CAPITULO I INTRODUCCION 1.1 RESEA HISTORICA DE LA EMPRESA. 1.2 UBICACIN GEOGRFICA. 1.3 MEJORADOR. 1.3.1 UNIDAD RECUPERADORA DE DILUENTE.

1.4 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA. 1.5 OBJETIVOS 1.5.1 Objetivo general 1.5.2 Objetivos especficos CAPITULO II 2.1 ANTECEDENTES 2.2 DESCRICCION DE PROCESOS 2.2.1 Seccin de fraccionamiento 2.2.1.1 Carga de crudo y tren de precalentamiento primario 2.2.1.2 Desaladores 2.2.1.3 Tren de precalentamiento secundario y hornos 2.2.1.4 Fraccionamiento del crudo 2.3 CORROSIN La corrosin puede ser definida de varias formas: a) La destruccin o deterioro de un material debido a la interaccin con su medio ambiente. b) La destruccin de un metal por otros medios, que el esfuerzo mecnico y c) La metalrgica extractiva en reserva. Estas definiciones concuerdan en que la corrosin es un proceso destructivo, ya que los metales y las aleaciones pierden ciertas propiedades mecnicas y fsicas, bajo las cuales fueron diseados. El proceso de corrosin se caracteriza por ser espontneo. La mayora de los metales, con excepcin del oro y del platino, no se encuentran en forma aislada en la naturaleza, lo comn es observar minerales, es decir; sulfatos, xidos, sulfuros, carbonatos, etc. Esto es consecuencia de la disminucin de la energa de los tomos metlicos, cuando estos estn combinados con especies qumicas, como oxgeno y sulfuro, etc. El hombre contemporneo da a da incrementa el uso de metales y aleaciones, que deben explotarse los yacimientos, purificar los minerales y as obtenerse los metales respectivos, los cuales sern transformados en aleaciones y estas a su vez sometidas a procesos para su conformacin mecnica y uso posterior (lminas, tornillos, perfiles, etc.) Sin embargo, la naturaleza buscar devolver los metales y aleaciones a sus formas estables, esto es minerales, lo cual se realiza a travs del proceso conocido como corrosin. CLASIFICACION DE LA CORROSION Los diferentes tipos de corrosin, antes expuestos en forma muy breve, puede servir como una forma de clasificacin de la corrosin; sin embargo, no sera muy til para estudiar en forma sistemtica la corrosin, ya que el mismo

mecanismo qumico de ataque puede verse en un material corrodo uniformemente o que halla fallado por corrosin por fatiga, etc. Debido a esto se prefiere clasificar a la corrosin, por motivos didcticos, atendiendo a la naturaleza intrnseca de la misma en: Corrosin Qumica y Corrosin Electroqumica. CORROSION QUIMICA La corrosin qumica de los metales es la interaccin espontnea del metal con el medio corrosivo, en la cual la oxidacin del metal y la reduccin del componente oxidante del medio corrosivo tienen lugar en un solo acto. Este tipo de corrosin se observa cuando sobre el metal actan gases secos (el aire, productos de combustin, etc.) y lquidos no electrolticos (el petrleo, la gasolina y otros) y es una reaccin qumica del medio lquido o gaseoso (o sus componentes oxidantes) con el metal. Gran cantidad de construcciones metlicas estn sometidas a la destruccin como consecuencia de la corrosin gaseosa y la corrosin en lquidos no electrolticos. El tipo de corrosin ms difundido e importante es la corrosin de los metales en los gases a altas temperaturas. La corrosin gaseosa de los metales tiene lugar durante la operacin de muchos equipos y aparatos (armazones metlicos de los hornos, motores de combustin interna turbinas de gas, equipos de sntesis de amonaco y otros sistemas), as como durante muchos procesos de elaboracin de los metales (en el calentamiento antes del laminado, estampado, forja y tratamiento trmico). Las propiedades de los metales a altas temperaturas tienen gran importancia prctica y pueden ser descritas por medio de dos caractersticas importantes: La termorresistencia y la termoestabilidad. Termorresistencia es la capacidad del metal para conservar a altas temperaturas sus propiedades mecnicas, tales como alta resistencia a las tensiones y buen lmite de fluencia. Termoestabilidad se llama a la capacidad del metal para oponerse a la accin corrosiva de los gases a altas temperaturas. Los metales con esta cualidad se conocen como refractarios. Los metales utilizados a altas temperaturas deben poseer una buena termoresistencia y (o) una buena refraccin de calor, en dependencia de la intensidad de las acciones mecnicas y qumicas. Ocurre en ambientes no-electrolticos, los cuales son en la, mayora de los casos, gases secos. Este tipo de corrosin obedece las leyes de la cintica de las reacciones qumicas heterogneas.

Ejemplo: 3Fe (slido) + SO2 (gas) FeS (slido) + 2FeO (slido) Acero Anhdrido Sulfuroso Sufuro de Hierro Oxido Ferroso

La corrosin seca a temperatura ambiente es muy lenta. La presencia de humedad cambia el cuadro drsticamente. Ejemplo: El acero al carbono no es atacado por el gas cloro seco a temperatura ambiente, sin embargo, el cloro hmedo es extremadamente corrosivo y ataca a la mayora de los metales y aleaciones.

CORROSION ELECTROQUIMICA Se define corrosin electroqumica como la destruccin del material metlico en un ambiente acuoso, (hmedo o completamente lquido) en donde se encuentran especies inicas (anines y catines) y ocurre un flujo de corriente entre el ambiente y el material metlico. Este tipo de material es el ms difundido en la naturaleza. Por un mecanismo electroqumico se corroen los materiales metlicos en contacto con reactivos qumicos o ambientes naturales como son atmsfera, suelo, agua de mar, aguas naturales, etc.) En todo proceso electroqumico, responsables de la corrosin, hay dos reacciones generales, (pueden haber otras, pero se pueden agrupar en cualquiera de estos dos grupos que se enunciarn a continuacin), una reaccin de OXIDACION, la cual ocurre en el nodo, y una reaccin de REDUCCION, la cual ocurre en el ctodo. A fin de que ocurra corrosin debe ocurrir ambas reacciones a la vez. Si alguna de las reacciones es evitada, retardada o simplemente no tiende a ocurrir, el proceso de corrosin electroqumica NO ocurre. CORROSION ELECTROQUIMICA Ocurre en medios electrolticos, es decir, donde haya la presencia de especies qumicas cargadas, ines y hay transferencias de electrones. Ejemplo: La corrosin del acero en presencia del agua: Fe

Fe+2 + 2e-

2H+ + 2e- H2 (g)

Atendiendo al MEDIO CORROSIVO, la corrosin se clasifica en la siguiente forma: a) b) c) d) Corrosin Gaseosa o seca. Atmosfrica. Lquida. Subterrnea.

En la tabla 1.1 se puede resumir la clasificacin de la corrosin: Tabla 1.1 Clasificacin de la Corrosin

Naturaleza Intrnseca Qumica

Medio Corrosivo Grupo 1 Gaseosa Acidas Neutras Alcalinas Agua de mar Agua de ro Sales fundidas Lquidos orgnicos Salinas Parcialmente Sumergidas Totalmente Sumergidas Flujos Gotas Grupo 2 Grupo 3

Lquida

Electroqumica

Atmosfricas

Marinas Rurales Industriales Urbanas Calcreas Arcillosas Areniscas Bacterianas

Subterrneas

2.3.1 Corrosin a baja temperatura Ocurre a temperaturas menores de 260 C y en presencia de agua. La corrosin a baja temperatura tambin es llamada como corrosin acuosa, corrosin hmeda o corrosin electroqumica. stas prefieren la presencia de una solucin acuosa,

incluyendo agua en pequeas cantidades o un electrolito en la corriente de hidrocarburo. En corrientes en fase vapor la corrosin a baja temperatura se encuentra frecuentemente donde el agua llega a condensar. Entre los tipos de corrosin tpicos a baja temperatura encontramos en la industria incluyendo: corrosin galvnica, picaduras, corrosin por erosin, corrosin por agrietamiento bajo tensin. 2.3.1.1 Principios de corrosin a bajas temperaturas El principio bsico de la corrosin a bajas temperaturas consiste en las reacciones electroqumicas, cuyo proceso es la transformacin entre la energa elctrica y la energa qumica. En otras palabras, las reacciones qumicas que se dan en la interfase de un conductor elctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor ) y un conductor inico (el electrolito) pudiendo ser una disolucin y en algunos casos especiales, un solido. Si una reaccin qumica es conducida mediante una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrolisis. En cambio si la cada de potencial elctrico, es creada como consecuencia de la reaccin qumica, se conoce como un acumulador de energa elctrica tambin llamado batera o celda galvnica(10). Es esencial para que esto ocurra que existan cuatro condiciones, estos son (11): nodo: son las reas en el metal donde ocurren las reacciones nodicas o de oxidacin (prdida de electrones), estas zonas se encuentran en el metal debido a impurezas, imperfecciones,etc. Catodo: son las reas en el metal donde ocurren reacciones catdicas o de reduccin, es decir, son reas que consumen electrones. Electrolitos: Son soluciones que permiten la transferencia de las cargas inicas. Contacto metlico: Forman el camino por donde se mueve los electrones entre el nodo y ctodo en el caso de un metal, l mismo es el camino. Por ejemplo, una forma comn de generar hidrgeno en el laboratorio es poniendo Zinc en cido clorhdrico, originndose una reaccin muy rpida, en donde el zinc es atacado producindose clururo de zinc en solucin e hidrogeno gaseoso, como sigue (9): Zn+ 2HCL ZnCL2 + H2 ( Ec.2.1) Teniendo en cuenta que el cido clorhdrico se ioniza en soluciones acuosas, entonces la ec. (2.1), se puede escribir as: Zn+ 2H+ + 2Cl- Zn+2 +2 Cl- + H2 (Ec.2.2)

Y dado que el cloro no interviene en la reaccin y aparece en ambos lados de la ecuacin, sta puede simplificar como: Zn+ 2H+ Zn+2 + H2 (Ec.2.3) Esta reaccin indica que el zinc se oxida ( aumenta su valencia ) y el hidrogeno Se reduce (disminuyendo su valencia) Es de notar que esta reaccin puede ser aun mas simplificadas como sigue: Zn+ 2H+ Zn+2 + 2eOxidacin (Ec.2.4) + 2H + 2e H2 Reduccin (Ec.2.5) + +2 Zn+ 2H Zn + H2 (Ec.2.6) En trminos de la corrosin, las reacciones de oxidacin se conocen como reacciones andicas mientras que las reacciones de reduccin como reacciones catdicas. Sabiendo que las reacciones electroqumicas son reacciones de oxidacin-reduccin. Las reacciones antes mostradas se pueden apreciar en la figura Tesis de kendel figura 2.15 La denominacin deun metal sea anodo o catodo cuando son aleaciones o metales distintos depender de las electronegatividades de cada compuesto o de la polarizacin formada en cada elemento. Mientras mas electronegativo sea el metal mayor ser la tendencia a que este ceda sus electrones y viceversa (1) Es de notar que el signo de la carga est establecido dependiendo si se refiere a una celda electroltica ( se aplica un potencial elctrico para producir una reaccin). El anodo es el electrodo donde se produce la reaccin de oxidacin (8) En una celda electroltica es es el terminal positivo. En una pila es el terminal negativo, pues por definicin el nodo es el polo donde ocurre la reaccin de oxidacin. Por lo tanto, se denomina nodo al electrodo positivo de una celda electroltica hacia el que se dirigen los iones negativos dentro del electrolito, que por esto reciben el nombre de aniones. Y ctodo al electrodo negativo de una celda electroltica hacia el que se dirigen los iones positivos, que por esto reciben el nombre de cationes. La reaccin catdica se muestra en general como: M M+n + ne(Ec.2.7) Las reacciones andicas protegen al metal el cual no se corroe, las ms comunes son: 2H+ + 2e- H2 Evolucion de hidrgeno (Ec.2.8) + O2 + 4H + 4e +2H2O, Reduccion de oxgeno en soluciones cidas (Ec.2.9) O2 + 2H2O + 4e- +4OH- Reduccin de oxgeno en solucines bsicas (Ec.2.10) M+3 + e- M+2, Reduccion de in de metal (Ec.2.11) + M +e +M Deposicion del metal (Ec.2.12)

2.4 VELOCIDAD DE CORROSIN 2.5 FACTORES QUE AFECTAN A LA CORROSIN 2.5.1 Compuestos corrosivos Para minimizar los efectos de las sales inorgnicas, el refinador a menudo lava el petrleo crudo con agua y se utiliza un recipiente de desalacin para eliminar el agua aadida y la mayora de los contaminantes inorgnicos procedentes del crudo antes de la destilacin en la unidad de crudo [1, 5]. Los cloruros orgnicos Cloruros orgnicos (a menudo llamado cloruros fantasma) constituyen un contaminante en el crudo. Cloruros orgnicos son tambin conocidos como "los cloruros undesaltable" o "halgenos deshonestos." Las fuentes de estos cloruros varan considerablemente y son siempre diferentes para cada caso. Sin embargo, a menudo el resultado de la arrastre de disolventes clorados, que se utilizan en los campos petrolferos. Tambin pueden ser recogidos por el crudo durante el transporte en tanques contaminados o lneas. Cloruros orgnicos no se eliminan en las desalinizadoras, por lo que su presencia no se hace evidente hasta que sea demasiado tarde. Cloruros orgnicos se puede descomponer en los calentadores, formando HCl, haciendo que el control del pH errtico y corrosin acelerada en el sistema de unidad de crudo de gastos, as como las unidades aguas abajo [1, 2]. Los cidos orgnicos Muchos aceites crudos contienen cidos orgnicos, pero rara vez constituyen un problema de corrosin grave. Sin embargo, unos pocos crudos contienen cantidades suficientes de cido orgnico, cidos naftnicos, generalmente para causar graves problemas en las unidades que funcionan por encima 230oC. Naftnico la corrosin cida (NAC) a menudo se produce en los mismos lugares que el ataque alto contenido de azufre de temperatura, tales como puntos de venta de tubos de calefaccin, lneas de transferencia, las zonas de columna flash, y las bombas [1]. El cido naftnico plazo, como se utiliza comnmente en la industria del petrleo, se refiere colectivamente a todos los cidos orgnicos presentes en el petrleo crudo. El nombre se deriva del temprano descubrimiento de cidos carboxlicos monobsicos en petrleo. Estos cidos se basan en un solo anillo saturado estructura [6]. Ms tarde, los estudios de laboratorio ms extensas mostraron una sorprendente variedad de cidos orgnicos a estar presentes en el petrleo crudo. Estos incluyen cidos grasos como bajas en el peso molecular como los cidos frmico y actico, as como saturados e insaturados basados en simple y mltiple y cinco anillos de seis miembros. La frmula qumica general de cidos naftnicos es R (CH2) nCOOH, donde R es un anillo de ciclopentano o ms y n es tpicamente mayor que 12. Las cantidades de los cidos naftnicos

presentes en los aceites crudos varan de un crudo a otro alrededor del mundo. Dado que los cidos naftnicos son cidos orgnicos, las variaciones en el peso molecular, punto de ebullicin, y la estructura de anillo puede influir tanto en sus caractersticas fraccin y la reactividad qumica [7]. El contenido de cidos naftnicos en los aceites crudos se expresa como el nmero de cido total (TAN), que se mide en unidades de miligramos de hidrxido potsico necesarios para neutralizar un gramo de aceite. Los valores comunes de rango TAN 0,1 a 3,5, pero situaciones severas se han encontrado para algunas fracciones de hidrocarburos que tienen valores de TAN en exceso de 10 [8]. No es inusual, sin embargo, para los crudos de un campo petrolfero dado a cambiar el nmero de cido durante un perodo de varios aos [6]. Los procesos de reaccin de corrosin se describen tpicamente por: Fe + 2RCOOH = Fe (RCOO) 2 + H2 (4) Fe (RCOO) 2 + H2S = FeS + 2RCOOH (5) 2.5.2 Temperatura 2.5.3 Concentracin 2.5.4 Otros factores Corrosin Qumica FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION QUMICA LA TEMPERATURA: La temperatura influye fuertemente en la velocidad de los procesos de corrosin de los metales. Con el aumento de la temperatura los procesos de oxidacin de los metales tienen lugar mucho ms rpidamente no obstante la disminucin de su probabilidad termodinmica. El efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidacin de los metales se determina por la influencia trmica sobre constante de velocidad de la reaccin qumica kC (en el control cintico del proceso de oxidacin de los metales) o del coeficiente de difusin k D (en el caso del control de proceso de difusin) que se expresa por una misma ley exponencial (ecuacin de Arrhenius) y que relaciona la temperatura con la fraccin relativa de las partculas que tienen una energa mayor que la energa umbral.
Q/RT

K = Ae (2.14)

Fig. 2.9. Dependencia de la velocidad de corrosin con la temperatura: a) k vs. T; b) log k vs. 1/T. donde : k es la constante de la velocidad de la reaccin qumica, o el coeficiente de difusin; A es una constante formalmente igual a k cuando 1/T = 0; Q es la energa de activacin de la reaccin qumica o de la difusin; R = 8,3145 J/mol; K es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta. Sacando logaritmo a ambos lados de (2.14) tenemos: Q Log k = log A - 2.303 RT que: Q / (2.303 R) = tan = - tan Log A = log k para 1/T = 0, Figura 2.9 b. El grfico de la dependencia de la velocidad de corrosin qumica de los metales con la temperatura permite encontrar los valores de la velocidad para temperaturas que nos interesan. Este grfico puede tambin ser utilizado para evaluar las constantes A y Q de las ecuacines (2.14) y (2.15) a partir de los datos experimentales. La relacin descrita entre la velocidad de la corrosin qumica de los metales y la temperatura puede complicarse si con la variacin de la temperatura vara la estructura u otra propiedad de la capa formada de productos de la corrosin. Frecuentemente la recta log k (o log y) = f (1/T) tiene inflexines y los diferentes tramos corresponden a diferentes valores de la energa de activacin efectiva Q, determinados por variacines cualitativas en el metal (cambio alotrpicos), en la capa formada de productos de corrosin (o al menos directamente proporcional) lo cual facilita la construccin y usos de estos diagramas. (2.16)

(2.15)

El grfico en las coordenadas 1/T - log k se expresa por una recta para la

En la Fig. 2.10 se observa como vara la velocidad de corrosin del hierro en funcin de la temperatura.

Log de la Velocidad
de Corrosin

Hierro

10

11 12

13

( 1/Temperatura) x 10-4 1400 1100 800 Temperatura (Kelvin)

Fig. 2.10.- Efecto de la temperatura en la velocidad de oxidacin del hierro en el aire (2). COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO: La influencia de la composicin del medio gaseoso sobre la velocidad de la corrosin de los metales es grande, es especfica para diferentes metales y vara con la temperatura. El nquel relativamente estable en los medios de O2, H2O, CO2 y se corroe muy fcilmente en la atmsfera de SO2. El cobre se corroe muy rpidamente en la atmsfera de O2 pero es estable en la atmsfera de SO2. El cromo tiene una estabilidad trmica alta en los cuatro medios. La composicin del medio gaseoso tiene una gran influencia sobre la velocidad de oxidacin del hierro y aceros. Especialmente influyen el oxgeno, los compuestos de azufre y el vapor de agua. Como se puede ver en los datos que se brindan sobre la velocidad relativa de corrosin (%) del acero con 0,17% de carbono, en dependencia de la composicin del medio gaseoso para 900 C. Tabla 2.3. Efecto de la composicin del Gas en la Velocidad de Corrosin. (8).

COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO

VELOCIDAD (%) RELATIVA DE CORROSION

Aire puro................................................................... Aire puro + 1 % SO2 ............................................ Aire puro + 5 % H2O............................................. Oxgeno.................................................................... Aire + 5 % SO2 + 5 % H2O...............................

100% 118 134 200 276

La saturacin de aire con vapores de agua aumenta la velocidad de corrosin en 2-3 con la presencia en el medio gaseoso de compuestos de azufre; el hierro y el acero frecuentemente se someten a la corrosin intercristalina especialmente para temperaturas mayores de 1.000 C. Si el medio gaseoso es el producto de la combustin de combustibles entonces la corrosin de aceros de baja aleacin y al carbono es tanto mayor cuanto mayor es el coeficiente de consumo del aire durante la combustin. La presencia de SO2 en el medio gaseoso aumenta fuertemente la corrosin de los aceros al carbono. Los productos de la combustin que contienen vanadio tienen una gran influencia en la corrosin de los aceros y aleaciones. Al quemar el combustible lquido barato que contiene vanadio se forma una gran cantidad de cenizas que contienen V2O5. La ceniza adherida en el metal aumenta la velocidad de oxidacin (en varias veces o an decenas de veces) y provoca la corrosin intercristalina a temperatura mayores que la temperatura de fusin de la ceniza. La causa de la corrosin por vanadio de los aceros y aleaciones reside en la velocidad del V2O5 (particularmente en presencia de sodios y otros metales alcalinos) y en su capacidad de llevar al estado lquido los compuestos qumicos de ceniza y la cascarilla, lo que disminuye las propiedades protectoras de la ltima y la participacin activa del V2O5 en el proceso de oxidacin segn la reaccin: 4Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 + 3 V2O3 V2O3 + O2 = V2O5; Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO4; 6 FeVO4 + 4 Fe + 5 Fe2O3 + 3 V2O5 De esta forma el V2O5 que participa en el proceso de oxidacin de los metales no se gasta en la formacin de sus xidos. Interactuando con los

diferentes oxido de hierro, nquel y cromo, el V2O5 destruye la capa protectora formando en ella poros, a travs de los cuales con relativa facilidad pasan el oxgeno de la fase gaseosa. El aumento en el medio gaseoso del monxido de carbono, CO, disminuye muy fuertemente la velocidad de corrosin de los aceros de baja aleacin y al carbono. Sin embargo, al aumentar la cantidad de CO en la fase gaseosa puede tener lugar al aumento de carbono (carburizacin) en la superficie del acero. Existen datos para suponer que la diferencia en la velocidad de corrosin de los metales en diferentes medios corrosivos se determina por las propiedades de la capa protectora que se forma en su superficie. PRESION DE LOS GASES: Al bajar la presin parcial del componente oxidante por debajo de la presin de disociacin del compuesto que se forma (PMeO), el metal se vuelve termodinmicamente estable y se detiene su oxidacin. Si la velocidad de oxidacin del metal se determina por la velocidad de reaccin superficial (por ejemplo, la interaccin del nquel con el azufre gaseoso segn la reaccin Ni + S2 = NiS), entonces la velocidad de oxidacin es proporcional a la raz cuadrada de la magnitud de la presin del gas. Tal regularidad se observa si el gas acta sobre la superficie del metal en ausencia de la capa protectora. Si la velocidad de la reaccin general de interaccin del metal con la fase est determinada por la velocidad del proceso de difusin en la capa de los productos de corrosin formados, entonces la dependencia de la velocidad de oxidacin de la presin del gas oxidante puede ser otra totalmente diferente para diferentes compuestos artificiales. La velocidad de difusin de los reactivos en las capas protectoras depende de la concentracin en ellos de defectos. La influencia de la presin del gas oxidante en la concentracin de los defectos tambin influye en la velocidad de difusin de los reactivos. La velocidad de oxidacin del Fe a 700 C - 900 C no depende de la presin parcial del oxgeno, (PO2) si en la cascarilla se encuentran el Fe3O4 y el Fe2O3, pero para bajas presines PO2 (equilibrio entre el CO y el O2) cuando sobre la superficie del hierro se forma solo FeO, la dependencia de la velocidad de oxidacin de PO2 se expresa por la frmula: k1 = const (PO2) 0,7 donde k1 es la constante de la ley lineal de crecimiento de la capa (k1 = k). Esta regularidad experimental junto con la oxidacin lineal observada seala que el proceso se controla por la velocidad de la reaccin de la interfase. VELOCIDAD DEL MEDIO GASEOSO: (2.17)

Este factor ejerce marcada influencia nicamente en la etapa inicial de la oxidacin antes que la pelcula alcance un espesor determinado. Sin embargo, a velocidades muy altas el flujo gaseoso, por ejemplo, en una turbina de gas, cuando la pelcula se destruye por fenmenos de erosin, la velocidad del medio incrementa en forma aguda la corrosin. En ausencia de agentes de erosin como partculas slidas, etc., la velocidad no ejerce efectos notables en la velocidad de corrosin. La razn de ello radica en que el paso constante depende del mecanismo de difusin en la pelcula misma y no por la transferencia del agente oxidante de la fase gaseosa a la superficie de la interfase pelcula-gas. INFLUENCIA DEL PROCESO DE CALENTAMIENTO Uno de los factores ms significativos que facilitan la destruccin de las pelculas protectoras lo constituyen los cambios bruscos de temperatura, ya que estos producen tensiones o esfuerzos cclicos. Estos esfuerzos pueden ser calculados usando la siguiente frmula: Rango de Esfuerzo = Coeficiente
de X

Mdulo de
X

Cambio en Temperatura (2.18)

Expansin Trmica

Elasticidad

= x E x T

Cuando el esfuerzo alcanza al esfuerzo necesario para la rotura del film o pelcula, esta al menos se resquebrajar o romper, lo cual conducir a que el medio gaseoso corrosivo pueda alcanzar el metal y este corroa, eliminando el carcter protector, si lo tena, de la escala formada. Por regla general, el coeficiente de expansin trmica del metal ( Me) es menor que el del xido respectivo de ese mismo metal ( Meo), el metal se alargar ms que el xido y si se produjera un enfriamiento brusco, el xido sera sacado o expedido de la superficie del metal (choque trmico). OXIDACION CATASTROFICA: Cuando la oxidacin o el ataque del gas al metal ocurre una velocidad ANORMALMENTE ALTA, el dao que causa se denomina oxidacin catastrfica u oxidacin acelerada. Es muy peligroso ya que ocurre la falla del metal o aleacin de forma imprevista, con resultados en la mayora de los casos, fatales o de serias lesines.

Este tipo de oxidacin tiende a ocurrir en tubos de calentamiento, en turbinas y hornos operando a altas temperaturas en contacto con gases de combustin de combustible con alto contenido en vanadio, como sucede en los fuel-oils venezolanos. Este vanadio es muy bien solubilizado como un complejo orgnico soluble. La ceniza slida residual de estos tipos de petrleos, ricos en vanadio, puede alcanzar 65% o ms de V2O5 y el dao causado por la ceniza no es diferente del observado cuando el vanadio est aleado con materiales resistentes al calor. Dao de esta clase ha sido llamado catastrfico o de oxidacin acelerada. La posible causa podra ser una fase slida de bajo punto de fusin, la cual promueve la disolucin de la capa protectora. Por ejemplo, el punto de fusin de V2O5 , MoO3,B2O3 son 658, 795 y 294 C, respectivamente, comparado con Fe 3O4 cuyo punto de fusin es 1527 C. Oxidacin de este tipo puede minimizarse al aadirse ciertas sustancias al combustible, como son, los jabones de calcio, jabones de magnesio, dolomita en polvo o Mg en polvo; todas estas sustancias aumentan el punto de fusin de la ceniza al formar CaO (punto de fusin de 2575 C) o Mg (punto de fusin de 2800 C). Tambin, al reducirse la temperatura de trabajo, a los valores menores que los respectivos puntos de fusin de los compuestos de vanadio, se reduce la oxidacin catastrfica. Este tipo de corrosin catastrfica se muestra grficamente explicado en la Fig. 2.11.

Fig 2.11.- Corrosin Catastrfica o Hot Corrosin (Corrosin debido a sales fundidas). RESISTENCIA A LA OXIDACION: Como ya se ha mencionado, la capa de xido debe poseer caractersticas protectivas que dependen de muchos factores; cuando la mayora de esas condiciones se dan, un alto grado de resistencia a la oxidacin se alcanza. A fin de

reunir todas las posibles condiciones que se deben cumplir para tener o no un film o pelcula protectivo, hay diversas grficas como la mostrada en la Fig. 2.16. Un ejemplo de cmo calcular la resistencia a la corrosin de una aleacin de Fe-Ni-Cr, es dado en la figura 2.16b. Estas aleaciones de hierro-cromo-nquel, (como Inconel, Incoloy, etc), son las usadas ms frecuentemente en condiciones de servicio de oxidacin a alta temperatura; sin embargo, el rendimiento o resistencia de estas aleaciones es relativamente bajo, pero su uso se explica por el bajo costo, buenas propiedades mecnicas y, como se mencion anteriormente, moderada resistencia a la oxidacin.

(a)

Fig. 2.12.-

Corrosin en el aire de aleaciones de hierro nquel cromo. (Tomando de Metal Prog. Data Sheet, December, 1964, p 110). A continuacin explicaremos como se usa este grfico:

(b)

Para determinar la velocidad de corrosin de una aleacin de 13% y 35% Ni a ser usada a 1900F en aire: a) Dibuje una lnea recta (lnea 1) conectando el %Ni y el %Cr hasta interceptar la lnea de referencia en A. b) Dibuje otra lnea, (lnea 2) hasta la temperatura deseada desde A, (1900F) y luego lea la correspondiente velocidad de corrosin. Este dato es un promedio de la velocidad de corrosin en un ensayo de 100 horas. Se puede seguir la secuencia inversa si se tiene la temperatura de servicio y se busca la aleacin, que da una cierta velocidad de corrosin satisfactoria. Datos relacionados con la oxidacin de materiales ingeniriles pueden ser tomados de tablas como la Tabla 2.5, en donde se indican las temperaturas de formacin de las escalas o pelculas de diversos materiales en el aire.

Tabla 2.4.

Temperatura de formacin de la capa para ciertas aleaciones. (1)

Aleacin Acero 1010 502 aleado aleado inoxidable 410 inoxidable 430 inoxidable 442 inoxidable 302 inoxidable 304

Composicin 0,1% C Fe 5% Cr 0,5 Mo 7% Cr 0,3% Mo 9% Cr- 1,0 Mo 12% Cr 17% Cr 21% Cr 18% Cr 8% Ni 18% Cr 8% Ni

Temperatura de formacin de escala (F) 900 1150 1200 1250 1400 1550 1750 1650 1650

 inoxidable 321 inoxidable 347 inoxidable 309 inoxidable 310 inoxidable 316 Latn Hastelloy X

18% Cr 8% Ni 18% Cr 8% Ni 24% Cr 12% Ni 25% Cr 20% Ni 18% Cr 8% Ni 2% Mo 70% Cu 30% Zn Super aleacin Ni

1650 1650 2000 2100 1650 1300 2100

Tabla tomada de Metals at High Temperatures, p 348, Reinhold Publications, NY 1950 y Metals HandBook, Vol. 1, pp. 405,448, 449, 482, 486 y 598, ASM, 1961. Dichas temperaturas representan los valores mximos de temperatura que pueden ser alcanzados para los respectivos materiales sin que ocurra la formacin de escalas, y/o la velocidad de corrosin respectiva sea menor de 0,002 g/pulgd 2 x hora. Existen otras reacciones metal-gas tales como la descarburizacin, el ataque por hidrgeno y la oxidacin interna, las cuales motivado a la extensin del captulo no se describirn. Para mayor informacin se recomienda consultar las referencias (1, 2, 3, 8). Corrosin Electroqumica

FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES METALICOS

En los captulos anteriores se discutieron los aspectos termodinmicos y cinticos de la corrosin. En este captulo conoceremos como afectan la velocidad de corrosin tanto los factores externos relacionados con la naturaleza del medio ambiente corrosivo como los factores internos asociados a la naturaleza y caractersticas del material que se corroe. En ambientes acuosos aceros y fundiciones se corroen en forma electroqumica, esto es, ines metlicos de hierro van a la solucin en reas andicas en cantidades qumicamente equivalentes a las reacciones de las reas catdicas. En el nodo ocurre: Fe Fe+2 + 2e

En soluciones sin aire especialmente en medios cidos, la reaccin que ocurre en el ctodo es: 2H+ + 2e- H2(g) Esta reaccin es acelerada si hay oxgeno disuelto de acuerdo a la siguiente reaccin: 2H+ + O2 + 2e- H2O El oxgeno disuelto reaccionar con los tomos de hidrgeno adsorbido en la superficie del hierro, independientemente de la presencia o ausencia de impurezas en el metal. La reaccin de oxidacin ocurre rpidamente tan pronto el oxgeno llega a la superficie del metal. La reaccin total tiende a ser: Fe + H2O + O2(g) Fe (OH)2 Este hidrxido ferroso forma una capa barrera a la difusin sobre la superficie del hierro a travs de la cual el oxgeno debe difundir. El pH del Fe (OH)2 saturado es cercano a 9.5 lo cual indica que la superficie del hierro que se corroe en agua pura aireada es siempre alcalina. El color de Fe (OH) 2 es blanco cuando la sustancia es pura, luego es verde debido a una incipiente oxidacin por el aire. En la superficie ms externa de la pelcula de xido si hay acceso de oxgeno se convierte el xido ferroso en hidrxido frrico segn la reaccin: Fe (OH)2 + H2O + 1/402 (gas) Fe (OH)3 El hidrxido frrico es de color naranja a marrn rojizo y comprende la mayor parte del xido ordinario. Puede existir una capa intermedia entre el Fe 2O3 hidratado y el FeO, esta capa es Fe3O4 . nH2O; de aqu que el xido o pelculas de xidos normalmente consiste en tres capas de xido de hierro en diferentes estados de oxidacin. A fin de comprender mejor el problema de la corrosin a continuacin discutiremos los factores que la afectan:

FACTORES INHERENTES AL MEDIO

EFECTO DEL OXIGENO DISUELTO A temperaturas ordinarias, en aguas neutrales o casi neutrales, el oxgeno disuelto es necesario para tener una corrosin apreciable de hierro. Esta velocidad de corrosin inicial disminuir en cuestin de das ya que el xido y las pelculas formadas actuaran como una barrera a la difusin de oxigeno. En Fig. 4.1 se observa la velocidad de corrosin en el perodo estable, o sea, despus que se han formado las capas de xidos, en funcin de la concentracin de oxgeno disuelto en el agua. Si no hubiese oxgeno, como en una solucin desareada, la velocidad de corrosin es casi cero, para los aceros al carbono, hierro, cobre y aluminio.

