HISTORIA DE LA TERMODINMICA

Introduccin .............................................................................................................................................. 1 Termometra (de Galileo a Black) ............................................................................................................ 3 Calorimetra (de Black a Joule) ................................................................................................................ 4 Eficiencia trmica (de Carnot a Gibbs) ..................................................................................................... 6 Equilibrio (de Gibbs a Onsager) ............................................................................................................... 7 Termodinmica de la Evolucin (de Onsager a nuestros das) ................................................................. 8 Table 1. Some milestones in the history of thermal sciences

INTRODUCCIN
Una de las diferencias bsicas entre la evolucin del hombre y la de los dems animales es que el hombre transforma su medio ambiente tratando de adaptarlo a sus necesidades, mientras que los animales se adaptan a la Naturaleza. Aunque tanto el hombre como los dems animales progresan mediante el tanteo de posibles soluciones y seleccin de las buenas o menos malas, es decir, mediante el aprendizaje, el hombre con el tiempo aprendi a generalizar la experiencia de los sucesos favorables (poner orden en su conocimiento) y a comunicarlos eficazmente a otros hombres (transmitir la herencia cientfica), lo que hace innecesaria la repeticin de los tanteos y acorta el aprendizaje. Lo que diferencia la educacin (teoras) de la simple experiencia (prcticas) es que lo que se comunica no son hechos concretos sino generalizaciones. El procedimiento de tantear nuevas teoras sigue siendo la base del mtodo cientfico para el estudio de la Naturaleza y su transformacin en provecho del hombre. Las teoras sirven para predecir los hechos; si la realizacin de algn ensayo no desvirta la teora, es razonable suponer que la generalizacin que ella presupone es aceptable hasta que no aparezca algn nuevo hecho que la invalide y exija de una nueva teora, o de una versin mejorada de la anterior, para incluir esos nuevos fenmenos no contemplados en la antigua. Para transformar el mundo que le rodea, el hombre necesita conocimiento y energa (e.g. saber cmo sacar lascas de una piedra y tener la energa necesaria, o saber cmo producir la fusin nuclear y tener la energa necesaria, que en este caso fue una bomba atmica!). El hombre primitivo estaba supeditado a la satisfaccin de sus necesidades diarias para la supervivencia, pero con el tiempo aprendi que muchos de los fenmenos de su inters seguan ciertas "regularidades" en el espacio y el tiempo (algunas fciles de apreciar, como la duracin del da solar, y otras ms difciles de delimitar, como la duracin del ao solar), que le podan permitir planificar su aprovechamiento. Las grandes desviaciones ocasionales de estas regularidades (tales como inundaciones, vendavales, incendios, eclipses) debieron ser atribuidas a perturbaciones en las fuerzas controladoras. La falta de entendimiento de estas fuerzas y la necesidad de establecer alguna teora (poner orden en su mente), dio origen a muchas de las teogonas prehistricas, en un desesperado intento de procurarse el favor de tan extraordinarias fuerzas (dioses). La idea de situar el "cielo de los dioses" arriba debi surgir de la adoracin del Sol y del milagro de la lluvia, ambos benefactores, en contra de las infernales fuerzas de "abajo": volcanes y terremotos. Poco a poco, el hombre fue aprendiendo a utilizar en su beneficio las fuerzas "naturales" para provecho propio, empezando por disear herramientas slidas que permitiesen un uso ms efectivo de su fuerza fsica, descubriendo mtodos de hacer fuego y procedimientos para su mantenimiento y control,

