Sunteți pe pagina 1din 18

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

Surfactanii
Agentii activi de suprafata, pe scurt surfactanii, sunt substante chimice care, n solutii se concentreaza la suprafata i solubilizeaza materiale care au o mica afinitate unele fata de altele. Acumulandu-se pe suprafetele de separare, surfactanii sunt capabili sa modifice puternic, chiar n concentratii foarte mici, proprietile superficiale ale lichidelor n care se dizolva. Deoarece surfactanii sunt adsorbii n principal la suprafaa soluiei, crend un strat subire, sunt numii substane active de suprafa. n timpul dizolvrii lor, dup ce ating anumite valori ale concentraiei, moleculele sau ionii de surfactant ncep s se asocieze i s se organizeze n uniti mai complexe, numite micele. Valoarea concentraiei caracteristica nceperii procesului de asociere poart denumirea de concentraie critic micelar i este ntlnit sub simbolul cc sau prescurtat CCM. Surfactantii prezinta o structura moleculara asimetrica, compusa din doua parti, cu proprieti fundamentale diferite: una nepolara sau slab polara (hidrocarbonata) i alta puternic polara (ionizabila sau neionizabila). Partea nepolara este insolubila n apa (hidrofoba) i n lichide puternic polare dar este usor solubila n uleiuri (lipofila) i n general n lichide nepolare. Partea polara, din contra, este hidrofila. Partea lipofil const de obicei dintr-o caten hidrocarbonat avnd mai mult de 10 atomi de carbon. Partea hidrofil poate fi reprezentat de o grupri neionice polare sau grupri ionice i astfel distingem ntre surfactani neionici i surfactani ionici. Gruprile ionice au o afinitate mai mare fa de ap comparative cu gruprile neionice polare. Surfactanii neionici sunt dizolvai ca molecule electroneutre ( de exemplu colesterolul sau alcooli grai ce conin grupe hidroxil ). Surfactanii ionici disociaz n soluie apoas n perechi de anioni i cationi, ns doar o parte a acestor ioni sunt activi de suprafa. Acumularea surfactanilor la interfete se datoreaza structurii asimetrice a moleculelor lor, care prezinta afinitati diferite fata de diferitele faze care formeaza sistemul. Stratul de adsorbtie care se formeaza serveste ca legatura intre fazele insolubile (de exemplu apa-ulei). Bazndu-ne pe sarcina i natura ionului generator de activitatea suprafeei, putem clasifica surfactanii ionici n urmtoarele clase :

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

surfactani anionici (activ fiind anionul ) - de exemplu sarurile acizilor grai de sodium i potasiu ( spunurile ) surfactani cationici (cation-activ) de exemplu srurile cuaternare de amoniu surfactanii amfoteri de exemplu anumii aminoacizi, avnd pH-ul dependent de sarcin. Surfactanii formeaz un grup numeros i variat de compui naturali i sintetici, n practic mixturile lor fiind utilizate ca i spunuri, detergeni. Cei neionici, neutri i anumii surfactani ionici sunt utilizai n industria farmaceutic drept aditivi, emulgatori, solveni, constituieni ale cremelor i unguentelor. Printre surfactanii cationici gsim un numr mare de substane antimicrobiene. Surfactanii ionici sunt n general solubili n ap iar la concentraii sub CCM au o comportare de electrolii tari total disociai. Dupa natura grupei hidrofile detergentii se clasifica in : a) Anionici (grupele hidrofile fiind :-COO-, SO3-,OSO3-, etc) cum ar fi: - Saruri solubile ale acizilor carboxilici : RCOO-M+( M+ - cationul unui metal alcalin, cel mai utilizat fiind Na+); - Alchil sulfonati liniari:R-SO3-M+; - Alchilbenzen sulfonati:R-C6H4-SO3-M+; - Alchil sulfati: R-OSO3-M+; - Sulfati ai alcoolilor etexilati: R-(O-CH2-CH2-)X-O-SO3-M+ b) Neionici( grupele hidrofile fiind: -OH, -CH2-CH2-O-) cum ar fi: - Alchilfenoli etoxilati : R-C6H4(-O-CH2-CH2-)X-OH; c) Cationici (grupele hidrofile fiind: -NH2, -NH, -N, animo primare, secundare si tertiare precum si N+ din sarurile cuaternare de amoniu) cum ar fi: - saruri cuaternare de amoniu : R4N+Cl-. Industrial surfactanii se impart n patru categorii bazate pe sarcina electrica prezenta n moleculele lor n solutii: surfactanii anionici au un ion negativ n gruparea polara iar surfactanii cationici un ion pozitiv. Surfactantii neionici nu au sarcina electrica. Surfactantii amfolitici au fie o sarcina negativa, fie una pozitiva n functie de pH-ul solutiei. Fiecare din acestea are partea nepolara constituita dintr-o grupa hidrocarbonata ce difera ca dimensiune moleculara i complexitate. Schematic, cele patru tipuri de surfactani pot fi prezentate astfel a) Surfactanti anionici