Fig. 4.1.-

Efecto de la concentracin del O2 en la velocidad de corrosin del acero al carbono en agua destilada (2).

Se puede observar en la Fig 4.1 que la velocidad de corrosin aumenta con la concentracin del oxgeno hasta una cierta concentracin crtica de oxgeno a partir de la cual la velocidad disminuye, (cercana a 12 ml de O2/litro de H2O ). Esta disminucin es debido a la pasivacin del hierro por el oxgeno. Aparentemente a grandes presiones parciales de oxgeno o a altas concentraciones del mismo, ms oxgeno del que de ser reducido por la reaccin catdica, alcanza la superficie del metal, de all que el exceso de O2 tiende a formar una capa de proteccin. EFECTOS DEL pH. Variaciones en pH afectan notablemente la velocidad de corrosin de los materiales metlicos. En la Fig. 4.2 se observa el efecto de pH en la corrosin de hierros y aceros de bajo carbono.

Fig. 4.2.-

Efectos del pH en la corrosin del hierro en agua suave aireada a la temperatura ambiente (1.2).

Analizando la Fig. 4.2 se tiene que el rango de pH entre 4 y 10, la velocidad de corrosin es independiente del pH, permanece en un slo valor. En este rango, la velocidad de corrosin depender de la velocidad de difusin del oxgeno llegando al metal. Para este pH siempre habr una pelcula de Fe (OH) 3, la cual se renueva continuamente durante el proceso de corrosin. Esta pelcula Fe (OH)3 es estable en el rango de pH entre 4 y 10. En el rango de pHs cidos, o sea, menores de 4, el Fe(OH) 3 se disuelve, eso elimina la pelcula en contacto con el hierro o el acero lo cual conduce a un contacto directo del metal con el medio corrosivo acuoso. Esto hace aumentar la velocidad de corrosin ya que ocurre la despolarizacin del oxgeno y el hidrgeno evoluciona, todo lo cual conduce a un aumento en la corrosin. A pH mayores de 10, la alcalinidad del ambiente aumenta lo cual conduce a un aumento del pH en la superficie de metal. La velocidad de corrosin disminuye ya que el hierro se pasiva en presencia de lcalis y oxgeno disuelto. Es importante hacer notar que la mayora de las aguas naturales caen en el rango de pH entre 4 y 10, donde la velocidad de corrosin es independiente del pH. Lo que determina la velocidad de corrosin del hierro o acero al carbono en este rango es lo siguiente: La concentracin del oxgeno (dependiente de la temperatura y de la concentracin de sales en el agua). La temperatura del agua y/o suelo. La velocidad del agua. La presencia de cloruros.

Para este rango de pHs entre 4 y10, no es importante, en trminos de aumento o disminucin de la velocidad de corrosin de hierro o de aceros o bajo

carbono, el tratamiento trmico del acero y/o pequeas variaciones en la composicin del respectivo acero. En el rango cido, (pHs menores de 4), la velocidad de corrosin no es determinada por la difusin de oxgeno, sino por la evolucin de hidrgeno, y esta evolucin si depende de la composicin del acero y/o de su tratamiento trmico. Si el acero posee inclusiones, partculas de otras fases, sulfuros, etc., que poseen una baja sobre tensin de hidrgeno, al ponerse ese acero en un ambiente de pH 4 o menor, ocurrir mayor evolucin de hidrgeno y por ende, mayor corrosin al compararse con un acero similar pero sin esas inclusiones. Lo anterior significa que al escoger un acero de alto o bajo carbono, o una fundicin, o hierro dulce y un acero aleado (sin considerar los aceros inoxidables) para servicio en agua fresca, dulce o en agua de mar, la velocidad de corrosin, sera esencialmente, la misma. De all que se debe buscar el acero o material de menor costo, ya que el factor de corrosin sera, bsicamente el mismo para todos los materiales antes mencionados. Para otros metales distintos del hierro el pH tiene efectos diferentes. En la Fig. 4.3, se indican algunos grficos cualitativos de este comportamiento

Fig. 4.3.-

Diagramas tpicos de la influencia del pH en la velocidad de corrosin de diferentes grupos de metales.

EFECTO DE LA TEMPERATURA Si el medio es sin aire, la corrosin ser determinada por la evolucin del hidrgeno, y se ha observado que la velocidad de corrosin aumenta casi el doble por cada 30 C de aumento en la temperatura.

Si el medio tiene aire, la difusin del oxgeno es el factor que controla la corrosin. El aumento de la temperatura disminuye el sobrevoltaje de ionizacin del oxgeno y acelera la difusin de este hacia la superficie del material metlico, pero disminuye la solubilidad del oxgeno. La Fig. 4.4 presenta las curvas de velocidad de corrosin del hierro a diferentes temperaturas. La curva que representa la corrosin de un sistema cerrado es prcticamente una lnea recta. Se tiene que aumentar la temperatura y la velocidad de reaccin qumica entre el metal y el oxgeno aumenta lo que se traduce en un aumento de la velocidad de corrosin respectiva. Este continua hasta que el oxgeno se consuma. La curva que representa un sistema abierto indica que inicialmente habr un aumento de la corrosin debido a que toda reaccin qumica se incrementa con la temperatura, sin embargo, ocurre una disminucin posterior de la corrosin por encima de los 70 C a 80 C, debido a una notable reduccin en la solubilidad del oxgeno con la temperatura.

Fig. 4.4.(8)

Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosin del hierro.

EFECTO DEL ACOPLAMIENTO GALVANICO En muchas ocasiones, el contacto de materiales diferentes no se puede evitar. En cualquier sistema compuesto de bombas, tuberas, filtros, vlvulas, etc., habrn conectados materiales metlicos de diferente composicin qumica, tratamientos trmicos, etc. Todo ello contribuir a la existencia de acoplamientos galvnicos. Cuando ocurre un acoplamiento galvnico, un metal tender a ser nodo y el otro tender a ser ctodo, como ocurrira en una celda galvnica, es decir el metal-nodo tender a corroerse en el ambiente corrosivo que lo rodea, mucho ms rpidamente que lo hara si el metal-ctodo no existiera.

Cuando existe ese acoplamiento galvnico entre materiales diferentes, es muy importante la relacin de reas entre el nodo y el ctodo. Si el metal-nodo posee muy poca rea de exposicin al ambiente corrosivo comparada con el rea total en contacto con el mismo medio del metal-ctodo. La velocidad ser mucho mayor que si hubiese la relacin de reas en forma inversa, es decir, mayor reanodo que rea-ctodo. Esto se puede observar en forma numrica gracias a la siguiente frmula: Po ( 1 + Area del ctodo) P = Area del nodo

(4.1)

En donde P es la penetracin, lo cual es proporcional a la velocidad de corrosin del material acoplado y Po sera la penetracin normal del materialnodo si este no es estuviese acoplado al material-ctodo. Este aumento se debe a que debido al acoplamiento, un material ser el nodo y el otro el ctodo, tender a absorber los electrones le proporciona la reaccin del nodo. La reaccin electroqumica origina cierta densidad de corriente; si el rea del nodo es muy pequea la corriente de densidad que sale del nodo es muy grande y de acuerdo a la Ley de Faraday se puede concluir que la velocidad de disolucin del nodo ser muy grande. Es importante hacer notar que el acoplamiento galvnico ser ms notable, es decir, ms perjudicial para el material-nodo, cuando se tiene algn o algunos de los siguientes requisitos: a) b) Una gran diferencia en fuerza electromotriz estndar entre el materialnodo y el respectivo material-ctodo. Un medio muy conductor, es decir, muy electroltico. Mientra mayor conduccin elctrica se pueda efectuar, mayor nmeros de reas-ctodos y reas-nodos pueden interactuar entre s, conduciendo esto a una myor corrosin del material nodo. Una gran diferencia entre las reas superficiales del material catdico y del material andico. Mientras mayor rea superficial catdica se tiene, mayor ser la corrosin del material andico.

c)

EFECTO DE LAS SALES DISUELTAS La velocidad de corrosin electroqumica de los metales en soluciones de sales as como en soluciones cidas depende de la naturaleza de la sal diluida y de su concentracin y esta dependencia es diferente segn los casos siguientes

Sales que se Hidrolizan Las soluciones acuosas de sales que se hidrolizan influyen sobre la velocidad de corrosin en dependencia de si disminuyen el pH de la solucin o lo aumentan. Las sales cidas son aquellas que se hidrolizan para formar soluciones cidas producen corrosin con desprendimiento de hidrgeno y despolarizacin por oxgeno combinadas a velocidades paralelas a la de los cidos correspondientes para el mismo pH (como por ejemplo ocurre ene el caso del Fe). Son ejemplo de estas sales: AlCl3; NiSo4; MnSo4; MnCl2 y FeCl2. Las sales amoniacas, NH4Cl, tambin son cidas y producen una velocidad de corrosin mayor que la que corresponde a su pH; el aumento de la corrosividad se atribuye a las propiedades de los ines NH4+ para complejar ines de hierro, reduciendo as la actividad de Fe2+ incrementando la tendencia del hierro a corroerse. Las sales alcalinas se hidrolizan para formar las soluciones de pH > 10, en presencia de O2, pasivan el hierro, de igual manera el NaOH. Como ejemplo de estas sales se pueden citar: el fosfato trisdico (Na3PO4), el tetraborato sdico (Na2B2O7), el silicato sdico (Na2SiO3) y el carbono sdico (Na2CO3). De modo que con la variacin de la concentracin de sales que se hidrolizan, aumenta la acidez y basicidad de la solucin con la correspondiente variacin de la velocidad de corrosin del metal , segn el mismo anlisis del efecto del pH descrito en la seccin correspondiente. Sales que Forman Compuestos Poco Solubles Si la sal disuelta en agua forma como resultado de su interaccin con los productos primarios catdicos y andicos de la corrosin del metal , una capa de un compuesto poco soluble (por ejemplo la capa sobre el Pb en soluciones de sulfato, la capa de Zn(OH) sobre metales en soluciones de ZnSO4 y otros), entonces la velocidad de corrosin electroqumica del metal disminuye en el agua. Este efecto crece con el aumento de la concentracin de la sal hasta un lmite determinado. Sales Oxidantes y Reductoras Las sales oxidantes se dividen en dos grupos, las que son buenos agentes despolarizadores y por lo tanto corrosivas y las que son pasivadoras y eficientes inhibidores, si estas sales son despolarizadores catdicos aumentan entonces la velocidad de corrosin electroqumica de los metales (por ejemplo la corrosin del hierro en los persulfatos, en el hipoclorito de sodio, etc.) Los productos qumicos de esta clase son los ms difciles de manipular con equipos metlicos y el efecto de la aceleracin de la corrosin crece con el aumento de la concentracin de la sal oxidante. Pero si la oxidante pasiva al metal, entonces la entonces la velocidad de corrosin disminuye fuertemente al alcanzar la concentracin indispensable del pasivador (por ejemplo Na2CrO4, NaNO2, KMn4 y K2FeO4).Las sales reductoras

como el Na2SO3 consumen los agentes oxidantes del medio y en general son beneficiosas. Sales con Ines Activos Las sales con ines activos, catines y particularmente anines, al adsorberse en la superficie del metal que se corroe cambia la estructura de la doble capa elctrica o al destruir la doble capa pasiva pueden variar la velocidad de corrosin, al influir en las reacciones electrnicas de la corrosin electroqumica (por ejemplo: KCl, KF, KI, KBr). Sales que Forman Complejos Las sales que forman complejo con el in del metal que se corroe, desplaza fuertemente los potenciales de los procesos andicos a las zonas negativas y condicionan la realizacin de los procesos andicos al disminuir la polarizacin por concentracin lo que conduce al aumento de la corrosin hasta un cierto lmite (por ejemplo: las sales de amonio y los cianuros). La dependencia de la velocidad de corrosin del hierro y aceros al C de la concentracin de cloruros y sulfatos en las soluciones neutrales que tienen un m ximo que depende de la naturaleza de la sal disuelta (ver Fig. 4.5) Con el aumento de la concentracin de las sales aumenta la concentracin de los ines Cl-, SO4-2 y NH4+, los que activan y facilitan los procesos andicos y disminuyen la solubilidad del O2, lo que dificulta el proceso catdico de reduccin. En un intervalo dado de la concentracin, influye ms fuertemente el primer efecto y despus predomina el segundo. Sales en Aguas Naturales Las aguas naturales contienen calcio y magnesio disuelto, en forma de sales. Si la concentracin de estas sales es muy alta, se dice que es agua dura y si la concentracin es baja, se tiene agua blanda o suave. Generalmente, el agua suave es mucho ms corrosiva que el agua dura. El agua dura proporciona un depsito natural sobre la superficie del metal de forma tal que este depsito sirve de barrera del paso de oxgeno hacia el metal, lo que ayuda a la barrera de Fe(OH)3, esta pelcula est compuesta principalmente de CaCO3. En las aguas suaves no hay suficiente para formar una pelcula de proteccin. Las aguas dulces se clasifican en suaves, duras y muy duras, de acuerdo a la cantidad de CaCO3 contenida en ellas. Dicha clasificacin tambin puede ser usada como una indicacin del grado de corrosividad del agua. Esto se resume a continuacin:

Es muy importante notar que la concentracin de CaCO3 no es el nico factor que se debe tomar en cuenta al determinar un agua natural ser o no corrosiva. Es necesario saber si ese CaCO3 va a precipitar o no y esto depende del pH y la concentracin de slidos disueltos en el agua. Por tal motivo se determina un parmetro denominado Indice de Saturacin, el cual nos indica si el agua ser o no muy corrosiva. En la tabla 4.2 se observa la clasificacin de las aguas naturales en funcin de sus respectivos ndices de saturacin y la corrosividad que se le asigna a cada ndice.

Fig. 4.5.-

Efecto de la concentracin de la sal sobre la corrosin del acero (temp. = 20 C) (tiempo del experimento 100 h) para diferentes tipos de sales. (8).

Tabla 4.1.-

Clasificacin de las aguas segn su dureza.

DUREZA DEL AGUA (CaCO3/litro) 0 - 75 76 - 150 151 - 300 301 en adelante

CLASIFICACION

GRADOS DE CORROSIVIDAD CORROSIVA CORROSIVA NO ES CORROSIVA NO ES CORROSIVA

SUAVE MODERADAMENTE SUAVE DURA MUY DURA

Debido a la limitacin del curso, no se describir el mtodo para hallar el correspondiente valor del ndice de saturacin de un agua natural. Para mayor informacin consulte (2) Un agua suave, con ndice de saturacin negativo puede ser tratada con Ca(OH)2 o con Na2SO3, o ambos, a fin de aumentar el ndice, lo cual hara el agua menos corrosiva. En forma general, un valor de +0,5 es considerado como satisfactorio. Si es mayor que +0,5 hay mucha posibilidad de causar una excesiva deposicin de CaCO3, particularmente a temperaturas elevadas. Tabla 4.2.- Clasificacin de las Aguas Naturales en funcin del Indice de Saturacin.
INDICE DE SATURACION POSITIVO CERO NEGATIVO CARACTERISTICAS DEL AGUA SUPERSATURADO CON CaCO3 EQUILIBRIO BAJO EL NIVEL DE SATURACION CON RESPECTO AL CaCO3 GRADO DE CORROSIVIDAD PELICULA DE CaCO3 PROTECTIVA ? CORROSIVO

El valor del ndice de saturacin depender mucho de la temperatura. A mayor temperatura el ndice aumenta. Se debe buscar que el ndice no aumente mucho en el rango de temperatura de trabajo, a fin de evitar la deposicin excesiva de CaCO3. Hay limitaciones para el uso del ndice: a) Si el agua natural contiene materia orgnica o slice en forma coloidal, el CaCO3 puede precipitar sobre las materias coloidales o sobre las materias orgnicas, por ejemplo como algas, en lugar de la superficie del metal. Esto conducir a corrosin aunque el ndice sea positivo. Si hay NaCl u otras sales de haluros, disueltos en el agua o a altas temperaturas, la pelcula de CaCO3 puede perder su carcter protectivo en

b)

ciertos puntos, lo cual conducir a un grado avanzado de corrosin en dichos puntos con el resultado final de picadura. c) Si el agua contiene ines complejo en ella, como polifosfatos, que se aaden al agua tratada, el ndice de saturacin no se aplica como ndice de corrosividad. El ndice no indica la corrosividad si los metales en contacto con el agua son pasivos como nquel, aluminio, etc., o en aceros inoxidables.

d)

EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO La velocidad de corrosin depende del movimiento de la solucin corrosiva, siendo dependencia de esta naturaleza compleja. La influencia de la velocidad del medio corrosivo depende de las caractersticas del metal y del medio al cual est expuesto. La Fig. 4.6 muestra los casos tpicos cuando la agitacin o velocidad de la solucin se incrementa. Curva A: Cuando tenemos medio cido en la cual el proceso de corrosin est controlado por la polarizacin por activacin (ejemplo Fe en HCl desaereado) , la velocidad y la agitacin no tienen efecto sobre la velocidad de corrosin a velocidades de flujo extremadamente altas, ocurre el dao mecnico de la superficie metlica, lo que resulta en un ataque acelerado. Curva B: Cuando tenemos que el proceso est controlado catdicamente por difusin como ocurre en las aguas naturales donde el pH es por lo general elevado, de modo que el desprendimiento de hidrgeno no desempea un papel importante y el movimiento relativo del agua lleva ms O 2 a la superficie, as que aumenta en principio la velocidad de corrosin. A velocidades del medio lo suficientemente elevadas y si el metal es fcilmente pasivable, puede llegar a la superficie suficiente oxgeno para producir la transicin del metal al estado pasivo. Los materiales fcilmente pasivables como acero inoxidable y titanio son ms resistentes a la corrosin cuando la velocidad del medio corrosivo es alta. Si la velocidad del medio se incrementa todava ms, la erosin mecnica de las pelculas de productos de corrosin hace que aumente otra vez la velocidad de esta. Curva C: Cuando el proceso est bajo control catdico por difusin pero no se consigue la pasivacin a ninguna velocidad (ejemplo: en presencia de una elevada concentracin de Cl-, tal como ocurre con Fe en agua de mar o pequeas cantidades), la velocidad de corrosin aumenta sin observar disminucin a velocidades intermedias; a velocidades

suficientemente elevadas es de esperar el mismo comportamiento que en los casos anteriores.

Fig. 4.6.corrosin.

Efecto de la velocidad del medio corrosivo en la velocidad de

FACTORES INHERENTES AL MATERIAL METALICO ESTRUCTURA FISICO-QUIMICA Los metales y aleaciones son slidos cristalinos cuyos tomos estn ordenados regularmente en el espacio formando una estructura cristalina, siendo las ms comunes: a) cbica centrada en el cuerpo; b) cbicas centrada en las caras; c) hexagonal compacta; d) y otras de menor importancia como cbica y simple y tetragonal. El hierro y el acero tienen una estructura cbica centrada en el cuerpo, los aceros inoxidables autnticos la presentan cbica centrada en las caras y el magnesio posee estructura hexagonal compacta. Los metales son dctiles (pueden ser deformados plsticamente sin romperse) y son buenos conductores de la electricidad y del calor. Estas propiedades son el resultado del enlace no direccional de los metales; cada tomo est enlazado a varios de sus tomos vecinos. De aqu que las estructuras cristalinas son simples y compactas. La ductilidad es probablemente la propiedad ms importante de los metales lo cual permite casi ilimitadas posibilidades de fabricacin; adems cuando los metales estn sometidos a fuertes tensiones, generalmente ceden plsticamente antes de la ruptura. Durante la solidificacin del metal en la fundicin, los tomos que en estado lquido estn distribuidos desordenadamente, se ordenan por si mismos de forma cristalina. Sin embargo este ordenamiento comienza generalmente en varios puntos en el lquido y segn estos bloques de cristales se encuentran ocurre un desajuste en sus lmites. Cuando el metal ha solidificado y enfriado habr numerosas regiones de desajustes en cada grano las que se conocen como fronteras del grano. Debido a que la configuracin ms estable de un metal es su enrejado cristalino particular, las fronteras de granos son reas de alta energa y

son qumicamente activas. Por ello las fronteras de grano son por lo general atacadas ligeramente ms rpido que las caras del grano cuando se expones al medio corrosivo. El revelado metalogrfico depende de estas diferencias en la reactividad qumica para desarrollar el contraste entre los granos. La heterogeneidad de un material metlico puede verse desde tres puntos de vista diferentes: 1. Desde el punto de vista puramente qumico o de su composicin, si tenemos un componente puro o ms componentes que generan una aleacin o un metal impuro. Desde el punto de vista fsico-qumico o estructural si los diferentes componentes se encuentran formando parte de una sola fase o de varias fases cristalogrficas con distinta composicin y propiedades. Desde el punto de vista fsico, cuando existen imperfecciones en la red cristalina, vacancias, deformaciones plsticas, tensiones internas, dislocaciones, etc.

2.

3.

Solamente discutiremos algunos aspectos del segundo punto, el fsicoqumico o estructural. Aunque al influir todos en la velocidad de corrosin y estar ntimamente ligados unos a otros, no se pueden excluir totalmente. Como se conoce, cuando un material solidifica puede hacerlo formando: a) Una fase que puede ser un metal puro, un compuesto qumico (nter metlico) o una solucin slida, estos dos ltimos casos si hay ms de un componente. Dos o ms fases las cuales, cada una, puede ser cualquiera de los tres sistemas del inciso (a).

b)

Esta distribucin entre dos grupos de materiales metlicos no facilitar el anlisis de los mismos a travs del tema. Metales Puros y Tcnicos Los metales catalogados como puros comercial o tcnicamente, en realidad contienen un nmero considerable de otros elementos en forma de impurezas que normalmente influyen notablemente en sus propiedades tanto fsicas como qumicas. En general los metales puros tcnicos poseen un por ciento de pureza que oscila entre 99 y 99,9 (con excepciones), lo cual indica contenidos de impureza de hasta 1 tomo por cada 99 tomos del metal de que se trate. Se producen sin

embargo, metales de muy alta pureza por mtodos especiales logrndose por cientos de 99,99999 o ms en dependencia del metal y la impureza. Estos metales superpuros poseen elevadas resistencias a la corrosin generalizada y menor tendencia a sufrir la localizada. La diferencia en la resistencia a la corrosin entre un metal superpuro y uno tcnicamente puro puede ser enorme, sobre todo para el caso de metales muy activos donde la presencia de impurezas catdicas es muy perjudicial. Un ejemplo de estos es el aluminio cuya velocidad relativa de corrosin es el HCl segn su pureza es la siguiente: % de Pureza Relativa 99,998 99,97 Velocidad de 1 1.000 Corrosin

99,92 30.000 De estos resultados se podra concluir que lo ms recomendable, aparentemente, sera la utilizacin de metales ultrapuros, pero esto est limitado por el costo elevado de los mismos, por las propiedades de resistencias mecnicas deficientes y baja dureza (o en ocasiones muy altas). Aleaciones Las aleaciones son mezclas o soluciones slidas de dos o ms metales o elementos. Existen dos tipos de aleaciones: homogneas y heterogneas. Las primeras son soluciones slidas, es decir los componentes se han solubilizado completamente entre s y por lo tanto el material metlico est compuesto de una sola fase. El acero inoxidable llamado 18/8 es un ejemplo de la solucin slida compuesto de Fe , C, Cr y Ni solubilizados completamente presentando una composicin uniforme. Las aleaciones heterogneas son mezclas compuestas de dos o ms fases separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles entre s. La aleacin de una determinada aleacin depende en gran medida de sus propiedades mecnicas. Desde el punto de vista de la corrosin como regla general, las aleaciones homogneas son ms resistentes a la corrosin que las heterogneas ya que los efectos galvnicos no estaran presentes. TRATAMIENTOS METALURGICOS La estructura metalrgica es de gran importancia en la corrosin. Esta estructura depende entre otras cosas, del tratamiento trmico a que ha sido sometido el material metlico. Esta importancia la sealaremos con un ejemplo: Por soldado de los extremos de dos tuberas de acero se produce una gradiente de temperatura que es causa de variaciones en la estructura metalrgica de las

mismas. En la zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece tomando aspecto de esferoide. Durante la exposicin de la tubera en servicio, esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la prctica se conoce como corrosin anular (Ringworn Corrosion). Este tipo de ataque puede ser eliminado por un tratamiento trmico adecuado (reconocido). TENSIONES INTERNAS Y HETEROGENEIDAD FISICA Es sabido que los sistemas tienden espontneamente hacia su condicin de equilibrio y que es una condicin mnima de energa acumulada. Por tanto, en la medida que el material est ms deformado y con mayor nmero de tensiones internas residuales o heterogeneidad fsica significar un mayor contenido energtico (G) y consecuentemente ms inestable y reactivo, aumentando no solo la espontaneidad del proceso sino pudiendo influir en la cintica de la corrosin generalizada y localizada. Las tensiones y deformaciones sin embargo presentan mayor importancia cintica que energtica. Como se sabe hay diferentes tipos de imperfecciones de una estructura cristalina. Aquellas tales como huecos o vacos de la red, tomos intersticiales, tomos de impurezas con diferentes tamaos en relacin con el de los tomos del metal base, etc., son defectos puntuales, localizados, cuyo radio de influencia es pequeo y de accin limitada. Por otra parte las dislocaciones son defectos lineales que afectan a un volumen de cristal mucho mayor. En los ambientes corrosivos estas zonas son andicas en relacin con la matriz circundante y es frecuente que en esa zona se produzcan ataques por pequeas picaduras. Por ejemplo, en aleaciones de cobre. Los tratamientos tecnolgicos de conformacin de metales pueden producir alteraciones en la resistencia a la corrosin. En el corte, doblado, troquelado o estampado y en general estos tipos de procesos tecnolgicos pueden, por ejemplo, producir en el acero x 18H10T el aumento de la velocidad de corrosin en H2SO4 hirviente, lo cual se explica por la segregacin de la austenita de la fase (ferrita) ms activa como consecuencia de la deformacin, lo que aumenta la heterogeneidad del sistema. Para este mismo tipo de acero las deformaciones aumentan la velocidad de corrosin generalizada. En general es posible concluir que un incremento de las deformaciones del metal produce generalmente un incremento de la velocidad de corrosin en cidos siempre y cuando esto ocasione la heterogeneidad fsica. Hay casos en que por el contrario un aumento de las tensiones y deformaciones produce una disminucin en la velocidad de corrosin, como el templado del acero ya que en este caso disminuye la heterogeneidad fsica o estructural. Con respecto a la influencia de las tensiones internas de un metal se puede decir que pueden tener influencia decisiva en el fenmeno de la corrosin rotura

por tensin, donde adems existen tensiones externas aplicadas (traccin, torsin, flexin). Pero hay casos en que solo las tensiones internas son capaces de producirlas. ESTADO SUPERFICIAL El estado superficial de una muestra metlica es otro aspecto que influye sin dudas en la magnitud e incluso en el tipo de corrosin. De forma general es bien conocido que una superficie bien pulida sufre menor corrosin que una rugosa. Una de las razones es la menor relacin entre rea real/rea geomtrica. Una placa de 1cm2 puede presentar un rea real de 10 veces mayor a consecuencia de rugosidades y porosidades superficiales. A medida que el pulido es ms exhaustivo el rea real se va acercando a la geomtrica y como la velocidad de corrosin depende de la primera disminuir. Adems, sabemos que no todos los puntos de una superficie metlica son igualmente activos. La rigurosidad superficial permite el mayor establecimiento de microceldas galvnicas sobre la superficie, disolvindose con mayor rapidez las crestas, cimas y salientes, zonas de mayor reactividad. Un ltimo efecto es que una mayor rugosidad impide el establecimiento de capas protectoras y pasivas ms perfectas presentando puntos ms susceptibles al ataque de agentes activos, provocando corrosin localizada. En el caso de los ensayos de corrosin, el estado superficial presenta una importancia fundamental pues de ella depende en gran medida el grado de dispersin de los resultados. No obstante, en la prctica el estado superficial no siempre presenta inters. As por ejemplo, es conocido que frente a la corrosin atmosfrica es posible lograr durante una semanas un aumento de la resistencia a la corrosin por pulido del acero, pero sin dudas a largo plazo la superficie resulta atacada y se pierde la pulimentacion que es un proceso costoso y trabajoso. 2.6 FENOMENO DE POLARIZACION 2.6.1 Polarizacion activa 2.6.2 polarizacion concentrada CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. POLARIZACION Desde el punto de vista de la ingeniera lo que tiene mayor inters es la cintica o la velocidad de corrosin. Un material metlico o aleacin puede tener una gran tendencia a la corrosin, pero la velocidad con que este proceso ocurre puede ser tan lenta como su uso sea adecuado o recomendable si se establecen los sobredimensionamientos requeridos de la pieza metlica. Los sistemas en corrosin no se encuentran en equilibrio, lo que hace que los clculos termodinmicos no pueden ser aplicados, en cambio, pueden ser utilizados los conceptos de la cintica electroqumica que proporcionan

informacin, no-solo acerca de la velocidad de los procesos electroqumicos, sino tambin sobre los mecanismos que operan. En esta seccin se discutir primeramente la cintica de una reaccin electroqumica, para luego pasar a un sistema ms complejo de dos o ms reacciones simultneas. Cuando se introduce un material en una solucin electroltica se produce un cambio de ines metlicos entre el metal y la solucin y que en dependencia de los potenciales qumicos en las fases, estar favorecido en un sentido dado. Al cabo de un cierto tiempo se alcanza el equilibrio cintico de los procesos en direcciones opuestas gracias al establecimiento de una diferencia de potencial elctrico entre ambas fases metal-electrolito. Al existir en esta condicin un equilibrio cintico en las magnitudes de las semirreacciones andicas y catdicas de liberacin y toma respectiva de electrones no se producir intercambio de corriente entre el electrodo y el exterior, o sea la corriente neta ser igual a 0. El potencial que posee un electrodo en este estado se denominar POTENCIAL DE REPOSO y es el que manifiesta, por ejemplo, en un metal solo sometido a una disolucin electroltica. Ahora bien, en esta condicin y cumpliendo los requisitos anteriores se pueden diferenciar dos casos significativamente distintos. Un primer caso donde las semirreacciones catdicas y andicas no solo son iguales en magnitud sino tambin en naturaleza, como puede ser la oxidacin del metal y la reduccin de los propios ines en cuyo caso el electrodo posee un potencial denominado de EQUILIBRIO, y un segundo caso donde ambos procesos son iguales en magnitud pero de diferente naturaleza como la oxidacin metlica y la reduccin de un agente oxidante del medio corrosivo, tomando entonces el potencial el nombre de MIXTO O ESTACIONARIO DE CORROSION. (Fig. 3.12). El primer caso se presenta generalmente cuando el metal est sumergido en una solucin relativamente concentrada de sus ines y donde la magnitud de la reduccin de otros agentes sea prcticamente nula. Esta condicin implica no slo un equilibrio cintico sino tambin termodinmico (a T y P cte). Por tanto, el potencial de este electrodo podr ser evaluado mediante la ecuacin termodinmica de Nernst y adems el metal no sufrir corrosin. El segundo caso, es el ms frecuente en la prctica, se presenta cuando el metal se sumerge en una solucin electroltica cualquiera que contenga y puedan actuar agentes oxidantes diversos. En este caso no habr equilibrio termodinmico y el metal se corroer cambiando su masa con el tiempo. Como es de esperar la determinacin de un potencial de esta naturaleza no podr realizarse solo a partir expresiones termodinmicas requirindose de ecuaciones cinticas para ello

IN = 0

IN = 0

Ia = Ik

Me = MeZ+ + ze-

Me = MeZ+ + ze-

MeZ+ + ze- = Me

Ox + ze- = OxZ+

Fig. 3.12.-

Potenciales de reposo: a) Potencial de equilibrio; b) Potencial estacionario de corrosin o mixto.

