Cuprins

TEME
Conductanta electrica a solutiilor de electroliti. Conductivitatea solutiilor de
electrolit,conductante echivalente si molare. Numere de transport.
Stratul dublu electric. Modele si teorii.
Procese de electrod. Potenialul de electrod. Tipuri de electrozi. Pile
electrice. Potenialul standard i sensul reaciilor chimice. Surse
electrochimice de curent. Aplicaiile poteniometriei.
Electroliza. Potenialul de depunere. Supratensiunea. Legile electrolizei.
Aplicaiile practice ale electrolizei.
Coroziunea chimic i electrochimic. Aprecierea distrugerii prin
coroziune-aplicaii numerice. Coroziunea pe suprafee omogene i
eterogene. Protecie anticoroziv.

Bibliografie
Atkins, P. W. , Tratat de chimie fizic, Ed. Tehnic, Buc., 1996.
Oprea, G., Chimie fizic .Teorie i aplicaii , Editura Risoprint , Cluj Napoca , 2005.
Oprea , G ., Varga ,C ., Mihali, C ., Peter , A., Dunca, I., ndrumtor de lucrri practice de
chimie fizic i coloidal , Editura Risoprint , Cluj Napoca , 2006 .
Oniciu, L., Chimie fizic - Electrochimie, EDP, Buc., 1977.
Niac, G., Voiculescu, V., Formule, tabele, probleme de chimie fizic, Ed. Dacia, Cluj Napoca,
1984.
Oniciu ,L.,Muresan, L.,Electrochimie aplicata , Presa universitara clujeana,1998.
ELECTROCHIMIE

Teoria modern redox sau teoria electroionic are la baz urmtoarele idei:
fenomenele redox sunt procese care au loc la schimbarea valenei a cel puin dou elemente;
fenomenele de oxidare i reducere sunt simultane (n timp ce un element se oxideaz, un altul se
reduce);
prin oxidare se nelege fenomenul de cedare a electronilor la:
a. trecerea unui ion negativ n atom neutru:
b. trecerea unui atom neutru n ion pozitiv:
c. creterea sarcinii pozitive a unui ion:

rol de oxidant poate avea orice particul (atom sau ion) care accept electroni (se reduce);
prin reducere se nelege fenomenul de acceptare a electronilor la:
a. micorarea valenei unui ion pozitiv:

b. trecerea unui ion pozitiv n atom neutru i apoi n ion negativ:

Rol de reductor poate avea orice particul care cedeaz electroni (se oxideaz).

n majoritatea cazurilor cele dou procese nu pot fi separate cu excepia
electrolizei i surselor electrochimice de energie, cnd aceste reacii se
desfoar separat la nivelul electrozilor i se numesc procese de
electrod.
0 2e 2
S S


+


4 4e 0
S S
+


Na Na
1e 0
+ +


6 2e 4
S S
+ + +


2 1e 3
Fe Fe
+ + +


2 3e 5
N N
+ + +


2 2e 0 4e 4
S S S
+ + +


3 3e 0 5e 5
N N N
PILE ELECTRICE
Sistemele capabile s transforme energia chimic n energie electric se numesc pile electrice sau
elemente galvanice.
La cei doi electrozi se produc reacii de oxidoreducere:
- la electrodul pozitiv (catod) au loc reacii de reducere a ionilor metalici din soluie;Zn
- la electrodul negativ (anod) au loc reacii de oxidare.
Zn
_
_
_
_
_
_
C
u
+
+
+
+
+
+
Sol.
ZnSO
4

Sol.
CuSO
4

SO
4
2-

Zn
2+

Cu
2+

Pila Daniel
Fora electromotoare a pilelor (E)
F.e.m. a unei pile , E, sa definit ca diferena de potanial care ia natere
ntre doi electrozi n circuitul deschis.

n cazul pilei Daniel, pentru reacia:
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
se poate deduce ecuaia lui Nernst:
ox
red
0
a
a
ln
zF
RT
E E + =

+
+
+ =
2
2
Zn
Cu
0
a
a
2F
RT
E E ln
a 0
K
2F
RT
E ln =
n general ecuaia lui Nernst se scrie astfel
ox
red
0
a
a
lg
z
0,059
E E + =
4.1.1. Potenial de electrod
- potenialul chimic al ionilor din reeaua metalic, difer de potenialul ionilor din soluie;
- condiia de echilibru termodinamic cere o egalizare a potenialelor chimice .