construyendo embarcaciones, utilizando la fuerza de los animales de tiro, la energa del agua y el viento. Las primeras aplicaciones del fuego debieron ser para calefaccin domstica, defensa y tratamiento de materiales (adems de cocer alimentos, ya cocan piezas de barro hacia el ao 4000 a.C y se funda cobre y estao hacia el ao 3000 a.C). (Puede consultarse http://ot1/paleotec.html.) No conviene olvidar nuestro desconocimiento actual sobre la ciencia antigua y prehistrica, y a este respecto puede ser asombroso que en muchas leyendas de pueblos primitivos ya se ordena la evolucin del mundo como en el Gnesis: primero fue la luz, luego el agua, luego el aire, luego la tierra, luego los peces, despus las aves, luego las bestias terrestres y por ltimo el hombre. El momento culminante de las civilizaciones antiguas tuvo lugar en la Grecia de los siglos VI al IV a.C., donde se trat de generalizar el conocimiento a travs de la especulacin filosfica racional tratando de desechar los mitos: qu es el mundo?, qu es la vida?. Los pensadores antiguos asuman que nada puede salir de la nada, as que tambin si empezamos por citar a Tales de Mileto (634 a.C.-546 a.C.) no es por ser el primero (viaj mucho y debi aprender de los babilonios y los egipcios), pero a l en concreto se atribuye la primera hiptesis sobre la constitucin de la materia: la idea de que toda la materia est constituida por agua (tal vez basado en las inundaciones anuales del Nilo). Se puede decir que para estudiar las regularidades observables en la Naturaleza, Tales propona el principio de la proporcionalidad (Teorema de Tales), Parmnides el principio de la conservacin (las cosas importantes permanecen invariables) y Herclito el principio de la evolucin (todo cambia con el paso del tiempo). Es curioso pensar en el parecido de estos dos ltimos principios con las ideas de energa y entropa, o con el Primer y Segundo Principios de la Termodinmica. La mayor parte de toda esta filosofa natural fue recogida por Aristteles (aunque hizo caso omiso de la teora atmica de Demcrito), consolidndose el modelo de los cuatro elementos: agua, tierra, aire y fuego, y, pese a la divergencia que ocasion entre la teora "especulativa" y la prctica "cientfica", el paso dado en el desarrollo del pensamiento humano fue de tal envergadura que esta filosofa perdur por ms de dos milenios, hasta el Renacimiento en el s. XV. Durante este dilatado periodo de tiempo, la ingeniera civil tuvo un auge preponderante dentro de las realizaciones humanas. Canalizaciones para riego y abastecimiento urbano, calzadas y puentes, grandes palacios y extraordinarios templos que han llegado hasta nosotros, son una clara muestra de la depurada tcnica existente, aunque un anlisis crtico con los condicionantes actuales (donde la abundante mano de obra barata ha sido sustituida por complicados mecanismos y costosos equipos auxiliares) pueda presentar tales realizaciones como antieconmicas o de un coste social inaceptable. Aunque suele considerarse que el estudio y aplicacin de las mquinas (mecnicas) empieza con Arqumedes de Siracusa en el s. III a.C. (fue investigador en el Museo de Alejandra), el primer libro conocido es la "Mecnica" de Hern de Alejandra (150 a.C.) donde se describen la palanca, la cua, la polea, la rueda y el eje y el engranaje. Tambin, aunque al hablar del origen histrico de la conversin de la energa trmica de un combustible en energa mecnica, suele pensarse en los motores trmicos diseados a partir del s. XVII, ya desde el s. XII en que se trajo la plvora desde China se utilizaba su combustin para producir el movimiento de los proyectiles. En el s. XV ya se explotaba una mina de carbn mineral en Lieja (B) para su industria metalrgica (antes slo era usado el carbn vegetal).

TERMOMETRA (DE GALILEO A BLACK)

