S.

BENSAADA

CORROSION

SOMMAIRE
1. Introduction ....................................................................................................... 4 2. Diffrents processus de la corrosion...2 3. Les facteurs de la corrosion.8 4. Cellule lectrochimique (pile de corrosion)..15 5. Potentiel d'lectrode dans les cellules lectrochimiques...20 6. Classification lectrochimique des mtaux...24 7. Potentiel d'une cellule lectrochimique.26 8. Variation du potentiel de corrosion en fonction du temps28

9. Courant de corrosion dans les cellules lectrochimiques.29

10. Phnomnes de polarisation.30 11. Types de corrosions lectrochimiques.36 12. Moyens de protection contre la corrosion49 13. Oxydation et corrosion atmosphrique.78

PREFACE
La gense dune innovation technologique est constitue par lensemble des faits scientifiques et techniques qui ont concouru sa formation. La connaissance approfondie de cette phase pralable, difficile observer quand elle est en cours, mais pourrait se reconstituer, posteriori, est essentielle pour tenter de prvoir et de diriger le flux des changements techniques tout le long des diffrentes tapes des dveloppements scientifiques Outre les concepts dfinis par les lois dusure, au regard des proprits des matriaux, par les phnomnes de frottement courant entre surfaces dj expose dans la premire partie, une notion fondamentale dans la construction mcanique tant insre, celle de la dgradation des matriaux par les diffrents aspects des phnomnes de dgradations dues la corrosion. Cette deuxime partie du prsent ouvrage vient en complment de la premire partie et expose clairement les connaissances des notions de base de la corrosion, ainsi que les diffrentes techniques de protection. Cependant, travers ces deux parties, j'ai essay de porter toute lattention et le soin voulus, du point de vue pdagogique et didactique, afin de vous exposer, de manire utile, les bases fondamentales de l'usure, corrosion et protection des conduite au service des tudiants de premire anne magistre en hydraulique urbaine et ouvrage.

Lauteur.

CORROSION
1. Introduction La corrosion, du latin corrodre, signifie ronger, attaquer. C'est une destruction non voulue des mtaux sous l'action de milieux corrosifs (agents atmosphriques ou ractifs chimiques). Aprs attaque, les mtaux ont tendance retourner leur tat primitif d'oxyde, sulfure, carbonate etc., plus stable par rapport au milieu considr et ainsi subir une dtrioration de leurs proprits. En service les matriaux mtalliques sont souvent en contact avec un milieu agressif liquide ou gazeux, donc le phnomne de corrosion est un problme de surface ou plus prcisment d'interface entre un mtal et un milieu agressif liquide ou gazeux ; comme il a t dj mentionn ci-dessus le processus de la corrosion entrane une destruction des matriaux mtalliques. Ce phnomne pris de nos jours une importance considrable, tant donn l'utilisation de plus en plus grande des mtaux et alliages dans la vie moderne. Les mtaux se distinguent des autres matriaux par un ensemble de proprits avantageuses tels que bonne ductilit, rsistance leve la traction, rsistance aux hautes tempratures, bonne conductibilit lectrique et thermique, grande facilit de mise en oeuvre etc. Leurs inconvnients est leur instabilit au contact de l'air et de l'eau ce qui diminue leur rsistance la corrosion et l'usure, c'est dire leur durabilit. Mais pour mieux remplir leur fonction pendant la dure de vie prvue on emploie des techniques de protection adquates contre la corrosion. L'emploi de nouveaux matriaux rsistant la corrosion ont fait l'objet d'un grand nombre de recherche ces dernires annes. Au point de vue conomique la corrosion est d'une importance primordiale. On estime par exemple que chaque anne le quart de la production d'acier est dtruit par la corrosion, ce qui correspond environ 150 millions de tonnes/an ou encore 5 tonnes/seconde. Ces pertes pouvaient tre suprieures s'il n'y avait pas la protection contre la corrosion. Le remplacement des quipements et matriel corrods constitue pour l'industrie une charge financire trs leve laquelle il faut ajouter le manque gagner correspondant l'arrt des installations ncessaires pour effectuer les rparations. Les cots annuels imputables la corrosion et ses consquences s'lvent plusieurs milliards de dollars par an dans la plupart des pays industrialiss. Aux Etats-Unis, les pertes occasionnes par la corrosion sont values plus de 7 milliards de dollars.

La corrosion ne se limite pas l'acier, mais affecte tous les mtaux ainsi que les polymres et cramiques et elle touche tous les domaines de l'conomie du circuit intgr au pont en bton arm. L'valuation des pertes dues la corrosion doit prendre en considration

- Les pertes directes : remplacement des matriaux et quipements corrods. - Les pertes indirectes : rparation, pertes de production. - Les mesures de protection : utilisation de matriaux plus rsistants la corrosion et plus chers, de revtement et de protection cathodique

- Les mesures de prventions surdimensionnement des structures porteuses inspection, entretien. Les pertes directes ne reprsentent donc qu'une partie des cots de la corrosion Elles sont souvent infrieures aux pertes indirectes. Par exemple, si l'on doit arrter une machine ou un quipement dont l'un des lments constituant est corrod, le prix de ce dernier est drisoire par rapport aux pertes de gain dues au manque de production. L'emploi des matriaux plastiques ou composites dans les diffrentes branches d'industrie ont trouvs une grande importance chez les utilisateurs, car ces matriaux rsistent bien la corrosion et n'exigent aucun revtement de protection. 2. Diffrents processus de la corrosion Les causes de la corrosion sont multiples et complexes et elles rsultent d'interactions chimiques et /ou physiques entre le matriau et son environnement. La corrosion jusqu' ce jour n'est pas compltement claire et cela est expliqu par les essais de laboratoire qui ne permettent pas de prvoir avec certitude le comportement d'un mtal ou d'un alliage donn lorsqu'il expos la corrosion et de mme il n'y a pas de mtal rsistant, d'une manire gnrale un mtal rsiste la corrosion dans des conditions bien dtermines. En gnral on peut rsumer les diffrents processus de la corrosion comme ci-dessous : - Corrosion chimique (sche). - Corrosion lectrochimique (humide). - Corrosion biochimique. - Corrosion accompagne drosion (mcanique).

2.1. Corrosion chimique (sche) Il s'agit d'une raction htrogne entre une phase solide (le mtal) et une phase gazeuse. Le processus d'oxydorduction de la corrosion chimique se droule dans le domaine atomique avec le milieu ambiant sans prsence d'lectrolyte. Donc la corrosion purement chimique ne fait donc pas intervenir le passage d'un courant lectrique, un flux lectronique cesse, car l'change d'lectrons entre les diffrents partenaires de ractions s'effectue directement. L'air renferme l'oxygne, de la vapeur d'eau et des vapeurs acides (anhydride carbonique C02 et sulfureux S02, hydrogne sulfureux Sli2 etc.) ce sont les agents corrosifs mais le plus souvent c'est le C02. On admet que la formation de la rouille est alors la rsultante de l'action de tous ces corps, mais il faut qu'un acide soit prsent, mme en protection faible pour que l'attaque puisse se produire. L'attaque du mtal par une raction chimique avec le milieu ambiant sans intervention du courant lectrique ncessite gnralement des tempratures leves, la raction qui se produit est de la forme : A solide + B gaz AB solide

Il est trs difficile de donner des exemples de corrosion purement chimique, puisque le plus souvent elle est accompagne de corrosion lectrochimique. On peu considrer comme corrosion chimique l'attaque d'un mtal par un autre mtal liquide (Hg), par un seul fondu ou par une solution aqueuse (A1 dans Ccl4) l'exemple de la corrosion sche en atmosphre oxydante haute temprature 2.2. Corrosion biochimique C'est l'attaque bactrienne des mtaux en particulier dans les canalisations enterres. Le mcanisme de ce mode de corrosion peut tre de plusieurs types. a. Chimique par production de substances corrosives telles que CO2, H2S, H2SO4,, NH3 ou d'un acide organique, le cas le plus rpandu est celui rencontr dans les canalisations enterres et dtermin par la formation d'acide sulfurique qui attaque le mtal. b. Certaines bactries peuvent rduire les sulfates pat l'intermdiaire d'hydrogne. SO4 2- + 8 H S 2 + 4 H2 O

L'hydrogne provient par exemple des rgions cathodiques, il y a donc dpolarisation des cathodes et formation acclre de Fe 2+ aux anodes. S 2- + Fe 2+ FeS

c. Dans certains cas, on peut observer sur les canalisations des dpts adhrents rsultant de l'attaque,, non pas du mtal lui-mme, mais celle de certains constituants du milieu ambiant par des bactries. Il en rsulte la formation de piqres sur le mtal, l'endroit o s'est produit le dpt, suivant un processus de corrosion par diffrence de concentration en oxygne. 2.3. Corrosion avec rosion, avec frottement et par cavitation Dans ce cas les produits de corrosion forment un dpt adhrant et continu la surface de mtal. Ils ralentissent en gnral la vitesse de la corrosion. Cette couche peut tre limine en certains points par abrasion du mtal due au mouvement du liquide lui-mme ou bien celui des particules solides qu'il contient, il y a acclration de la corrosion. Il en est de mme lorsque deux pices se dplacent l'une par rapport l'autre (frottement). La corrosion par cavitation est due la prsence de bulles de vapeurs qui se forment dans une canalisation, ou au voisinage d'une pice tournante lorsque par suite de l'augmentation locale de la vitesse du liquide o la pression statique devient infrieure la tension de vapeur du liquide, il en rsulte un violent martlement de la surface mtallique et une destruction locale du film de corrosion protecteur, la corrosion peut donc se dvelopper nouveau. 2.4. Corrosion lectrochimique C'est le phnomne de corrosion le plus important et elle se manifeste lorsque le ractif est un liquide ou lorsqu'il existe une htrognit soit dans le mtal ou dans le ractif, prsentant une dissymtrie de composition. L'existence de ces htrognits dtermine la formation d'une pile, alors un courant lectrique circule entre anodes et cathodes dans le ractif et les zones qui constituent les anodes sont attaques (corrodes). Pour une corrosion lectrochimique on a : A solide + B liquide AB solide

En gnral il n'existe pas un mtal idalement pur, il contient toujours des htrognits physiques ou chimiques dont le potentiel de corrosion est en gnral diffrent de celui de la matrice. C'est dire les mtaux ne sont pas monophass lorsqu'ils sont plongs dans le ractif. Mme pour un alliage, si ces lments d'addition sont en solution solide, on ne peut pas les considrer comme parfaitement monophass, car ils prsentent toujours des inclusions. Oxydes, sulfures etc. ou bien des rgions crouis. Donc les lgres diffrences de proprits chimiques ou physiques entre les diffrentes parties du mtal dterminent une lectrode composite (cellule lectrochimique) qui contient des

micro-cathodes et des micro-anodes en court-circuit, c'est dire formant des couples lectriques (piles). Lorsqu'une lectrode composite est plonge clans un lectrolyte, ce qui est toujours ralis, elle est donc le sige d'un phnomne de corrosion lectrochimique et les anodes sont attaques avec une vitesse qui dpend de l'intensit du courant dbit par les piles locales.

Exemples d'lectrodes composites :

Le fer contenant des inclusions de sulfure de fer, le fer reprsente la cathode de la pile, le potentiel de corrosion ainsi que le courant de corrosion seront levs dans le cas o la teneur en sulfure de fer est grande et plus le potentiel de corrosion de l'lectrode devient plus ngatif. Le deuxime exemple est celui de l'acier lamin, recouvert d'une couche d'oxyde, en gnral, cette couche n'est pas parfaitement continue, si bien qu'en certains points l'acier est nu, l'oxyde constitue la cathode de la pile d'acier et l'acier reprsente l'anode. Plus la surface d'acier exempte d'oxyde est grande et plus l'intensit du courant de corrosion est leve. Si la surface des anodes est trs petite, il est possible que localement la densit de courant soit trs leves et qu'ainsi une piqre se dveloppe rapidement en profondeur ; par contre si la surface des anodes est grande, bien que la quantit de mtal attaqu soit leve, la diminution de l'paisseur de la pice pourra tre faible en chaque point. Dans le premier cas, le mtal pourra tre perc localement, alors que dans le second cas la corrosion, rpartie sur une surface plus grande, permettra une utilisation plus longue de la pice. 3. Les facteurs de la corrosion Les phnomnes de corrosion dpendent de plusieurs facteurs qui peuvent tre classs en quatre groupes principaux tels que les : - facteurs dfinissant les modes d'attaque, - facteurs mtallurgiques, - facteurs dfinissant les conditions d'emploi, - facteurs dpendant du temps. Tous ces facteurs sont reprsents sur le tableau suivant :

Dans le chapitre suivant nous allons insister sur quelques uns d'entre eux : 3.1. Concentration du ractif et prsence d'O2, Ph Le milieu corrodant dans lequel baigne le mtal agit d'abord par sa nature mme (acide, basique, salin) et aussi par la pression, concentration, puret, temprature, viscosit, tat de repos ou d'agitation. On ne peut pas savoir, priori, si l'augmentation de la concentration d'un ractif favorise ou au contraire diminue la vitesse d'attaque d'un mtal. Ainsi l'attaque du zinc est plus grande dans une solution aqueuse NaCI de titre N/10 que dans une solution de titre N/10.000, par contre le fer est attaqu dans une solution normale d'acide nitrique, alors qu'il ne l'est pas dans une solution 12N par suite de la passivation du mtal. La concentration en oxygne dissous du milieu corrodant influe aussi sur le phnomne de corrosion, cela est expliqu par l'effet connu sous le nom effet EVANS , dont l'attaque d'un mtal par une goutte saline est plus importante au centre de la goutte o la teneur en oxygne est plus faible que sur les bords de la goutte o la teneur en oxygne dissous est plus grande.

L'effet dEVANS peut tre aussi expliqu si on considre deux lectrodes identiques d'un mme mtal (Fer) plonges dans une solution de NaCI. Lorsqu'on met en court-circuit ces lectrodes on constate qu'aucun courant ne circule en raison de la symtrie du systme. Lorsqu'on envoie un courant d'air sur l'une des lectrodes, on constate que le systme se transforme en pile dont l'lectrode non are constitue l'anode et elle se corrode voir (fig. 1).

