Tecnicas Calorimetricas

1
Tcnicas Avanzadas de Caracterizacin

Master Qumica Avanzada 2010
TGA
DSC
DTA
TMA
DMA
EGA
TM
TCNICAS CALORIMTRICAS
Tcnicas
acopladas
Tcnicas calorimtricas
http://www.pcb.ub.es/plataformes-mixtes/web/polimorfismeicalorimetria/equipament.htm
2
Bioingenieria Tomo VI. Mauricio Wilches Ziga, Luis Fernando Ruiz Monsalve, Mauricio Hernndez Valdivieso
PRINCIPALES TCNICAS DE ANLISIS TRMICO
CONSIDERACIONES A LA HORA DE ELEGIR EL MTODO DE ANLISIS
Mettler Toledo. UserCom 2/2005
3
Principles and practice of analytical chemistry. Frederick
William Fifield, David Kealey
ANLISIS TRMOGRAVIMTRICO (TGA)
Se monitoriza el cambio de peso.
Diferentes atmsferas.
Puede ser cuantitativo
EJEMPLOS
R. Oxidacin
R. Recristalizacin
R. Descarbonatacin

CORROSIN.
Efecto de la atmsfera.
DESCOMPOSICIN.
Efecto de la atmsfera.
Treatise on analytical chemistry. I. M. Kolthoff, P. J Elving
MODO ESTTICO
MODO DINMICO
4
Efecto de la atmsfera. Composicin
Compositional analysis by thermogravimetry. Charles Mansfield Earnest
TG + DTG
5
COMPOSICIN
Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry: Applications to inorganic and miscellaneous materials . Patrick K.
Gallagher, Michael E. Brown, Richard B. Kemp
CUANTITATIVO
1
Undergraduate instrumental analysis . James W.
Robinson, George M. Frame
Figura 2 Prdida de agua en una muestra de Poliamida 6 (Nylon 6,6)
6
CALORIMETRA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC)
La calorimetra diferencial de barrido permite el
estudio de aquellos procesos en los que se produce
una variacin de entalpa:
calores especficos
puntos de ebullicin y cristalizacin
pureza de compuestos cristalinos
entalpas de reaccin
transformaciones de fase de primer y segundo orden
recristalizacin
temperatura de transicin vtrea
Figura 1 Disposicin de los sensores en un DSC
Bioingenieria Tomo VI.
TIPOS
DSC de potencia compensada
DSC de flujo de calor
RANGO DE TRABAJO
-170 C 750 C
m (muestra) = 0.1-100 mg
AH = Qs Qr
Q =
T
2
T
1
R
th
AH =
T
s
T
r
R
th
Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry: Principles and practice. Patrick Kent Gallagher, Michael E. Brown,
Richard B. edited by Michael E. Brown. Per Edition: 2, illustrated. Editat per Elsevier, 1998. ISBN 044482085X,
9780444820853. 722 pgines
http://books.google.es/books?id=33_3DBLGzMYC&printsec=frontcover&hl=ca
7
i) De tipo instrumental
Velocidad de calentamiento (enfriamiento)
Geometra de las clulas
Tipo de sensor de temperatura
Tipo de registro del termograma
ii) De la muestra
Tamao de la muestra
Grado de divisin de la muestra
Empaquetamiento
Control atmsfera ambiente
Tratamiento previo
ii) Material de referencia
Variables de proceso
Tipos de ensayo
Dinmico:
La muestra se somete a procesos de calentamiento (enfriamiento)
constante. Se obtiene la variacin de flujo de calor en funcin de la
temperatura.
Isotermo:
Se calienta inicialmente la muestra hasta una temperatura que se
mantiene constante durante el resto del ensayo. Se obtiene la
variacin del flujo de calor en funcin del tiempo.
8
1
Principles and practice of analytical chemistry .
Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry: Applications
to inorganic and miscellaneous materials
EFECTO DE LA ATMSFERA.
Optimizacin de condiciones
Differential scanning calorimetry. Gnther Hhne, W.
Hemminger, H.-J. Flammersheim
CAMBIOS DE FASE
DETERMINACIN DEL
TAMAO DE PORO
1
9
Undergraduate instrumental analysis .
POLMEROS. % Cristalinidad
Tg
Recristalizacin
Fusin
AH recristalizacin < AH fusin
Polmero parcialmente recristalizado
DSC Isostep
10
