UNIVERSITATEA DIN BUCURETI FACULTATEA DE FIZIC

ELENA CLAUDIA STANCU

APLICAII ALE PLASMEI N BIOLOGIE, MEDICIN I MEDIU

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

CONDUCTOR TIINIFIC, CERCETTOR TIINIFIC GRADUL I DR. GHEORGHE DINESCU

2010

Universitatea din Bucureti Facultatea de Fizic coala Docoral de Fizic

Stimate domnule/doamn ....................................................., v facem cunoscut c n data de 12 septembrie 2011, ora 10.00, n amfiteatrul A1 al Facultii de Fizic, domnioara Elena Claudia Stancu, va susine, n edin public, teza de doctorat: APLICAII ALE PLASMEI N BIOLOGIE, MEDICIN I MEDIU n vederea obinerii titlului tiinific de Doctor n domeniul fundamental tiine Exacte, domeniul Fizic.

Comisia de doctorat are urmtoarea componen: Preedinte: Conductor tiinific: Membrii: Prof. Dr. tefan Antohe CS I Dr. Gheorghe Dinescu Profesor coala Doctoral de Fizic Prof. Dr. Doina Gzdaru CSI. Dr. Ruxandra Birjega CSI. Dr. Lucia Moldovan Director, coala Doctoral de Fizic Universitatea din Bucureti Institutul Naional de Fizica Laserilor, Plasmei i Radiaiei Universitatea din Bucureti Facultatea de Fizic Universitatea din Bucureti Institutul Naional de Fizica Laserilor, Plasmei i Radiaiei Institutul Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru tiine Biologice

V transmitem rezumatul tezei de doctorat i v invitm s participai la edina de susinere a tezei.

PREFA
Evidenierea potenialului de aplicare a plasmelor non-termice de radiofrecven generate la presiune joas i la presiune atmosferic n domeniul bio-medical i al mediului constituie obiectivul prezentei lucrri de doctorat. Subiectele tratate n aceast tez se nscriu pe direcia de cercetare a grupului de Procese n Plasm pentru Materiale Funcionale i Suprafee, din cadrul Laboratorului de Plasm de Temperatur Joas, din Institutul Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei i Radiaiei. O parte din experimentele prezente au fost efectuate n cadrul unei colaborri ntre Institutul Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei i Radiaiei (INFLPR) i Institutul Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru tiine Biologice (INCDSB). Capitolul I din lucrarea de doctorat prezint stadiul actual al cunostinelor n domeniul studiat i urmrete prezentarea fundamentului tiinific pentru demersul experimental. Capitolul II prezint sursele de plasm non-termic de radiofrecven la presiune joas i la presiune atmosferic n configuraie DBE (Discharge with Bare Electrodes) i DBD (Dielectric Barrier Discharge) precum i caracterizarea plasmelor la presiune atmosferic i tehnicile de investigare a materialelor, utilizate n cadrul lucrrii. Capitolul III este dedicat studiului comportamentului celulelor fibroblaste n interacie cu nanowall-uri de carbon sintetizate n plasm non-termic la presiune joas. Capitolul IV descrie comportamentul celulelor epiteliale n interacie cu materiale polimerice modificate cu plasm non-termic la presiune atmosferic tip DBE. Capitolul V prezint modificarea proprietilor de suprafa a polimerilor acrilai utilizai n dentistic prin tratamente cu plasm non-termic la presiune atmosferic tip DBD. Capitolul VI prezint studiul degradrii albastrului de metilen, utilizat ca substituent pentru poluanii organici din faz lichid, att prin expunere la jetul de plasm la presiune atmosferic tip DBE ct i la radiaie laser. Ultimul capitol evidenieaz concluziile lucrrii. Pentru o perioad de 32 de luni (2008-2010), studiile de doctorat au fost finanate din bugetul de stat de ctre Consiliul Naional al Cercetrii tiinice din nvtmntul Superior printr-o burs de cercetare tiinific/creaie artistic pentru tinerii doctoranzi tip BD. n paralel, activitile de cercetare i prezentare a rezultatelor au fost finanate de catre Ministerul Educaiei i Cercetrii i Consiliul Naional al Cercetrii tiinice din nvtmntul Superior prin: - Programul Nucleu INFLPR (2008-2011) - Programul PNCDI II, proiectele: Nr. 72-226 -Procesare cu plasm pentru creterea duratei de via a cateterelor de endoprotezare ureteral, CATENDO (2008-2011); Nr. ID_1999 - Plasme reci la presiune atmosferic, fenomene de descrcare i proprieti, IDEI (2008-2011); - Programul Resurse Umane PNCDI II Nr. 92/TE_228 Funcionalizarea n plasm a nanowall-urilor de carbon pentru controlul superhidrofobiei i al atasrii nanoparticulelor i entitilor biologice (2010-2012).

MULUMIRI
Domnului Prof. Dr. Gheorghe Dinescu Sincere mulumiri i sentimente de recunotin pentru sprijinul acordat n elaborarea tezei de doctorat, pentru bunvoina, rbdare i nelegere, precum i pentru ntreaga contribuie la formarea mea ca cercettor Colegilor: Dr. Bogdana Mitu, Dr. Tomy Acsente, Dr. Sorin Vizireanu, Rosini Ioni, Dana Ioni, Veronica Stulu, Maximilian Teodorescu, Daniel Stoica, Cristian Stancu, Elena Raiciu, Mihaela Martin, Monica David, Stefania Niculescu, Ion Nicolae Calde mulumiri pentru sprijinul acordat, pentru ncrederea acordat, bunvoin, nelegere i ncurajare n finalizarea acestei teze Colegilor Dr. Monica Mgureanu si Daniela Piroi Pentru colaborrile avute n domeniul mediului Colegilor din Institutul Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru tiine Biologice Pentru colaborrile avute n domeniul biologiei ct i n alte proiecte de cercetare Colegilor din grupul de Procesare Filme Subiri cu Laser din cadrul Institutului Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei i Radiaiei Pentru colaborare i discuii deschise Membrilor Comisiei: Prof. Dr. Stefan Antohe (Directorul colii Doctorale de Fizic, Universitatea din Bucureti), Prof. Dr. Doina Gzdaru (Universitatea din Bucureti, Facultatea de Fizic), Dr. Ruxandra Birjega (Institutul Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei i Radiaiei), Dr. Lucia Moldovan (Institutul Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru tiine Biologice) Pentru faptul c au acceptat s aprecieze rezultatele obinute

Familiei mele Toat dragostea, recunostina i afeciunea mea

ii

CUPRINS

INTRODUCERE. RELEVANA TEMEI DE CERCETARE.......................................................1 CAPITOLUL I ABORDRI RECENTE ALE PROCESRII CU PLASM N BIOLOGIE, MEDICIN I MEDIU I.1. Generaliti.....................................................................................................................................3 I.2. Procesarea materialelor cu plasm pentru interacia cu celule biologice.......................................5 I.3. Sterilizarea cu plasm...................................................................................................................11 I.4. Tratamente cu plasm pe esuturi vii............................................................................................13 I.5. Aplicarea plasmei n protecia mediului.......................................................................................17 CAPITOLUL II SISTEME GENERATOARE DE PLASM RECE UTILIZATE N CADRUL LUCRRII. TEHNICI DE CARACTERIZARE A PLASMEI I MATERIALELOR II.1. Sistem cu plasm de radiofrecven la presiune joas................................................................23 II.2. Sisteme cu plasm de radiofrecven la presiune atmosferic....................................................25 II.2.1. Sursa de plasm la presiune atmosferic tip DBE.........................................................26 II.2.2. Sursa de plasm la presiune atmosferic tip DBD.........................................................27 II.2.3. Caracterizarea plasmelor la presiune atmosferic utilizate............................................29 II.3. Tehnici de investigare a materialelor tratate cu plasm rece.......................................................33 II.3.1. Microscopia de For Atomic (AFM)..........................................................................34 II.3.2. Microscopia Electronic de Baleiaj (SEM)...................................................................37 II.3.3. Metoda unghiului de contact..........................................................................................40 II.4. Concluzii.....................................................................................................................................41 CAPITOLUL III INTERACIA CELULELOR FIBROBLASTE CU NANOWALL-URI DE CARBON SINTETIZATE N PLASM LA PRESIUNE JOAS III.1. Introducere.................................................................................................................................43 III.2. Scopul studiului.........................................................................................................................43 III.3. Materiale i metode...................................................................................................................44 III.4. Rezultate i discuii....................................................................................................................45 III.5. Concluzii....................................................................................................................................48 CAPITOLUL IV INTERACIA CELULELOR EPITELIALE CU POLIMERI TRATAI CU PLASM LA PRESIUNE ATMOSFERIC IV.1. Scopul studiului.........................................................................................................................49 IV.2. Materiale i metode...................................................................................................................49 IV.3. Rezultate i discuii...................................................................................................................52 IV.4. Concluzii....................................................................................................................................57