Ahora bien, cuando a travs de un electrodo se hace circular una corriente elctrica del exterior, se cambia su potencial desde el valor que posea en el estado de reposo (ya sea equilibrio o mixto) a un nuevo valor. Esta variacin de potencial que sufre un electrodo cuando se hace circular a travs de l una corriente elctrica se denomina POLARIZACION DEL ELECTRODO. Todos los electrodos se polarizan, solo que en diferente medida en dependencia de sus caractersticas, lo cual posee una enorme trascendencia en la prctica. De manera muy simple la causa de la polarizacin puede explicarse de la siguiente manera. Si se hace pasar una corriente positiva o negativa a travs de un electrodo en reposo, el equilibrio cintico se rompe acelerndose aquellos procesos o reacciones que tienden a contrarrestar la alteracin producida y atenundose aquellos que la favorezcan, hasta alcanzar el estado estacionario en que toda la corriente introducida al electrodo sea extrada a la misma velocidad. Pero tanto las reacciones qumicas como las electroqumicas poseen cierta inercia que impiden el alcance de la condicin estacionaria de manera inmediata, requirindose un tiempo de respuesta o cambio, durante el cual se produce inevitablemente una acumulacin de cargas en el electrodo que ocasionan el cambio de su potencial. La diferencia en la velocidad de respuesta de los diferentes sistemas es consecuencia de las caractersticas cinticas de los mismos. Como dentro de un mecanismo cintico es el paso limitante, el que determina la velocidad de reaccin

del proceso total, este ser responsable de la polarizacin y su magnitud. Por esta razn se acostumbra a denominar la polarizacin con el nombre de paso limitante o controlador. INTERPRETACION GRAFICA DEL PROCESO DE POLARIZACION: Consideremos un sistema electroqumico (celda electroltica) como el indicado en la Fig. 3.13 y que describiremos a continuacin. Consta de una lmina de zinc, que llamaremos electrodo de trabajo (ET), sumergido en una solucin electroltica que contiene ines Zn++ a actividad unitaria. Contiguo a l introducimos en el recipiente un segundo electrodo, que llamaremos electrodo auxiliar (EA) cuya naturaleza no es por ahora indiferente. Al lado de ET acoplamos un tercer electrodo, que lo designaremos como electrodo de referencia (ER) y cuya finalidad consiste en medir el potencial del ET mediante un voltmetro de alta impedancia interna o un potencimetro como ya se ha indicado mediante una fuente de corriente contina conectada en serie con una resistencia variable y un ampermetro. La finalidad de esta conexin consiste en hacer circular corriente elctrica regulable y medible en uno u otro sentido por el ET. El dispositivo experimental contiene otros elementos auxiliares como interruptores de corriente y tabique poroso. Este ltimo con la finalidad de impedir la prdida mecnica de los electrolitos que rodean los electrodos pero que permiten la difusin inica a travs de l. Supongamos que en primer trmino que el interrumpir K se encuentra abierto. En esta situacin no circula corriente elctrica por el ET (I = 0), y voltmetro nos medir el potencial del electrodo de zinc sumergido en una solucin de ines a actividad unitaria. Por definicin este potencial de electrodo sera estndar, si la T = 25 C, que segn la tabla de la serie electromotriz tendra el valor de 0,763 volt si el ER fuera de hidrgeno. En la interfase metal/solucin se tiene el equilibrio de la reaccin: Zn++ + 2e<= = = = = > Zn0

Conectemos ahora el ET al polo (+) de la fuente de corriente elctrica (FEM) mediante el interruptor K cerrado. De inmediato detectamos el paso de corriente elctrica por el ET registrada por el ampermetro y una variacin del potencial de electrodo de su valor original por medio del voltmetro (E). De acuerdo al montaje de la celda, la corriente I que circula por el ET puede ser variada a voluntad regulando convenientemente la resistencia variable de circuito (R). Para cada valor de I se obtiene el correspondiente valor de E. Con la finalidad de precisar el paso de la corriente elctrica por el electrodo de trabajo conviene definir el concepto de densidad de corriente ( i ) que no es otro que la magnitud I dividida por el rea sumergida del ET que es en definitiva donde tienen lugar las reacciones electroqumicas.

Fig. 3.13.-

Dispositivo experimental para la obtencin de una curva de polarizacin. ET: Electrodo de trabajo; ER: Electrodo de referencia; EA: Electrodo auxiliar; E: Voltmetro o potencimetro; A: Ampermetro; R: Resistencia variable; FEM: Fuente de cc; TP: Tabique poroso.

Manipulando convenientemente R podemos obtener entonces valores de i y de E que pueden llevarse a un grfico cartesiano E vs i como se indica en la Fig. 3.14.

Fig. 3.14.-

Representacin grfica de una curva de polarizacin de un electrodo reversible Zn+2 + 2e- Zn.

Este grfico merece algunas explicaciones. Como ya se ha anotado el punto Eeq corresponde al equilibrio electroqumico de la reaccin Zn+2 + 2e- Zn, ya definido anteriormente, de naturaleza dinmica, en que la actividad del proceso de oxidacin Zn Zn + 2e es igual a la velocidad del proceso inverso a la reduccin de los ines Zn++ + 2e Zn e igual por definicin a la densidad de corriente intercambio denominada io. Adems este equilibrio queda definido por un nico potencial de electrodo. Como se notar, en este estado no hay circulacin de corriente externa o neta a travs del ET (I = 0). El paso de corriente por el ET, por pequea que sea, modifica su potencial y rompe el equilibrio. La rama de la curva a la derecha de i = 0 (densidades de corrientes (+) andicas) representa el proceso de oxidacin Zno Zn++ + 2e-. Si invertimos ahora el sentido de la corriente para lo cual conectamos ahora el ET al polo negativo de FEM, se obtiene la rama descendente a la izquierda de i = 0. Por convencin este sentido negativo de la corriente ( i < 0 ) se denomina

corriente catdica y representa al proceso de reduccin de los ines Zn++ + 2e Zno. La curva completa E vs i se llama genricamente curva de polarizacin y representa la cintica del proceso que est ocurriendo en el ET. Para cada valor del potencial se tiene un proceso (andico o catdico) en unidades elctricas (A/cm2). Conviene recordar en este instante que i puede expresarse en otras unidades como son (g/cm2seg) si aplicamos la conocida Ley de Faraday. ( Vc = i). nt. Mediante la descripcin anterior resulta sencillo visualizar el concepto de polarizacin definindolo como la variacin del potencial de electrodo cuando por l circula una corriente elctrica. Si se trata de una sola reaccin electroqumica, para lo cual es vlido el concepto de equilibrio, la polarizacin del electrodo como ya se mencion, recibe el nombre especial de sobre tensin (sobrevoltaje) y que habitualmente se denomina con la letra griega . Luego en la Fig. 3.14 se tendra una polarizacin andica a y otra catdica c, que nos indicara la variacin del potencial del electrodo a partir del valor de equilibrio cuando circula una corriente i1 a i2 por el ET. = E - Eeq (3.16)

Finalmente agregamos que las curvas de polarizacin pueden dibujarse como E vs i o bien vs i. Esto equivale a un desplazamiento paralelo del eje de las abscisas en que el valor Eeq, queda por supuesto, representado por = 0. El comportamiento cintico de las reacciones electroqumicas son de naturaleza muy variable. En la Fig. 3.15 se describen cualitativamente las cinticas de tres reacciones electroqumicas que transcurren en sus respectivos electrodos. La curva 1 corresponde a un electrodo poco polarizable por cuanto una corriente elevada que circule por l no modifica grandemente su potencial de electrodo. En el caso extremo en que la curva coincide con el eje de las abscisas se llamara electrodo infinitamente no polarizable. No escapar al lector que este ltimo caso sera ideal para un electrodo de referencia ya que su objetivo fundamental consiste precisamente en disponer de un potencial de electrodo fijo o que vare muy poco durante la medicin de otro electrodo de trabajo por comparacin con l. Por lo tanto, todos los electrodos de referencia cumplen en mayor o menos grado con esta condicin. La curva 2 corresponde al otro extremo. Un electrodo muy polarizable o infinitamente polarizable si coincide con el eje de las ordenadas. En esta situacin una pequea cantidad de corriente que circule por l ocasiona grandes desviaciones de su potencial de electrodo. Dicho de otra manera, para desviaciones notables del potencial de electrodo slo se genera pequeas magnitudes de i y por consiguiente reacciones electroqumicas lentas. Es por lo tanto lo deseable que sucediera si estamos en presencia de un sistema corrosivo

en que nos interesa precisamente velocidades de corrosin pequeas. Finalmente el caso representado por la curva 3, corresponde a una situacin intermedia las dos anteriores y que constituyen las gran generalidad.

Fig. 3.15.-

Tipos de electrodo de acuerdo a su grado de polarizacin.

LEYES CINETICAS ELECTROQUIMICAS Representando con ms detalles la curva 3 anterior en un nuevo diagrama como el de la Fig. 3.16. Sin entrar en el desarrollo matemtico de esta curva, se puede observar (en general) que para valores pequeos de n (aproximadamente 30 mv) la relacin entre ei sigue un comportamiento lineal = f ( i ). Para los valores mayores la relacin entre estas magnitudes se transforma en logartmica: = f (log i). Ambas partes tienen inters en el estudio del fenmeno de corrosin. La parte lineal constituye el fundamento terico para la determinacin de la velocidad de procesos corrosivos llamado Resistencia de polarizacin debido a Stern y Geary. El desarrollo de la frmula misma aparece tambin en el conocido libro de H. Uhlig Corrosin y control de corrosin (2). La parte logartmica de la curva resulta importantsima para el estudio de sistemas corrosivos electroqumicos debido al hecho que la mayora de estos sistemas se encuentran a potenciales de corrosin muy alejados del equilibrio y para los cuales sus cinticas se guan por la ley logartmica.

Fig. 3.16.- Comportamiento polarizacin.

lineal

logartmico

de

una

curva

de

Representando la curva anterior en escala semilogartmica es decir, = f (log i), se obtiene la Fig. 3.17b.

Fig. 3.17.-

a) Curva de polarizacin en coordenadas aritmticas. b) Su equivalencia en coordenadas semilogartmicas.

En algunos textos, con fines didcticos, simplifican ms el grfico de la Fig. 3.17 omitiendo la parte curva y se representa en forma simplificada como en la Fig. 3.18.

Fig. 3.18.-

Curva de polarizacin simplificada.

De este ltimo grfico se puede deducir la expresin matemtica de la cintica del proceso en estudio. a a = = log i - log io o bien a = a log ( i / io ) para la reaccin andica. y: c = -c log ( i / io ) para la reaccin catdica. en general = log ( i / io ) (3.17) a log ( i / io )

que se conoce como Ecuacin de Tafel, la cual discutiremos en las prximas secciones.

DENDIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO (io) Para comprender este concepto consideremos la reaccin del electrodo reversible de hidrgeno: 2H+ + 2e- H2 En condiciones de equilibrio las velocidades de oxidacin y de reduccin r1 y r2, respectivamente, son iguales. Por tanto, en este electrodo de hidrgeno hay una velocidad definida de intercambio entre molculas de hidrgeno e ines de hidrgeno en solucin que se expresa en trminos moles/cm2.seg. Es importante destacar que no hay reaccin neta puesto que ambas velocidades de oxidacin y reduccin son iguales. La velocidad de reaccin de intercambio se puede expresar ms convenientemente como densidad de corriente, ya que dos electrones estn siendo consumidos durante la reduccin de dos ines hidronio y dos electrones estn siendo liberados durante la oxidacin de una molcula de hidrgeno. De manera ms especfica la relacin entre la densidad de corriente y la velocidad de corrosin se puede obtener de la Ley de Faraday. io ox = red = nf

(3.18)

donde ox y red son las velocidades de oxidacin y reduccin en el equilibrio y/io es la densidad de corriente de intercambio y n y f ya fueron definidos. Por tanto io es la velocidad de las reacciones de oxidacin y reduccin en el equilibrio, expresadas en trminos de densidad de corriente. Siguiendo el proceso descrito del trazado de las curvas de polarizacin y diagramando los resultados obtenidos en un sistema cartesiano aritmtico y logartmico obtendramos la Fig. 3.20 a y b. Con la sigla (io) H/M se desea indicar el valor de la densidad de corriente de intercambio de la reaccin 2H+ 2e H2 efectuada en los diferentes metales en donde ella se realizara. Se observa a primera vista la gran variacin de la velocidad del proceso ya sea el andico o catdico en relacin, a la naturaleza del electrodo. Para una misma variacin del potencial de electrodo la velocidad de la reaccin anotada en el electrodo de Pt es muchsimo mayor que la efectuada en los otros electrodos. El orden de las velocidades sera en el Pt > Fe > Zn > Hg. Esta gran variacin de las velocidades se traduce en el diagrama n vs log i en un dramtico cambio de io que tomando los dos casos extremos (Pt y Hg) son del orden de 14 rdenes de magnitud.

Fig. 3.19.-

Variacin de la densidad de corriente de intercambio para la reaccin 2H+ + 2e H2 que se realiza sobre diferentes metales.

Dado que la velocidad de una reaccin qumica o electroqumica est vinculada a la energa de activacin del proceso, resulta til aqu relacionar, aunque la forma cualitativa, ambas magnitudes. Para ellos nos puede servir el diagrama termodinmico energa-distancia visto anteriormente y en el que representamos simultneamente la cintica de la reaccin de reduccin del in hidronio, la formacin del H2 gaseoso efectuado en los electrodos nombrados. As se llega a la Fig.3.20. Con el signo GM se representa el valor de la energa de activacin del proceso de 2H+ + 2e- H2 efectuado en el metal M.

Fig. 3.20.-

Representacin de la reaccin en diagrama energa-distancia, efectuada en distintos electrodos.

Como se puede observar, el proceso ms rpido, realizado en el electrodo de Pt, posee la menor energa de activacin asociado a una elevada densidad de corriente de intercambio io. Lo contrario resulta vlido para el Hg. Este conocimiento tiene aplicaciones no-solo en la comprensin de los fenmenos corrosivos, como veremos ms adelante, sino en algunos procesos tecnolgicos de inters, como son: la obtencin del cloro y la soda custica por electrolisis de soluciones de cloruro de sodio usando ctodo de mercurio. Obrando as se dificulta la formacin de H2, cuya preparacin no nos interesa. En cambio, si se desea fabricar H2 por electrolisis del agua sera de conveniencia usar electrodos de Pt. TIPOS DE POLARIZACION: Toda reaccin electroqumica est limitada por factores que pueden ser de naturaleza qumica o fsica y en general se realiza se realiza en varias etapas. Indudablemente el paso ms lento es el que determina la velocidad total del

proceso, as como el tipo de polarizacin presente. Si la entrega o toma de electrones en la interfase de reaccin es el paso limitante, entonces se habla de polarizacin por activacin o transferencia de carga. Cuando el transporte de las especies a travs del electrolito hacia o desde el electrodo es el paso determinante de la velocidad, entonces se tiene polarizacin por difusin o por concentracin. Estos dos casos los discutiremos a continuacin: POLARIZACIN POR ACTIVACIN O TRANSFERENCIA DE CARGA Este tipo de polarizacin ocurre en procesos electroqumicos que estn controlados por la secuencia de reaccin qumica en la interfase. La velocidad de toda reaccin qumica obedece a la bien conocida ecuacin de Anhenius: K = Ae-Q/RT (3.19)

donde K es la constante de velocidad de reaccin qumica, A es un factor preexponencial que contiene el trmino nF y es general dependiente de las concentraciones de las especies involucradas en las reacciones andica y catdica, y Q es la energa de activacin que representa la barrera energtica que las molculas tienen que superar antes de ser capaces de reaccionar. Consideremos un electrodo en el cual ocurre una sola reaccin del tipo: Red Ox + ne(3.20)

Donde Red es cualquier sustancia que se est oxidando a otra sustancia Ox y liberando electrones o viceversa. Las velocidades de esta reaccin en las dos direcciones son proporcionales a las densidades de corriente andica ia > 0 y catdica ic < 0. Cuando la reaccin est en el equilibrio se tiene: ia = - ic = i o En este caso, la reaccin se caracteriza por la situacin esquemticamente representada en la Fig. 3.24a y la velocidad de reaccin puede expresarse por medio de la ecuacin (3.19). K = ia = - ic = Ae-Q/RT (3.21)

Cuando una diferencia de potencial elctrico se aplica entre el electrodo y la solucin, la situacin cambia tal como se indica esquemticamente en la fig. 3.21b. Debido a la carga transferida en la reaccin, la energa de las especies reaccionantes en el electrodo aumenta en nF. Como consecuencia de esto se puede ver en la Fig. 3.21b que las energas de activacin ya no son iguales. Para la reaccin andica sta se vuelve ms pequea y es igual a (Q - nF) donde es la fraccin de diferencia de potencial elctrico respecto al tope de la curva de energa. A se le denomina coeficiente de transferencia y usualmente es cercano a 0,5. Similarmente la energa de activacin para la reaccin catdica es ahora mayor y es igual a (Q + (1 - ) nF). Como indica la figura esto significa que la densidad de corriente andica ha aumentado y la densidad de corriente catdica ha disminuido, por lo que de acuerdo con lo esperado, la corriente neta es ahora andica.
(a) (b)

Fig. 3.21.-

Curva distancia-energa: a) En el equilibrio; b) Electrodo de un potencial (+ ) externamente aplicado respecto a la solucin. Con esos cambios en la energa de activacin y sustituyendo en la ecuacin 3.21 se tiene: ia = Ae- (Q nF / RT)

= ioe (

nF / RT)

(3.22) (3.23)

ic = Ae- (Q + (1 -

) nF ) / RT)

= ioe

[ - ( ( 1 - ) nF / RT) ]

Cuando no hay equilibrio la corriente neta est dada por i = ic + ia i = io [ exp (3.24)
( ( nF / RT)

= exp (- ( 1 -

) ( nF / RT) )

La curva de polarizacin resultante se observa en la figura 3.22a, conjuntamente con las dos reacciones parciales.

Fig. 3.22.-

Curva correspondiente a la polarizacin por activacin. a) vs i. b) vs log (i).

Para pequeos sobre voltajes ( < 0.01 v) la ecuacin se simplifica a: i = io (nF / RT) o RT i = nF io

(3.25)

La ecuacin 3.25 se cumple para regiones muy cercanas al origen. El factor RT/nFio tiene dimensiones de resistencia y se le denomina Resistencia de polarizacin (Rp). Para grandes sobrevoltajes ( > 0.1v) uno de los trminos en la ecuacin 3.24 puede despreciarse y la ecuacin puede ser escrita como: = log i / io (3.26)

con = 2.3 RT / nF para una reaccin andica y = -2.3 RT / (1 - ) nF para la reaccin catdica. La ecuacin 3.26 es conocida como la Ecuacin de Tafel. En aquellos casos donde el sobrevoltaje es relativamente grande al graficar vs log i obtiene la figura 3.25b. Se observa que al extrapolar la parte recta se de la curva para = 0 se obtiene que i = io como era de esperarse. Para ilustrar la polarizacin por activacin, consideramos la reaccin de evolucin del hidrgeno sobre la superficie de un metal M tal como indica la Fig. 3.23.

Fig. 3.23.-

Esquema simplificado de las etapas en la reaccin de reduccin del in hidronio bajo control por activacin.

Esta reaccin ocurre de acuerdo a las siguientes etapas: Etapa 1: acercamiento al in hidrgeno (H3O)+ a la superficie metlica. Etapa 2: deshidratacin y adsorcin del in hidronio. (H3O)+ H+ + H2O Etapa 3: descarga del in H+ con formacin de hidrgeno atmico que queda adsorbido en el metal: M - H+ + e- M - H Etapa 4: combinacin de los tomos de hidrgeno adsorbidos para formar hidrgeno molecular (combinacin). M - H + M - H H2 +2M Etapa 5. Combinacin de molculas de hidrgeno adsorbidos para formar burbujas de gas: H2 + H2 + H2 nH2

Este es un esquema altamente simplificado de la realidad. Han sido propuestos numerosos mecanismos que presentan una complejidad mayor. Algunos actores sealan la etapa 4 como la ms lenta y por ende requerira mayor energa de activacin. Otros indican la etapa 3 como la controlante de la reaccin global.

Para nuestros fines, en el caso de la etapa ms lenta fuera la 3 la 4, diremos que el proceso electroqumico est bajo control por activacin. La expresin que rige la relacin entre la velocidad de reaccin y el sobrevoltaje por polarizacin por activacin ser la ecuacin 3.26. La Fig. 3.24 ilustra grficamente la ecuacin anterior. Utilizando una escala logartmica para graficar la densidad de corriente i se obtiene una relacin lineal entre el sobrevoltaje o potencial y la densidad de corriente. El valor de generalmente es 0.1 volt. Examinando la figura se observa que la velocidad de reaccin cambia un orden de magnitud por cada 100 mv o 0.1 volt de cambio en el sobrevoltaje. Lo anterior es indicador de que la velocidad de reaccin electroqumica es muy sensitiva a pequeos cambios en el potencial de electrodo. Tambin se observa de la figura 3.24 que para todos los potenciales ms nobles que el potencial reversible predomina el proceso de oxidacin y que para todos los potenciales por debajo del potencial reversible predomina la reduccin. En el potencial reversible o a cero (0) voltaje no hay una velocidad neta de oxidacin o reduccin ya que ambas son iguales en este punto.

Fig. 3.24.-

Curva de polarizacin por activacin del electrodo de hidrgeno.

La polarizacin por activacin es usualmente el factor controlante en un proceso de corrosin, cuando existe una concentracin elevada de especies.

POLARIZACIN POR CONCENTRACIN O DIFUSIN

Como se mencion, esta polarizacin es caracterstica cuando la difusin de las especies (ines o molculas) hacia o desde la superficie del elctrodo es el paso determinante de la velocidad. Nerst introdujo un modelo simple para calcular el efecto de la difusin. Este modelo a sume que la concentracin es constante e igual a Co en el volumen de la solucin. Existe una capa lmite adyacente del electrodo de espesor donde Nerst asumi un gradiente de concentracin lineal desde un valor mximo Co en el seno de la solucin a C en la superficie del electrodo. Esto se indica en la Fig. 3.25.

Fig. 3.25.-

Perfil de concentracin en la capa de difusin de acuerdo al modelo de Nerst: a) No hay corriente; b) pequea polarizacin por difusin; c) una gran polarizacin por difusin.

De acuerdo a la primera ley de Fick el flujo de las especies al electrodo es proporcional al gradiente de concentracin con el coeficiente de concentracin de difusin D como constante de proporcionalidad y combinando con la ley de Faraday se obtiene la siguiente ecuacin para la densidad de corriente: i = -nFD ( Co - C ) / (3.27)

Cundo la concentracin en la superficie C se aproxima a cero, a la diferencia de potencial qumico que promueve el proceso de difusin (es decir RT ln (Co/C) alcanza un mximo (infinito!) y el flujo de difusin toma un valor lmite representado por una densidad de corriente denominada densidad de corriente lmite de difusin (iL) que es igual a: iL = nFDCo/ (3.28) La ecuacin anterior indica que existe una relacin entre los ines reactivos en solucin y en la densidad de corriente iL. La capa de difusin depende de la forma del electrodo y de la geometra del sistema y de la agitacin de la cual disminuye la capa difusional y aumenta iL. Para C = 0 y combinando esto con la ecuacin de Nerst se obtiene:

 = E(c) - E(Co) = (0.059/n) log(C/Co) Combinando las ecuaciones 3.27, 3.28 y 3.29 se obtiene: c = (0.059/n) log ( 1 i / iL )

(3.29)

(3.30)

La figura 3.26 esquematiza la ecuacin anterior para una ecuacin catdica. Como se observa la polarizacin por concentracin llega a ser importante a velocidades de reduccin cercanas a la densidad de corriente lmite iL. Adems, cuando estas dos velocidades se hacen iguales la polarizacin se hace infinita.

Fig. 3.26.-

Curva de polarizacin por concentracin.

En la Fig. 3.27 se ilustran los efectos de la velocidad relativa metal-solucin, concentracin y temperatura en la densidad de corriente lmite y en forma de la curva de polarizacin.

Fig. 3.27.- Aumento de la densidad de corriente lmite con el incremento de las variables ambientales (agitacin, temperatura y velocidad). En la prctica ambos tipos de polarizacin, por activacin y concentracin, pueden ocurrir simultneamente en un electrodo. Para velocidades de corrosin pequeas, la polarizacin por activacin es la predominante y controla la velocidad del proceso, para velocidades altas, en

cambio, la polarizacin por concentracin se hace predominante asumiendo el rol controlante. La polarizacin total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por activacin y concentracin: t = a + c (3.31)

Combinando las expresiones obtenidas para los dos tipos de polarizaciones se llega a la expresin cintica global de una reaccin electroqumica. T = log i/io 2.3 (RT/nF) log ( 1 iL ) (3.32)

Combinando los signos + - en la ecuacin anterior se representa el proceso de oxidacin y el inverso de reduccin. En la Fig. 3.28 se representa grficamente para la polarizacin del electrodo de hidrgeno.

Fig. 3.28.-

Polarizacin combinada

Durante la disolucin andica, la polarizacin por concentracin no es significativa y la expresin anterior viene dada por: dis = T = + log . i/io (3.33)

Durante un proceso de reduccin tal como la evolucin del hidrgeno o la reduccin del oxgeno, la polarizacin por concentracin se vuelve importante, cuando la velocidad de reduccin se aproxima a la densidad de corriente lmite de difusin. Para un proceso de reduccin la polarizacin ser: red = - log . i/io + 2.3 RT/nF log (1 i / iL ) (3.34)

METODOS EXPERIMENTALES PARA OBTENCION DE LAS CURVAS DE POLARIZACION: En la seccin anterior se vio que para poder predecir la velocidad de corrosin de un sistema, se debe conocer las curvas de polarizacin de cada una de las reacciones electroqumicas que lo componen. Por lo tanto, la determinacin y estudio de las curvas de polarizacin es fundamental en corrosin. Las curvas de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial alcanzado. Se repite este procedimiento para diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado. Se tienen as las llamadas curvas galvanostticas. Esta es la tcnica de medicin ms simple, en cuanto a equipamiento se refiere, pero solamente puede usarse cuando las curvas de polarizacin muestran una variacin montona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios bruscos en la curva E vs i, tal como ocurre durante la pasivacin de metales. Otra forma de determinar la relacin E i es aplicando un potencial constante y determinando la forma en la que vara la corriente. Estas curvas potenciostticas requieren equipamientos ms complejos que las anteriores, pero son las que encuentran mayor aplicacin en los estudios de corrosin de metales.

CURVAS GALVANOSTATICAS: El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostticas es muy simple, tal como se indica en la Fig. 3.29.

A R R MV MA E.R.

= Fuente de corriente continua = Resistencia R >> r = Resistencia de la celda = Milivoltmetro = Miliampermetro = Electrodo de referencia

Fig. 3.29.-

Dispositivo para trazar una curva galvanosttica

Se requiere como nica condicin que la resistencia R sea mucho mayor que la resistencia de la celda, r. De este modo se consigue que la corriente permanezca constante independientemente de los fenmenos que ocurren en la celda. Es conveniente que el voltmetro que se usa para medir el potencial sea de gran impedancia de entrada, 109 ohms o mayor. De otro modo la corriente que circula entre la probeta y electrodo de referencia puede afectar las mediciones. En general un pH-metro cumple bien con estas condiciones. Si la probeta muestra resistencia positiva en todo el rango de corriente usado, la curva galvanosttica as obtenida es idntica a una curva potenciosttica. Sin embargo, si el sistema presenta un rango de resistencia negativa, por ejemplo durante la pasivacin, la curva galvanosttica mostrar un salto en el potencial de la probeta, tal como se indica en la Fig. 3.30.

Fig. 3.30.-

Curva galvanosttica

Las curvas galvanostticas no sirven para estudiar sistemas pasivos, razn por la que se prefieren las curvas potenciostticas. CURVAS POTENCIOSTATICAS. POTENCIOSTATOS: Conservar una probeta a un potencial constante, que no sea afectado por la corriente, no puede conseguirse con circuitos tan como los galvanicos. En general se requiere un circuito electrnico que mantenga el potencial constante y tenga una velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos, potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942. La forma de operar un potenciostato se ve esquemticamente en la figura siguiente.

Fig. 3.31.-

Circuito potenciosttico.

El potenciostato permite mantener constante el potencial del espcimen 1 medido respecto al electrodo de referencia 2. El potencial deseado se fija

mediante el circuito potenciomtrico 4. El potenciostato tiene una entrada E, de alta impedancia, que al detectar una diferencia entre el potencial 1-2 y el fijado en el circuito 4 enva una corriente entre 1 y 3 tal que compense dicha diferencia. Una caracterstica importante de un potenciostato es su velocidad de respuesta. En general, se logra que desde la deteccin de una diferencia en E hasta su compensacin se tarde del orden de 1 a 10 microsegundos. Otras caractersticas frecuentes en los potenciostatos comerciales son: Rango de regulacin en 4: 2 V, con una estabilidad del orden de 0,2 mV/da; Salida, S: + 20 volts (alcanzando en algunos equipos especiales + 250 V) y corrientes del orden de 0.5 a 2 amperios (algunos equipos llegan hasta 50 a 100 amperios). En la literatura se encuentran publicados numerosos circuitos de potenciostatos encontrndose adems en plaza numerosos potenciostatos aplicables a estudios de corrosin (Tacussel, Wenking, Witton, Elscint, Rae, etc.). La corriente medida en el instrumento 6 es igual a la que circula por la probeta, y se usa como medida de la velocidad de corrosin de inters. La curva potenciosttica se obtiene a partir de los valores de corriente medidos en 6 para cada potencial. Para un mismo sistema metal-electrolito las curvas trazadas mediante un ensayo potenciosttico y uno potenciodinmico presentan diferencias entre si. Esto se debe a que en el caso de curvas potenciostticas se espera alcanzar un valor de corriente estable, antes de continuar con la variacin de potencial. En el caso de trazado de curvas potenciodinmicas donde el barrido de potencial continuo, por muy lenta que sea tal velocidad de barrido no se llega a obtener un valor de corriente estable. Se tiene, entonces, que las curvas resultantes difieren un poco en cuanto a i, aunque los factores importantes como son la forma de la curvas y los rdenes de magnitud de los valores se conservan. TEORIA DE LOS POTENCIALES MIXTOS: Hasta el momento se ha estudiado la cintica de una nica reaccin electroqumica del tipo Mn+ + ne = M que ocurre en un electrodo. Cmo enfrentar el problema cuando en la superficie electrdica estn sucediendo simultneamente dos o ms reacciones electroqumicas. Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos electroqumicos en los cuales es posible detectar la realizacin de dos o ms reacciones en la interfase metal/electrolito. Tal es el caso, por ejemplo, de la corrosin del zinc y del hierro en medio cido. Para estudiar estos sistemas se hace uso de la teora de los potenciales mixtos propuestas por Wagner y Trnad en 1938. Esta teora consta de dos postulados: 1. Cualquier reaccin electroqumica puede dividirse en dos o ms reacciones parciales de oxidacin y reduccin..

2.

No puede existir acumulacin de carga elctrica durante una reaccin electroqumica.

El segundo postulado puede tener otro resultado equivalente: Durante la corrosin de un metal elctricamente aislado, la velocidad de oxidacin es igual a la velocidad total de reduccin. Slo as no es posible la acumulacin de cargas elctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un nico potencial elctrico se define como un ELECTRODO MIXTO a aquel que est en contacto con o ms sistemas de xido-reduccin, en otras palabras que en su superficie tienen lugar simultneamente reacciones de oxidacin y de reduccin. Para ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido en HCl desaireado. Representamos cada una de las reacciones electroqumicas involucradas en un diagrama tensin-log i como el indicado en la Fig. 3.32.

Fig. 3.32.-

Diagrama de polarizacin de Zinc en solucin cida.

Al punto correspondiente al electrodo de zinc en equilibrio con sus ines, le corresponde el potencial de equilibrio EZn/Zn+2 y la densidad de corriente de intercambio ioZn/Zn+2. Es conocido que, a potenciales ms nobles el zinc se oxida (rama ascendente de las rectas: Zn Zn++ + 2e-), en cambio, a potenciales ms negativos que el in zinc se reduce (rama descendente de la recta: Zn++ + 2e- Zn). Una situacin similar corresponde a la reaccin del hidrgeno cuya situacin de equilibrio est representado por el punto( io H+ , E H+ ).