a) b)
Fig. 4.2 Formarea stratului dublu electric la electrozii de a) Zn i b) Cu



Dac una din strile ox sau red este starea pur (metal pur), de exemplu ared=1, atunci:
(4.6)

Pentru cazul a) (4.7)

Pentru cazul b) (4.8)

Observaie
Nu se poate da o scar absolut a potenialelor standard, dar se poate stabili o scar relativ a
potenialelor
_
_ + -
_ -2e
_ +
_ +
_ +
_ +

- + -
Zn
2+

+ - -
Sol.+
ZnSO
4

- + -
+
+ _
+ _
+ _
+ _
+ _
+ _


Cu
2+


Sol.
CuSO
4


ox
0
a ln
zF
RT
+ =
+
+ =
2
Zn
0
Zn Zn
a ln
2F
RT

+
+ =
2
Cu
0
cu Cu
a ln
2F
RT

red
ox 0
a
a
ln
zF
RT
+ =
4.1.2. Tipuri de electrozi reversibili
Electrozi de specia nti
a) electrozi metalici n contact cu soluia de electrolit care conine ionii metalului respectiv
b) electrozi de amalgam, unde unul din componeni este mercurul, care funcioneaz ca diluant pentru o
serie de metale active
c) electrozi de gaz: de hidrogen, oxigen, sau clor










Fig. 4.3 Electrodul de hidrogen
Electrozi de specia a doua
Aceti electrozi constau dintrun metal n contact cu o sare a sa greu solubil i cu o soluie care
conine anion comun cu sarea
Sunt reversibili n raport cu anionul, ei se caracterizeaz printro mare stabilitate a potenialului i se
utilizeaz ca electrozi de referin.

Electrozi de specia a treia ( redox)
Aceti electrozi sunt alctuii din plci de metal (Pt sau Ag) introduse n soluia care conine ionii n dou
trepte de oxidare diferite.
Electrozi de membran sunt electrozii de sticl a cror potenial depinde de diferena de pH dintre cele
dou fee.
4.1.3. Determinarea potenialelor standard
Determinarea potenialului standard al zincului (c
Zn
0
)




Determinarea potenialului standard al cuprului (c
Cu
0
)




Determinndu-se astfel potenialele standard pentru diferite metale sau sisteme redox, se realizeaz seria
tensiunilor electrochimice n scara hidrogenului la 25C





Potenialele standard sunt utilizate pentru a stabili dac un proces redox are loc ntr-un sens sau altul.
Dac E > 0 reaia va decurge spontan n sensul considerat

Se urmresc etapele:
stabilirea sistemului redox
simbolizarea pilei care are la baz reacia
se calculeaz E cu potenialele de electrod
|
.
|

\
|
+ = =
+ +
+
2 2
Zn
0
Zn
a ln
2F
RT
E
+ + + = =
+
2
Cu
a
2F
RT
E ln
Cu
0
2
4.1.4. Potenialul standard i sensul reaciilor chimice
4.1.5. Tipuri de pile electrice
Pilele electrice se clasific n pile chimice i pile de concentraie.
Pilele chimice pot fi: reversibile i ireversibile.
a) Pilele reversibile sunt pile pentru care reacia generatoare de curent este reversibil i electrozii sunt reversibili.
(pila Daniel )
b) Pilele ireversibile inversarea procesului electrochimic nu este posibil. (pila Volta)

Pilele de concentraie sunt formate din doi electrozi identici, care difer prin concentraia soluiei de
electrolit. Curentul apare datorit tendinei de egalare a celor dou concentraii.

Cele dou soluii de concentraii diferite se separ printr-o diafragm poroas ( figura 4.4. ), sau se unesc
printr-un sifon electrolitic .Ag










Fig.4.4. Pil de concentraie


Observaie:
Potenialul de difuzie apare i la alte pile, nu numai la cele de concentraie, dac exist diferene de
concentraie la jonciunea lichid-lichid.

