PARMETROS FSICO-QUMICOS E CROMATOGRFICOS EM AGUARDENTES DE CANA QUEIMADA E NO QUEIMADA

JOS MASSON

2005

JOS MASSON

PARMETROS FSICO-QUMICOS E CROMATOGRFICOS EM AGUARDENTES DE CANA QUEIMADA E NO QUEIMADA

Dissertao apresentada Universidade Federal de Lavras, como parte das exigncias do Programa de Ps-graduao Stricto Sensu em Cincia dos Alimentos, para obteno do ttulo de Mestre.

Orientadora Profa. Dra. Maria das Graas Cardoso

LAVRAS MINAS GERAIS - BRASIL 2005

Ficha Catalogrfica Preparada pela Diviso de Processos Tcnicos da Biblioteca Central da UFLA
Masson, Jos. Parmetros fsico-qumicos e cromatogrficos em aguardentes de cana queimada e no queimada / Jos Masson. -- Lavras : UFLA, 2005. 69 p. : il. Orientadora: Maria das Graas Cardoso. Dissertao (Mestrado) - UFLA. Bibliografia. 1. Cachaa. 2. Caracterstica fsico-qumica. 3. Aguardente de cana queimada e no queimada. 4. Furfural. I. Universidade Federal de Lavras. II. Ttulo. CDD-663.53

JOS MASSON

PARMETROS FSICO-QUMICOS E CROMATOGRFICOS EM AGUARDENTES DE CANA QUEIMADA E NO QUEIMADA

Dissertao apresentada Universidade Federal de Lavras, como parte das exigncias do Programa de Ps-graduao Stricto Sensu em Cincia dos Alimentos, para obteno do ttulo de Mestre. APROVADA em 15 de junho de 2005 Prof. Dr. Luiz Antnio de Bastos Andrade Prof. Dr. Ruy Carvalho DAG - UFLA DQI -UFLA

Profa. Dra. Maria das Graas Cardoso UFLA (Orientadora)

MINAS GERAIS BRASIL

LAVRAS

A minha esposa Docinea Aparecida pelo apoio, carinho e compreenso. OFEREO

Aos meus filhos, Erich Raphael, Neilor Paulo e Jos Junior (Juninho), pela compreenso, apoio e torcida. DEDICO

AGRADECIMENTOS

A DEUS pelo dom da vida e proteo. A minha famlia e familiares, que sempre me apoiaram. profa. Maria das Graas Cardoso pela confiana, incentivo, ensinamentos e amizade. Ao Centro Federal de Educao Tecnolgica de Cuiab pelo apoio, tornando possvel a qualificao do seu quadro de recursos humanos. Universidade Federal de Lavras e aos Departamentos de Cincia dos Alimentos e de Qumica pela oportunidade de realizao do mestrado e pela utilizao de seus laboratrios. Aos professores do DCA/UFLA pela amizade e ensinamentos. empresa Jangada Agropastoril LTDA, na pessoa do Sr. Paulo, pelo fornecimento de amostras de aguardente utilizada no experimento. agradvel convivncia com os amigos Joo Vicente, Peter e Merc. Aos professores Ademir, Jos Libncio, Osvaldo e Ulisses e aos servidores Deusdedit, Tio e Elias pelo apoio logstico para a produo das aguardentes no CEFET-Cuiab. Aos demais professores e servidores do CEFET-Cuiab pelo apoio e aquiescncia de minha falta. Aos alunos Emerson, Terry e Magson, do CEFET-Cuiab, pela ajuda na produo de aguardente para amostras. Aos colegas e amigos do laboratrio, Luciene, Jeancarlo, Cleuza, e em especial ao Fernando, que me ajudaram nas anlises das amostras. Aos demais colegas, Vanisse, Rafaela, Alcilene, Annete, Ana Paula, Nilmar, Lidiany, Luis Gustavo, Stefnia, Fabiana, Fabiane Canto, Juliana, Luciana, Luciano e Milene, pela amizade e colaborao.

Ao Flvio Pimentel pela valorosa colaborao na transferncia de conhecimentos de operacionalizao com o cromatgrafo. A todos que direta ou indiretamente contriburam para a concluso deste trabalho. MUITO OBRIGADO

RESUMO

MASSON, Jos. Parmetros fsico-qumicos e cromatogrficos em aguardentes de cana queimada e no queimada. 2005. 69 p. Dissertao (Mestrado em Cincia dos Alimentos) Universidade Federal de Lavras MG. Na produo da aguardente de cana o processo natural e espontneo, tendo alguns pontos crticos nas etapas devido presena de microrganismos contaminantes e de substncias indesejveis que, podem interferir no processo, bem como na qualidade da bebida. Alm do etanol e da gua, a aguardente contm em menor concentrao grande quantidade de compostos qumicos, formados nas diferentes etapas, devido qualidade da matria-prima, linhagem de levedura empregada e s condies de fermentao, destilao e envelhecimento. Este trabalho teve por objetivo avaliar as concentraes de furfural e outros componentes (lcoois superiores, steres, aldedos, cobre, acidez voltil, metanol e grau alcolico) de aguardentes obtidas de cana com e sem queima prvia. Foram utilizadas amostras de aguardente artesanal de cana queimada e no queimada, fermentadas com a mesma levedura e destiladas no mesmo destilador; amostras de produtor de aguardente industrial de cana queimada e amostras obtidas de outro produtor artesanal de cana no queimada. As anlises fsico-qumicas e cromatogrficas (CG) foram realizadas no Laboratrio de Anlise Fsico-qumica de Aguardente - LAFQA/DQI na Universidade Federal de Lavras. As concentraes de furfural apresentaram diferena significativa (P<0,01) entre os grupos de aguardentes artesanais obtidas de cana-de-acar com e sem queima prvia, oriundas de um mesmo processo de produo, com mdias de 1,48 mg.100mL- etanol e 0,63 mg.100mL- etanol, respectivamente, embora tenham estado abaixo do limite mximo (5,0 mg.100mL- etanol) permitido. Os demais componentes das aguardentes estudados no foram afetados significativamente pela queima prvia da cana-de-acar. _________________________________ Comit Orientador: Maria das Graas Cardoso UFLA (Orientadora); Augusto Ramalho de Morais, Eduardo Valrio de Barros Vilas Boas UFLA (Coorientadores).

ABSTRACT

MASSON, Jos. Physicochemical and chromatographic parameters in sugar cane brandies from burnt and non-burnt cane. 2005. 69p. Dissertation (Master in Food Science) Federal University of Lavras Minas Gerais, Brazil. In the manufacture of sugar cane brandy, the process is natural and spontaneous, its having some critical points in the steps due to the presence of contaminant microorganisms and undesirable substances which, may interfere in the process as well as in the quality of the beverage. In addition to ethanol and water, sugar cane brandy possesses at lower concentration a greater amount of chemical compounds formed in the different steps owing to the quality of the raw material, the strain of the yeast employed and to the conditions of fermentation distillation and aging. This work was intended to evaluate the concentrations of furfural and other components (higher alcohols, esters, aldehydes, copper, volatile acidity methanol and alcoholic degree) of sugar cane brandies obtained from sugar cane both with and without previous burning. Samples of artisanal brandies from burnt and non-burnt cane, fermented with the same yeast and distilled in the same still, samples of burnt cane from an industrial brandy producer and samples of non-burnt cane obtained from another artisanal producer were utilized. The physicochemical and chromatographic (CG) analyses were accomplished in the Sugar Cane Brandy Physicochemical Analysis Laboratory (Laboratrio de Anlise Fsico-qumica de Aguardente) LAFQA/DQI in the Federal University of Lavras. The concentrations of furfural showed significant differences (P<0.01) among the groups of artisanal brandies obtained from sugar cane obtained from sugar cane with and without previous burning, coming from a same manufacturing process with means of 1.48 mg. 100mL-1 ethanol and 0.63mg. 100mL-1 ethanol, respectively, although they have been bellow the maximum limit (5.0 mg.100mL-1 ethanol) allowed. The other components of the brandies studied were not affected significantly by the previous burning of sugar cane. ____________________________________ Guidance Committee: Maria das Graas Cardoso - UFLA (adviser); Augusto Ramalho de Morais, Eduardo Valrio de Barros Villas Boas UFLA (coadvisers).

ii

SUMRIO Pgina RESUMO .............................................................................................................. i ABSTRACT......................................................................................................... ii 1 INTRODUO ................................................................................................ 1 2 REFERENCIAL TERICO ............................................................................. 3 2.1 Histria da aguardente.................................................................................... 3 2.2 Caracterizao da aguardente......................................................................... 4 2.3 Matria-prima................................................................................................. 5 2.4 Fermentao ................................................................................................... 7 2.5 Destilao..................................................................................................... 10 2.6 Legislao .................................................................................................... 13 2.7 Reaes e produtos da fermentao e destilao.......................................... 15 2.8 Envelhecimento............................................................................................ 22 3 MATERIAL E MTODOS ............................................................................ 23 3.1 Anlises fsico-qumicas .............................................................................. 23 3.2 Anlises cromatogrficas ............................................................................. 26 3.2 Delineamento experimental e anlise estatstica .......................................... 29 4 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................... 30 4.1 Furfural......................................................................................................... 30 4.2 lcoois superiores........................................................................................ 32 4.3 steres .......................................................................................................... 36 4.4 Aldedos ....................................................................................................... 38 4.5 Cobre............................................................................................................ 39 4.6 Acidez voltil ............................................................................................... 41 4.7 Metanol ........................................................................................................ 42 4.8 Grau alcolico .............................................................................................. 44 5 CONCLUSES............................................................................................... 45 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................... 46 ANEXOS ........................................................................................................... 51

1 INTRODUO

A produo de cana-de-acar no Brasil teve incio em meados do sculo XVI, destinando-se principalmente obteno de acar mascavo e rapadura. Neste perodo, apenas uma pequena parte desta produo era reservada manufatura de aguardente, a qual era consumida em grande escala nas zonas rurais e, principalmente, nas periferias das grandes cidades. Atualmente a aguardente est presente em todos os segmentos da sociedade brasileira (Pataro et al., 2002). Dados da Associao Brasileira de Bebidas (ABRABE) relatam que em 2003 foram produzidos 1,3 bilhes de litros de aguardente, porm a produo total passa dos 3,0 bilhes de litros anualmente, o que por si s evidencia a importncia scio-econmica deste agronegcio, contando em torno de 30 mil estabelecimentos produtores de aguardente de cana, gerando mais de 400 mil empregos diretos e indiretos. Segundo Vasconcelos (2003), em 2002 foram exportados 14,8 milhes de litros (cerca de 1% da produo) para 70 pases, gerando para o Brasil US$ 9 milhes por ano. A Europa compra por volta de 60% da aguardente exportada, sendo que a Alemanha a maior importadora, com 30%. Os produtores de aguardente so divididos em trs grupos, artesanal, profissional e empresarial, sendo predominantes os grupos artesanais e profissionais, cuja produo de 40.000 litros por safra. No Estado de Minas Gerais existem mais de 8500 alambiques artesanais e profissionais, muitos fazendo parte da cultura local; porm, mais de 90% no possuem registro e nem controle de qualidade eficiente (Cardoso, 2001). O processo de produo natural e espontneo, tendo alguns pontos crticos na produo deste destilado devido presena de microrganismos

contaminantes e de substncias indesejveis que podem interferir no processo, bem como na qualidade da bebida. Na produo de aguardente, principalmente nas grandes empresas, utiliza-se a queima da palha da cana-de-acar para facilitar a colheita. Provavelmente, as substncias oriundas da combusto aderem-se cana-deacar, podendo ser transferidas para o produto. A queima do palhio da canade-acar gera compostos, dentre eles o furfural, os quais possivelmente so transferidos da cana queimada para a aguardente durante o processo de produo, sendo indesejveis e, conseqentemente, reduzindo sua qualidade. Por ser uma atividade do agronegcio em expanso, estudos sobre a produo e a composio da aguardente so requeridos para que se implantem programas de qualidade, garantindo produtos uniformes e com padres de qualidade adequados ao mercado internacional. O conhecimento aprimorado da composio da bebida propiciar estudos toxicolgicos amplos, oferecendo subsdios para uma legislao mais completa, contribuindo para melhorar a qualidade da aguardente, que uma bebida genuinamente brasileira. Com base no exposto, o presente trabalho objetivou avaliar as concentraes de furfural e outros componentes em aguardentes obtidas de canade-acar com ou sem queima prvia.