(Figure. 1) : Principe de l'lectrode oxygne D'une manire gnrale, dans un milieu non uniformment ar, ce sont les sites les moins ars qui jouent le rle d'anode, on peut montrer que dans la zone la plus oxygne, il y a une

raction de rduction : 1/2 O2 + e - + H2O Fe Fe 2+ + 2e 2 OH -

Alors que dans la zone la moins oxygne, il y a une dissolution du mtal :

L'effet d'oxygne (effet d'EVANS) expliqu par ces deux quations permet de comprendre l'exprience de le goutte d'EVANS qui caractrise le cas typique de la corrosion par piqres.

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L'exprience consiste dposer sur une plaque de fer bien dcape, une goutte de solution aqueuse de NaCI a 3%. On admet que la zone du mtal situ l'interface goutte-mtal est localise au centre de la goutte subit une attaque et s'entoure d'anneau de rouille (fig. 2).

Figure.2

Dans cette exprience la zone attaque reprsente l'anode et la priphrie en prsence de l'lectrolyte ar reprsente la cathode. 3.2. Diagramme potentiel - pH de Pourbaix Les nombreuses ractions chimiques ou lectrochimiques intervenant dans les phnomnes de corrosion dpendent du pH de la solution. Pourbaix a tabli des diagrammes potentiel-pH qui dlimitent diffrents domaines dans lesquels (fig. 3) :

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Figure.3 - Corrosion : le mtal est corrod, le produit de corrosion possde principalement une forme soluble. - Passivit : le mtal est susceptible de passiver. Le produit de corrosion est un solide insoluble susceptible de protger le mtal. La passivation du mtal ne peut pas tre observe si le produit solide de la corrosion n'isole pas parfaitement le mtal du ractif. -Immunit : le mtal est stable vis--vis du ractif (aucune raction n'est thermodynamiquernent possible).

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Pour utiliser avec profit ces diagrammes, on doit bien connatre les conditions dans lesquelles ils sont valables. Ces diagrammes sont tablis par le calcul, partir de donnes de le thermodynamique, ils font intervenir toutes les ractions auxquelles peuvent participer tous les composs susceptibles de se former. Ils sont tablis 25C pour les corps supposs purs et ne sont donc pas applicables aux alliages. Le ractif est de l'eau pure. On admet que le mtal est corrodable si la quantit qui peut tre dissoute dans l'eau est au moins 10 pour le fer). Le pH indiqu en abscisse des diagrammes est celui qui existe au contact de la surface mtallique. Etant donn leur nature thermodynamique, ces diagrammes ne font intervenir aucune considration de cintique. Or les phnomnes de corrosion ne se dveloppe que trs rarement suivant un processus rversible. Ces diagrammes sont utiliss en particulier pour tout ce qui concerne la protection lectrochimique du fer. Le diagramme de Pourbaix reprsent sur la figure 132 indique qu'au dessous de la droite a, l'eau se dcompose avec un dgagement d'hydrogne, avec un dgagement d'oxygne au dessus de la droite b entre les droites a et b, l'eau est thermodynamiquement stable. Dans ce diagramme on peut distinguer trois domaines : - Domaine de corrosion : Les formes d'oxydation du mtal sont des ions (Fe2+, Fe3+, Fe(OH)3 ). - Domaine de passivit : Eventuellement les formes d'oxydation du mtal sont des oxydes (Fe3 O4 , Fe2 O3 ) qui peuvent tre protecteurs. -Domaine d'immunit : La forme stable est le mtal plus prcisment La concentration molaire volumique des ions en quilibres y est infrieure une valeur dtermine 3.3. Influence de ltat de surface L'tat de surface des pices joue un rle trs important sur- le comportement du mtal vis--vis de la corrosion, car la corrosion tant le rsultat de l'action que dveloppe la surface du mtal un liquide ou un gaz. Le degr de finition, les trous, les rayures servent souvent d'amorce la corrosion qui se dveloppe facilement. Il semble aussi que l'orientation de la surface dans le milieu corrodant joue aussi un rle, ainsi que le rayon de courbure des pices. Ils existent quatre groupes principaux caractrisant l'tat de surface. 3.3.1. Caractristiques cristallographiques Il sagit du type de structure l'chelle du rseau, de la grosseur du grain (plus le grain est fin plus l'attaque est faible), du degr de perfection rsultant des conditions d'laboration.
-6

at g/l (0,06 mg/l

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Concernant la structure, un atome situ la surface change avec ses voisins des liaisons plus fortes que lorsqu'il est au cur du mtal, donc les atones de surface ont tendance changer de nouvelles liaisons avec les atomes ou les molcules trangres de faon rtablir l'quilibre du champ de forces auquel il est soumis. Lorsque la grosseur des grains est grande, l'influence des diffrents cristaux peut se manifester dans le cas dun mtal polycristallin, les joints de grains qui possdent une plus haute enthalpie libre que le rseau, constituent une rgion o la corrosion peut se dvelopper de faon prfrentielle. Le degr de perfection du rseau cristallin intervient galement dans le phnomne de corrosion. Les rgions crouies d'un mtal s'attaquent plus facilement que celles qui sont recristallises. Le sens du courant dans une pile constitue par deux prouvettes d'un mme mtal, l'une crouie (E) et l'autre recristallise (R) (fig. 4) :

Fig.4

Le polissage d'une surface mtallique par un abrasif mme trs fin a pour effet d'crouir le mtal. La prsence de tensions internes dues par exemple des dformations permanentes froid peut rendre la pice attaquable par certains agents chimiques. 3.3.2. Caractristiques physico-chimiques Il est trs rare que le ractif soit directement en contact du mtal sauf vraisemblablement dans le cas de l'or ou du platine. Ds que la temprature devienne ordinaire, il se produit en gnral sur

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le mtal des phnomnes d'adsorption physique ou chimique, il en rsulte qu'il existe presque toujours la surface des mtaux un film de nature variable et dont l'paisseur peut aller de quelques angstrms quelques centaines d'angstrms. L'aluminium se recouvre spontanment l'air d'une couche d'alumine dont l'paisseur est de l'ordre de 0,1 m lorsqu'une couche tanche et continue recouvre le mtal ou l'alliage, il existe une barrire entre le mtal et le ractif. Elle peut se produire spontanment dans le milieu considr, ou encore par polarisation anodique en portant le mtal dans un domaine de potentiel bien dfini, on dit que le mtal est passif. Cette passivation peut galement intervenir quand on ajoute, faible concentration dans le ractif, un corps appel inhibiteur de corrosion. Donc les modifications des caractristiques physico-chimiques de la surface mtallique conduisent la formation d'un filin continu et tanche permettant d'assurer une protection de la surface contre la corrosion dans le milieu considr. Elles sont trs utilises en pratique. 3.3.3. Caractristiques chimiques Les impurets du mtal constituent des centres d'attaque privilgis. La vitesse d'attaque dpend de leur tat. Donc un mtal contenant des atomes trangers s'attaque plus rapidement dans un ractif chimique donn que le mme mtal pris un degr de puret lev. La prsence d'une soudure favorise galement l'attaque du mtal. 3.3.4. Caractristiques micro-gomtriques En effet les pointes ont une ractivit plus grande que les rgions planes et d'autre part les irrgularits superficielles augmentent la surface du mtal au contact du ractif. Donc la quantit du mtal attaque est plus importante que si la surface tait plane, mme si en chaque point la ractivit est la mme. De plus les creux peuvent tre le sige de phnomnes de corrosion par diffrence de concentration en oxygne de ractif. 4. Cellule lectrochimique (pile de corrosion) Lorsque deux parties d'une surface mtallique possdant un potentiel lectrique diffrent, elles peuvent former une cellule lectrochimique que l'on appelle aussi pile de corrosion. La diffrence de potentiel rsulte d'une htrognit du matriau (diffrentes phases, joints de grains, inclusions, sgrgations) ou le l'environnement (aration, pH, convection, temprature). En gnral on peut dfinir une cellule lectrochimique comme tant un systme comprenant deux lectrodes (appeles l'une anode et l'autre cathode), plonges dans un lectrolyte. Pour

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prendre un modle simple on considre une cellule lectrochimique deux lectrodes (deux mtaux A et B) dont les surfaces sont gales selon (fig. 5). En l'absence de contact lectrique c'est dire lorsque les deux mtaux sont isols lectriquement l'un de l'autre, ils prennent les potentiels de corrosion par rapport la solution E corA et E corB . On suppose que E corB soit plus ngatif que E corA (E corB < E corA ). Pour qu'il y ait corrosion, il faut qu'il y a un courant qui circule dans le circuit extrieur le la cathode vers l'anode. Dans notre cas B constitue l'anode de la pile, car B possde une charge ngative plus leve que celle de A et A constitue la partie cathode le la pile.

Figure.5

Ds qu'un contact est tabli entre les deux lectrodes un courant I appel courant externe passe lu ple positif (A) au ple ngatif (B) et les lectrons circulent dans le sens oppos c'est lire ils vont emprunter le circuit extrieur de B vers A, donc le potentiel de A va devenir plus ngatif tandis que le potentiel de B deviendra moins ngatif. Il en rsulte que les cations de A ne pourront plus passer en solution si bien que A qui constitue la cathode de la pile sera protge cathodiquement.

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De mme que le courant anodique proportionnel la vitesse de corrosion augmente sur l'lectrode B simultanment, il diminue sur l'lectrode A, en revanche, le courant cathodique diminue sur l'lectrode B et augmente sur l'lectrode A. Dans les piles le corrosion, le courant anodique de l'lectrode A s'avre souvent ngligeable tout comme le courant cathodique de l'lectrode B. Formellement une pile de corrosion se traite comme une lectrode mixte subissant une corrosion uniforme une diffrence prs. Les surfaces anodiques et cathodiques ne sont pas toujours gales. Si les courants partiels anodiques et cathodiques sont toujours quivalents en intensit, leur densit diffre en fonction du rapport des surfaces Remarques concernant les lectrodes et lectrolytes : Une confusion apparat souvent dans l'utilisation des termes anode et cathode et du signe que l'on doit leur attribuer. Par convention on distingue : L'anode : comme tant llectrode dans laquelle l'oxydation a eu lieu et d'o partent des cations dans la solution ou encore partir de laquelle sont librs les lectrons, elle se charge donc ngativement et on lui attribue le signe ngatif (-). Mtal M M n+ + n.e Fe Fe 2+ + 2.e Ni Ni 2+ + 2.e Cr Cr 3+ + 3.e La cathode : c'est l'lectrode d'o partent les anions ou encore la partie o arrivent les lectrons libres par l'anode. On lui attribue le signe positif (+). Gnralement la cathode ne s'oxyde pas (ne se corrode pas). Diffrents types de ractions cathodiques pouvant exister dans la corrosion mtallique : Evolution d'hydrogne : H - + e - H (atome) H 2- + 2.e - H2 (gaz) Rduction d'oxygne dans les solutions acides : O2 + 4. H - + 4. e - = 2H20

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Rduction d'oxygne dans les solutions neutres, alcalines : O2 + 2H20 + 4. e - = 4.OH Rduction des ions d'un mtal : M n+ + e - M (n-1) Dpt de mtal : M n+ + n.e - M Dans une pile, l'anode est le ple positif alors que dans la cellule d'lectrolyse l'anode est le ple ngatif. L'lectrolyte : cest le nom donn la solution dans laquelle sont plonges l'anode et la cathode, l'lectrolyte est un conducteur d'lectricit. La connexion lectrique : L'anode et la cathode doivent tre connectes lectriquement pour permettre au courant lectrique de passer dans la cellule de corrosion (dans le cas o l'anode et la cathode font partie du mme mtal une connexion physique n'est pas ncessaire). Donc il y a quatre composants pour former une base d'une cellule lectrochimique (corrosion humide). L'enlvement de l'un des quatre constituants aboutira l'arrt de la raction de corrosion. Dans une cellule lectrochimique, on peut mesurer la diffrence de potentiel entre l'anode et la cathode par l'insertion d'un voltmtre. On peut reprsenter le comportement d'une pile de corrosion par un circuit lectrique quivalent (fig. 6).

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Figure.6

La diffrence des potentiels de corrosion entre les deux lectrodes reprsente une source de tension atteignant une valeur de : E corr = E corr II (B) E corr I (A) La rsistance aux interfaces lectrodes-lectrolyte, due aux ractions d'lectrodes, correspond deux rsistances non ohmiques.