La segunda gran revolucin cientfica tuvo lugar en el s. XVI con la llegada de la filosofa experimentalista. A partir de ah, el desarrollo de las ciencias es tan prodigioso que se ramifican y multiplican, consolidndose separadamente por un lado la Mecnica, luego la Electricidad y finalmente la Termodinmica, casi en nuestros das. El concepto ms singular en Termodinmica es el de temperatura (la energa es comn a otras ciencias fsicas, y la entropa a otras ciencias informticas). La temperatura es la fuerza de escape de la energa trmica, y mide el nivel trmico o grado de calentamiento de los cuerpos. Ya el hombre primitivo debi darse cuenta de que la temperatura era un atributo de los cuerpos, que impresionaba los sentidos de una manera particular, independientemente del estado mecnico (en reposo, en movimiento, arriba, abajo, fragmentado). Dos piedras iguales ofreceran a sus sentidos sensaciones diferentes si una de ellas haba sido calentada por el sol (o por algn compaero, malintencionado o no). La clasificacin de los diferentes estados trmicos fue muy simplista: caliente, tibio (como el cuerpo humano), templado (con el ambiente) y fro, enriquecindose con modos comparativos como fro como el hielo, fro como el invierno, caliente como el verano, caliente como el agua hirviendo, caliente como el fuego. Aunque el estudio de los fenmenos trmicos puede remontarse a los sabios griegos que describieron aparatos donde se compriman aire y vapores, es tradicional asociar el comienzo de la Termodinmica con el primer termmetro, atribuido a Galileo (tambin parece ser que fue l el primero en utilizar el concepto de energa), quien en hacia 1607 empez a utilizar como tal un bulbo de vidrio, del tamao de un puo, abierto a la atmsfera a travs de un tubo delgado (un artificio anlogo fue descrito por Filo de Bizancio hacia el ao 100 a.C.). Para evaluar la temperatura ambiente, se calentaba con la mano el bulbo y se introduca parte del tubo (boca abajo) en un recipiente con agua coloreada; la variacin de temperatura del aire atrapado en el proceso de enfriamiento al ambiente ocasionaba un ascenso del nivel del lquido en el tubo que era proporcional a la diferencia entre la temperatura ambiente y la del cuerpo humano. Pese a que ahora sabemos que las variaciones de presin pueden desvirtuar estas medidas (el barmetro lo invent Torricelli en 1643), el concepto de temperatura (del latn "temperare": bien mezclado, sin tensiones) era ya patente. Posteriormente se admiti, pese a la engaosa evidencia de nuestros sentidos, que todos los cuerpos expuestos a las mismas condiciones de calor y fro deberan tener la misma temperatura, distinguiendo temperatura de calor (a nivel conceptual, diramos, pues en el vocabulario vulgar todava hoy perdura la confusin). Estos primeros aparatos tuvieron ya algunas aplicaciones "cientficas" en Meterorologa, en Agricultura (estudio de la incubacin de huevos), en Medicina (fiebres), etc., pero las escalas eran tan arbitrarias como "la temperatura del da ms fro del invierno", lo que impeda toda comparacin, hasta que Farenheit introdujo en 1717 el termmetro de precisin. En 1641, el Duque de Toscana, fundador de la Academia Florentina de los Experimentos, aprovechando la entonces emergente tecnologa de tubos capilares de vidrio, introduce el termmetro de bulbo con alcohol y capilar sellado, prcticamente como los usados hoy, y en esa poca ya se empieza a distinguir entre temperatura (estado trmico) y calor (flujo de energa trmica). A mediados del XVII, el cientfico ingls Robert Boyle constat que en los gases encerrados a temperatura ambiente el producto de la presin por el volumen permaneca constante, y tambin que la temperatura de ebullicin disminua con la presin. Por entonces el filsofo francs Blaise Pascal lleg a la conclusin de que la presin en un fluido en reposo no depende de la orientacin del medidor. En 1704 Guillaume Amontons apunt la idea de la escala absoluta de temperaturas, basndose en que al bajar la temperatura en un gas a volumen constante baja la presin, y sta no poda ser negativa.

En 1717 Farenheit, un holands fabricante de instrumentos tcnicos, introdujo el termmetro de mercurio con bulbo (usado todava hoy) y tom como "puntos fijos" el de congelacin de una disolucin saturada de sal comn en agua, y la temperatura del cuerpo humano, dividiendo en 96 partes iguales esta escala, que ha sido utilizada en los pases anglosajones hasta nuestros das (el 96 viene de sucesivas divisiones de la escala de 12 grados, usada en Italia en el s. XVII). Con este termmetro de precisin Farenheit consigui medir la variacin de la temperatura de ebullicin con la presin ambiente y lleg a proponer a la Royal Society en 1740 su uso como hipsmetro, es decir, como medidor de altitudes geogrficas. En 1740, Celsius propuso los puntos de fusin y ebullicin del agua al nivel del mar como puntos fijos y la divisin en 100 grados, aunque asign el 100 al punto de hielo y el 0 al del vapor porque en Suecia interesaba ms medir el grado de fro que el de calor; fue el botnico y explorador Linneo, tras la muerte de Celsius, quien cambi el orden. Esta escala, que se llam centgrada por contraposicin a la mayora de las dems graduaciones, que eran de 60 grados, segn la tradicin astronmica), basada en esos dos puntos fijos, ha perdurado hasta poca reciente (1967), adoptndose en el congreso de la IPTS48 la temperatura del punto triple del agua como nico punto fijo para la definicin de la escala absoluta de temperaturas y la escala Celsius, desplazada 273,15 K respecto a la absoluta, que sustitua a la escala centgrada. En 1744 Mikhail Vasilievich Lomonossov publica un artculo terico sobre el fro y el calor como manifestacin del movimiento microscpico. Paralelamente se empezaron a desarrollar aplicaciones tcnicas de la energa trmica. A finales del s. XVII se empez a utilizar el vapor de agua para mover las bombas de achique de las minas de carbn en Inglaterra. Las primeras mquinas fueron la bomba de Savery (1698) y la de Newcomen (1711); en esta ltima, el vapor a presin prcticamente atmosfrica procedente de una caldera (alambique de cobre de cervecera) se meta en un cilindro y elevaba un mbolo que por medio de un balancn accionaba la bomba en un sentido, luego se cerraba la entrada de vapor y se inyectaba agua fra que ocasionaba un gran vaco en el cilindro y mova el mbolo en el otro sentido, volviendo a repetirse el ciclo. Esta conversin de energa trmica en energa mecnica, que daba 4 kW con un rendimiento del 1%, fue el fundamento de la Revolucin Industrial y dio origen a una nueva ciencia: la Termodinmica, que estudiaba la transformacin de calor (termo) en trabajo (dinmica). Durante el s. XVIII se asentaron las bases para la utilizacin de las mquinas de vapor para mover maquinaria industrial y en el transporte martimo (barcos) y terrestre (locomotoras). En 1769 Watt ide la separacin entre el expansor y el condensador y a partir de entonces se empez la fabricacin a nivel industrial. Muy relacionado con la ingeniera trmica est el desarrollo de la Mecnica de Fluidos, con hitos sobresalientes como la Hidrodinmica de D. Bernoulli en 1738.