2 REFERENCIAL TERICO

2.1 Histria da aguardente A relao entre aguardente, cultura e alegria no vem de hoje. Ela est presente nas ricas manifestaes folclricas e artsticas do Brasil, e elogiada e apreciada por intelectuais do mundo inteiro, que encontram nestas manifestaes uma parte de suas prprias culturas condensadas na literatura, poesia, msica, gastronomia, carnaval e religies brasileiras. Em todas elas a aguardente ganha notoriedade. As primeiras menes sobre lcool na Europa datam do sculo XII (Pataro et al., 2002). O rum o destilado do melao ou de xaropes produzidos durante a fabricao do acar de cana em vrios pases da Amrica Central. A tequila produzida pelos mexicanos a partir da fermentao e destilao da seiva de agave (Lima, 2001). Cascudo (1968) relata que na Amrica do Sul os ndios preparavam bebidas alcolicas partindo da fermentao da mandioca, banana, milho, caju e outras frutas. Os ndios praticam at hoje a tcnica da cauinagem, cujo processo da fermentao teve incio na mastigao do substrato. Segundo o autor a aguardente a mais comunitria das bebidas, sendo usada em festas, cerimnias tribais, cultos religiosos e oferendas votivas aos mortos, muito alm das terras brasileiras. A produo de aguardente uma atividade desenvolvida em todo o Brasil e, pelo seu valor histrico, parece ter incorporado os segredos e a tradio de Minas Gerais. At o incio da dcada de 80, conceitos crendices e tcnicas populares envolviam esta atividade de tal forma que cada alambique parecia produzir uma aguardente especial e diferente de todas as outras. Hoje, a

produo da aguardente de alambique vem passando por uma profunda reviso em seus conceitos e iniciativas empreendedoras. Entre estes, podemos citar a introduo da pesquisa e a postura dos novos investidores do agronegcio da aguardente, que visam a qualidade e o lucro, deixando de lado a idia de que a atividade seria simplesmente para complementao do oramento da propriedade e manuteno das instalaes agropecurias (SEBRAE, 2005). 2.2 Caracterizao da aguardente De acordo com a legislao brasileira, a aguardente definida como a bebida com graduao alcolica de 38 a 54% v/v a 20 0C, obtida do destilado alcolico simples de cana-de-acar ou pela destilao do mosto fermentado de cana-de-acar (Brasil, 1997). As bebidas alcolicas so classificadas em dois grupos: fermentadas e destiladas. Fermentadas so aquelas preparadas por fermentao e operaes posteriores de clarificao e acabamento. Entre estas encontram-se o vinho obtido de uvas e outras frutas, os fermentados obtidos de gros e de outras partes vegetais, os fermentados de seiva e os fermentados de mel. Destiladas so aquelas em que o mosto, aps a fermentao, sofre algum processo de destilao (Feltre & Setsuo, 1974). As bebidas alcolicas possuem caractersticas prprias de aroma e sabor conferidas pela presena de diversos constituintes do processo fermentativo. Alm do etanol, muitos compostos orgnicos, como lcoois superiores, cidos orgnicos e steres podem estar presentes. Do ponto de vista microbiolgico, a variao qualitativa e quantitativa destes produtos devida estirpe de levedura utilizada (Mendona et al., 1999). Alm do etanol e da gua, a aguardente contm em menor concentrao grande nmero de compostos orgnicos, os quais so incorporados ao longo de todo o processo produtivo, sendo conhecidos como congneres. Os compostos

presentes e suas respectivas concentraes so formados, em diferentes nveis, devido ao tipo de substrato utilizado, linhagem de levedura empregada e s condies de fermentao, de destilao e de envelhecimento (Brasil, 1997). 2.3 Matria-prima Em 2004, dados do IBGE mostraram que a produo de cana-de-acar foi de 416.256.260 toneladas, sendo a maior produo de todos os tempos. Esta uma planta pertencente classe das monocotiledneas, famlia Poaceae (Gramineae), gnero Saccharum e espcie Saccharum spp. O nome atual da espcie est relacionado ao fato de que todas as variedades de cana atualmente cultivadas no mundo so para produo de acar, lcool, aguardente ou forragem, so hbridas, resultantes de cruzamentos entre diferentes espcies de plantas (atualmente, conhecidas e catalogadas, existem trinta espcies). As principais espcies conhecidas tm origem na Oceania (Nova Guin) e sia (ndia e China) (Andrade, 2001). A industrializao da cana-de-acar no Brasil tem grande importncia econmica, estimando-se que cerca de 15 milhes de pessoas, entre empregos diretos e indiretos, estejam envolvidas nas atividades de produo de aguardente, lcool, acar, melado e rapadura (SEBRAE, 2005). Stupiello (1992) conceitua qualidade da matria-prima como o conjunto de caractersticas compatveis com as exigncias da indstria que devem atender a uma conjuno de parmetros tecnolgicos e microbiolgicos que definam a sua qualidade e tenham influncia fundamental no processamento. Segundo Clarke & Legendre (1999), dentre os fatores de qualidade da matria-prima que influem no rendimento do processo de produo de aguardente esto a variedade, o contedo de slidos solveis e de acares, o teor de impurezas e fibra na cana e os fatores de estresse e deteriorao, causados por atraso no processamento.

A composio mdia do colmo de cana-de-acar maduro compe-se de 10% de fibras e 90% de caldo, sendo de 70% a 90% (dos slidos solveis) constitudos de sacarose; 65% a 80% de gua; 2% a 4% de glicose e frutose; 3% a 5% de sais; 0,5% a 0,6% de protena; 0,001% a 0,05% de amido; 0,05% a 0,15% de ceras e graxas e 3% a 5% de corantes (Stupiello, 1987). O pH do caldo de cana varia entre 5,2 - 5,8 (Lima, 1975). Estas caractersticas tornam o caldo de cana-de-acar um excelente meio para desenvolvimento de microrganismos. O pH ideal para o processo fermentativo est no intervalo de 4,0 a 4,5, o qual auxilia o controle da contaminao bacteriana (Angelis, 1992). A acidez total no vinho deve ser da ordem de 2,5-3,0 g de H2SO4/L, no devendo ultrapassar esse limite, pois em faixas superiores podem ocorrer danos fisiolgicos para as leveduras, prejudicando as caractersticas do produto final (Bovi & Marques, 1983). Recomenda-se, tanto para cana sem queima como para cana queimada, que o intervalo entre corte e moagem no ultrapasse 48 horas. Para a produo de aguardente de qualidade deve ser utilizada a cana colhida sem queima e processada no mesmo dia. Quando a cana queimada para efetuar o corte, h uma modificao considervel na fisiologia e morfologia do colmo, dependendo da intensidade do fogo e da temperatura ambiente por ocasio da queima. A perda de acares pode atingir 14,5% e pode ser resultante da exsudao aps a queima; alm de causar a inverso gradativa do acar pelas enzimas hidrolticas no colmo, causa um incremento na contaminao microbiana pela multiplicao no lquido exsudado e impregnao de partculas do solo na superfcie do colmo. Outra forma de deteriorao fisiolgica resultante da transpirao e respirao, causando depreciao do produto e favorecendo a ao microbiolgica (Yokoya, 1995).

2.4 Fermentao O processo fermentativo consiste basicamente no desdobramento do acar (sacarose) em lcool e CO2. Entretanto, dependendo de como essa transformao realizada, pode-se obter maior ou menor quantidade de aguardente e produto de melhor ou pior qualidade. O teor alcolico no vinho determinante para a qualidade da fermentao alcolica que lhe deu origem. A converso da sacarose em etanol pela levedura realizada por uma via denominada cientificamente Embden-Meyerhoff-Parnas (EMP), resultando no final do processo, etanol e gs carbnico, em que se observa: Sacarose + H2O Glicose + Frutose Glicose Frutose 2Etanol + 2 CO2 Etanol + 2 CO2 Sacarose + H2O 4Etanol + 2CO2

Durante a fermentao alcolica, alm da formao de lcool etlico e dixido de carbono como produtos principais, ocorre tambm a formao de pequenas quantidades de outros compostos, os quais recebem a denominao de produtos secundrios ou congneres. Estes contribuem para o sabor e aroma final da aguardente. As principais vias metablicas da formao desses compostos a partir da glicose esto apresentadas na Figura 1. Os principais produtos formados so: glicerol, cido actico, acetato de etila, 2-metil butanol-1 (lcool amlico), 2,3-butanodiol, acetaldedo, steres e 3metil butanol-1 (lcool isoamlico) (Schwan & Castro, 2001). No caso de contaminao bacteriana, os acares podem ser desviados

GLICOSE UDP-Glicose Trealose-fofato Pi Manose 6-fosfato ATP Frutose 1,6-bifosfato TREALOSE

Glicose 6-fosfato Frutose Frutose 6-fosfato

GLICOGNIO

Manose Diidroxicetona fosfato 2H 2H Gliceraldedo 3-fosfato Pi 2H 1,3 Difosfoglicerato

Glicerol 3-fosfato Pi ATP GLICEROL

ATP 3 Fosfoglicerato ETANOL 2H

2 Fosfoglicerato

Acetaldedo 2H

Fosfoenolpiruvato LACTATO ATP PIRUVATO Treonina -Acetolactato -Cetobutirato Diacetil -Ceto -metilvalerato 2,3-Diidroxiisovalerato 2,3-Butenodiol -Oxoisovalerato Amlico 2-Oxoglutarato -Cetoisovalerato Isobutanol Valina -Cetoisocaproato Isoamlico Leucina Succinil-CoA Succinato cido propinico Fumarato Propanol Cis-Aconitato Citrato CO2 CoA 2H

ACETATO ATP CoA

ACETIL-CoA Oxaloacetato

Acetona

Isoleucina Isocitrato Ciclo de Krebs Malato Acil-CoA STERES

FIGURA 1. Esquema simplificado da formao de compostos em processos fermentativo (Dias, 2001).

para outras formas de metabolismo, resultando na formao de diversos compostos como cido lctico, actico, frmico e butrico, aldedos e steres. Estes, alm de causarem reduo no rendimento alcolico, provocam alteraes nas propriedades sensoriais da aguardente com conseqente depreciao do produto (Yokoya, 1995). O bom desempenho do processo fermentativo depende tambm das condies de pH do meio (Cleto & Mutton, 1997). O aumento excessivo na acidez sempre indica infeco bacteriana indesejvel. Os compostos secundrios, por serem encontrados em pequenas quantidades, so difceis de serem determinados, bem como quantificados. A Figura 2 mostra a estrutura qumica de alguns dos principais constituintes presentes em aguardente.

CH3

OH

CH3CH2OH
Etanol

H3C H3C

Metanol CH3

CHCH2CH2OH
3-metil butanol-1 (isoamlico)

CH3CH2CHCH2OH
2-metil butanol-1 (amlico)

CH3CHCH3OH CH3
2-metil propanol-1

CH3CH2CH2OH
Propanol-1

O H3C C
OH

O H3C C H
Acetaldedo

CH3COCH2CH3
Acetato de etila

cido actico

FIGURA 2. Frmulas estruturais de alguns constituintes presentes na aguardente (Cardoso, 2001).