Dado que el zinc est sumergido en cido clorhdrico y posee una gran conductividad elctrica no es posible que ciertas reas de la superficie del mismo estn a distintos potenciales, si ello ocurriera, los electrones migraran rpidamente a las zonas de potenciales ms positivos para tender a igualarlos. Por lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc ser un potencial de compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al equilibrio para el zinc y el hidrgeno. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la lmina de zinc recurriremos a la segunda hiptesis ya mencionada, es decir, el nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidacin y de reduccin sean iguales. Al examinar el diagrama vemos el nico punto que satisface esta condicin corresponde a Ecorr, obtenido por interseccin de la rama de reduccin de H+ y de la rama de oxidacin del zinc. Las velocidades de oxidacin y reduccin en este punto, expresadas como densidades de corrientes son iguales. El valor alcanzado de la velocidad de corriente recibe el nombre de densidad de corriente de corrosin o simplemente icorr, el nuevo potencial alcanzado potencial de corrosin o Ecorr. Ntese adems que a este potencial las reacciones de deposicin del Zn (Zn++ + 2e- Zn ) y de la oxidacin del H2 (H2 2H+ + 2e-) no puede ocurrir. Si se considera la constante y las correspondientes densidades de corriente de intercambio io para este sistema sera posible predecir la velocidad de corrosin del Zn en HCl. Como ya se dicho hay una equivalencia basada en la Ley de Faraday entre densidad de corriente y los indicadores de la corrosin por prdida de peso. Otro caso interesante es la disolucin del hierro, en cido clorhdrico desaireado cuyo comportamiento cintico se representa en la Fig. 3.33.

Fig. 3.33.-

Comportamiento cintico del hierro

El estado estacionario de este sistema ocurre en la interseccin de las curvas de polarizacin andica del Fe y la catdica del H2. Es interesante destacar aqu que aunque la energa libre de disolucin del Fe y HCl es menor que la del Zn, su velocidad de corrosin es mayor. Esto se debe a la muy pequea

densidad de corriente de intercambio de la reaccin de desprendimiento de H2 en la superficie de Zn. Por consiguiente su velocidad es mayor que en la superficie de Fe. Este ejemplo ilustra claramente, adems, lo errneo de considerar que las velocidades de corrosin son proporcionales a las variaciones de energa libre del sistema. 2.7 PASIVIDAD PASIVACION DESCRIPCION FENOMENOLOGICA El fenmeno de pasivacin se conoce desde hace mucho tiempo. Ha merecido y merece la preocupacin de los cientficos, y sobre el cual an no existe una unanimidad de pareceres sobre su naturaleza misma. Una definicin primaria muy simple, a modo de introduccin al tema, podra ser la siguiente: Se entiende por pasivacin a la prdida de la reactivacin qumica de un material metlico en determinadas condiciones ambientales. Para ilustrar este concepto nos referiremos a la experiencia realizada por Faraday en el ao 1840 el cual describe y analiza este fenmeno, y que se esquematiza en la Fig. 3.34. Si un trozo de hierro o acero se sumerge en cido ntrico de concentracin aprox. 70%, a temperatura ambiente, no se observa reaccin alguna. Si se examina, el metal y se analizara la solucin, se vera que la velocidad de corrosin en este sistema es extremadamente pequea, casi cercana a cero, (caso A). Si se agrega agua al cido, diluyndolo al doble (caso B), no se ve que haya reaccin. El trozo continua aparentemente inerte. Sin embargo, si se raspa la superficie del metal con algn dispositivo, como con una varilla de vidrio, se desarrolla una vigorosa reaccin (caso C). El hierro se disuelve al mismo tiempo que se generan densos vapores de xido de nitrgeno. El experimento anterior revela varios aspectos significativos respecto al fenmeno de la pasividad. Primero que en estado pasivo la velocidad de corrosin del metal es muy baja. Segundo que el estado pasivo es relativamente inestable y est sujeto a daos, tal como lo demuestra el efecto de raspar la superficie en el experimento anterior. Por tanto desde el punto de vista ingenieril, la pasividad ofrece la oportunidad nica de reducir la corrosin, pero debe usarse con cuidado a la posibilidad de pasar del estado activo al pasivo.

Fig. 3.34.

Representacin del experimento de Faraday donde se ilustra el fenmeno de pasividad.

Experimentos realizados indican que la pasividad es el resultado de la formacin de una pelcula superficial. Dicha pelcula tiene un espesor aproximado de 30 ngstrom o menos que contiene una cantidad considerable de agua, es extremadamente delicada y, est sujeta a cambios cuando es removida de la superficie metlica o cuando el metal es removido del medio corrosivo. El hierro, el cromo, el nquel, el titanio y las aleaciones que contengan en grandes cantidades estos elementos presentan transiciones activas-pasivas. La Fig. 3.46 ilustra el comportamiento tpico de un metal activo-pasivo. Inicialmente el metal presenta un comportamiento similar a los metales activos, esto es a medida que el potencial de electrodo es ms positivo, el metal sigue en comportamiento tpico de Tafel y la velocidad de disolucin aumenta exponencialmente. Esta es la denominada regin activa. A potenciales an ms nobles la velocidad de disolucin llega a un mximo y bruscamente decrece a un valor muy pequeo y permanece esencialmente independiente del potencial en un intervalo determinado. Esta zona se llama regin pasiva. Finalmente a potenciales an ms nobles, la velocidad de disolucin del metal vuelve a aumentar con el incremento del potencial. Es la zona designada como transpasiva. Las caractersticas ms importantes de un metal activo-pasivo lo constituye el potencial primario de pasivacin (Epp) correspondiente a la densidad de corriente mxima alcanzada, llamada densidad de corriente crtica (ic) y el valor de densidad de corriente de pasivacin (ip). La Fig. 3.46 nos permite adems dar una definicin electroqumica de la pasivacin. Esta sera: se dice que un metal o aleacin se pasiva cuando la curva de disolucin andica (polarizacin andica) tiene una forma de S (con excepcin del Ti que no posee zona transpasiva.

Fig. 3.35.

Tpica curva de disolucin andica de un material que presenta un comportamiento activo-pasivo.

La Fig. 3.35 nos indica adems, el decrecimiento de las velocidades de disolucin del metal como consecuencia del paso de su estado activo al pasivo. Como ya se ha indicado, esta disminucin de la velocidad de disolucin se debe a la formacin de una pelcula protectora de naturaleza especial. La regin transpasiva, en donde la velocidad de disolucin volver a aumentar, se debe probablemente a la destruccin de esta pelcula protectora o a otra reaccin electroqumica que podra tener lugar en la superficie como la de generacin de oxgeno. Desde un punto de vista prctico o de la ingeniera, se podra decir que resulta ms ventajoso que los metales tengan una densidad de corriente crtica lo ms pequeas posibles a potencias menos nobles. En la jerga de los corrosionistas prcticos, este postulado se expresara como la utilidad de tener una nariz pequea ubicada lo ms bajo posible en el diagrama de polarizacin. A fin de examinar como vara la forma de las curvas de polarizacin andica con algunas variables importantes que afectan la velocidad de corrosin, en la Fig. 3.36 se ilustra el efecto de la temperatura, concentracin de cido y de ines cloruro en el comportamiento de un metal.

Fig. 3.36.-

Efecto del aumento de temperatura, pH y Cl- en el comportamiento andico de un material activo-pasivo.

Examinemos ahora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal que presenta condiciones de actividad-pasividad. Este ejemplo se ilustra en la Fig. 3.37. Se observa que la curva andica de disolucin del metal sigue la clsica forma en S y que los procesos catdicos 1, 2 y 3 estn bajo control por activacin (tambin el ejemplo es vlido si tuviera un control mixto). El proceso catdico corresponde al de reduccin del H+ con tres posibles y diferentes io. En el caso (1) se observa que la curva catdica en el punto A, que corresponde a la zona activa del metal con una velocidad elevada de corrosin. Este ejemplo es tpico del comportamiento de Ti en soluciones diluidas de HCl y H2SO4 desaireadas. En el caso (2) es particularmente instructivo ya que hay 3 puntos de interseccin: B, C y D. Aunque estos tres puntos satisfacen la condicin de que las velocidades andicas y catdicas son iguales, el punto C es elctricamente inestable y el sistema prcticamente no puede existir. Los puntos B y D son estables. B est en la regin activa con una velocidad alta de corrosin y D en la zona pasiva con una pequea velocidad de corrosin. El Cr en H2SO4 desaireado y Fe en HNO3 diluido tiene un comportamiento como lo indicado. El poco usual fenmeno de la activacin de Fe por raspado de su superficie en la experiencia de

Faraday ya indicada se debe justamente al paso de transicin del punto D al punto B. En el caso (3) existe slo un punto estable, E, y este cae en la regin pasiva. Para este sistema, el metal o aleacin se pasivar espontneamente y corroer a velocidades muy bajas. Este ltimo sistema es tpico para los aceros inoxidables y Ti en soluciones cidas aireadas o que contienen oxidantes tales como sales frricas. Tambin es caracterstico para el Fe en HNO3 concentrado. Desde un punto de vista en la ingeniera y de la ciencia de los materiales el caso (3) es el ms favorable. El sistema se pasiva espontneamente y se corroe a velocidades bajsimas. El caso (2) es indeseable por cuanto, si bien el sistema puede estar y permanecer al estado pasivo por fallas en la fabricacin del metal (imperfecciones superficiales) o por las condiciones del proceso mismo, esta pasivacin puede destruirse con la agravante que al ser pequeas las zonas de disolucin se tender al tipo de corrosin por picadura. El caso (1) es indeseable desde el punto de vista de su elevada velocidad de corrosin, sin embargo, es mejor que el (2) ya que puede predecirse las velocidades de corrosin, el tipo de dao es ms parejo en toda la superficie y pueden establecerse los factores de seguridad correspondientes, o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en plazos oportunos. En la Fig. 3.37 se ve tambin el acierto dicho anteriormente de la importancia que tiene el valor de la mxima densidad de la corriente crtica de la curva de polarizacin andica y de lo ventajoso que resulta que ella se forme a potenciales lo ms negativos posibles.

Fig. 3.37.-

Comportamiento de un metal activo-pasivo bajo diversas condiciones corrosivas.

TEORIA SOBRE MECANISMOS DE PASIVIDAD Hay dos teoras o puntos de vista sobre la naturaleza de la pelcula pasiva. a) b) Consideracin de la pelcula pasiva como una capa de barrera a la difusin. Teora de la pelcula-xido. Consideracin de la pelcula pasiva como una capa qumicamente adsorvida de oxgeno sobre el metal. Teora de la adsorcin.

Teora de la pelcula-xido. Cuando el metal se corroe, se forman productos de corrosin, como: sulfatos, xidos, etc., sobre una superficie del metal. Estos productos forman, bajo ciertas condiciones, una pelcula de proteccin, la cual evita el contacto o la interaccin entre el ambiente corrosivo y el metal fresco. Estas condiciones son las que conducen a una densidad de corriente menor que -icrtico y que el correspondiente potencial de pasivacin. El xido, sulfato, etc., que componen la pelcula pasiva tiende a impedir el paso de ines corrosivos, provenientes del ambiente lquido al contacto con el metal fresco, lo cual impide la correspondiente reaccin qumica y esto se traduce en una menor velocidad de corrosin. En la Fig. 3.38 se aprecia como debera cambiar la velocidad de corrosin de aquellos metales que forman pelculas gruesas y protectoras tales como el plomo y el magnesio.

Fig. 3.38.-

Cambio de la velocidad de corrosin en presencia de pelculas protectoras en metales como plomo y cromo (8).

Cuando se trata de otro tipo de metales y aleaciones, como el cromo, titanio, molibdeno, nquel, zirconio, aceros inoxidables, monel y otras aleaciones y metales, esta definicin o teora no se puede aplicar ya que los productos de corrosin o las correspondientes pelculas no se pueden ver, son muy finas o delgadas, si es que estas pelculas existen. Ni con el uso de tcnicas de difraccin electrnica de alta energa ha sido posible detectar la presencia de pelculas para estos metales y aleaciones. Teora de la adsorcin Un gran nmero de metales de transicin como el nquel, cromo, titanio y otros, tienen una gran capacidad de adsorber ines y/o tomos del ambiente en que estos metales estn sumergidos. Estos tomos adsorbidos protegen al metal de transicin del ambiente corrosivo y lo pasivan. Por qu los metales de transicin poseen esta cualidad de adsorcin?. Esto se debe a que estos metales poseen sus respectivas capas vacas o semivacas. Adems, estos tienen o necesitan grandes calores de energas de sublimacin, lo cual indica que estos metales permanecen en la red cristalina ya que sacarlos all requiere mucha energa, o sea no se van haca el ambiente, permanecen en la red. El oxgeno, por el otro lado, posee electrones sin acoplarse los cuales buscan y logran acoplarse en los niveles de vacos de los metales de adsorcin, todo esto conduce a una buena adsorcin de los tomos de oxgeno en las superficies de los metales de transicin. De acuerdo con la teora de la adsorcin, la pasividad del cromo y de los aceros inoxidables, debido a su pronunciada afinidad por oxgeno, puede ocurrir por adsorcin qumica del oxgeno en el aire el que est en la solucin acuosa. Metales de transicin con adsorcin de oxgeno son: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. En la Fig. 3.39 se representa esquemticamente este tipo de adsorcin.

Fig. 3.39.

Mecanismo de adsorcin para explicar la formacin de la pelcula pasiva.

2.8 PRDIDA DEL METAL (CORROSION GENERL O LOCALIZADA) 2.8.1 Corrosion galvanica 2.8.2 Picaduras (Pitting) 2.8.3 Corrosin en grietas (crevice) 2.8.4 Corrosion por erosin 2.8.5 Corrosin por cido clorhdrico 2.8.6 Corrosin por bisulfuro de amonio (NH4HS) 2.8.7 Dixido de carbono (CO2) 2.8.8 Corrosion por acido sulfrico (H2SO4) 2.8.9 Corrosin por aminas 2.8.10 Corrosion atmosfrica 2.8.11 Corrosin bajo aislamiento (CUI) 2.8.12 Corrosin por sulfuros a altas temperaturas (HTSC) 2.8.12.1 Corrosion por sulfuros a altas temperatura (sin poca presencia de hidrogno) 2.8.12.2 Corrosin por sulfuros a altas temperaturas (con presencia hidrogeno) 2.8.13 Corrosion por cidos naftnicos 2.814 Corrosion bajo depsito 2.8.15 Corrosin por cloruros de amonio 2.8.16 Oxidacion a altas temperaturas 2.9 CORROSIN POR AGRIETAMIENTO BAJO TENCIN (SCC) 2.9.1 Corrosion por agrietamiento bajo teeensin de cloruros (CISCC) 2.9.2 Corrosin por agrietamiento bajo tensin alcalina (ASCC) 2.9.3 Corrosion por agrietamiento bajo tensin de cidos politinicos 2.9.4 Agrietamiento por H2S hmedo 2.9.4.1 Ampollas de hidrgeno 2.9.4.2 Agrietamiento bajo tensin de sulfuros (SCC) o corrosin por agrietamiento debido a tensin de sulfuros (SSCC) 2.9.4.3 Agrietamiento inducido por hidrogeno (HIC) 2.9.4.4 Agrietamiento inducido por hidrogeno orientado bajo tensin (SOHIC) 2.9.5 Corrosin por cianuro de hidrgeno (HCN) 2.9.6 Ruptura por tensin debido a sobrecalentamiento (SRO) CORROSION Y ESFUERZO MECANICO Comnmente se observa que un acero deformado en fro, se corroe mucho ms en cidos que el mismo acero pero recocido. Esto indica que en alguna forma, los esfuerzos aplicados al material metlico INFLUYEN en la resistencia a la corrosin del mismo. Generalmente mientras mayor es el esfuerzo aplicado a un metal, menor ser su resistencia a la corrosin. A continuacin se estudiarn los tipos ms comunes de ataques mixtos corrosivos mecnicos: Corrosin Bajo Tensin Stress Corrosion Cracking.

Fragilizacin por Hidrgeno. Corrosin por Fatiga Corrosion Fatigue. Corrosin por Friccin o por Frotamiento Corrosion Fretting.

Al final del captulo se presentar una seccin de estudio de casos reales de materiales que fallaron por estos tipos de corrosin. CORROSIN BAJO TENSIN STRESS CORROSION CRACKING. Este tipo de corrosin se refiere al agrietamiento y/o fractura del material metlico debido a la presencia simultnea de esfuerzos tensiles y un ambiente corrosivo especfico. Durante la corrosin bajo tensin la superficie del metal o aleacin casi no sufre ataque corrosivo, pero dentro del material grietas corren a travs del mismo y ellas conducen a la fractura o falla final del material.. Es muy peligroso este tipo de falla ya que ocurre sin previo aviso, sin previa deformacin de la superficie del material la cual se observa no corroda y ocurre a niveles de esfuerzo que pueden estar en el rango de esfuerzos de trabajo diseado, muy dentro del margen de seguridad de esfuerzos. Es importante destacar que fuerzas o esfuerzos compresivos NO ocasionan falla o fractura del mental. Debe existir un esfuerzo tensil o de tensin. Adems, no todos los materiales metlicos no son susceptibles a corrosin Bajo Tensin. Solo ocurre este tipo de corrosin para un nmero determinado de metales y ambientes. Es nica la combinacin de ambiente corrosivo y metal, esto quiere decir, que puede ser daino cierto ambiente a un metal bajo tensin, pero el resto de los metales por ese ambiente o el resto de los ambientes no afecta al metal que si era susceptible al ambiente anterior. En la tabla 6.1 se puede apreciar ciertas combinaciones metal ambiente donde se ha observado corrosin Bajo Tensin. Tabla 6.1.- Combinaciones Ambiente Aleacin que producen Corrosin Bajo Tensin.
SUSTANCIA QUIMICA Oxgeno O2 H2S ALEACION Aleaciones de Cu Muchas aleaciones ASPECTOS ESPECIALES Depende de la concentracin de O2. Fuentes: Bacterias anaerbicas, Descomposicin de productos orgnicos. Los xidos producen HNO3 y nitratos. -------------

Oxidos de Nitrgeno CO o humedad CO2

Aceros al carbono Aleaciones de Cu

ms Aceros al carbono

Amonaco

Aleaciones de Cu

------------Contenidos en insecticidas y otros aerosoles. El SO2 produce H2SO3 y H2SO4

Compuestos de As y Sb Muchas aleaciones

SO2 Cl- + humedad

Aleaciones de Cu

Aleaciones de Al, Ti, aceros de Exposicin marina. altos esfuerzos o inoxidables.

EFECTO DE LA MAGNITUD DEL ESFUERZO EN LA CORROSION BAJO TENSION Incrementar el esfuerzo tensil disminuye el tiempo de vida sujeta a corrosin Bajo Tensin. Esto se puede observar en curvas similares a la mostrada en la Fig. 6.1. Lo que se busca con este tipo de grfico es determinar el esfuerzo mximo que se puede aplicar al material sin que este se rompa o tarde un tiempo prudencial en romperse.
Resistencia a la corrosin bajo tensin de un material en un medio bsico, por ejemplo: Esfuerzo aplicado (Kg/cm2)

Log tiempo de fractura (tiempo en horas)

Fig. 6.1.-

Curva tpica de un material ensayado en el laboratorio en el medio similar al que ser utilizado en una planta. Es muy importante notar que no se debe cambiar el ambiente de trabajo en cuanto a temperaturas, composicin qumica, etc., ya que el material puede fallar o fracturarse si las condiciones cambian drsticamente, por ejemplo en una fabrica. Si se va a seleccionar dos materiales para las mismas condiciones de trabajo, se escoger si ambos son susceptibles a la corrosin Bajo Tensin, al material que muestre la curva superior. El grfico de la Fig. 6.2 indica que el material a seleccionar sera A ya que resiste valores mayores de esfuerzo antes Material A de romperse al compararlo con los esfuerzos que resiste el material B.
Esfuerzo (Kg/cm2)

Material B

Log Tiempo

Fig. 6.2.-

Curva tpica para dos materiales con diferente comportamiento

En la Fig. 6.3 se muestran las curvas experimentales obtenidas en ensayos de corrosin Bajo Tensin en la solucin standard de la NACE para medios agrios (5% NaCl, 0,5% AcH, saturada con H2S), para dos aceros AISI-H10. Se observa que el acero AISI-1045 es ms resistente a fallar bajo estas condiciones que el acero AISI-H10. (Se puede observar la gran dispersin en los valores experimentales obtenidos lo cual es tpico para estos ensayos). Para que ocurra corrosin Bajo Tensin los esfuerzos deben ser tensiles y de magnitud suficiente para alcanzar el punto de cedencia del material. Estos esfuerzos pueden ser debido a cualquier fuente: aplicados externamente, esfuerzos residuales, trmicos o por soldaduras. Muchas veces el material falla sin necesidad de aplicar esfuerzos externos, por ejemplo, en soldaduras. Los productos de corrosin son otra fuente de esfuerzo. Esfuerzos de hasta 10.000 libras/pulgadas2 pueden generarse debido a la formacin de productos de corrosin en regiones restringidas.

Fig. 6.3.-

Curvas experimentales de ensayos de tenso-corrosin de un acero AISI-1045 y de un acero AISI-H10 ensayados en solucin de NaCI, 1%. Mientras mayor es el esfuerzo, menor es el tiempo de falla. (8)

FUENTES DE ESFUERZOS QUE FAVORECEN LA CORROSION BAJO TENSION Esfuerzos Generados en los Procesos de Manufactura Las fuentes principales en los esfuerzos de manufactura de los componentes metlicos son: A) Procesos Trmicos:

Quizs la fuente ms comn de esfuerzos altamente localizados en los procesos de manufactura sea el proceso de soldadura, la contraccin del metal durante la solidificacin y las restricciones impuestas por el metal adyacentes y por las propias uniones de la soldadura pueden generar esfuerzos locales tan altos como 30.000 a 40.000 PSI. Otros procesos trmicos que frecuentemente producen esfuerzos en las manufacturas son: la solidificacin de piezas coladas, especialmente aquellas que presentan grandes reducciones de seccin en su diseo, tratamientos trmicos llevados a cabo incorrectamente, tales como: Falta de precalentamiento cuando era requerido, sobrecalentamiento en la austenizacin o tratamiento de redisolucin, desuniformidad de temperaturas en hornos de tratamiento, temples ms severos para la aleacin o forma de la pieza en combustin, tiempos excesivos para la ejecucin del revenido despus del temple, etc. B) Elevadores de Esfuerzos:

Estos resultan de variadas diferencias en los procesos de manufactura y contribuyen en gran medida a la aparicin de fallas por el fenmeno de corrosin Bajo Tensin. Tensiones. Algunos tipos comunes de tales elevadores o concentradores de esfuerzos son: I) Concentradores de tensin geomtricos o entallas relacionadas con el diseo de la pieza. II) Entallas o muescas causadas por dao mecnico accidental o por golpes de chispas de arco. III) Grietas producidas por tratamientos trmicos incurridos (tales como grietas de temple) o por deficiencias en la soldadura relacionadas con el mismo proceso de soldaduras o con

problemas ocasionados por tratamientos de pre-soldadura deficientes. IV) Inclusiones y ampollas de hidrgeno. V) Interfaces en las capas de unin. Generadas por procesos tales como: Recubrimientos electrolticos, metalizados, laminados sandwich, etc. VI) Interfaces en cascaras de acero endurecido. VII) Severas irregularidades superficiales producidas en el maquinado y esmerilado de los componentes. C) Acabado Superficial:

Muchos tipos de acabados superficiales pueden ocasionar la presencia de esfuerzos residuales de tensin, los ejemplos ms comunes son aquellos generados por los procesos electroplateado, maquinado por electrodescarga y bajo algunas condiciones el esmerilado y maquinado mecnico: Cuando en alguno de estos procesos se produce hidrgeno, este difunde dentro del material produciendo en algunos casos fuertes concentradores de tensiones internos. D) Proceso de Fabricacin:

Muchos procesos de conformado metlico generan grandes esfuerzos residuales de tensin, principalmente los procesos de doblado, embuticin profunda y recalcado en fro. Se han podido medir esfuerzos del orden de 30.000 a 60.000 PSI en operaciones de expansin de tubos en fro. Otra fuente comn de esfuerzos residuales de tensin son los generados por las operaciones de Enderezamiento de aquellas piezas deformadas por el tratamiento trmico. Bajo algunas circunstancias un trabajo en fro severo puede ayudar a aumentar la resistencia de un componente a la corrosin bajo tensiones: los alambres trefilados en fro por ejemplo tienen una mayor resistencia a la corrosin bajo tensiones que alambres de propiedades mecnicas similares obtenidas por tratamientos de Temple-Revenido; por otro lado, la reduccin en fro de seccin en ms de 50% del espesor original en piezas de acero de bajo carbono. Lo hacen prcticamente inmune a problemas de corrosin bajo tensiones en solucin de nitrato hirviente a 100-200 C. E) Ensamblaje:

Las principales operaciones que caen dentro de estas categoras son: Uniones de presin, uniones por concentracin y ensamblaje por soldadura, Por ejemplo, el dimensionamiento de una pequea Interferencia e interrupcin con el objeto de mantener libre a la pieza de esfuerzos residuales de tensin pueden ayudar a la no-aparicin de corrosin bajo tensiones, pero es ms fcil que se produzcan otros mecanismos de fallas tales como el de fatiga por friccin. Esfuerzos Generados en Servicios: Frecuentemente despus de que la pieza es instalada y puesta en funcionamiento se producen concentradores de tensiones o fuentes de esfuerzos residuales generadas por las condiciones especficas de trabajo de los

componentes, estas fuentes no estaban presentes en el diseo original y por lo tanto no se toman previsiones contra el problema de corrosin bajo tensiones. Las fuentes ms comunes de generacin de esfuerzos en servicio son: A) Concentradores de Esfuerzos:

Pueden ser introducidos en servicios por accidentes tales como dao mecnico o golpes de chispas locales, otras veces los concentradores de esfuerzo son consecuencia de problemas tales como: Fretting, cavitacin, erosin, etc., muy comnmente la aparicin de concentradores de tensiones obedece a la presencia de fenmenos de corrosin tales como: Ataque electroltico, picaduras, corrosin galvnica, por hendiduras, etc. B) Efectos del Medio:

La exposicin de partes metlicas a gradientes de temperatura son causas frecuente de la aparicin de esfuerzos residuales en componentes metlicos, en intercambiadores de calor, por ejemplo: los gradientes trmicos pueden crear deformaciones asociadas con esfuerzos elsticos hasta 10 veces mayores que el esfuerzo generado. MECANISMOS A pesar de lo importante que es el fenmeno de corrosin Bajo Tensin, el mecanismo de este proceso no es bien conocido. Hay varios mecanismos conocidos en la literatura, y parece ser que no hay un nico mecanismo que explique todos los casos. Sin embargo, se est seguro de algunas etapas durante el proceso de corrosin Bajo Tensin. En primer lugar, la corrosin juega un rol importante en la iniciacin de grietas. Una picadura, rayadura, etc., puede actuar como un punto de concentracin de esfuerzos. El esfuerzo en la base o punta de una picadura, por ejemplo, es mucho mayor que el aplicado exteriormente, multiplicado por un factor que depende de la geometra de la picadura. Esto se indica en la Fig. 6.4.

Fig. 6.4.-

Geometra de los Esfuerzos en la Punta de la Grieta.

Una vez iniciada la grieta, la punta de la misma avanza y, la corrosin ocurre ms rpidamente en esta zona, ya que es muy inestable y los tomos del metal tienden a disolverse. Debido a que los bordes de granos son muy susceptibles a corroerse, motivado a muchos factores, la grieta tiende a propagarse intergranularmente hasta que el material o pieza falla completamente. Adems de la presencia de una picadura (provocada por el ambiente qumico corrosivo) y del ambiente en s, actuando en condiciones de altos esfuerzos, se puede tener falla intergranular del material debido a que se forman, por la accin corrosiva electroqumica, producto de corrosin entre los bordes de grano (material catdico) y los granos en s (material andico) Estos productos son generalmente, muy frgiles, es decir, no soportan la presencia de esfuerzos por lo cual el metal se parte, raja o separa en los puntos donde hay esos productos al aplicarse la carga. En la Fig. 6.5 se puede observar esto en forma esquemtica. Esto es caracterstico del fenmeno de "Sensibilizacin de los aceros inoxidables (Ejm. el ASTM304, 316, etc.). De observaciones realizadas en microscopio electrnico de barrido y microanlisis por difraccin de rayos X (Wdx) se ha determinado que cuando en acero est sensibilizado la mayora del cromo se distribuye en los bordes de grano (zonas catdicas) y en la zona de los granos adyacentes del lmite se encuentra un empobrecimiento en cromo (zonas andicas). Al estar en contacto el material con un medio corrosivo que contenga cloruros y H2S (medio altamente conductor) se producen las siguientes reacciones: Fe Fe+2 + 2eCr+3 + 3e- Cr (zonas andicas) (zonas catdicas)

El Fe++ se combina con el S= (proveniente del H2S) y debido al bajsimo Kps del FeS (6 x 10-19), ocurre la precipitacin de dicha frase FRAGIL entre las zonas catdicas y las andicas (adyacentes a los bordes del grano). De all que se separan los granos y el material falla intergranularmente.

Fig. 6.5.-

Mecanismo de Corrosin Bajo Tensin en Aceros Inoxidables Sensibilizados.

Caractersticas Generales de las Grietas por Corrosin Bajo Tensin: Las grietas de corrosin bajo tensin ordinariamente son bastante ramificadas y se propagan en una direccin general perpendicular a los esfuerzos de tensin que contribuyeron a su propagacin e iniciacin. Hay excepciones a la regla general de que las grietas de corrosin bajo tensiones son ramificadas, por ejemplo se han observado grietas de corrosin bajo tensiones no ramificadas en componentes de acero estructural agrietados por contaminacin con medios amoniacales agrcolas. La superficie de fractura de algunos componentes fracturados por este mecanismo de falla son muy parecidas a aquellas superficies de fracturas frgiles ocasionadas por medios mecnicos. Frecuentemente la microfractografa (especialmente en aleaciones de aluminio de la serie 7000), presentan una evidencia conocida como grietas de fango (Mud crack) que caracterizan totalmente este mecanismo de falla. En algunos metales las grietas de corrosin bajo tensin se propagan intergranularmente y en otros transgranularmente, en ciertos metales tales como: las aleaciones de alto nquel, latones y aceros al cromo, pueden ocurrir ambos tipos de agrietamientos dependiendo de la combinacin metal-ambiente que haya estado presente. Consideraciones de diseo contra la Corrosin Bajo Tensin. El siguiente esquema resume las condiciones para que un material falle por corrosin Bajo Tensin. Por lo tanto actuando sobre uno a todos estos factores se minimiza el problema.

Ambiente con la sustancia qumica que produce CBT

Esfuerzo de tensin de cierta magnitud mnima

FALLA

Aleacin susceptible a fallar por CBT

Tiempo suficiente para la nucleacin y avance grieta

Un ejemplo tpico de corrosin bajo tensin en Venezuela se presenta en las tuberas para extraccin y conduccin de la industria petrolera nacional para servicio en presencia de H2S. La explotacin de yacimientos petroleros cada vez ms profundos, as como la utilizacin de mtodos secundarios y terciarios de recuperacin aumentan el contenido de elementos corrosivos en el crudo tales como H2S, CO2, Cl y otros, los cuales atacan las tuberas ocasionando fallas prematuras en la misma. En las tuberas de produccin y de revestimiento para pozos que contienen H2S, la corrosin se puede manifestar en dos formas diferentes. Corrosin con prdida de peso y Corrosin Bajo Tensin por H2S, conocida como SSCC (sulfide stress corrosion cracking). La primera se caracteriza por la presencia de una capa de corrosin como el resultado de la reaccin qumica entre el metal y el medio corrosivo, produciendo diferentes compuestos constituidos preferencialmente por sulfuros de hierro y la segunda, como se ha discutido se manifiesta en una falla proveniente de la combinacin de un esfuerzo de traccin con fuerte ataque electroqumico; como consecuencia, se origina una grieta que se propaga, hasta que se produce la rotura del material. La naturaleza de los sulfuros de hierro tienen un efecto importante sobre el proceso de corrosin, particularmente en los aceros al carbono de grado API y de baja aleacin Cr-Mo. Dicho efecto es notado por una disminucin o aumento de la velocidad de corrosin; la cual a su vez depende de otros factores, como: Temperatura, presin parcial de H2S, velocidad del fluido y pH de la solucin. Por otra parte, las caractersticas intrnsecas del material, tales como la composicin qumica, las propiedades mecnicas y la microestructura tienen tambin un efecto importante. En las Figs. 6.6, 6.7 y 6.8, se ilustran alguno de estos efectos. Cabe destacar que la corrosin por prdida de peso est siempre presente en los ambientes que contienen H2S, mientras que la corrosin bajo tensin no siempre ocurre y depende de otros factores, tales como la microestructura del material, el nivel de resistencia mecnica (dureza), la temperatura, la composicin qumica y la PpHsS.