CALORIMETRA (DE BLACK A JOULE)

Los trabajos experimentales recibieron un gran impulso a finales del XVIII. En 1765, el profesor de qumica escocs Joseph Black (Watt fue ayudante suyo) realiza un gran nmero de ensayos calorimtricos, distinguiendo claramente calor (cantidad de energa) de temperatura (nivel trmico), e introduciendo los conceptos de calor especfico y calor latente de cambio de estado. Uno de estos experimentos consista en echar un bloque de hierro caliente en un bao de hielo y agua y observar que la temperatura no variaba. Desgraciadamente, sus experimentos eran a presin constante cuando se trataba de lquidos, y a volumen constante cuando eran gases, por lo que ocurra que el trabajo intercambiado por el sistema con el exterior era siempre despreciable, dando origen a la creencia errnea de que el calor se conservaba en los procesos trmicos, lo que se reflejaba en la famosa teora del calrico. La idea del calrico estaba en consonancia con una era (s. XVIII) de gestacin cientfica en la que predominaban las teoras de los fluidos sutiles: el calrico, el flogisto, la electricidad,... Los postulados de esta teora reflejaban aquellos experimentos deficientes: 1) el calrico es un fluido elstico cuyas partculas se repelen, por lo que los cuerpos se dilatan al recibir calor; 2) la atraccin del calrico por la materia depende de cada sustancia y de su estado trmico, como lo muestra la variacin de la capacidad