2.5 Destilao Aps a fermentao, o mosto fermentado levado destilao em alambiques, cujo destilado apresenta composio qumica mais rica em compostos volteis do que a frao lquida remanescente, obtendo-se uma aguardente de 38 a 54% v/v a 20 oC de teor alcolico. As condies sob as quais conduzida a destilao so de primordial importncia para caractersticas da bebida, pois alm de afetarem as quantidades relativas dos congneres, promovem algumas reaes qumicas induzidas pelo calor e, dependendo do tipo de reao, os componentes volteis do vinho podem aumentar ou diminuir e, ainda, originar novos componentes. Algumas reaes so bem conhecidas, como a hidrlise, a esterificao, a acetalizao, a produo de furfural e as reaes com o cobre (Guymon, 1974; Laut, 1990). Segundo a legislao brasileira em vigor, conforme o primeiro pargrafo do artigo 88 do Decreto no 2.314: A destilao dever ser efetuada de forma que o destilado apresente aroma e sabor provenientes da matria-prima utilizada, dos derivados do processo fermentativo e dos formados durante a destilao (Brasil, 1997). A concentrao de clulas de leveduras no vinho a ser destilado influi na composio qumica, no aroma e no corpo dos destilados, pois estas enriquecem os destilados principalmente com steres e com aminocidos. Os aminocidos, produtos de hidrlise protica, participam da formao de compostos importantes para composio do flavour da bebida destilada (Carnacini et al., 1989). Alves et al. (1997) concluram que a centrifugao de vinhos, destilados na ausncia de cobre, pode reduzir odores e sabores indesejveis na aguardente, conferidos pelos produtos de degradao trmica das estruturas proticas do fermento. Os aparelhos de destilao usados na obteno de bebidas destiladas so na maioria construdos com cobre, metal bem malevel, bom condutor de calor, resistente ao desgaste fsico, apresentando grande influncia na formao de

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sabor e aroma do produto. As reaes entre os congneres e as superfcies de cobre do destilador so especialmente importantes. Estas so capazes de remover ou modificar muitos congneres desagradveis presentes, pois acreditase que o metal atue como catalisador de reaes de oxi-reduo nas quais compostos sulfurados volteis transformam-se em compostos insolveis, enquanto a crosta cprica formada na superfcie da chapa, exposta aos vapores do destilado, catalisa a esterificao dos cidos orgnicos pelo lcool, bem como a reduo e a conseqente remoo de sulfetos orgnicos e mercaptanas (Yokoya, 1995). No processo da destilao em alambique, os compostos so separados de acordo com o ponto de ebulio e as suas caractersticas prprias, denominadas de fraes cabea, corao e cauda. A cabea, correspondendo 8 - 10% do destilado, contm produtos como o metanol, acetaldedo, acetato de etila e grau alcolico acima de 65 0GL, devendo ser desprezada. O corao, frao subseqente, correspondendo a 80% do destilado, recolhida at que o teor alcolico atinja o valor de 1,0 a 1,5 0GL acima do estabelecido para o engarrafamento. A cauda, frao final da destilao, correspondendo 8 a 10% da frao total do destilado, deve ser desprezada. O resduo remanescente no alambique chamado de vinhoto ou vinhaa e contm compostos slidos, minerais, acares no fermentados, clulas de leveduras, bagacilho, cidos no volteis e a maior parte dos cidos volteis. A preciso com que so efetuados os cortes tem influncia na qualidade final da aguardente (Maia, 1994). Segundo Laut (1990), na primeira destilao em alambique, os compostos volteis classificam-se em:

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Tipo 1: compostos solveis em lcool, com baixo ponto de ebulio, destilam no incio, apresentando-se em altas concentraes na cabea e no incio do corao (acetaldedo (pe 21 oC) e acetato de etila (pe 77 oC)); Tipo 2: compostos que apresentam relativamente alto ponto de ebulio e so total ou parcialmente solveis em etanol. Alguns desses compostos terminam de destilar no meio do corao. Os cidos graxos de cadeia curta e seus steres esto nessa categoria; Tipo 3: compostos que apresentam ponto de ebulio 93 oC, solveis em lcool e total ou parcialmente solveis em gua, encontram-se na cabea e no corao do destilado (metanol e lcoois superiores); Tipo 4: compostos que apresentam ponto de ebulio maior que o da gua, solveis ou parcialmente solveis em gua, iniciando a destilao no meio do corao (cido actico (pe 110 oC), lactato de etila, 2-feniletanol); e Tipo 5: componentes que apresentam alto ponto de ebulio, muito solveis em gua e que so produzidos durante a destilao (furfural pe 167 oC), cuja concentrao aumenta do meio do corao para cauda. J na segunda destilao, o comportamento dos componentes volteis levemente diferenciado, devido ao aumento do contedo de lcool na frao corao. Boza (1996), ao estudar o comportamento dos congneres da aguardente durante a primeira destilao do vinho em alambique, verificou que o lcool 3metil butanol-1 (isoamlico) (pe 128 0C), solvel em etanol e pouco solvel em gua, destila em quantidades apreciveis entre 80 60% de etanol em volume, faixa que compreende as fraes cabea e corao. Entretanto, quanto ao comportamento do teor de acidez total (determinado principalmente pela concentrao de cido actico (pe 110 0C)), solvel em gua, verificou-se o aumento a partir da frao corao e maiores teores na frao cauda, devido maior proporo de gua, ao baixo teor alcolico e ao aumento da temperatura observados ao final da destilao. Assim, a distribuio dos congneres durante 12

a destilao determinada pelas suas respectivas volatilidade e solubilidade no meio. O efeito da destilao sobre o flavour da bebida pode ser prejudicado pela remoo quantitativa das fraes cabea e cauda (Reed & Nogodawithana, 1991). Assim, a concentrao de congneres nas bebidas pode ser influenciada pelo tipo e pela operao do aparelho destilador, conforme mostrado na Tabela 1.

TABELA 1. Anlise de congneres em runs da Jamaica obtidos em diferentes tipos de destiladores. Congneres (mg/100mL etanol) steres Aldedos lcoois superiores Alambique 120,0 16,0 290,0 Aparelho destilador Coluna 49,0 32,1 117,0 Coluna contnua 4,1 0,4 1,1

Fonte: Reed & Nogodawithana, 1991.

2.6 Legislao O Art. 91 do Decreto 2314 estabelece os valores dos padres de qualidade da anlise de aguardente, descritos na Tabela 2. O teor alcolico deve ser entre 38 a 54% v/v, temperatura de 20 OC como padro; a soma dos componentes volteis (aldedos, cidos, steres, furfural e lcoois superiores) no pode ser inferior a 200 mg/100mL de lcool anidro. possvel encontrar na aguardente a presena de acares, principalmente a sacarose; salienta-se, portanto, que a aguardente normal ou natural no tem acar; este adicionado aps a destilao, no ato do

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engarrafamento. A aguardente que contiver acar superior a 0,6g/100mL ter sua denominao acrescida da expresso adoada.

TABELA 2. Teores mnimos e mximos permitidos pelo Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento MAPA Elementos Elementos Qumicos Cobre Grau alcolico real a 20 0 C Acidez voltil em cido actico steres em acelato de etila Aldedo em adedo actico lcoois superiores Furfural Metanol Soma dos componentes secundrios Exame Organolptico -Partculas em suspenso -Extrato seco Fonte: Brasil, 1997. Unidade mg/L %v/v mg/100 mL de lcool anidro mg/100 mL de lcool anidro mg/100 mL de lcool anidro mg/100 mL de lcool anidro mg/100 mL de lcool anidro mL/100 mL de lcool anidro mg/100 mL de lcool anidro grama/litro 200,0 Limite Limite mnimo mximo 38,0 5,0 54,0 150,0 200,0 30,0 300,0 5,0 0,250 650

ausentes ausentes 6,0

Para os aspectos gerais de sua qualidade e de seu controle, exige-se a realizao de anlises fsico-qumicas para designao da aguardente de boa qualidade. Essas anlises correspondem aos teores de densidade relativa, cobre, extrato seco, grau alcolico real, acidez voltil em cido actico, lcoois superiores, aldedos em aldedo actico, steres em acetato de etila e metanol (Brasil, 1997).

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2.7 Reaes e produtos da fermentao e destilao As bebidas destiladas consistem principalmente de etanol e gua; entretanto, h a formao de outras substncias denominadas compostos secundrios, os quais vo conferir, nas diferentes aguardentes, suas caractersticas peculiares, definidas como o flavour da bebida. A natureza e a proporo desses compostos secundrios so definidas pela caracterstica da matria-prima da fermentao, na qual a cepa de levedura exercer grande influncia na destilao e no envelhecimento (Cleto, 1997). Aps o processo da fermentao do caldo da cana-de-acar a mistura resultante recebe a denominao de vinho e possui composio complexa apresentando componentes slidos, lquidos e gasosos. Estes so provenientes do mosto sem modificaes e formados pela ao das leveduras e por contaminantes durante a fermentao. Os lquidos majoritrios so representados por gua e lcool (etanol) (5 a 10%) em volume, dependendo da natureza do mosto. Alm destes esto presentes os cidos (actico, succinico e lctico), lcoois superiores (2-metil butanol-1, 3-metil butanol-1, propanol, 2-propanol, butanol e isobutanol), glicerol, furfural, aldedos e steres (Yokoya, 1995). O metanol um lcool particularmente indesejvel na aguardente. Sua ingesto, mesmo em quantidades reduzidas, por longos perodos, pode ocasionar cegueira ou at mesmo a morte (Windholz, 1976). Esta substncia presente na aguardente originria da degradao da pectina, um polissacardeo presente na cana-de-acar em quantidade muito pequena. A pectina um composto formado pela associao de centenas de molculas de cido galacturnico, que possuem fragmentos de molcula de metanol. Durante o processo de fermentao do mosto, estes fragmentos so liberados das molculas de cido galacturnico por meio de hidrlise (cida ou enzimtica). A formao do metanol acentuadamente incrementada quando a fermentao conduzida na presena de sucos ou polpas de frutas ricas em pectina, tais como, tais como

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laranja, limo, maa, abacaxi e outros (Valsechi, 1960; Windholz, 1976; Yokoya, 1995). Os lcoois com mais de dois tomos de carbono formados durante o processo oxidativo so vulgarmente conhecidos como leo fsel ou leo de cana. Estes so provenientes, em grande parte, de reaes de degradao de aminocidos que ocorrem durante o processo de fermentao (equao 1). Aplicando-se este tipo de reao a certos aminocidos, pode-se explicar a formao dos principais lcoois superiores da aguardente (equaes 2, 3, 4) (Galhiane, 1988).

R CH(NH2)

COOH

H2O

R CH2OH

CO2 NH3

(1)

CH3 CH(C2H5) CH(NH2) COOH

d-leucina

CH3 CH(C2H5) CH2OH(2)

2-metil butanol-1 (lcool amlico)

CH3 CH(CH3) CH(NH2) CH COOH

l-leucina

H3C H3C

CHCH2CH2OH
(3)

3-metil butanol-1 (lcool isoamlico)

CH3 CH(CH3) CH(NH2) COOH

valina

CH3 CH(CH3) CH2OH (4)

2-metil propanol-1

Esses lcoois superiores, na destilao, passam para o destilado juntamente com steres e so os principais responsveis pelo aroma caracterstico da aguardente. Numa aguardente de boa qualidade, os lcoois superiores e steres devem estar presentes numa proporo bem equilibrada, 16

geralmente mantendo a relao de 1:1 entre esses grupos. O leo fsel em teor elevado desvaloriza a aguardente. Os lcoois hexanol, heptanol e octanol so produzidos em quantidades mnimas. A formao de lcoois superiores a partir de aminocidos feita por meio das reaes de desaminao e descarboxilao. Assim, a d-leucina resulta em 2-metil butanol-1 (lcool amlico); a l-leucina, em 3-metil butanol-1 (lcool isoamlico); e a valina, em lcool 2-metil propanol-1. A formao de lcoois superiores maior quando a fermentao mais demorada, resultante da atividade de fermento mais fraco (Yokoya, 1995). A presena do cobre na bebida provm da constituio do material utilizado para construo de alambiques. Esse metal contribui para a eliminao de determinados odores desagradveis observados em aguardentes destiladas em alambiques feitos com outros materiais, como o ao inox (Cardoso, 2001). Os aldedos, principalmente o acetaldedo, so co-produtos normais da fermentao alcolica. A formao desse tipo de composto resultado da ao de leveduras durante estgios preliminares do processo de fermentao, tendendo a desaparecer nas etapas finais, desde que o mosto sofra aerao. Os demais aldedos so obtidos, provavelmente, a partir da oxidao de lcoois superiores provenientes da degradao de aminocidos gerados pela hidrlise de protenas. O furfural, um aldedo de presena rara em algumas aguardentes, resultante da decomposio qumica de carboidratos. formado, principalmente, pela pirogenao da matria orgnica depositada no fundo dos alambiques. A sua formao evitada pela destilao do vinho limpo, livre de substncias orgnicas em suspenso. Esse composto pode estar presente no caldo de cana, quando a colheita da cana-de-acar for precedida da queima do palhio (Novaes, 1974; Yokoya, 1995). Nas aguardentes envelhecidas, o furfural pode ser oriundo da ao de cidos sobre pentoses e seus polmeros (hemiceluloses), podendo provir, pelo menos em parte, da madeira dos recipientes utilizados para a conservao da aguardente (Lima, 1964).