CH3 (CH2)nCOO- Na+


grupa hidrofoba grupa hidrofoba

Facultatea de Farmacie b) Surfactanti cationici

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

CH3 (CH2)n N+(CH3)3Cl


grupa hidrofoba grupa hidrofila cu sarcina pozitiva

c) Surfactanti neionici

CH3 (CH2)n O(CH2 CH2O)n CH2 CH2OH


grupa hidrofoba grupa hidrofila formata din mai multe grupe de hidratare fara sarcini

d) Surfactanti amfolitici

CH3 CH3(CH2)n N+CH2COO CH3


grupa hidrofoba Grupa hidrofila cu sarcina pozitiva sau negativa, functie de pH-ul solutiei

Surfactantii avand n aceeasi molecula elemente de structura nepolare (sau foarte slab polare, ca de exemplu catenele alchilice) i elemente de structura puternic polare (grupele functionale ionizate sau nu) se adsorb la interfete n straturi monomoleculare orientate.
Intre grupele hidrofile polare i moleculele apei, de asemenea polare, au loc puternice interactiuni care determina hidratarea acestor grupe catre interiorul fazei apoase. Grupele hidrofile tind sa aduca molecula de surfactant n solutie, iar cele hidrofobe sa o scoata din solutie. Aceasta situatie determina fenomenele de adsorbtie orientata. Modificarile interactiunilor la suprafetele de separare intre faze au drept consecinta modificari ale proprietilor fizico-chimice ale sistemelor eterogene ca: modificarea tensiunii superficiale, modificarea energiei de adeziune intre faze, a formei i marimii volumului ocupat de o anumita faza, etc. Aceste modificari stau la baza unui mare numar de fenomene cu aplicatii industriale importante: umectare, emulsionare, spumare, detergenta (splare), etc.

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

Vom lua un exemplu de surfactant- nmuiantul C-50, cu formula molecular C20H37O4Na i masa molecular M = 364 g/mol. Surfactantul nmuiant C-50 are urmtoarea formul structural:
C6H13 C6H13 HOOC C C

COO-Na+

C2H5 C2H5

nmuiantul C-50 este un surfactant anionic; conine dou grupri hidrofile, anionice : COOH, respectiv RCOO-Na+ . ntrodus n ap, acesta este adsorbit la suprafa formnd un monostrat, partea lipofil orientndu-se la suprafaa apei, n timp ce prile hidrofile se vor orienta spre mediul apos.

Figura 2. Gruprile hidrofile i lipofile ale surfactantului Cnd nmuiantul C-50 atinge valoarea corespunztoare concentraiei critice micelare, anionii surfactantului ncep s se adune n ghemuri micelare ncrcate negativ cu orientare spre mediul apos polar, nucleul micelar fiind alctuit din lanul hidrocarbonat nepolar. Micelele ncrcate negativ atrag prin fore electrostatice o parte din contraionii de Na+ sau ali cationi posibili prezeni n soluie. Se poate concluziona ca utilizarea nmuiantului C-50, i n general a surfactanilor, se va face funcie de gradul lor de biodegradabilitate. nmuiantul C-50 este un surfactant ionic, iar acetia sunt n general biodegradabili; nmuiantul C-50 este ns ramificat, caz n care biodegradabilitatea lui este mai greoaie.

