CHIMIA APEI SI SOLULUI Curs nr.

9 Proprietile chimice ale apei Molecula apei este foarte stabil termic (disociaz la peste 1000 0C) dar este foarte reactiv din punct de veder chimic. Apa are caracter amfoter, respectiv se comport ca baz n reacie cu acizii i ca acid n reacie cu bazele HCl + H2O H3O + Clbaz NH3 + H2O NH4OH acid Apa reacioneaz energic cu unele metale, la rece, punnd n libertate hidrogenul: Na + H2O NaOH + H2 Apa cu metale mai puin reactive, reacioneaz la cald: Mg + 2H2O Mg(OH)2 + H2 Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2 Apa reacioneaz cu unele nemetale: F2 + H2O HF + O2 Cl2 + H2O HCl + HclO Apa reacioneaz cu oxizii metalici stabili, formnd baze: CaO + H2O Ca(OH)2 Apa reacioneaz cu oxizii nemetalici, formnd acizi: SO3 + H2O H2SO4 CO2 + H2O H2CO3 N2O5 + H2O 2HNO3 Apa reacioneaz cu srurile are loc dizolvarea srurilor n ap cnd ce fapt au loc mai multe procese: - numai dizolvarea srurilor adic distrugerea de ctre ap a reelei cristaline cu formarea ionilor hiodratai. Exemple: NaCl, KCl, K2SO4 soluiile rezultate la dizolvare au caracter neutru. - hidroliza srurilor cu formarea acidului i bazei din care provine sarea. Exemple: (NH4+ + Cl-) + H2O NH4OH + (H+ + Cl-) soluia are caracter acid (Na+ + CN-) + H2O HCN + (Na+ + HO-) soluia are caracter bazic - hidratarea srii separarea din soluie a srii care cristalizeaz cu un anumit numr de molecule de ap CuSO4 + H2O CuSO45 H2O alb albastru n natur, apa acioneaz n multiple planuri. Prin aciunea hidrochimic poate produce: dizolvarea, hidratarea sau chiar oxidarea. Apa este considerat leagnul vieii fiind mediul n care s-au format primele substane organice, din care au rezultat dup primele sinteze, organismele vii. Mediul apos constituie sediul desfurrii reaciilor biochimice i biofizice, nct biologia poate fi considerat tiina apei la cel mai nalt nivel de organizare. Din pcate nu orice ap poate servi ca mediu pentru reaciile metabolice i ca transportor al substanelor excretorii, ci numai o ap hipotonic. Apa de mare sau de ocean hipertonic, nu poate fi but dect de unele vieti balena are un mecanism osmotic special care permite absorbia selectiv a apei prin mucoasa gurii iar unele psri au organismul adaptat

s elimine mari cantiti de sruri (motiv pentru care excremebtele de pasre se utilizeaz drept ngrminte organice naturale). Produsul ionic al apei Apa fiind un compus amfiprotic, att n ap pur ct i n orice soluie apoas are loc o reacie de transfer de protoni, dup urmtoarea reacie de echilibru H2O + H2O H3O+ + HOConform legii aciunii masei, constanta de aciditate va fi: K = aH3O+aHO-/(aH2O)2 Cum echilibrul este deplasat spre stnga (gradul de ionizare fiind foarte mic) concentraia apei de la numitor rmne practic constant (55,5 moli H2O la 1L ap la 250C) i deci poate fi inclus n constanta de aciditate Kw = aH+ aHOAadar n ap, produsul activitilor ionilor de hidroniu i al ionilor hidroxil este constant. Constanta Kw este numit produsul ionic al apei sau constanta de autoprotoliz a apei. n apa pur activitile sunt practic egale cu concentraiile Kw = cH+cHOLa temperature ordinar, produsul ionic al apei pure fiind aprox. 110 -14, concentraia (activitatea) ionilor de hidrogen, cH+ este 10-7 ioni-g/L. Produsul ionic al apei are, la diferite temperaturi are urmtoarele valori Temp, 0C 1014Kw 0 0,113 10 0,292 20 0,681 25 1,008 30 1,47 50 5,47