Existen pozos que adems de H2S contienen cloruros, estos productos pueden hacer ms severa la corrosin y originar picaduras en la superficie metlica. Ensayos de laboratorio han demostrado que el mecanismo de corrosin bajo tensin para aceros C-90 y P-110 es una forma de fragilizacin por hidrgeno, acelerada por la presencia de H2S. Por otra parte la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin de los aceros al carbono de grado API y de baja aleacin Cr-Mo disminuye con el aumento de la temperatura y aumenta con el incremento de PpHsS. Ello indica que existe una mayor susceptibilidad del material a presentar fallas a nivel de superficie del pozo y en yacimiento con altos niveles de H2S. Asimismo son susceptibles los materiales de alta resistencia mecnica. Existen principalmente dos mecanismos mediante los cuales se produce este tipo de corrosin en hierro puro y aceros al carbono y de baja aleacin. El primero de ellos puede ocurrir a bajas temperaturas y en l, La presencia de H2S juega un papel importante, este puede representarse como sigue: H2S + H2O HS + HO- + 2H+ HS + Fe FeS + H+ + 2eEl segundo mecanismo ocurre a temperaturas superiores a los 250 C y en este no interviene el agua. Dicho mecanismo tiene lugar en la interfase capa de corrosin-metal base y se representa como sigue: H2S + 2Fe2 + 2S2 H2 + 2Fe3+ + 3S2- + Vc Donde Vc es la vacancia catinica que se difunde a travs de la capa corrosin hasta la interfase capa-medio. Debido a la inestabilidad de Fe3+ en presencia de S2-, estos elementos tienden a formar mezclas de sulfuros ferrosos (Fe 1-xS) y disulfuros ferrosos (piritaFeS2) y azufre elemental. Newski (31) resume los factores que afectan el comportamiento de los materiales usados para servicio de H2S en un diagrama de bloque indicado en la Fig. 5.11. Ntese que si se trata de un servicio no crtico, se consideran los materiales tradicionales; si por el contrario es un servicio crtico se deben evaluar las condiciones operacionales (temperatura, PpHsS, PpCO2, velocidad del fluido, punto de roco, tipo de agua y pH, entre otros) para establecer los mtodos de

mitigaciDebido a la inestabilidad de Fe3+ en presencia de S2-, estos elementos tienden a formar mezclas de sulfuros ferrosos (Fe 1-xS) y disulfuros ferrosos (piritaFeS2) y azufre elemental. Ntese que si se trata de un servicio no crtico, se consideran los materiales tradicionales; si por el contrario es un servicio crtico se deben evaluar las condiciones operacionales (temperatura, PpHsS, PpCO2, velocidad del fluido, punto de roco, tipo de agua y pH, entre otros) para establecer los mtodos de mitigacin.

Fig. 6.6.PpHsS y mecnica a la SSCC para aleacin.

Influencia de resistencia la fluencia sobre susceptibilidad a aceros de baja (31)

Fig. 6.7.Influencia de la temperatura y la dureza del material sobre la susceptibilidad a SSCC en aceros de baja aleacin. (31)

Fig. 6.8.-

Tiempo de Falla vs Esfuerzo aplicado de materiales tubulares OCTG y API (Ensayo NACE TM-0). (31)

METODOS PARA PREVENIR FALLAS POR TENSO-CORROSION

Disminuir el esfuerzo, si es posible, hasta un valor igual o menor que el lmite en la curva de esfuerzo vs tiempo de fractura de ese material. Esto puede hacerse al aumentar el material de dimetro de la pieza que sufrir el esfuerzo. O por recocido o revenido de la pieza antes de ponerla en servicio; esto se hace con el fin de eliminar las fuerzas residuales. Otra forma es reducir la carga que se puede aplicar al material. Cambios en el diseo pueden ayudar, a fin de eliminar posibles puntos de concentracin de esfuerzo, como ngulos mayores de 60 grados, etc. Eliminar la especie qumica que ocasiona la corrosin por tensin. Esto se puede hacer por desgasificacin, destilacin, etc. Cambiar la aleacin por otra que no sea, por lgica susceptible a corroerse por tensin en ese medio ambiente. Por ejemplo aceros al carbono, aunque se corroen ms que los aceros inoxidables, son usados en intercambiadores de calor si estos estn en contacto con agua de mar de mar o con aguas saladas ya que los aceros inoxidables son muy susceptibles a corrosin bajo tensin. Aplicacin de proteccin catdica ayuda mucho a evitar o minimizar la corrosin bajo tensin si se est SEGURO que fragilizacin por hidrgeno NO es la causa de la falla del material. Uso de inhibidores, si es posible. Fosfato y otros inhibidores, tanto orgnicos como inorgnicos han sido usados con xito para reducir los efectos de este tipo de corrosin.

FRAGILIZACION POR HIDROGENO El metal falla o se fractura debido a la interaccin entre el hidrgeno y el metal. El metal falla en forma similar al de corrosin Bajo Tensin, pero el ambiente no necesita ser especfico. Puede ocurrir en una gran variedad de ambiente.. El mecanismo no se conoce exactamente. Hay interaccin entre la microgrieta formada y el hidrgeno absorbido por el metal. Este hidrgeno atmico parece que se combina y forma H2 (hidrgeno molecular gaseoso) dentro del metal esta combinacin ocurre en la punta de la grieta, aumentando el esfuerzo en esa regin debido a las molculas de H2 (gas). En la Fig. 6.9 se esquematiza el mecanismo de (HIC). Mientras mayor es el esfuerzo o carga, mayor ser el efecto del hidrgeno en las propiedades mecnicas del material. Un material que no debera fallar a cierto valor de carga aplicado, debido al H2 (g), falla en forma brusca y rpida sin dar tiempo a detectarse la falla y evitar o detener la grieta.

El hidrgeno que absorbe el metal en la superficie proviene de varias fuentes, entre las cuales se tienen: Fundicin y Soldadura En estos procesos ocurre la disociacin de agua (vapor de agua). En los procesos de soldadura, cualquier mancha de aceite, grasa o presencia de hidrocarburo puede ser transformada en hidrgeno por el calor de los electrodos. La solubilidad del hidrgeno en hierro a temperatura ambiente, es de aproximadamente 0,1 mg/kilogramo; y cuando est fundido, la solubilidad lgicamente es mayor: 30 mg/kilogramo de hierro. De all se deduce que debido a los enfriamientos rpidos durante el proceso de solidificacin de una pieza mecnica, por ejemplo, mucho hidrgeno queda atrapado en la estructura del material. Decapado En la limpieza de fuertes depsitos de productos de corrosin como en el caso de hierro y aceros al carbono, utilizan cidos, los cuales pueden introducir hidrgeno en el material de acuerdo a la ecuacin. Fe + H2SO4 FeSO4 + 2H+ Descomposicin trmica de los gases Debido al calor de electrodos durante la soldadura, por ejemplo, o por procesos a altas temperaturas se tiene: H2 H+ + H+ NH3 N-3 + 3H+ Carburizacin gaseosa Durante el proceso de fabricacin de aceros se puede introducir hidrgeno siguiendo la reaccin: 3Fe + CH4 Fe3C + 4H+ Corrosin (localizada) En las reacciones en medios sin aire y/o pHs cidos (menores de 4), se tiene la evolucin de hidrgeno en las zonas catdicas, en la forma siguiente: 2H+ + 2e- H2 (gas) Fe Fe+2 + 2e(zonas catdicas) (zonas andicas)

Bombardeo inico Iones de hidrgeno son acelerados en plasmas. Electro-deposicin galvnica Baos electro-depsitos de nquel producen nquel, hidrgeno y una mezcla de las dos sustancias o elementos, dependiendo de la densidad de corriente empleada: Ni + 2e- + 2H+ + 20H+- Ni + 2H+ + 20HNi + 2e- + 2H2O Ni++ + 2H + 20HMECANISMO:
DIFUSIN CORROION HIDROGEN O SITIO DE INICIO DE LA GRIETA PROPAGACION DE LA GRIETA

ENTRADA DE HIDROGENO

INCLUSIONES (MnS ELONGADAS)

ESTRUCTURAS ANOEMALES (SEGREGACION DE Mn Y P)

- ADICION DE ELEMENTOS ALEANTES - RECUBRIMIENTOS - INHIBIDORES

- REDUCCION DEL CONTENIDO DE S -CONTROL MORFOLGICO DE INCLUSIONES

- TRATAMIENTO TERMICO DEL LINGOTE - TRATAMIENTO TERMICO DEL PRODUCTO - CONDICIONES DE LAMINACION

Fig. 6.9. Mecanismos de HIC y medidas para mejorar la resistencia del material. (32)

La fragilizacin por H2 es un fenmeno que se presenta en la tubera de transmisin de la industria petrolera nacional.

En lo que se refiere a lneas de transmisin fabricadas con aceros al carbono, se deben considerar las especificaciones requeridas para obtener adecuada resistencia al fenmeno de agrietamiento inducido por hidrgeno (HIC). Ello contempla obtener una microestructura uniforme, reducir el contenido de azufre a niveles inferiores de 0,008%, realizar control de la morfologa de las inclusiones mediante tratamiento del acero con calcio o metales de tierras raras, entre otros. Asimismo se deben realizar los ensayos de HIC indicados en la norma NACE T-IF-20 como mtodo de control de cumplimiento de las especificaciones. En Venezuela, la experiencia con aceros resistentes al HIC es limitada por lo que la industria petrolera solicit a SIDOR, en 1987, la posibilidad de produccin de tubera sin costura grado API 5L-X52 en dimetro de 168,5 mm y 324 mm y espesor de pared 15 mm. Aguilar y Gil (32) presentaron los resultados de este desarrollo, el cual se fundament en la inyeccin de calcio-silicio durante el proceso de fabricacin de hornos elctricos de arco, para globulizar inclusiones y bajar los niveles de azufre y en un adecuado tratamiento trmico de normalizado para homogeneizar la estructura del material. Se obtuvo un acero con una estructura ferrtica-perlitica con un 90% de inclusiones globulizadas. Los resultados de los ensayos de HIC realizados al material segn norma NACE TM02-84 revelaron valores de CLR < 6% y CTR < 3% que garantizan una adecuada resistencia al HIC. Los resultados obtenidos confirman la teora de Herbsleb (35), la cual indica que la resistencia al fenmeno de HIC depende mayormente de la morfologa de las inclusiones y esto juega un rol ms importante que la composicin qumica. La razn de esto es que las inclusiones globilizadas ofrecen una mayor resistencia a la iniciacin de grietas en comparacin con las inclusiones alargadas. Estas ltimas atrapan mayor cantidad de hidrgeno y su morfologa garantiza una mayor concentracin de esfuerzos en los bordes. METODOS DE PREVENCION DE FALLAS POR FRAGILIZACION POR HIDRGENO. Usar acero o material limpio. Es decir, el metal debe ser lo menos poroso posible, eliminacin en lo ms posible de microgrietas, poros, huecos, huecos pequeos, etc. Uso de recubrimientos. Estos pueden ser metlicos, inorgnicos y orgnicos. (El hidrgeno difunde poco o nada a travs de esos recubrimientos). Uso de inhibidores. Estos inhibidores reducen la velocidad de corrosin y de all la reduccin del hidrgeno. Eliminacin de sulfuros, compuestos arsnicos, cianuros y compuestos de fsforo, del ambiente. Estos compuestos tienen la tendencia a promover la formacin de H2(gas) lo cual forma ampollamiento por hidrgeno de los

metales. Dicho ampollamiento es un grave problema en la industria petrolera. Sustitucin por aleaciones ms resistentes. Aceros de alto contenido en nquel y aleaciones de base nquel tienen velocidades de difusin de hidrgeno muy bajas. Remover el hidrgeno en el metal o pieza a usar. Esto se puede hacer, con muchas limitaciones mecnicas, al hornear el acero. Es decir, colocar el acero, por ejemplo, en un horno, con atmsfera inerte y dejarlo a cierta temperatura en el horno a fin de que el hidrgeno difunda hacia el exterior y deje el metal en forma de gas. Sin embargo, las propiedades mecnicas, como resistencia a la traccin puede decrecer con el tiempo dejado en el horno y/o la temperatura aplicada. Proceder a soldar el metal siguiendo las normas de seguridad a fin de no introducir hidrgeno en ele proceso. (Uso del electrodo apropiado, limpiar bien la superficie del metal a soldar eliminar la grasa, aceite, roco condensado, humedad, etc.

CORROSION POR FATIGA Cuando el material metlico falla o se fractura debido a fuerzas alternantes, se dice que fall por fatiga. Si la fatiga ocurre cuando el metal est en contacto con un medio acuoso, gaseoso o mezcla de ambos y dicho medio es corrosivo, se dice que el metal fall por corrosin por fatiga. Ejemplo de estos los tenemos en propelas de barcos, tubos de calderas, pistones, cables elctricos, en las alas de un avin, el eje de un motor, etc. La Fig. 6.10 ilustra materiales que fallaron por corrosin por fatiga.

Fig. 6.10.- Ejemplos de superficies de fractura de materiales que han fallado por fatiga. Ntese la presencia de marcas de playa. (10) Mientras mayor sea el esfuerzo aplicado menor ser el tiempo de vida del material. Esto se puede ver en curvas de fatiga. Como la de la Fig. 6.11. Estas curvas se obtienen al someter el material metlico a esfuerzos cclicos de magnitud variable y midiendo el tiempo en que rompe el material para un valor dado de esfuerzo.
Esfuerzo (Kg/mm2)

Materiales ferroso (por ejemplo aceros)

Material no ferroso (Cu, Ni, latones. Al, etc)

Log tiempo de fractura

Fig. 6.11.-

Tpicas curvas de fatiga. Los materiales ferrosos tienden a mostrar un lmite de fatiga (una meseta en la curva de esfuerzo Log tiempo de falla). Los materiales no ferrosos tienden a mostrar una lnea recta. (6)

En la Fig. 6.12 se aprecian los efectos de un ambiente corrosivo en el comportamiento a la fatiga de un acero. Debido al ambiente corrosivo. El acero falla ms rpido, dura menos o falla a valores menores de esfuerzo que los comparados cuando el material falla en el aire, por ejemplo.

Esfuerzo (Kg/mm2 )

Ensayado en vaco

Ensayado en aire

Ensayado en NaCl 0,5 M

Log tiempo de fractura

Fig. 6.12.- Diversas curvas de fatiga para un mismo acero ensayado en diversos ambientes: vaco, aire, NaCl 0,5M. (4). ETAPAS DEL PROCESO DE FATIGA: El proceso de fatiga puede dividirse en tres etapas: 1.) 2.) Dao inicial de fatiga que lleva a iniciacin de grietas. Propagacin de grietas hasta que la seccin transversal remanente del componente, debilite demasiado para seguir soportando las cargas aplicadas sobre el mismo. Finalmente, fractura repentina de la seccin transversal remanente.

3.)

Las superficies de fracturas que resultan de las fallas por fatiga tienen caractersticas que pueden ser divididas en tres zonas o etapas progresivas de fractura: ETAPA I: Es la iniciacin de grietas y su propagacin por fractura por planos de deslizamiento extendindose desde la superficie hacia la zona interna a un ngulo de 45 grados al eje de esfuerzo; esta etapa I nunca se extiende una distancia mayor de dos o cinco granos desde el origen; en cada uno de estos granos la superficie de fractura ocurre a lo largo de un plano cristalogrfico bien definido, el cual no debera ser confundido con un plano de clivaje aunque tiene la misma apariencia frgil. Usualmente no hay estriaciones de fatiga asociadas con esta etapa I de propagacin. En algunos casos (dependiendo del material, medio ambiente y nivel de esfuerzo), no puede diferenciarse esta etapa I. ETAPA II La transicin de la etapa I a la II ocurre con el cambio de orientacin del plano principal de fractura en cada grano, desde uno o dos planos de cizallamiento a muchas mesetas paralelas separadas por canales longitudinales; estas mesetas son usualmente perpendiculares a la direccin de los mximos esfuerzos principales del sistema. Relacionadas con esta segunda etapa suelen aparecer las caractersticas dejadas por la propagacin de la grieta, conocidas como estriaciones por fatiga (producidas por los mecanismos de propagacin y deformacin plsticas similares

al de despunte plstico de laird-smith). Estas caractersticas con mucha frecuencia slo pueden observarse aumentos muy elevados. ETAPA III Ocurre durante el ltimo ciclo de esfuerzo cuando la seccin transversal remanente es incapaz de sostener la carga aplicada. La fractura final, la cual es el resultado de un sobreesfuerzo simple, puede ser frgil y dctil o una combinacin de estos dos modos de fracturas. Iniciacin de la Grieta: Las grietas de fatiga se forman en el punto o en los puntos mximos de esfuerzo y mnima resistencia local. El patrn local de esfuerzo est determinado por la forma del componente (incluyendo caractersticas locales tales como imperfecciones superficiales y metalrgicas, que concentran esfuerzos microscpicos) y por el tipo y magnitud de las cargas. La resistencia est determinada por el material mismo, incluyendo todas las discontinuidades, anisotropas e inhomogeneidades presentes. Las imperfecciones locales superficiales tales como rayaduras, marcas, porosidades y otros defectos de fabricacin, son los defectos ms obvios en los cuales comenzarn las grietas de fatiga. Las discontinuidades superficiales y subsuperficiales en localizaciones crticas tambin influyen en la iniciacin de grietas. Las inclusiones de materiales extraos, las partculas duras de precipitados y las discontinuidades cristalinas tales como lmites de granos y lmites dobles de grano son ejemplos de concentradores microscpicos de esfuerzos en la matriz del material. En la escala sub-microscpica, la densidad de dislocaciones, los defectos de celda y la orientacin de planos de deslizamiento cruzado controlan la formacin de: (a) Bandas de deslizamiento persistentes; (b) Intrusiones y extrusiones y (c) Celdas de dislocaciones, las cuales constituyen los iniciadores de los mecanismos de nucleacin de las grietas de fatiga. Nucleacin de Grietas: Se han observado una gran variedad de caractersticas cristalogrficas como nucleadoras de grietas de fatiga, en metales puros, agujeros tubulares que se desarrollan en las bandas de deslizamiento persistente, pares de extrusionesintrusiones en las superficies lmites de granos dobles, son sitios comunes para la iniciacin de grietas de fatiga. El agrietamiento tambin se inicia en los lmites de granos de materiales policristalinos, aun en la ausencia de debilitadores inherentes de los lmites de granos, este parece ser el sitio preferencial para nucleacin de grietas a altas velocidades de deformacin. La nucleacin de grietas en los lmites de grano, parece ser un efecto puramente geomtrico mientras que la nucleacin en los lmites dobles de granos est asociada con deslizamiento activo sobre planos cristalogrficos, inmediatamente adyacentes paralelos a estos lmites dobles. El proceso anterior tambin ocurre en aleaciones y materiales heterogneos. Sin embargo, el proceso de aleacin y de produccin comercial,

introduce segregaciones, inclusiones, partculas de segunda fase y otras caractersticas que perturban las estructura y tienen un efecto dominante sobre los procesos de nucleacin de grietas. En general se tiene que los procesos de aleacin que: (a) incrementan el deslizamiento cruzado, (b) incrementan el lmite doble en grano o (c) incrementan la velocidad de endurecimiento por deformacin, estimularn la formacin de grietas. Propagacin de la Grieta: Una vez que la grieta de fatiga ha sido nucleada y se ha propagado a un tamao infinito, sta se convierte en un elevador o concentrador de esfuerzos microscpicos que puede ser ms crtico que cualquiera de los concentradores de esfuerzos que ya existan previamente en la pieza. A partir de este momento, la punta o extremo de la grieta tomar el control de la direccin de fractura. Subsecuentemente la orientacin de la superficie de la grieta depender del campo de esfuerzos presente en su extremo. A escala macroscpica la extensin de las grietas primarias ocurren bajo condiciones de deformacin plana; est dada como resultado una superficie plana facetada plana finamente graneada que cuando se produce bajo cargas al azar o secuencia de amplitudes de esfuerzo altas y bajas, exhiben marcas de playa caractersticas. Propagacin Final: Despus que una grieta ha crecido hasta un tamao que conlleva cambios significativos en la capacidad de soportar cargas, suele ocurrir un cambio en la direccin de crecimiento de la grieta. Las fracturas en lminas metlicas, presentan un labio de corte a un ngulo aproximado de 45 grados a la superficie de fractura original plana. En componentes cilndricos, aunque la fractura puede en general aparecer an plana sin el nivel de esfuerzo es bajo, la apariencia de la superficie se convierte ms fibrosa y muestra mayor ductilidad, indicando un cambio evidente desde la etapa de propagacin lenta hasta la de desgarre final rpido. Como una regla general, la fatiga de bajos esfuerzos (alto ciclaje), produce fracturas facetadas planas (deformacin plana), con superficies finamente graneadas y ligeramente pulidas cerca del sitio de nucleacin de la grieta. La superficie se vuelve progresivamente ms rugosa y ms fibrosa a medida que la grieta crece y aumenta la intensidad de esfuerzos. En caso de fatiga de altos esfuerzos (bajo ciclaje), la superficie de fractura es rugosa, fibrosa y ms tpica de condiciones de agrietamiento bajo esfuerzo plano, donde la tendencia general de toda la fractura es de 45 grados al eje principal de tensin aplicada. Caractersticas de Fractura Revelada por Anlisis Macroscpicos:

El examen de las superficies de fractura de fatiga, comienza usualmente por el examen visual o por microscopia ptica a bajos aumentos. El examen microscpico de las superficies de fractura, frecuentemente en el sitio de la falla; no se requiere prcticamente ninguna preparacin especial de la pieza, ni se destruye el espcimen o se altera la superficie de fractura. El examen macroscpico es particularmente til en la correlacin de caractersticas de la superficie de fractura, con factores tales como el tamao y forma del componente y los estados de esfuerzos actuantes. La caracterstica ms usualmente encontrada en piezas fracturadas por fatiga, son las marcas de playa, las cuales radian y se distribuyen alrededor de un punto comn que corresponde al punto de inicio de agrietamiento, estas marcas tambin son conocidas con los nombres de marcas de arresto o marcas conchoidales" y son una de las caractersticas ms importantes en la identificacin de las fallas por fatiga, sin embargo, no son evidencia concluyente de este tipo de falla. (Ver Fig. 6.13) Caractersticas de Fractura Revelada por Anlisis Microscpico: El examen metalogrfico de la seccin transversal de las grietas de fatiga, tpicamente muestra una trayectoria transgranular de agrietamiento. En los exmenes de microscopia electrnica de las superficies de fractura por fatiga, las caractersticas ms prominentes encontradas son un conjunto de maracas paralelas finamente espaciadas llamadas Estriaciones de Fatiga. Las estriaciones de propagacin de la grieta y con cargas uniformes aplicadas generalmente incrementan en espaciamiento a medida que ellas se propagan desde el origen de la grieta por fatiga. Cada estriacin representa un ciclo simple de carga (pero cada ciclo de carga necesariamente no genera una estriacin). El espaciamiento de las estriaciones es fuertemente dependiente del nivel de cargas aplicado. La claridad de las estriaciones depende de la ductilidad del material. Las estriaciones son ms visibles a niveles de esfuerzos mayores que el lmite de fatiga del material. De esta forma las estriaciones de fatiga en aceros de alta resistencia, son menos visibles que en las aleaciones de aluminio. Por otro lado, las estriaciones son ms visibles de esfuerzos que cerca del lmite de fatiga. A velocidades elevadas de crecimiento de grietas (> 10 x E 4 pulg/ciclo), las estriaciones se convierten en onduladas y desarrollan un frente rugoso. En el frente de la grieta, existe una zona plstica grande la cual puede causar agrietamiento secundario extensivo; cada grieta secundaria, se propaga como una grieta de fatiga creando una malla de estriaciones de fatiga. En aceros, las estriaciones de fatiga que son formadas a velocidades ordinarias no estn bien definidas como ocurre en aleaciones de aluminio.

Las estriaciones que se forman en aleaciones de aluminio, a velocidades de crecimiento muy bajas (< 5 x 10 6 pulg/ciclo) son dificultosas de resolver y frecuentemente no pueden ser distinguidas de la red de lneas y bandas de deslizamientos asociadas con la deformacin plstica en las cercanas del frente de la grieta. MECANISMOS RESPONSABLES DE CORROSION-FATIGA No existe un mecanismo nico que explique la ocurrencia de corrosin por fatiga en materiales fallados. Comnmente es una mezcla de mecanismos. De forma breve se explicarn los siguientes mecanismos: Picadura La grieta que conduce a la falla del material por corrosin por fatiga comienza en una picadura, la cual aparece por el proceso corrosivo (cloruros, etc.) Al progresar la grieta, el material tiene contacto con el medio corrosivo (las dislocaciones movindose desde el centro del material hasta su superficie llevan mucho material fresco y listo para reaccionar qumicamente con el medio), y se forman los correspondientes productos de corrosin los cuales impiden la soldadura de los mismos planos cuando el ciclo de fatiga se invierte. De all, que al transcurrir el tiempo, la grieta de fatiga avanza y conduce a la falla final del material. Rotura de una pelcula en la superficie del material Todos los materiales, en alguna forma u otra, poseen permanentemente una capa de xido u otra sustancia qumica sobre la superficie. Dicha capa parece ser un buen obstculo al paso de las dislocaciones; y esto disminuye en alguna forma el proceso de fatiga. Sin embargo, al estar el material en una solucin qumica, disolvente de esta capa de xido, etc., se puede facilitar el paso de las dislocaciones a la superficie del material, llevando nuevo material, fresco y listo para reaccionar con el medio ambiente. La respectiva formacin de productos de corrosin y el impedimento de la soldadura en fro de los planos, conduce a la formacin de una grieta o grietas y a la falla finalmente. MEDIOS DE PREVENIR LA FATIGA POR CORROSION O CORROSION POR FATIGA Reducir la corrosividad del ambiente en lo ms posible. Esto tal vez se logre con el uso de inhibidores. Uso de proteccin catdica, si se est seguro de que NO ocurre fragilizacin por hidrgeno. Uso de recubrimientos de zinc, aluminio, etc.

Disminucin del esfuerzo o carga aplicada. Esto se puede hacer al aumentar el dimetro de la pieza o disminucin en s de la carga aplicada. Eliminacin de posibles puntos de concentracin esfuerzos, como rayaduras, micro-huecos, picaduras, golpes, etc. Una superficie lisa y pulida dura ms, bajo condiciones de fatiga que una pieza del mismo material pero con superficie rugosa, sucia o con picaduras. (El 99% de fracturas por fatiga ocurren por grietas que empezaron en la superficie del metal). Aplicar fuerzas de compresin residuales en la superficie. Eso se puede hacer por sandblasting Esto se hace con el fin de dejar en la superficie suficientes fuerzas que tiendan a cerrar la microgrieta que se forme. Las mismas condiciones para prevenir Fragilizacin por Hidrgeno podra aplicarse para minimizar fatiga por corrosin con hidrgeno.

CORROSION POR FRICCION O FRETTING Este tipo de corrosin ocurre debido a esfuerzos mecnicos y puede llegar a fatiga. Se le define como el dao que se presenta en la interfase entre dos superficies metlicas que estn en contacto y deslizndose o movindose una con respecto a la otra. Este tipo de corrosin es caracterstico de sistemas sujetos a vibracin o movimientos con muelle de suspensin, cabezas de tornillos, remaches empotrados propelas de paso variable. Este tipo de corrosin es muy negativo ya que implica la destruccin de componentes metlicos y la produccin de productos de corrosin. Hay prdidas en las tolerancias de las piezas mecnicas en servicio. Esta falta de tolerancia conduce a que la pieza quede suelta y pueda conducir a la falta del material por fatiga. Para que ocurra Corrosin por Friccin debe haber: 1) 2) 3) Una interfase bajo carga. Vibracin o movimiento relativo repetitivo entre las dos superficies. La carga y el movimiento relativo de la interfase deben ser suficientes para producir deslizamientos o deformacin de las superficies.

El movimiento relativo necesario para producir corrosin por friccin es extremadamente pequeo: un valor tan pequeo como 10-8 cm puede causar daos por friccin.

La corrosin por friccin disminuye con la temperatura y con el contenido de humedad en ele ambiente. Esto demuestra que no es un mecanismo electroqumico. Hay dos teoras que tratan de explicar el fenmeno de corrosin por friccin o frotamiento. Estas teoras son: Teora del desgaste-oxidacin. Teora de la oxidacin-desgaste. DESGASTE OXIDACION En la Fig. 6.13 se muestra este mecanismo en forma grfica. Segn esta teora, primero ocurre una soldadura en fro debido a la presin que hay en la interfase entre las superficies metlicas y durante el movimiento relativo, estas superficies soldadas se desunen, se rompen los puntos de soldadura fra y fragmentos del metal son removidos. Estos fragmentos, debido a su dimetro pequeo y al calor por friccin, son oxidados inmediatamente. Este proceso se repite con el resultado de prdida del metal y acumulacin de residuos en forma de xidos. Esta teora se basa en que fuerzas friccionales de desgaste causan el dao mecnico y luego ocurre la oxidacin como un efecto secundario, estos xidos no ofrecen ninguna resistencia al desgaste mecnico, son removidos fcilmente y de esta forma, no ofrecen ninguna capa de proteccin al metal que est debajo de los xidos.

Fig. 6.13.- Teora de desgaste-oxidacin de corrosin por frotamiento o por oxidacin. OXIDACION DESGASTE En la Fig. 6.14 se muestra este mecanismo en forma grfica. Segn esta teora, la mayora de las superficies metlicas estn protegidas de la oxidacin

atmosfrica por una capa muy fina de xido. Cuando los metales son puestos en contacto bajo carga o presin y estn sujetos a movimiento relativo, la capa de xido es rota en ciertos puntos y se producen desechos. El metal expuesto se reoxida y se repite el proceso. Cualquiera de las dos teoras llegan a la misma conclusin, la cual es, que habrn restos o desechos de xidos y destruccin de las superficies metlicas.

Fig. 6.14. Dibujo esquemtico de la teora oxidacin-desgaste del fenmeno de corrosin por frotamiento. FORMAS DE MINIMIZAR ESTE TIPO DE CORROSION 1) Usar lubricantes de baja viscosidad, aceites de alta tenacidad y grasas. La lubricacin redice la friccin entre las superficies y tiende a excluir el oxigeno y/o el ambiente corrosivo. Aumentar la dureza de uno o ambos materiales en contacto. Uso de sandblasting puede ser beneficioso. Trabajo en fro puede ayudar tambin. Aumentar la carga a fin de reducir el deslizamiento entre las superficies. Reducir en lo ms posible el movimiento relativo entre las partes.

2) 3) 4)

CONSIDERACIONES SOBRE EL ANALISIS DE FALLA Y ESTUDIO DE CASOS PRACTICOS DE MATERIALES FALLADOS POR CORROSION: En esta seccin discutiremos aspectos relacionados con la metodologa a seguir para un anlisis de falla, as como algunas consideraciones y cuidados que

deben tenerse al realizar un estudio de esta naturaleza. Adicionalmente, se presentan casos reales de materiales metlicos que fallaron por mecanismos de corrosin estudiados en este captulo. Los casos presentados ocurrieron en Venezuela. Un material metlico (parte, componente, pieza, estructura) se considera que ha fallado cuando ya se llega a ser completamente inoperante o cuando puede todava operar, pero no puede operar satisfactoriamente la funcin para la que se dise o cuando por serios daos, es inseguro su uso. El concepto de falla no implica que tiene que ser catastrfica. No todas las fallas son catastrficas. Muchas conllevan a una degradacin progresiva de las propiedades o una deformacin excesiva o desgaste, hasta que la pieza no puede funcionar ms. Fallas originadas por desgaste o por ataques de corrosin generalizada no son usualmente fallas espectaculares, pero son causantes de tremendas prdidas materiales y prdidas de tiempo. Las fallas con fracturas catastrficas atraen mayormente la atencin; no obstante, todo tipo de falla debe ser punto de atencin porque ellas reducen la eficiencia del proceso, daan material de importancia e incrementan los costos. Algunas consideraciones para llevar a cabo el Anlisis de Falla: Fundamentalmente, cuando se va a realizar un anlisis de falla el mtodo bsico cubre dos etapas: Obtener una informacin apropiada y completa. Se debe recoger toda la informacin que se pueda sobre la falla en cuestin. Esto incluye: Historia del elemento o pieza, funcin, historia del servicio, ensayos sobre la parte que fall, estudio y ensayos de laboratorio, clculos matemticos (esfuerzos, mecnica de fractura). Crear una hiptesis para la causa de la falla. Esta etapa implica ordenar la informacin, confrontar teoras y datos, explicar experiencias, refutar hiptesis erradas, es decir, el analizador adquiere un buen conocimiento del material (pieza) y de su composicin y aplica un pensamiento lgico para identificar la (o las) causa(s) de la falla. Algunos de los criterios que deben aplicarse para realizar un correcto anlisis de falla son: A.B.Se debe hacer toda la investigacin necesaria que lleve a las causas. Un anlisis de falla debe ser completo, pero no necesariamente exhaustivo. Su profundidad depender de la importancia de la pieza y del fallo (y del costo de anlisis de falla en relacin al fallo). No toda falla requiere de un profundo y detallado examen. Un anlisis de falla puede ser simple y

efectivo. A veces un examen exhaustivo puede ser imprctico e innecesario en tiempo y dinero.
C.No se puede llegar a analizar una falla con una idea preconcebida de las causas, ya que esto puede conducir a un resultado errneo.