SURFACTANTII I MEDIUL INCONJURATOR La fel ca n multe industrii i n industria surfactanilor se pune un mare accent pe dezvoltarea produselor care au un impact minim asupra mediului inconjurator i siguranta maxima n utilizare. Surfactantii, asemanator cu alte produse nu sunt consumati n timpul 4

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

folosirii lor i constituie o problema potentiala de rezolvare a reziduurilor care se formeaza. Fiind solubili, ei se scurg i se dilueaza nedefinit cu alte ape uzate. Daca procesele naturale din apele curgatoare sau procesele accelerate artificial n instalatiile de tratare a apelor reziduale i transforma n produsi finali inofensivi, nu exista probleme de rezolvare a reziduurilor. Asa stau lucrurile cu sapunul pe care bacteriile il degradeaza biochimic. In mod asemanator, bacteriile degradeaza biochimic multi surfactani sintetici, n special pe aceia care au grupe nepolare formate din hidrocarburi liniare. Din nefericire, unii surfactani sintetici care se fabrica n cantitati mari, cum este alchibenzen sulfonatul de sodiu, la inceput, nu au fost de acest tip. Rezistenti la biodegradare ei persista i spumeaza n instalatiile de tratare i chiar n ruri, oriunde se gasesc n cantitati suficiente. O consecinta nedorita a folosirii surfactanilor nebiodegradabili este ca ei nu pot fi usor indepartati din apele de suprafata (lacuri, rauri). Produc spuma la concentratii foarte mici, care este inestetica i nu permite aerarea apelor. Apele fara oxigen sunt moarte din punct de vedere biologic. In evaluarea ecologica a surfactanilor trebuie sa se tina seama de doi parametrii: biodegradabilitatea toxicitatea fa de fiintele acvatice Biodegradabilitatea surfactanilor constituie o problema deosebita ce este legata direct de cresterea consumului de surfactant care atrage dupa sine i cresterea concentratiei lor n apele reziduale. Una din posibilitatile de evitare a acumularii surfactanilor n apele reziduale este folosirea unor produse usor biodegradabile sub actiunea microorganismelor. In fabricarea i utilizarea surfactanilor trebuie avute n vedere toate efectele posibile asupra omului i mediului ambiant. Apa continua sa devina o sursa rara i eliminarea surfactanilor din apele uzate are o importanta din ce n ce mai mare.

BIODEGRADABILITATEA SURFACTANTILOR Prin biodegradabilitatea surfactanilor se intelege descompunerea lor biochimica n prezenta unor microorganisme. In consideratiile actuale de evaluare ecologica a surfactanilor, biodegradabilitatea i toxicitatea ecologica sunt deosebit de importante. Biodegradabilitatea este chiar mai importanta dect eficienta de utilizare sau costul sau de fabricatie. Ea se bazeaza pe capacitatea microorganismelor de a distruge prin oxidare n conditii naturale a surfactantului, 5

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

care trebuie sa fie suficient de mare pentru a se elimina proprietile nedorite cum ar fi spumarea i toxicitatea pentru fauna subacvatica. Biodegradabilitatea se masoara prin cantitatea de O2 dizolvat consumata n digestia aeroba a unui produs organic de o cultura de microorganisme. Din punct de vedere al evaluarii practice a biodegradarii succesive, surfactanii se impart n trei categorii: Total biodegradabili (degradare 100%), cu transformarea lor n materiale minerale (CO2, H2O, Na2SO4) inofensive pentru mediul ambiant Biodegradabili (degradare > 80%) Nebiodegradabili (degradare < 80%) Biodegradabilitatea este puternic influentata de structura. Atacul enzimatic care conduce la biodegradarea surfactanilor are loc la gruparea hidrofoba. In consecinta, pentru surfactanii ionici natura gruparii hidrofile are o importanta minora asupra vitezei de biodegradare. In ceea ce priveste surfactanii neionici de tip etoxilat, viteza de biodegradare scade cu cresterea lungimii gruparii hidrofobe. Si n acest caz determinanta pentru caracteristica de biodegradabilitate este tot gruparea hidrofoba. Ramificarea catenei alifatice determina scaderea rapida a vitezei de biodegradare. Grupele feniliden intercalate intre catena alifatica i grupele hidrofile incetinesc procesul de degradare. Astfel linear alchil benzen sulfonatii se degradeaza mai incet dect alcan sulfonatii i olefin sulfonatii iar acestia din urma se degradeaza mai incet dect linear alchil sulfatii. Acizii grai naturali i sarurile lor, precum i esterii lor cu glicerina, sorbitol sau zaharide sunt usor biodegradabili desi n cazul esterilor se observa o oarecare scadere a vitezei de biodegradare datorita faptului ca apare ca necesara i o etapa de hidroliza. Schematic degradarea oxidativa a acizilor grai lineari poate fi prezentata ca o oxidare n pozitia fata de gruparea carboxil, cu formarea unui acid crotonic care sufera o scindare acida dand o molecula de acid acetic i un acid cu o catena mai scurta cu doi atomi de carbon Procesul se repeta i dupa un timp intreaga molecula este convertita n CO2 i H2O. In cazul acizilor cu numar par de atomi de carbon din grsimile naturale se ajunge n final la acid acetilacetic, care la randul sau trece n doua molecule de acid acetic.

RCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH RCH2 CH2 CH2 CO CH2 COOH RCH2CH2 CH2 COOH + CH3 COOH
...

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

Acizii nenaturali, cu numar impar de atomi de carbon, obtinuti prin oxidarea nalcanilor,se degradeaza pn la acid propionic. Acesta este transformat n acizii lactic i piruvic.

CH3 CH COOH OH
acid lactic

CH3CO COOH
acid piruvic

1. MATERII PRIME PENTRU SURFACTANTI Produse naturale Produsele naturale sunt excelente materii prime pentru fabricarea surfactanilor utilizati n cele mai diverse domenii. In plus prezinta avantajul de a fi regenerabile, netoxice iar surfactanii obtinuti din ele, au o foarte buna degradabilitate. Doua sunt sursele principale din care provin aceste produse: animala i vegetala i sunt formate, n special din grsimi, uleiuri i hidrai de carbon. Totodata aceste produse sunt folosite ca hrana pentru populatie, si, n acest scop, necesarul este n continua crestere. Ramane ca n scopuri industriale sa se foloseasca doar produsele improprii consumului uman.

1.Grsimi i uleiuri
Grasimile i uleiurile care se obtin atat din surse vegetale cat i animale, sunt formate din esterii rezultati dintr-o molecula de glicerina i trei molecule, n general diferite, de acizi grai, adica din trigliceride. Unele grsimi solide cum este uleiul de cocos, contine mari cantitati de acizi grai saturati de la C6 (capronic) pn la C14 (miristic) n timp ce altele contin predominant acizi saturati C16 (palmitic) i C18 (stearic) i acizi nesaturati C18(oleic). In compozitia uleiurilor vegetale, de exemplu uleiul de bumbac i uleiul de soia, intra n principal acizi nesaturati (oleic i linoleic). In grsimile animale se gasesc n principal acizi saturati C16 (palmitic) i C18 (stearic) cu impuritati mici de acizi nesaturati C18. Grasimile de pete contin acizi puternic nesaturati. Toate grsimile naturale contin acizi primari sau n marea lor majoritate primari, cu numar par de atomi de carbon, n catene liniare Prelucrarea materiilor prime naturale Grasimile naturale comerciale contin n cantitati mici numeroase substante ca fosfatide, carbohidrai, hidrocarburi, steroizi, materii colorate,etc. Pentru a se obtine acizi i esteri de calitate superioara trebuie sa se foloseasca materii prime pure. Prima operatie de prelucrare a 7

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

grsimilor i uleiurilor este o pretratare care are n vedere indepartarea impuritatilor, care, de regula, se realizeaza prin adsorbtie pe diferiti adsorbanti. Hidroliza grsimilor Acizii carboxilici superiori, cunoscuti n general sub denumirea de acizi grai, se obtin n cea mai mare parte prin scindarea grsimilor i uleiurilor. Scindarea grsimilor este o reacie de hidroliza n mediul apos, catalizata de acizi i baze.

CH2OCOR CHOCOR + 3H2O CH2OCOR

CH2OH CHOH CH2OH

+ 3RCOOH

In acest proces, catalizatorii au i rolul de a forma emulgatori cu ajutorul carora, prin emulsionarea apei cu grsimile, se asigura contactul cat mai intim dintre apa i grsime. In cazul utilizarii catalizatorilor alcalini, rolul de emulgator il are sapunul care se formeaza, iar n cazul catalizatorilor acizi (H2SO4) sulfatul rezultat n conditii mai energice (30-35 bari i 240 0C). Hidroliza poate avea loc i fara cataliza. Acizii grai se folosesc pentru sinteza a diverse produse printre care sapun i surfactani. Hidroliza cerurilor Cerurile sunt esteri ai acizilor monocarboxilici superiori cu alcooli monohidroxilici primari superiori. Atat acidul cat i alcoolul au catena normala. Cerurile naturale (de exemplu ceara de albine) sunt intordeauna amestecuri de mai multi esteri, cu cantitati variabile de acizi liberi, alcooli liberi i alcani. Din grsimea unor animale marine cum este casalotul, se izoleaza o ceara solida (spermaceti) i o ceara lichida. Uleiul de spermaceti este scindat prin incalzire, cu o solutie concentrata de concentrata de NaOH la aprox. 3000C. Alcoolii rezultati sunt separati de sapun prin distilare n vacuum. Cantitatea de alcooli obtinuta este de aproximativ 35% fata de ulei. Acizii grai din uleiul de spermaceti, prin hidrogenare sub presiune, pot fi transformai n alcooli grai. Esterificarea acizilor grai