calorfica; 3) el calrico se conserva en cualquier transformacin, como demuestra la calorimetra; 4) el calrico puede ser "sensible", o combinarse con la materia, como ocurre en los cambios de fase; 5) el calrico pesa, como explica el aumento de peso de ciertos metales al ser calcinados en presencia del aire (posteriormente se elimin este ltimo postulado). Aunque ya en 1774 Lomonosov rechazaba la teora del calrico y atribua el calor al movimiento microscpico molecular, no fue hasta 1842, con los concluyentes experimentos de Mayer y Joule, cuando se desech este modelo. En 1798, B. Thompson (conde Rumford) combati la teora del calrico arguyendo que se poda generar continuamente calor por friccin, en contra del tercer postulado de dicha teora. Hoy da suele utilizarse esta teora del calrico, que fue asumida por Lavoisier, Fourier, Laplace, Poisson y lleg a servir a Carnot para descubrir el Segundo Principio de la Termodinmica, como el ejemplo ms notorio del tortuoso camino que a veces puede seguir el discurrir cientfico en su continuo perfeccionamiento. En realidad, la palabra "calrico" es debida a Lavoisier, a quien debemos gran parte de la nomenclatura fisicoqumica y otros grandes aportes cientficos: estableci la ley de conservacin de la masa, asoci la respiracin animal al proceso de oxidacin del carbono, dio nombre al oxgeno, atribuy un origen qumico a la energa animal, y en su obra "Rflexiones sur le flogistique" (1777) desterr la idea del flogisto, ese fluido interior de las sustancias combustibles, que haba sido propuesta por Stahl en 1697. En 1800, Herschel, tratando de medir el contenido energtico de los diferentes colores del espectro solar (descubierto en 1665 por Newton estudiando la refraccin a travs de un prisma de vidrio), descubre la radiacin infrarroja. Por otro lado, y aunque ya Boyle la haba usado provechosamente en sus trabajos sobre gases ideales, en 1808 resurge la teora atmica de la materia, enunciando Dalton sus tres famosas leyes: 1) la masa se conserva en las reacciones qumicas, 2) las proporciones en que se combinan las sustancias son definidas, 3) si dos sustancias se combinan en varias proporciones, existe entre ellas una relacin sencilla de multiplicidad. En 1811 Avogadro postul que un mismo volumen de cualquier gas, en las mismas condiciones de presin y temperatura tendra el mismo nmero de molculas, pero el primero en determinar ese nmero (nL=2.71025 m-3) fue Loschmidt en 1865 a partir de la teora cintica, y fue Perrin en 1909 quien introdujo el nmero de Loschmidt por mol (el llamado nmero de Avogadro, NA=6.0221023 mol-1) y lo midi experimentalmente en suspensiones coloidales, con la teora de Einstein de 1905 del movimiento browniano. En 1822, el matemtico, fsico y egiptlogo francs Joseph Fourier publica su nica obra "La thorie analytique de la chaleur" donde, adems de sentar las bases del anlisis espectral y contribuir significativamente al anlisis de los desarrollos en series y al clculo infinitesimal en general, formulaba toda la teora de la transmisin del calor por conduccin, conforme la conocemos hoy. Fourier ocup la primera Ctedra de Matemticas de l'cole Normal, y empez a desarrollar la teora del calor durante sus dos aos (1798-1800) de estancia en Egipto con las tropas de Napolen, intentando reducir el tiempo que tardaban en enfriarse los caones tras los disparos. Fue en esta poca (hacia 1800) cuando se empezaron a hacer experimentos de combustin con mezclado previo de combustible y oxidante, inicialmente en cmara cerrada y con objeto de analizar la composicin de los gases combustibles (Berthollet, Dalton, Volta, Davy) y posteriormente en mechero abierto (Bunsen, 1855). Hasta entonces, el conocimiento termoqumico-fluidodinmico era tan pobre que hasta Montgolfiers a finales del XVIII crea que el poder ascensional de sus maravillosos aerostatos era proporcional a la negrura del gas (cuanto ms humo, ms suba). En 1821 Cagniard de la Tour descubre el estado crtico lquido-vapor en el dixido de carbono, estudiando luego el del agua (tambin l descubri que el proceso de fermentacin era debido a microorganismos).

EFICIENCIA TRMICA (DE CARNOT A GIBBS)