RP1 dE dl 1

RPII dE dl

II

Leur valeur varie donc avec le courant. La rsistance ohmique Rint reprsente la rsistance interne due l'lectrolyte entre les deux lectrodes. Quant la rsistance ohmique Rext elle traduit la rsistance externe provenant des conducteurs lectriques du circuit. Selon la figure 130, la diffrence de potentiel : E = E II E corrosion correspond l'quation : E = I.R = I.(R int + R ext) o I reprsente le courant externe. Si (R int + R ext) = , alors I = 0, on obtient ainsi : E = E corr = E corrII E corrI
I

qui s'tablit dans une pile de

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Cela signifie qu'une pile de corrosion ne peut exister que dans la mesure o les deux parties d'une mme structure mtallique sont connectes par un lectrolyte et par un matriau conducteur, dans le cas contraire chaque lectrode corrode indpendamment. Si (R int + R ext) = 0, la diffrence de potentiel devient galement nulle et par consquent les deux lectrodes ont un potentiel quivalent (E I = E
II

), cela signifie qu'un court-circuit est tabli, ce

qui est irralisable en pratique, car la rsistance de l'lectrolyte n'est jamais nulle. Dans une pile de corrosion le courant externe vaut :

Le courant qui passe entre l'anode et la cathode dpend de l'ensemble des lments du circuit, mais dans les situations relles on ne connat gnralement pas la valeur exacte de ces lments, les paramtres RPI et R ractions. En outre, la valeur de Rint dpend de la gomtrie du systme. Son valuation ncessite, dans la plupart des cas, un calcul complet de la distribution du potentiel entre les lectrodes 5. Potentiel d'lectrode dans les cellules lectrochimiques 5.1. Potentiel d'une lectrode (potentiel d'quilibre) Gnralement un conducteur lectronique comme le cuivre ou le platine, en contact avec un lectrolyte est appel lectrode. En lectrochimie par contre le terme lectrode dsigne galement une raction de transfert de charge (oxydation ou rduction) appele raction d'lectrode, telle que l'lectrode d'hydrogne (2H+ + 2.e- = H2), ou celle de cuivre. Le potentiel d'quilibre est le potentiel que prend un mtal par rapport la solution de l'un de ses sels. Il est appel aussi potentiel rversible et il prsente la diffrence de potentiel lectrique entre le mtal et la solution l'quilibre. Le potentiel d'lectrode ne peut se mesurer dans l'absolu, car on ne mesure qu'une diffrence de potentiel entre deux lectrodes formant une pile galvanique. La figure 7 reprsente les niveaux de potentiel lectrique dans une pile. La tension mesure aux bornes de cette pile vaut :
PII

varient en fonction de la densit de courant et de la cintique des

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' u E 'm E 'm

' avec E'm potentiel lectrique du mtal M
et E'm potentiel lectrique du mtal M

Figure.7
Le potentiel lectrique de I'lectrolyte n'est pas accessible et il n'y a aucune information sur les diffrences de potentiel aux interfaces lectrode-lectrolyte. Le potentiel peut tre calcul en utilisant la relation de NERNST, pour cela, on applique la thermodynamique des ractions de corrosion, laquelle est depuis plusieurs annes utilise dans L'tude de la corrosion est base sur l'tude de la variation de l'nergie libre (AG) accompagnant les ractions de corrosion. AG est la diffrence entre l'nergie libre du mtal et de son produit de corrosion. L'important est le signe de AG et non sa grandeur : Si AG < 0 : la corrosion est possible. Si on considre la raction entre deux ractants A et B, selon la raction, on aura le produit C+D tel que : A+B C+D Et comme profil d'nergie pour cette raction, on aura (fig. 8) :

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Figure.8

Selon le graphe, les atomes doivent surmonter cette barrire avant de se corroder et pratiquement une nergie supplmentaire est exige pour accomplir ce phnomne. La variation de l'nergie sera : G = [A].[B] AG nergie libre d'activation (standard). R : constante des gaz (8,3143 j/moleK). T : temprature en K (298 K condition standard). AG : diffrence d'nergie entre celle des ractants (A + B) et celle du produit (C + D). [A].[B] : activits des parties oxydes. [C].[D] : activits des parties rduites. G + RT. ln [C].[D]

Le changement de l'nergie libre qui accompagne chaque raction en terne de la diffrence du potentiel et de la charge transporte sera : AGox = nFE (raction anodique).

AGrd = - nFE (raction cathodique).

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E : potentiel mesur. F : constante de Faraday (18500 C/mole), (charg transporte par une mole). n : nombre d'lectrons qui participent dans la raction.

Dans les conditions standard, on peut crire : G* = nFE o E : potentiel standard d'lectrode. Gtot = (AGox + AGrd ) < 0 => corrosion possible. Remplaons dans la premire quation AG et AG* NFE = nFE + RT Log K avec K = [C].[D] [A].[B] E = E RT ln K nF Cette quation est connue comme l'quation de NERNST, la temprature de 25C. Cette relation peut s'crire, (remplaons R, T, f et In par log) : E = E + 0,058 log K n L'quation de Nernst s'applique une raction d'lectrode l'quilibre. Elle sert calculer son potentiel standard en fonction des activits et de la temprature. Pour la raction d'lectrode de cuivre on a : E = 0,340 + 0,058 log aCU2+ 2 En pratique pour simplifier le problme, on remplacera l'activit par la concentration (activit = facteur d'activit (=1) x concentration). Cette hypothse est valable tant que la concentration des ions Cu2+ est faible. Pourtant mme des concentrations plus leves, l'erreur introduite sur le potentiel par cette simplification reste en gnral faible. 5.2. Potentiel de corrosion C'est le potentiel que prend un mtal par rapport un lectrolyte donn, il n'est pas caractristique du mtal et dpend des conditions exprimentales telles que la nature, la concentration et la temprature du ractif, mais aussi l'tat de surface du mtal. La raction lectrochimique n'est plus rversible puisque la nature de l'interface mtal-solution varie avec le temps, cependant le potentiel tend vers une valeur stationnaire pour une dure d'immersion du mtal qui dpend de sa nature et de celle du ractif.

23

6. Classification lectrochimique des mtaux Il est important de connatre ou de mesurer les potentiels que prennent les divers mtaux par rapport une solution donne de faon savoir, priori, dans le cas du couplage de deux mtaux quel est celui qui constitue l'anode et celui qui constituera la cathode, donc tablir une hirarchie de ces potentiels, appele chelle galvanique . Une diffrence de potentiel existe toujours entre deux mtaux diffrents plongs dans une solution corrosive ou conductrice, si ces deux mtaux sont en contact ou lectriquement connects, cette diffrence de potentiel produit un passage de courant (d'lectrons) entre eux. L'oxydation du mtal le moins rsistant la corrosion augmente alors que celle du mtal le plus rsistant diminue, le moins rsistant devient l'anode et le plus rsistant la cathode. Donc cette classification, selon les tableaux suivants, permet de connatre la tendance d'un mtal passer en solution. Cette tendance est beaucoup plus grande que le potentiel de corrosion est plus ngatif. Les mtaux qui ont le potentiel le plus ngatif ont le plus tendance passer en solution. Les mtaux situs en haut de l'chelle sont dits nobles. Le tableau ci-dessous indique le potentiel de dissolution de certains mtaux dans une solution de 3 % NaCI, mesur par rapport une lectrode au calomel satur 20C. Electrodes Pt Au Cr passif Acier inox (18-8) Hg Ag Cu H2 Ni Sn Potentiels en V + 0,3 + 0,22 + (0,2 0,25) + 0,10 0,00 - 0,05 - 0,18 - 0,25 - 0,27 - 0,44 Electrodes Pb Cr actif Fe Alliage Cu-Al Al Cd Alliage Al-Mg Zn Mg Potentiels en V - 0,47 - 0,60 - (0,6 0,7) - (0,6 0,65) - 0,74 - 0,78 - (0,77 0,8) - 1,06 - 1,63

24

Le tableau, ci-dessous, indique le potentiel de certains mtaux par rapport l'lectrode standard dhydrogne.

Electrodes Li + + e = Li Ca 2+ + 2e = Ca Na + + e = Na Mg 2+ + 2e = Mg Al 3+ + 3e = Al Ti 2+ + 2e = Ti Mn 2+ + 2e = Mn Cr 2+ + 2e = Cr Cr 3+ + 3e = Cr Zn 2+ + 2e = Zn Fe 2+ + 2e = Fe Cu 2+ + 2e = Cu Ni 2+ + 2e = Ni Mo 3+ + 3e = Mo Sn 2+ + 2e = Sn

E en V - 3,045 - 2,84 - 2,714 - 2,356 - 1,67 - 1,63 - 1,18 - 0,90 - 0,74 - 0,76 - 0,44 - 0,403 - 0,257 - 0,20 - 0,136

Electrodes Pb 2+ + 2e = Pb 2H + + 2e = H2 H2MoO4 + 6H + + 6e = Mo + 4 H2O Cu 2+ + 2e = Cu H2CrO4 + 6H + + 6e = Cr + 4 H2O O2 + 2H2O + 4e = 4 OH Cu + + e = Cu Hg 2+ + 2e = Hg Ag + + e = Ag Pd 2+ + 2e = Pd Pt 2+ + 2e = Pt O2 + 4H + + 4e = 2H2O Au 3+ + 3e = Au Au + + e = Au

E en V - 0,125 0 0,114 0,340 0,326 0,401 0,520 0,796 0,799 0,915 1,188 1,229 1,52 1,83

Ces sries de potentiels sont appels potentiels standards ou forces lectromotrices. Lorsqu'on associe deux mtaux pour constituer une pile, celui qui a le potentiel le plus ngatif sera l'anode et sera corrod, cette proprit est surtout utilise dans la protection cathodique. Ainsi dans le cas du couple cuivre-fer, le cuivre constitue la cathode et le fer l'anode, dans l'eau sale par exemple, le diffrence de potentiel de la pile sera de : E = ECu - EFe = (-0,18)- (-0,7) = + 0,52 , donc le fer se corrode. Les diffrences de potentiels entre les mtaux, peuvent tre calcules par la diffrence entre leurs potentiels standards.

25

Il y a un potentiel de 0,462 volts entre Cu-Ag et 1,1 volts entre Cu-Zn. Les valeurs des potentiels standards sont mesures sous conditions rversibles (pas de corrosion), l'lectrode de rfrence est une lectrode impolarisable et dont le potentiel est choisi zro sous conditions standards : PH2 = I bar ; T = 298C ; aN+1 = 1 ; E =0 ; 2H + + 2e = H2 L'lectrode d'hydrogne est constitue d'une lame de platine platine (recouverte d'une couche de platine poreuse dpose par lectrolyte), plonge dans une solution de HCl dans laquelle l'activit des ions H+ est gale 1. On fait barboter dans la solution de l'hydrogne pur sous pression atmosphrique Le processus rversible dont cette lectrode est le sige de : H2 2H + + 2e 7. Potentiel d'une cellule lectrochimique Pour dterminer le potentiel thorique d'une cellule lectrochimique, on considre la cellule lectrochimique la plus ancienne dont le potentiel est gal la diffrence entre les potentiels rversibles de deux ractions d'lectrodes, calcul par l'quation de Nernst. La figure 9 reprsente la cellule lectrochimique.

Figure.9

26

Le zinc et le cuivre sont plongs dans des solutions de leur sel. La cellule peut tre reprsente seulement par ZnZn 2+Cu 2+Cu, le zinc gauche, le cuivre droite comme sur la figure 9, le zinc reprsente l'anode et le cuivre la cathode. Zn Zn 2+ + 2eCu 2+ + 2e- Cu La raction globale s'crit : Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Si on utilise l'quation de Nernst pour chaque raction de la cellule :

E (ZnZn 2+) = E (ZnZn 2+) 0,058 log [ Zn 2+ ]

2

(a)

E (Cu 2+Cu ) = E (Cu 2+Cu ) 0,058 log

2

1 Cu 2+

(b)

E cellule = E (ZnZn 2+) E (Cu 2+Cu ) Ecellule = E (ZnZn 2+) E (Cu 2+Cu )
Les quations a et b donnent :

E cellule = Ecellule + 0,058 log

2

Zn 2+ Cu 2+

Comme les concentrations de Zn et de Cu sont prises comme gales l'unit, donc on aura :

E cell = Ecell
L'utilisation de l'quation de Nernst sous cette forme est seulement valide lorsqu'on prend les conditions standard :

Ecell = EZn.ox + EZn.rd = (0,76) +( 0,34) = 1,10 Volts

Le potentiel Ecell thorique diffre de la tension aux bornes U car un potentiel de fonction s'tablit l'interface.

27

8. Variation du potentiel de corrosion en fonction du temps Lorsque l'on mesure le potentiel de corrosion d'un mtal, on observe qu'il n'atteint pas en gnral immdiatement une valeur stationnaire. En effet, au moment o le mtal est plong dans la solution, celle-ci ne contient pas d'ions de mtal, si bien qu'un potentiel stationnaire est long atteindre. D'autre part. l'interface mtal-solution peut tre modifie par formation d'un produit de corrosion insoluble ou d'un gaz comme l'hydrogne. Les courbes potentiels-temps peuvent prsenter diffrents aspects (fig. 10). .

Figure.10

Courbe a : le potentiel devient de plus en plus noble, il y a passivation du mtal par formation la surface d'un produit de corrosion insoluble protecteur. C'est le cas du fer plong dans l'acide nitrique concentr. Courbe b : le potentiel devient de moins en moins noble, ou plus ngatif, il y a attaque du mtal c'est le cas de l'aluminium plong dans la soude. Courbe c : le potentiel devient d'abord plus ngatif, puis tend vers des valeurs plus positives, il y a attaque suivie de passivation. C'est le cas de l'aluminium plong dans une solution d'acide nitrique 15 ou 20 %. Courbe d : le potentiel devient plus noble puis se dplace vers des valeurs plus ngatives. C'est le cas lorsqu'au moment de son immersion, le mtal est recouvert d'une couche protectrice, celle-

28

ci se dveloppe dans un temps plus ou moins long puis elle est dtruite. Le mtal est alors mis nu. L'aluminium oxyd naturellement l'air, puis plong dans une solution aqueuse de chlorure de sodium contenant des sels mercureux prsente une courbe potentiel-temps de ce type.

9. Courant de corrosion dans les cellules lectrochimiques Courbes intensit-potentiel :

La connaissance de le variation du potentiel de corrosion est insuffisante pour dterminer le sens dans lequel volue le phnomne de corrosion et il est indispensable de mesurer paralllement la valeur de l'intensit du courant de corrosion. Si on examine la courbe intensit-potentiel de corrosion, (fig. 11), on peut en dduire que la variation du potentiel de corrosion vers des valeurs plus nobles Ecorr > Ecorr ne correspond pas toujours une diminution de lintensit du courant de corrosion, ce dplacement signifie que le mtal devient plus rsistant vis--vis de la corrosion. D'autre part le dplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs plus ngatives Ecorr < Ecorr peut entraner la diminution de l'intensit de courant corrosion (Ic < I c ), (fig. 12).

Le potentiel de corrosion devient plus noble Ecorr > Ecorr et l'intensit du courant de corrosion croit Ic > I c

(figure.11)

29

Le potentiel de corrosion devient moins noble Ecorr < Ecorr et l'intensit du courant de corrosion dcroit Ic < I c

(fig. 12)

10. Phnomnes de polarisation Lorsqu'un mtal n'est pas en quilibre avec une solution contenant ses propres ions, le potentiel de l'lectrode diffre du potentiel de corrosion d'une certaine valeur gale comme surtension. Le problme qui se pose est de savoir comment varie le potentiel des deux lectrodes a et c constitues chacun par un mtal pur diffrent, runies entre elles et plonges dans un lectrolyte, en fonction de l'intensit du courant qui circule dans la pile. La figure 13 montre le montage, comment cette tude peut tre ralise.

Figure.13. Schma de montage du dispositif destin tracer les courbes de polarisation.