D.-

El proceso de examen mismo de falla va determinando los ensayos necesarios. Se debe disear una secuencia apropiada de los ensayos seleccionados, ya que por ejemplo, una secuencia errada puede enmascarar, borrar, destruir e impedir obtener evidencias importantes. Ensayos en una secuencia apropiada pueden no servir si no se llevan a cabo cuidadosamente en lo tcnico y son sistemticamente desarrollados. La formacin cientfica de la persona que realiza el anlisis es crtica, porque puede malinterpretar todo un excelente trabajo anterior y por tanto ocasionar ms gastos en vez de reducir los costos. El anlisis mismo de la pieza fallada es muy importante, porque es el resultado real de la falla. Simulaciones, por buenas y normalizadas que sea, jams duplican la realidad de condiciones nteractuantes y su utilidad fundamental radica en confirmar los resultados obtenidos de la pieza.

E.F.-

G.-

2.10 FALLAS METALURGICAS Y MECANICAS 2.10.1 Fragilidad de temperatura 2.10.2 Carburizacin 2.10.3 Fatiga mecnica 2.10.4 Corrosion por fatiga 2.10.5 Arrastre 2.10.6 Ructura por tencion 2.10.7 Choque trmico 2.10.8 Fatiga trmica 2.11 CONTROL DE CORROSION 2.11.1 Desaladores 2.11.2 Neutralizante 2.11.3 Inhibidores de corrosin 2.11.3 Otros 2.12 MONITOREO PARA CONTROL DE CORROSION 2.12.1 Analisis de agua 2.12.2 Pruebas de corrosin 2.12.2.1 Cupones de corrosin 2.12.2.2 Resistencia elctrica (ER) 2.12.2.3 Resistencia de polarizacin lineal (LPR) 2.12.3 ULTRAPIPE 2.13 DEFINICIONES DE ACERO

2.13 1 Acero al carbn 2.13.2 Aceros aleados 2.13.3 Aceros inoxidables 2.13.3.1 Serie 400-martenstico 2.13.3.2 Serie 400-ferrticos 2.13.3.3 Serie 300-austentico 2.13.3.4 Aceros inoxidables dplex 2.14 ANALISIS DE CRITICIDAD 2.14.1 Objetivos del anlisis 2.14.2 Riesgo 2.14.3 Beneficios del anlisis de criticidad 2.15 PLANES DE INSPECCION ESTABLECIENDO FRECUENCIAAS DE INSPECCIN 2.15.1 Valor de integridad 2.15.2 Espesor de integridad Principales causan causantes de generar la corrosividad del crudo Principales parmetros que afectan CORROSIVIDAD CRUDO Las sales inorgnicas El petrleo crudo es una mezcla de muchos compuestos diferentes, generalmente combinaciones de carbono e hidrgeno, todas ellas con sus propias propiedades fsicas nicas. El petrleo crudo, como tal, no es corrosivo. Sin embargo, contiene impurezas corrosivos, tales como sales inorgnicas. Las sales inorgnicas estn presentes en la salmuera producida con el petrleo crudo o recogido como un contaminante. La mayor parte de las sales son cloruro de sodio (NaCl), cloruro de magnesio (MgCl 2) y cloruro de calcio (CaCl2), lo que refleja la composicin del agua de mar. Sin embargo, el contenido total de sal en peso puede variar desde menos de 3 libras por cada mil barriles (PTB) de petrleo crudo a 300 PTB o ms en el petrleo crudo pesado [1]. Cuando el aceite crudo se precalienta, la mayor parte del MgCl2 y CaCl2 comenzar a hidrolizarse en cloruro de hidrgeno sobre 120oC y la forma (HCl) de vapor. En 370 C, aproximadamente el 95% de la MgCl2 y 15% de la CaCl2 tiene hidrolizado. La reaccin qumica de MgCl2 es: MgCl2 + H2O? 2HCl + MgO (1) Una reaccin similar ocurre para el CaCl2. El NaCl, siendo ms estable la temperatura, no se hidroliza en un grado apreciable [1]. El vapor de HCl as formado no es corrosivo a temperaturas por encima del punto de roco del agua. Por esta razn, no hay ataque cido corrosivo en el sistema de precalentamiento donde no hay agua lquida est presente. Sin embargo, en las columnas de pre-flash y atmosfrica de unidades de crudo, el HCl se lleva hasta

las columnas con el hidrocarburo en el que ser muy soluble en agua se disuelve en el agua de condensacin para formar cido clorhdrico. Este cido altamente corrosivo puede crear graves problemas de corrosin en la parte superior de la columna, la lnea area, el intercambiador de sobrecarga y condensadores. La fuente del agua de condensacin puede ser el petrleo crudo, vapor de arrastre, o arrastre desde la desalador [1, 4]. La reaccin resultante corrosin con acero es: Fe + 2HCl? FeCl2 + H2 (2) La presencia de H2S mantiene la reaccin va como sigue: FeCl2 + H2S? 2HCl + FeS (3) La formacin de HCl adicional de lo que perpeta el ciclo. El amonaco se aade con frecuencia para neutralizar el HCl. Otras fuentes de amonaco incluyen remanente de agua de lavado desalador y las corrientes importadas de unidades de hidrotratamiento. Sin embargo, por encima del punto de roco del agua, HCl puede reaccionar con NH3 para formar cloruro de amonio slido (NH4Cl). La temperatura a la que las formas NH4Cl depende de las presiones parciales de HCl y NH3. NH4Cl es higroscpico, podra absorber la humedad, aunque el agua no es condensacin. NH4Cl hmedo es muy corrosivo para muchos materiales. Deposicin de NH4Cl puede ocurrir en la parte superior de las columnas, as como en los gastos generales y las tuberas de reflujo y condensadores fijos [1, 4].

H.M. Shalaby Los naftenatos de hierro son solubles en aceite y la superficie es relativamente pelcula libre. En presencia de H2S, una pelcula de sulfuro se forma que pueden ofrecer una cierta proteccin en funcin de la concentracin de cido [7]. Una gran controversia en la prediccin y el control de la NAC es que a bajas temperaturas, ciertos compuestos de azufre pueden reducir la gravedad de la NAC [9]. Durante muchos aos, la sabidura convencional sostena que la NAC en general no se producen en los crudos con un TAN menos de 0,3 o 0,5 mg por gramo [6, 10]. Sin embargo, ha habido que somediscussion crudo con TAN de menos de 0,5 todava podra causar corrosionproblems significativas en funcin de los cidos especficos que se encuentran en crudo y el contenido de azufre del producto

bruto [11]. Dado que los cidos naftnicos son una mezcla en cualquier crudo en particular y pueden variar considerablemente de crudo a crudo, dos crudos diferentes con el mismo bronceado no necesariamente tendr la misma corrosin [12]. En el examen del contenido cido y corrosivo, Craig [13] ha informado de los datos que muestran que por lo general slo alrededor del 5% de los cidos naftnicos presentes en el crudo son corrosivos. As pues, cuando se encuentra NAC, las tasas de corrosin se ven afectados por la actividad de los cidos naftnicos particulares presentes, as como por su concentracin. NAC se produce principalmente en unidades de crudo y las unidades de vaco. NAC en unidades de craqueo cataltico de fluidos y en las unidades que se ocupan de los productos rotos es insignificante, ya que estos cidos se descomponen entre los 400 C y 480oC. Catalizadores tambin descomponer los cidos en unidades hidrodesulfurizador. Los problemas con NAC puede ocurrir en las secciones de alimentacin de precalentamiento cuando el aceite comienza a vaporizar, y en el equipo de corriente inferior y lateral de acidcontaining naftnico corrientes [11]. NAC tiene tpicamente un patrn localizado, particularmente en zonas de alta velocidad y, en algunos casos, donde la condensacin de vapores cidos concentrados pueden ocurrir en unidades de destilacin de crudo [14, 15]. El ataque tambin se describe como carentes de productos de corrosin. El dao es en forma de inesperados altas tasas de corrosin en las aleaciones que normalmente se espera para resistir la corrosin sulfdicos (particularmente los aceros con ms de 9% de Cr). En algunos casos, incluso materiales altamente aleados (es decir, 12% de Cr, tipo 316 acero inoxidable (SS) y el tipo 317 SS, y en algunos casos graves incluso 6% de Mo SSS) se ha encontrado que exhiben sensibilidad a la corrosin bajo estas condiciones [16]. En Kuwait, las refineras no inform de los principales ataque NAC con respecto a KEC, crudos del Eoceno y Ratawi Burgan, lo que sugiere valores bajos TAN para los crudos de Kuwait. Sin embargo, las pruebas que se necesita para confirmar los valores TAN como la calidad del crudo kuwait est cambiando, adems de la produccin de otros crudos pesados. Compuestos de Azufre La mayora de los aceites crudos varan mucho en tanto la cantidad de azufre y el tipo de especie de sulfuro de presentar [16]. Debido a que el azufre es el corrodant primaria, la corrosin que causa estos especies que se conoce como corrosin sulfurosos. Sulfdico corrosin es otro tipo de alta ataque temperatura. Su temperatura se superpone amplia NAC, a partir de unos 260 C y el aumento de all [17]. El contenido total de azufre no suele predecir con precisin el nivel de la corrosin causados azufre. No todo el azufre est en una forma que es potencialmente reactivo con el metal [5]. El factor ms importante puede ser la capacidad de los compuestos de azufre a H2S forma, que normalmente es un compuesto ms

reactivo [18]. H2S puede ocurrir de forma natural en los aceites crudos o se puede formar durante el proceso de refinacin por descomposicin trmica de compuestos de azufre (fig. 1). Como se muestra en la fig. 1, H2S el comportamiento de la evolucin (y lo ms probable. corrosividad) no precisa relacionarse con el contenido de azufre del producto bruto [18]. A pesar de esta limitacin, el contenido de azufre del petrleo crudo o fracciones de hidrocarburos ha sido utilizado para indicar el potencial de corrosin en el equipo sulfdicos refinera. Sulfdico corrosin es generalmente una prdida de masa general o el desperdicio de la superficie de exposicin, con la formacin de una escala de sulfuro de corrosin.

Fig. 1. H2S liberado a partir de crudos como una funcin de la temperatura [18]. El azufre a un nivel de 0,2% y por encima se sabe que es corrosivo para los aceros de aleacin de carbono y de baja a temperatura 232oC a 455oC. En condiciones de alta temperatura, la presencia de los cidos naftnicos se encontr para aumentar la severidad de la corrosin sulfidico [8]. Presumiblemente, la presencia de estos cidos orgnicos interrumpir la pelcula sulfuro promoviendo as la corrosin sulfdicos en aleaciones que normalmente se espera para resistir esta forma de ataque (es decir, 12% de Cr y mayores aleaciones). Cuando el azufre es el nico contaminantes, curvas McConomy, con otros factores, se utilizan para predecir la corrosividad relativa de los aceites crudos y sus fracciones distintas. La forma actual de estas curvas se muestra en la fig. 2a, mientras que la figura. 2b muestra los factores de correccin pertinentes [19]. Estas curvas muestran parte de la informacin bsica necesaria para comprender y, potencialmente, mitigar la corrosin en aplicaciones de procesos sulfurosos. Entre los elementos importantes incluyen: 1. El aumento de la severidad de la corrosin con la concentracin de azufre y la temperatura de servicio entre 250 C y 400 C, y 2. El beneficio de un mayor contenido de Cr en aceros para reducir las tasas de

corrosin. Las curvas McConomy son tiles en la estimacin de la velocidad de corrosin que se espera basa nicamente en el contenido de azufre. Sin embargo, para altas fracciones TAN, de laboratorio y datos de la planta [20] muestran que las tasas de corrosin de acero al carbono y el 5% de Cr fueron similares. A TAN alto contenido de azufre y baja, las tasas calculadas fueron mayores que las tasas reales. Por el contrario, en Tan bajo contenido de azufre y alto, las tasas calculadas fueron muy inferiores a las reales. Tambin las tasas calculadas para el 9% de Cr y SS 317 era muy bajo en comparacin con los datos experimentales. As, los datos de corrosin de la curva de McConomy deben ser cuidadosamente evaluados en base a los niveles de TAN [21].

Las curvas McConomy no directamente tener en cuenta la influencia de la velocidad, que puede ser importante en algunos casos, o el efecto de hidrgeno en el entorno del proceso. Sulfdicos tasas de corrosin en ambientes que contienen hidrgeno generalmente son mayores que en entornos de proceso libre de hidrgeno [5]. Los diagramas de Couper-Gorman se han desarrollado para dar cuenta de los efectos de hidrgeno, con base en informacin de la encuesta. Hay una serie de curvas que indican las velocidades de corrosin de los aceros diferentes (de 0 a 18% de Cr) vs contenido de H2S y temperaturas. Fig. 3 muestra las curvas de 5 y 9% de acero Cr en diluyentes de nafta [22]. Temperatura

Adems de la concentracin de cidos corrosivos, la temperatura del fluido tiene una gran influencia en la velocidad de corrosin. Parece haber pocas dudas de que la NAC se produce en el intervalo de temperatura de aproximadamente 220400 C [6, 12, 23, 24]. Tpicamente, sin daos por corrosin se encuentra a temperatura por encima de 400 C. Probablemente, esto es debido a la descomposicin del cidos naftnicos y / o la formacin de coque sobre la superficie del metal caliente. A temperaturas inferiores a 220 C, la velocidad de corrosin no es lo suficientemente alta como para causar problemas. NAC es de mayor preocupacin en las zonas de las unidades de destilacin de crudo que combinan la velocidad con la temperatura. A diferencia de sulfuroso a la corrosin, lo que aumenta en intensidad con el aumento de la temperatura, la NAC puede variar en severidad con la temperatura, dependiendo de los cidos naftnicos especficas presentes en el petrleo crudo [5].

velocidad Tanto la corrosin de cidos sulfurosos y naftnicos puede ser acelerada por la velocidad del medio ambiente proceso que fluye o por la turbulencia local. El esfuerzo de corte producido por los medios de comunicacin que fluye aporta un medio agregado mecnico para eliminar las pelculas de sulfuro normal de proteccin. El esfuerzo de corte es proporcional a la velocidad, pero tambin tiene en cuenta las propiedades fsicas de los medios de comunicacin que fluye [25]. En general, cuanto mayor sea el cido y / o azufre contenido o menor ser el

grado de vaporizacin, mayor es la sensibilidad a la velocidad. Sin embargo, una complejidad adicional es que los cambios en la vaporizacin puede influir en el reparto del cido entre las fases lquida y vapor. De hecho, en algunos casos, parece posible obtener velocidades de corrosin muy altas, incluso a niveles muy bajos de contenido de cido naftnico (es decir, TAN N 0,3) y bajo contenido de azufre cuando se combina con alta temperatura y alta velocidad [5]. Blanco et al. [26] present los datos de corrosin que se haban recogido de las lneas de transferencia de manejo de petrleo crudo en alrededor de 360oC. Los datos indicaron que la velocidad de corrosin de acero al carbono es considerablemente mayor que la de 5Cr-0.5Mo acero que contiene cuando el petrleo crudo fluye a altas velocidades. los mtodos de mitigacin mezcla La mezcla es el mtodo ms comn y preferido de la reduccin de la severidad de hightemperaturecorrosion en los sistemas de refinacin de petrleo crudo. Esto se logra mediante la dilucin de una materia prima de alta TAN con un crudo de baja TAN o fraccin. Esta tcnica reduce el valor global TAN a un nivel que corresponde a una tasa aceptablemente bajo de ataque corrosivo [16]. La mezcla tambin podra llevarse a cabo con alta crudos de azufre para reducir la corrosin del equipo por formando una pelcula protectora sulfuro de hierro [21]. Los problemas pueden ser encontradas, sin embargo, cuando se toman decisiones de fusin con respecto a nuevas fuentes de crudo que contienen niveles significativos de naftnico o cido en la aplicacin de la experiencia obtenida de una planta o unidad a otra. inhibidores de la corrosin La inyeccin de inhibidores de la corrosin puede proporcionar una proteccin adecuada y econmica si se controla estrechamente y se utiliza para las fracciones especficas que son conocidos por ser particularmente grave, o que fluctan con una calidad de materia prima. La experiencia con los inhibidores utilizados para mitigar la corrosin a altas temperaturas del crudo es limitada, pero crece rpidamente. El impacto de los inhibidores de la economa en los productos y en procesos posteriores debe evaluarse [5]. Tradicionales inhibidores de la filmacin de aminas son ineficaces en esta solicitud [27]. Esto se deriva de ineficacia insuficiente estabilidad trmica y la ausencia de una escala de sulfuro, que muchas aminas rodaje necesitan para ser eficaces. Inhibidores, que se han encontrado con xito, se puede dividir en dos amplias categoras, es decir, que contiene fsforo y no fsforo. Las formulaciones que contienen fsforo son generalmente ms eficaces que los no-fsforo, pero traen consigo la concentracin sobre catalizadores de intoxicacin posteriores [12]. Los materiales de construccin La seleccin de materiales de construccin tiene un impacto significativo en la

operatividad, la economa y la confiabilidad de las unidades de refinacin. Por esta razn, la seleccin de los materiales debe ser un esfuerzo cooperativo entre el ingeniero de materiales y operaciones de la planta y el mantenimiento personal. Fiabilidad a menudo puede ser equiparado a los resultados previsibles en los materiales de una amplia gama de gama de condiciones de exposicin. Idealmente, un material debe proporcionar algn tipo de advertencia antes de se produce un error; materiales que fracturan espontneamente y sin abombamiento como resultado de la rotura frgil o agrietamiento por corrosin bajo tensin (SCC) debe ser evitado. Corrosin uniforme del equipo puede ser fcilmente detectados por diversas tcnicas de inspeccin. En contraste, aislado picaduras es potencialmente mucho ms grave porque las fugas pueden ocurrir en zonas muy localizadas que son difciles de detectar. El efecto del ambiente sobre las propiedades mecnicas de un material que tambin puede ser significativo. Ciertas condiciones de exposicin puede convertir un material dctil, normalmente en una muy material frgil que puede fallar sin previo aviso. Un material no slo debe ser adecuado para el normal condiciones del proceso, sino tambin debe ser capaz de manejar condiciones transitorias encontradas durante la puesta en marcha, parada, las situaciones de emergencia, o de espera prolongado. Es a menudo durante estos perodos de tiempo que el equipo sufre un grave deterioro o que si no se produce [28]. Los aceros inoxidables austenticos tienen una excelente resistencia a la corrosin, pero estn sujetos a SCC por cloruros. Si sensibilizadas, que tambin estn sujetos a los cidos polythionic [29, 30]. A medida que el nquel contenido se incrementa por encima de 30%, aleaciones austenticas convertido, para todos los propsitos prcticos, inmune al cloruro de SCC. El nquel tambin forma la base de muchas aleaciones de alta temperatura, pero nquel Las aleaciones pueden ser atacados y fragilizada por gases que contienen azufre a temperaturas elevadas [31]. Los materiales con alto contenido de Cr y Mo se reconocen como cido naftnico resistentes a la corrosin en la mayora de los casos. En los casos en que los valores de TAN son bajos y el azufre es el corrodant primaria, de 5 a 12% de Cr aceros se utilizan generalmente. Para las condiciones severas de ataque sulfidico creados por la temperatura y / o contenido de azufre, un mnimo de 9% de Cr se prefiere tpicamente. Mayores aleaciones, tales como 316SS tipo (con nominalmente 18% de Cr y 2% de Mo min.) O tipo 317 SS (18% de Cr con Mo 3% min.) Se utilizan comnmente cuando TAN es superior a 0,5 y en la columna atmosfrica cuando TAN est por encima de 1,5 [5]. FALTA DE INVESTIGACIN DE TUBOS calentador de carga Una fuga se produjo en el calentador de carga de una planta de la entrega de crudo pesado de Kuwait (Ratawi-Burgan). El crudo es la carga (lado de los tubos) en las secciones radiantes y conveccin. La temperatura en la entrada es 130oC, mientras que es 345oC a la salida. La inspeccin visual revel que algunos de los tubos de conveccin 321 SS en la entrada tena aceite negro / depsitos de

coque. No se detect prdida de presurizacin en la estufa a 405 psig. Sin embargo, cuando uno de los tubos se retir y se basaba ligeramente externamente a la zona de color negro, una grieta circunferencial se observ visualmente (Fig. 4a). El crack no se asoci con abultamiento de la sonda. La presencia de esta grieta planteado la posibilidad de que los tubos calentadores restantes en funcionamiento tambin puede tener grietas.

El tubo fue proporcionado 13.83 cm de dimetro exterior. La superficie del tubo interno se cubri con una capa no uniforme negro depositado (fig. 4b). El espesor mnimo del capa depositada fue de 1,86 mm, mientras que el espesor mximo fue de 4,61 mm. El espesor mximo de depsito se encontr en el lugar de fracaso. El espesor mnimo del tubo era 5,92 mm, mientras que el espesor mximo fue 6,96 mm. As, el tubo sufrido reduccin en el grosor de 1,04 mm como mximo. La capa de negro depositado consista de carbono (coque), sulfuro de hierro, calcita, cloruro de sodio, hematita y magnetita (ver fig. 5). Fig. La figura 6 muestra micrografas pticas adoptadas para un corte de seccin transversal del tubo en el lugar grieta. Se puede ver en la figura que slo una grieta de gran tamao exista en el tubo con unas ramas cortas. La superficie interna del tubo era de forma irregular y cubierta se en algunas zonas con una capa de escala (Fig. 6a). Adems, la separacin del grano y subsuperficiales craqueo pequeas lmite de grano o precipitaciones fueron vistos en la superficie interna. El tubo externo la superficie estaba libre de cualquier signo de dao por corrosin. El crack y sus ramas cortas eran relativamente grueso y lleno de escala producto de la corrosin. Las puntas de las ramas de la grieta se hicieron romos (Fig. 6b). Las ramas cortas eran en su mayora transgranular en la naturaleza. Algunos separacin del grano se puede ver en las paredes grieta cerca de la superficie interna. Las marcas lineales alrededor de la grieta cerca de la superficie interna aparecieron como las ramas de crack que emanan de la grieta.

Fig. 5. Patrn de difraccin de rayos X negro depositado capa encuentra en la superficie interna del tubo.

Fig. 6. Micrografas pticas de la seccin transversal del tubo no se indique: (a) la naturaleza de la grieta en la superficie interna y grietas lineales que emanan de las paredes de la grieta principal, y (b) la naturaleza de las ramas de crack transgranular cortas cerca de la superficie externa (10% de cido oxlico etch). Exmenes de SEM de la seccin transversal pulida corte en la ubicacin fracaso revela claramente que la separacin lmite de grano, las marcas lineales, y la grieta y sus ramas eran un resultado de la precipitacin de un compuesto producto de la corrosin (ver fig. 7). La precipitacin parece similar a los resultantes de las reacciones de alta temperatura, tales como la oxidacin o sulfuracin.

Fig. 7. Micrografas de pulida seccin transversal del tubo, que muestran: (a) la escala precipit dentro de los lmites de grano cerca de la superficie interna, (b) la acumulacin de cal y la penetracin en el la superficie del tubo interno, y la escala (c) se precipit dentro de la grieta en la seccin media. Anlisis EDS de los precipitados en el interior de la grieta (o dentro de las ramas) en volumen del material revel que los precipitados son ricos en Fe y S (Fig. 8a). Cuando los productos de corrosin dentro de la estrecha grieta a la superficie interna se analizaron, los precipitados se encontraron rico en Ca (Fig. 8b). La investigacin indica claramente que el agrietamiento del tubo era debido a la sulfuracin de alta temperatura. Este resultado fue bastante sorprendente e inesperada como sulfuracin suele causar la prdida de metal en general y se produce a temperaturas> 260 C, lo que es ms alta que la temperatura de entrada en funcionamiento en la seccin de conveccin del horno, que es de 130 C o 266 C. La nica explicacin posible de la ocurrencia de sulfuracin alta temperatura es la formacin de un punto caliente a lo largo de la longitud del tubo. Esta visin es apoyada por el hecho de que el superficie del tubo interno se encuentra cubierta con una capa no uniforme negro depositado. El espesor mximo de depsito fue visto cerca del lugar de fracaso. Adems, la capa era muy denso y duro que un cincel se utiliza para eliminar una cantidad suficiente para DRX. Esta naturaleza de la capa depositada se puede atribuir a su composicin, que constaba de calcita, adems de coque, el sulfuro de hierro, cloruro de sodio, hematita y magnetita (ver fig. 5). De acuerdo con ASM Manual [32], la presencia de escala interna o depsitos provoca un aumento de la temperatura del tubo de metal porque la escala o depsitos tienen una conductividad trmica ms baja que el tubo de acero. Tal aumento de la temperatura puede conducir a la oxidacin de la fluencia y aceleradas, adems de otros mecanismos de fallo. Parece que en el presente caso, el aumento de la temperatura del metal no condujo a la fluencia, pero caus sulfuracin alta temperatura. As, parece que el tubo se expone a temperaturas

superiores a 260 C, pero inferior al 540 C, que es la temperatura de partida para la fluencia.

Fig. 8. Anlisis EDS realizado para la escala dentro de la grieta en: (a) de material a granel, y (b) cerca de la superficie interna. Los tubos de los hornos de refinera son generalmente fabricadas con diversos grados de aceros para aplicaciones de temperatura elevada, principalmente, aceros ferrticos es decir, carbono, aceros C-Mo y aceros Cr-Mo. Los materiales son seleccionados por su ruptura de la tensin o la fluencia de ruptura combinado con resistencia a la corrosin [33]. Los tubos se disean generalmente para el tiempo de servicio limitado de 10 aos [34]. SSS se utiliza a veces como tubos de los hornos de alimentos altamente corrosivo. SSS se prefieren sobre las aleaciones de nquel de alta porque el nquel es propenso a formar bajo punto de fusin de nquel-nquel eutctica sulfuro. Sin embargo, gases que contienen azufre

bajo condiciones reductoras aceleran en gran medida el ataque de SSS con el contenido de nquel de alta. Durante el tiempo de servicio, los tubos son sometidos a varios fenmenos de degradacin que pueden causar problemas operacionales. El dao a la superficie interior del tubo puede resultar de la accin agresiva de la alimentacin. La principal impureza corrosivo en los aceites crudos es azufre y compuestos de azufre [35]. En el presente caso, el sulfuro de alta temperatura la corrosin causada por estas especies result en la formacin de sulfuro de escala localizada y la formacin de productos de corrosin del subsuelo (Figs. 6 y 7). Escala de sulfuro de hierro precipitado a lo largo de los bordes de grano y dentro de los granos. La naturaleza localizada del atacar a llevado a la aparicin de las Naciones Unidas-habitual de la grieta en la direccin circunferencial en lugar de la prdida habitual de metales en general, la ampliacin y el adelgazamiento del tubo. La grieta, por lo tanto, parece haber iniciado intergranulares en la superficie interna y se convierte en transgranular o stressrupture agrietamiento cerca de la superficie externa. Ratawi-Burgan crudo contiene alto contenido de sal. Esto podra explicar la presencia de calcita como parte de la escala. Esto tambin podra explicar la aparicin de un fallo en la seccin de conveccin, donde la temperatura de funcionamiento es adecuado para la precipitacin de calcita. Se puede suponer con seguridad que la naturaleza del crudo fue el factor cataltico para la ocurrencia de sulfuracin alta temperatura y su naturaleza localizada. CONCLUSIONES En el documento se present la situacin actual de crudo pesado de Kuwait y el fondo de los problemas que pueden surgir durante las operaciones de la refinera y las medidas que sean adoptado para superar los problemas. El documento tambin incluye una investigacin de falla de los tubos de 321 empleados de las SS en un calentador de carga el manejo de crudo pesado. La investigacin que se presenta una ejemplo de una forma no habitual de la corrosin se encuentran en el crudo pesado. En este ejemplo se refiri a los desafos de materiales que pueden encontrarse durante la refinacin de los crudos pesados de Kuwait. Normas iranes de corrosin. Problemas de corrosin en refino de petrleo y PETROQUMICA DE FUNCIONAMIENTO 1 General Para fines prcticos la corrosin en las refineras y plantas petroqumicas se pueden clasificar en la corrosin de baja temperatura y la corrosin de alta temperatura. Baja temperatura a la corrosin ocurre por debajo de 260 C en presencia de agua. La corrosin de alta temperatura se lleva a cabo por encima de 260 C. La presencia de agua no es necesaria en este caso porque la corrosin se produce por reaccin directa entre el metal y ambientes. Se hace referencia a IPS-E-TP-740, IPS-E-TP-780 para la seleccin de materiales y control de la corrosin por los inhibidores.

2 Corrosin baja temperatura Mayora de los problemas de corrosin no son causados por hidrocarburos, pero por diversos compuestos inorgnicos tales como sulfuro de hidrgeno, agua, cido clorhdrico, cido fluorhdrico, cido sulfrico y sosa custica. Hay dos fuentes principales de estos compuestos; acciones de alimentacin y productos qumicos contaminantes del proceso. 5.2.1 a la corrosin de baja temperatura de los contaminantes de acciones de alimentacin La causa de la corrosin de refinera es la presencia de contaminantes en el petrleo crudo como se produce. Cloruro de hidrgeno corrosivo se desarrolla en los hornos de precalentamiento de crudo de magnesio relativamente inofensivos y cloruro de calcio atrapado en petrleo crudo. En las plantas petroqumicas, corrosivos algunos pueden haber sido introducidas desde la refinera de aguas arriba y otras operaciones del proceso, otros elementos corrosivos puede formarse a partir de productos de corrosin despus de la exposicin al aire durante la parada: cidos polythionic entran en esta categora. Contaminantes corrosivos son como sigue: - Aire; - El agua; - El sulfuro de hidrgeno; - El cloruro de hidrgeno; - Los compuestos de nitrgeno; - Aguas cidas; - cidos Polythionic 5.2.1.1 Aire Durante las paradas ms equipos de la planta se expone al aire. El aire tambin puede entrar en el lado de succin de las bombas si las focas no estn bien apretados. En general, la contaminacin del aire de las corrientes de hidrocarburos ha sido ms perjudicial con respecto a las incrustaciones de la corrosin. Sin embargo, contaminante del aire se ha situado como una causa de corrosin acelerada en torres de vaco y las lneas de vaco de transferencia, tambin aceleran la corrosin generales de torres de destilacin de crudo. 5.2.1.2 Agua El contenido de agua de los aceites crudos y el agua se originaron con vapor de arrastre para torres de fraccionamiento hidroliza ciertos cloruros inorgnicos al cloruro de hidrgeno, y es responsable de varias formas de corrosin en sistemas de fraccionamiento de arriba de la torre. Es una buena prctica para mantener el equipo seco con el fin de minimizar la corrosin. La combinacin de humedad y el aire entra en los tanques de almacenamiento durante la respiracin normal como resultado de bombeo y los cambios de temperatura. La corrosin de los fondos de los tanques se produce sobre todo con

los tanques de petrleo crudo, que es causada por el agua y la sal, arrastradas en el petrleo crudo. Una capa de agua por lo general se asienta y puede llegar a ser altamente corrosivo. 5.2.1.3 El sulfuro de hidrgeno El sulfuro de hidrgeno es el principal constituyente de las aguas cidas de refinera y puede causar graves problemas de corrosin en los gastos generales de las torres de fraccionamiento, en ciertas corrientes de hidrocraqueo y la unidad de hidrotratamiento de efluentes en la recuperacin de vapor del fluido de craqueo cataltico (FCC) de las unidades, en las unidades de agua agria de desbroce y en la recuperacin de azufre unidades. Acero al carbono tiene una resistencia bastante buena a la corrosin acuosa de sulfuro porque una pelcula protectora de FeS se forma para evitar el agrietamiento de hidrgeno estrs (sulfuro de craqueo), soldaduras duras (por encima de 200 HB) debe ser evitada, si es necesario, a travs de un tratamiento trmico adecuado despus de la soldadura. El exceso de corrosin localizada en los vasos se pueden resolver por revestimiento selectivo con aleacin 400 (N04400), pero esta aleacin puede ser menos resistente que el acero al carbono a la corrosin acuosa de sulfuro a temperaturas superiores a 150 C. Si grandes cantidades de cloruros no estn presentes, los buques de forro con el Tipo 405 (S40500) o Tipo 304 (S30400) de acero inoxidable puede ser considerado. Recientemente titanio tubos Grado 2 (R50400) se han utilizado como reemplazo para los tubos de acero al carbono para controlar la corrosin acuosa de sulfuro en intercambiadores de calor. Sulfuro de hidrgeno presentes en algunos alimentos manejados por las poblaciones de plantas petroqumicas. Durante el procesamiento a temperatura elevada, sulfuro de hidrgeno tambin se forma por la descomposicin de compuestos orgnicos de azufre que estn presentes. 5.2.1.4 El cloruro de hidrgeno En las refineras, la corrosin por el cloruro de hidrgeno es un problema principalmente en las unidades de destilacin de crudo, y en menor grado en la reforma y de hidrotratamiento de unidades. En las plantas petroqumicas, la contaminacin HCl puede estar presente en las existencias de determinados piensos o puede estar formado por la hidrlisis de catalizador de cloruro de aluminio. Para minimizar la corrosin acuosa de cloruro en el sistema areo de las torres de crudo, lo mejor es mantener el contenido de sal de carga de aceite crudo tan bajo como sea posible, alrededor de 4 ppm. Otra manera de reducir la corrosin de arriba sera para inyectar hidrxido de sodio en las aguas abajo de petrleo crudo de la desalador. Hasta sosa custica de 10 ppm por lo general se puede tolerar. En la mayora de los pozos de produccin, las sales de cloruro se encuentran ya sea disuelto en el agua que se emulsiona en el petrleo crudo o slidos como suspendidos. Las sales tambin se originan a partir de salmueras inyectadas para la recuperacin secundaria o de lastre de agua de mar en buques marinos.