Determinacin de la entalpa de una reaccin: Mtodo de Kissinger
B
RT
E
T
p
a
p
+ =
|
|
.
|
\
|
2
ln
u
u K/s
R J/Kmol
T
p
K
E
a
J/mol
Cristalizacin en caliente del poli[(4HB-alt-Glc)]
PFC de C. Rodriguez, UPC, 2007
Ensayo isotrmico
Procesos de cristalizacin
Desorcin, evaporacin y desecacin
Oxidacin, polimerizacin y descomposicin trmica
Ventajas
Efecto libre de perturbaciones
Los cambios de capacidad calorfica de la muestra siguen siendo
desconocidos
Lneas de base salvo en la zona de transicin horizontales
Todas las curvas tienden asintticamente a 0 mWal final de la reaccin
11
a) Cristalizacin de un polmero
b) Cristalizacin de un metal
c) Transicin de una fase estable a alta T a otra fase estable a baja T
d) Evaporacin de un disolvente
Descomposicin del perxido de
benzoilo disuelto en dibutilftalato
Polimerizacin del acrilato de etilo
Determinacin de la estabilidad contra
la oxidacin. EN-728-97. ISO 11357-6.
12
ANLISIS TRMICO DIFERENCIAL (DTA)
Figura 2 Disposicin de los
sensores en un DTA
RANGO DE TRABAJO
-25 C 1000 C
m muestra = 1-100 mg
Permite medir cambios de entalpa
Bioingenieria Tomo VI.
Principles and practice of analytical chemistry
Figura 2 DTA del oxalato de calcio CaC
2
O
4
.H
2
O. Efecto del cambio de atmsfera.
a) nitrgeno b) aire
EFECTO DE LA ATMSFERA.
13
CAMBIOS DE FASE
ANLISIS TERMOMECNICO (TMA)
RANGO DE TRABAJO
-100 C 1000 C
La informacin se limita a las propiedades mecnicas y no necesariamente con la composicin
de la muestra
Utilizado en la caracterizacin de polmeros, metales, recubrimientos, cermicos, vidrios,
composites.
Horno de mayores dimensiones que en el caso de TGA, DSC, DTA.
14
CURVAS
Dilatomtrica
TMA con tensin
DLTMA: TMA fuerza variable
CONDICIONES
Normalmente T dinmico
Velocidad 2-10 k/min
Carga aprox. 0.5 N
DETERMINACIN DE LA Tg
Principles and practice of analytical chemistry . Mettler Toledo. UserCom 2/2001
a) Transicin vtrea ideal
b) Hinchamiento de la muestra durante la transicin.
c) Contraccin de la muestra durante la transicin vtrea
d) Transicin vtrea penetromtrica
e) Flexin. Materiales con mucha carga o relleno
(reforzados con fibra de carbono).
15
a) Descomposicin muestra orgnica
b) Al calentar forma una espuma que se desinfla
c) Delaminacin de materiales estratificados
REACCIONES QUMICAS
Transformacin slido-slido a 25C, implica
una dilatacin adicional.
Coeficiente de dilatacin o
DILATACIN TRMICA DEL PTFE
DMA normalmente est asociada a la TMA. Es un anlisis utilizado en estudios de procesos de
relajacin y en reologa, para estudiar el comportamiento de materiales viscoelsticos como
polmeros y sus respuestas ante impulsos de tensin, deformacin en tiempo y frecuencia.
En DMA se mide la frecuencia de resonancia que soporta la muestra al aplicar una fuerza
ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)
CREEP
RELAJACIN
DE ESTRS
16
Transicin vtrea Tg
Relajaciones
Cristalizacin
Mdulo mecnico
Interacciones moleculares
Efectos de la carga
Reacciones de curado, entrecruzamiento
Influencias en la transicin vtrea
QU SE MIDE CON DMA?
PET en modo cizalla
Film de Tefln en modo tensin
17
Undergraduate instrumental analysis . Mettler Toledo. UserCom 2/2006
ANLISIS DEL GAS EMITIDO (EGA)
Cualitativo y/o cuantitativo.
Complementario a TGA, DTA, DSC
Habitualmente acoplado a MS, CG
Undergraduate instrumental analysis .
18
TERMOMAGNETOMETRA (TM)
Introduction to thermal analysis: techniques and applications . M. Brown
TM + TG
TCNICAS ACOPLADAS (TGA + TM / TGA + EGA)
TG + TM
TG + EGA
Treatise on analytical chemistry

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