30

A chaque instant, on peut mesurer le potentiel EC et EA des deux lectrodes. Le rhostat R permet de faire varier l'intensit du courant dbit par la pile. A l'instant initial, lorsque le circuit est ouvert, le potentiel des deux lectrodes sera ECO et EAO. Si un courant d'intensit II circule dans la pile, on constate que le potentiel de la cathode devient plus ngatif ECI et celui de l'anode plus positif EAI. ECI - EAI = C sustentation cathodique. EAI - ECI = A sustentation anodique. En faisant varier l'intensit du courant de corrosion, on pourra tracer les courbes de polarisation cathodiques EC = f(i) et anodiques EA = f(i), on observe alors pour une certaine valeur iC de l'intensit du courant, le potentiel de l'anode et celui de la cathode prennent la mme valeur EC, iC est l'intensit maximale que pourra dbit la pile. C'est l'intensit de corrosion du couple A-C dans le milieu donn. Ecorr est le potentiel de corrosion du couple (potentiel mixte). Dans certains cas, tant donn la rsistance intrieure du circuit, il est possible d'atteindre la valeur iC de l'intensit de courant de corrosion mme si R = 0. On le dtermine par extrapolation des deux courbes de polarisation anodique et cathodique, (fig. 14).

Figure.14 Courbes de Polarisation (diagramme d'Evans) L'intensit du courant de corrosion Ic est une grandeur qu'il est intressant de connatre, car elle permet de calculer la perte de poids m subie par le mtal en fonction du temps. Suivant la loi de Faraday, on a la relation :

31

O A : masse atomique du mtal de valence n et t = temps. Pour diminuer l'intensit du courant de corrosion, il faudra donc essayer de donner la surtension cathodique, anodique ou bien aux deux surtensions une valeur aussi leve que possible. Par contre, si l'on veut fabriquer une pile lectrique qui dbite une forte intensit, il faudra viter les phnomnes de polarisation en diminuant le plus possible la surtension aux lectrodes l'aide de dpolarisants (MnO2 par exemple). 10.1. Diffrents types de courbes de polarisation Il existe cinq types principaux de courbes pouvant prsenter les diagrammes de polarisation. a. Les deux lectrodes sont impolarisables : L'intensit dbite par la pile dpend de la rsistance totale du circuit, c'est le cas de la pile Daniel Cu-CuSO4 - ZnSO4-Zn, (fig. 15).

Figure.15

b. La cathode est impolarisable : On dit que la pile fonctionne sous contrle anodique (fig. 16).

32

Figure.16

c. L'anode est impolarisable : On dit que la pile fonctionne sous contrle cathodique (fig. 17).

Figure.17

d. Les deux lectrodes sont polarisables : On dit que la pile fonctionne sous contrle mixte (fig. 18)

33

Figure.18

e. L'une des lectrodes peut se passiver : Elle se recouvre d'un film qui introduit une rsistance au passage du courant. La pile fonctionne sous contrle ohmique, l'intensit du courant de corrosion iC est faible (fig. 19). Dans la pratique, les courbes de polarisation les plus frquentes sont celles qui correspondent un contrle cathodique.

Figure.19

10.2. Diffrents types de polarisations On peut envisager trois types principaux de polarisations : Polarisation de rsistance. Polarisation de concentration. Polarisation d'activation.

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a. Polarisation de rsistance : Elle est due la formation d'un filin la surface de l'lectrode. Ce film peut tre solide (oxyde) ou gazeux (hydrogne ou oxygne absorb par exemple). Le filin form sur l'lectrode introduit une rsistance supplmentaire au passage du courant et par consquent l'intensit du courant de corrosion est plus faible. Dans le cas de gaz, c'est l'hydrogne atomique ou molculaire provenant de la rduction des ions H+ qui est absorb facilement la surface des cathodes et qu'il polarise fortement, donc l'attaque du mtal peut tre arrte. b. Polarisation de concentration : Ce type de polarisation intervient lorsque la vitesse de diffusion d'un ion vers la cathode limite la vitesse de raction l'lectrode. L'intensit du courant tend vers une valeur limite, trs sensible l'agitation. Dans le cas de la courbe (fig.20), il y a polarisation cathodique de concentration o l'intensit du courant de corrosion peut alors tre directement donne par l'ordonne du palier de diffusion (solution sans agitation) courbe a. Dans le cas de la courbe b, lorsque la solution est agite (i' > i), on comprend ainsi l'importance de l'agitation des solutions dans tous les phnomnes de corrosion. Cette mme figure permet de montrer nouveau le double rle acclrateur ou ralentisseur de la corrosion jou par l'oxygne. Lorsque deux prouvettes de fer identiques plongent dans deux solutions, d'un mme sel, lune pauvre en oxygne dissous, lautre riche en oxygne dissous, c'est la seconde qui serra attaque rapidement (i' > i). Par contre si on runit, d'une part, les deux lectrodes avec un conducteur lectrique et dautre part, les deux solutions l'aide d'un pont liquide, donc si on construit une pile avec les deux demi-piles, c'est l'lectrode plongeant dans la solution la plus pauvre en oxygne dissous qui serra l'anode, donc attaque, puisque c'est elle qui a le potentiel de corrosion le plus ngatif.

35

Figure.20 Courbe intensit-potentiel dans le cas de polarisation de concentration.

c. Polarisation d'activation : Elle correspond aux variations d'nergie libre de l'interface mtal-solution, lies au passage des atomes du mtal l'tat d'ions ou inversement. C'est elle qui intervient le plus souvent dans les phnomnes de corrosion. 11. Types de corrosions lectrochimiques Le comportement de la corrosion d'un matriau en service, dpend d'une multitude de facteurs : Composition chimique et microstructure du mtal. Composition chimique de l'environnement. Paramtres physiques (temprature, convection, irradiation, etc.). Sollicitations mcaniques (contraintes, chocs, frottements, etc.).

La rsistance la corrosion n'est donc pas une proprit intrinsque du mtal, mais plutt une proprit de l'interface mtal-milieu, d'o la ncessit de caractriser la composition chimique et la microstructure de celle-ci, ainsi que son comportement lectrochimique. La corrosion dpend donc d'un systme extrmement complexe dont les effets se manifestent, en pratique, sous une multitude d'aspects, parfois inattendus

36

La corrosion peut tre classifie suivant les formes et types. Une simple observation visuelle ou au microscope est apte identifier la forme et le type de corrosion. Selon les formes, on distingue : La corrosion uniforme. La corrosion localise.

11.1 La corrosion uniforme C'est l'aspect de corrosion le plus rencontr dans la pratique, mais c'est l'aspect aussi le moins dangereux, car le mtal est attaqu sur toute la surface et avec la mme vitesse de corrosion. Les causes peuvent tre chimiques, lectrochimiques ou encore mcaniques. L'attaque de la surface serra trs importante si cette dernire est rugueuse. A l'chelle macroscopique on ne distingue pas les lieux cathodiques des lieux anodiques, la surface entire du mtal est simultanment cathode et anode (fig. 21). La corrosion non uniforme est celle qui n'est pas rpartie sur toute la surface (fig. 22).

La corrosion uniforme peut tre vite par l'utilisation d'un revtement ou par l'addition d'inhibiteur de corrosion ou encore par lapplication de la protection cathodique.

(Figure.21)

(Figure.22)

11.2. La corrosion localise C'est une corrosion qui se droule en un lieu spcifiquement anodique d'une surface ou d'une structure mtallique. Elle diffre de la corrosion uniforme par la distinction claire des endroits anodiques et cathodiques. En pratique la corrosion localise provient d'une htrognit du matriau ou de l'environnement et souvent elle pose beaucoup de problmes (fg. 23).

37

Donc c'est l'aspect de corrosion le plus dangereux car lattaque se fait en certains endroits de la surface du mtal. La perte de masse est relativement faible, mais ce type de corrosion est dangereux dans le cas par exemple de perforation de conduite ou de rcipient.

Figure.23

Les principales causes de cet aspect de corrosion sont : Surface de mtal chimiquement htrogne. Diffrence de potentiel dans les diffrentes zones du mtal cres par la dformation. Endommagement local de la couche passive.

Les diffrents types de la corrosion localise sont : Corrosion par piqres. Corrosion intergranulaire (intercristalline). Corrosion sous contrainte. Corrosion avec rosion. Fragilisation par l'hydrogne. Corrosion slective. Corrosion galvanique. Corrosion par crevasses.

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11.2.1. Corrosion intergranulaire (intercristalline) C'est une attaque slective aux joints de grains, souvent, il s'agit de phases qui ont prcipites lors d'un traitement thermique. Donc le produit de corrosion se trouve aux joints de grains. L'attaque du mtal s'effectue en profondeur, le long des joints de grains, ce qui conduit une micro-fissure, alors la surface ne prsente aucune altration. La perte du mtal est insignifiante, mais les caractristiques sont sensiblement affectes, le mtal peut se rompre sous un effort trs faible (fig. 24).

Figure.24

La prsence des carbures dans les alliages, favorise la corrosion inter-granulaire surtout dans le cas des aciers inoxydables du type 18-10 (18 % Cr, 10 % Ni). Par exemple, dans le cas du soudage de plaquettes d'acier inoxydable du type 18-10, il se forme alors au voisinage des joints de grains une zone dchromatise dont la largeur n'excde pas 1 2 m, la teneur en chrome de la zone dchromatise est de 10 % tandis que celle du carbure de chrome (Cr23C6) contient 90 % de chrome. En effet, l'alliage comporte au centre des cristaux une rgion contenant 18 % Cr, au voisinage des joints de grains un prcipit de carbure de chrome. Ces trois phases possdent un potentiel de corrosion diffrent et dterminent la formation de couples lectrochimiques. La figure 25 montre un acier refroidi lentement du type 18-10 et la temprature partir de laquelle le carbure de chrome Cr23C6 se forme.

39

Figure.25Limite de solubilit du carbone dans la solution solide : Fe, Ni, Cr.

La figure 26 montre la prcipitation de carbure de chrome aux joints de grains aprs traitement de sensibilisation pour l'acier 18-10. Plusieurs actions peuvent tre envisages concernant les remdes contre la corrosion inter-granulaire des aciers inoxydables du type 18- 10. Abaisser la teneur en carbone jusqu' une valeur infrieure 0,03 %, limite de

solubilit du carbone dans l'alliage temprature ambiante. Recuire les pices sensibles, cette mthode n'est pas utilisable industriellement, car les

recuits doivent avoir une dure assez longue (environ 1000 heures), afin que la teneur en chrome soit uniforme. De plus, il s'agit de pices de grandes dimensions, il n'est pas possible de pratiquer ces recuits.

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Figure.26 Acier inoxydable du type 18-10. Schma montrant la prcipitation de carbure de Teneur en chrome le long de a droite Y chrome aux joints des grains aprs traitement de sensibilisation.

Ajouter l'alliage un lment alphagne comme le molybdne qui dtermine la

formation dlots de ferrite aux joints de grains. L'austnite est plus riche en carbone parce que cet lment y est plus soluble que dans la ferrite, et la ferrite est plus riche en chrome. La prcipitation s'effectue donc de prfrence aux joints de grains de la ferrite. Ceux-ci sont isols les uns des autres, si bien que la corrosion ne peut pas se propager dans toute la masse de l'alliage (fig. 27).

Figure.27 Ilots de ferrite dans une matrice austnitique. La prcipitation de Cr23C6 se fait aux joints des grains de la ferrite.

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- Ajouter l'alliage un lment plus avide de carbone que le chrome, par exemple le niobium ou le titane, qui forment des carbures trs stables sans modifier la teneur en chrome de la solution solide. L'acier est alors dit stabilis. 11.2.2. Corrosion par piqres C'est un type de corrosion localise (fig. 28), qui se traduit la surface du mtal par la formation de trous troits, et qui peuvent progresser rapidement en profondeur. L'origine des piqres est lie la prsence d'htrognit, qui en surface, dtermine la formation de piles locales. Bien que la quantit du mtal corrod soit faible, ce type de corrosion et trs dangereux car il se produit en profondeur et peut conduire la perforation des tles mme paisses. L'htrognit de la surface est due des dfauts du film passif qui favorisent la mise nu locale du mtal, il en rsulte la formation d'une micro-pile entre le mtal mis nu qui joue le rle d'anode, donc se corrode et le mtal passif qui constitue la cathode. Les dfauts du film passif ont pour origine la prsence d'inclusions dans le mtal d'ions agressifs tels que les chlorures provenant de la solution et absorbs la surface mtallique ou une cause extrieure lie l'utilisation du matriau (rayures).

Figure.28

La prsence de produit de corrosion l'orifice de la piqre ainsi la concentration leve en oxygne dissous la surface du mtal peut favoriser la corrosion par piqre fig.29

42

Figure. 29Ractions intervenant lors de la formation d'une piqre sur un mtal en milieu neutre.

L'lectrolyse des ions Mn+ conduit la formation dions H+ qui acidifient le milieu en fond de piqres (favorisent l'attaque). La corrosion par piqres dpend beaucoup de la nature du matriau, du milieu et de l'agitation du bain et de la temprature. La puret du matriau a une grande importance dans la rsistance la corrosion. Dans le cas des aciers inoxydables, le nickel et surtout le molybdne et le chrome augmentent la rsistance ce type de corrosion. Les ions chlorures et les halognures en gnral, sont trs agressifs. Les bains agits qui provoquent une bonne oxydation du milieu au contact du mtal favorisent la rsistance la corrosion par piqres. L'lvation de la temprature favorise la corrosion par piqres. Pour luter contre la corrosion par piqres, on peut envisager certains mthodes telles que : - Dsarer les solutions chlorures ou au moins assurer par lagitation une concentration uniforme en oxygne dissous. - Abaisser la temprature d'emploi. - Appliquer la protection cathodique dans les milieux qui ne sont pas trop rsistants (l'eau de nier). 11.2.3. Corrosion sous contrainte (C.S.C) Il s'agit d'un type de corrosion tout fait gnral qui se produit sous l'action commune d'une contrainte mcanique et d'un milieu corrosif (fig. 30). En l'absence de la contrainte, le phnomne ne se produit pas. La C.S.C se manifeste sous la forme de fissures qui peuvent tre intergranulaires, soit transgranulaires. Les contraintes peuvent tre, d'origine interne, provenant des oprations de mises en forme et des traitements thermiques, ou d'origine externe, qui rsultent des conditions d'utilisation.

43

Figure.30

La figure 31 reprsente la corrosion transgranulaire d'un acier inoxydable.

Figure.31 Les pertes de poids des matriaux corrods sont en gnral trs faibles car la corrosion est localise. Ce type de corrosion a des consquences pratiques importantes, tant donn la varit des matriaux mtalliques qui, en sont le sige et le caractre du phnomne difficilement prvisible.

44

Dans le cas des alliages sensibles la corrosion, quatre priodes caractrisent le phnomne (fig. 32).