iii

CAPITOLUL V MODIFICAREA CU PLASM LA PRESIUNE ATMOSFERIC A POLIMERILOR ACRILAI UTILIZAI LA PROTEZAREA DENTAR V.1. Introducere..................................................................................................................................59 V.2. Scopul studiului..........................................................................................................................60 V.3. Materiale i metode....................................................................................................................60 V.4. Rezultate i discuii.....................................................................................................................61 V.5. Concluzii.....................................................................................................................................64 CAPITOLUL VI DESCOMPUNEREA POLUANILOR ORGANICI DIN MEDII LICHIDE CU JETUL DE PLASM RECE N EXPANSIUNE VI.1. Descompunerea albastrului de metilen utiliznd plasm la presiune atmosferic VI.1.1. Scopul studiului...........................................................................................................65 VI.1.2. Materiale i metode.....................................................................................................66 VI.1.3. Rezultate i discuii.....................................................................................................70 VI.1.4. Concluzii.....................................................................................................................75 VI.2. Descompunerea albastrului de metilen utiliznd radiaia laserului Nd:YAG VI.2.1. Scopul studiului............................................................................................................77 VI.2.2. Materiale i metode......................................................................................................77 VI.2.3. Rezultate i discuii.......................................................................................................78 VI.2.4. Concluzii.......................................................................................................................80 CONCLUZII GENERALE..............................................................................................................83 PUBLICAII.....................................................................................................................................85 LIST DE FIGURI...........................................................................................................................89 LIST DE TABELE.........................................................................................................................93 BIBLIOGRAFIE...............................................................................................................................95

iv

INTRODUCERE. MOTIVAIA ALEGERII TEMEI DE CERCETARE

Aplicaiile plasmelor non-termice n domeniile vieii i n mediu sunt n etapele de nceput ale dezvoltrii lor. Dei rezultatele preliminarii sunt promitoare, aducerea plasmei n practica biomedical nu este usoar, principalul obstacol fiind lipsa nelegerii fundamentale a mecanismelor fizice, chimice i biologice de interacie dintre plasm sau materialele procesate cu plasm i celule biologice, esuturi, organe, ntregul organism. De asemenea, optimizarea tehnicilor de degradare cu plasm non-termic a poluanilor organici din mediile lichide reprezint un subiect de cercetare intens studiat i de mare actualitate. Prezenta lucrare de doctorat cu titlul Aplicaii ale plasmei n biologie, medicin i mediu prezint cercetri i contribuii personale legate de: procesarea materialelor cu plasm non-termic la presiune joas sau la presiune atmosferic n vederea controlului interaciei cu celulele biologice; modificarea cu plasm non-termic la presiune atmosferic a proprietilor de suprafa a materialelor polimerice utilizate n dentistic; descompunerea coloranilor organici pentru depoluarea apelor prin expunere la jetul de plasm la presiune atmosferic. In Capitolul I sunt prezentate cunotinele actuale n domeniu i generaliti cu privire la: modificarea proprietilor de suprafa a materialelor cu plasm pentru mbuntirea biocompatibilitii; sterilizarea cu plasm a dispozitivelor medicale; tratarea cu plasm a esuturilor vii/organelor; degradarea cu plasm a poluanilor organici din mediile lichide. n Capitolul II sunt descrise sursele de plasm non-termic de radiofrecven i sistemele experimentale utilizate n cadrul experimentelor, i anume: sursa de plasm la presiune joas, sursa de plasm la presiune atmosferic n configuraie DBE (Discharge with Bare Electrodes) i sursa de plasm la presiune atmosferic n configuraie DBD (Dielectric Barrier Discharge). Identificarea i studiul speciilor excitate din plasma non-termic la presiune atmosferic provenit din descrcarea n configuraie DBE i DBD, precum i determinarea temperaturii plasmei prin analize de spectroscopie optic de emisie sunt evideniate tot n acest capitol. De asemenea sunt prezentate tehnicile de investigare a materialelor, i anume: Microscopia de Fora Atomic (AFM), Microscopia Electronic de Baleiaj (SEM), msurtori de unghi de contact. Capitolul III este dedicat studiului comportamentului celulelor biologice fibroblaste NCTC clon L929 obinute din esut conjuctiv de oarece n interacie cu nanostructuri de carbon (nanowall-uri) sintetizate n plasm de radiofrecven la presiune joas. Comportamentul celulelor epiteliale Vero obinute din rinichi de maimu, n contact cu diferite materiale polimerice (polietilena tereftalat, politetrafluoroetilena, poliimida i clorura de polivinil) procesate cu plasm non-termic la presiune atmosferic n configuraie DBE este studiat n Capitolul IV. n Capitolul V este investigat modificarea umectabilitii suprafeei polimerilor acrilai (Superacryl, Meliodent HC, Acry Pol Plus) utilizai n protezarea dentar dup tratament cu plasm non-termic la presiune atmosferic n configuraie DBD. Procesul de mbtrnire a suprafeei, evideniat prin modificarea suprafeei materialului odat cu trecerea timpul, este de asemenea studiat i prezentat n acest capitol. Capitolul VI este dedicat studiului degradrii albastrului de metilen att prin expunere la jetul de plasm la presiune atmosferic n configuraie DBE ct i la radiaia UV provenit de la armonicele laserului Nd:YAG. n ultimul capitol, cel de Concluzii, sunt evideniate contribuiile personale n domeniul abordat.

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul II

II. SISTEME GENERATOARE DE PLASM RECE UTILIZATE N CADRUL LUCRRII. TEHNICI DE CARACTERIZARE A PLASMEI I MATERIALELOR
II.1. SISTEM CU PLASM DE RADIOFRECVEN LA PRESIUNE JOAS Sistemul experimental cu jet de plasm de radiofrecven la presiune joas a fost conceput i dezvoltat [1] n cadrul Laboratorului de Plasm de Temperatur Joas, grupul Procese n Plasm pentru Materiale Funcionale i Suprafee, din INFLPR. n lucrarea prezent, acest sistem experimental a fost utilizat pentru depunerea materialelor carbonice nanostructurate, n particular de tip nanowall-uri pentru studiul comportamentului celulelor fibroblaste n contact cu aceste materiale. Sistemul experimental de depunere a materialelor carbonice nanostructurate este prezentat n Figura II.1. Reactorul de plasm include dou camere: camera activ, n care este generat plasma de radiofrecven i camera de expansiune a plasmei numit i camera de reacie.

Figura II.1. Schema instalaiei de depunere n jet de plasm la presiune joas[1]

II.2. SISTEME CU PLASM NON-TERMIC DE RADIOFRECVEN LA PRESIUNE ATMOSFERIC n lucrarea prezent au fost folosite dou tipuri de surse de tip jet de plasm la presiune atmosferic, cu mecanisme de descrcare diferite, i anume: descrcare de tip DBE (Discharge with Bare Electrodes) i descrcare de tip barier cu dielectric DBD (Dielectric Barrier Discharges). Acestea au fost concepute i dezvoltate n cadrul Laboratorului de Plasm de Temperatur Joas, grupul Procese n Plasm pentru Materiale Funcionale i Suprafee, din INFLPR. Ambele surse de plasm la presiune atmosferic conin trei zone distincte: zona de acces a gazului de lucru, zona de generare a descrcrii i zona de expansiune a jetului. Astfel gazul de lucru trece prin zona de generare a descrcrii i expandeaz n atmosfera ambiental sub forma unui jet de plasm. II.2.1. Sursa de plasm la presiune atmosferic tip DBE Sursa de plasma cu funcionare la presiune atmosferic tip jet de plasm (DBE) a fost utilizat pentru modificarea proprietilor de suprafa a materialelor polimerice n vederea studiului comportamentului celulelor biologice n contact cu acestea, i pentru degradarea de substane organice cu aplicaie n protecia mediului. Sursa de plasm tip DBE, este prezentat n Figura II.2[2].

Figura II.2. Schema sursei de plasm la presiune atmosferic tip DBE[2]

II.2.2. Sursa de plasm la presiune atmosferic tip DBD Sursa de plasm cu bariera dielectric (DBD) operabil la presiune atmosferic s-a folosit pentru mbuntirea capacitii de udare a materialelor acrilate pentru baza protezelor dentare. Zona de generare a descrcrii este o configuraie DBD cu doi electrozi plan paraleli i o singur barier dielectric n contact fizic cu unul dintre electrozi. Dispozitivul experimental a fost realizat anterior n cadrul laboratorului[3]. Figura II.3 prezint schematic sursa tip jet DBD.

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul II

Ambele surse de plasm prezentate DBE i DBD sunt de dimensiune redus, ceea ce le confer un grad ridicat de manipulare i uurin n utilizare. Pentru experimentele de modificare a materialelor polimerice prezentate n aceast lucrare, ambele surse de plasm au fost integrate cu un sistem motorizat de scanare (mas de translaie X-Y), controlat de un computer. Astfel, tratarea Figura II.3. Schema sursei de suprafeelor a fost realizat prin translatarea jetului de plasm plasm la presiune atmosferic linie cu linie peste suprafaa tratat, schema traseului pe care au tip DBD[3] fost scanate probele fiind prezentat n Figura II.5. n vederea investigrii efectelor plasmei, tratamentele s-au realizat prin scanare fie pe toat suprafaa materialelor, obinndu-se un tratament uniform al acestora, fie printr-o masc metalic (prezentat n Figura II.6) cu deschizturi regulare de 125 m aranjate n geometrie hexagonal, obinndu-se suprafee sablon cu zone netratate i zone tratate cu plasm. II.4. CONCLUZII n acest capitol au fost prezentate n detaliu sursele de plasm i sistemele experimentale utilizate pentru realizarea diverselor experimente aferente lucrrilor acestei teze. Sursa de plasm de radiofrecven la presiune joas a fost folosit pentru sintetizarea materialelor carbonice nanostructurate n vederea testrii interaciei cu celule fibroblaste. Sursa de plasm de radiofrecven tip jet la presiune atmosferic a fost utilizat pentru modificarea proprietilor de suprafa a materialelor polimerice n vederea controlului interaciei cu celule epiteliale, ct i pentru degradarea compuilor organici din medii lichide poluate. Sursa de plasm de radiofrecven cu barier dielectric la presiune atmosferic a fost utilizat pentru modificarea capacitii de udare a polimerilor acrilai folosii la protezarea dentar. A fost dovedit, prin investigaii de spectroscopie optic aplicate surselor tip DBD i DBE, faptul c plasmele generate sunt reci i c prezint un coninut bogat de specii capabile s produc modificri la suprafaa materialelor. De asemenea, au fost descrise pe scurt tehnicile utilizate n investigarea materialelor i anume: Microscopia de Fort Atomic (AFM) pentru obinerea de informaii de nalt rezoluie despre topografia i rugozitatea probelor; Microscopia Electronic cu Baleiaj (SEM) pentru obinerea de informaii despre structura probelor; msurtori de unghi de contact pentru determinarea capacitii de udare a suprafeelor.