Ag
_
_
_
_
_
_
Ag
+
+
+
+
+
+
a
2

NO
Ag
+

a
1

Ag
+

(-) (+)
4.1.5. Tipuri de pile electrice
Pilele fr transport nlturarea potenialului de difuzie se poate realiza n pilele fr transport n care se
elimin interfaa soluie-soluie folosind un singur electrolit
Pilele chimice pot fi: reversibile i ireversibile.
a) Pilele de gaz se pot realiza cu un singur electrolit,deci fr potenial de difuzie.
(-) Pt, H
2
(p
1
)/ HCl (a) / H
2
(p
2
), Pt (+)
b) Pilele de amalgam care se pot realiza asociind doi electrozi de amalgam de concentraii diferite n
metal.
(-) Cd(Hg) c
1
/ CdSO
4
(c) / (Hg)Cd c
2
(+)
c) Pille combinate se realizeaz combinnd electrozi de specia doi i unu. (elementul Weston)
(-)Cd (Hg) / CdSO
4
sol. saturat / past Hg
2
SO
4
Hg (+)



Aceste surse sunt de dou feluri, pile primare i secundare.
1) Pilele primare nu se mai pot regenera dup consumarea substanelor iniiale: pila Leclanch , pila de
litiu , pila Malory i pilele de combustie.
a)Pila Leclanch (figura 4.5.) este format din:
anod de zinc cilindric;
catod de crbune nvelit ntr-un scule cu praf de MnO2 i C.
Electrolitul este o soluie de NH4Cl mbibat ntr-un gel de amidon.





Fig 4.5. Pila Leclanche`
capac alam
electrod grafit
material de umplutur

MnO
2
+negru de fum

electrolit
cilindru zinc

ambalaj
izolator
disc oel
4.1.6. Surse electrochimice de curent
b) Pila de litiu
n locul zincului din pila Leclanche` se utilizeaz litiul i solveni organici sau SOCl
2
(clorur de tionil),
catodul este identic.
c) pila Malory are structur asemntoare cu pila Leclanche` , dar reacia catodic este diferit:

(+)

2) Pilele secundare sau acumulatoarele:
- acumulatorul cu plumb sau acid;
- acumulatorul cu fero-nichel sau alcalin.
a) Acumulatorul cu plumb (figura 4.6.) este format din:
- anod din plumb cu ochiurile umplute cu plumb spongios;
- catod din plci de aliaj Pb-Sb cu ochiurile umplute cu PbO
2
.
Electrolitul este soluie 2n de H
2
SO
4
( = 1,24 g / cm
3
)







Fig 4.6. Acumulatorul cu plumb

b) Acumulatorul fero-nichel se reprezint schematic astfel:
(-) Fe / KOH sol. conc., Ni
2
O
3
n H
2
O / Ni (+)
+
+ +
1 2
2
2OH Hg O H HgO
e
Pb
spongios
PbO
2

H
2
SO
4

Sector
perforat
SO
4
2-

(-) (+)
descrcare
ncrcare
Fe Ni(OH) +
3
(OH)
Ni(OH)
Fe+
2
2
2
2
4.1.6. Surse electrochimice de curent
Electroliza este fenomenul de dirijare spre electrozi a ionilor dintr-un electrolit sub aciunea curentului
electric.
Pentru a realiza practic electroliza se utilizeaz o celul de electroliz, figura 4.7.
Reaciile la electrozi sunt
- primare: oxidare anodic i reducere catodic;
- secundare cnd atomii sau radicalii rezultai n reaciile primare reacioneaz fie ntre ei, fie cu
electrozii sau solventul












Fig. 4.7.Celula de electroliz
(1) - vas electrolitic cu electrolit i electrozi;
(2) - surs de curent continuu;
(3) - ntreruptor;
-rezisten reglabil (R);
-ampermetru (A) legat n serie
-voltmetru (V) legat n paral

4.2. ELECTROLIZA
V
A
2
3
1
+
+
-
-
- +
R
4.2.1. Potenialul de depunere. Supratensiune.
Potenialul de descompunere sau de depunere este potenialul minim ce trebuie aplicat unui electrod
pentru a se produce o descrcare a ionilor i depunere de substan pe electrodul respectiv.