Figure.32 Variation du potentiel en fonction du temps dans le cas d'un alliage sensible la corrosion sous contrainte.

Les facteurs qui influent sur la C.S.C sont les contraintes, la nature du milieu environnant, le temps, ltat de surface et la temprature. La protection contre la C.S.C peut se faire en agissant sur les diffrents facteurs qui interviennent en C.S.C, notamment : Elimination ou diminution des contraintes par traitement thermique. Elimination des ions agressifs spcifiques. Traitement de surface liminant les contraintes dues l'usinage. Diminution de la temprature d'emploi. Protection cathodique. Utilisation d'inhibiteurs de corrosion. Choix judicieux du matriau et des traitements thermiques et mcaniques convenables.

11.2.4. Corrosion par crevasses (caverneuse) Elle peut apparatre lorsqu'une pice mtallique est au contact d'un lectrolyte dont le renouvellement n'est pas assur : interstices entre matriaux de mme nature, dpts divers, sous matriau isolants, etc. Le processus de dveloppement de la corrosion par crevasse (caverneuse), n'est pas fondamentalement diffrent de celui de la corrosion par piqres. Cependant, la cintique

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et la morphologie de l'attaque sont toutes autres. Celle-ci s'tend en largeur la surface de l'interstice ou sous le dpt, et non pas en profondeur comme pour les piqres (fig. 33).

Figure.33

L'anode, dans l'interstice, est le sige d'une raction d'oxydation du mtal tandis que le reste de la surface est la cathode o se produit la rduction de l'oxygne. La corrosion par crevasses peut prendre un caractre dangereux, notamment dans l'eau de mer. La prvention contre la corrosion caverneuse impose l'utilisation d'assemblages sans interstices, souds par exemple. Le nettoyage des dpts et salissures, l'utilisation de joints solides et non poreux. 11.2.5. Fragilisation par l'hydrogne L'hydrogne est un lment qui peut aisment diffuser dans les mtaux et altrer leurs proprits mcaniques. Ce phnomne a des consquences pratiques considrables car il a de multiples occasions de pntrer dans les aciers (laboration, dcapage, soudage, dpts galvaniques, utilisation en milieu humide, hydrogne sulfur, etc.) et il en rsulte parfois, des ruptures catastrophiques immdiates ou diffres selon les moyens de s'en prmunir, il existe trois types de fragilisations :

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a. La fragilisation par dcarburation : qui survient partir de 200C et s'accompagne de formation de mthane et elle est bien connue. Pour s'en prmunir, il faut utiliser des aciers allis pour que le carbone se trouve engag dans des carbures plus stables que la cmentite. Il faut avoir l'esprit que toute installation fonctionnant une temprature suprieure 200C passe forcment par la temprature ambiante lors des arrts et est alors, susceptible de subir les autres types de fragilisation. b. La formation de soufflures : pouvant amener une fissuration en gradins. Ce phnomne est du le recombinaison de l'hydrogne qui a pntr dans le mtal sous forme atomique en hydrogne molculaire susceptible d'tablir des pressions trs leves dans des poches lintrieur du mtal. Ces poches peuvent communiquer, amenant un ddoublement de la tle. Pour s'en prmunir contre cet effet, on prconise des additions de Ca dans l'acier (pour globuliser les prcipits) de 0,3 % surtout en milieu H2S et l'utilisation d'aciers contenant peu de petites inclusions rparties uniformment. c. Le fragilisation par l'hydrogne dissous en prsence de contrainte : C'est de loin, le phnomne le plus dangereux (car sa propagation est trs rapide), le plus complexe (car on ne peut pas dfinir une cause mais des facteurs de risque). Aussi il est le moins connu (car il existe beaucoup de thorie qui ne sont pas susceptibles de dcrire le tout). Tous les aciers sont atteints des degrs divers. Toutes les proprits mcaniques sont altres l'exception de la rsilience sur l'tat recuit. La fragilisation peut se traduire par une rupture immdiate pour une contrainte trs infrieure la limite d'lasticit du mtal exempt d'hydrogne. Elle peut intervenir au bout d'un certain temps, c'est le rupture diffre. Les contraintes appliques ou provenant d'crouissage, changement de phase, etc., peuvent tre l'origine de le rupture. Les facteurs de risque sont le teneur en H2, la structure et le composition de l'acier, sa limite d'lasticit, sa mise en oeuvre. Pour lutter contre ce phnomne, on doit limiter les possibilits de pntration de lH2, utiliser les structures stables et peu sensibles comme les structures martensitiques. Les aciers haute limite d'lasticit, ont tendance tre plus altrs par lH2 que les aciers faible limite d'lasticit. 11.2.6. Corrosion par rosion Elle est due l'action conjointe d'une raction lectrochimique et d'un enlvement mcanique de matire. Elle a souvent lieu sur des mtaux exposs l'coulement rapide de fluide (fig. 34).

47

Figure.34

Lorsque les produits de corrosion forment un dpt adhrent et continu la surface du mtal, la vitesse de corrosion est gnralement diminue si cette dernire est limine en certains points, par abrasion du mtal due l'coulement du liquide ou particules solides. Il y a donc acclration de le corrosion. Une forme spciale de corrosion par rosion est la corrosion par cavitation, qui se produit dans les turbines hydrauliques, pompes etc. Ce type de corrosion est caus par la formation et l'explosion de bulles de vapeur dans un liquide en contact de la surface du mtal (fig. 35).

1. Formation de bulles sur le produit de corrosion.

2. explosion de la bulle et destruction du film.

3. Une nouvelle surface se forme avec un nouveau film.

4. Formation de nouvelles. 5. etc

Figure.35

48

11.2.7. Corrosion galvanique Appele aussi corrosion bimtallique, elle est due la formation d'une pile lectrochimique entre deux mtaux et la dgradation du mtal le moins rsistant s'intensifie. 11.2.8. Corrosion slective C'est l'oxydation d'un composant de l'alliage, conduisant la formation d'une structure mtallique poreuse. 12. Moyens de protection contre la corrosion La corrosion tant le rsultat de l'action entre deux partenaires, le mtal ou l'alliage d'une part, et la solution (ractif), d'autre part. Il sera impossible de lutter contre ce phnomne, en agissant sur l'un ou l'autre des deux partenaires. En ce qui concerne la solution, il est, la plus part du temps, impossible de modifier sa nature. Seule l'addition de faibles quantits dun corps appel inhibiteur de corrosion pourra tre faite. Gnralement, il est plus facile d'agir sur la nature du mtal, par exemple, en utilisant un mtal noble ou un alliage inerte chimiquement ou passif dans le milieu considr. Donc la protection contre la corrosion a pour but de garantir une certaine dure de vie un matriau pour un cot minimal. Les mthodes essentielles de protection de prvention contre la corrosion sont les suivantes : Prvention par une forme adapte des pices. Prvention par un choix judicieux des matriaux. Protection par revtements. Protection par inhibiteurs de corrosion. Protection lectrochimique.

12.1. Prvention par une forme adapte des pices En donnant une forme adapte aux objets, on peut diminuer les risques de corrosion car la forme d'un objet peut influencer sa dure de vie de faon dterminante. Les exemples suivants illustrent ces propos. a. Zones humides En industrie chimique, il faut assurer une vidange complte des rcipients pendant la phase de non exploitation. La diminution du risque de corrosion l'intrieur d'un racteur chimique, pendant les temps morts, est schmatise par une vidange incomplte (fig.36), favorisant la corrosion et une vidange complte (fig.37), diminuant le risque de corrosion.

49

Figure.36

Figure.37

b. Contraintes : La distribution des contraintes dans une pice influence sa sensibilit la corrosion sous contrainte. Une forme arrondie au voisinage de la tte d'un boulon vite la concentration des contraintes (fig. 38).

Figure.38 Diminution du risque de corrosion sous contrainte d'un boulon. Contrainte locale leve (a). Contrainte locale peu leve (b).

L'usinage introduit souvent des contraintes rsiduelles dans les pices, un traitement thermique adquat permet alors de les rduire, indpendamment de la forme.

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c. Ecoulement des fluides : Une conception judicieuse de l'coulement des fluides rduit le risque de corrosion par rosion et de corrosion par cavitation. Il faut viter les changements brusques de direction. Le rayon du coude d'une conduite doit tre suprieur 3 fois son diamtre (fig. 39).

Figure.39 Diminution du risque de corrosion-rosion d'un coude. Risque plus lev pour (a) que pour (b).

d. Endroits inaccessibles : Les fentes et autres endroits inaccessibles permettent la formation de piles d'aration et amnent la corrosion caverneuse. Une fente due un joint mal dimensionn par exemple, (fig. 40).

Figure.40 Corrosion caverneuse d'un joint due la formation d'une pile daration.

51

L'emploi de pices soudes, est de ce point de vue, souvent prfrable celui d'assemblages rivets ou visss. e. Contact entre matriaux diffrents : Un contact lectrique et lectrolytique entre diffrents mtaux permet la formation de piles galvaniques, causant une corrosion acclre du mtal moins noble Par un choix adapt des matriaux, en sparant diffrents mtaux par un isolant, on vite ce type de corrosion (fig. 41).

Figure.42

Dans les installations de taille importante, il n'est pas toujours possible d'isoler lectriquement diffrents mtaux. L'emploi de pices sacrificielles, peu coteuses et facilement remplaables, permet de rsoudre le problme dans certains cas. Par exemple, le cas de la figure 43, elle reprsentant une pice sacrificielle en acier, place entre une conduite en laiton et un changeur de chaleur en acier.

52

Figure.43

12.2. Prvention par le choix du matriau Le choix du matriau doit principalement tenir en compte de l'influence dfavorable et des conditions de fonctionnement. Il n'existe pas de mtaux ou alliages qui ont une rsistance absolue la corrosion, mais on connat uniquement des matriaux rsistant la corrosion dans certains milieux agressifs. Le comportement la corrosion n'est qu'un critre parmi dautres dans le choix des matriaux, bien qu'il s'avre souvent, dterminant.La rsistance la corrosion est une proprit du systme mtal-milieu et non du mtal seul. Le tableau ci-dessous indique la rsistance intrinsque la corrosion de quelques mtaux purs dans les diffrents milieux. Milieu Fe m + m Cr + + + m + + + + Ni + + + m m m + + Cu + + m + + Al + m Zn m + Ti + + + + + m + m Ta + + + + + + m -

Air humide
Eau froide naturelle are Eau de mer Acide non oxydant Acide oxydant Acide + Cl Base + O2 Oxydation haute temprature

+ : Bonne rsistance, m : Rsistance moyenne, - : Mauvaise rsistance

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12.3. Rsistance des alliages la corrosion Le comportement la corrosion des alliages s'apparente souvent celui du mtal principal qu'ils contiennent. a. Aciers au carbone et aciers inoxydables : Gnralement les aciers au carbone rouillent au contact de l'air humide et doivent tre protgs par revtement. Les aciers inoxydables rsistent bien la corrosion grce l'emploi du chrome surtout comme lment d'alliage, car le chrome est normalement passif et rsiste bien la corrosion. Pur, il ne sert que sous forme de revtement car sa fragilit le rend inapte un emploi massif. Quand la teneur en chrome dpasse 12 13 %, les aciers deviennent inoxydables. Au contact de l'air humide, un film passif protecteur se forme spontanment et empche l'acier de rouiller. Ils peuvent contenir d'autres lments en faibles quantits notamment du Cu, Mn, W, Ti, Nb, Ta, P, Si, N, plus le % Cr croit, plus la rsistance croit car cet lment stabilise le film passif. Malheureusement les aciers haute teneur en chrome, cotent cher et leur mise en oeuvre (formage, soudage) est plus dlicate que celle des autres aciers inoxydables courants contenant 13 18 % Cr. On divise gnralement les aciers inoxydables en six familles, dont le tableau ci-dessous expose les compositions chimiques des six familles daciers inoxydables. Six Familles Structure cristalline

Cr

Ni

Mo

Martensitique Ferritique Austnitique Super-ferritique

Tetrag. cc cfc cc

12-18 12-24 18-20 26-39

0-2 0-2 8-14 0,3-4

> 0,75 0-0,75 0-3 3-4

0,2 0,1 < 0,08 < 0,02

< 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,01

0,02

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Superaustnitique

cfc

20

18-25

6-6,5

0,02

< 0,002

0,2

Duplexe ou autno-ferritique

cfc + cc

22-26

6-7

4-4

0,02-0,04 0,0010,03

0,2

Le molybdne et l'azote amliorent la rsistance la corrosion par piqres en milieu chlorure, le soufre diminue la rsistance la corrosion, une teneur en carbone rduite et de faibles quantits de Nb ou Ta minimisent le risque d'une corrosion intergranulaire. b. Alliage de nickel : A l'instar du chrome, le nickel pur sert surtout comme revtement. Le nickel rsiste bien aux solutions neutres et alcalines, ainsi qu' la corrosion atmosphrique, Il ne rsiste toutefois pas bien aux acides oxydants. De nombreux alliages de nickel, notamment ceux base de Cu, de Cr ou de Fe possdent la fois de bonnes proprits mcaniques et une rsistance la corrosion leve. En raison de leurs prix trs levs, leur utilisation est limite. Les diffrents types d'alliages de nickel sont dsigns sur le tableau ci-dessous. Famille Ni Ni-Cu Ni-Mo Ni-Cr-Fe Dsig. Ni 200 400 B 600 800 Ni-CR-Fe-Mo 825 G Ni-Cr-Mo-W C-270 C-22 Cd 76 32,5 42 43 57 56 99,2 Cd 67 <1 16 21 21,5 22 15,5 22 Cr Fe < 0,4 1,25 5 8 44 29 19,5 5,5 <3 3 6,5 16 13 <1 <1 4 3 26 < 0,5 < 0,75 2 2 1,35 Al 1 Si 1 Ti 2 Nb 31,5 1 Si Mo W Cu Autres

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c. Alliages de cuivre : Le cuivre rsiste bien la corrosion dans l'air, de mme que dans l'eau chaude ou froide avec des vitesses d'coulement ne dpassant pas 1 m/s. Il rsiste aussi en milieu acide car il possde un potentiel plus noble que l'hydrogne. Par contre il se corrode en prsence d'oxydants ayant un potentiel standard suprieur. Le tableau suivant indique les principales familles d'alliage de cuivre.