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul III

III. INTERACIA CELULELOR FIBROBLASTE CU NANOWALLURI DE CARBON SINTETIZATE N PLASM LA PRESIUNE JOAS

III.2. SCOPUL STUDIULUI Scopul acestui studiu const n testarea comportrii celulelor fibroblaste NCTC clona L929 obinute din esut conjuctiv de oarece n contact cu nanowall-uri de carbon sintetizate n plasm la presiune joas. III.3. MATERIALE I METODE Sistemul experimental de sintetizare a nanowall-urilor de carbon cu plasm de radiofrecven la presiune joas a fost prezentat n detaliu n Capitolul II[Error! Bookmark not defined.,4]. Testarea biologic pe nanowall-uri de carbon s-a realizat pe linia celular NCTC, clona 929, provenit de la ATCC (American Type Cell Colection). Pentru testele biologice pe culturi celulare epiteliale s-au sintetizate nanowall-uri printr-o masc metalic prezentat n Figura II.5 (Capitolul II), iar procedura de tratament a fost descris n Capitolul II. III.4. REZULTATE I DISCUII III.4.1. Proprietile nanowall-urilor de carbon Morfologia straturilor de carbon CNW sintetizate n plasm la presiune joas n diferite condiii de depunere este prezentat n Figura III.1. Se observ ca straturile de carbon depuse constau din structuri lamelare bidimensionale, cu o grosime n jur de 50 nm, avnd lungimi/latimi de aproximativ 1m, accidental interconectate ntre ele i orientate n general perpendicular pe substrat. Marginile ascuite ale CNW-urilor conduc la un contact sczut n urma interaciei cu o picatur de lichid, observndu-se astfel caracterul hidrofobic al Figura III.1. Imagine SEM a suprafeelor nanostructurate. n funcie de densitatea nanowall-urilor de carbon CNW-urilor pe suprafa, dimensiune i forma nanostructurilor de carbon s-au putut obine unghiuri de contact de peste 1500[5]. De exemplu, n Figura III.1 este prezentat o imagine a picturii de ap, pe suprafaa CNW-urilor, cu un unghi de contact cu o valoare de 1530, indicnd o suprafa superhidrofob.

III.4.2. Comportamentul celulelor fibroblaste n contact cu nanowall-urile de carbon

Comportarea fibroblastelor n contact cu nanowall-urile de carbon a fost evaluat prin analiza densitaii celulare i a morfologiei celulare, la un interval de 48 h de la cultivarea celulelor. n imaginile optice din Figura III.3 se pot observa densitile celulare pe suprafaa de siliciu nedepus (Figura III.3a) ct i pe suprafaa ablon cu zone nedepuse i zonele mai nnegrite depuse cu nanowall-uri de carbon (Figura III.3b). Din Figura III.3b reiese ca fibroblastele au aderat aproape uniform pe suprafaa nedepus, n timp ce aderarea celulelor pe zonele depuse cu nanowall-uri pare a fi inhibat.

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul III

10

10

(a) (b) Figura III.3. Imagine optic a fibroblastelor L929 pe proba de siliciu nedepus (a) i pe proba ablon - depus cu nanowall-uri prin masca metalic (b)

O descriere cantitativ a densitii celulelor care au aderat pe ambele zone (nedepus i depus cu CNW) s-a obinut prin numrarea celulelor existente n ambele regiuni i imprirea la aria respectiv. S-a obinut un raport de 10/4 a numrului de celule din zona nedepus fa de numrul de celule din zona depus cu nanowall-uri Aceste rezultate au fost confirmate i de imaginile obinute cu tehnica SEM prezentate in Figurile III.4 si III.5.

(a) (b) Figura III.4. Imagine SEM a fibroblastelor aderate pe proba de siliciu nedepus (a)i pe proba depus cu nanowall-uri de carbon prin masca metalic (b)

(a) (b) Figura III.5. Imagine SEM a fibroblastelor aderate pe proba de siliciu nedepus (a) i pe proba depus cu nanowall-uri de carbon prin masca metalic (b)

Din rezultatele obinute, putem observa diferena evident a comportamentului celulelor pe suprafaa cu nanowall-uri de carbon i pe suprafaa nedepus. Astfel, n zonele depuse cu nanowalluri de carbon, fibroblastele au forme rotunjite, n timp ce pe suprafeele nedepuse, celulele au forme asemntoare martorului de cultur i sunt ancorate de material. n prezent, n literatur exist unele controverse n ceea ce privete caracterul biocompatibil al straturilor de carbon nanostructurat; unele studii le raporteaz ca citotoxice[6], n timp ce altele le prezint ca platforme excelente pentru creterea celulelor[7]. Experimentele prezente arat c nanowall-urile de carbon sunt citotoxice, prin urmare nu sunt suprafee potrivite pentru creterea i proliferarea celulelor fibroblaste. III.5. CONCLUZII n concluzie, materialele carbonice nanostructurate de tip nanowall-uri, sintetizate n plasm la temperatur joas inhib aderarea i creterea celulelor fibroblaste NCTC clon L929 obinute din esut conjuctiv de oarece. Modificarea observat a morfologiei fibroblastelor n contact cu nanowall-urile de carbon poate reprezenta un pas intermediar spre apoptoz. Prin urmare, rezultatele obinute n urma studiului arat c suprafeele nanowall-urilor de carbon cu valori peste 150 grade ale unghiului de contact prezint un efect toxic asupra creterii celulelor fibroblaste.

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul IV

IV. INTERACIA CELULELOR EPITELIALE CU POLIMERI TRATAI CU PLASM LA PRESIUNE ATMOSFERIC

IV.1. SCOPUL STUDIULUI Scopul studiului prezent este investigarea comportamentului celulelor epiteliale n interacie cu materiale polimerice tratate cu jetul de plasm la presiune atmosferic. Efectul dorit este imbuntirea biocompatibilitii obinut prin procesarea cu plasm a proprietilor de suprafa a materialelor polimerice. IV.2. MATERIALE I METODE Tratamentele cu plasm s-au realizat pe urmtoarele materiale polimerice: polietilena tereftalat (PET, mylar), politetrafluoroetilen (PTFE, teflon), poliimid (PI, kapton) i clorura de polivinil (PVC). Modificarea materialelor polimerice s-a realizat cu sursa de plasm la presiune atmosferic tip jet (DBE) prezentat n detaliu n Capitolul II. Pentru experimentele de modificare a materialelor polimerice, sursa de plasm a fost integrat cu o mas de translaie X-Y, controlat de computer i ilustrat n Figura II.3 (Capitolul II) iar schema traseului dup care au fost tratate probele este prezentat n Figura II.4 (Capitolul II). Testele biologice s-au realizat pe linia celular Vero, celule epiteliale obinute din rinichi de maimu. S-au realizat analize calitative (evaluarea morfologic) i analiz calitativ (viabilitate celular). n vederea investigrii efectelor plasmei asupra morfologiei i capacitii de udare a materialelor polimerice, tratamentele s-au realizat pe toat suprafaa materialelor, obinndu-se probe tratate uniform. Pentru testele biologice pe culturi celulare epiteliale s-au realizat tratamente printr-o masc metalic prezentat n Figura II.5 (Capitolul II), iar procedura de tratament a fost descris n Capitolul II. IV.3. REZULTATE I DISCUII IV.3.1. Efectele plasmei n modificarea materialelor polimerice Modificarea suprafeei polimerilor n timpul tratatmentului cu plasm non-terimica la presiune joas sau presiune atmosferic are loc datorit bombardrii suprafeei cu specii active generate n plasm[8]. Investigarea prin spectroscopie optic de emisie a jetului de plasm DBE la presiune atmosferic n timpul tratamentului a aratat c plasma conine, pe lng specii ale gazului de lucru (Ar), i specii generate n urma interaciei plasmei cu aerul Figura IV.2. Valori ale rugozitii pentru materiale ambiental (radicali OH, NH, CN, precum i polimerice netratate i tratate cu plasm azotul atomic sau oxigenul atomic). Aceste
Valori RMS [nm]
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 PI PVC 7,4 PET 6 PTFE 6,6 Netratat 3,9 Tratat cu plasma 7,1 8,5 9,5 7,5

specii reactive interacioneaza cu suprafaa polimeric fiind responsabile n modificarea rugozitii suprafeei i a proprietilor chimice ale acesteia.
Prin expunere la plasma la presiune atmosferic, materialele polimerice se comport diferit. n Figura IV.2 sunt prezentate i comparate valorile rugozitilor foliilor polimerice PI, PVC, PET, PTFE netratate i dup tratamentul cu plasm[9].