Dac o soluie conine mai muli ioni, ordinea n care ei se vor separa la electrozi va depinde de:
- potenialul de electrod al metalului;
- concentraia soluiei;
- tensiunea de descompunere a electrolitului.
Pentru ioni ca: Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
potenialele de descrcare sunt mai mari dect potenialele lor de electrod,
pentru depunerea lor este necesar o supratensiune

Supratensiunea este diferena dintre tensiunea de descompunere determinat experimental i potenialul
teoretic al aceluiai electrod
Valoarea supratensiunii electrozilor depinde de:
- natura i forma electrozilor;
- natura electrolitului;
- temperatur;
- intensitatea curentului.

Existena supratensiunii la suprafaa unui electrod determin o energie mai mare dect cea calculat
pentru transformrile care au loc la acel electrod.

Polarizaia electrolitic este determinat de faptul c electrozii metalici mpreun cu electrolitul i produii
de reacie, formeaz o pil care genereaz o f.e.m. opus celei care genereaz electroliza.
4.2.2. Legile electrolizei (Faraday)
Legea I
Cantitatea de substan transformat la electrozi este direct propor-ional cu cantitatea de electricitate Q
consumat.


unde: Q este cantitatea de electricitate n coulombi;
K echivalentul electrochimic care reprezint cantitatea dintr-un element separat de Q = 1C.



unde E este echivalentul chimic.
n final:



Legea II
Cantitile de substane separate la electrozi sunt proporionale cu echivalenii gram ai substanelor.




Randamentul de curent




t I K KQ m = =
96500
E

F
E
K = =
z
A
E =
F z
A
K

=
t I
F z
A
t I
F
E
m

= =
2
1
2
1
E
E
m
m
=
100
Q
Q
100
m
m

practic
teoretic
teoretic
practic
c
= =
4.2.3. Aplicaii practice ale electrolizei
1.Metode electrochimice pentru obinerea: hidrogenului, oxigenului, clorului, aluminiului,
sodiului, hidroxidului de sodiu etc.

a) Obinerea sodiului prin electroliza NaCl topite n prezena KCl sau CaCl2 , la 600C


b) Obinerea hidrogenului i a oxigenului prin electroliza apei acidulate cu acid sulfuric unde:


c) Electroliza soluiei apoase de NaCl pentru obinerea NaOH, Cl2 i H2.


2.Metode electrometalurgice pentru obinerea: Zn, Cd, Hg i pentru rafinarea electrolitic a unor
metale ca: Ag, Au, Cu, Pb, Al
Rafinarea electrolitic a cuprului cnd se utilizeaz:
- anod din cupru brut (anod solubil);
- catod din cupru pur (foi subire);
- o soluie de CuSO4 acidulat cu H2SO4.(electrolitul)
3.Metode galvanotehnice pentru realizarea unor acoperiri metalice n scop protector.
Ex. Cuprarea fierului cnd se folosete anod din cupru i catod din fier, electrolitul este soluie de CuSO
4





4.Metode de analiz bazate pe electroliz
- polarografia;
- electrogravimetria;
- electroforeza.

2
Cl + Na 2
electroliz
NaCl 2
2 2
a electroliz
2
O 2 1 H O H +
2
Cl + Na 2
electroliz
NaCl 2 +H
2
O
+NaOH

( + )

C u

C u


0

- 2 e

2 +
( - )

