Mdulo 1 Termodinmica

1er cuatrimestre del 2012 Dra. Noelia Burgardt

Termodinmica de equilibrio
- Sistemas, paredes, procesos, funcin de estado - Repaso de gases ideales y reales - Trabajo y calor - Primer principio (energa interna y entalpa) - Segundo principio (entropa y energa libre) - Tercer principio - Funciones termodinmicas de reaccin - Interpretacin molecular de la energa interna y la entropa

Termodinmica
Es la ciencia que estudia la transferencia de energa entre sistemas y los cambios que esta provoca en las propiedades de los mismos.

Termodinmica
Macroscpicos (propiedades del sistema)

Microscpicos (termodinmica estadstica)

Termodinmica
Termodinmica del no equilibrio o irreversible: sistemas abiertos y complejos que no se encuentran en equilibrio

Termodinmica del equilibrio: sistemas cerrados en equilibrio.

Equilibrio
Las propiedades del sistema no cambian con el tiempo: - Equilibrio trmico - Equilibrio mecnico - Equilibrio material

Equilibrio termodinmico

Termodinmica del equilibrio

Cmo se estudia?

Comenzamos usando modelos, sistemas sencillos o ideales

Sistemas termodinmicos

P U S
W, Q, m

E
S: sistema P: paredes E: entorno U: universo

Paredes

Permeables / Impermeables

materia

Mviles / Fijas

trabajo

Diatrmicas / Adiabticas

calor

Clasificacin de sistemas

Cerrado: paredes impermeables

Abierto: paredes permeables

Pueden intercambiar calor y trabajo con el entorno Lo que ocurre en el sistema no se transmite al entorno

Aislado: paredes impermeables, fijas y adiabticas

Como definimos el equilibrio para estos sistemas?

Propiedades de los sistemas

Intensiva:

NO es proporcional a la cantidad de materia

(Ej: densidad, temperatura)

Extensiva:

SI es proporcional a la cantidad de materia

(Ej: volumen)

Estas propiedades caracterizan el estado de un sistema y cuando el mismo esta en equilibrio se llaman funciones de estado

Procesos
El pasaje de un sistema de un estado de equilibrio a otro.

Estado 1
Camino Sucesin de estados por los que pasa un sistema durante un proceso

Estado 2

Procesos
Reversibles El sistema est prximo al equilibrio durante el proceso (camino 1). Irreversibles El sistema se aleja del equilibrio durante el proceso (camino 2)

Camino 1

Estado 1
Camino 2

Estado 2

Proceso reversible
Dado que el sistema se encuentra cercano al equilibrio durante el proceso, las funciones de estado del mismo tienen valores definidos en todo momento. El sentido del proceso puede ser revertido.

Cambios en las funciones de estado

El cambio de una funcin de estado slo depende del estado inicial y el estado final. Nunca depende del camino realizado por el proceso.
Estado inicial Estado final Altura = A1 Altura = A2 Proceso: subir la montaa A = A2 - A1

Procesos cclicos
No hay cambio en las funciones de estado del sistema durante un proceso cclico, sin importar el camino realizado.

Camino 1 El proceso empieza y termina en el mismo estado Camino 2

Estado 1

Estado 2

Tipos de procesos
- Isotrmicos - Adiabticos - Isobricos - Isocricos temperatura constante sin transferencia de calor presin constante volumen constante (WPV=0)

Tipos de procesos
Isotrmico paredes diatrmicas Tsist = Tent Adiabtico paredes adiabticas calor = 0
S
Q

Tipos de procesos
Isobrico paredes mviles Psist = Pent Isocrico paredes fijas V = 0
S
W(PV)

Gases ideales
Ecuacin de los gases ideales PV = nRT R: constante de los gases
82.06 cm3 atm mol-1 K-1 8.314 J mol-1 K-1 1.9787 cal mol-1 K-1 La ecuacin de los gases ideales es una ecuacin de estado!

Gases ideales
Ecuacin de estado general f(n,T,P,V) cuando n = cte f(T,P,V)

T = cte f(P,V) Isotermas

P = cte f(T,V) Isobaras

V = cte f(P,T) Isocoras

Gases ideales
Procesos isotrmicos T = cte PV = nRT
P

f(P,V) P = nRT / V
T1 < T2
T2 T1

Gases ideales
Procesos adiabticos Q=0 PV = nRT
P

f(T,P,V) P = nRT / V
T1 < T2
T2 T1

Gases ideales
Procesos isobricos P = cte PV = nRT
V

f(T,V) V = nRT / P
P1 < P 2

P1

P2

Gases ideales
Procesos isocricos V = cte PV = nRT
P

f(P,T) P = nRT / V
V1 < V 2

V1

V2

Resumen de procesos
P

P1

T2

T1

V1

Gases reales
Gases de Van der Waals P + an2 (V - nb) = nRT V2
Correccin de la presin debida a la atraccin intermolecular Correccin del volumen debida a la repulsin intermolecular

Los parmetros a y b son diferentes para distintos gases

Gases reales
Isotermas de Van der Waals

Cambio de fase!