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Os acares residuais e os compostos sulfurados podem sofrer transformaes qumicas durante o aquecimento do vinho, no alambique, afetando a qualidade da bebida. A presena de acares residuais ou bagacilho no vinho poder formar compostos indesejveis, catalisados pelo aumento da temperatura e pelo pH cido do vinho, desidratando os acares e hidrolisando celulose, hemicelulose e pectina, como tambm outros polissacardeos do bagacilho, seguido da desidratao dos monmeros de pentoses e hexoses, originando furfural e hidroximetilfurfural (HMF), respectivamente (Maia, 1994). O furfural comum em produtos provenientes de vinhos de cereais sacarificados por processo cido ou mostos ricos em carboidratos ou muito turvos, quando a destilao a fogo direto (Lima, 1964). Vrios compostos podem estar presentes, ser formados ou adicionados de vrias maneiras a um mosto de caldo de cana ou xarope, ou ainda produzidos durante a fermentao, afetando de alguma forma a levedura durante o processo fermentativo. Dentre esses compostos podem ser citados acetaldedo, cido actico e ltico, cidos graxos de cadeia curta, etanol, furfural, hidroximetilfurfural, sulfito e tanino, entre outros. (Gutierrez, et al., 1991). A desidratao e a degradao trmica dos acares so reaes de grande relevncia nos alimentos; so catalisadas por cidos ou bases e muitas so de -eliminao. As pentoses, formam furfural (Figura 3) como principal produto de degradao, j as hexoses formam 5-hidroximetilfurfural (HMF) (Figura 4) e outros compostos como 2-hidroxiacetilfurano (Figura 5) e isomaltol (Figura 6). A fragmentao da cadeia de carbono destes produtos primrios de desidratao forma outros compostos, como cido levulnico, cido frmico, acetol, acetona e diacetilo e os cidos ltico pirvico e actico. Alguns desses produtos de degradao possuem odor intenso e podem conferir aromas tanto desejveis como indesejveis. As altas temperaturas promovem tais reaes; o furfural e 5-hidroximetilfurfural j foram encontrados em sucos de frutas

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processadas termicamente. A possvel toxicidade desses compostos tem sido estudada em ratos. Dados de Fennema (1993) mostram que o furfural muito mais txico que o HMF.

O O H

FIGURA 3. Estrutura do furfural.

O HO O H

FIGURA 4. Estrutura do hidroximetil furfural (HMF).

O O OH

FIGURA 5. Estrutura do 2-hidroxiacetilfurano.

Os steres podem ser oriundos da reao de esterificao entre um cido e um lcool. Essa reao pode ser catalisada por enzimas esterases ou efetuada quimicamente sem a interferncia de enzimas (Yokoya, 1995).

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O O CH3 O acar

FIGURA 6. Estrutura do isomaltol.

O acetato de etila, principal ster encontrado na aguardente, obtido pela reao entre etanol e cido actico, provenientes do processo de fermentao (Pigott, 1989; Rose & Harrison, 1970;). Este, quando presente em pequenas pores, responsvel pela incorporao de um aroma agradvel de frutas na aguardente. Por outro lado, em grandes quantidades, confere bebida um sabor enjoativo e indesejado (Windholz, 1976). Na presena de oxignio e utilizando-se o levedo Saccharomyces cerevisiae, o acar pode ser convertido em cido actico. Na ausncia do mesmo, essa levedura produz apenas pequenas quantidades de cido actico. Quantidades elevadas desse cido so freqentemente associadas a prticas de estocagem da cana e contaminaes do mosto com bactria actica, decorrente de um tempo excessivo de descanso entre o processo de fermentao e a destilao (Cardoso, 2001; Faria, 1989). O carbamato de etila (CE) ou uretana (Figura 7) encontrado naturalmente em baixas concentraes (traos) em diferentes bebidas alcolicas e em alguns alimentos fermentados. Em vinhos, derivados de vinhos, saqu, cerveja, licores, bebidas destiladas como aguardentes de frutas, aguardentes de cana, whisky, so encontradas quantidades que vo de 5 at 1.000g/L (ppb) e

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ocasionalmente excedem 1.000g/L em alguns tipos de bebidas destiladas. Tambm pode estar presente em alimentos fermentados como molhos de soja, pes, iogurtes, azeitonas, em nveis que podem ser detectados at algumas dezenas de g/L (Vahl, 1993). Estudos de Nagato et al (2000), realizados em diferentes estados brasileiros, mostraram que nas aguardentes de cana-de-acar brasileiras foram encontradas quantidades muito elevadas de carbamato de etila, as quais variaram de 100g/L a 1.000g/L. Estes teores esto muito acima do limite estabelecido na legislao internacional.

O H2N O

FIGURA 7. Estrutura do carbamato de etila.

Os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs) podem estar presentes na aguardente, principalmente quando esta for produzida da cana-deacar, cuja palha foi queimada antes do corte. A colheita da cana-de-acar no Brasil geralmente feita aps a queima dos canaviais. Este procedimento resulta na contaminao ambiental devido produo, entre outros compostos, de HPAs, que se concentram na cana-deacar e, conseqentemente, podem estar presentes no acar obtido do seu processamento (Serra et al., 1995).

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2.8 Envelhecimento O envelhecimento da aguardente feito em barril de madeira, cujas caractersticas naturais proporcionaro a incorporao de substncias desta bebida. A composio qumica das madeiras consiste em celulose, hemicelulose, lignina e constituintes menores. Os constituintes menores incluem vrios compostos orgnicos e inorgnicos, cuja presena atribuda especialmente por fatores genticos e ecolgicos, sendo estes constituintes responsveis pelas caractersticas da madeira como cor, odor, sabor e resistncia ao apodrecimento (DAlmeida, 1988). De acordo com a legislao brasileira, a bebida caracteriza como: nova, bebida mantida em repouso, mesmo que em tonel de madeira, por perodo inferior a doze meses; amaciada, bebida resultante da mistura, de no mximo de 50% de aguardente nova com envelhecida; envelhecida, bebida mantida em descanso, em tonel de madeira, pelo prazo de treze a quarenta e oito meses; e reserva especial, bebida mantida em descanso, em tonel de madeira, por mais de quarenta e oito meses (Brasil, 1997). Como abordado, a formao de congneres desagradveis na produo de aguardente no est diretamente ligada queima prvia da cana-de-acar; boa parte das aguardentes provm de cana no queimada, dentre elas as de alambiques, portanto quase livres de furfural. A conduo, inadequado da temperatura de destilao e a presena de compostos no volteis no vinho podem influir negativamente na qualidade do produto, pois estes influenciam na sntese de furfural. Por outro lado enfatizamos a escassez de trabalhos relacionados formao de furfural em aguardentes.

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3 MATERIAL E MTODOS

Foram utilizadas 24 amostras de aguardentes de cana, todas obtidas no estado do Mato Grosso. Destas, seis foram de produo industrial, cana-deacar da variedade SP 80-1816, cana-soca, queimada antes da colheita, sem lavagem prvia antes da triturao em moendas de quatro ternos com embebio, separador dos bagacilhos antes de ir para as dornas de fermentao e decantao construdas em chapa metlica de ferro; fermento industrial e destilao em coluna contnua construda em ao inox e parte das tubulaes por onde passam os volteis em cobre; doze produzidas da mesma cana-de-acar (cana-soca), variedade 79-1011 (seis de cana queimada e seis sem queima) no sofrendo lavagem prvia antes da moagem em moenda de um terno, caldo filtrado em pano de algodo e utilizado o fermento selecionado Saccharomices cerevisiae, cepa CA 116 para a fermentao em dornas de ao inox e destilao em alambique simples de ao inox com alonga e serpentina em cobre com aquecimento a fogo direto; e as seis restantes, de outro produtor de aguardente artesanal de cana sem queima, fermento preparado por meio da flora natural do mosto, denominado fermento caipira, em dornas de policloreto de vinila (PVC), destilao em alambique simples de cobre, aquecimento a fogo direto. Todas as aguardentes em estudo foram produzidas na safra de 2004. Estas foram levadas ao laboratrio para a procedncia das anlises. Aps a destilao em triplicata, as amostras foram acondicionadas em frascos de vidro hermeticamente fechados e mantidas em refrigerao (-15 0C). 3.1 Anlises fsico-qumicas Para a avaliao da qualidade das aguardentes foram efetuadas as anlises fsico-qumicas de acordo com os Mtodos Oficiais de Anlises para

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Destilados Alcolicos, Destilados Retificados e Alcolicos por Mistura, Decreto 2314 de 04/09/1997, artigo 91 (Brasil, 1997) e cromatogrficas das amostras no Laboratrio de Anlises Fsico-qumicas de Aguardente (LAFQA)/DQI Universidade Federal de Lavras (Lavras-MG), descritas a seguir: Exame organolptico: foi realizado observando-se os parmetros partculas em suspenso (resduos slidos de qualquer espcie), colorao e limpidez, por meio de um transluminador de luz branca. Anlise do extrato seco: foi efetuada por meio de mtodos gravimtricos. Uma alquota de 25 mL foi evaporada lentamente em banho-maria a 95o C durante 3 horas consecutivas; aps, levou-se o material estufa a 100o C por 30 minutos, resfriando-o em dessecador e pesando o resduo slido em balana analtica. Os resultados dessas anlises esto expressos em gramas de extrato seco por litro de amostra. Teor alcolico: foi determinado utilizando 250 mL da amostra, destilando cerca de do volume inicial e completando-se para 250 mL com gua destilada. O teor alcolico foi obtido a partir de medidas a 20 C, com auxlio de um alcometro, e os resultados foram expressos em % v/v de etanol. Acidez voltil: foi determinada por meio da extrao dos cidos volteis, utilizando-se tcnicas de arraste por vapor de gua. O extrato obtido foi titulado por meio de mtodos de titulao ordinrios. Os resultados destas anlises foram expressos em gramas de cido actico para 100 mL de amostra ou para 100 mL de lcool anidro.