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

Esterii metilici ai acizilor grai se obtin pe scara mare fie prin esterificarea acizilor grai fie prin transesterificarea grsimilor cu metanol. Esterificarea acizilor grai are loc conform reaciei:

R COOH + CH3OH RCOOCH3 + H2O


Esterificarea este o reacie de echilibru. Prin utilizarea unui exces de alcool esterificarea este favorizata. Reactia de echilibru este influentata de concentratia apei n amestecul de reacie. Pentru a realiza o esterificare completa, apa este indepartata n mod continuu. Viteza de reacie poate fi marita prin cresterea temperaturii sau prin folosirea de catalizatori alcalini sau acizi. Tehnic esterificarea este condusa la presiuni i temperaturi de 200-2500C. Indicele de aciditate este folosit atat pentru urmarirea calitatii produsului ct i pentru controlul procesului. Transesterificarea (alcooliza) grsimilor i uleiurilor Prin termenul de transesterificare (alcooliza) se intelege inlocuirea unui alcool component al unui ester, cu altul. Reactia urmatoare arat transesterificarea gliceridelor cu metanol.

CH2OCOR CHOCOR + 3CH3OH CH2OCOR

CH2OH 3RCOOCH3 + CHOH CH2OH

Transesterificarea este ca i esterificarea o reacie la echilibru. Aici, de asemenea, echilibrul poate fi deplasat n favoarea esterului metilic cu un exces de metanol sau prin indepartarea glicerinei. Inlocuirea glicerinei din grsimi cu un alcool monovalent ca metanolul se realizeaza fara dificultati la temperaturi scazute i la presiune normala. Procesul necesita uleiuri i grsimi preneutralizate. Materia prima (ex. ulei de nuca de cocos) este amestecata la aprox. 50-700C cu un exces de metanol pur n prezenta de catalizator alcalin. Glicerina se separa practic fara apa la fundul reactorului dupa un timp de reacie adecvat. Reactia de transesterificare este completa cnd esterul metilic nu mai contine glicerina. Reactia poate fi accelerata prin cresterea temperaturii sau prin adaugare de catalizatori acizi 9

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

sau bazici. Obtinerea tehnica a esterului metilic foloseste instalatia n flux continuu. Se poate opera la presiune normala la 70 0C la fel ca i la 90 bari i 240 0C. Grasimea sau uleiul, respectiv metanolul care este adugat n exces (cativa moli) se introduc continuu cu o pompa dozatoare. Cantitatile necesare de catalizator se adauga simultan n amestecul de reacie. Glicerina obtinuta are o puritate de peste 90% . Esterul metilic este distilat n vid.

2.Hidrati de carbon
Pentru obtinerea surfactanilor cei mai importanti hidrai de carbon sunt: monozaharidele, dizaharidele i polizaharidele. a) Monozaharide Sunt structuri organice de tip polihidroxialdehide sau polihidroxicetone, cu grupa carbonil partial modificata prin formare de semiacetali interni. D(+)-glucoza constituie monozaharida (hexoza) cea mai importanta pentru sinteza derivatilor tensioactivi cu schelet zaharidic (derivati esterici sau alchilglucozidici) i totodata, reprezinta probabil cea mai raspandita unitate structurala a lumii vii. D-(+)-glucoza sau D-glucoza (glucopiranoza) este cea mai importanta dintre zaharuri i este practic prezenta peste tot n lumea vegetala. Industrial se obtine din amidon (din cereale sau din cartofi) prin hidroliza cu HCl diluat sub presiune. b) Dizaharide Zaharoza (sucroza) este un dizaharid a carui molecula contine un rest de Dfructoza, legata printr-o punte de oxigen intre 1,4. Zaharoza este continuta n cantitate mare n trestia de zahar i n sfecla de zahar. c) Polizaharide Amidonul respectiv componenta acestuia cu lant liniar amiloza reprezinta hidratul de carbon cu cea mai mare importanta practica pentru sinteza surfactanilor, n special pentru obtinerea glucozei i pentru unele procese de sinteza a glucozidelor. Produse petrochimice Produsele petrochimice joaca un rol important n sinteza surfactanilor constituind principalele materii prime pentru aceste sinteze. Cel mai important surfactant anionic, alchibenzensulfonatul de sodiu, se obtine numai din materii prime petroliere. O situatie asemanatoare se intalneste i n cazul substantelor anionice i cationice. 1. n-Alcanii Interesante pentru sinteza surfactanilor sunt parafinele cu catene liniare (n-alcanii), 10