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul IV

Comportamentul diferit dup tratarea n plasm poate fi corelat cu natura chimic i gradul de cristalinitate al fiecrui material. Se observ c un tratament de 10 scanri cu plasm non-termic la presiune atmosferic nu a condus la modificri majore ale suprafeelor materialelor polimerice. Aceasta afirmaie nu este valid pentru un numr mai mare de scanri[10, 11]. O prezentare general a valorilor unghiului de contact al materialelor polimerice Figura IV.4. Valori ale unghiului de contact pentru nainte i dup tratamentul cu plasm rece este materiale polimerice netratate i tratate cu plasm dat n Figura IV.4. Se observ c n mod specific, pentru fiecare din materialele polimerice, s-a obinut o modificare a capacitii de udare, suprafeele devenind (sec/mm ) mai hidrofile dup tratare. Evoluia adeziunii probelor cu mrirea timpului de tratament (numrul de scanri) cu plasm a materialelor polimerice PET i PTFE este prezentat n PET PTFE Figura IV.5. Se observ o imbuntire a adeziunii odat cu mrirea timpului de tratament. Fora de adeziune crescnd semnificativ nc de la prima scanare. Prin compararea forei necesare detrii numarul de scanari benzii adezive pe probele tratate cu plasm la un numr 10 scanri (1s/mm2) i probele netratate, se observ o Figura IV.5. Dependena forei de detaare cretere a acestei fore de 120% pentru PET i 210% a benzii adezive de materialele polimerice pentru PTFE. Dup 500 de scanri, adeziunea foliei de netratate i tratate cu plasm PET a fost imbuntit cu 480% i adeziunea foliei de PTFE cu 530% n comparaie cu cele netratate. Deoarece tratamentul cu plasm a suprafeelor polimerice nu a condus la o modificare semnificativ a rugozitii acestora, rezult ca mbuntirea hidrofilei i a adeziunii se datoreaz modificrii chimiei suprafeei n urma tratamentului cu plasm.
Valori unghi de contact [grade]
110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 PI PVC PET PTFE Netratat 76,76 38,69 68,04 59,9 75,25 104,29 85,33 Tratat cu plasma 41,51
2

2000

4000

6000

8000

10000 12000

14000

2.5

2.0

1.5

F (N)

1.0

0.5

0.0

100

200

300

400

500

IV.3.2. Comportamentul celulelor epiteliale n contact cu materialele polimerice tratate a) rezultate morfologie 24 ore de la cultivarea celulelor epiteliale Dei toate materialele polimerice tratate cu plasm au fost supuse testrii biologice doar pe proba de PTFE s-au observat diferene cu privire la numrul de celulele aderate pe suprafaa tratat n comparaie cu suprafaa netratat. n Figura IV.8 sunt prezentate imagini cu celule aderate pe suprafaa unei folii de PTFE netratat i tratat cu plasm n configuraie DBE folosind masca. Din investigarea suprafetei de PTFE, se observ ca tratamentul n plasm favorizeaz aderena celular, demonstrat de faptul ca n zonele tratate (indicate prin interiorul cercurilor n Figura IV.8b) se pot numra mai multe celule dect n exteriorul acestora. Numrarea celulelor pe cele dou zone tratat i netratat i mprirea numrului obinut la unitatea de suprafa a condus la valori de 497 celule/mm2 pe zonele netratate, respectiv la 1382 celule/mm2 n zonele tratate cu plasm. Aceste valori arat c 75% din celule au aderat pe zona tratat cu plasm i un procent de 25% au aderat pe zona netratat. Rezultatele investigaiei detaliate a formei celulelor epitaliale pe suprafaa fr plasm i cu plasm sunt prezentate n Figura IV.9. n zona tratat cu plasm, celula atasat pe suprafa i ajuns la maturitate urmeaz un proces normal de divizare dnd natere la dou celule identice, asa cum reiese din Figura IV.9a. n schimb, din Figura IV.9b se observ ca forma celulei care ader la suprafaa Figura IV.8. Distribuia celulelor epiteliale netratat s-a schimbat din forma alungit, aderate pe PTFE tratat cu plasm prin masc caracteristic liniei celulare, la o form morfologic

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul IV

modificat posibil spre apoptoz.

(a)

(b)

Figura IV.9. Imagine AFM a unei celulele epiteliale n curs de dividere (a) i a unei celule epiteliale cu morfologie modificat (b) Tratarea celulelor cu MTT a permis evaluarea metabolismului oxidativ i a rspunsului celulelor epiteliale la factori externi ce pot avea un efect pozitiv sau negativ asupra vieii celulelor n cultur. Din acest motiv testul MTT a fost folosit ca test pentru studii de viabilitate, citotoxicitate i proliferare celular. Rezultatele acestui test sunt prezentate n Figura IV.10. Se observ c dintre materialele polimerice netratate, PET-ul este necitotoxic, cu un procent de viabilitate celular ~94%, celelalte materiale fiind usor citotoxice. Dup tratamentul cu plasm se Figura IV.10. Rezultatele testului MTT de proliferare observ o uoar cretere a viabilitii celular (viabilitate %) n prezena probelor netratate i celulare pentru toate materialele polimerice tratate cu plasm modificate.
Test viabilitate MTT [% ]
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Martor cultura 100 PI PVC 53 PET PTFE 50 Netratat 70 93,5 96 Tratat cu plasma 74,1 61 61

IV.4. CONCLUZII Modificarea proprietilor de suprafa a materialelor polimerice (polietilena tereftalat, politetrafluoroetilena, poliimida i clorura de polivinil) s-a realizat prin tratamente cu plasm nontermic n configuraie DBE la presiune atmosferic. Tratamentul cu plasm a condus la mbuntirea caracterului hidrofilic, mbuntirea adeziunii i ntr-o msur mai mic la modificarea rugozitii suprafeelor. S-a studiat comportamentul celulelor epiteliale Vero n contact cu materialele polimerice modificate cu plasm rece. n special n cazul materialelui polimeric PTFE, s-a putut observa proliferarea celular activ n zonele tratate cu plasm. Mai mult, rezultatele testului MTT arat c dup tratament toate materialele polimerice au indicat o usoar cretere a procentului de viabilitatea celular. Prin urmare, tratamentul cu plasm non-termic la presiune atmosferic este o tehnic promitoare pentru imbuntirea biocompatibilitii materialelor polimerice n vederea utilizrii lor pentru diferite aplicaii biomedicale.

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul V

V. MODIFICAREA CU PLASM LA PRESIUNE ATMOSFERIC A POLIMERILOR ACRILAI UTILIZAI LA PROTEZAREA DENTAR

V.2. SCOPUL STUDIULUI Deoarece un rol important n ntelegerea fenomenului de retenie al protezelor dentare l are umectabilitatea suprafeei materialului din care sunt fabricate, scopul acestui studiu a constat n modificarea capacitii de udare a suprafeelor polimerilor acrilai prin tratamente cu plasm nontermic la presiune atmosferic. Prin acest studiu ne-am propus investigarea umectabilitatii suprafeei dup tratamentul cu plasm pentru trei tipuri diferite de polimeri acrilai utilizai n protezarea dentar. De asemenea, s-a investigat efectul de mbtrnire a suprafeei n timp prin msurtori de unghi de contact la diferite intervale de timp pe suprafeele tratate cu plasm. V.3. MATERIALE I METODE Pentru realizarea experimentelor prezente s-au confecionat eantioane din urmatoarele tipuri de polimeri rinici acrilai pentru baza protezelor dentare i anume: eantion de Superacryl, Meliodent HC, Acry Pol Plus. Tratamentele de modificare a materialelor acrilice pentru baza protezelor dentare s-au realizat cu jetul de plasm la presiune atmosferica n configuraie DBD prezentat n detaliu n Capitolul II. Pentru experimentele de modificare a materialelor acrilice, sursa de plasm a fost integrat cu o mas de translaie X-Y, controlat de computer, ilustrat n Figura II.3 (Capitolul II), schema traseului dup care au fost tratate suprafeele este prezentat n Figura II.4 (Capitolul II). V.4. REZULTATE I DISCUII Principalele specii responsabile pentru modificarea suprafeei polimerice n contact cu P : 14W plasma de argon, inert din punct de vedere Gaz: Argon Flux de gaz: 4500sccm chimic, sunt atomii, moleculele, radicalii liberi, Distanta substrat-duza: 2 mm ionii, specii excitate n diferite stri electronice, Superacryl vibraionale sau rotaionale, electronii i fotonii. Meliodent Acry Pol Plus Tratamentele n plasm conduc la activarea suprafeei, la corodarea, la pulverizarea moleculelor cu mas molecular mic[12]. Prin expunerea probelor tratate la aer, au loc interacii timp de tratament (s) cu grupri polare[13,14] astfel nct pot avea loc formarea unor legturi chimice independente de Figura V.4. Dependenta unghiului de contact tratamentul n plasm. Schimbrile chimice pentru probele de Superacryl, Meliodent HC i rezultate, conduc la mbuntirea capacitii de Acry Pol Plus n functie de timpul de tratament cu udare a suprafeei, efect ce poate fi descris prin plasm la presiune atmosferic micorarea unghiului de contact. O problem legat de caracterul hidrofob sau hidrofil al suprafeelor tratate este fenomenul de mbtrnire. n graficul din Figura V.4 sunt reprezentate dependenele unghiului de contact pentru probele de Superacryl, Meliodent HC i Acry Pol Plus n funcie de timpul de tratament n plasm (numrul de scanri). Se observ o scdere a unghiului de contact pentru toate probele investigate. Modificrile cele mai semnificative s-au realizat pentru proba de Superacyl. Msurtorile pe o proba
90 80 70 60 50 40 30 20
RF

unghi de contact (grade)