Tpicamente, las sales en los aceites crudos constan de cloruro de sodio 75%, 15% de cloruro de magnesio y 10% de cloruro de calcio. Cuando los aceites crudos son cargados a las unidades de destilacin de crudo y se calienta a temperaturas superiores a aproximadamente 120 C cloruro de hidrgeno se desarroll a partir de magnesio y cloruro de calcio, mientras que el cloruro de sodio es esencialmente estable hasta aproximadamente 750 C. Neutralizadores se inyectan en la lnea area de vapor de la torre de crudo para mantener el valor pH de vapor de arrastre condensado entre 5 y 6. Un valor pH superior a 7 puede aumentar la corrosin con crudos agrios, as como incrustaciones y corrosin bajo depsito de sales de cloruro neutralizador. 5.2.1.5 compuestos nitrogenados Compuesto de nitrgeno orgnico, tal como en paro, carbuzole, piridina, quinolina o, estn presentes en muchos aceites crudos, pero no contribuyen a los problemas de corrosin a menos que convierte en amonaco o cianuro de hidrgeno que se produce en el craqueo cataltico, hidrotratamiento e hidrocraqueo operaciones donde NH3HCN en combinacin con el H2S y otros componentes se convierten en los principales componentes de aguas cidas que pueden ser altamente corrosivo para el acero al carbono. El amonaco se produce tambin en plantas de amonaco para convertirse en una materia prima para la fabricacin de urea y otros fertilizantes de base de nitrgeno. El amonaco en el gas de sntesis a una temperatura entre 450 y 500 C nitruracin causas de los componentes de acero. Cuando el gas de sntesis se comprime a un mximo de 34,5 MPa (5000 psig) antes de la conversin, carbonato de amonio corrosivo se forma, lo que requiere varios aceros inoxidables para los componentes crticos. Amoniacal condensado tambin es corrosivo y puede causar SCC de acero al carbono estrs y de baja aleacin componentes de acero. 5.2.1.6 aguas cidas El agua agria expresin se refiere a varios tipos de agua de proceso que contienen H2S, NH3HCN y pequea cantidad de fenoles, mercaptanos, cloruros y fluoruros. Las altas concentraciones de amoniaco puede saturar el agua de proceso con bisulfito de amonio (NH4HS) y provoca una corrosin importante de los componentes de acero al carbono. Bisulfuro de amonio tambin rpidamente Metal Attack Almirantazgo (C44300) tubos. Slo titanio tubos Grado 2 (R50400) tienen una resistencia suficiente para ser utilizado en este servicio. 5.2.1.7 cidos Polythionic La combustin de H2S en las erupciones de refinera puede producir cidos polythionic de H2SxOy tipo (incluyendo el cido sulfuroso) y causar graves corrosin intergranular de las puntas de brotes hechas de aceros inoxidables y

aleaciones de alto contenido de nquel. La corrosin puede ser minimizada mediante el uso de aleaciones de nquel tales como aleacin de 825 (N08825) o aleacin 625 (N06625). cidos Polythionic tambin causan SCC durante el cierre como se discuti en la seccin "SCC y fragilidad" en este artculo. 5.2.2 a la corrosin de baja temperatura de los procesos qumicos Graves problemas de corrosin puede ser causada por productos qumicos de proceso, tales como catalizadores de alquilacin diferentes, la alquilacin cierto es subproductos, disolventes orgnicos de cidos utilizados en el proceso petroqumico cierto, cloruro de hidrgeno se despoj de catalizador reformador, y neutralizadores custicos y otros que irnicamente, se aaden a controlar corrosin por cido. El rodaje-amina inhibidor de la corrosin pueden ser muy corrosiva si se inyecta sin diluir (puro) en una corriente de vapor caliente. Otro grupo de productos qumicos de proceso que son corrosivos, o convertirse en corrosivo, es disolventes utilizados en el tratamiento y las operaciones de lavado de gases. Estos productos qumicos son los siguientes: - El cido actico; - Cloruro de aluminio; - Cloruro de Orgnica; - Fluoruro de hidrgeno; - El cido sulfrico; - Custica; - Amina; - Fenol. 5.2.2.1 El cido actico La corrosin por cido actico puede ser un problema en las unidades de proceso petroqumico para la fabricacin de ciertos productos intermedios orgnicos tales como cido tereftlico. Varios tipos de aceros inoxidables austenticos se utilizan, as como aleacin C-4 (N06455), aleacin C-276 (N10276) y el titanio, para controlar la corrosin por cido actico en presencia de una pequea cantidad de bromuro de hidrgeno o cloruro de hidrgeno. Una pequea cantidad de agua en el cido actico puede tener una influencia significativa sobre la corrosin. Tipo 304 (S30400) de acero inoxidable tiene suficiente resistencia a la baja concentracin de cido actico hasta el punto de ebullicin. Mayor concentracin puede ser manejado por acero inoxidable tipo 304 si la temperatura est por debajo de 90 C. La corrosin por cido actico aumenta con la temperatura. Contaminacin de bromuro y el cloruro causa picaduras y SCC, mientras que la adicin de agentes oxidantes, como el aire, pueden reducir las tasas de corrosin en varios rdenes de magnitud. 5.2.2.2 cloruro de aluminio

Ciertos procesos de refino y petroqumica, tales como butano, isomerizacin, la produccin de etilbenceno y la produccin de polibuteno, utilizar cloruro de aluminio como catalizador. El cloruro de aluminio, no es corrosivo si se mantiene absolutamente secos de lo contrario, se hidroliza al cido clorhdrico. Durante el apagado equipo debe ser abierto para el menor tiempo posible. Al cierre, el sistema se seca con aire caliente seguido de gas carbnico. El equipo que est expuesta al cido hydrchloric puede requerir revestimiento extenso con aleaciones de nquel, tales como aleacin de 400 (N04400), B-2 (N10665), G4 (N06455), o C276 (N10276). 5.2.2.3 cloruro orgnico Cloruro orgnico en los aceites crudos se forman diversas cantidades de cloruro de hidrgeno a la temperatura elevada de crudo hornos de precalentamiento. Muchos aceites crudos contiene pequeas cantidades de cloruros orgnicos (5 a 50 ppm), pero el principal problema es la contaminacin con disolventes orgnicos durante la produccin de cloruro. 5.2.2.5 El cido sulfrico Ciertas unidades de alquilacin utilizar cido sulfrico concentrado esencialmente como catalizador; algunos de este cido es arrastrado en el efluente del reactor y debe ser eliminado mediante neutralizacin con sosa custica y lavado con agua. Eliminacin del cido no puede ser completa, sin embargo, y trazas de cido-a diversas concentraciones (en trminos de agua) permanecen en la corriente. Diluida de cido sulfrico puede ser altamente corrosivo para acero al carbono, que es el principal material de construccin para unidades de cido sulfrico de alquilacin. Debido a que el punto de ebullicin del cido sulfrico en funcin de los rangos de concentracin 165 a 315 C, dependiendo de la concentracin de cido arrastrado por lo general termina en la parte inferior de la torre de fraccionamiento primera y caldern siguiendo el reactor, que es donde el cido arrastrado se concentra. Concentracin de cido por encima de 85% en peso no son corrosivos para el acero al carbono si las temperaturas estn por debajo de 40 C. De metal trabajado en fro (por lo general se inclina) ser liberado de tensiones. Bajo condiciones ideales de funcionamiento, pocas, o ninguna, problemas de corrosin y ensuciamiento ocurrir. Acero al carbono depende de una pelcula de sulfato de hierro para la resistencia a la corrosin, y si su pelcula es destruida por las altas velocidades de flujo y la turbulencia, la corrosin puede ser muy grave. Custica 5.2.2.6

El hidrxido de sodio se utiliza ampliamente en operaciones de la planta de refinera y petroqumicos para neutralizar los componentes cidos. A temperatura ambiente y bajo condiciones secas, NaOH puede ser manejado en el equipo de acero al carbono. Acero al carbono tambin es satisfactoria para soluciones acuosas de custicos por debajo de 50 y 80 C dependiendo de la concentracin. Por encima de estos servicios custica temperatura pero por debajo de 95 C, acero de carbono tambin se puede utilizar si ha sido calor despus de la soldadura tratada para evitar SCC en las soldaduras. Los aceros inoxidables austenticos, como Tipo 304 (S 30400), se pueden utilizar hasta aproximadamente 120 C, mientras que las aleaciones de nquel se requieren temperaturas ms altas. Inyectando 3% de NaOH, en lugar de 40% de solucin de NaOH minimiza problema de la corrosin de soda de lnea de transferencia crudo. Si custica se inyecta muy cerca de un codo de la lnea de transferencia, el choque a travs de gotitas de sosa custica puede causar un ataque grave y agujero pasante en el codo. 5.2.2.7 Aminas La corrosin del acero de carbono de las aminas en gastreating y las unidades de recuperacin de azufre por lo general se puede remontar a la deficiente diseo de la planta, las malas prcticas de explotacin y contaminacin de la solucin. En general, la corrosin es ms grave en los sistemas de eliminacin de CO2 y slo es menos grave en los sistemas de eliminacin de H2S solamente. Sistemas de manipulacin de mezclas de los dos, caen entre estos dos extremos, si los gases de contener al menos 1 vol. H2S%. La corrosin en plantas de aminas con monoetanolamina es ms severa que en aquellos con dietanolamina, porque el primero es ms propenso a la degradacin. La corrosin no es causado por la propia amina, sino que es causada por el sulfuro de hidrgeno disuelto o dixido de carbono y por los productos de degradacin de amina. 5.2.2.8 fenol Fenol (cido carblico) se utiliza en las refineras para convertir destilados pesados, cerosos obtenidos por destilacin de petrleo crudo en los aceites lubricantes. Como regla general, todos los componentes en el tratamiento y las secciones de recuperacin de refinado, excepto los tubos en los intercambiadores de calor refrigerados por agua, estn hechas de acero al carbono. Si no hay agua presente, pocos problemas de corrosin significativos se puede esperar que se produzca en estas secciones. En la seccin de recuperacin exacta corrosin severa puede ocurrir, especialmente donde la turbulencia de alto flujo se encuentra. Como resultado, ciertos componentes de aleacin requieren selectiva con el Tipo 316 (S31600) de acero inoxidable. Tpicamente los revestimientos de acero inoxidable son necesarios para la parte superior de la torre secadora, toda la torre de flash fenol, y las cscaras de diversos condensador y tambores separadores que manejan agua fenlica.

Tubos y los colectores en el horno extracto tambin deber ser de tipo 316 (S31600) de acero inoxidable con camisas de manga dobla en U con una aleacin de C-4 (N06455) en el lado de salida para minimizar la corrosin velocidad acelerada.

I.1.7 corrosin por erosin La erosin corrosin es la aceleracin o aumento de la tasa de deterioro o ataque a un metal debido a un movimiento relativo entre un fluido corrosivo y la superficie del metal. Este movimiento es muy rpido, y los efectos mecnicos de desgaste o abrasin estn involucrados. El metal se elimina de la superficie en forma de iones disueltos, o formas slidas productos de corrosin que se barrieron mecnicamente de la superficie metlica. A veces el movimiento del medio disminuye la corrosin, particularmente cuando ataque localizado se produce bajo condiciones de estancamiento, pero esto no es la corrosin de erosin ya que el deterioro no se incrementa. La erosin a la corrosin se caracteriza por surcos, crcavas, las olas, los agujeros redondeados, y los valles. La mayora de los metales y aleaciones son susceptibles a la erosin y la corrosin dao. Muchos depender del desarrollo de una pelcula superficial de algn tipo (pasividad), para la resistencia a la corrosin. Ejemplos son el aluminio, plomo y aceros inoxidables. La erosin corrosin se produce cuando estas superficies de proteccin estn gastados o daados y los metales o aleaciones son atacados a un ritmo rpido. Metales que son blandos y fcilmente daadas o desgastadas mecnicamente, tal como cobre y plomo son muy susceptibles a la corrosin por erosin. Factores que influyen en la corrosin de erosin son las siguientes: I.1.7.1 pelculas de superficie La naturaleza y propiedades de las pelculas protectoras que se forman en algunos metales o aleaciones son muy importantes desde el punto de vista de la resistencia a la corrosin por erosin. Una dura pelcula densa y adherente continua que ofrecen mejor proteccin que la que se elimina fcilmente por medios mecnicos o desaparecido. Una pelcula frgil que se agrieta o se rompe bajo tensin, no puede tener un efecto protector. I.1.7.2 Efecto de la velocidad La velocidad del medio ambiente juega un papel importante en la erosin Tabla corrosin 0,2 muestra el efecto de la velocidad en la variedad de materiales y aleaciones expuestas al agua de mar. Estos datos muestran que el efecto de la velocidad puede ser nula o muy grande. El aumento de la velocidad del resultado en el ataque aumentado, sobre todo si las tasas sustanciales de flujo estn involucrados. Tabla 0.2 enumera varios

ejemplos que muestran poco efecto cuando la velocidad se incrementa de 30-120 cm / seg pero ataque destructivo ser a 820 cm / seg. Esta alta velocidad est por debajo del valor crtico para otros materiales enumerados en la parte inferior de la mesa. Revisar factores que afectan la corrosin EFECTO DE LAS SALES DISUELTAS La velocidad de corrosin electroqumica de los metales en soluciones de sales as como en soluciones cidas depende de la naturaleza de la sal diluida y de su concentracin y esta dependencia es diferente segn los casos siguientes Sales que se Hidrolizan Las soluciones acuosas de sales que se hidrolizan influyen sobre la velocidad de corrosin en dependencia de si disminuyen el pH de la solucin o lo aumentan. Las sales cidas son aquellas que se hidrolizan para formar soluciones cidas producen corrosin con desprendimiento de hidrgeno y despolarizacin por oxgeno combinadas a velocidades paralelas a la de los cidos correspondientes para el mismo pH (como por ejemplo ocurre en el caso del Fe). Son ejemplo de estas sales: AlCl3; NiSo4; MnSo4; MnCl2 y FeCl2. La sal amoniacal, NH4Cl, tambin son cidas y producen una velocidad de corrosin mayor que la que corresponde a su pH; el aumento de la corrosividad se atribuye a las propiedades de los ines NH4+ para complejar ines de hierro, reduciendo as la actividad de Fe2+ incrementando la tendencia del hierro a corroerse. Las sales alcalinas se hidrolizan para formar las soluciones de pH > 10, en presencia de O2, pasivan el hierro, de igual manera el NaOH. Como ejemplo de estas sales se pueden citar: el fosfato trisdico (Na3PO4), el tetraborato sdico (Na2B2O7), el silicato sdico (Na2SiO3) y el carbono sdico (Na2CO3). De modo que con la variacin de la concentracin de sales que se hidrolizan, aumenta la acidez y basicidad de la solucin con la correspondiente variacin de la velocidad de corrosin del metal , segn el mismo anlisis del efecto del pH descrito en la seccin correspondiente. Sales que Forman Complejos Las sales que forman complejo con el in del metal que se corroe, desplaza fuertemente los potenciales de los procesos andicos a las zonas negativas y condicionan la realizacin de los procesos andicos al disminuir la polarizacin por

concentracin lo que conduce al aumento de la corrosin hasta un cierto lmite (por ejemplo: las sales de amonio y los cianuros). La dependencia de la velocidad de corrosin del hierro y aceros al C de la concentracin de cloruros y sulfatos en las soluciones neutrales que tienen un mximo que depende de la naturaleza de la sal disuelta (ver Fig. 4.5) Con el aumento de la concentracin de las sales aumenta la concentracin de los ines Cl-, SO4-2 y NH4+, los que activan y facilitan los procesos andicos y disminuyen la solubilidad del O2, lo que dificulta el proceso catdico de reduccin. En un intervalo dado de la concentracin, influye ms fuertemente el primer efecto y despus predomina el segundo.

Tabla 4.1.-

Clasificacin de las aguas segn su dureza. DUREZA DEL AGUA (CaCO3/litro) CLASIFICACION GRADOS DE CORROSIVIDAD

SUAVE CORROSIVA MODERADAMENTE CORROSIVA SUAVE NO ES CORROSIVA DURA NO ES CORROSIVA MUY DURA Debido a la limitacin del curso, no se describir el mtodo para hallar el correspondiente valor del ndice de saturacin de un agua natural. Para mayor informacin consulte (2) Un agua suave, con ndice de saturacin negativo puede ser tratada con Ca(OH)2 o con Na2SO3, o ambos, a fin de aumentar el ndice, lo cual hara el agua menos corrosiva. En forma general, un valor de +0,5 es considerado como satisfactorio. Si es mayor que +0,5 hay mucha posibilidad de causar una excesiva deposicin de CaCO3, particularmente a temperaturas elevadas. Tabla 4.2.Clasificacin de las Aguas Naturales en funcin del Indice de Saturacin. CARACTERISTICAS DEL AGUA GRADO DE CORROSIVIDAD

0 - 75 76 - 150 151 - 300 301 en adelante

INDICE DE SATURACION

POSITIVO CERO

SUPERSATURADO CON CaCO3 EQUILIBRIO

PELICULA DE CaCO3 PROTECTIVA ? CORROSIVO

NEGATIVO BAJO EL NIVEL DE SATURACION CON RESPECTO AL CaCO3

El valor del ndice de saturacin depender mucho de la temperatura. A mayor temperatura el ndice aumenta. Se debe buscar que el ndice no aumente mucho en el rango de temperatura de trabajo, a fin de evitar la deposicin excesiva de CaCO3. Hay limitaciones para el uso del ndice: e) Si el agua contiene ines complejo en ella, como polifosfatos, que se aaden al agua tratada, el ndice de saturacin no se aplica como ndice de corrosividad. El ndice no indica la corrosividad si los metales en contacto con el agua son pasivos como nquel, aluminio, etc., o en aceros inoxidables.

f)

EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO La velocidad de corrosin depende del movimiento de la solucin corrosiva, siendo dependencia de esta naturaleza compleja. La influencia de la velocidad del medio corrosivo depende de las caractersticas del metal y del medio al cual est expuesto. La Fig. 4.6 muestra los casos tpicos cuando la agitacin o velocidad de la solucin se incrementa. Curva A: Cuando tenemos medio cido en la cual el proceso de corrosin est controlado por la polarizacin por activacin (ejemplo Fe en HCl desaereado) , la velocidad y la agitacin no tienen efecto sobre la velocidad de corrosin a velocidades de flujo extremadamente altas, ocurre el dao mecnico de la superficie metlica, lo que resulta en un ataque acelerado. Curva B: Cuando tenemos que el proceso est controlado catdicamente por difusin como ocurre en las aguas naturales donde el pH es por lo general elevado, de modo que el desprendimiento de hidrgeno no desempea un papel importante y el movimiento relativo del agua lleva ms O 2 a la superficie, as que aumenta en principio la velocidad de corrosin. A velocidades del medio lo

suficientemente elevadas y si el metal es fcilmente pasivable, puede llegar a la superficie suficiente oxgeno para producir la transicin del metal al estado pasivo. Los materiales fcilmente pasivables como acero inoxidable y titanio son ms resistentes a la corrosin cuando la velocidad del medio corrosivo es alta. Si la velocidad del medio se incrementa todava ms, la erosin mecnica de las pelculas de productos de corrosin hace que aumente otra vez la velocidad de esta. Curva C: Cuando el proceso est bajo control catdico por difusin pero no se consigue la pasivacin a ninguna velocidad (ejemplo: en presencia de una elevada concentracin de Cl-, tal como ocurre con Fe en agua de mar o pequeas cantidades), la velocidad de corrosin aumenta sin observar disminucin a velocidades intermedias; a velocidades suficientemente elevadas es de esperar el mismo comportamiento que en los casos anteriores.

Fig. 4.6.Efecto de la

velocidad del medio corrosivo en la velocidad de corrosin. FACTORES INHERENTES AL MATERIAL METALICO ESTRUCTURA FISICO-QUIMICA Los metales y aleaciones son slidos cristalinos cuyos tomos estn ordenados regularmente en el espacio formando una estructura cristalina, siendo las ms comunes: a) cbica centrada en el cuerpo; b) cbicas centrada en las caras; c) hexagonal compacta; d) y otras de menor importancia como cbica y simple y tetragonal. El hierro y el acero tienen una estructura cbica centrada en el cuerpo, los aceros inoxidables autnticos la presentan cbica centrada en las caras y el magnesio posee estructura hexagonal compacta. Los metales son dctiles (pueden ser deformados plsticamente sin romperse) y son buenos conductores de la electricidad y del calor. Estas

propiedades son el resultado del enlace no direccional de los metales; cada tomo est enlazado a varios de sus tomos vecinos. De aqu que las estructuras cristalinas son simples y compactas. La ductilidad es probablemente la propiedad ms importante de los metales lo cual permite casi ilimitadas posibilidades de fabricacin; adems cuando los metales estn sometidos a fuertes tensiones, generalmente ceden plsticamente antes de la ruptura. Durante la solidificacin del metal en la fundicin, los tomos que en estado lquido estn distribuidos desordenadamente, se ordenan por si mismos de forma cristalina. Sin embargo este ordenamiento comienza generalmente en varios puntos en el lquido y segn estos bloques de cristales se encuentran ocurre un desajuste en sus lmites. Cuando el metal ha solidificado y enfriado habr numerosas regiones de desajustes en cada grano las que se conocen como fronteras del grano. Debido a que la configuracin ms estable de un metal es su enrejado cristalino particular, las fronteras de granos son reas de alta energa y son qumicamente activas. Por ello las fronteras de grano son por lo general atacadas ligeramente ms rpido que las caras del grano cuando se expones al medio corrosivo. El revelado metalogrfico depende de estas diferencias en la reactividad qumica para desarrollar el contraste entre los granos. La heterogeneidad de un material metlico puede verse desde tres puntos de vista diferentes: 4. Desde el punto de vista puramente qumico o de su composicin, si tenemos un componente puro o ms componentes que generan una aleacin o un metal impuro. Desde el punto de vista fsico-qumico o estructural si los diferentes componentes se encuentran formando parte de una sola fase o de varias fases cristalogrficas con distinta composicin y propiedades. Desde el punto de vista fsico, cuando existen imperfecciones en la red cristalina, vacancias, deformaciones plsticas, tensiones internas, dislocaciones, etc.

5.

6.

Solamente discutiremos algunos aspectos del segundo punto, el fsicoqumico o estructural. Aunque al influir todos en la velocidad de corrosin y estar ntimamente ligados unos a otros, no se pueden excluir totalmente. Como se conoce, cuando un material solidifica puede hacerlo formando: c) Una fase que puede ser un metal puro, un compuesto qumico (nter metlico) o una solucin slida, estos dos ltimos casos si hay ms de un componente. Dos o ms fases las cuales, cada una, puede ser cualquiera de los tres sistemas del inciso (a).

d)

Esta distribucin entre dos grupos de materiales metlicos no facilitar el anlisis de los mismos a travs del tema. Metales Puros y Tcnicos Los metales catalogados como puros comercial o tcnicamente, en realidad contienen un nmero considerable de otros elementos en forma de impurezas que normalmente influyen notablemente en sus propiedades tanto fsicas como qumicas. En general los metales puros tcnicos poseen un por ciento de pureza que oscila entre 99 y 99,9 (con excepciones), lo cual indica contenidos de impureza de hasta 1 tomo por cada 99 tomos del metal de que se trate. Se producen sin embargo, metales de muy alta pureza por mtodos especiales logrndose por cientos de 99,99999 o ms en dependencia del metal y la impureza. Estos metales superpuros poseen elevadas resistencias a la corrosin generalizada y menor tendencia a sufrir la localizada. La diferencia en la resistencia a la corrosin entre un metal superpuro y uno tcnicamente puro puede ser enorme, sobre todo para el caso de metales muy activos donde la presencia de impurezas catdicas es muy perjudicial. Un ejemplo de estos es el aluminio cuya velocidad relativa de corrosin es el HCl segn su pureza es la siguiente: % de Pureza Relativa 99,998 99,97 Velocidad de 1 1.000 Corrosin

99,92 30.000 De estos resultados se podra concluir que lo ms recomendable, aparentemente, sera la utilizacin de metales ultrapuros, pero esto est limitado por el costo elevado de los mismos, por las propiedades de resistencias mecnicas deficientes y baja dureza (o en ocasiones muy altas). Aleaciones Las aleaciones son mezclas o soluciones slidas de dos o ms metales o elementos. Existen dos tipos de aleaciones: homogneas y heterogneas. Las primeras son soluciones slidas, es decir los componentes se han solubilizado completamente entre s y por lo tanto el material metlico est compuesto de una sola fase. El acero inoxidable llamado 18/8 es un ejemplo de la solucin slida compuesto de Fe , C, Cr y Ni solubilizados completamente presentando una composicin uniforme.

Las aleaciones heterogneas son mezclas compuestas de dos o ms fases separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles entre s. La aleacin de una determinada aleacin depende en gran medida de sus propiedades mecnicas. Desde el punto de vista de la corrosin como regla general, las aleaciones homogneas son ms resistentes a la corrosin que las heterogneas ya que los efectos galvnicos no estaran presentes. TRATAMIENTOS METALURGICOS La estructura metalrgica es de gran importancia en la corrosin. Esta estructura depende entre otras cosas, del tratamiento trmico a que ha sido sometido el material metlico. Esta importancia la sealaremos con un ejemplo: Por soldado de los extremos de dos tuberas de acero se produce una gradiente de temperatura que es causa de variaciones en la estructura metalrgica de las mismas. En la zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece tomando aspecto de esferoide. Durante la exposicin de la tubera en servicio, esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la prctica se conoce como corrosin anular (Ringworn Corrosion). Este tipo de ataque puede ser eliminado por un tratamiento trmico adecuado (reconocido).

TENSIONES INTERNAS Y HETEROGENEIDAD FISICA Es sabido que los sistemas tienden espontneamente hacia su condicin de equilibrio y que es una condicin mnima de energa acumulada. Por tanto, en la medida que el material est ms deformado y con mayor nmero de tensiones internas residuales o heterogeneidad fsica significar un mayor contenido energtico (G) y consecuentemente ms inestable y reactivo, aumentando no solo la espontaneidad del proceso sino pudiendo influir en la cintica de la corrosin generalizada y localizada. Las tensiones y deformaciones sin embargo presentan mayor importancia cintica que energtica. Como se sabe hay diferentes tipos de imperfecciones de una estructura cristalina. Aquellas tales como huecos o vacos de la red, tomos intersticiales, tomos de impurezas con diferentes tamaos en relacin con el de los tomos del metal base, etc., son defectos puntuales, localizados, cuyo radio de influencia es pequeo y de accin limitada. Por otra parte las dislocaciones son defectos lineales que afectan a un volumen de cristal mucho mayor. En los ambientes corrosivos estas zonas son andicas en relacin con la matriz circundante y es frecuente que en esa zona se produzcan ataques por pequeas picaduras. Por ejemplo, en aleaciones de cobre. Los tratamientos tecnolgicos de conformacin de metales pueden producir alteraciones en la resistencia a la corrosin. En el corte, doblado, troquelado o

estampado y en general estos tipos de procesos tecnolgicos pueden, por ejemplo, producir en el acero x 18H10T el aumento de la velocidad de corrosin en H2SO4 hirviente, lo cual se explica por la segregacin de la austenita de la fase (ferrita) ms activa como consecuencia de la deformacin, lo que aumenta la heterogeneidad del sistema. Para este mismo tipo de acero las deformaciones aumentan la velocidad de corrosin generalizada. En general es posible concluir que un incremento de las deformaciones del metal produce generalmente un incremento de la velocidad de corrosin en cidos siempre y cuando esto ocasione la heterogeneidad fsica. Hay casos en que por el contrario un aumento de las tensiones y deformaciones produce una disminucin en la velocidad de corrosin, como el templado del acero ya que en este caso disminuye la heterogeneidad fsica o estructural. Con respecto a la influencia de las tensiones internas de un metal se puede decir que pueden tener influencia decisiva en el fenmeno de la corrosin rotura por tensin, donde adems existen tensiones externas aplicadas (traccin, torsin, flexin). Pero hay casos en que solo las tensiones internas son capaces de producirlas. ESTADO SUPERFICIAL El estado superficial de una muestra metlica es otro aspecto que influye sin dudas en la magnitud e incluso en el tipo de corrosin. De forma general es bien conocido que una superficie bien pulida sufre menor corrosin que una rugosa. Una de las razones es la menor relacin entre rea real/rea geomtrica. Una placa de 1cm2 puede presentar un rea real de 10 veces mayor a consecuencia de rugosidades y porosidades superficiales. A medida que el pulido es ms exhaustivo el rea real se va acercando a la geomtrica y como la velocidad de corrosin depende de la primera disminuir. Adems, sabemos que no todos los puntos de una superficie metlica son igualmente activos. La rigurosidad superficial permite el mayor establecimiento de microceldas galvnicas sobre la superficie, disolvindose con mayor rapidez las crestas, cimas y salientes, zonas de mayor reactividad. Un ltimo efecto es que una mayor rugosidad impide el establecimiento de capas protectoras y pasivas ms perfectas presentando puntos ms susceptibles al ataque de agentes activos, provocando corrosin localizada. En el caso de los ensayos de corrosin, el estado superficial presenta una importancia fundamental pues de ella depende en gran medida el grado de dispersin de los resultados. No obstante, en la prctica el estado superficial no siempre presenta inters. As por ejemplo, es conocido que frente a la corrosin atmosfrica es posible lograr durante una semanas un aumento de la resistencia a

la corrosin por pulido del acero, pero sin dudas a largo plazo la superficie resulta atacada y se pierde la pulimentacion que es un proceso costoso y trabajoso. Corrosin en tope FeS + 2HCl eCl2 + H2S F Comienza de nuevo la corrosin por H2S En la figura siguiente se muestra el esquema del mecanismo de la corrosin por H2S y HCl en la zona de baja temperatura. El control de la corrosin en reas de baja temperatura consistir bsicamente en: 1. Eliminacin de los promotores del cido clorhdrico, lo que involucra la desalacin y neutralizacin adicional. 2. Neutralizacin del cido clorhdrico residual en el circuito del tope de la columna de destilacin atmosfrica, tomando en cuenta el H2S tanto como sea posible. 3. Uso de inhibidores de la corrosin en el circuito del tope de la columna de destilacin atmosfrica. Corrosin en el circuito del tope de la columna de destilacin atmosfrica Corrosin en reas de baja temperatura Este tipo de corrosin ocurre en el circuito del tope de las columnas de destilacin y es el resultado de dos gases liberados en la unidad: sulfuro de hidrgeno (H2S) y cloruro de hidrgeno (HCl) gaseoso. Corrosin causada por H2S El H2S viene del crudo, pero se debe fundamentalmente a las molculas de azufre craqueadas en el horno de destilacin atmosfrica. La cantidad de H2S que se produce depende del contenido de azufre en el crudo y de las temperaturas prevalecientes. A una temperatura de transferencia de 375 oC, por ejemplo, se estima que un 2 % del total de azufre presente en el crudo es transformado en H2S. La agresividad del H2S es relativamente dbil a bajas temperaturas, siempre que permanezca en estado gaseoso. Sin embargo, cuando pasa a la fase acuosa, se convierte en cido sulfhdrico corrosivo. El vapor que se encuentra en la lnea del tope de la columna, procede del crudo y de las operaciones de separacin. Cuando este vapor condensa en la parte superior de la torre (punto de roco) en la presencia de H2S se produce agua, la que es propensa a ser muy corrosiva. Por esta razn el grado de solubilidad del H2S en las aguas del tope depende del pH. Este grado de solubilidad es pequeo cuando el pH es menor de 5 y se toma significativo a pH mayores de 7. Como resultado, cuando el pH de las aguas del tope en la unidad de destilacin atmosfrica es demasiado alto ocurre la corrosin por H2S disuelto y puede observarse por la presencia de sulfuro de hierro en las aguas del tambor del tope. La reaccin de H2S con H2O es: H2S + H2O2H+ + S2-

Corrosin causada por HCl El cloruro de hidrgeno gaseoso en la unidad procede de sales inorgnicas en los crudos, las cuales proceden de los pozos productores y del embarque del petrleo donde la contaminacin es inevitable. Cuando el crudo abandona la roca de depsito poroso y pasa al sistema de acorazado de produccin, est sujeto a una reduccin de presin y temperatura. Como resultado: La solubilidad de las sales en el agua asociada con el crudo disminuye. El agua est usualmente saturada en sales. El agua es vaporizada. Esto causa que se formen los cristales de sal en los tabiques de la tubera y en el crudo. Cuando el crudo est siendo embarcado, est en contacto con agua salada que tiende a formar una emulsin con el crudo. Las sales inorgnicas son fundamentalmente cloruros: Cloruro de sodio NaCl (cerca de un 70 % de las sales) Cloruro de magnesio MgCl2 (cerca de un 20 % de las sales) Cloruro de calcio CaCl2 (cerca de un 10 % de las sales) El contenido de agua en el crudo est usualmente entre 0,1 y 0,6 % de volumen cuando ste entra en la refinera. La concentracin en sales inorgnicas vara y depende de los influjos de agua en el depsito y de la contaminacin del crudo durante la transportacin como se muestra en las tablas que aparecen en el trabajo. Bsicamente, las sales inorgnicas originan dos tipos de problemas: Riesgos de suciedad, cuando son depositadas en los intercambiadores precalentadores del crudo. Produccin del gas cloruro de hidrgeno, HCl, por la hidrlisis a alta temperatura en el horno. A 120 C y por completo, parte de las sales reaccionan con el agua como se muestra en las siguientes reacciones qumicas: MgCl2 + 2H2O 2HCl + Mg(OH)2 CaCl2 + 2H2O 2HCl + Ca(OH)2 En la unidad de destilacin atmosfrica, el MgCl2 es mayormente hidrolizado y el CaCl2 es menos afectado, ya que slo un 20 % de ste es hidrolizado. El NaCl, el cual es mucho ms estable, puede considerarse que no se afecta por las reacciones anteriores. El gas de cloruro de hidrgeno que es producido por la hidrlisis es voltil. Como tal es encontrado en el circuito del tope de la columna, donde causa una muy severa corrosin. Entre las sales en el crudo, los sulfatos y los carbonatos deben tambin ser mencionados. stos no producen HCl, pero pueden causar taponamientos en los intercambiadores en el tren de precalentamiento. Al igual que con el H2S, la agresividad del HCl es baja en la fase gaseosa. Sin embargo, en las partes del circuito del tope donde el agua condensa se forma una solucin acuosa de cido clorhdrico corrosivo. El problema est, adems, compuesto por el hecho de que el HCl no se disuelve gradualmente en el agua en la medida en que se forma. Por el contrario, el HCl es absorbente del agua y naturalmente se torna concentrado en las primeras gotas de agua condensada. El resultado es un cido altamente concentrado y, por tanto, altamente peligroso. Por ejemplo, se

considera que todo el HCl es disuelto por el agua cuando slo un 20 % del agua ha condensado. Como resultado, las zonas preferenciales de corrosin se localizan donde el agua comienza a condensar. Cuando el acero es atacado por el cido clorhdrico, tambin es formado el FeCl2: F e Cl2 + H2 En presencia de H2S, puede observarse otro mecanismo: El acero es atacado por el H2S. Es formada una capa protectora de FeS. La capa protectora es disuelta por el HCl:

Hasta aqu llegan los factores que afectan la corrosin qumica ASPECTOS BASICOS como ocurre la corrosin electroqumica ANODO Y CATODO POR DEFICICION. Definiremos el nodo como aquel electrodo o pieza metlica donde ocurre una reaccin de oxidacin. Es donde el metal aleacin que experimenta la oxidacin se CORROE. Ejemplo: Fe (metal) Fe ++ (catines) + 2eEn el ANODO ocurre, un proceso andico, mediante el cual los tomos del metal, se encuentran en la red cristalina, pasa a la solucin en forma de ines, muchas veces hidratados, liberando una cantidad equivalente de electrones que permanecen en el metal. Se define el CATODO como aquel electrodo o regin en donde ocurre la reaccin de reduccin. Ejemplo: 2H+ + 2eCu +2 + 2e H2 Cuo

En el ctodo, ocurrir un proceso catdico, el cual consistir en la combinacin de los electrones en exceso, (debido al proceso andico, por ejemplo), con tomos, molculas o ines que contienen la solucin, producindose el proceso electroqumico denominado reduccin.