Lquidos y slidos
Ecuacin de estado aproximada para lquidos y slidos a temperaturas y presiones ordinarias Vm = c1 + c2T + c3T2 - c4P - c5PT
Vm : volumen molar

Resumen
- Definicin de sistemas, paredes, procesos y funciones de estado. - Repaso de gases ideales y reales.

Qu puede pasar durante un proceso termodinmico?

Consideremos un sistema cerrado, donde no hay intercambio de materia.

Estado 1 T1, P1, V1 - Cambio de temperatura - Cambio de volumen - Cambio de presin - Otros

Estado 2 T2, P2, V2

Qu puede pasar durante un proceso termodinmico?

Consideremos un sistema cerrado, donde no hay intercambio de materia.

Estado 1 T1, P1, V1 - Cambio de temperatura - Cambio de volumen - Cambio de presin - Otros

Estado 2 T2, P2, V2

Cambio de volumen Trabajo de expansin-compresin (WPV)

Fuerza (F) que ejerce el medio circundante para mover el punto de aplicacin de la fuerza una distancia (dr). F = Pext A Adx = dV

wPV = F dr wPV = Pext A.dx wPV = Pext dV

w = Pext dV
W = Pext dV
Vi Vf

WPV reversible
El sistema se encuentra cercano al equilibrio mecnico durante el proceso Pext ~ P w = - P dV
V1 V2

WPV irreversible
El sistema NO se encuentra cercano al equilibrio mecnico durante el proceso Pext P dw = - Pext dV - dKpist
dKpist : cambio de energa cintica del pistn

Representacin grfica de WPV

Para resolver la integral de lnea del W tenemos que expresar a Pext como funcin de V W = Pext dV
Vi Vf

Pext = cte P
P Pinicial Pext = cte P

Pext = P = cte

Pext = P = variable
P

Pext

Qu puede pasar durante un proceso termodinmico?

Consideremos un sistema cerrado, donde no hay intercambio de materia.

Estado 1 T1, P1, V1 - Cambio de temperatura - Cambio de volumen - Cambio de presin - Otros

Estado 2 T2, P2, V2

Trabajo independiente de V
- Trabajo elctrico welec = dE (diferencia potencial y diferencial de carga) - Trabajo de superficie wsup = dS

(cte de tipo de fases y diferencial de superficie) - En general w = I dE

(propiedad intensiva y diferencial de propiedad extensiva)

Que es el trabajo?
Descripcin microscpica: El trabajo es una forma de transferencia de energa durante un proceso asociada al movimiento ordenado de las molculas debido al desplazamiento de una fuerza macroscpica. El trabajo NO es una funcin de estado y DEPENDE del camino realizado durante el proceso!

Qu puede pasar durante un proceso termodinmico?

Consideremos un sistema cerrado, donde no hay intercambio de materia.

Estado 1 T1, P1, V1 - Cambio de temperatura - Cambio de volumen - Cambio de presin - Otros

Estado 2 T2, P2, V2

Ley cero de la termodinmica

Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero lo estn entre s.

T1

T2

T3

Si hay equilibrio trmico entre el sistema 1 y el 2 y entre los sistemas 2 y 3, entonces tambin hay equilibrio trmico entre los sistemas 1 y 3. T1 = T2 = T3

Calor
Dos sistemas a distintas temperaturas pared diatrmica Variacin de la temperatura

Equilibrio trmico Se transfiere calor del sistema caliente al fro

Calor
Si dos cuerpos con diferentes temperaturas (T1 y T2) entran en contacto sus temperaturas cambian hasta llegar al equilibrio trmico (Tf) y se observa experimentalmente que se cumple la siguiente ecuacin:

m2 c2 (T2 - Tf) = m1 c1 (Tf - T1)

m = masa del sistema c = capacidad calorfica especfica

Calor y capacidad calorfica

q = C dT
Q W=0 T2 T1

qV = CV dT qP = CP dT

La capacidad calorfica depende del camino (V=cte o P=cte)

T 2 > T1

q C = dT

Capacidad calorfica
- Es un propiedad extensiva y se definen las correspondientes propiedades intensivas dividiendo por m o por n. - Depende del camino: no es igual a P constante que a V constante. - No est definida para procesos isotrmicos, como cambios de fase o exp/comp isotrmica. - Depende de la sustancia y del estado de agregacin. - En general depende de la temperatura.

Capacidad calorfica

Qu es el calor?
Descripcin microscpica: El calor es una forma de transferencia de energa durante un proceso asociada a la energa cintica de las molculas. El calor NO es una funcin de estado y DEPENDE del camino realizado durante el proceso!

Unidades de W y Q
Tanto el calor (Q) como el trabajo (W) son medidas de transferencia de energa, por lo que ambos tienen unidades de energa: - Joules - Caloras 1 cal 4.184 J

Convencin de signos
Q>0 W>0 El sistema absorbe calor El entorno hace trabajo del entorno sobre el sistema El sistema absorbe trabajo Q<0 W<0 El sistema entrega calor El sistema hace trabajo al entorno sobre el entorno. El sistema entrega trabajo.

Resumen
- Definicin de trabajo. - Tipos de trabajos. - Definicin de calor. - Capacidad calorfica.