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Cobre: a quantificao do cobre presente nas aguardentes foi realizada por meio de absoro atmica em espectrofotmetro de absoro atmica Varian AA 175, com gs combustvel acetileno e ar como suporte, lmpada de ctodo oco, fenda 0,2, comprimento de onda 324,8 nm, voltagem 460 V e amperagem 3. As quantidades de cobre foram determinadas por meio de comparao das leituras observadas nas amostras de aguardente, com valores das leituras referentes a uma curva de calibrao previamente construda. A quantidade de cobre foi expressa em miligrama de cobre por litro de amostra. Aldedos: os aldedos foram dosados atravs de mtodos iodimtricos, titulando-se o SO2 produzido durante a seqncia de reaes utilizadas neste processo (Anexo A, Figura 1A). A quantidade de aldedos presente nas amostras foi expressa em gramas de aldedo actico para 100 mL de amostra ou para100 mL de lcool anidro. steres: os steres foram determinados por meio da titulao dos cidos carboxlicos obtidos por trans-esterificao dos steres presentes nas amostras de aguardente (Anexo A, Figura 2A). A quantidade total destes steres foi expressa em gramas de acetato de etila para 100mL de amostra ou para 100 mL de lcool anidro. lcoois superiores: a quantidade total de lcoois superiores foi determinada por meio de medidas espectrofotomtricas efetuadas na regio visvel do espectro (540 nm). Esta quantificao foi realizada comparando-se os valores de absorbncia referentes s amostras com uma curva de calibrao previamente construda, utilizando-se uma mistura de lcoois superiores solubilizada em solvente gua/etanol, cujas reaes esto mostradas no

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Anexo A, Figura 3A. A quantidade total de lcoois superiores foi expressa em miligrama para 100 mL de lcool anidro. Furfural: a quantificao de furfural foi realizada por meio das leituras espectrofotomtricas na regio visvel do espectro (520 nm), utilizando-se um espectrofotmetro Shimadzu UV 160 1PC. As quantidades de furfural foram determinadas por comparao das absorbncias observadas nas amostras de cachaa com valores de absorbncias obtidas de uma curva de calibrao construda com solues padro etanol/furfural, contendo quantidades conhecidas de furfural. A dosagem do furfural foi feita com o destilado corrigido a 50 GL. As quantidades de furfural foram expressas em miligrama de furfural para 100 mL de lcool anidro. Metanol: o metanol foi quantificado por meio de medidas

espectrofotomtricas, realizadas na regio visvel (575nm) e comparadas com valores de absorbncias estabelecidos por meio de uma curva de calibrao construda com solues padro etanol/metanol, contendo quantidades conhecidas de metanol, cujas reaes esto mostradas no Anexo A, Figura 4A. A quantidade de metanol foi expressa em mL de metanol para 100 mL de lcool anidro. 3.2 Anlises Cromatogrficas O metanol e os lcoois superiores propanol-1, isobutanol, butanol-1, 3metil butanol-1 (isoamlico) e 2-metil butanol-1 (amlico) foram identificados e quantificados por cromatografia em um cromatgrafo a gs Shimadzu CG 17A, com injeo manual, detector de ionizao de chama (FID), coluna DBWAX e fase estacionria polietileno glicol (30 m x 0,25 mm x 0,25 m). A temperatura foi de 1500 C para o injetor e o detector. O programa de temperatura

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utilizado foi de 60 0C (2,5 min), aumentando 2 0C min-1 at 80 0C, (2,0 min). O volume de amostra injetado foi de 1,0 L; a taxa de split foi de 1:30; os gs utilizado para o arraste foi o nitrognio, e para formao de chama, o hidrognio e o ar sinttico, todos com presso de 3 kgf. cm-2; o fluxo coluna foi de 1,38359 mL min-1; a presso, de 14,9 psi e a velocidade linear, de 32,7302 cm s-1. As reas de picos das amostras foram comparadas a reas de reagentes PA da marca Merck para o metanol, propanol-1, butanol, 3-metil butanol-1 (isoamlico) e 2metil butanol-1 (amlico), e Supelco para o isobutanol. Uma soluo com concentraes conhecidas de todos os padres foi preparada e utilizada para quantificao. A Figura 8 mostra o cromatograma dos padres estabelecidos nesta soluo.

4,112 Isobutanol

5,211 Butanol

6,933 Isoamlico

3,395 Propanol

2,358 Etanol

2,177 Metanol

Tempo de reteno (min.) FIGURA 8. Cromatograma dos padres empregados para obteno da identificao dos lcoois superiores e do metanol em aguardente.

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8,348 Amlico

O furfural tambm foi identificado e quantificado por cromatografia em um cromatgrafo a gs Shimadzu CG 17A, com injeo manual, detector de ionizao de chama (FID), coluna DB-WAX e fase estacionria polietileno glicol (30 m x 0,25 mm x 0,25 m). A temperatura foi de 1900 C para o injetor e o detector. O programa de temperatura utilizado foi de 120 0C (2,0 min), aumentando 3 0C min-1 at 150 0C, (2,0 min). O volume de amostra injetado foi de 1,0 L; a taxa de split foi de 1:30; os gases utilizados foram, para arraste, o nitrognio, e para formao de chama, o hidrognio e o ar sinttico; todos com presso de 3 kgf. cm-2; o fluxo na coluna foi de 0,996094 mL min-1; presso, de 14,5 psi; e velocidade linear, de 28,1076 cm s-1.As reas de picos das amostras foram comparadas rea do reagente furfural da marca Vetec bidestilado, cujo cromatograma est mostrado na Figura 9.

1,982 Etanol

Tempo de reteno (min) FIGURA 9. Cromatograma do padro empregado para identificao do furfural.

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4,469 Furfural

Foram obtidas curvas padro com concentraes definidas para quantificao do metanol, dos lcoois superiores e do furfural. 3.2 Delineamento experimental e anlise estatstica O delineamento experimental utilizado foi inteiramente casualizado (DIC), com quatro tratamentos e seis repeties. Os tratamentos foram constitudos por aguardente industrial de cana queimada (CQI), aguardente artesanal de cana no queimada (CCA), aguardente artesanal de cana queimada (CQA) e aguardente artesanal de cana no queimada (CCAR) obtida de outro produtor. As anlises estatsticas foram realizadas de acordo com o programa estatstico Sisvar (Ferreira, 2000), aplicando-se o teste de mdia Scott-Knott ao nvel de 5% de probabilidade s mdias das anlises realizadas em triplicata. O modelo estatstico utilizado est apresentado a seguir: Yij...= Yij =

Ti + eij em que:

observao da queima i, na repetio j; mdia geral do experimento; efeito da queima i, com i = 1,2,3 e 4; erro experimental associado observao Yij, que por hiptese tem


qi = eij =

distribuio normal com mdia zero e varincia 2.

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4 RESULTADOS E DISCUSSO

Os resumos das anlises de varincia para as caractersticas estudadas esto apresentados no Anexo B, Tabelas 1B a 11B. 4.1 Furfural Os valores mdios da concentrao de furfural das aguardentes estudadas esto apresentados na Tabela 3.

TABELA 3 Valores mdios obtidos para concentrao de furfural em aguardentes de cana com e sem queima prvia. Congnere (mg.100mL- etanol) Furfural CQI 2,32c Aguardentes CCA 0,63a CQA 1,53b CCAR 8,80d

Mdias seguidas por letras distintas diferem pelo teste de Scott-Knott (P<0,05)

Os resultados da anlise de varincia mostraram que a queima do palhio da cana influenciou significativamente (P<0,01) na concentrao do furfural quando utilizado o mesmo processo de produo da aguardente. A aguardente artesanal obtida de cana queimada (CQA) mostrou teor mdio de furfural mais elevado (1,53 mg.100mL- etanol) do que as de cana no queimada (CCA) (0,63 mg.100mL- etanol), embora ambas estejam dentro do limite mximo de 5,0 mg.100mL- etanol (Figura 1C) fixado pelo Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento (Brasil, 1997). Na queima do palhio da cana-de-acar, a exsudao do acar torna-se um excelente aderente ao colmo de resduos da 30

combusto, de partculas slidas de solo, minerais e outros. Ao ser processada a cana, esses resduos so transferidos para o caldo e, em suspenso, vo para as dornas e posteriormente para o alambique (Figura 10), cuja matria orgnica transformada em furfural, chegando ao produto final. Infere-se, portanto, que a queima do palhio da cana-de-acar propicia um aumento na formao de furfural.

(a)

(b)

FIGURA 10. (a) cana-de-acar no queimada e queimada; (b) vinho de caldo de cana queimada e no queimada de amostras produzidas.

As testemunhas apresentaram teores significativamente maiores de furfural. A aguardente de cana queimada industrial (CQI) apresentou concentrao de furfural de 2,32 mg.100mL- etanol e a aguardente de cana no queimada de produtor artesanal (CCAR), 8,80 mg.100mL- etanol. Esta ltima foi a que apresentou maior teor em furfural, acima do limite permitido (Brasil, 1997), apesar de ser de cana no queimada. Estes valores podem estar relacionados presena de acares residuais, polissacardeos oriundos de bagacilhos, fermentao fraca e calor excessivo nas caldeiras de destilao. 31

Vrios autores enfocam a queima do palhio da cana-de-acar e a presena de acares residuais como fatores que podem levar formao de furfural. Resultados obtidos por Novaes (1974) e Yokoya (1995) mostram que este composto pode estar presente em maior concentrao no caldo de cana quando a colheita da cana-de-acar for precedida da queima do palhio. Os acares residuais e os compostos sulfurados podem sofrer transformaes qumicas durante o aquecimento do vinho no alambique, afetando a qualidade da bebida. A presena de acares residuais ou bagacilho no vinho poder formar compostos indesejveis, catalisados pelo aumento da temperatura e pelo pH cido do vinho, desidratando os acares e hidrolisando celulose, hemicelulose e pectina, como tambm outros polissacardeos do bagacilho, seguido da desidratao dos monmeros de hexoses e pentoses, originando furfural e hidroximetilfurfural (HMF), respectivamente (Maia, 1994). Pesquisas de Lima (1964) relatam que o furfural mais comum em produtos provenientes de vinhos de cereais sacarificados por processo cido ou mostos ricos em carboidratos ou muito turvos, quando a destilao a fogo direto. O superaquecimento desta destilao promove a chamada pirogenao da matria orgnica depositada no fundo das caldeiras do destilador (alambique). Para evitar o aumento de furfural na aguardente, recomenda-se destilar o vinho o mais limpo possvel, livre de substncias orgnicas em suspenso. Em aguardentes armazenadas, o furfural pode originar da ao dos cidos sobre pentoses ou seus polmeros, que so assim hidrolisados, podendo provir, pelo menos em parte, da madeira dos recipientes utilizados para a conservao da aguardente. 4.2 lcoois superiores Os valores mdios obtidos para a concentrao dos lcoois superiores esto apresentados na Tabela 4.

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TABELA 4 Valores mdios obtidos para concentrao de lcoois superiores em aguardentes de cana com e sem queima prvia. Congnere (mg.100mL- etanol) lcoois superiores CCAR 163,92a CQI 245,20b Aguardentes CCA 294,68b CQA 319,67b

Mdias seguidas por letras distintas diferem pelo teste de Scott-Knott (P<0,05)

Comparando as aguardentes de cana artesanal obtida de cana queimada (CQA) ou no (CCA), de um mesmo processo de produo, verifica-se que no ocorreram diferenas significativas quanto concentrao de lcoois superiores. A testemunha cana queimada industrial tambm apresentou valores semelhantes s anteriores, sendo que somente a outra testemunha, aguardente de cana artesanal no queimada (CCAR), apresentou valores significativamente menores, ocorrncia que pode estar relacionada com as condies de fermentao em que a aguardente foi produzida. Somente a aguardente artesanal obtida de cana queimada apresentou um teor (316,67 mg.100mL- etanol) acima do limite (300,0 mg.100mL- etanol), de acordo com a Figura 2C. Na destilao, os lcoois superiores passam para o destilado juntamente com steres e so os principais responsveis pelo aroma caracterstico da aguardente. Numa aguardente de boa qualidade, os lcoois superiores e steres devem estar presentes numa proporo bem equilibrada, geralmente mantendo a relao de 1:1 entre esses grupos. O leo fsel em teor elevado desvaloriza a aguardente. Os lcoois hexanol, heptanol e octanol so produzidos em quantidades mnimas. A formao de lcoois superiores a partir de aminocidos feita por meio das reaes de desaminao e descarboxilao. Assim, a leucina resulta em 2-metil butanol-1 (lcool amlico); a isoleucina, em 3-metil butanol-1 (lcool 33

isoamlico); e a valina, em isobutanol. A formao de lcoois superiores maior quando a fermentao mais demorada, resultante da atividade de fermento mais fraco (Yokoya, 1995). A produo de lcoois superiores parece ser uma caracterstica das leveduras em geral, e as quantidades produzidas variam com as condies de fermentao e tambm do gnero, espcie e, provavelmente, com a cepa utilizada (Giudici et al., 1990). Estes autores verificaram a capacidade de produo de lcoois superiores de 100 cepas de Saccharomyces cerevisiae e constataram que a produo de lcool superior uma caracterstica individual da cepa. Posteriormente, Oliveira (2001) constatou que as propores dos lcoois superiores variam em funo da cepa da levedura. Nas aguardentes em estudo, os lcoois superiores, identificados e quantificados por meio da cromatografia gasosa, foram o propanol-1, o isobutanol e o 3-metil butanol-1. A concentrao mdia encontrada desses compostos est apresentada na Tabela 5 e na Figura 3C. As aguardentes analisadas de um mesmo processo de produo (CCA e CQA), assim como a aguardente industrial obtida de cana queimada (CQI), no apresentaram proporcionalmente diferenas nas quantidades desses lcoois, porm a aguardente de cana no queimada de produtor artesanal (CCAR) apresentou considervel diferena. Os valores mdios para cada lcool superior no foram influenciados pela queima do palhio da cana-de-acar (P>0,05), comparando-se as aguardentes artesanais de um mesmo processo de produo, com valores de 5,87 e 6,35 mg.100mL- etanol para o lcool propanol-1; 18,17 e 16,60 mg.100mL- etanol para o lcool isobutanol; 14,80 e 15,75 mg.100mL- etanol para o lcool 3-metil butanol-1, para as aguardentes artesanais de cana no queimada (CCA) e de cana queimada (CQA), respectivamente.