Famille

Compos

Exemples Cu-30Zn

Nom Laiton jaune Laiton damiante Laiton naval Bronzes au phosphore Bronzes-aluminium Bronzes au silicium Monel Cuivre-nickel-zinc

Laiton

Cu-Zn

Cu-30Zn-1Sn Cu-40Zn-0,75Sn Cu-Sn-P

Bronze

Cu-Sn

Cu-Al-Ni-Fe-Si-Sn Cu-Si-Sn

Cuivre-Nickel

Cu-Ni

Cu-30Ni-2Fe 65Cu-18Ni-17Zn

Les laitons (Cu-Zn) ont un comportement la corrosion semblable celui du cuivre. On ajoute parfois en faibles quantits Sn, As, Sb, ou P pour diminuer la sensibilit une attaque de corrosion slective. Les bronzes (Cu-Sn) contenant de l'aluminium rsistent mieux la corrosion-rosion que le cuivre et les laitons, car il y a incorporation d'oxyde Al2O3 dans les films superficiels. Les alliages de Cu-Ni, rsistent gnralement bien en milieu salin neutre contrairement aux laitons, ils ont une sensibilit rduite la corrosion sans contrainte. d. Alliages d'aluminium : L'aluminium rsiste bien la corrosion atmosphrique, car il est protg par un film d'oxyde stable. La rsistance la corrosion uniforme des alliages d'aluminium dpend, quelque peu, de leur composition et ne diffre gnralement pas beaucoup de celle du mtal pur. Les principaux alliages d'aluminium sont AI-Cu, AI-Cu-Mg, Al-Mg, AI-Mg-Si, Al-Zn-Mg, AI-Zn-Mg-Cu. Le fer et le cuivre rduisent la tenue la corrosion.

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e. Alliages de titane : Le titane forme des films passifs stables de TiO2, et de ce fait, possde une trs bonne rsistance la corrosion en milieu acide oxydant et en milieu chlorure. En milieu rducteur, le titane devient plus sensible la corrosion, car la formation du film passif, ncessite la prsence d'un oxydant. Les principaux lments d'alliages de titane sont l'aluminium et le vanadium, on les trouve dans les alliages tels que Ti-3Al-2,5V, Ti-6Al-4V. Le comportement la corrosion de ces alliages ressemble celui du titane. 12.4. Protection par revtements Plusieurs types de revtements sont utiliss et ncessitent tous une prparation de la surface du mtal de base, de faon ce que le revtement soit adhrent. La mise nu ou dcapage des mtaux ferreux est particulirement importante. Dcapage des mtaux ferreux : En gnral toutes les surfaces des pices sont recouvertes soit de : Corps gras destins viter la corrosion pendant leur stockage. Rouille. Oxydes de fer qui se sont forms haute temprature pendant les oprations de

traitement thermique ou de traitements mcaniques. Le dcapage peut tre effectu par voie mcanique, brossage, sablage, grenaillage ou par voie chimique. L'limination des corps gras est faite par des solvants chlors et des dtergents alcalins. La rouille est, le plus souvent, limine par les acides, en ce qui concerne les oxydes forms haute temprature (calamine), leur composition dpend de la temprature laquelle la pice a t porte. T < 570C : magntite Fe3O4 au contact du mtal et de ses oxydes Fe2O3 la partie suprieure de la pellicule. T > 570C : Protoxyde de fer FeO qui se forme au contact du mtal, puis Fe3O4 et enfin Fe2O3, (fig. 44).

57

Figure.44

L'limination de ces oxydes se fait par l'acide chlorhydrique 5N 30C ou l'acide sulfurique 2N entre 50 et 80C ou encore l'acide citrique. Le danger principal du dcapage du fer rside dans la formation d'hydrogne qui a tendance pntrer dans le fer et le fragiliser. Fe + 2.H+ Fe++ + 2.H2 12.4.1. Protection par revtements non mtalliques Il s'agit principalement des peintures et matires plastiques. Elles doivent possder un certain nombre de qualits telles que limpermabilit l'eau et aux gaz, la grande adhrence, la stabilit chimique, llasticit leves et la bonne rsistance l'usure. a. Peintures : Pour les peintures, plus l'adhrence est bonne, plus ces conditions sont remplies. L'importance conomique des peintures dpasse de loin celle des autres mthodes de protection contre la corrosion. La plupart des mtaux sont protgs par des peintures. Il est ncessaire d'appliquer deux ou plusieurs couches. Certaines peintures contiennent des pigments qui agissent comme primaires anti-corrosion. Les principaux constituants d'une penture sont : - Le liant : C'est le composant le plus important d'une peinture, il assure la cohsion du film et son adhrence au substrat (PVA, PVC, poxydes, etc.).

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- Le solvant : permet d'appliquer la peinture l'tat liquide (l'huile de lin, solvants organiques) une fois la peinture applique, l'eau s'vapore et le liant qui possde normalement une masse molculaire leve, forme un film compact par coagulation. - Les pigments : sont des composs que l'on ajoute aux peintures pour donner la couleur, les plus connus sont Pb3O4, ZnCrO4. Ils sont toxiques. - Les additifs et les charges : sont destines modifier certaines proprits des peintures comme la viscosit, la rsistance l'oxydation ou la tension de surface. Les charges, substances bonnes marches, telles que l'oxyde de titane ou le carbonate de calcium augmentent la masse et le volume des peintures. Elles peuvent galement amliorer certaines proprits de films comme la rsistance l'abrasion. b. Matires plastiques : L'utilisation des revtements plastiques pour les mtaux, s'accommode bien pour la protection contre la corrosion. Ils prsentent beaucoup d'avantages par rapport aux peintures, tels que l'paisseur de la couche (100 500 m), en mme temps, il joue le rle d'isolateur. L'inconvnient des plastiques, rside dans la faible rsistance la temprature et leur instabilit dans plusieurs solvants organiques. Les revtements plastiques utiliss sont : Les thermoplastes (polythylne, polypropylne, PVC, ..). Les caoutchoucs (naturels ou synthtiques). Les thermodurcissables (polyurthanes, poxydes, polyesters).

En gnral le revtement par les matires plastiques se fait de la faon suivante : la pice revtir est prchauffe puis saupoudre avec les grains de matire plastique ou plonge dans un lit fluidis de la poudre. 12.4.2. Protection par revtements mtalliques Les revtements mtalliques sont couramment employs pour protger l'acier contre la corrosion atmosphrique. Les revtements mtalliques, outre leur effet anti-corrosion, remplissent souvent une fonction dcorative. On les utilise aussi comme protection contre l'usure. Il existe deux types de revtements mtalliques ceux plus nobles que le substrat cathodique et ceux moins nobles que le substrat anodique. a. Revtement anodique : Dans le cas des aciers, le zinc, le cadmium et laluminium forment des revtements moins nobles que l'acier (voir classification lectrochimique). Dans le cas d'un revtement de zinc par

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exemple, (fig.45), l'acier constitue la cathode de la pile, c'est donc le zinc qui est attaqu. L'acier est protg cathodiquement par le zinc qui est moins noble que lui (protection cathodique).

Figure.45

b. Revtement cathodique : Dans le cas d'un revtement de plomb, dtain, de nickel, de cuivre, dargent, dor, de rhodium ou de platine, on dit quils forment des revtements plus nobles, donc constituent la cathode et l'acier est considr comme l'anode. Dans le cas du revtement de l'acier par le nickel, l'acier constitue l'anode de la pile et le nickel la cathode, (fig. 46).

Figure.46

60

La moindre fissure dans le revtement entranera lattaque de l'acier, il est donc ncessaire que le revtement soit parfaitement continu et ne contient aucun dfaut. Les procds de revtement mtalliques sont : Immersion dans un bain fondu. Electrolyse. Mtallisation au pistolet.. Mtallisation sous vide. Dpt en phase gazeuse

Pour l'immersion, le mtal protger est plong dans un bain de mtal protecteur fondu. Cette mthode est utilise en particulier pour le dpt de zinc (galvanisation) ou d'tain (tamage). Pour l'lectrolyse, le dpt prsente toujours une certaine porosit, on est donc conduit effectuer des dpts d'paisseur suffisante pour qu'il n'y ait pas continuit entre les ports. Pour la mtallisation sous vide, il s'agit d'un revtement obtenu par vaporisation sous vide d'un mtal port haute temprature par un chauffage lectrique. Cette technique est utilise, par exemple en optique et en lectronique pour dposer l'aluminium sur l'acier (surfaces rflchissantes).En ce qui concerne la dernire mthode, la pice revtir est porte une temprature lgrement suprieure celle qui correspond la dcomposition. On a la rduction du compos mtallique gazeux. Le dpt est effectu sous pression rduite du compos. Elle est utilise en anti-corrosion pour la protection de pices de formes complexes. 12.5. Protection pair inhibiteurs de corrosion Un inhibiteur de corrosion est un compos chimique qui, ajout en petite quantit au ractif corrosif, permet de diminuer la vitesse de corrosion ou d'annuler son agressivit vis--vis du mtal. Il ne modifie donc pratiquement pas la nature, ni la concentration du milieu. Les inhibiteurs de corrosion agissent en crant une barrire entre le mtal et le ractif. Ils viennent se fixer la surface du mtal sous une forme qui dpend de leur nature. a. Classement selon leur domaine d'utilisation : Il existe des inhibiteurs pour milieux aqueux, pour milieux acides, employs pour viter une attaque chimique de l'acier lors du dcapage ou au fluide de forages, pour milieu neutres. ils servent surtout protger des circuits d'eau de refroidissement. En milieux organiques, lis sont utiliss surtout dans les lubrifiants pour moteur et dans l'essence car ces liquides contiennent souvent des traces d'eau. Les inhibiteurs pour peintures et les

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inhibiteurs pour phase gazeuse sont employs pour une protection temporaire de diffrents objets emballs pendant le transport et le stockage (instruments de prcision, composants lectroniques, machines, etc.). Il s'agit le plus souvent de composs organiques ayant une pression de vapeur leve. Les composs s'absorbent sur la surface mtallique et la protge contre la corrosion. b. Classement selon la raction partielle La prcipitation d'un produit insoluble peut se faire sur les anodes, cathodes ou la fois sur les anodes et les cathodes, donc on distingue les : - Inhibiteurs anodiques : L'anion de l'inhibiteur forme sur les anodes locales avec les cations provenant de l'oxydation du mtal, un compos insoluble. Ainsi le phosphore de sodium est un inhibiteur de la corrosion de fer par une solution aqueuse de chlorure de sodium grce la formation de phosphate de fer sur les anodes. - Inhibiteurs cathodiques : Le cation de l'inhibiteur forme sur les cathodes locales un hydroxyde insoluble. Ainsi le chlorure de magnsium est un inhibiteur de la corrosion du fer dans l'eau de mer en formant l'hydroxyde de magnsium Mg(OH)2 sur les cathodes. - Inhibiteurs mixtes : Ils agissent sur les anodes et les cathodes. Ainsi lhydrogno-carbonate de calcium forme du carbonate de fer sur les anodes et de l'hydroxyde de calcium sur les cathodes. 12.6. Protection lectrochimique La corrosion lectrochimique d'un mtal est le rsultat du passage d'un courant anodique dans les piles locales. Pour supprimer le phnomne de corrosion, il faut porter le mtal un potentiel pour lequel l'intensit de la raction lmentaire anodique est nulle ou trs faible. Deux types de protection lectrochimiques peuvent tre envisags : Protection cathodique. Protection anodique.

12.6.1. Protection cathodique La corrosion d'une pice mtallique peut tre empche par la protection cathodique. Elle a t dj employe avant le dveloppement de la science de l'lectrochimie. Humplrey Davy a utilis

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la protection cathodique en 1824 pour protger un bateau de guerre britannique contre la corrosion. Elle est surtout utilise pour la protection des canalisations mtalliques (tuyauteries) souterraines ou les constructions se trouvant en contact avec l'eau, tels que les cbles, les rservoirs, les conduites, etc. L'avantage de la protection cathodique est la grande conomie avec une utilisation pratiquement illimite. La protection cathodique a obtenue aussi une grande importance dans l'application dans le domaine de transport du ptrole et gaz. Le principe de la protection cathodique consiste abaisser le tension mtal-milieu de manire l'emmener dans sa zone d'immunit. Par convention, le courant circule du positif (+) vers le ngatif (-), par consquent le mtal est protg si le courant entre dans la structure en provenance de l'lectrolyte. Dans le cas contraire, si le courant passe de la structure l'lectrolyte, la corrosion est acclre, le courant de protection est produit soit par : - Lanode ractive ou sacrificielle. Dans ce cas la force lectromotrice (f-e-m) ncessaire, est obtenue partir de la diffrence entre la tension moyenne du couple de corrosion et la tension propre (plus ngative) d'une anode dite sacrificielle. - Un courant impos, en utilisant un gnrateur extrieur de f-e-m, rglable et une anode auxiliaire. Deux paramtres fondamentaux contrlent la protection cathodique : le potentiel de protection et la densit de courant de protection. a. Potentiel de protection : Si le potentiel d'un mtal est gal ou infrieur au potentiel de protection Eprot, la vitesse de corrosion ne peut, pour des raisons thermodynamiques, dpasser une certaine valeur que l'on suppose ngligeable. On peut donc protger un mtal contre la corrosion en lui imposant un potentiel tel que : E Eprot. On dfinit le potentiel de protection comme : Eprot = E + RT nF ln.10-6 (mol/l)

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Pour T = 25C, cette expression devient : Eprot = E + 0,354 n Par exemple, le potentiel de protection de l'acier vaut - 0,62 V, celui du cuivre est de 0,16 V et celui du plomb 0,30 V. La fig.47 nous indique dans quel domaine de potentiel, un mtal actif bnficie d'une protection cathodique. (V)

Figure.47

Le principe de la protection cathodique selon la figure 46 est de dplacer le potentiel dans le domaine de protection correspondant E < Eprot. La densit de courant partiel cathodique au potentiel de protection vaut Ic = Iprot. Le tableau suivant donne un aperu sur les valeurs de potentiel de protection ncessaire pour la protection cathodique de quelques mtaux.