Scara de pH a activitii (concentraiei) ionilor de hidrogen n soluii diluate, acizii tari pot fi considerai complet ionizai. De exemplu, ntr-o soluie apoas 0,1n de HCl concentraia ionilor hidroniu (n moli la litru) este egal cu concentraia total a acidului. Dac soluia conine un electrolit tare inert, cum ar fi NaCl, concentraia ionilor de hidrogen este aceeai ca i n absena acestuia. Este practic s se exprime concentraia ionilor de hidroniu dintr-o soluie apoas n form logaritmic. Se numete exponent al concentraiei ionilor hidroniu sau pH, logaritmul cu semn schimbat al concentraiei ionilor hidroniu din soluie (Sorensen,1909) pH = - log cH+ = log 1/ cH+ Mai trziu cnd semnificaia termodinamic a noiunii de activitate a fost mai bine neleas, definiia de mai sus a devenit pH = - log aH+ Pentru soluii diluate, activitile sunt practic egale cu concentraiile. Se poate defini i mrimea pOH ca fiind egal cu pOH = -log cOH- pentru a exprima concentraiile sau activitile ionilor OH-. La 250C, deoarece Kw = 10-14, se poate scrie pH + pOH = 14 Punctul neutru, n soluii apoase este la pH = 7. O soluie cu pH < 7 este acid; o soluie cu pH > 7 este bazic. Scara de pH este utilizat mai ales pentru soluii slab acide sau slab bazice (pH 3-10). Multe reacii biochimice se petrec n soluii neutre, slab acide sau slab bazice. pH-ul sngelui omenesc este 7,36 la 250C. La temperatura corpului de 370 produsul ionic al apei Kw = 3,1310-14. Punctul neutru, la aceast temperatur este de 6,75. Lichidele din mediul intern al organismului sunt slab bazice, sucul stomacal este puternic acid pH = 1,7 iar sucul intestinal este bazic, pH = 8.

Hidroliza srurilor Hidroliza este reacia dintre ionii srii i moleculele de ap, n urma creia rezult acidul i baza de la care provine sarea (este reacia invers neutralizrii). Hidroliza srurilor provenite de la acid slab i baz tare Sarea BA disociaz complet conform reaciei: BA B+ + A(B+ + A-) + H2O HA + (B+ + HO-) | B+ K = [HA][HO-] / [A-][H2O] Kh = K[H2O] = [HA][HO-] / [A-] HA + H2O [H3O+] + [A-] Ka = [H3O+][A-] / [HA] [HA] =[H3O+][A-] / Ka

Kh = [HO-][H3O+][A-] / [A-]Ka = Kw / Ka Se poate determina gradul de hidroliz i pH-ul (1 )c A- + H2O [HO-] + HA c c Kh = (c)2/(1 )c = 2 c/1

La hidroliza electroliilor binari [HA] = [HO-] iar [A-] = Cs i cum Kh = Kw / Ka = [HO-]2 / Cs [HO-] = Kw Cs / Ka [H3O+] = Kw / [HO-] Kw / [H3O+] = Kw Cs / Ka + [H3O ] = Kw / Kw Cs / Ka = Kw Ka / Cs pH = - log [H3O+] = pKHA + 7 log Cs Soluii tampon O soluie tampon este un amestec chimic cu proprietatea de a pstra aproape constant concentraia ionilor hidroniu atunci cnd i se adaug un acid sau o baz i este invariant la diluare. Pentru ca un amestec tampon s ndeplineasc aceast condiie, el trebuie s fixeze sau s elibereze protoni i s fie format din doi componeni care intr pe rnd n aciune: unul fixeaz protonul iar cellalt cedeaz protoni dup cum sistemul primete din afar ioni H+ sau sistemul trebuie s dea n afar ioni H+. Soluiile tampon sunt formate din: - acid slab i sarea sa cu ion comun cu o baz tare; - baz slab i sarea sa cu ion comun cu un acid tare. Exemple: CH3-COOH + CH3-COONa sau NH4OH + NH4Cl n soluie srurile sunt total disociate, n timp ce acidul slab i baza slab disociaz reversibil, disociere care este retrogradat din cauza ionului comun al srii BA B+ + AHA + H2O [H3O+] + [A-] Ka = [H3O+][A-] / [HA] + + BOH B + HO KBOH = [B ][HO-] / [BOH] [A-] provine exclusiv din disocierea srii ca i [B+]. Acidul (baza) nedisociat poate fi considerat ca provenind exclusiv din acidul slab (baza slab). [A-] = Cs [B+] = Cs [HA] = CHA [BOH] = Cs + KHA = [H3O ] Cs / CHA KBOH = [HO-] Cs / CBOH