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Analisando os dados, observa-se que houve diferena entre os lcoois superiores propanol-1, isobutanol e 3- metil butanol-1 da aguardente de cana no queimada de produtor artesanal (CCAR) e o das demais aguardentes estudadas. Ocorreu um maior teor em propanol e um teor baixo de isobutanol e 3 metil butanol-1 para essa aguardente. Esta relao de proporcionalidade dos lcoois superiores provavelmente est relacionada ao tipo de levedura e conduo do processo fermentativo.

TABELA 5 Valores mdios da concentrao dos lcoois superiores propanol-1, isobutanol e 3-metil butanol-1 em aguardentes de cana com e sem queima prvia. Congnere (mg.100mL etanol) Propanol-1 Isobutanol 3-metil butanol-1
-

Aguardentes CCAR 15,31b 9,15a 7,15a CQI 7,07a 19,62b 14,20b CCA 5,87a 18,17b 14,80b CQA 6,35a 16,60b 15,75b

Mdias seguidas por letras distintas nas linhas e colunas diferem pelo teste de Scott-Knott (P<0,05)

Almeida & Barreto (1971), utilizando 60 amostras de aguardente de cana-de-acar de diferentes marcas, provenientes de vrias regies do Brasil, determinaram qualitativa e quantitativamente, por meio de cromatografia gasosa, os lcoois superiores. Os autores verificaram que as aguardentes consideradas de boa qualidade apresentavam os lcoois propanol, isobutanol e 3 metil butanol-1, com volores variando de 7,00, 6,40 e 19,60 a um mximo de 65,20, 36,60 e 98,50 mg.100mL- de amostra, respectivamente. Observou-se que as aguardentes de qualidade inferior apresentaram teor elevado de propanol-1. 35

Souza & Llist (1978) descreveram que grandes quantidades de leo fsel diminuem o valor comercial e a qualidade das aguardentes e que os teores dos lcoois superiores normalmente devem acompanhar proporcionalmente os teores de steres em uma aguardente de boa qualidade. Segundo Oliveira & Oliveira (2000), a clandestinidade na produo de aguardente em todo o territrio nacional elevada. Estima-se que 90% das aguardentes produzidas no Brasil no tenham registro no Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento, o que dificulta a sua fiscalizao. Mesmo entre grupos de produtores que so conscientes da necessidade de se fazer anlises fsico-qumicas de suas aguardentes encontra-se ainda uma alta porcentagem de aguardentes fora dos padres de qualidade determinados pelo MAPA (Brasil, 1997). Assim, h a necessidade de divulgao, atravs de cursos de capacitao profissional, ou mesmo por meio de informes em meios de comunicao de massa, para a conscientizao e a orientao de produtores e iniciantes sobre os procedimentos bsicos para se obter uma aguardente de qualidade. 4.3 steres Os valores mdios para os steres encontrados nas aguardentes esto apresentados na Tabela 6 e na Figura 6C. Os valores mdios para a concentrao de steres das aguardentes artesanais de cana queimada e no queimada (CQA e CCA), obtidas pelo mesmo processo (fermentao, alambique, operacionalizao), no apresentaram diferenas significativas quanto ao efeito da queima sobre a formao destes compostos. Os valores obtidos esto abaixo do limite (200 mg.100mL- etanol) estabelecido pelo MAPA (Brasil, 1997). A aguardente industrial de cana queimada (CQI) e a aguardente de cana no queimada de produtor artesanal

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TABELA 6 Valores mdios da concentrao de steres em aguardentes de cana com e sem queima prvia Congnere (mg.100mL- etanol) steres CQA 27,57a Aguardentes CCA 29,59a CQI 67,22b CCAR 70,42b

Mdias seguidas por letras distintas diferem pelo teste de Scott-Knott (P<0,05)

(CCAR) apresentaram valores estatisticamente iguais, mas superiores s duas aguardentes anteriores, tambm com valores abaixo do limite mximo permitido (Brasil, 1997). Vrios autores relatam que o tipo e a operao do destilador so fundamentais para a retirada ou no destes compostos. Dados de Reed & Nagodawithana (1991) indicam que o efeito da destilao sobre o flavour da bebida pode ser modificado pela remoo quantitativa das fraes cauda e cabea. Assim, a concentrao de congneres nas bebidas pode ser influenciada pelo tipo e pela operao do aparelho destilador. Compostos mais volteis que o etanol, representados por seus steres e muitos aldedos, so mais freqentes na frao cabea. Na destilao contnua, o local da sua maior concentrao depende das condies de operao da coluna, destacando-se o perfil de concentrao de lcool e o tamanho da coluna (Yokoya, 1995). Os steres podem ser oriundos da reao de esterificao entre um cido e um lcool. Essa reao pode ser catalisada por enzimas, esterases, ou pode ser efetuada quimicamente sem a interferncia de enzimas (Yokoya, 1995). O acetato de etila, principal ster encontrado na aguardente, obtido pela reao entre etanol e cido actico, provenientes do processo de fermentao (Pigott, 1989; Rose & Harrison, 1970). Este responsvel, quando

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presente em pequenas pores, pela incorporao de um aroma agradvel de frutas na aguardente. Por outro lado, em grandes quantidades, confere aguardente um sabor enjoativo e indesejado (Windholz, 1976). 4.4 Aldedos Os aldedos so compostos volteis, de odor penetrante, afetando o aroma das bebidas alcolicas, so co-produtos que antecedem a formao dos lcoois. Os valores mdios obtidos para a concentrao de aldedos encontrados nas aguardentes esto apresentados na Tabela 7 e na Figura 5C. Os aldedos, principalmente o acetaldedo, so co-produtos normais da fermentao alcolica. A formao desse tipo de composto resultado da ao de leveduras durante estgios preliminares do processo de fermentao, tendendo a desaparecer nas etapas finais, desde que o mosto sofra aerao. Os demais aldedos so obtidos, provavelmente, a partir da oxidao de lcoois superiores provenientes da degradao de aminocidos gerados pela hidrlise de protenas (Novaes, 1974; Yokoya, 1995). Os aldedos podem provocar intoxicaes e causar srios problemas no sistema nervoso central, sendo um dos principais responsveis pela ressaca do dia seguinte (Cardoso, 2001).

TABELA 7 Valores mdios da concentrao de aldedos em aguardentes de cana com e sem queima prvia. Congnere (mg.100mL etanol) Aldedos
-

Aguardentes CCAR 8,34a CQI 16,97a CCA 100,23b CQA 116,20b

Mdias seguidas por letras distintas diferem pelo teste de Scott-Knott (P<0,05)

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Os valores das concentraes de aldedos obtidos para as aguardentes de cana queimada e no queimadas foram estatisticamente iguais, porm com mdia 15,97 pontos a mais para a aguardente de cana queimada. Infere-se que este fator pode estar associado queima do palhio da cana-de-acar na formao de aldedos furnicos, mas deve ser ressaltado que estes valores esto bem acima do limite (30,0 mg.100mL- etanol) estabelecido pelo MAPA (Brasil, 1997), pois na produo destas aguardentes a frao cabea no foi retirada totalmente. Grande parte da frao aldedica presente no mosto separada durante a destilao na frao cabea. As aguardentes ricas em aldedos so provenientes de alambiques que no separam os produtos da cabea (Cardoso, 2001). No houve diferenas nas concentraes de aldedos nas aguardentes testemunhas (CCAR e CQI), mas elas apresentaram valores significativamente menores que as aguardentes obtidas de um mesmo processo (CCA e CQA) e abaixo do limite mximo estabelecido por Brasil (1997). 4.5 Cobre O cobre na aguardente provm do material dos destiladores fabricados com este metal, quando parte do destilador confeccionada em ao inox e parte em cobre, como a serpentina, ou do tipo coluna em ao inox contendo revestimento em cobre ou telas, tipo filtro de fios de cobre. Os valores mdios obtidos nas aguardentes estudadas, para a concentrao de cobre, esto apresentados na Tabela 8 e na Figura 4C. A aguardente de cana testemunha no queimada de produtor artesanal (CCAR) apresentou valor mdio de 1,16 mg.L- acima do limite mximo estabelecido pelas normas oficiais (Brasil, 1997). Isto provavelmente se deve no remoo adequada do azinhavre (carbonato bsico de cobre) por meio da lavagem correta do aparelho destilador.

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TABELA 8 Valores mdios da concentrao de cobre em aguardentes de cana com e sem queima prvia. Elemento qumico (mg.L-) Cobre CQI 1,98a Aguardentes CQA 2,57a CCA 2,69a CCAR 6,15b

Mdias seguidas por letras distintas diferem pelo teste de Scott-Knott (P<0,05)

Os valores de cobre para as aguardentes artesanais de cana queimada (CQA) e no queimada (CCA), obtidos de um mesmo processo, no foram influenciados pela queima do palhio da cana-de-acar (P>0,05), sendo estatisticamente iguais. Vrios pesquisadores atribuem ao cobre o papel de catalisador de reaes que eliminam odores indesejveis na aguardente durante o processo de destilao. A maioria dos aparelhos de destiladores so construdos em cobre, um metal bem malevel, bom condutor de calor, resistente ao desgaste fsico, tendo como funo essencial a formao de sabor e aroma do produto. As reaes entre os congneres e as superfcies de cobre do destilador so especialmente importantes. Estas so capazes de remover ou modificar muitos congneres desagradveis presentes, pois acredita-se que o metal atue como catalisador de reaes de oxi-reduo nas quais compostos sulfurados volteis transformam-se em compostos insolveis, enquanto a crosta cprica formada na superfcie da chapa exposta aos vapores do destilado catalisa a esterificao dos cidos orgnicos pelo lcool, bem como ocorre a reduo e a conseqente remoo de sulfetos orgnicos e mercaptanas (Yokoya, 1995). Quando a aguardente fermentada e destilada em recipientes que no possuem cobre em sua constituio, como, por exemplo, vidro ou inox, o

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produto final contm compostos sulfurados, sendo a bebida resultante de baixa qualidade organolptica (Lima Neto et al., 1994). De acordo com Lima (2005), algumas resinas possibilitam a retirada do excesso de cobre em aguardente. Segundo este, autor a resina de troca inica mostrou-se melhor para o tratamento de aguardente com excesso de cobre por ser mais especfica na troca de ons como o cobre e no adsorver tanto os compostos orgnicos essenciais aguardente. Observou-se, no entanto, que a mesma altera a proporo dos lcoois superiores, aumentando sua adsoro medida que utilizada. 4.6 Acidez voltil A alta acidez presente em aguardentes pode ser atribuda contaminao da cana ou do prprio mosto fermentado. Isto ocorre pela presena de bactrias acticas e outras, seja na estocagem da cana ou no prprio caldo de cana, fazendo com que parte do substrato sofra fermentao actica, elevando a acidez e diminuindo o rendimento da produo de etanol (Cardoso, 2001). Pesquisas de Maia (1994) mostraram que a aerao do mosto durante a fermentao pode acarretar converso de at 30% do acar em cido actico, mesmo que no haja contaminao por bactrias acticas. Os valores mdios obtidos nas aguardentes estudadas para a acidez voltil esto apresentados na Tabela 9 e na Figura 7C. Analisando os dados descritos, observa-se que a queima do palhio da cana-de-acar no influenciou na formao da acidez voltil (P>0,05). Para a aguardente artesanal de cana queimada (CQA), o valor encontrado foi de 16,03 mg.100mL- etanol, e para a aguardente artesanal de cana no queimada (CCA), o valor foi de 17,26 mg.100mL- etanol, todos abaixo do limite mximo (150 mg.100mL- etanol) estabelecido (Brasil, 1997). As testemunhas (CQI e CCAR)

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apresentaram valores significativamente maiores, mas tambm abaixo do limite mximo.