50

100

150

200

250

300

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul V

de Superacryl netratat indic o suprafa hidrofob cu o valoare a unghiului de contact de 81 grade, iar pe o prob tratat cu plasm timp de 300 de secunde (10 scanari), unghiul de contact are o valoare de 21 grade. Aceast diferen de 60 imbatranire functie de nr. zile de grade indic o modificare semnificativ a capacitii de udare a suprafeei n urma 90 netratat expunerii la jetul de plasm de presiune 80 atmosferic. 70 60 Suprafeele probelor de Meliodent HC 50 i Acry Pol Plus sunt hidrofile din fabricaie Superacryl 40 cu valori iniiale ale unghiului de contact de 0s 30 s 30 58 grade. Dup un timp de 300 de secunde de 150 s 300 s 20 tratament cu plasm, hidrofilia probelor se -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 imbuntete (dar nu semnificativ), unghiul timp de la tratament (zile) de contact sczand la 32 de grade pentru proba Meliodent HC, respectiv 38 de grade Figura V.5. Variaia unghiului de contact pentru probele de Superacryl n funcie de timpul trecut de pentru Acry Pol Plus. la tratamentul cu plasm Investigarea fenomenului de mbtrnire a suprafeei polimerului acrilat Superacyl s-a efectuat pe probe tratate cu plasma de argon de presiune atmosferic la diferii timpi de tratare (30, 60, 150, 300 secunde). Msurtorile de unghi de contact au fost efectuate la diferite intervale de timp, pe o durat de 104 zile. Dup tratamentul cu plasm, probele au fost pstrate n aer la temperatura camerei. Rezultatele sunt prezentate n graficul din Figura V.5. Se observ o tendin de revenire a unghiului de contact cu trecerea timpului de la tratament. n primele 12 zile, are loc o cretere rapid a unghiului de contact. Dup aceasta perioad, tendina de revenire este mult mai lent, unghiul de contact atingnd dup 104 zile o valoare stabil, dar mai mic dect cea corespunzatoare probei netratate. Investigarea mbtrnirii suprafeelor materialelor Meliodent HC i Acry Pol Plus tratate n plasma de argon de presiune atmosferic (30, 60, 150, 300 secunde) s-a realizat prin msurtori de unghi de contact la diferite intervale de timp pe o perioad de 98 zile.
unghi de contact (grade)

imbatranire functie de nr. zile

70
80

imbatranire functie de nr. zile

70

unghi de contact (grade)

netratat
50

unghi de contact (grade)

60

60

40

Meliodent 0s 30 s 60 s 150 s 300 s

netratat
50

40

Acry Pol Plus 0s 30 s 60 s 150s 300 s

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

30 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

30 -10

timp de la tratament (zile)

timp de la tratament (zile)

Figura V.6. Variaia unghiului de contact pentru probele Meliodent HC n funcie de timpul trecut de la tratamentul cu plasm

Figura V.7. Variaia unghiului de contact pentru probele Acry Pol Plus n funcie de timpul trecut de la tratamentul cu plasm

Rezultatele pentru proba de Meliodent HC sunt prezentate n graficul din Figura V.6. n cazul acestui material, tendina de revenire a unghiului de contact este mult mai rapid comparativ cu materialul Superacryl. Astfel, dup 5 zile de la tratamentul cu plasm, valoarea unghiului de contact este mai mare dect cea a probei iniiale, netratate. n Figura V.7 este prezentat evoluia n timp a unghiului de contact pentru proba Acry Pol Plus. i n acest caz, tendina de revenire a unghiului de contact este foarte rapid, dup cateva zile de la tratament, unghiul de contact avnd o valoare mai mare dect valoarea probei netratate.

10

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul V

V.5. CONCLUZII Tratamentul cu plasm de presiune atmosferic a polimerilor acrilai folosii n protezarea dentar a condus la modificarea capacitii de udare a probelor studiate, obinndu-se valori mult mai mici ale unghiului de contact dup tratare, comparativ cu cele obinute pentru probele netratate. Din punct de vedere al fenomenului de mbtrnire a suprafeei pe o perioad lung de timp, materialul Superacryl se comport diferit fa de materialele Meliodent HC i Acry Pol Plus. Avnd n vedere c n cazul probei de Superacryl, revenirea suprafeei tratate a fost parial, putem spune c tratamentele cu plasm de presiune atmosferic sunt promittoare pentru modificarea de materiale polimerice cu aplicabilitate n dentistic. Una din marile provocri actuale privind procesarea materialelor este de a crea suprafee cu proprieti de umectabilitate durabile n timp.

11

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul VI

VI. DESCOMPUNEREA POLUANILOR ORGANICI DIN MEDII LICHIDE CU JETUL DE PLASM RECE N EXPANSIUNE
VI.1. DESCOMPUNEREA ALBASTRULUI DE METILEN UTILIZND PLASM NON-TERMIC LA PRESIUNE ATMOSFERIC
VI.1.1. SCOPUL STUDIULUI Sursa de plasm n configuraie DBE la presiune atmosferic prezentat n Capitolul II dedicat descrierii surselor de plasm folosite pentru efectuarea studiilor din prezenta lucrare, funcioneaz i n mediu lichid. Astfel, pe lng aplicaiile de modificare a suprafeelor la presiune atmosferic (studiate n Capitolul IV), acest tip de surs de plasm are potenial i n descompunerea de substane organice din faze lichide n scopul depolurii mediilor lichide contaminate. n acest studiu am optat pentru investigarea influenei atmosferei gazoase (aer, oxigen i azot) asupra descompunerii albastrului de metilen cu jetul de plasm n lichid. Influena poziiei jetului de plasm fa de soluia de albastru de metilen (imersat n lichid, la nivelul i deasupra lichidului) asupra degradrii colorantului organic folosind atmosfera de oxigen a fost de asemenea studiat. Procesul de degradare a colorantului cu plasm a fost monitorizat cu un spectrofotometru n domeniul vizibil. Au fost determinate conversia (mrime care reflect cantitatea de poluant convertit n produi de reacie) i eficiena de descompunere a albastrului de metilen (care reprezint cantitatea de poluant convertit pe unitatea de energie). VI.1.2. MATERIALE I METODE Substana de studiu aleas pentru studiul descompunerii poluanilor cu plasm la presiune atmosferic a fost albastrul de metilen. Datorit celor trei inele aromatice condensate din structura sa chimic, albastrul de metilen este un colorant tipic ce nu poate fi degradat usor prin metodele convenionale ca biotratamentele. n Figura VI.2 este prezentat schema ansamblului experimental utilizat pentru descompunerea albastrului de metilen cu plasm la presiune atmosferic. Soluia de albastru de metilen de tratat s-a aflat ntr-un recipient (cu volumul de 130 ml) de sticl nchis cu un Figura VI.2. Ansamblul experimental folosit la degradarea colorantului cu plasm la presiune atmosferic tip DBE capac de teflon n care au fost prevazute mai multe orificii: unul central prin care s-a introdus sursa de plasm; doua n care s-au introdus furtune pentru recircularea soluiei; dou n care s-au introdus furtune pentru circularea gazelor adiionale, n prezena crora a avut loc tratamentul cu plasm. Recircularea soluiei a avut loc folosind o pomp peristaltic cu debitul de 33 ml/min iar debitul gazelor adiionale a fost controlat. Jetul de plasm a putut fi situat deasupra soluiei sau n interiorul soluiei prin poziionarea corespunztoare a sursei de plasm n capacul de teflon. Pe traseul de recirculare a soluiei a fost

12

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul VI

introdus o cuv cu perei de sticl care a permis msurarea concentraiei de albastru de metilen prin determinarea absorbanei optice a acesteia. Procesul de descompunere a colorantului este caracterizat de doi parametrii: conversia coloranilor (cantitatea de poluant convertit n produi de reacie prin tratament n plasm) i eficiena de descompunere a coloranilor (cantitatea de poluant convertit pe unitatea de energie) VI.1.3. REZULTATE I DISCUII VI.1.3.1.Influena timpului de tratament cu plasm Plasma n soluie genereaz specii active cu caracter oxidativ ce contribuie la descompunerea moleculelor de albastru de metilen. Spectrele de absorbie n domeniul vizibil nregistrate n timpul descompunerii albastrului de metilen sunt prezentate n Figura VI.5 att pentru soluia netratat, cat i pentru soluia tratat cu plasm timp de 10-80 minute. Se observ c benzile de absorbie intense din regiunea vizibil, cu maxime la 613 nm i 665 nm, se estompeaz cu creterea timpului de tratare n plasm.

RF ON - 120 min Argon - 3000 sccm

absorbanta (u.a.)