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Mtal

milieu

Potentiel de protection (V)

Plomb Acier Zinc Acier Aluminium

Sol Sol Sol Eau de mer Eau de mer

- 0,55 - 0,70 - 0,85 - 0,95 - 1,15 - 0,84 - 0,94

b. Courant de protection : Le courant cathodique, pour imposer le potentiel de protection correspond au courant de protection Iprot, sa valeur dpend de la surface protger A et de la densit de courant de protection Iprot.. Iprot = Iprot A Les courants ncessaires pour la protection cathodique d'une surface gomtrique de 1m sont donns tableau ci-dessous : Structure protger Acier non revtu Acier avec revtement Polythylne, paisseur : 2 mm milieu Sol Eau de mer Sol Iprot (mA) 10 50 20 150 5.10-4

La densit de courant partiel anodique tant ngligeable en potentiel de protection Iprot quivaut donc la densit de courant partiel cathodique ic au potentiel E = Eprot. La relation suivante donne Iprot pour une raction dont la cintique obit l'quation de ButterVolmer : - Eprot - Ecor CH CH : coefficient de Tafel cathodique.

Iprot = iC = -iC0. exp

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En pratique, la protection cathodique et les revtements organiques forment une combinaison efficace. La protection cathodique vite la corrosion aux endroits dfectueux de revtement (pores, griffures), de plus, la surface mtallique rellement expose l'environnement est alors nettement infrieure la surface totale. Un courant relativement faible suffit donc protger une surface gomtrique importante. 1. Protection cathodique par anode sacrificielle : Le mtal protger est reli lectriquement une lectrode constitue par un mtal moins noble que lui et qui joue le rle d'anode sacrificielle. L'anode sacrificielle forme une pile lectrochimique avec le mtal protger qui joue le rle de cathode. Si le potentiel que prend le mtal protger est suffisamment ngatif, celui-ci n'est plus attaqu car la raction lmentaire anodique ne peut plus se produire. Cette technique, trs simple, est souvent utilise dans la pratique, mais elle se heurte un certain nombre de difficults. La diffrence de potentiel existant en circuit ouvert entre les deux mtaux qui constituent la pile, est dtermine par leur nature mme. Les figures 48 et 49 prsentent des exemples de la protection cathodique par anode sacrificielle. Lorsque la pile dbite, une rsistance est introduite et dont la valeur dpend de la rsistivit de l'lectrolyte ou du sol dans le cas des canalisations enterres. Il en rsulte qu'une chute ohmique intervient et que le potentiel auquel certains points de la structure protger sont effectivement ports suprieurs la valeur ncessaire pour assurer la protection. Il faut alors utiliser plusieurs anodes judicieusement rparties autour de la pice protger.

66

Figure.48

Figure.49

Les diverses anodes sacrificielles utilises pour la protection des mtaux usuels tels que le fer et le cuivre sont base de magnsium (G-A6Z3), base d'aluminium (AZ6, AZ6HgO, O4) et base de zinc trois mtaux.. (ZHgO, 15). Le tableau suivant compare les caractristiques principales de ces

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Paramtres

Mg

Al

Zn

E (V)

- 1,5

- 1,28

- 0,76

Ecor dans le sol (V)

- 1,1 1,3

- 0,6 - 0,9

- 0,6 - 0,8

Potentiel par rapport lacier (V)

- 0,6

- 0,3

- 0,2

Capacit thorique Ah/dm3)

3840

8050

5840

Rendement (%)

50

80

90

Masse pouvant fournir 0,1 A pendant 10 ans (Kg)

3,7

12

On utilise de prfrence le magnsium pour protger les structures enterres, car il donne la diffrence de potentiel la plus leve et possde la meilleurs capacit volumique. En effet le magnsium a tendance se recouvrir de magnsie, ce qui a pour effet de diminuer le dbit de la pile. En revanche, dans l'eau de mer, qui constitue un lectrolyte de bonne conductivit, la diffrence de potentiel est moins critique, on utilise souvent l'aluminium et le zinc pour la construction des bateaux, des plate-formes de forage, etc. Les anodes sacrificielles possdent diffrentes formes telles que tiges, blocs, anneaux, etc., soit on les fixe sur l'objet protger, soit on les enterre une certaine distance de 1 3 m.

68

Interprtation lectrochimique : Prenons l'exemple de la protection du fer par le zinc. Si le fer est seul, il prend par rapport la solution un potentiel EFe, et une intensit de corrosion iFe. Le zinc seul, prend par rapport la solution le potentiel EZn. Si l'on runit les deux mtaux, ils prennent un potentiel Em. Le fer n'est plus attaqu, jusqu' ce potentiel, la raction : Fe Fe2+ + 2.e ne peut pas se produire. Par contre le zinc est attaqu et le courant anodique im est plus lev que le courant de corrosion iZn relatif au Zn isol. Pratiquement, on admet que pour protger le fer dans l'eau il faut le porter un potentiel de - 0,8 V/E.C.S. 2. Protection cathodique par courant impos : Dans cette mthode, le courant de protection ncessaire est obtenu partir d'une source extrieure de courant continu, ce qui implique l'utilisation d'un redresseur. Donc la diffrence de potentiel entre l'anode et la structure protger n'est pas naturelle. Le mtal est polaris cathodiquement (pratiquement aucune formation d'ion mtallique). L'intensit du courant doit tre suffisante pour porter le mtal protger un potentiel o la raction lmentaire anodique n'a pas lieu. Cette mthode a l'avantage de pouvoir rgler la tension (ou le courant), en fonction des besoins. Ce ci permet d'optimiser le systme et de protger de grandes surfaces. En revanche la protection par courant impos, ncessite une ligne lectrique et demande un entretien continu. La figure 50 reprsente un exemple de la protection cathodique par courant impos.

Figure.50

69

Pour protger selon cette mthode des structures enterres (conduite gaz, cble haute tension), on utilise gnralement des anodes de Fe-Si 15 % Si ou en graphite. Pour prserver les armatures de bton, des racteurs chimiques ou des bateaux, on emploie des anodes en titane recouvertes d'oxydes de mtaux nobles. La longueur de la construction protger, dpend de l'tat de l'isolation, de la grandeur de la surface de protection et du potentiel de protection utilis et elle peut varier de 2 20 km. Interprtation lectrochimique : Lorsque le mtal protger est plong dans un lectrolyte (ractif), en l'absence de courant impos, l'intensit du courant impos Icorr est donne par le diagramme thorique de polarisation, (fig. 51).

Figure.52 Interprtation de la protection cathodique par courant impos.

Ecorr est le potentiel que prend alors le mtal. Si l'on porte le mtal plac la cathode de la pile un potentiel El < Ecorr en imposant un courant Il, il est partiellement protg puisque le courant de corrosion est rduit Ic. Pour obtenir une protection complte, il faut imposer le passage d'un courant I2. Le mtal prend alors un potentiel EA qui correspond au seuil de la raction anodique. Donc, pour que le courant anodique soit supprim, il faut que le mtal soit port un potentiel cathodique infrieur ou gal EA, il est important de noter qu'il ne suffit pas qu'un mtal soit la cathode d'une pile pour tre protg. Encore faut-.il que son potentiel soit suffisamment ngatif,

70

ainsi dans le cas de la figure 52, le mtal port au potentiel El tel que : EA < El < Ecorr est encore le sige d'un courant anodique Icorr, donc attaqu. Cette mthode de protection est assez dlicate et sensible aux incidents mcaniques et lectriques car elle ncessite une isolation complte de l'installation. Elle exige une surveillance rgulire car toute modification de l'intensit du courant risque d'entraner une variation du potentiel appliqu la pice protger. Donc il faut dterminer une corrosion intense puisque l'on travaille dans le domaine anodique. Par contre, le courant utilis est bon march et le nombre d'anodes ncessaires est faible. Elle est d'un emploi courant pour la protection des structures enterres ou immerges. 12.6.2. Protection anodique Cette mthode s'applique aux mthodes passivables, dont le potentiel de corrosion se situe dans le domaine actif (Ecorr < Ep). Son principe repose donc sur la proprit que possdent certains mtaux et alliages de se passiver dans un milieu donn, lorsqu'ils sont parcourus un courant anodique. Pour que cette mthode puisse tre applique, il faut que le courbe intensit-potentiel prsente un palier de passivation entre 500 et 1000 mV/H2, (fig. 53).

Figure.53

71

Une polarisation anodique permet dans ce cas, de dplacer le potentiel dans le domaine passif, (fig. 54).

Figure.54 Principe de la protection anodique d'un mtal passivable. Dplacement du potentiel dans le domaine passif correspondant Ep < E < Eb.

La densit du courant ncessaire pour maintenir le mtal l'tat passif quivaut la densit de courant passif ipp qui est normalement trs faible. Le maintien d'une protection anodique ne ncessite pas lutilisation d'une quantit d'lectricit trop leve, mme en l'absence de revtement organique. En revanche, pour atteindre l'tat passif. il faut appliquer initialement une densit de courant nettement plus leve, car elle doit tre suprieure la densit de courant de passivation ip. Cette mthode a dj t applique dans les diffrents domaines industriels par exemple pour la protection des rservoirs en acier inoxydable de 2 m3 contenant de l'acide sulfurique. Il suffit de faire passer un courant de quelques ampres pendant une fraction de seconde pour obtenir la passivation. L'intensit du courant dentretien n'est ensuite que de 150 mA environ. 12.7. Les courants vagabonds Si un courant lectrique continu peut avoir pour effet de protger cathodiquement une structure lorsqu'il circule dans un sens convenable, il peut provoquer sa corrosion lorsqu'il circule dans le sens oppos. Mais en gnral, les courants vagabonds se propagent dans le sol selon un chemin autre que celui prvu.

72

Donc ils peuvent entrer dans une structure conductrice enterre puis en ressortir plus loin, provoquant une corrosion par dissolution anodique. Ces courants sont variables en direction et en intensit et pour cette raison, ils ont reu la nomination de courants vagabonds. Les canalisations, les cbles enterrs, situs au voisinage de rseaux lectriques, d'usines lectriques, les systmes de transports utilisant un courant continu (tramway, chemin de fer) et les postes de soudures, constituent la source la plus frquente des courants vagabonds. La figure 55 donne le plus frquent de la corrosion d'une canalisation voisine d'une ligne de traction lectrique. La catnaire est porte une tension de plusieurs kilovolts. Lorsqu'une motrice passe, le courant doit retourner la sous station par les rails. Du fait que leur isolement n'tant pas parfait, une partie du courant passe par le sol si sa rsistivit est assez faible. Si une canalisation mtallique se trouve au voisinage de la voie ferre, le courant peut l'emprunter et ne la quitte qu' proximit de la sous station. La rgion A o le courant sort de la canalisation fonctionne comme anode et se trouve corrode.

Figure.55

Moyens de protection : a. Protection passive : Isolation de la canalisation par revtement isolant de bain de houille, bitume ou polythylne.

73

b. Joints isolants : Les diffrents tronons de la canalisation sont isols lectriquement les uns des autres. Cependant; le courant lectrique peut dans certains cas, passer d'un tronon l'autre par le liquide transport et augmente ainsi le nombre de points de sorties du courant, donc cest l'anode. c. Dversoirs de courants : Dans les rgions anodiques, on relie lectriquement la canalisation des pices mtalliques enterres dont la rsistance totale est plus faible que celle de la conduite par rapport au sol c'est donc le dversoir qui est attaqu, (fig. 56).

figure.56 Protection par dversoir.

d. Protection active : Les dversoirs peuvent dans certaines rgions servir d'entre pour les courants vagabonds. On introduit alors dans le circuit un redresseur au slnium qui ne permet pas le passage du courant que dans le sens canalisation-sol, c'est le drainage polaris (fig. 57). Il est possible galement d'utiliser une tension auxiliaire qui permet un soutirage de courant (fig. 58).

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Protection par drainage polarise.

Protection par soutirage.

Figure.57

Figure.58

12.8. Phnomnes de passivit des mtaux Un mtal ou un alliage est dit passif lorsqu'il rsiste la corrosion dans une solution o lattaque est thermodynamiquement possible. Pour des courants anodiques de l'ordre de A/cm2 ou des lectrolytes oxydation forte de forme la surface du mtal, ou de la porosit des couches passives lesquelles bloquent ou diminuent compltement la corrosion (vitesse de corrosion < 0,001 mm/a), ce comportement rsulte d'un ralentissement du processus anodique et se traduit gnralement par un anoblissement du potentiel. Les mtaux actifs conservent un contact direct avec la solution. La plupart des mtaux et alliages qui rsistent bien la corrosion sont l'tat passif, tels que les aciers inoxydables comme les alliages spciaux base de nickel et de chrome, de titane, de tantale, daluminium, etc. Lpaisseur du film passif atteint typiquement 2 3 mm. I1 est bien connu que le fer s'attaque rapidement dans l'acide nitrique dilu alors qu'il est non attaqu dans l'acide nitrique concentr, 12 N par exemple. On dit que le fer est alors passif. Faraday, a mis le premier, l'hypothse de l'existence dans l'tat passif; d'un film protecteur invisible la surface du mtal, l'isolant du ractif corrosif et c'est grce la prsence du film passif que la dissolution passive, qui correspond un certain potentiel, est plus lente que la dissolution active. Les films passifs sont des oxydes dont la structure et la stchiomtrie exacte dpendent des conditions de formation. Souvent (mais pas toujours), les films passifs forms sur les mtaux rsistent bien la corrosion ont une structure amorphe. La croissance d'un film amorphe ne dpend pas de l'orientation des grains du substrat, et en consquence, de tels films sont plus

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homognes que des films cristallins. Ils devraient donc mieux protger le mtal. Revenons l'exemple du fer qui montre sous les conditions normales une faible passivit, afin de constater sous quelle condition, le fer devient passif. On considre la courbe potentio-cintique : I = f(E), et pour ce but, on introduit dans un lectrolyte une anode de fer avec une cathode de platine lies avec la mme source de tension. Pour des faibles tensions, l'anode de fer se dissout dans la solution, tandis qu' la cathode il y a dveloppement de l'hydrogne (fig. 59).

Ip : Courant de passivation. Ep : Potentiel de passivation. Ep : Potentiel de Flode. lc : courant de corrosion.