Pero el origen de la Termodinmica Clsica suele tomarse en 1824, cuando Carnot publica su nica y trascendental obra, sobre la potencia motriz del fuego, aunque en realidad su gran aportacin fue la idea del ciclo termodinmico y su optimizacin (ya en 1816 Stirling haba patentado un motor con rendimiento lmite igual al de Carnot). Con la idea de proceso cclico, se eliminaban del anlisis las condiciones iniciales, que siempre haban representado una dificultad extrema. Los trabajos de Carnot permitieron a Clapeyron en 1834 deducir la ley de las transformaciones de fase de sustancias puras; fue l tambin el primero en deducir la ecuacin de estado de los gases ideales, pV=mRT, a partir de la ecuacin de Boyle (pV|T=cte, tambin conocida como ley de Boyle-Mariotte), la de Amontons (p/T|V=cte) y la de GayLussac (V/T|p=cte). Un prolfico ingeniero a mediados del XIX fue Ericson, quien en 1852 invent el cambiador de calor de tubos y carcasa, utilizndolo para el condensador de las mquinas de vapor marinas (tambin fue l quien populariz el uso de la hlice para propulsin marina sustituyendo a la rueda de paletas). Debido a las numerosas explosiones de calderas marinas en aquel entonces, construy un motor de aire para propulsar el buque de su mismo nombre, utilizando cuatro cilindros en lnea (cada uno de ms de 4 m de dimetro). Las mquinas refrigerantes, primero de gas y escaso rendimiento, y posteriormente de vapor, se desarrollaron tambin a mediados del XIX, llegando a alcanzar eficiencias relevantes hacia 1875 con el mtodo de Linde. En 1842 Mayer y Joule determinan experimentalmente la equivalencia entre la unidad de energa mecnica y la vieja unidad de energa trmica, estableciendo Joule la ley general de conservacin de la energa. En 1850 Kelvin (W. Thomson) introduce la palabra "termodinmica", como combinacin de thermo=calor y dinmica= potencia o fuerza (sin embargo, actualmente dinmica se usa en contraposicin a esttica), el concepto de energa interna para separar la energa almacenada de la energa en trnsito (aunque Truesdell atribuye a Clausius este concepto), la energa utilizable del calor (que l llam motividad termodinmica), y la escala absoluta de temperatura. El nombre de energa fue introducido por Young en 1805 (antes se llamaba fuerza viva y apenas se usaba en Mecnica). En 1865 Clausius da nombre al concepto de entropa (que ya haba sido utilizada tortuosamente por Carnot), usando razonamientos microscpicos. En 1855, Bunsen desarrolla el mechero de premezcla, con lo que se mejoran mucho las aplicaciones trmicas de la combustin (mucho flujo de calor), puesto que antes las llamas (de difusin) eran muy luminosas, pero poco energticas. Fue tambin Bunsen, con su famoso mechero, el primero en calcular la temperatura y velocidad de una llama, y con su no menos famoso calormetro de combustin consigui medir entalpas de reaccin. En 1857 empieza la era del petrleo, pues aunque ya era conocido desde los tiempos de No, fue entonces cuando comenzaron las perforaciones (en Pensilvania). El primer libro de texto de Termodinmica lo escribi Rankine en 1859, aunque es en el libro de Clausius de 1864 donde aparece por primera vez la formulacin completa. Tambin se deben a Clausius aportaciones fundamentales en la teora atmica, como el concepto de recorrido libre medio en gases. Es tambin con la teora atmica con la que Maxwell (en 1871 public su libro "Teora del calor") y Boltzmann calculan en 1870 la distribucin estadstica de la energa de un gas ideal, abriendo as paso a la teora cintica y a la mecnica estadstica, que tanta influencia han tenido en la comprensin de la Termodinmica. En 1880 Helmholtz introdujo el concepto de energa libre, independientemente de Gibbs. Podramos resumir todo este periodo de alumbramiento en dos ideas bsicas: en el s. XVIII los fsicos buscaban las propiedades de la materia (de hecho, hasta 1800, calor era sinnimo de propiedades trmicas) y los ingenieros la optimizacin del rendimiento de las mquinas de vapor. En el s. XIX, el

primer grupo resumi sus logros en dQ + dW = 0 (igualdad de Joule), mientras que el segundo grupo lleg a dQ/T 0 (desigualdad de Clausius). En la segunda mitad del XIX, el mundo occidental sufri un cambio radical en muchos aspectos de la vida material: pas de la energa animal a la mquina de vapor, de la madera al carbn como fuente de energa, de la agricultura a la industria, del campo a la ciudad.

EQUILIBRIO (DE GIBBS A ONSAGER)