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

componente nedorite n uleiurile lubrifiante. Fraciunile de petrol lampant i motorinele de la distilarea titeiului constituie surse valoroase pentru n-alcanii cu 10 pn la 18 atomi de carbon. a) Separarea n-alcanilor prin cristalizare Pentru separarea parafinelor solide fractiunile de uleiuri lubrifiante se dizolva intr-un solvent, de exemplu intr-un amestec de metil-etil-cetona i benzen sau toluen. Fiecare component al solventului are un anumit rol. Cetona face ca parafina sa cristalizeze intr-o forma usor filtrabila iar hidrocarbura aromatica mareste solubilitatea uleiului. Solutia obtinuta se raceste i cristalele de parafina astfel obtinute sunt separate prin filtrare. Din filtrat, prin distilare se recupereaza solventul (care se recircula) i un ulei lubrifiant cu o calitate imbunatatita. b) Separarea n-alcanilor prin aductare cu uree Ureea formeaza cu n-alcanii combinatii cristaline, pe cnd izoalcanii, naftenele (cicloalcanii) sau hidrocarburile aromatice nu formeaza astfel de combinatii. Pe aceasta proprietate se pot separa n-alcanii de celelalte hidrocarburi. Motorina se amesteca cu solutia apoasa de uree, saturata la 10-40 0C. n-alcanii formeaza cu ureea un complex solid (aduct) care se separa prin filtrare de celelalte hidrocarburi (care rmn n faza lichida). In continuare aductul se descompune cu apa fierbinte, la 70-900C, pentru a separa o solutie apoasa de uree i n-alcanii. Procesul reversibil de formare a aductului poate fi reprezentat de ecuatia:

RH + nCO(NH2) RH.nCO(NH2)2
La tratarea fractiunilor bogate n n-alcani se adauga i CH2Cl2 pentru ca amestecul sa nu devina vscos. Deparafinarea cu uree este folosita pentru orice fractiune petroliera i nu necesita temperaturi scazute. Neajunsul metodei consta n selectivitatea relativ scazuta. c) Separarea n-alcanilor cu ajutorul sitelor moleculare Alcanii cu catena liniara, foarte puri, cu diferite lungimi de catena, folositi n chimia surfactanilor (sulfoclorurare, sulfooxidare, etc) se separa din fractiunile petroliere cu ajutorul sitelor moleculare. Procedeul se caracterizeaza printr-o selectivitate ridicata i puritati ale nalcanilor de 98-99,2%. Alcooli grai Alcoolii grai ocupa un loc important n fabricarea surfactanilor biodegradabili. Ei se obtin din doua surse de materii prime: produse naturale (ceruri, uleiuri, grsimi) i produse petrochimice (alcani, alchene). 11

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

Procesele de transformare ale acestor materii prime n alcooli grai sunt : - hidroliza cerurilor naturale - hidrogenarea acizilor grai sau a esterilor acestora - hidroformilarea alchenelor - sinteza Ziegler - oxidarea n-alcanilor Nu toate metodele cunoscute de obtinere a alcoolilor grai au importanta tehnica i economica. La scara industriala, n prezent se folosesc n special hidrogenarea sub presiune a esterilor acizilor grai (sau numai a acizilor), procesul Ziegler i hidroformilarea (sinteza oxo). Restul procedeelor au o importanta tehnica mai mica. Aplicatiile practice ale alcoolilor grai se bazeaza pe proprietile fizico-chimice ale acestora, care sunt o consecinta a caracterului lor amfifilic. Aceasta rezulta din prezenta n molecula a unei grupe hidrofobe (o catena hidrocarbonata) i o grupa hidrofila care este constituita din grupa OH. Ei sunt insolubili n apa i se deosebesc de alcani prin polaritatea lor, datorata grupei hidroxil. Alcoolii inferiori sunt lichizi la temperatura mediului ambiant, iar cei superiori sunt solizi. Alchilamine In sinteza surfactanilor cationici, alchilaminele constituie materia prima esentiala. In acest scop, n principal se folosesc alchilamine inferioare i alchilamine C10-C18 (alchilamine grase). a) Metil i etil amine Alchil aminele inferioare (metilaminele, etilaminele) se obtin prin reacia dintre amoniac i alcool: ROH + NH3 RNH2 + H2O b) Alchilamine grase Amina grasa primara se obtine din halogenura de alchil corespunzatoare, prin reacii cu amoniac.