TABELA 9 Valores mdios da concentrao da acidez voltil em aguardentes de cana com e sem queima prvia. Congnere (mg.100mL etanol) Acidez voltil
-

Aguardentes CQA 16,03a CCA 17,26a CQI 27,15b CCAR 100,96c

Mdias seguidas por letras distintas diferem pelo teste de Scott-Knott (P<0,05)

Segundo Faria (1989), alm do cido actico podemos observar a formao de vrios outros cidos carboxlicos mais pesados, formados pela oxidao dos componentes secundrios da cabea (lcoois e aldedos superiores), tais como cido ctrico, pirvico, mlico, malico, oxalactico e outros, associados degradao de acar. A grande maioria desses cidos fica, geralmente, retida no vinhoto durante a etapa de destilao. 4.7 Metanol Os valores mdios obtidos nas aguardentes estudadas para metanol esto apresentados na Tabela 10 (anlise fsico-qumica), na Tabela 10(a) (anlise cromatogrfica) e na Figura 8C. Na formao de metanol, a queima do palhio da cana-de-acar no influenciou (P>0,05). De acordo com os resultados da anlise de varincia, no houve diferenas entre as aguardentes artesanais com (CQA) ou sem queima (CCA), oriundas de um mesmo processo. As testemunhas (CCAR e CQI) foram estatisticamente iguais e superiores aos tratamentos (CQA) e (CCA). Entretanto, 42

todas elas apresentaram valores bem abaixo do limite mximo estabelecido pelo MAPA (Brasil, 1997).

TABELA 10 Valores mdios da concentrao do metanol em aguardentes de cana com e sem queima prvia. Congnere (mL .100mL etanol) Metanol
-

Aguardentes CCAR 0,010a CQI 0,013a CCA 0,026b CQA 0,032b

Mdias seguidas por letras distintas diferem pelo teste de Scott-Knott (P<0,05)

O metanol um lcool particularmente indesejvel na cachaa. Sua ingesto, mesmo em quantidades reduzidas, por longos perodos, pode ocasionar cegueira ou mesmo a morte (Windholz, 1976). Esta substncia presente na aguardente originria da degradao da pectina, um polissacardeo presente na cana-de-acar em quantidade muito pequena. A pectina um composto formado pela associao de centenas de molculas de cido galacturnico, que possuem fragmentos de molcula de metanol. Durante o processo de fermentao do mosto, estes fragmentos so liberados das molculas de cido galacturnico por meio de hidrlise (cida ou enzimtica). A formao do metanol acentuadamente incrementada quando a fermentao conduzida na presena de sucos ou polpas de frutas ricas em pectina, tais como laranja, limo, maa, abacaxi e outros (Valsechi, 1960; Windholz, 1976; Yokoya, 1995). Dependendo do organismo, a dose fatal varia de 10 a 100 mL e a ingesto de 15 mL suficiente para provocar cegueira (Cardoso, 2001).

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TABELA 10(a) Valores mdios da concentrao do metanol (anlise CG) em aguardentes de cana com e sem queima prvia. Congnere (mL .100mL- etanol) Metanol CCAR 0,0047a Aguardentes CQI 0,019b CCA 0,019b CQA 0,018b

Mdias seguidas por letras distintas diferem pelo teste de Scott-Knott (P<0,05)

4.8 Grau alcolico Os valores mdios para o grau alcolico real esto apresentados na Tabela 11 e na Figura 9C. O grau alcolico real para as aguardentes de cana estudadas apresentou valores variando de 38 a 50,44 %V/V, estando dentro dos padres mnimo (38 %V/V) e mximo (54 %V/V) estabelecido pelo Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento (MAPA) (Brasil, 1997).

TABELA 11 Valores mdios do grau alcolico em aguardentes de cana com e sem queima prvia. Grau alcolico (%V/V) a 20 C Etanol
0

Aguardentes CCAR 38,00a CQI 50,44c CCA 40,16b CQA 40,61b

Mdias seguidas por letras distintas diferem pelo teste de Scott-Knott (P<0,05)

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5 CONCLUSES

Comparando as aguardentes artesanais obtidas de cana-de-acar com e sem queima prvia, oriundas de um mesmo processo de produo (fermentao, destilao e equipamentos), pode-se concluir que: 1. A queima do palhio da cana-de-acar propiciou um aumento na concentrao de furfural na aguardente. 2. Os demais componentes nas aguardentes estudadas (lcoois superiores, steres, aldedos, cobre, acidez voltil e metanol) no foram afetados significativamente pela queima prvia da cana-de-acar. Por ser uma atividade do agronegcio em expanso, estudos sobre a produo e a composio da aguardente so requeridos para que se implantem programas de qualidade, garantindo produtos uniformes e com padres de qualidade adequados aos mercados nacional e internacional. O conhecimento aprimorado da composio da aguardente propiciar estudos toxicolgicos amplos, oferecendo subsdios para uma legislao mais completa e contribuindo na melhoraria da qualidade da bebida, que genuinamente brasileira.

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48

MENDONA, A. T.; SCHWAN, R. F.; SANCHES, N. M.; DIAS, D.; WHEALS, A. E. Avaliao Fisiolgica das Leveduras Fermentativas de Caldo de Cana-de-Acar. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE MICROBIOLOGIA SALVADOR, 20., 1999, Salvador, BA. Resumos... Salvador, 1999. 269 p. NAGATO, L. A. F.; SILVA, 0. A.; YONAMINE, M.; PENTEADO, M. de V. C. Quantitation of ethyl carbamate (EC) by gas chromatography and mass spectrometric detection in distilled spirits. Alimentaria, Madrid, n. 311, p. 3136, 2000. NOVAES, F. V. Primeiro curso de extenso em aguardente de cana. Piracicaba: ESALQ, 1974. OLIVEIRA, E. R.; OLIVEIRA, E. C. M. Produo artesanal de cachaa em Minas Gerais: o mito da qualidade da cachaa de Salinas. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE CINCIAS E TECNOLOGIA DE ALIMENTOS, 17., 2000, Fortaleza. Resumos... Fortaleza: [s.n.], 2000. p. 3166. OLIVEIRA, E. S. Caractersticas fermentativas, formao de compostos volteis; e qualidade da aguardente de cana obtida por linhagens de leveduras isoladas em destilarias artesanais. 2001. 135 p. Tese (Doutorado em Tecnologia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos, UNICAMP, Campinas, 2001. PATARO, C.; GOMES, F. C. O.; ARAJO, R. A.C.; ROSA, C. A.; SCHWAN, R. F.; CAMPOS, C. R.; CLARET, A. S.; CASTRO, H. A. Utilizao de leveduras selecionadas na fabricao da cachaa de alambique. Informe Agropecurio, Belo Horizonte, v. 23, n. 217, p. 37-43, 2002. PIGOTT, J. R. (Ed.). Distilled beverage flavour. Weinheim: VCA, 1989. REED, G.; NAGODAWITHANA, T. W. Distillers yeasts. In: REED, G. (Ed.) Yeast technology. 2. ed. New York: AVI Book, 1991. ROSE, A. H.; HARRISON, J. S. (Ed.). The yeasts. London: Academic, 1970. SCHWAN, R. F.; CASTRO, H. A. Fermentao alcolica. In: CARDOSO, M. das G. (Ed.). Produo artesanal de aguardente. Lavras: Editora UFLA, 2001. SEBRAE. Estudo de viabilidade econmica: simulao da produo de 60 mil litros de cachaa/safra. Belo Horizonte-MG, 2005. 70 p. Biblioteca on line.

49

SERRA, Y.; PUPIN, A. M.; TOLEDO, M. C. F. Ensaios preliminares sobre a contaminao da cana-de-acar e derivados por hidrocarbonetos policclicos aromticos. Boletim da Sociedade Brasileira de Cincia e Tecnologia dos Alimentos, Campinas, v. 29, n. 2, p. 134-137, maio/ago. 1995. SOUZA, L. G. de; LLIST, A. M. S. M. Alguns componentes do coeficiente no lcool das aguardentes de cana: determinao por cromatografia de fase gasosa. Brasil Aucareiro, Rio de Janeiro, v. 91, n. 3, p. 109, mar. 1978. STUPIELLO, J. P. A cana-de-acar como matria-prima. In: FUNDAO CARGILL. Cana-de-acar: cultivo e utilizao. Campinas, 1987. v. 2. STUPIELLO, J. P. Destilao do vinho. In: MUTTON, M. J. R.; MUTTON, M. A. (Ed.). Aguardente de cana: produo e qualidade. Jaboticabal, SP: FUNEP, 1992. p. 67-78. VAHL, M. A survey of ethyl carbamate in beverages, bread and acidified milks sold in Denmark. Food Additives and Contaminantes, London, n. 5, p. 585592, 1993. VALSECHI, O. Aguardente de cana-de-acar. 4. ed. So Paulo: Livroceres, 1960. 120 p. VASCONCELOS, Y. Cachaa sem mistrio. Pesquisa FAPESP, So Paulo, n. 87, p. 74-77, maio 2003. WINDHOLZ, M. (Ed.). The merck index. Rahway: Merck, 1976. YOKOYA, F. Fabricao de aguardente de cana. Campinas: Fundao Tropical de Pesquisas e Tecnologia Andr Tosello, 1995. 87 p. (Srie Fermentaes Industriais).