Timp de tratament 0 min 10 min 20 min 40 min 60 min 80 min

0 500 600 700 800

(nm)

Figura VI.5. Spectrele de absorbie pentru albastru de metilen, soluie netratat i tratat n plasm timp de 1080 minute

VI.1.3.2. Influena atmosferei gazoase n procesul de descompunere Contribuia speciilor din atmosfera de lucru (n contact cu suprafaa lichidului) la procesul de descompunere a colorantului cu jetul de plasm scufundat n soluia de albastru de metilen a fost investigat prin introducerea n atmosfera de lucru a urmtoarelor gaze: N2, O2, aer. Debitele gazelor din atmosfera de lucru au fost de: 50 sccm, respectiv 500 sccm. O comparaie a conversiilor albastrului de metilen n cazul n care n atmosfera de lucru sunt introduse azotul, oxigenul sau aerul la un debit de 50 sccm este prezentat n Figura VI.9. Indiferent de tipul de atmosfer gazoas, se observ o cretere a conversiei albastrului de metilen odat cu mrirea timpului de tratament cu plasm.
120 100 80
0,6

0,5

50 sccm Aer 50 sccm O2 50 sccm N2

conversia (%)

0,4

60 40 20 0 0 20 40 60 80 100

Y (g/kWh)

0,3

50 sccm Aer 50 sccm O2 50 sccm N2

120 140

0,2

0,1 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

timp de tratament (min)

conversia (%)

Figura VI.9. Conversia albastrului de metilen n funcie de timpul de tratament cu plasma n soluie i atmosfer de azot, oxigen, aer la un debit de 50 sccm

Figura VI.10. Eficiena de descompunere a albastrului de metilen n funcie de conversie, n cazul folosirii atmosferei de azot, oxigen sau aer la un debit de 50 sccm

Creterea cea mai lent a conversiei se produce n cazul aerului, iar creterea cea mai rapid a conversiei se produce pentru azot. Eficiena de descompunere a albastrului de metilen scade odat cu creterea conversiei aa cum este prezentat n Figura VI.10. Atmosfera de azot contribuie ntr-o msur mai mare la procesul de degradare a albastrului de metilen comparativ cu atmosfera de oxigen i aer, conversia n acest caz atignd valoarea de 90% dup 40 minute de tratament iar eficiena de descompunere la aceasta valoare a conversiei fiind de 0.3 g/kWh. Influena atmosferei gazoase n procesul de descompunere a compuilor organici n ap a fost raportat i n literatur[1]. S-au obinut, similar cu datele prezentate n aceast lucrare, eficiene de

13

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul VI

descompunere pentru albastru de metilen mult mai ridicate n oxigen sau azot, fa de aer. Aceste rezultate se obin att n cazul n care n descrcare se introduce aer ct i n situaia n care descrcarea se produce n prezena aerului introdus adiional n camera de lucru. Degradarea redus a colorantului n prezena aerului poate fi explicat de asemenea prin reaciile ce implic oxizii de azot[2]. VI.1.3.4. Studiul efectului degradrii colorantului cu plasm la diferite distane de soluie Eficiena degradrii colorantului pentru diverse poziii ale jetului de plasm (scufundat n lichid, la nivelul lichidului sau n atmosfera de lucru la diferite distane de lichid) a fost de asemenea investigat. S-au realizat experimente n atmosfera de oxigen la un debit de 50 sccm, pentru o concentratie iniiala a albastrului de metilen de 25 mg/l, volum de soluie n recipient de 130 ml, debitul de curgere a soluiei 33 ml/min. Descrcarea a avut loc n argon, cu debitul de 3000 sccm, iar puterea corespunztoare a fost de 15 W. n Figura VI.15 sunt prezentate conversiile pentru diferite poziii ale jetului de plasm fa de suprafaa lichidului tratat: la 15 mm de soluie, 5 mm de soluie, la nivelul soluiei i 5 mm n soluie.
120
0,40

RF ON 120 min 3000 sccm Ar; 50 sccm O2

100

0,35

15 mm 5 mm 0 mm -5 mm

0,30

80

conversia (%)

60

Y (g/kWh)
15 mm 5 mm 0 mm - 5 mm
0 20 40 60 80 100 120 140

0,25

0,20

40

0,15

20

0,10

0,05 0 20 40 60 80 100

timp de tratament (min)

conversia (%)

Figura VI.15.Conversia albastrului de metilen n funcie de timpul de tratare cu plasm la diferite distane de soluie

Figura VI.16. Eficiena de descompunere a albastrului de metilen n funcie de conversie pentru diferite distane plasm-soluie

Valoarea ce mai mic a conversiei s-a obinut n cazul n care descrcarea a avut loc n atmosfera de lucru, la 15 mm de lichid. n schimb valoarea cea mai mare a conversiei s-a obinut n cazul n care descrcarea a avut loc n lichid, atingnd o valoare de 97% dup 80 de minute de tratament iar eficiena de descompunere corespunztoare acestei conversii este de 0.2 g/kWh, aa cum reiese din Figura VI.16.

VI.2. DESCOMPUNEREA ALBASTRULUI DE METILEN UTILIZND RADIAIA LASERULUI Nd:YAG

VI.2.1. SCOPUL STUDIULUI Acest studiu are ca scop studiul degradrii albastrului de metilen sub efectul radiaiei provenit de la un laser pulsat Nd:YAG. n investigarea descompunerii albastrului de metilen au fost considerate diverse lungimi de und a radiaiei laser, natura gazului de lucru barbotat n soluie precum i a atmosferei gazoase de deasupra soluiei tratate. De asemenea s-a realizat un studiu comparativ privind degradarea albastrului de metilen utiliznd radiaiei laser sau plasm la presiune atmosferic

14

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul VI

VI.2.2. MATERIALE I METODE Ca substana de studiu pentru experimente s-a ales albastrul de metilen. Mai multe detalii despre acest colorant sunt date n Seciunea VI.1.2.1 a acestui capitol. Soluia de albastru de metilen a fost preparat din 25 mg albastru diluat ntr-un litru de ap, iar volumul de soluie din recipientul de lucru a fost de 130 ml. n Figura VI.17 este prezentat schema ansamblului experimental utilizat pentru degradarea albastrului de metilen cu radiaia laser. Descrierea ansamblului experimental a fost realizat n Sectiunea VI.1.2.2 a acestui capitol, singura diferen constnd n faptul ca soluia nu este tratat cu jetul de plasm la presiune atmosferic ci cu fasciculul provenit de la un laser. Laserul Nd-YAG (CONTINUUM, SURELITE II-10) are lungimea temporal a pulsului de 5 ns, iar distribuia de intensitate este gaussian, cu o energie pe puls de 650 mJ (la 1064 nm), 300 mJ (la 532 nm), 155 mJ (la 355 nm) i 90 mJ (la 266 nm). Posibilitatea de a genera radiaie cu patru lungimi de und distincte (din IR apropiat pn n UV) permite efectuarea de studii parametrice n raport cu lungimea de und a radiaiei utilizate. n cadrul experimentelor noastre s-a folosit radiaie cu lungimea de und 355 nm i 266 nm. Efectul radiaiei laser asupra albastrului de metilen a fost monitorizat cu sistemul de absorbie n domeniul vizibil, prezentat n Sectiunea VI.1.2.3. Procesul de descompunere a colorantului a fost caracterizat de parametrul conversie ce reflect cantitatea de poluant convertit n produi de reacie prin tratament. VI.2.3. REZULTATE I DISCUII Datorit structurii sale moleculare, albastrul de metilen poate absorbi selectiv radiaia luminoas. Absorbana (pe axa verticala) este o msur a cantitii de lumin absorbit la diferite lungimi de und. Datorit inelelor aromatice din structura albastrului de metilen, lungimile de und specifice maximelor de absorbie ale acestuia n domeniul ultraviolet sunt =184 nm, =204 nm, =255 nm. Valorile lungimii de und la care s-au facut tratamentele cu radiaie laser au fost alese din spectrul de absorbie a albastrului de metilen, i anume: =266 nm (astfel nct s fie satisfacut condiia unei absorbii ct mai ridicate) i =355 (ce corespunde unei zone fr absorbie). Curbele de absorbie nregistrate n timpul procesului de degradare a albastrului de metilen prin expunere la radiaie laser sunt prezentate n Figurile VI.19 i VI.20. Se observ o degradare a albastrului de metilen n cazul folosirii lungimii de und apropiata de rezonan (=266nm). Putem practic spune c pentru lungimea de und nerezonant (=355), nu are loc degradarea colorantului.
4

= 266 nm

absorbanta (u.a.)

absorbanta (u.a.)

abs0 abs20 abs40 abs60 abs80 abs100 abs120 abs150

= 355nm
3

abs0 abs20 abs40 abs60 abs80 abs100 abs120

0
500 600 700 800

500

600

700

800

lungime de unda (nm)

lungime de unda (nm)

Figura VI.19. Absorbana albastrului de metilen n funcie de timpul tratare prin expunere la lungimea de und 266 nm a radiaiei laser

Figura VI.20. Absorbana albastrului de metilen n funcie de timpul tratare prin expunere la lungimea de und 355 nm a radiaiei laser

n continuare, experimentele s-au realizat doar la lungimea de und rezonant a radiaiei laser, =266 nm.