El ltimo tercio del s. XIX es prolfico en descubrimientos y teoras: en 1867 Guldberg y Waag enuncian la ley de accin de masas, en 1869 es introducida la tabla peridica de los elementos por Mayer y Mendeleiev (lo que da ms auge a la teora atmica), y en 1875 publica Gibbs su trascendental teora del equilibrio de sistemas heterogneos y reactantes, que sigue siendo el pilar de las aplicaciones fisicoqumicas "On the equilibrium of heterogeneous substances"; en ella introduce los potenciales termodinmicos energticos (los entrpicos ya haban sido introducidos por Massieu en 1869). En 1876, Otto construye el primer motor de explosin y lo presenta en la Exposicin de Pars de 1878, ignorando que lo haba patentado ya Rochas en 1862, y Lenoir haba construido un prototipo en 1863; el combustible inicialmente usado no era derivado del petrleo, sino gas ciudad de hulla. En 1885 Daimler instala un motor en una bicicleta (motocicleta), y en 1886 Benz lo hace sobre un triciclo (automvil). Tambin en 1876, Brayton comercializ el primer motor de combustin interna que operaba en rgimen continuo (a l se deben las cmaras de combustin a presin constante). Unos aos ms tarde, Parsons y De Laval desarrollaron la turbina de vapor y en 1897 se bota el Turbinia, primer buque con turbina de vapor. La primera central trmica de generacin de electricidad la construy Edison en Nueva York en 1882, funcionando con carbn y una mquina de vapor, proporcionando luz a 11000 bombillas de filamento de carbn, lo cual puede considerarse como el fin de la iluminacin artificial no elctrica. A este respecto, y por su estrecha relacin con el desarrollo de la combustin, es interesante darse cuenta de que la iluminacin artificial empez con la antorcha (una rama resinosa o embreada) para poder ver en las cavernas (hace unos 70 000 aos); cada vez fue siendo mayor la proporcin de materia grasa (semislida o lquida) empleada, quedando la rama slo para estabilizar la llama, y siendo incluso sustituida por otros materiales ms porosos, como fibras vegetales trenzadas. Ya en el s. X a.C. haba cirios de sebo y lmparas de aceite (que luego los rabes llamaron candiles). La vela de cera aparece hacia el s. XV, siendo primero de materia vegetal (linleo), luego animal (aceite de ballena) y finalmente mineral (estearina obtenida del petrleo). En 1784, el francs Quinquet aade al candil un tubo de vidrio abierto por ambos extremos, el cual, por efecto chimenea fuerza un tiro de aire mucho mayor que el tiro natural de una llama abierta, y por tanto la combustin se aviva, la llama es ms larga y da ms luz. En el s. XIX se comercializ el gas de carbn, canalizado, y se iluminaron de noche las ciudades; incluso se aadieron grandes sofisticaciones a las lmparas de gas, disponiendo una pieza cermica refractaria que la llama rojiza del gas ciudad pona al rojo blanco para dar ms luz. En el medio rural se usaban los carbureros, recipientes donde se ponan piedras de calcita (CaC2) sobre las que se haca gotear agua, generndose acetileno, cuya llama de difusin es tan luminosa que se pens que la tenue y rojiza luz de las (primeras) lmparas de incandescencia jams la desbancara. Directamente relacionado con la emisin de radiacin trmica est el descubrimiento de Stefan en 1879 de que la energa emitida era proporcional a la cuarta potencia de la temperatura, como demostr tericamente Boltzman en 1884. Stefan fue tambin el primero, en 1891, en estudiar la transmisin de calor con cambio de fase (solidificacin de la superficie del mar). En 1880 Le Chtelier enuncia su famoso principio de la estabilidad de los sistemas termodinmicos, y en 1883 publica con Mallard el primer modelo terico de una llama. En 1887 Arrhenius enuncia su teora de los electrolitos. En 1892 sir James Dewar invent el frasco de doble pared al vaco que lleva su nombre. En 1897 J.J. Thomson, que haba desarrollado gran parte de la teora de los dispositivos termoelctricos que han sido la cuna de la Termodinmica del no-equilibrio, descubre el electrn.

Ya en el siglo XX, 1901 es una fecha especialmente sealada en la historia de la Termodinmica. En el mismo ao tiene lugar, por una parte, la incorporacin por Gibbs de la Mecnica Estadstica como soporte bsico de toda la teora termodinmica (y no slo para los gases ideales, como haba sido desarrollada por Maxwell y Boltzmann), y por otra parte, es el nacimiento de la Fsica Cuntica, con la publicacin por Planck de su ley de distribucin espectral de la radiacin del cuerpo negro. Mecnica Cuntica y Mecnica Estadstica, desde entonces unidas, han servido para dar a la Termodinmica una base terica rigurosa que, aunque no sea necesaria (an hoy se suelen introducir directamente los "Principios de la Termodinmica" como generalizacin directa de la experiencia, sin conexin con el resto de la Fsica) ha logrado presentarla en su ms amplia dimensin como la ciencia que relaciona el mundo microscpico con el macroscpico, vista desde este ltimo. La Mecnica Cuntica, y la Teora de la Relatividad (Einstein, 1905) han modificado prcticamente todos los fundamentos de la Fsica, excepto el Segundo Principio. En 1906, Nernst enuncia el llamado Tercer Principio, que en realidad no es ms que una consecuencia de la entropa estadstica de Boltzmann. Ese mismo ao aparece la teora de las fluctuaciones de Smoluchowski y Einstein. Este ltimo, introdujo al ao siguiente la cuantizacin de la energa vibratoria de los slidos cristalinos, que con los trabajos posteriores de Debye en 1912 dan a luz la teora del estado slido, que ha sido el fundamento de toda la revolucin electrnica de nuestros das. En 1908, Perrin calcula el tamao real de los tomos aplicando la teora de las fluctuaciones al movimiento browniano; Kamerlingh Onnes consigue licuar el helio (en 1915 introduce la palabra entalpa); Poincar hace una formulacin de la estructura de la Termodinmica basada exclusivamente en definiciones de variables medibles, y un ao despus Carathodory presenta su famosa formulacin matemtica (basada en las formas de Pfaff). Todava hoy son muchos los autores que gustan de esta Termodinmica postulacional, lgica y abstracta. La Mecnica Cuntica se complet con las formulaciones paralelas de Heisenberg y Schrdinger (1926), y Landau construy a partir de ah una teora para el helio lquido que, pese a su reducida aplicabilidad, es la ms completa de las existentes sobre el estado lquido.