Surfactanti anionici
Spunurile sunt sruri cu diferite metale (sodiu, potasiu i altele) ale acizilor grai cu cel puin opt atomi de carbon n molecul. Puterea de splare se datoreaz faptului c moleculele de spun ader cu uurin att la moleculele nepolare (de exemplu ulei i grsimi) ct i la moleculele polare (de exemplu ap). 12

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

Spunurile se obin prin hidroliza alcalin a grsimilor. Acetia se mpart n trei categorii:

spunuri de sodiu, care sunt solide i solubile n ap; spunuri de potasiu, care sunt lichide i solubile n ap; spunuri de aluminiu, mangan, calciu, bariu, care sunt solide i insolubile n ap.

Numai spunurile care sunt solubile n ap pot fi folosite ca agen ide splare, acetia avnd o putere de splare inferioar detergenilor. Proprieti fizice Spunurile sunt substane biodegradabile obinute prin hidroliz bazic. Puterea de splare este dat de natura acidului gras, de natura ionului metalic, ca i de concentraia n tenside. n apele dure (care conin sruri solubile de Ca i Mg), spunurile de Na i K se transform, parial, n sruri de Ca i Mg ale acizilor grai, greu solubile care micoreaz capacitatea de splare. Proprieti chimice Un spun are formula general de mai jos i reacioneaz conform ecuaiei: , n prezena H2O.

Exemplu de spun: Prima acolad se numete parte hidrocarbonat, sau nepolar i reprezint partea hidrofob a spunului, iar a doua acolad se numete parte polar i reprezint partea hidrofil a spunului. Datorit prezenei celor dou pri net distincte n molecul, spunul are propriti tensioactive ( modifica tensiunea superficial dintre faza apoasa i cea organic). Din acest motiv, spunul are aciune de splare.

13

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

Spunurile de sodiu se folosesc ca ageni de splare, iar spunurile de calciu, mangan, aluminiu, bariu, se folosesc pentru prepararea unsorilor consistente i a pastelor adezive.

Fig.3: Micelele sapunului

Obtinerea sapunului Sapunul se obtine prin:

Fig.4: Saponificarea 1. Saponificarea grasimilor si a uleiurilor. Acesta este cel mai intalnit proces. Aceasta metoda implica incalzirea grasimilor si a uleiurilor si adaugarea unui alcan lichid pentru a produce sapunul. Se adauga de asemenea apa si glicerina. Principala reactie chimica a gliceridelor este hidroliza bazica care reprezinta o proprietate importanta a esterilor. Astfel, prin hidroliza bazica a dipalmitostearinei rezulta glicerina, palmitat de sodiu si stearat de sodiu. Amestecul de saruri de sodiu al acizilor grasi, obtinut prin hidroliza bazica a grasimilor reprezinta sapunul. De aceea hidroliza bazica a grasimilor se numeste si saponificare.

