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Izomeri de constituie Stereoizomeri (caten i poziie Diastereizomeri (geometrici) Enantiomeri C C C C C C C C C C C H H C C C C C C C C C Z C E H H C C C C C C C - C C C C C C C - C C C C C C C C C C E Z C C H H H H C C C C H C H C C C H H E Z C C - C C - -

C C C - PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 276 Izomeri de constituie Stereoizomeri (caten i poziie Diastereizomeri (geometrici) Enantiomeri C C C - C C C H H C C C C C C E Z H H CC C - C C C H E Z C C C C C C H H H C C C C C H H C H C C H C H H H C H H C C C C C - C

C C - C C C C C C C H H H C C H C H H C C C C C C H H H C C C C - C C C C B A E Z C H C C C C C C H C R-S S-R S-S R-R H C R S A B C C C PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 277 Izomeri de constituie Stereoizomeri (caten i poziie Diastereizomeri (geometrici) Enantiomeri C C C C B

A E Z C H C C C C C C H C R-S S-R S-S R-R H C R S A B C C C C C - C C C C C C HS R H C C C C C C - * * H H C C C C E-Z S-R S-S R-R C C C C C C H H * * E-Z S-R S-S

C C

C C

C C

R-S

C C - -

R-S

R-R C C C C - * * H H C C C C E-Z R-S S-R S-S R-R C C C C - PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 278 Izomeri de constituie Stereoizomeri (caten i poziie Diastereizomeri (geometrici) Enantiomeri C C C C C C C H H C H C C C H C H H H H C H C C C S-S R-R S-R=R-S * C C C C E-Z R-S S-R S-S R-R PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com Tabelul 9-17-I Formul tip Kekule (structural)

Formule Lewis Formule condensate (structurale) Formule simplificate (bond-line) H H C H H C C H H H C H H H H H C :C.. .. .. H H H H H .. .. C.. H H H .. .. C.. C: .. .. H H C.. .. .. H H CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 H C C C H H H C H H H H C O O H .. .. C.. H H .. .. C.. C: .. ..

H H H C.. H .. .. H H .. .. :C.. O.. O CH3 C O CH2 O C CH3 O O H C H H H H H C C C C .. C H H .. .. C.. C..: H C.. H H H:C::: :: HC C CH2 CH CH2 H C C C H H C H H C H H C H O C:::C:H O.. :C.. .. .. H H H .. .. C.. H H H .. .. C.. C: ..

.. H H C.. .. H CH3 CH2 O C CH2 C CH O C C C H C H H C H H N O :C.. H H H.. C.. H H .. .. C.. C : .. .. H C.. .. .. H H :: :: .. O ..C N CH2 CH C CH2 C N O O N PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 280 Tabelul 9-18-I(continuare) Formul tip Kekule (structural) Formule Lewis Formule condensate (structurale) Formule simplificate (bond-line) C O H O O H Br H H H C H C

H C .. .... .. .. .. H .. .. : : : .. O O :C.. H H .. .. O.. H H H .. .. C : C.. H C.. .. Br H H C..: H.. C O CH3 O CH CH2 O CH3 Br O O O Br C C C H O C O H H H H C H C H H H O H N C H H H H C H H H .. ....

.. .. .. H .. .. O H H H H : : : .. C O H:N.. .. .. C.. H H C .. .. C : C.. H .. N.. .. H ..O ..H C H .. .. .. .. : : :C: C HC CH CH3 CH CH3 O H2N NH H3C COOH O H N N O H O PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 281 Tabelul 9-18-II Formule structurale condensate Formule simplificate Formule perspectivice Formule Newman (intercalat) CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 C C C C

C H H H HH H H H H H CH3 CH2 O CH2 CH3 O C C O C C O HC CH3 CH CH3 H3C OH O H CH3 CH3 C C O H CH3 CH3 OH H H CH3 PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 282 Tabelul 9-18-II(continuare) CH3 CH2 C O CH2 CH3 O O C C C C C O H H HH H H H H H CH CH2 CH CH3