[H3O+] = KHA CHA / Cs

[HO-] = KBOH CBOH / Cs

Kw = [H3O+] [HO-]

Kw / [H3O+] = KBOH CBOH / Cs i [H3O+] =KwCs / KBOH CBOH Prin capacitatea de tamponare se nelege puterea de rezisten a soluiilor tampon la variaiile de pH. Cea mai bun capacitate de tamponare o au soluiile n care C HA / Cs = 1 sau cele pentru care CBOH / Cs = 1. Clasificarea apelor naturale dup mineralizare i dup concentraia principalilor ioni Dup valoarea mineralizrii determinat chimic prin reziduu fix la 1050C, exprimat n g/dm3, apele naturale se clasific n patru categorii: Nr. crt. 1 2 3 4 Tipul de ap Dulci Saline Srate Soluii de sruri, saramuri Mineralizarea, g/dm3 < 1,0 ntre 1,0 i 25,0 ntre 25,0 i 50,0 peste 50,0

Substanele biogene Prin substane biogene se neleg acele substane minerale care particip efectiv n activitatea vital a organismelor acvatice vii. Din aceast categorie fac parte compuii azotului (NH4+, NO2-, NO3-), compuii fosforului (H2PO4-, HPO42-, PO43-), compuii siliciului (HSiO3-, SiO32-), fierului (Fe2+, Fe3+) i unele microelemente. Evidenierea acestor grupe de compui este convenional, deoarece la activitatea vital a organismelor vii mai particip i alte elemente (Ca2+, Mg2+, K+). Prima categorie menionat mai este cunoscut i sub denumirea de substane nutritive, deoarece fr ele nu este posibil creterea i dezvoltarea plantelor i animalelor acvatice. Substanele biogene se mpart n dou categorii nespecifice i specifice. Din categoria celor nespecifice fac parte azotul i fosforul. Azotul i fosforul sunt componenetele necesare esuturilor oricrui organism viu, deci sunt substane biogene nespecifice. Elementele specifice sunt cele necesare doar unor anumite organisme. Rolul elementelor biogene nespecifice n organismele acvatice este similar rolului ndeplinit de ngrmintele cu azot i fosfor pentru culturile agricole. Aceste substane existente n ap n forme anorganice i sunt transformate de organisme n forme organice. Ele constituie baza circuitului substanelor nutritive, care prin acumulare la un anumit nivel permite transmiterea elementului la nivelul urmtor. Dup moartea organismelor vii, au loc procese de descompunere, n urma crora elementele din compoziia lor trec din nou n form anorganic i n felul acesta substanele nutritive au un circuit nchis. Primvara i vara , cnd activitatea biologic n ecosistemele acvatice atinge cota maxim, se observ o reducere treptat a concentraiei substanelor biogene, viaa biotei fiind limitat de cantitatea de hran. Toamna i iarna , cnd activitatea plantelor i animalelor se micoreaz, concentraia de substane nutritive crete. Azotul este present n apele naturale sub form de compui anorganici i organici. Compuii anorganici servesc drept substane nutritive pentru viaa vegetal. Azotul poate fi folosit doar dup fixarea lui de ctre sistemul biologic la nivelelul algelor. Paralel cu fixarea are loc i formarea amoniacului N2 2N (fixarea)