Figure.59

Avec l'augmentation du potentiel, le courant augmente et le mtal se dissout avec une grande vitesse. Au dessus d'un certain potentiel (potentiel de passivation), le courant diminue brusquement pour atteindre le courant passif. Donc il y a lieu, le passage de l'tat actif l'tat passif. La cause de ce blocage de la dissolution du mtal, est la formation d'une pellicule (film) d'oxyde passive avant une grande rsistance lectrique. Avec l'augmentation du potentiel et lorsqu'on dpasse le potentiel d'activation (potentiel de Flode), il y a dissolution de la couche passive et le fer est nouveau attaqu. Le potentiel de Flode dpend surtout de la valeur du PH de l'lectrolyte, les ions de chlore peuvent dtruire la couche passive. Une passivation du fer peut avoir lieu dans des lectrolytes oxydation forte. Si on plonge un morceau de fer dans l'acide nitrique HNO3, au dbut, s'effectue une dissolution sans dveloppement d'hydrogne, mais aprs un temps trs court, le fer prsente un tat passif et devient insoluble dans le HNO3. Par contre le chrome est passif et grce ce comportement, il est utilis dans les alliages tels que les aciers au chrome avec une teneur en chrome partir de 13 %, ces types d'aciers sont gnralement rsistants la corrosion. Les films passifs sur les alliages Fer-chrome contiennent

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gnralement plus de chrome que l'alliage. Les couches passives peuvent tre produites artificiellement par les techniques suivantes : Oxydation anodique dans un lectrolyte (Fe, Al, Sn). Etablir un potentiel E > EFlode avec la prsence d'un acide faible. Trempage des (aciers Cu, Al, Zn) dans des solutions de chromate ou bichromate.

Rsum des moyens de protection contre la corrosion : Il est expos ci-dessous, un rsum des cinq principaux moyens de protection contre la corrosion : 1. 2. 3. o o 4. o o 5. o o o Choix du matriau. Par forme adapte. protection passive. Revtements non mtalliques. Bitume, houille de braie et goudron. Peinture. Matire plastique. Revtements mtalliques. Revtements anodiques. Revtements cathodiques. Protection active. Protection anodique. Courant anodique. Protection cathodique. Courant impos. Anode sacrificielle. Inhibiteurs de corrosion. Inhibiteur anodique. Inhibiteur mixte. Inhibiteur cathodique.

77

13. Oxydation et corrosion atmosphrique 13.1. Oxydation basse temprature La plupart des mtaux ne sont pas stables au contact de l'air, ils ragissent spontanment en formant un oxyde. L'oxydation basse temprature est caractrise par la raction du mtal avec l'oxygne sans prsence d'un lectrolyte et lorsque la diffusion nintervient pas dans le processus de croissance de l'oxyde, cest cause du coefficient de diffusion trop faible. Cette condition est remplie aux tempratures peu leves < 300C. Au dessus de ces tempratures, la vitesse de croissance des oxydes est contrle partiellement ou entirement par la diffusion, il s'agit dans ce cas d'une oxydation haute temprature. A basse temprature, la vitesse d'oxydation diminue fortement avec l'paisseur de l'oxyde et elle atteint une valeur quasiment nulle ds que cette paisseur atteint quelques nanomtres. Ce type d'oxydation consomme donc peu de matriel et de ce fait ne pose normalement pas de problmes du point de vue de la dure de vie des ralisations techniques. Nanmoins, elle influe sur les proprits de surface des mtaux (adhsion, frottement, usure). En plus, elle joue un certain rle dans la fabrication de circuits intgrs, permettant une oxydation slective de certaines parties. La corrosion atmosphrique dsigne la raction d'un mtal avec l'oxygne de l'air lorsqu' la surface, l'humidit et les polluants forment un lectrolyte. Contrairement l'oxydation basse temprature, les films d'oxyde et autres produits de corrosion forms sont, en gnral, non compacts et leur prsence la surface mtallique n'arrte pas la corrosion. Le mcanisme de ce type d'oxydation ressemble celui de la corrosion en milieu liquide, car on a la prsence de ractions partielles anodiques et cathodiques aux interfaces mtal-lectrolyte et oxyde-lectrolyte. Pour expliquer le phnomne d'oxydation, on considre un mtal M en contact avec l'oxygne et dcrivons les trois tapes de la formation de loxydation. Premire tape : Les molcules O2 entrent en collision avec la surface du mtal et se transforment en atome d'oxygne chimisorbs, donc c'est la premire tape de la raction de la surface mtallique avec l'oxygne qui s'appelle chimisorption. O2 2 O

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En ralit, une molcule d'oxygne se transforme en deux atomes chimisorbs dont les positions relatives ne sont pas indpendantes, mais varient en fonction de l'orientation cristalline du substrat. Deuxime tape : La deuxime tape est la formation et croissance latrale d'lots.

Les atomes d'oxygne absorbs, possdent une forte affinit pour les lectrons de valence du mtal et forment des liaisons partiellement ioniques avec celui-ci. Ils acquirent ainsi une charge ngative et se repoussent mutuellement. Le systme peut alors atteindre une configuration nergtique plus favorable si certains atomes d'oxygne changent leur place avec des atomes mtalliques superficiels. Ce phnomne conduit la formation d'un germe d'oxyde pais d'une seule couche molculaire. Or un germe croit seulement s'il dpasse une certaine taille critique. La formation dun germe stable ncessite donc plusieurs changes de places, dabord la croissance latrale des germes, puis leur coalescence, aboutit la formation d'une couche d'oxyde Troisime tape : La troisime tape est la croissance d'un film compact.

Les tapes 1 et 2 ne sont pas observables que pour des doses d'oxygne trs faibles. Ds que la pression partielle devient leve, quivalente la pression atmosphrique, par exemple, la couche d'oxyde recouvre trs rapidement toute la surface et seule l'tape 3 reste mesurable. La vitesse de croissance de l'oxyde dicte alors. Les ractions qui contribuent la croissance d'une couche d'oxyde compacte sont rsumes sur la figure 60

79

Figure.60

A l'interface oxyde-gaz, l'oxygne se rduit en O-2 en acceptant deux lectrons. A linterface mtal-oxyde, les atomes mtalliques s'oxydent en cations Mn+ et librent n lectrons. Ces lectrons doivent donc traverser loxyde pour ragir avec loxygne. De plus les cations Mn+ se dplacent vers la surface extrieure du film tandis que les anions O-2 migrent vers l'intrieur, le plus lent de ces processus dterminent la vitesse de croissance. 13.2. Corrosion atmosphrique L'air ambiant se compose approximativement de 77 % N2, 21 % O2, 1 % Ar, 1 2 % H2O, 0,03 % C02. On y trouve en plus des traces de gaz rares (He, Kr, etc.) des polluants notamment du SO2 et de NO2, des ions Cl- et des poussires. Le SO2 est le polluant le plus important, il provient essentiellement de la combustion du ptrole et du charbon. Le NO2 provient de la combustion haute temprature notamment dans les moteurs d'automobiles et joue un rle moins important que le SO2 et les ions Cl-. Les chlorures n'existent normalement que dans les rgions maritimes. Ils proviennent de gouttelettes d'eau sale emportes par le vent. Par ailleurs, le salage des routes en hiver constitue une autre source de chlorures. Les poussires sont d'origine naturelle ou dues des sources de pollution. Les particules de suie, par exemple, provenant d'une combustion incomplte, ont des proprits corrosives qui les rendent particulirement nuisibles. La temprature d'un mtal expos l'atmosphre diffre parfois de celle de l'air. Cela explique deux phnomnes souvent rencontrs : la condensation sur la paroi extrieure d'un tuyau de refroidissement mal isol ou sur une toiture froide dans un garage chauff.

80

Des sels dposs sur la surface, issus de ractions avec des polluants, rduisent la pression de vapeur saturante. Un tel cas favorise dautant plus la corrosion que les composs ioniques augmentent la conductivit de l'lectrolyte qui se forme. Les surfaces des mtaux exposs l'atmosphre sont souvent recouvertes par des produits de corrosion poreux ou par des poussires 13.3. Oxydation des mtaux ferreux On peut prsenter la corrosion atmosphrique de l'acier par l'quation stchiomtrique suivante : 4.Fe + 3 O2 + 2 H2O 4 FeOOH La formule chimique FeOOH dsigne globalement la rouille. Il s'agit d'un oxyde hydrat, d'une stchiomtrie intermdiaire entre l'oxyde ferrique Fe2O3 et l'hydroxyde ferrique Fe(OH)3. 2 FeOOH Fe2O.H2O 2 Fe(OH)3 Fe2O3.3H2O En ralit, la raction du fer avec l'oxygne et l'eau peut, suivant les conditions, donner naissance une multitude doxydes et hydroxydes comme le montre le tableau ci-dessous.

Formule -Fe2O3 -Fe2O3 Fe3O4 FeO -FeOOH -FeOOH -FeOOH -FeOOH Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe(OH)3-4Fe(OH)2-FeSO4-nH2O

Nom Hmatite Maghmite Magntite Wustite Goethite Acaganite Lpidocrocite

Systme cristallin Trigonal Cubique Cubique Cubique Rhombodrique Ttragonal Rhombodrique Hxagonal

Hydroxyde ferreux Hydroxyde ferrique Rouille verte du type II

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La rouille dsigne un mlange complexe de diffrentes phases, cristallines et amorphes, doxydes et dhydroxydes du fer. Sa stchiomtrie ne correspond approximativement la formule FeOOH. Les trois composants principaux de la rouille sont : a. b. c. -FeOOH (gothite). -FeOOH (lpidocrocite). Fe3O4 (magntite).

La composition de la rouille varie en fonction des conditions climatiques et de la dure d'exposition l'atmosphre. De plus, elle varie gnralement entre l'intrieur et l'extrieur de la couche. En effet, les couches de rouille contiennent normalement une partie intrieure (adjacente au mtal), relativement dense, forme de magntite et de phases amorphes du FeOOH, ainsi quune partie extrieure, poreuse, principalement constitue de lpidocrocite et de gothite. La rouille influence la vitesse de corrosion atmosphrique de deux faons. D'une part, sa porosit augmente la surface expose l'atmosphre par rapport la surface gomtrique initiale de l'chantillon. Le nombre de sites d'adsorption augmente donc considrablement. Une plus grande quantit de polluants adhrent la surface et leau condense plus facilement. La rouill cre donc des conditions favorables la corrosion. D'autres part, les couches de rouilles ralentissent la corrosion car elles masquent partiellement la surface ractive et diminuent la vitesse de transport de l'oxygne. Lorsqu'on expose un acier non corrod l'atmosphre, leffet de ralentissement domine en premier temps. La vitesse de corrosion diminue avec le temps d'exposition. Aprs une certaine priode, qui dure souvent plusieurs annes, la vitesse de corrosion atteint une valeur constante qui ne dpend que de la corrosivit de lenvironnement et du type d'acier. L'effet d'acclration compense alors leffet de ralentissement. Mcanismes ractionnels : Une surface dacier polie et humide expose l'atmosphre, se couvre rapidement dun film mince, bruntre, compos de produits de corrosion. Cette raction est d'autant plus rapide que la surface est contamine par des ions, notamment de sulfates. L'explication de ce phnomne rside dans le mcanisme suivant. L'oxygne de l'air, diffus au travers du film liquide, et se rduit la surface du mtal simultanment, le fer s'oxyde en ions ferreux qui se dissolvent alors dans l'lectrolyte, (fig. 61).

82

Figure.61

Fe Fe2- + 2e O2 + H2O + 2e 2 OHLes ions ferreux ragissent avec l'oxygne et on observe la prcipitation de -FeOOH. 2 Fe2+ + 3 H2O + O2 2 -FeOOH + 4 H+ Le -FeOOH n'est pas le seul produit de raction (rouille verte). D'autre phases cristallines et amorphes apparaissent aussi, tels que le Fe(OH)3. Le transport de l'oxygne vers la surface, limite la vitesse de corrosion du fer. La quantit de rouille augmente au fur et mesure que la corrosion progresse pour deux raisons : Loxygne diffuse sur une distance de plus en plus grande. La surface mtallique active, ayant un contact direct avec l'lectrolyte, diminue.

Le film ci-dessous reprsente la surface d'un acier recouvert d'une couche de rouille poreuse ltat mouill, (fig. 62). Sur cette surface, le fer se dissout en formant des ions ferreux, cette raction a lieu au fond des pores o le mtal touche llectrolyte.

83

Figure.62

Deux ractions partielles cathodiques sont possibles en prsence de la rouille : La rduction de l'oxygne. La rduction du -FeOOH.

La figure 63 reprsente une surface l'tat sec.

Figure.63

84

13.4. Oxydation des mtaux non ferreux Parmi les mtaux non ferreux, les plus utiliss, sont : Zn, Al et Cu, car il sont souvent employs en construction. Le tableau suivant indique leur vitesse de corrosion moyenne dans diffrents atmosphres. Par rapport aux aciers, ces vitesses sont plutt faibles. Les valeurs entre parenthses indiquent la profondeur maximale des piqres (m) aprs vingt ans d'exposition. Atmosphre Rurale Zinc 0,2 2 Cuivre <1 Aluminium < 0,1 (10 55) Urbaine et industrielle 2 16 13 <1 (100 190) Marine 0,5 8 12 0,4 0,6 (85 260) Le taux d'humidit relative et les polluants atmosphriques ont des effets trs remarquables sur la vitesse de corrosion du zinc, la dure d'exposition a peu d'influence, tandis que la teneur en SO2 dans l'atmosphre possde une grande influence. Dans l'atmosphre, l'aluminium se corrode trs lentement, car un film d'oxyde mince (<5m) le protge. La partie du film, adjacente au mtal, contient notamment de l'alumine (-A12O3) et la partie extrieure de la bocmite (-AIOOH) et de la bayerite (Al(OH)3). En revanche la prsence de chlorures ou de sulfates, entrane lapparition de piqres microscopiques. Au contact de l'atmosphre, le cuivre forme des patines brun-noires qui deviennent bleu-vertes avec les annes. En effet, dans un premier temps, il se forme des oxydes Cu2O et CuO. Puis en prsence de polluants, ces produits se transforment en : Hydro-sulfates : Cu(OH)x(SO4)y Hydroxy-carbonates : Cu(OH)x (CO3)y Hydroxy-chlorures : Cu(OH)x Cly

Les principaux produits de corrosion du Zn, Cu et A1 sont : Zn ZnO Cu Cu2O Al Zn(OH) CuO Cu(OH)x(SO4)y Al(OH)x(SO4)y Zn(OH)x Cly Cu(OH)x Cly Al(OH)x Cly Zn(OH)x(CO3)y Cu(OH)x (CO3)y Al(OH)3

-Al2O3 -AlOOH

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