15

Rezumatul tezei de doctorat

Capitolul VI

Un studiu comparativ privind cantitatea de albastru de metilen descompus prin expunere la plasm de argon la presiune atmosferic cu jetul scufundat n soluie sau la radiaia laser cu argon barbotat n lichid este prezentat n Figura VI.23. Se observ c n cazul n care colorantul este 120 tratat cu plasm la presiune atmosferic se obine 100 o conversie mai ridicat. Este cunoscut faptul c 80 n urma descrcrii se genereaz att specii cu potenial oxidativ dar i radiaie UV. n schimb, 60 laserii genereaz doar radiaie UV, cu intensitate 40 mult mai mare dect cea generat de sursa de 20 plasm. Prin urmare, un rol important n plasma de Ar 3000 sccm = 265nm + Ar in solutie 0 degradarea coloranilor organici l au speciile 0 20 40 60 80 100 120 timp de tratament (min) active generate n plasm, radiaia UV produs de sursa de plasm contribuind ntr-o msur mult Figura VI.23. Conversia albastrului de metilen n mai mic la procesul de descompunere a funcie de timpul de tratament prin expunere la moleculelor de poluant.
conversia (%)

plasm de argon cu jetul scufundat n soluie sau la radiaie laser cu argon barbotat n soluie

VI.3. CONCLUZII S-a investigat abilitatea plasmei non-termice de presiune atmosferic, generat n configuraie DBE, n descompunerea albastrului de metilen folosind argonul ca i gaz de descrcare. Degradarea cea mai rapid a colorantului cu jetul de plasm n lichid a fost obinut n cazul utilizrii atmosferei de azot, respectiv de oxigen n camera de lucru. Un alt punct investigat a constat n studiul descompunerii albastrului de metilen att n atmosfera de oxigen cat i de azot, dup oprirea descrcrii. S-a observat c dup oprirea descrcrii, procesul de degradare a colorantului a ncetat. Efectul generrii plasmei la diferite poziii fa de lichid n atmosfer de oxigen, a fost de asemenea analizat. Rezultatele cele mai bune au fost obinute n cazul imersrii jetului de plasm n soluia de albastru de metilen. S-a investigat procesul de degradare a albastrului de metilen prin expunere la radiaie laser, i anume influena lungimii de und a radiaiei laser i a naturii gazului barbotat n soluie. Degradarea cea mai rapid s-a obinut pentru o lungime de und (266 nm) rezonant a albastrului de metilen. De asemenea, s-a observat mbuntirea procesului de degradare n urma barbotrii oxigenului n soluie. Mai mult, argonul barbotat n soluia tratat contribuie ntro msur mai mare la procesul de degradare comparativ cu argonul din atmosfera de lucru de deasupra soluiei. Sub efectul radiaiei laser, chiar pentru o lungime de und (266 nm) rezonant a albastrului de metilen, conversia colorantului este mai lent comparativ cu cea obinut prin expunere la plasm, dovedind rolul important al speciilor active generate de aceasta din urm.

16

CONCLUZII GENERALE

Lucrarea de doctorat abordeaz un domeniu tiinific de mare actualitate, cel al utilizrii plasmelor non-termice produse prin descrcri de radiofrecven la presiune joas i la presiune atmosferic n domeniile vieii i proteciei mediului; mai precis abordeaz direct aspecte privind procesarea materialelor cu plasm rece pentru aplicaii bio-medicale, ct i aspecte legate de degradarea substanelor organice din medii lichide poluate prin expunere la plasm sau radiaie laser. Conform cu obiectivele propuse, se pot sublinia urmtoarele contribuii personale: Realizarea unui studiu privind stadiul actual al cercetrilor n domeniul procesrii cu plasm rece pentru aplicaii n biologie, medicin i mediu. Studiul este bazat pe literatura recent de specialitate i include date tiinifice privind tipurile de plasma non-termic utilizate, modificarea proprietilor de suprafa a materialelor n vederea mbuntirii biocompatibilitii; sterilizarea dispozitivelor medicale cu plasm; tratarea cu plasm a esuturilor vii; descompunerea cu plasm a poluanilor organici prezeni n medii lichide. Propunerea unor surse de plasm rece de radiofrecven elaborate anterior n cadrul grupului de cercetare ca instrumente utile pentru experimente dedicate procesrii cu plasm pentru biomedicin i mediu: sursa de plasm la presiune joas, sursa de plasm la presiune atmosferic n configuraie DBE (Discharge with Bare Electrodes) i sursa de plasm la presiune atmosferic n configuraie DBD (Dielectric Barrier Discharge). Elaborarea unor sisteme experimentale specifice, pe baza acestor instrumente, respectiv dedicate procesrii suprafeelor pentru interacia cu celulele biologice i descompunerii poluanilor n faz lichid. Identificarea prin spectroscopie de emisie a speciilor din plasmele non-termice la presiune atmosferic n configuraie DBE i DBD capabile sa produc modificri la suprafaa materialelor polimerice; precum i determinarea temperaturii acestor plasme. S-a dovedit faptul c plasmele generate la presiune atmosferic sunt potrivite pentru aplicaiile propuse, deoarece sunt plasme reci i prezint un coninut bogat de specii reactive. S-a artat c nanowall-urile de carbon sintetizate n plasm non-termic la presiune joas inhib aderarea i creterea celulelor fibroblaste. Acest rezultat a fost obinut n urma unui studiu privind comportamentul celulelor fibroblaste NCTC clon L929 din esut conjuctiv de oarece, n contact cu materiale carbonice nanostructurate. S-a demonstrat c aderarea i ataarea celulelor epiteliale la suprafee polimerice poate fi controlat prin tratamente cu plasm rece. n special, n cazul politetrafluoroetilenei (PTFE), s-a artat c tratarea n plasm favorizeaz ataamentul celulelor epiteliale Vero. Aceste rezultate au fost obinute n urma unui studiu privind comportamentul celulelor epiteliale Vero din rinichi de maimu, n contact cu materiale polimerice (polietilena tereftalat, politetrafluoroetilena, poliimida i clorura de polivinil) procesate cu plasm non-termic la presiune atmosferic n configuraie DBE. Proprietile de suprafa a polimerilor rinici acrilai (Superacryl, Meliodent HC, Acry Pol Plus), utilizai n protezarea dentar pot fi modificate prin tratamente cu plasm rece n sensul mbuntirii hidrofiliei. Acest rezultat are relevan pentru creterea stabilitii protezelor dentare, cu impact pozitiv asupra calitii vieii pacienilor. S-a demonstrat capabilitatea surselor de plasm rece tip jet de a produce degradarea substanelor organice din soluii. Acest rezultat a fost obinut n cadrul unor experimente originale, n care a fost exploatat potenialul surselor jet de a funciona n regim subacvatic. Utiliznd albastrul de metilen ca model de poluant organic, s-a realizat un studiu parametric al eficienei de degradare. Importana speciilor generate n plasm pentru procesul de degradare a fost dovedit prin comparaie cu efectul mai slab produs n urma expunerii la radiaia UV obinut de la armonicele unui laser pulsat Nd:YAG. Rezultatele prezentate n lucrarea de doctorat au fost concretizate ntr-un numr de 5 publicaii ISI, o contribuie ntr-o carte de specialitate i 2 contribuii publicate n volumele aferente unor conferine internaionale de prestigiu.

17

PUBLICAII

Articole ISI 1) G. Dinescu, B. Mitu, S. Vizireanu, E.R. Ionita, I. Luciu, M.D. Ionita, C. Stancu, E.C. Stancu, T. Acsente, L. Nistor, L. Kravets, Material Processing with Radiofrequency Plasmas at Low and Atmospheric Pressure, Romanian Reports in Physics, Vol. 60, No. 3, P. 679690 (2008). 2) E.R. Ionita, M.D. Ionita, E.C. Stancu, M. Teodorescu, G. Dinescu, Small size plasma tools for material processing at atmospheric pressure, Applied Surface Science, Vol. 255, Issue 10, P. 54485452 (2009). 3) M.D. Ionita, M. Teodorescu, C. Stancu, E.C. Stancu, E.R. Ionita, A. Moldovan, T. Acsente, M. Bazavan, G. Dinescu, Surface modification of polymers at atmospheric pressure in expanding RF plasmas generated by planar DBD, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 12, ISS.3, P. 777-782 (2010). 4) E.C. Stancu, M.D. Ionita, S. Vizireanu, A.M. Stanciuc, L. Moldovan, G. Dinescu, Wettability properties of carbon nanowalls layers deposited by a radiofrequency plasma beam discharge, Materials Science and Engineering: B, Vol. 169, Issues 1-3, P. 119-122 (2010). 5) E.C. Stancu, A.M. Stanciuc, M.D. Ionita, M. Teodorescu, L. Moldovan, G. Dinescu, Atmospheric pressure plasma preparation of micropatterned teflon surfaces for interaction with cells, Romanian Journal of Physics, Vol. 56, P. 149155 (2011). Contribuii la cri de specialitate 1) G. Dinescu , E.C. Stancu, E.R. Ionita, M. Teodorescu, M.D. Ionita, A.M. Stanciuc, L. Moldovan, Cold expanding plasma sources for processing of biomaterials surfaces, Biomaterials and Plasma Processing editori N. Dumitrascu, I. Topala, Editura Universitatii Alexandru Ioan Cuza, Iasi (2011), ISBN 978-973-703-543-1. Comunicri la conferine internaionale / Proceedings 1) E. R. Ionita, M. D. Ionita, C. E. Stancu, V. Satulu, M. Teodorescu, G. Dinescu, Operations domains of a small size atmospheric pressure cold plasma source and its application to polymer surface modification 35th European Physical Conference (35th EPS), Conference on Plasma Physics, June 9-13 (2008), Hersonissos, Greece, Proceedings on CD P-2.167. 2) E.C. Stancu, D. Piroi, M. Magureanu, G. Dinescu, Decomposition of methylene blue by a cold atmospheric pressure plasma jet source, 20th International Symposium on Plasma Chemistry, Philadelphia USA, July 24 29 (2011), Conference Proceedings, http://ispc20.plasmainstitute.org/my_ispc/papers/375.pdf 3) G. Dinescu, E.R. Ionita, M. Teodorescu, M.D. Ionita, C. E. Stancu, S. D. Stoica, C. Stancu, Cold plasma processing with expanding radiofrequency discharges, International Balkan Workshop on Applied Physics (IBWAP), July 7-9 (2010), Constanta, Romania, invited lecture. 4) G. Dinescu, B.Mitu, E.R. Ionita, C.E. Stancu, M. Teodorescu, C. Grisolia, Carbon cleaning by a plasma torch from inside gaps- influence of the geometric aspect ratio of castellated surfaces Fuel Removal, EU PWI SEWG Summer Meeting, June 15-17 (2009), Cadarache, oral presentation. 5) S. Vizireanu, C.E. Stancu, I. Luciu, A. Galca, B. Mitu, L. Nistor, G. Dinescu, Radiofrequency plasma beam deposition of various forms of carbon based thin films and their characterization, EMRS, May 26-30 (2008), Strasbourg, France, poster presentation.