50

ANEXOS Pgina ANEXO A FIGURA 1A FIGURA 2A FIGURA 3A FIGURA 4A ANEXO B TABELA 1B TABELA 2B TABELA 3B TABELA 4B TABELA 5B TABELA 6B TABELA 7B TABELA 8B TABELA 8.1B ............................................................................... Aldedos................................................................ steres................................................................... lcoois superiores................................................. Metanol................................................................. ............................................................................... Anlise de varincia dos valores do furfural nas aguardentes estudadas........................................... Anlise de varincia dos valores de lcoois superiores das aguardentes estudadas................... Anlise de varincia dos valores de cobre das aguardentes estudadas........................................... Anlise de varincia dos valores de cobre das aguardentes estudadas........................................... Anlise de varincia dos valores de cobre das aguardentes estudadas........................................... Anlise de varincia dos valores de acidez voltil das aguardentes estudadas..................................... Anlise de varincia dos valores do grau alcolico das aguardentes estudadas..................... Anlise de varincia dos valores para o metanol das aguardentes estudadas..................................... Anlise de varincia dos valores para o metanol das aguardentes estudadas..................................... 60 59 59 59 59 58 58 58 58 54 54 55 56 57 58

51

TABELA 9B TABELA 10B TABELA 11B

Anlise de varincia dos valores para o propanol1 das aguardentes estudadas.................................. Anlise de varincia dos valores para o isobutanol das aguardentes estudadas................... Anlise de varincia dos valores para 3-metil butanol-1 das aguardentes estudadas................... 60 61 ............................................................................... Grfico comparativo das concentraes mdias do furfural nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido pela legislao em 61 vigor...................................................................... 60 60

ANEXO C
FIGURA 1C

FIGURA 2C

Grfico comparativo das concentraes mdias dos lcoois superiores nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido pela legislao em vigor...................................................................... 62

FIGURA 3C

Grfico comparativo das concentraes mdias dos lcoois superiores propanol-1 isobutanol e 3 metil butanol-1 nas aguardentes analisadas.......... 63

FIGURA 4C

Grfico comparativo das concentraes mdias do cobre nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido pela legislao em vigor......... 64

FIGURA 5C

Grfico comparativo das concentraes mdias dos aldedos nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido pela legislao em vigor......... 65

FIGURA 6C

Grfico comparativo das concentraes mdias dos steres nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido pela legislao em vigor......... 66

52

FIGURA 7C

Grfico comparativo das concentraes mdias da acidez voltil nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido pela legislao em vigor...................................................................... 67

FIGURA 8C

Grfico comparativo das concentraes mdias de metanol nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido pela legislao em vigor......... 68

FIGURA 9C

Grfico comparativo das concentraes mdias do grau alcolico nas aguardentes analisadas e os limites mnimo e mximo permitidos pela legislao em vigor............................................... 69

53

ANEXO A Aldedos O mtodo baseia-se na reao de aldedos com ons bissulfitos (em excesso) em meio tamponado a pH neutro. O bissulfito em excesso reage com iodo, em meio fortemente cido (pH 2,0), para impedir a dissociao do composto aldedo-bissulfito, que estvel neste pH. Finalmente, o bissulfito que est combinado com o aldedo liberado em meio alcalino (pH 9,0), sendo titulado com a soluo de iodo (Figura 1A).

RCHO + SO2 + H2O

pH 7,0

RCHOH-SO3H

O SO2 em excesso reage com I2 em meio cido. SO2 + I2 + 2H2O H2SO4 + 2HI

Em meio alcalino, o aldedo ento determinado. RCHOH-SO3H SO2 + I2 + 2H2O OH- + RCHO + SO2 + H2O H2SO4 + 2HI

FIGURA 1A Reaes que ocorrem na anlise fsico-qumica de aldedos em aguardente.

54

steres A quantificao dos steres feita a partir da hidrlise alcalina destes, presentes na aguardente, seguida da titulao dos cidos liberados com soluo padronizada de hidrxido de sdio (Figura 2A).

CH3COOC2H5 + NaOH 2NaOH(exc) + 2H2SO4 H2SO4(exc) + 2NaOH

CH3COONa + C2H5OH Na2SO4 + 2H2O + H2SO4(exc) Na2SO4 + 2H2O

FIGURA 2A Reaes que ocorrem na anlise fsico-qumica de steres na aguardente.

55

lcoois Superiores A reao colorimtrica entre o lcool superior, o cido sulfrico concentrado e o aldedo cclico demetilaminobenzaldeido DMAB (Figura 3A), envolve a formao da substncia colorida pela interao do hidrocarboneto insaturado com o aldedo cclico em presena de cido sulfrico concentrado. Por ser este um mtodo colorimtrico, necessria a construo da curva padro, utilizando uma soluo de lcoois isoamlico e isobutlico e fazendo as leituras em espectrofotmetro a 540 nm.

H3C

CH3 H2SO4

H3C

CH3

2C4H9OH + C O
Dimetilaminobenzeno (DMAB)

O C OC4H9 H
Complexo colorido

FIGURA 3A. Reao que ocorre na anlise fsico-qumica de lcoois superiores.

56

Metanol A determinao do metanol em aguardentes baseia-se na sua oxidao a formaldedo, o qual reage com o cido cromotrpico em presena de cido sulfrico concentrado, formando um composto colorido (Figura 4A). A leitura feita em espectrofotmetro a 575 nm.

CH3OH lcool metlico

KMnO4

O H C H Formaldedo
2 2

MnO

SO3
OH O S

Mn

SO4

H2O

COH O O S O OH O S O O S O OH OH H2SO4 O O S COH O O S O O O Quinona (complexo roxo) O CH2OH CH2OH

O H C H Formaldeido OH OH

cido cromotrpico

FIGURA 4A Reaes que ocorrem na anlise fsico-qumica do metanol em aguardente.

57

ANEXO B

TABELA 1B Anlise de varincia dos valores de furfural das aguardentes estudadas FV Aguardente Erro CV = 15,43 GL 3 20 QM 104,792378 0,300489 Fc 348,740 Pr>Fc 0,0001

TABELA 2B Anlise de varincia dos valores de lcoois superiores das aguardentes estudadas FV Aguardente Erro CV = 24,89 GL 3 20 QM Fc 28289,634746 6,973 4056,902116 Pr>Fc 0,0021

TABELA 3B Anlise de varincia dos valores de cobre das aguardentes estudadas FV Aguardente Erro CV = 14,54 GL 3 20 QM 21,549657 0,237383 Fc 90,780 Pr>Fc 0,0001

TABELA 4B Anlise de varincia dos valores de cobre das aguardentes estudadas FV Aguardente Erro CV = 51,57 GL 3 20 QM Fc 18591,541854 19,139 971,402745 Pr>Fc 0,0001

58

TABELA 5B Anlise de varincia dos valores de cobre das aguardentes estudadas FV Aguardente Erro CV = 13,46 GL 3 20 QM 3252,723412 42,949907 Fc 75,733 Pr>Fc 0,0001

TABELA 6B Anlise de varincia dos valores de acidez voltil das aguardentes estudadas FV Aguardente Erro CV = 10,16 GL 3 20 QM 9945,667236 16,807888 Fc 591,726 Pr>Fc 0,0001

TABELA 7B Anlise de varincia dos valores do grau alcolico das aguardentes estudadas FV Aguardente Erro CV = 3,93 GL 3 20 QM 184,436237 2,763134 Fc 66,749 Pr>Fc 0,0001

TABELA 8B Anlise de varincia dos valores para o metanol das aguardentes estudadas (anlise fsico-qumica) FV Aguardente Erro CV = 40,11 GL 3 20 QM 0,000681 0,000069 Fc 9,835 Pr>Fc 0,0003

59

TABELA 8.1B Anlise de varincia dos valores para o metanol das aguardentes estudadas (anlise cromatogrfica - CG) FV Aguardente Erro CV = 53,06 GL 3 20 QM 0,000306 0,000067 Fc 4,581 Pr>Fc 0,0134

TABELA 9B Anlise de varincia dos valores para o propanol das aguardentes estudadas FV Aguardente Erro CV = 17,25 GL 3 20 QM 119,777700 2,229194 Fc 53,731 Pr>Fc 0,0001

TABELA 10B Anlise de varincia dos valores para o isobutanol das aguardentes estudadas FV Aguardente Erro CV = 33,75 GL 3 20 QM 129,975140 28,765820 Fc 4,518 Pr>Fc 0,0141

TABELA 11B Anlise de varincia dos valores para o 3 metil butanol-2 das aguardentes estudadas FV Aguardente Erro CV = 32,38 GL 3 20 QM 93,024654 17,660050 Fc 5,268 Pr>Fc 0,0077

60

ANEXO C

10,00 CONCENTRAO (mg.100mL- AA) 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 CQI CCA CQA CCAR LIMITE MXIMO

Legenda:

CCA Aguardente artesanal de cana no queimada; CQA Aguardente artesanal de cana queimada; CQI Aguardente industrial de cana queimada; CCAR Aguardente de cana no queimada de produtor artesanal.

FIGURA 1C. Grfico comparativo das concentraes mdias do furfural nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido pela legislao em vigor.

61

350,00 CONCENTRAO (mg.100mL- AA) 300,00 250,00 200,00 150,00 100,00 50,00 0,00 CCAR CQI CCA CQA LIMITE MXIMO

Legenda:

CCA Aguardente artesanal de cana no queimada; CQA Aguardente artesanal de cana queimada; CQI Aguardente industrial de cana queimada; CCAR Aguardente de cana no queimada de produtor artesanal.

FIGURA 2C. Grfico comparativo das concentraes mdias dos lcoois superiores nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido pela legislao em vigor.

62

AA) CONCENTRAO (mg.100 mL

-

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
CCA CQ A CQ I CCAR

propanol isobutanol 3-metil butanol-1 (isoamlico)

Legenda:

CCA Aguardente artesanal de cana no queimada; CQA Aguardente artesanal de cana queimada; CQI Aguardente industrial de cana queimada; CCAR Aguardente de cana no queimada de produtor artesanal.

FIGURA 3C. Grfico comparativo das concentraes mdias dos lcoois propanol, isobutanol e 3-metil butanol-1 (isoamlico) nas aguardentes analisadas.

63

CONCENTRAO (mg.L-)

7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 CQI CQA CCA CCAR LIMITE MXIMO

Legenda:

CCA Aguardente artesanal de cana no queimada; CQA Aguardente artesanal de cana queimada; CQI Aguardente industrial de cana queimada; CCAR Aguardente de cana no queimada de produtor artesanal.

FIGURA 4C. Grfico comparativo das concentraes mdias de cobre nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido pela legislao em vigor.

64

ALDEDOS
120,00
CONCETRAO (mg.100mL - AA)

100,00 80,00 60,00 40,00 20,00 0,00 CCAR CQI CQA CCA LIMITE MXIMO

Legenda:

CCA Aguardente artesanal de cana no queimada; CQA Aguardente artesanal de cana queimada; CQI Aguardente industrial de cana queimada; CCAR Aguardente de cana no queimada de produtor artesanal.

FIGURA 5C. Grfico comparativo das concentraes mdias de aldedos nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido pela legislao em vigor.

65

200,00 CONCENTRAO (mg.100mL- AA) 150,00 100,00 50,00 0,00

CQA

CCA

CQI

CCAR

LIMITE MXIMO

Legenda:

CCA Aguardente artesanal de cana no queimada; CQA Aguardente artesanal de cana queimada; CQI Aguardente industrial de cana queimada; CCAR Aguardente de cana no queimada de produtor artesanal.

FIGURA 6C. Grfico comparativo das concentraes mdias de steres nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido pela legislao em vigor.

66

160,00 140,00 120,00 100,00 80,00 60,00 40,00 20,00 0,00

CONCENTRAO (mg.100mL - AA)

CQA

CCA

CQI

CCAR

LIMITE MXIMO

Legenda:

CCA Aguardente artesanal de cana no queimada; CQA Aguardente artesanal de cana queimada; CQI Aguardente industrial de cana queimada; CCAR Aguardente de cana no queimada de produtor artesanal.

FIGURA 7C. Grfico comparativo das concentraes mdias de acidez voltil nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido pela legislao em vigor.

67

0,25
CONCENTRAO (Ml.100mL AA)
-

0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 CCAR CQI CCA CQA LIMITE MXIMO

Legenda:

CCA Aguardente artesanal de cana no queimada; CQA Aguardente artesanal de cana queimada; CQI Aguardente industrial de cana queimada; CCAR Aguardente de cana no queimada de produtor artesanal.

FIGURA 8C. Grfico comparativo das concentraes mdias do metanol nas aguardentes analisadas e limite mximo permitido.

68

60,00 50,00 (%V/V) A 20 oC 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00

CCAR CCA CQA CQI LIMITE MNIMO LIMITE MXIMO

Legenda:

CCA Aguardente artesanal de cana no queimada; CQA Aguardente artesanal de cana queimada; CQI Aguardente industrial de cana queimada; CCAR Aguardente de cana no queimada de produtor artesanal.

FIGURA 9C. Grfico comparativo das concentraes mdias do grau alcolico nas aguardentes analisadas e os limites mnimo e mximo permitidos pela legislao em vigor.

69