C u


2 +

C u


0

( p e

f i e r )
.Tipul de coroziune i intensitatea distrugerii sunt determinate de:
-natura i structura materialului;
-compoziia mediului agresiv;
-condiiile de desfurare a unui proces tehnologic.
Clasificare proceselor de coroziune dup diferite criterii:
a) Mecanismul de desfurare:coroziune chimic; electrochimic; biochimic.
b) Aspectul distrugerii: coroziune general (continu); localized (discontinu).
c) Caracterul distrugerii n raport cu structura metalului:coroziune intercristalin;transcristalin;selectiv.
Coroziunea chimic se produce la contactul metalelor cu aerul sau gazele uscate (O2, HCl, H2S, oxizi ai
clorului sau sulfului), ndeosebi la temperaturi ridicate, cnd se formeaz oxizi, cloruri, sulfuri, sruri sau
ali produi care rmn la locul interaciunii.
Dac pelicula format la suprafaa metalului
este oxidic, s-au fcut aprecieri cantitative pe baza
raportului
Me
ox
V
V
.
Coroziunea chimic este influenat de :
factori interni (natura, structura, compoziia metalului sau aliajului);
factori externi (natura agentului coroziv, temperatura).
1
V
V
Me
ox
>
1
V
V
Me
ox
< 1
V
V
Me
ox
>>>
Coroziunea este procesul de distrugere spontan a metalelor, aliajelor i n general, a materialelor sub aciunea
agenilor chimici, electro-chimici i biochimici din mediul nconjurtor
4.3. COROZIUNEA METALELOR
4.3.1. Coroziunea chimic
Coroziunea electrochimic este procesul de distrugere a metalelor n prezena electroliilor. Mecanismul
acestor procese se poate explica prin teoria micropilelor locale n cazul unui metal sau aliaj care prezint
neomogeniti n compoziie sau structur sau la contactul a dou metale cu activiti diferite.
+

z -ze
Me Me (-)
-
+
+ + zH Me(OH) O zH Me
z
-ze
2
-
2
ze
H
2
z
zH ) (
-
+
+ +
O H
2
z
zH O
4
z
2 2
+

+ + ze
-oxidare anodic
sau
- reducere catodic sau
Exemple de coroziune electrochimic pe suprafee eterogene

a)Tabla de cupru a unui rezervor nituit cu aluminiu n prezena unui electrolit (ape).

3
- 3
2
0
3 -3e
Al(OH) 3OH Al
Cu) suprafata (pe H H H , H H
Al Al (-)
-
+
+ +

+
+ +
+

e
) (
1
e
-

e
-

Al
3+

3OH
-

2H
*

H
2

Al(-)
Al(OH)
3
Cu
Cu(+)
b)Fier acoperit cu zinc (tabla zincata)
+

2 -2e
Zn Zn (-)
-
Fe) (pe H 2H ) (
2
2e
-
+
+ +
2
- 2
Zn(OH) 2OH Zn +
+
2e
-

Zn(-)
Zn
Fe(+)
Zn
2+

2H
+

H
2

2OH
-

- protecie anodic
c)Fier acoperit cu staniu (tabl cositorit )
+

2 -2e
Fe Fe (-)
-
Sn) (pe H 2H ) (
2
2e
-
+
+ +
2
- 2
Fe(OH) 2OH Fe +
+
e
-

Sn(+)
Fe(-)
Fe
2+

H
2

2H
+


4.3.2. Coroziunea electrochimic
Exemple de coroziune electrochimic pe suprafee omogene
a)Procesul de coroziune acid a zincului (cu depolarizare de H2)
+

2 -2e
Zn Zn (-)
-
H 2H ) (
2
2e
-
+
+ +
2
- 2
ZnCl 2Cl Zn +
+
b)Coroziunea cu consum de oxigen (cu depolarizare de O2)
+

2 -2e
Fe Fe (-)
-
- 2e
2 2
2OH O 2 1 O H ) (
-
+ +
+
2
- 2
Fe(OH) 2OH Fe +
+
3 2 2 2
Fe(OH) 2 O H O 2 1 2Fe(OH) + +
FeO(OH) Fe(OH)
O H
3
2

c) Proces de coroziune , de dizolvare a metalelor nsotite de separarea altui metal, reducerea unui
cation de la o valen superioar la una inferioar,reducerea unui alt oxidant.
Cu SnSO CuSO + +
4 4
Sn
4 3 4 2
3 ) ( Fe FeSO SO Fe +
O H NO NO Cu HNO
2 2 3 3
4 2 ) ( 3 8 3Cu + + +
Factori care influieneaz asupra coroziunii electrochimice
a)Natura metalului
b)Structura i starea suprafeei metalului
c)pH-ul soluiei
d)Concentraia electrolitului
e)Concentraia oxigenului dizolvat n soluie
f) Temperatura
g) Viteza de curgere
4.3.2. Coroziunea electrochimic
4.3.3. Aprecierea distrugerii prin coroziune
Aprecierea cantitativ const n determinarea vitezei de coroziune folosind metode:

a) n metodele gravimetrice viteza de coroziune se exprim prin indicele gravimetric Kg.