18

6) E.C. Stancu, M.D. Ionita, G. Dinescu, L. M. Stefan, L. Moldovan, Atmospheric pressure plasma preparation of polymeric surfaces for interaction with cells, 9th Advanced Summer Course in CellMaterials Interactions, June 16-20 (2008), Porto, Portugal, poster presentation. 7) E.C. Stancu, M.D. Ionita, V. Satulu, L. M. Stefan, L. Moldovan, G. Dinescu, Investigation of cells interaction with atmospheric pressure plasma treated substrates, CNF 2008, BucurestiMagurele 10-13 septembrie (2008), poster presentation. 8) E.C. Stancu, M.D. Ionita, M. Filipescu, L. M. Stefan, L. Moldovan, G. Dinescu, Surface modification by atmospheric pressure plasma jet source for interaction with cells, 1st International Symposium on Plasma Processing and Biomedical Applications, August 27-29 (2008), Milos Island, Greece, poster presentation. 9) B. Mitu, S. Vizireanu, E. R. Ionita, C. E. Stancu, D. Stoica, L. Nistor, G. Dinescu, Carbon material growth at atmospheric pressure by radiofrequency jet PECVD, The Eleventh International Conference on Plasma Surface Engineering, September 15-19 (2008), Garmisch-Partenkirchen, Germany, poster presentation. 10) M.D. Ionita, M. Teodorescu, C. Stancu, C.E. Stancu, E.R. Ionita, A. Moldovan, T. Acsente, M. Bazavan, G. Dinescu, Surface modification at atmospheric pressure in expanding RF plasmas generated by planar Dielectric Barrier Discharges, The European Materials Research Society (EMRS) meeting, Symposium Q: Laser and Plasma Processing of Advanced Materials, June 8 12 (2009), Strasbourg, France, poster presentation. 11) M.D. Ionita, E. C. Stancu, S. Vizireanu, M. Balan, L. Moldovan, G. Dinescu, Wettability properties of carbon nanowalls layers deposited by a radiofrequency plasma beam discharge, The European Materials Research Society (E-MRS) meeting, Symposium: M Bioinspired and biointegrated materials as new frontiers nanomaterials, June 8 12 (2009), Strasbourg, France, poster presentation. 12) E.C. Stancu, A.M. Stanciuc, M.D. Ionita, M. Teodorescu, L. Moldovan, G. Dinescu, Micropatterned polymeric surfaces preparation by atmospheric pressure plasma for interactions with cells, 15th International Conference on Plasma Physics and Applications, July 1-4 (2010), Iasi, Romania, poster presentation. 13) E.C. Stancu, A.M. Stanciuc, T. Acsente, B. Mitu, L. Moldovan, G. Dinescu, Selective growth of cells on various carbon material surfaces, European Materials Research Society, June 7-11 (2010), Strasbourg, France, poster presentation. 14) M.D. Ionita, E.C. Stancu, A. Chis, M. Teodorescu, T. Acsente, G. Dinescu, Remote surface modification of polymeric foils by dielectric barrier and bare electrode atmospheric pressure radiofrequency discharges, 15th International Conference on Plasma Physics and Applications, July 1-4 (2010), Iasi, Romania, poster presentation. 15) M.D. Ionita, S. D. Stoica, S. Vizireanu, E.C. Stancu, B. Mitu, I. Enculescu, G. Dinescu, Surface modification of carbon nanowalls layers by reactive plasmas, European Materials Research Society, June 7-11 (2010), Strasbourg, France, poster presentation. 16) M. Teodorescu, C. Stancu, E.R. Ionita, E.C. Stancu, G. Dinescu, Radiofrequency discharge configurations for plasma processing of narow tubes at atmospheric pressure, Twelfth International Conference on Plasma Surface Engineering, September 13-17 (2010), Garmisch, Germany, poster presentation. 17) S. Vizireanu, S.D. Stoica, E.C. Stancu, B. Mitu, C.R. Luculescu, G. Dinescu, Plasma postsynthesis treatment of carbon nanowalls, 15th Int. Conf. On Plasma Physics and Applications, 1-4 July (2010), Iasi, Romania, poster presentation. 18) M. Teodorescu, C. Stancu, E.R. Ionita, E.C. Stancu, G. Dinescu, Radiofrequency discharge configurations for plasma processing of narrow tubes at atmospheric pressure, Twelfth International Conference on Plasma Surface Engineering, 13-17 September (2010), Garmisch-

19

Partenkirchen, Germany, poster presentation. 19) T. Acsente, B. Mitu, E.C. Stancu, A. Segal, G. Dinescu, Study of the degradation of a-C:H/Al composite films during exposure to ambient air components, European Materials Research Society, May 9-13 (2011), Nice, France, poster presentation. 20) E.C. Stancu, D. Piroi, M. Magureanu, G. Dinescu, Decomposition of methylene blue by a cold atmospheric pressure plasma jet source, 20th International Symposium on Plasma Chemistry, Philadelphia USA, July 24 - 29 (2011), poster presentation. 21) G. Dinescu, E.C. Stancu, D. Piroi, M. Magureanu, Underwater operation of rf plasma discharge for environmental applications, The 18th International Colloquium on Plasma Processes (CIP), 4-8 July (2011), Nantes, France, poster presentation. 22) E.C. Stancu, A.T. Farcasiu, M.D. Ionita, M. Pauna, G. Dinescu, Modification of polymeric denture base materials by atmospheric pressure plasma, The 18th International Colloquium on Plasma Processes (CIP), 4-8 July (2011), Nantes, France, poster presentation. 23) S. Vizireanu, S.D. Stoica, M.D. Ionita, E.C. Stancu, B. Mitu, C.R. Luculescu, L. Nistor, G. Dinescu, Carbon nanowalls synthesis, characteristics and applications, The 18th International Colloquium on Plasma Processes (CIP), 4-8 July (2011), Nantes, France, poster presentation. 24) S. Vizireanu, S.D. Stoica, E.C. Stancu, B. Mitu, C.R. Luculescu, L. Nistor, G. Dinescu, Plasma post-synthesis treatment of carbon nanowalls and their characteristics, NT11 International Conference on the Science and Application of Nanotubes, 10-16 July (2011), Cambridge, Anglia, poster presentation.

20

BIBLIOGRAFIE SELECTIV
[1]. G. Dinescu, B. Mitu, E. Aldea, M. Dinescu, Vacuum 56 (1), 8386, 2000. [2]. E.R. Ionita, I. Luciu, G. Dinescu, C. Grisolia, Fusion Engineering and Design 82, 23112317, 2007. [3]. M.D. Ionita, M. Teodorescu, C. Stancu, E.C. Stancu, E.R. Ionita, A. Moldovan, T. Acsente, M. Bazavan, G. Dinescu, J. of Optoelect. and Adv. Mat. 12 (3), 777-782, 2010. [4]. S. Vizireanu, L. Nistor, M. Haupt, V. Katzenmaier, C. Oehr, G. Dinescu, Plasma Processes and Polymers 5 (3), 263-268, 2008 [5]. E.C. Stancu, M.D. Ionita, S. Vizireanu, A.M. Stanciuc, L. Moldovan, G. Dinescu, Materials Science and Engineering: B 169 (1-3), 119-122, 2010. [6]. G. Jia, H. Wang, L. Yan, X. Wang, R. Pei, T. Yan, Envinron. Sci. Technol. 39, 1378-83, 2005. [7]. S.L. Edwards, J.S. Church, J.A. Wermeister, J.A.M. Ramshaw, Biomaterials 30, 1725-1731, 2009. [8]. G. Dinescu, B. Mitu, S. Vizireanu, E.R. Ionita, I. Luciu, M.D. Ionita, C. Stancu, E.C. Stancu, T. Acsente, L. Nistor, L. Kravets, Romanian Reports in Physics 60 (3) 679690, 2008. [9]. E.C. Stancu, A.M. Stanciuc, M.D. Ionita, M. Teodorescu, L. Moldovan, G. Dinescu, Romanian Journal of Physics 56, 149155. 2011. [10]. E.R. Ionita, M.D. Ionita, E.C. Stancu, M. Teodorescu, G. Dinescu, Applied Surface Science 255, (10), 5448-5452, 2009. [11]. M.D. Ionita, M. Teodorescu, C. Stancu, E.C. Stancu, E.R. Ionita, A. Moldovan, T. Acsente, M. Bazavan, G. Dinescu, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 12, 777-782, 2010. [12]. F. Clouet, M.K. Shi, Journal of Applied Polymer Science 46, 1992. [13]. N. Inagaki, Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization, Technomic, Lancaster, PA, 1996. [14]. U. Lommatzsch, D. Pasedag, A. Baalmann, G. Ellinghorst, H.E. Wagner, Plasma Processes and Polymers 4, S1041-S1045, 2007. [1].D Hayashi, W. Hoeben, G Dooms, E. van Veldhuizen, W. Rutgers and G. Kroesen, J. Phys. D: Appl. Phys. 33, 27692774, 2000. [2]. K. Satoh, S. Ikoma, H. Itoh, 29th ICPIG, July 12-17, Cancun, Mexico, 2009.

21