NHCO H3C CH3 HOOC NH2 CH O N N H H O O H H CH3 O H3C H H O O H C C N C C N C H3C N C HOOC CH H H H H H CH3 NH2 CH3 CH3 H O H PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 283 9-18 SH S C H3C C O OH H3C C S OH C C H O O

H CH S CH H C C N H O O NH2 H C C SH CH3 O C H OH O C N H3C f) e) d) b) c) a) C OH C O CH3 SH C C C C H O 2 1 3 4 4 3 2 1 4 2 3 1 O H C C SH CH3 O OH C C OH O CH3 HS C C O H 1 2 4 3

S S 1 2 3 4 R S 1 2 3 4 4 3 2 1 O C C N H CH CH S CH CH S H C C N O 1 2 3 4 R 1 2 3 4 4 3 2 1 HS S C H3C C O OH H 1 3 2 4 HS C S CH3 C HO O H 1 2 3 4 R 1 2 3 4 C O O H C C

OH S C H3C HS HS H3C C S C OH C H O O C 4 3 2 1 9-19 a) % puritate optic = 100 q a b) (+) (-) 25 25 50 PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 284 Rezult 75% (+). 9-20 a) aldehidele prezint un plan stereotopic R+S. b) SN1 racemic (intermediar rezult un carbocation cu un plan stereotopic. SN2 (-) vezi inversia Walden. c) Se obine racemic (intermediar rezult un radical ce prezint un plan stereotopic). CH3 R H CH3 C H R I C C H OH H R CH3 SN2 d) inversie Walden * * (-) (+) optic inactiv 9-21 a) cis diol. b) trans diol. c) trans dihalogenoderivat. d) trans diol. 9-22 a) compui carbonilici alifatici CH3 C CH2 O OH CH3 CH3 CHO CH2 CH CH2OH CH3 CH CH OH Cetona Aldehida Alcool nesaturat Enol Cicloalcanol

b) Compusi carboxilici alifatici Dioli ciclici Hidroxi-epoxizi O CH2 CH CH2OH HO OH Acid carboxilic Hidroxi-aldehida Hidroxi-cetona CH3 CH2 COOH CHO CH3 CH2OH OH O CH3 CH2 C PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 285 c) nitrili alifatici; CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CN NH Nitrili 2 Amine ciclice nesaturate Aldimide Cetimide CH3 CH CH CH2 CH NH CH3 CH CH C CH3 NH d) amide alifatice; CH3 CH3 CH CHO OH CH2 CH2 CH2 NH2 CH CH2 CONH CH3 CH3 CONH2 CH3 C O NH2 NH2 NH2 O Amide N-substituite Amide primare Compusi amino-carbonilici Compusi amino-carbonilici Hidroxi-amine ciclice Amino-epoxizi e) cloruri acide alifatice; CH3 CHO OH CH2 CH2 CH2 CH C CH3 O O Halogeno-epoxizi Cl C O ClCH2 ClCH2 Cl Clorura acida Halogenoaldehide Halogenocetone Hidroxi-cloro-derivati ciclici CH2Cl PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com 286 f) cicloalcanoli; Cicloalcanol Alcool nesaturat Enol Cetona Aldehida OH CH2 CH CH3 CH CH CH3 CH3 CHO

CH2OH OH O CH3 C CH2 g) nitroderivailor alifatici COOH OH CHO O C CH3 CH2 CH2 CH2 NO2 CH3 CH2 CH CH2 NH2 CH3 CH2 CH CH2 NH2 NH2 CH3 CH CH2 CH OH Nitroderivat Aminoacizi Hidroxi-amino-cetone Hidroxi-amino-aldehide NH2 OH OH O CH2 CH CH2 NH2 OH CH CH2 Dihidroxi-amino-derivati ciclici Hidroxi-amino-epoxizi PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com