2N + 3H2 2NH3 (sinteza) n ap amoniacul exist sub forma ionului amoniu i este supus operaiei de nitrificare n dou trepte. Ambele trepte reprezint reacii de oxidare i au loc sub influena bacteriilor nitrozomonozele i azobacteriile nitrozomonozele 2NH3 + 3O2 2H+ + 2NO2- + 2H2O azobacterii 2NO2- + O2 2NO3Reacia total este: 2NH3 + 4O2 2NO3- + 2H+ + 2H2O Produsul final de oxidare este ionul nitrat, forma sub care azotul este asimilat de ctre plante i utilizat ulterior la sinteza aminoacizilor i proteinelor. Dup moartea organismelor vii din mediul acvatic alt tip de bacterii, numite de amonificare transform azotul present n aminoacizi n amoniac H2N (CH2)x COOH + x/2 O2 NH3 + (x + 1)CO2 + xH2O Amoniacul sau ionul amoniu se ntorc n circuit i contribuie la restabilirea echilibrului n natur. La sfritul ciclului, anionii nitrat i nitrit se transform sub aciunea bacteriilor denitrificatoare n stare gazoas sub form de azot elementar (N2) sau ca monoxid de diazot (N2O). n condiii normale, n sisteme acvatice neimpurificate, cantitatea de azot fixat este egal cu cea de azot gazos ntors n mediu, circuitul azotului fiind relativ stabil. Din cauza ntrebuinrii excesive a ngrmintelor cu azot, a dezvoltrii tehnologice care a condus la creterea cantitativ a deeurilor, creterii volumului apelor menajere i creterii populaiei, procesele de denitrificare nu mai reuecsc s menin echilibrul cantitativ al azotului. Excesul de nitrai reprezint un mare pericol deoarece stimuleaz creterea excesiv a algelor i duce la fenomenul cunoscut sub numele nflorirea apei i eutrofizare. Fosforul se afl n apele naturale sub form de compui solubili anorganici i organici. Compuii organici exist i sub form coloidal. Sub aciunea factorilor fizici, chimici i biologici, fosforul trece relativ uor dintr-o form n alta. Principalii compui anorganici ai fosforului din ap sunt orto-, para-, meta- i polifosfaii. Cel mai frecvent este ntlnit sub form de derivai ai acidului ortofosforic, ca rezultat al disocierii acestuia n trepte
K1

H3PO4 H+ + H2PO4K2

H2PO4- H+ + HPO42K3

HPO42- H+ + HPO43Forma predominant depinde de pH-ul apei. Aceast dependen este prezentat n tabelul urmtor (Gh. Duca .a., 1995) Anionii H3PO4 H2PO4HPO425,0 0,1 97,98 1,91 6,0 0,01 83,67 16,32 7,0 33,9 66,1 8,0 4,88 95,12 pH 8,5 1,6 98,38 9,0 0,51 99,45 10,0 0,05 99,59 11,0 99,53

PO43bacteriile

0,01

0,04

0,36

3,47

Circuitul fosforului este similar celui a azotului, un rol important avnd tot Fosfor anorganic, dizolvat Bacterii Fosfor organic, dizolvat

Fosfor ce se gsete n organismele vii Fosfaii activi sunt ntrebuinai de fitoplancton, fitobentos i vegetaia acvatic, deoarece n procesul fotosintezei active, n rezervoarele de ap coninutul lor poate scdea repede ceea ce are ca rezultat ncetinirea creterii algelor i vegetaiei. Rezultatul aruncrii detergenilor n apele naturale este impurificarea acestora cu compui ai fosforului. nc nu s-a determinat timpul de existen a diferitelor forme de fosfai n ape. Nu se cunosc nici vitezele de schimb dintre diferitele forme anorganice dizolvate sau n form coloidal.