TERMODINMICA DE LA EVOLUCIN (DE ONSAGER A NUESTROS DAS)

La Termodinmica del no-equilibrio, tambin llamada de los Procesos Irreversibles o Termodinmica de la Evolucin, puede decirse que, iniciada ya por Kelvin en 1850 con el estudio de los fenmenos termoelctricos, adquiere una estructura formal con los trabajos de Onsager de 1931, aunque muchos de los conocimientos relativos a ella se haban desarrollado en el s. XIX (conduccin de calor, difusin de especies, fenmenos temoelctricos, etc.) y principios del XX (Duhem formula en 1911 la relacin entre los gradientes trmico y de velocidad y la generacin de entropa, y De Donder, el creador de la escuela belga de Termodinmica, introduce en 1927 la afinidad qumica y establece la generacin de entropa a ella asociada). En 1947 Prigogine formula el principio de mnima produccin de entropa fuera del equilibrio, y en 1964 introduce la idea de estructuras disipativas para estados lejos del equilibrio. Estos estudios han tenido un espectacular desarrollo en las ltimas dcadas, pudiendo citarse dos escuelas principales: la llamada "generalizada" de Glandsdorff y Prigogine, y la "racional", con Coleman y Truesdell como representantes ms significativos. Uno de los desarrollos ms espectaculares en este perodo ha sido el de la ciencia de la combustin, donde concurren los aspectos termodinmicos de equilibrio y evolucin en una forma tan compleja. Tras los avances en teora cintica de gases debidos a Chapman y otros, los estudios termoqumicos de Lewis y von Elbe, la aerotermoqumica de von Krmn y los anlisis asintticos de Damkhler, FrankKamenetskii y Zeldovich, puede decirse que ya se ha llegado a entender algunos aspectos bsicos de esta ciencia multidisciplinaria de tanto inters para el hombre (energtico y ambiental), aunque todava queda mucho por hacer.

En conclusin, la Termodinmica aparece hoy ante el ingeniero como una herramienta verstil, bien desarrollada, que sirve para el estudio de una gran variedad de problemas, desde la produccin de temperaturas criognicas donde aparecen nuevos y prometedores fenmenos, a la produccin de plasmas hiperdensos donde puedan tener lugar reacciones de fusin controlada, incluyendo efectos relativistas y sistemas con fluctuaciones. La Termodinmica ha revolucionado el pensamiento cientfico (y filosfico) contemporneo, y sus aplicaciones, en todas las tcnicas, son elementos esenciales en el desarrollo actual de la sociedad en que vivimos.

Date 1607 1644 1690 1701 1717 1765 1777 1799 1822 1824 1834 1842 1848 1865 1873 1875 1884 1894 1901 1906 1915 1964

Table 1. Some milestones in the history of thermal sciences Milestone Galileos gas thermometer and objective temperature Torricellis barometer Papins steam engine and boiler Newtons law of cooling Fahrenheits mercury-in-glass thermometer Blacks calorimetry and three-modes of heat transfer Lavoisiers chemical theory Metric System Fouriers theory of heat conduction Carnots heat-engine cycle Clapeyrons equation for pressure-vapour and for ideal gases Mayer-Joules energy conservation principle Kelvins absolute temperature Clausius entropy Van der Waals equation of state Gibbs theory of multiphasic equilibrium, and available energy Boltzmanns blackbody theory Reynolds turbulence theory Plancks quantum theory of heat radiation Nernsts heat theorem for T=0 K Nusselts theory of heat convection Prigogines dissipative structures