14

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

2. Neutralizarea acizilor grasi cu alcani. Grasimile si uleiurile sunt hidrolizate pentru a obtine acizi grasi si glicerina. Acizii grasi se purifica prin distilare si se neutralizeaza cu un alcan pentru a obtine sapun si apa. Cand se foloseste hidroxid de sodiu se formeaza sapun "tare", iar cand se foloseste hidroxid de potasiu se formeaza creme sau sapunuri lichide. Fabricarea sapunului in mod obisnuit se face prin incalzirea grasimii obtinandu-se o emulsie. Dupa formarea sapunului viteza de reactie creste brusc deoarece sapunul topit este un bun dizolvant pentru grasime si pentru hidroxidul de sodiu. Produsul obtinut contine glicerina rezultata din reactia de saponificare si apa. DETERGENTI SI AGENTI DE UDARE SINTETICI Sapunurile isi datoresc proprietatile lor specifice existentei intr-o molecula de forma alungita, a unei grupe polare, hidrofile, COO-, si a unui rest hidrocarbonat, nepolar, hidrofob. Multe alte substante, cu o grupa polara (alta decat grupa carboxil), fixata de o catena hidrocarbonata de oarecare lungime, poseda proprietati mai mult sau mai putin asemanatore cu alte sapunuri. De cateva decenii se produc, in mari cantitati, compusi sintetici folositi in industria textila si a pielariei, precum si in gospodarie, ca agenti de curatire (detergenti), agenti de udare, emulgatori si dispersati. Proprietatile acestor produsi care se pot cuprinde sub denumirea de agenti de activitate superficiala, variaza putin in functie de structura. S-a observat ca activitatea superficiala nu apare decat in compusii cu cateva catene hidrocarbonate mai lungi decat C8. Compusii cu catene C8-C12 precum si compusii cu grupa polara fixata la mijlocul unei catene lungi, cum este cazul la esterii acidului sulfosuccinic, formulat mai departe, sunt buni agenti de udare, cei cu o grupa polara marginala intr-o catena C14-C18, au proprietati degenerate mai dezvoltate. Din punctul de vedere al naturii grupelor polare se disting 3 calse mai importante.Aici trebuie sa ne limitam la o tratare tabelara I.Agentii anionici. Grupa polara este SO3- (sau SO3 Na) Spre deosebire de sapunuri, detergentii din aceasta clasa pot fi utilizati in solutie acida sau in apa dura (caci sulfonatii de calciu si magneziu sunt solubili in apa). Se va observa principiul structural al produsilor de tipul 3, in care grupa carboxil a unui acid gras este blocata prin esterificarea cu un acid hidroxisulfonic sau prin amidificarea cu un acid amino sulfonic. Sulfatii acizi de alcooli 1 RO - SO3Na superiori, ca saruri de sodiu 15 Sulfatul alcoolului

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II octadecilic C18H37-SO3 Infereol

2a R SO3Na

Acizi sulfonici alifatici superiori cu o catena alifatica lunga in molecula

Acizi sulfonici superiori din petrol: Mersolatii

2b R2C10H5 SO3Na

Acizi sulfonici ai naftalinei dialchilate

2c RC6H4 SO3Na

RCl (Alcani C10-C12, din petrol, clorurati) sau tetrapropena (izodena, C12H24) condensare cu C6H6 sau alte ArH(AlCl3), apoi sulfonare Alchil-aril-sulfonat

2d ROOC- CH2 ROOC- CH SO3Na

Esteri (C8) ai acidului maleic + NaH SO3

Aerosoli

sulfosuccinic, obtinut din ester Dismulgani

3a

Esteri de acizi superiori cu acizi Esterul acidului oleic cu acidul isetionic (R=C17H83)

RCOOCH2CH2 SO3Na hidro-sulfonici

3b CH3

Acil-derivati (amide) ai acizilor Amida acidului oleic cu metiltaurina sulfonici

RCONCH2 CH2 SO3Na superiori cu acizi amino

III.Agenti cationici. Toti produsii din clasa de mai sus, inclusiv sapunurile, contin o grupa polara anionica. Compusii din prezenta clasa contin, legata de o catena lunga, o grupa cuaternara de anioni si se numesc, de aceea si sapunuri inverse sau agenti cation-activi. Sapunurile inverse sunt dezinfectanti deosebit de eficace, caci floculeaza proteinele (sarcina negativa) din bacterii.

16

Facultatea de Farmacie 1 RHR3IX

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

Saruri cuaternare de amoniu, CH3 in care R este un alchil liniar R-H+ CH3 Clsuperior, C12-C18 , iar R alchil CH2 C6H inferior. Se obtine din RX-N R3. . Drept N R3 se pot utiliza Zephirol amine tertiare. 2ROCH2NR3IX Drept RX pot servi si esteri clorurati superior ROC H12 Cl, obtinuti din ROH+ CH2O+ Velan, Textin, , HCl Solan RO CH2N+C5H5ICl-

III.Agenti neionici. Compusii din clasa aceasta contin o grupa polara neionica, compusa din mai multi atomi de oxigen eterici si o grupa OH alcoolica marginala. Neavand sarcina electrica, actiunea detergenta a acestor compusi este independenta de PH-ul solutiei sau de prezenta altor ioni.

Bibliografie
1) Rodica Sarbu Metode si tehnici de analiza fizico-chimici a compusilor farmaceutici 2) Avram R i colectivul, Surfactani sinteze, Bucureti, 2004

17

Facultatea de Farmacie

Stefanescu Simona gr. 14 anul II

3) Ing. J. Oremusov, CSc. and PharmDr. A. Lengyel. , CRITICAL MICELLE CONCENTRATION OF IONIC SURFACTANTS 4) Chimia organica- Vol.1 Costin D. Nenitescu

18