mcor - pierderea de mas prin coroziune (creterea n greutate) n g
t - timpul de coroziune, n h, zi, an;
S - aria suprafeei corodate n m
2
.
Dac coroziunea este uniform se calculeaz indicele de penetraie p




b) In metodele volumetrice se msoar volumul de H
2
degajat sau de O
2
absorbit. Viteza de coroziune
se exprim prin indicele volumetric n unitile: cm
3
/ m
2
h sau cm
3
/ m
2
zi.
c) n metodele electrochimice se evalueaz cantitatea de metal corodat msurnd curentul debitat n
proces.
Viteza de coroziune:



Densitatea de curent este:

, respectiv

unde z este valena ionului metalic care trece n soluie.
t S
m
K v
cor
g cor

= =

1
1000
365 24 v
p
cor

=
S
I
F z
A
t S
t I
F z
A
t S
m
K v
-
cor

= =
S
I
i =
A
F z K
i
-

=
4.3.4. Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor
Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor se clasific n protecie activ i pasiv.

Protecia anticoroziv pasiv se realizeaz prin aplicarea de straturi protectoare care pot fi:
- metalice
- nemetalice
- de natur anorganic.
1. Straturile protectoare metalice pot fi depuse prin: imersie n metal topit, placare, pulverizare
(metalizare), difuziune termic, pe cale electrochimic.
a) Acoperiri anodice ( de exemplu Zn pe Fe sau oel),cnd potenialul metalului de baz (Fe) este mai
electropozitiv dect a stratul depus (Zn).
b) Acoperiri catodice (de exemplu Sn pe Fe),cnd potenialul stratului depus (Sn) este mai
electropzitiv dect a metalului de baz (Fe).
Depunerea metalelor pe cale electrochimic se realizeaz prin electroliza soluiilor apoase de sruri
simple sau complexe ce conin ionul metalului ce trebuie depus

2. Straturile protectoare nemetalice organice sunt: peliculele de vopsele, grundurile, pelicule de lacuri,
acoperiri cu mase plastice.

3. Straturile protectoare de natur anorganic sunt: peliculele de oxizi sau fosfai obinute artificial

Protecia anticoroziv activ se refer la aciunea de modificare a sistemului de coroziune care
depinde de: materialul folosit, mediul coroziv i condiiile de corodare (temperatur, pH, concentraia n
O2, presiune, durata de coroziune)

1. Tratarea mediului cu scopul de a micora caracterul lui agresiv
a) ndeprtarea agentului oxidant,
b) Modificarea pH-ului
c) Utilizarea inhibitorilor de coroziune
4.3.4. Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor
2. Metode electrochimice de protecie se bazeaz pe reducerea vitezei de coroziune a construciilor
metalice prin polarizarea lor realizat prin protecie catodic i anodic

a) Protecia catodic

- cu surs exterioar de curent prin polarizarea catodic a instalaiei metalice de protejat cu o surs de
curent continuu i un anod auxiliar n circuitul de polarizare (figura 4.13 a i b).
















a) b)
Fig. 4.13. Protecia catodic cu surs exterioar de curent



+O
2
+H
2
O4OH
Anod
Electrolit
Corp
metalic
- +
+
+
+
+
+O
2
+H
2
O4OH
- +
Surs de curent
continuu
Sol
Conduct de
protejat
Anod
4.3.4. Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor
- cu anozi activi sau de sacrificiu, care se leag la construcie;drept anozi se folosesc metale cu un
potenial mai electropozitiv dect al Fe cum sunt: Mg, Zn, Al-Mg, Mg-Al-Zn ( figura 4.14. a i b).









a) b)
Fig. 4.14. Protecia catodic cu anozi activi (de sacrificiu)

b) Protecia anodic
Metalele trec din stare activ n stare pasiv prin deplasarea potenialului, adic prin polarizare anodic cu
o surs exterioar de curent (figura 4.15.)







Fig. 4.15. Protecia anodica

+O
2
+H
2
O4OH
Anod
Zn
2+

Corp
metalic
+O
2
+H
2
O4OH
Bloc de
zinc
Zn
2+

Zn
2+

Sol
Conduct
Anod
- +
Vas de
protejat
Mediu
coroziv
Catod