En la zona catdica no hay perdida de material metlico, o sea, no ocurre corrosin. CELDA O PILA. DEFINICION Una celda o pila consiste en un par de conductores, o electrodos, usualmente metlicos, sumergidos en un electrolito. Cuando los electrodos son conectados por un conductor externo y sobreviene el paso de corriente, tiene lugar una oxidacin sobre la superficie de un electrodo y una reduccin sobre la superficie del otro. En la figura 3.1 se observa en forma esquemtica, una pila o celda galvnica. En el nodo ocurre la disolucin del electrodo de hierro en la solucin, (oxidacin), mientras que en el ctodo ocurre la reduccin del H+ del electrolito y se forma hidrgeno gaseoso. El hierro se disolver o corroer mientras ocurre la evolucin del hidrgeno.(solucin sin aire).

Fig. 3.1.REACCIONES ANODICAS

Esquema de una Pila

Oxidacin de un Electrodo Metlico. Cuando es usado como nodo un metal fcilmente oxidable, frecuentemente tiene lugar el consumo del electrodo. Ejemplo: Zn Zn+2 + 2eAl Al +3 + 3eMg Mg +1 + 1e-

Oxidacin de ines haluro si estn presentes con un metal inerte como nodo. Es comn la oxidacin de ines haluro. Ejemplo: 2Cl- Cl 2(g) + 2e-

Cambio en el estado de oxidacin de un ion en solucin. Esto tendr lugar sobre un electrodo metlico no reactivo. Ejemplo: Fe+2 Fe+3 + 1e-

REACCIONES CATODICAS Deposicin de metales sobre la superficie de un electrodo. Ejemplo: Cu+2 2e- Cu Ag+ + e- Ag Pb+2 + 2e- Pb Formacin de Hidrgeno Gaseoso. Con frecuencia se observa el desprendimiento de hidrgeno gaseoso sobre electrodos inertes en celdas que no contienen otras especies ms fcilmente reducibles. La semireaccin de este proceso es: 2H+ + 2e- H2 (gas) Cambio en el estado de oxidacin de un ion en solucin. Una reaccin comn que puede ocurrir en electrodos metlicos no reactivos es la reduccin de un ion a un estado de oxidacin ms bajo. Ejemplo: Fe+3 + e- Fe+2 Pt) (Esta reaccin puede ocurrir sobre un electrodo de

Descomposicin del agua. O2(g) + 2H2O + 4e- 40H-

Para poder predecir si un material metlico se va a corroer o tiende a oxidarse en presencia de un determinado electrolito es necesario conocer ciertos datos elctricos y termodinmicos que descubriremos en esta seccin. A continuacin introduciremos el concepto de potencial de electrodo, de gran importancia para clculos termodinmicos.

ASPECTOS TERMODINAMICOS DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA POTENCIAL DE ELECTRODO Se define como potencial de electrodo al potencial elctrico que adquiere un material metlico en un electrolito con respecto al seno de la solucin considerada como elctricamente neutra, una vez alcanzado el estado en que la velocidad total de oxidacin = velocidad total de reduccin Esta definicin es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o interaccines que tienen lugar en la interfase metal / electrolito. Este potencial se llama reversibles cuando la solucin contiene ines en del metal en la solucin. Cuando en la interfase metal / electrolito estn realizndose dos o ms reacciones redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio termodinmico y el potencial de electrodo se denomina en este caso potencial mixto, potencial de corrosin o potencial irreversible. MEDICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado experimentalmente por cuanto todo sistema de medida (supongamos un voltmetro de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un segundo electrodo formado por el borde metlico del instrumento y la solucin misma. Para obviar esta dificultad se estandariza este segundo sistema y el potencial elctrico que se mide se refiere a l. En trminos electroqumicos esto equivale a formar una pila electroqumica formada por dos semipilas: el electrodo que se quiere medir (metal-solucin) con un segundo electrodo estndar cuyo potencial se considera igual a cero. Lo que medimos entonces es la fuerza electromotriz de la pila en referencia que por convencin llamamos Potencial de Electrodo, Potencial de Equilibrio, Potencial de Disolucin. Como electrodo estndar se usa (por razones tericas y prcticas) el llamado electrodo de hidrgeno que consiste en una lmina de platino platinada sumergida en una solucin cida de actividad unitaria en ines hidronio (H+) y a una presin parcial de hidrgeno gaseoso (H2) de una atmsfera (ver Fig. 3.3). En la prctica se usan electrodos estndar (semipilas) de ms fcil manejo que el hidrgeno y sus valores se reconvierten a este ltimo. Entre los ms comunes se tiene el electrodo de calomelano (1N;) 1N y saturado); plata/cloruro de plata; Cu/Cu SO 4: electrodo de vidrio, etc. Los manuales corrientes de electroqumica dan los valores correspondientes de estos electrodos con relacin al del hidrgeno.

De lo expuesto anteriormente es claro que la diferencia de potencial (d.d.p) entre el electrodo y la solucin no puede ser medida experimentalmente pero si la d.d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia considerado como cero. El montaje de la pila se indica en la Fig. 3.2.

Fig. 3.2.-

Pila o celda galvnica formada por el metal A, cuyo potencial de electrodo queremos determinar, (nodo) y el electrodo de referencia de hidrgeno (ctodo).

El sistema se puede esquematizar de la forma siguiente: Pt/H2 (1atm), H+ (AH+ = 1) // M+n (AM +n = a)/M La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) representa el electrodo estndar de hidrgeno, que como se ha dicho corresponde a una lmina de Pt, sumergida en una solucin cida AH+ = 1 y saturada de H2 a la presin de 1atm. La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solucin. A la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y significa que el metal M est inmerso en una solucin de sus ines con una actividad dada por a. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial en la interfase metal solucin. La doble barra sera indicacin de que se ha despreciado la d.d.p de la unin entre las soluciones que rodean a los electrolitos. Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible cuando los ines metlicos se encuentran en actividad unitaria, presin atmosfrica y temperatura de 25 C reciben el nombre de Potencial Estndar o Potencial Normal. El agrupamiento de los valores del potencial estndar para los distintos metales recibe el nombre de serie electroqumica (Ver tabla 1.1) y nos da una medida (como veremos ms adelante) de la tendencia de los metales a corroerse. Tabla 3.1 Reaccin del Electrodo Serie Electromotriz Potencial Normal de

Oxidacin E (voltios) 25 C Li = Li+ + eK = K+ + eCa = Ca++ + 2eNa = Na+ + eMg = Mg++ - 2eBe = Be++ + 2eU = U-3 + 3eHf = Hf++ + 4eAl = Al-3 + 3eTi = Ti++ + 2eZr = Zr-4 + 4eMn = Mn++ + 2eNb = Nb-3 + 3eZn = Zn++ + 2eCr = Cr-3 + 3eGa = Ga-3 + 3eFe = Fe++ + 2eCd = Cd++ + 2eIn = In-3 + 3eTi = Ti+ - eCo = Co++ + 2eNi = Ni++ + 2eMo = Mo-3 + 3eSn = Sn++ + 2ePb = Pb++ + 2eH2 = 2H+ + 2eCu = Cu++ + 2e2Hg = Hg2++ + 2eAg = Ag+ - ePd = Pd++ + 2eHg = Hg++ + 2ePt = Pt++ + 2eAu = Au-3 + 3e3,05 2,93 2,87 2,71 2,37 1,85 1,80 1,70 1,66 1,63 1,53 1,18 aprox. 1,1 0,763 0,74 0,53 0,440 0,403 0,342 0,336 0,227 0,250 aprox. 1,1 0,136 0,126 0,000 -0,337 -0,789 -0,800 -0,987 -0,854 aprox. -1,2 -1,50

La serie de fuerzas electromotrices es un arreglo ordenado de los potenciales estndares de oxidacin (Eo) de los metales. Si la reaccin estuviese en forma de reduccin, la tabla sera de potenciales estndares de reduccin o. Recordando que Eo = - o.

Mientras ms positivo sea el potencial estndar de oxidacin f.e.m, mayor ser la tendencia de ese metal a corroerse. De igual forma, mientras ms negativo sea el potencial estndar de reduccin, mayor ser la tendencia a la corrosin. La posicin de un metal en la serie f.e.m viene determinada por el potencial de equilibrio del metal en contacto con sus respectivos ines los cuales tienen una concentracin igual a actividad uno (1). Si se comparan dos metales, a fin de hacer una celda o pila con ellos, la posicin relativa de uno en comparacin con el otro, nos puede llegar a decir quien se va a comparar como nodo, o sea, se oxidar o corroer, y nos dir, por consiguiente, que metal ser el ctodo o tender a reducirse. Es bueno hacer notar que esto tiene una fuerte LIMITACION, esta es, la concentracin de los ines a los metales a formar la celda, debe ser igual a actividad uno para cada tipo de ion involucrado. Como ejemplo tenemos el calcio y el titanio, (ver tabla 2.1). Asumiendo que las actividades del Ca+2 y el Ti+2 son iguales a 1 podemos afirmar que el calcio ser el nodo y tender a corroerse, si se acopla y est al mismo ambiente electroltico que el titanio, el se obtiene al compara los respectivos potenciales estndar de oxidacin: E calcio = 2,87 volts E titanio = 1,63 volts E calcio > E titanio (Anodo) > (Ctodo)

Es importante destacar que las actividades actuales de los metales en condiciones reales de servicio cambian mucho y dependen grandemente del ambiente. De esta observacin surge la necesidad de otras tablas de fuerzas electromotrices, tal como la tabla 2.2. Tabla 3.2 Serie galvnica en agua de mar Serie Galvnica en Agua de Mar ( ) Magnesio ACTIVO Aleaciones de Magnesio Zinc Aluminio 5052H 3004 3004 3003 1100 6053T Alcad corregir Cadmio Aluminio 2017T 2024T Acero al Carbono () P.L. Laque Hierro fundido

Corrosin Handbook p. 416.

Nquel (resist) Acero 410 50% - 50% Plomo Estao Acero 304 316 Plomo Estao Metal Munts Bronce Manganeso Latn Naval Nquel (activo) Inconel (activo) Latn Amarillo Bronce Aluminio Latn Rojo Cobre Bronce Silicio ooooooo 70% Cu 30% Ni Monel Titanio Acero 304 (pasivo 516 (pasivo)

PASIVO Esta tabla representa la llamada serie galvnica. Esta serie es un arreglo de metales y aleaciones de acuerdo con el potencial medido en un ambiente dado. Se puede notar que algunos metales ocupan dos posiciones en la serie galvnica, dependiendo del hecho que sean o no pasivos, mientras que en la serie f.m.e nicamente las posiciones activas son posibles, ya que nicamente en ese estado el equilibrio es posible. Habr una serie galvnica por cada ambiente considerado. La utilidad de la serie galvnica de la tabla 3.2 se nota si se quiere acoplar dos metales, por ejemplo, en agua de mar. Mientras ms separados estn, mayor corrosin tender a ocurrir por corrosin galvnica, (aunque tambin hay que considerar el factor de rea relativa nodo / ctodo). CRITERIO TERMODINAMICO PARA LA FACTIBILIDAD DE OCURRENCIA DE UN PROCESO CORROSIVO. ENERGIA LIBRE DE GIBBS. La termodinmica, nos revela que en todo proceso que lleve involucrado cambios energticos, la variacin de la energa libre de G es un criterio que permite determinar si un determinado proceso es posible, imposible o si se encuentra en equilibrio. El valor de G en trminos electroqumicos puede ser calculado por la siguiente expresin:

G = -nFE

(3.1)

donde G = variacin de la energa libre del proceso n = nmeros de electrones que participan en la reaccin electroqumica. F = constante de Faraday. E fuerza electromotriz de la pila. Si G > 0 G = 0 G < 0 la reaccin nunca ocurrir. el sistema est en equilibrio. la reaccin tender a ocurrir (pero puede ser a una velocidad muy lenta, muy rpida o intermedia; la termodinmica no da informacin, pero la cintica si)

Para ilustrar este concepto consideramos la siguiente reaccin: K K+1 + 1eEk = 2,93 Volts

Dado que en la ecuacin 3.1 n y F son positivos, el signo de E es positivo, luego, para la reaccin anterior G resulta menor que cero y por lo tanto la reaccin de oxidacin del potasio, en las condiciones de estndar es posible. Consideremos la reaccin de reduccin del cobre. Cu+2 + 2e- Cuo Cu = + 0,337 Volts.

Se ve que G resulta negativo y por lo tanto, en condiciones estndar los ines Cu++ tiende a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de hidrgeno. ECUACION DE NERST Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroqumico en que las especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria, se hace uso de la conocida ecuacin de Nerst que para una reaccin electroqumica general del tipo: aA + bB + ne (3.2) cC + dD

Tendra la expresin siguiente: E = E - (RT / nF) ln (3.3) En esta expresin (Acc . ADd) / (Aaa . Abb)

Ax = actividad de los productos y reactivos que intervienen en la reaccin. a,b....c,d = coeficiente estequimtrico del balance de masa de la reaccin. n = nmeros de electrones que participan en la reaccin. F = constante de Faraday, igual a 96500 coul/equivalente. R = constante de los gases, igual a 8,314 joule/mol x gr. T = temperatura absoluta en grados kelvin. Esta misma expresin algunos autores le dan una nomenclatura ms matemtica y simplificada de la siguiente manera: E = E - (RT/nF ln [ ( A productos vp/A reactivos vr) ] (3.4) Donde Ap = producto de la actividad de los productos de la reaccin. Ar = producto de la actividad de los reactivos de la reaccin. v v p r = coeficientes estequiometricos de los productos y reactivos. A modo de la aplicacin de la ecuacin de Nernst examinemos un metal sumergido en la solucin de sus ines: M+n + ne- M (3.5)

E = Ered - (RT/nF )ln (AM / AM+n) , donde Ered es el potencial de reduccin. O bien, considerando que AM = 1 (slido), entonces: E = E + (RT/nF )ln AM+n Tambin la ecuacin anterior se puede expresar en forma de oxidacin: M M+n + neE = Eoxid - (RT/nF )ln (AM+n/ AM ) considerando que AM = 1 (slido), entonces: E = Eoxid - (RT/nF )ln AM+n Dando los valores de R y F en unidades compatibles, eligiendo T = 299K y pasando a logaritmo decimal, la ecuacin anterior se simplifica en la siguiente forma:

E = E - 0,0592/n log AM+n

(3.6)

Para el caso del cobre sumergido en una solucin de actividad 10M el potencial de equilibrio sera: Cu Cu+2 + 2eECu = - 0,337 volts.

ECu = -0,337 - 0,059/2 log. 10 ECu = -0,376 volts.

E = E - 0,0592 log Cu+2 2

DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA Dos semipilas de gran importancia en corrosin la constituyen la semipila reversible de hidrgeno (electrodo de hidrgeno) y la de oxgeno. Su importancia radica en que el electrolito (medio corrosivo) siempre se encuentran presentes los ines H+ y OH- y en muchos casos este contiene oxgeno disuelto. Es por ello que las reacciones catdicas ms comunes en corrosin son la reduccin del H + y del O2 presentes. Examinemos ms detalladamente estas semipilas. Para el electrodo de hidrgeno la reaccin electroqumica sera la siguiente: 2H+ + 2e- H2 Aplicando la ecuacin de Nerst se tiene: EH = EH - 0,0592 log pH2 2 (AH+1)2 Si pH2 = 1 atm y EH = 0 (por definicin) Entonces: EH = -0,0592 pH Para el electrodo de oxgeno se tiene: O2 + 4 H+ + 4e 2H2O E02 = 1,229 volts EO2 = EO2 - 0,0592 log (AH2O)2 (3.7)

Po2 (AH+)4 (3.8)

O finalmente EO2 = 1,229 - 0,059 pH NOTA: Al mismo resultado se llegara para la reaccin O2 + 2H2O + 4e 40HE02 = + 0,401 volts

Al graficar las expresiones (3.7) y (3.8) se obtienen dos rectas que resultan paralelas, desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de pendiente 0,059, tal como se indica en la Figura 3.3.

1.6 E (Volts) 1.2 0.8 0.4 0 -0.4 -0.8 -1.2 0 2

INESTABLE 2H + + 2e H
2

ESTABLE
O + 2 4H + + 2H O 2

INESTABLE

10

12

14 PH

Fig. 3.3.-

Diagrama de estabilidad Termodinmica del Agua.

Del grfico se desprenden tres conclusines significativas respecto a la corrosin: 1. 2. 3. El agua es termodinmicamente estable en el dominio comprendido entre las dos rectas. No hay reaccin catdica posible en esta rea en ausencia de oxgeno y de hidrgeno, y El agua puede ser electrolticamente descompuesta a potenciales por sobre o debajo de este dominio.

DIAGRAMAS TENSION pH (DIAGRAMAS DE POURBAIX). Los diagramas de equilibrio termodinmico de los metales en agua se conocen como Diagramas Tensin pH, o Diagramas de Pourbaix en honor al corrosionista belga que sistematiz este estudio y confeccion los grficos correspondientes para una gran cantidad de metales. Examinaremos el caso del sistema Fe - H2O y se discutirn principios y metodologas para la construccin de estos diagramas y su interpretacin. En el sistema Fe - H2O pueden existir las siguientes especies: Fe-, Fe+2, H+, OH-, H2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, etc. y los correspondientes hidratos de los xidos: Fe(OH)2, Fe(OH)3, etc. Considerando algunos equilibrios de estas especies: a) Reaccin electroqumica del hierro. Fe++ + 2e Fe EFe = - 0,440 volts AFe+2 (3.9) (3.10)

El potencial del electrodo E Fe = EFe + 0,0592 log

Se observa que E Fe es independiente del pH y por lo tanto quedar representado por una familia de lneas horizontales en el diagrama tensin pH. Para ubicar la posicin de estas horizontales es necesario fijar el valor de AFe+2. Si se considera la actividad de AFe+2 = 10-6 y lo suficientemente pequea como para considerar que la corrosin es prcticamente nula, el valor numrico de la horizontal sera: E Fe = - 0,440 + 0,0295 log 10-6 = - 0,617 volts. Esta horizontal limitar la zona del diagrama en dos partes. Por sobre la lneas de equilibrio el Fe se oxidar pasando a Fe+2 (reaccin inversa) y por debajo de la lnea de equilibrio los ines Fe+2 se reduce a Fe metlico (reaccin directa). Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por debajo de esta lnea divisoria se tendra la seguridad de que no se corroe. Esta zona recibe el nombre de inmunidad. (Ver Fig. 3.4). b) Consideramos ahora una reaccin exclusivamente qumica, para lo cual no es necesario la transferencia electrnica: 2Fe+++ + 3H2O Fe2O3 + 6H+ (3.11)

Al no intervenir electrones, el equilibrio queda representado por una vertical en el diagrama tensin pH (independiente del potencial). Para calcular el pH de equilibrio hacemos uso de la constante de equilibrio de la reaccin: K = (AH6 + AFe2O3) / (A2Fe Asumiendo que:
+ 3 .

A3 H2O)

AFe2O3 = A H2O = 1

Se tiene: K = A6H+ / A2 Fe+3 En la forma logartmica se llega: log K = 6pH - 2 log A2Fe+3 Adems se sabe que: G = -RT ln K De donde se puede tener el valor de K mediante: Log K = - G/2.3 RT De las tablas termodinmicas se encuentran el valor de G = - 1970 cal/mol y dando los valores de R = 1,986 (cal/mol x K) y tomando la temperatura ambiente de 298 (K) se llega a: Log K = 1970/1373 = 1,43 Reemplazando este valor en 3.12 se tiene que: 1,43 = -6 pH - 2 log AFe+3 Si se toma, como en los casos anteriores AFe+3 = 10-6 (mol/lt). Se llega finalmente PH = 1,76 (3.13) (3.12)

Luego la vertical ubicada a un pH = 1,76 indica el lmite del equilibrio entre los Fe+3 y el xido frrico. Hacia la izquierda del diagrama (disminucin del pH del valor 1,76) la existencia de los ines Fe+3 en la solucin es posible (corrosin). Hacia la derecha (aumento del pH) es ms estable el xido, el que formara a partir de los existentes en la solucin. De acuerdo a la naturaleza fsica de esta pelcula, podra tener propiedades protectoras. Esta zona de formacin del xido se denomina pasivacin. (Ver Fig. 3.4).

c)

Consideremos finalmente una reaccin electroqumica ms compleja como la siguiente: Fe2O3 + 6 H+ + 2e- 2Fe+2 + 3 H2O En que E = 0,728 volts Aplicando nuevamente la ecuacin de Nernst se tiene: E = E - (RT/nF) log (A2 Fe+2 . A3 H2O) / (AFe2O3 . A66H+) (3.14)

Haciendo las nuevamente que:

transformaciones

correspondientes

considerando

AFe2O3 = AH2O = 1y

A Fe+2 = 10-5 (3.15)

E = 1,082 - 0,177pH Lo que representa la ecuacin de una recta.

Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las especies consideradas, se llega al diagrama simplificada para el sistema de Fe H2O que se esquematiza en la Fig. 3.4

Fig. 3.4.-

Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema Fe-H2O (18).

Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiosa para predecir el sentido que tendrn las reacciones de corrosin. De ellos se puede determinar cuando un metal se encuentra en estado activo (corrosin), inactivo (inmunidad) o pasivo (pelculas protectoras). En la zona inmune el metal es posible que se corroa, en cambio, en la zona de pasivacin, depender de la naturaleza de los productos de corrosin formados para que la corrosin se desarrolle a velocidades importantes. Otra particularidad del diagrama tensin pH para el hierro lo

constituye la pequea zona marcada al extremo derecho del diagrama a pH > 12. Esta zona corresponde a la disolucin de los xidos en ambientes fuertemente alcalinos con formacin del in ferrito (HFe O- 2). Este in es importante en el tipo de corrosin llamado corrosin custica o fragilizacin custica, y debe considerarse cuando se tomen medidas protectoras contra la corrosin en aparatos generadores de vapor. Resumiendo, los usos ms importantes de los diagramas tensin pH son: 1. 2. 3. 4. Predecir la direccin espontnea de las reacciones. Estimar la composicin de los productos de la corrosin. Predecir cambios ambientales que prevendran o reduciran el ataque corrosivo. Suministrar criterios para la correcta aplicacin de diferentes mtodos de proteccin contra la corrosin.

Estos diagramas termodinmicos tienen las limitaciones propias de los clculos termodinmicos. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no pueden ser empleados para predecir velocidad de corrosin. La Fig. 3.5 presenta los diagramas para diferentes metales.

Fig. 3.5.-

Diagramas esquemticos de tensin pH para diferentes metales (8).

ALGUNAS APLICACINES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX: Determinacin del potencial de corrosin: Si se sumerge un trozo de Fe en una solucin cida desaireada de pH = 2 se observa que en su superficie se generan burbujas de un gas, que si se analiza resulta ser H2, al mismo tiempo que la solucin se va coloreando con el olor tpico de los ines Fe++. No cabe duda entonces que en la interfase metal / electrolito estn ocurriendo por lo menos dos reacciones simultneamente. Representamos estas reacciones por separado y en la forma de equilibrio segn: Fe++ + 2e- 2H+ + 2e Feo H2
y

En el diagrama de Pourbaix Fe H2O parcial o simplificado que se indica en la Fig. 3.6. Estos equilibrios quedan representados por los puntos (1) y (2) respectivamente. Es decir, estos equilibrios se realizaran a dos potenciales de electrodos diferentes. Es esto posible?. Resulta fcil de comprender que esta situacin es imposible dada la alta conductividad elctrica del metal. Si existiera esta diferencia de potenciales elctricos en la superficie del metal inmediatamente se generara una corriente elctrica electrnica que tendera a igualar sus potenciales. El sistema entonces evoluciona hasta alcanzar un potencial de

compromiso entre los dos valores de equilibrio. Este nuevo potencial alcanzado recibe el nombre de potencial de corrosin y potencial mixto y alcanzara un valor comprendido entre los puntos (1) y (2). La situacin entonces cambia fundamentalmente. El sistema ya no se encuentra en equilibrio. Este potencial, por encontrarse debajo de la lnea de equilibrio del hidrgeno indicara que la fase estable es el H2 de acuerdo a la reaccin: H 2H+ + 2e H2

Asimismo, por encontrarse este punto por encima del equilibrio Fe++ / Fe la fase estable sera la del Fe++ segn la reaccin: Fe Fe++ + 2e Se ha encontrado adems que el potencial de corrosin permanece estable en el tiempo (rgimen estacionario), esto implica que no hay acumulacin de electrones en la superficie del metal. Para que esta condicin se cumpla resulta necesario que las velocidades de ambos procesos (oxidacin y reduccin) sean iguales. De acuerdo a este anlisis nuestro sistema quedara definido en cuanto a su potencial de corrosin y a las reacciones que tendran lugar. En el proceso corrosivo mencionado las reacciones que tendran lugar seran entonces las siguientes: Fe Fe++ + 2e (oxidacin del metal) (reduccin de H+)

2H+ + 2e H2 Fe + 2H+ Fe++ + H2

Es importante destacar el hecho de que el potencial de corrosin NO ES UN POTENCIAL DE EQUILIBRIO; por lo tanto, no es posible su clculo por la expresin de Nernst. Debe, por lo tanto ser determinado experimentalmente ya que se encuentra condicionado por la cintica de las reacciones que tienen lugar en la interfase metal / electrolito.

E (volts)
2H + + 2 e

3 Fe Fe2 + 2e (aFe 2 + 1) 1

0,441

p H

Fig. 3.6.-

Diagrama parcial tensin-pH para el Fe sumergido en una solucin desaireada de ines Fe++ a activada unitaria y pH = 2.

Estudio de las reacciones electroqumicas: Un sistema ms complejo que el anterior consistira en disolver aire u oxgeno en el electrolito. Para el estudio terico de este sistema utilizando el diagrama de Pourbaix se requerir incluir en la Fig. 3.6 simplificada la recta de equilibrio correspondiente al oxgeno. En esta nueva situacin el potencial de compromiso estara dado por las tres reacciones posibles. Pueden darse dos situaciones fundamentales: De acuerdo a la actividad del oxgeno y pH de la solucin representadas por los puntos (4) y (5) de la Fig. 3.7. Para el punto (4) ubicado sobre el equilibrio Fe/Fe++ y H+/H2 y por debajo de O2/OH- slo son posibles la oxidacin del Fe Fe++ + 2e y H2 2H+ + 2e y H2O y la reduccin del oxgeno O2 + 4H+ + 4e 2H2O. Dado

que en el electrolito no se encuentra el H2 disuelto a la forma molecular su oxidacin no tendra lugar. Por lo tanto las reacciones seran las siguientes: 2Fe Fe++ + 4e(oxidacin del metal).

O2 + 4H+ + 4e 2H2O (reduccin del O2). 2Fe + O2 + 4H+ 2H2O + 2Fe+2 (reaccin global). Haciendo un anlisis similar para el punto (5) se tendran las siguientes reacciones simultneas: Fe Fe++ + 2e O2 + 4H+ + 4e 2H2O 2H+ + 2e H2 (oxidacin del metal). (reduccin del O2). (reduccin del H+).

Fig. 3.7.-

Diagrama parcial tensin-pH para el Fe sumergido en una solucin aireada de ines Fe+++ a actividad unitaria. Se ve en este ltimo caso que sera posible una sola reaccin de oxidacin y dos de reduccin. Para mantener la condicin de potencial de corrosin estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reduccin (que consume electrones) sea igual a la oxidacin (que genera electrones).

Es indudable la potencialidad de anlisis que envuelven los diagramas tensin-pH. Su empleo resulta de inestimable utilidad no slo en el estudio de la corrosin sino tambin en otras reas del conocimiento como son: electrometalurgia, qumica analtica, electrodeposicin, etc. TIPOS DE CELDAS O PILAS ENCONTRADAS EN SERVICIO En las secciones anteriores se has discutido conceptos bsicos as como aspectos termodinmicos de la corrosin electroqumica de lo que facilita la interpretacin de los tipos de celdas de corrosin ms comunes: a) b) c) Celdas por metales diferentes. Celdas por concentracin. Celdas por diferencia de temperatura.

CELDAS POR METALES DIFERENTES Los metales, especialmente los comerciales, poseen impurezas o estn aleados con otros metales, estas impurezas y/o los otros metales conducen a la informacin micro-pilas. Si estas estn en presencia de medio hmedo o electroltico, se producir un intercambio de electrones y de ines y conducir a la corrosin de aquel o aquellos metales que se comporten como nodos. Esto se puede ver esquemticamente en la Fig. 3.8 Se tendra la siguiente reaccin general: A + 2H+ A+2 + H2 (g)

Fig. 3.8.-

Esquema de una micro-celda o celda micro-pila formada por un metal A (nodo) y un metal B (ctodo) en la aleacin. Dicha aleacin est sumergida en un electrolito corrosivo a A.

La cual es producto o de las respectivas reacciones andicas y catdicas. Otros ejemplos de este tipo de pila son: una tubera de acero al carbono (nodo), en contacto con tornillos de acero inoxidable (ctodo), una tubera de cobre (ctodo) con una tubera de hierro (nodo), una propela de bronce (ctodo) con un casco de barco de acero al carbono (nodo).

CELDAS POR CONCENTRACION Consisten en electrodos del mismo metal pero sumergidos, cada uno de ellos, en soluciones de diferentes concentraciones y/o composiciones, tal como se indica en la Fig. 3.9.

Cu

Cu

ANODO

CATODO

Fig. 3.9.-

Celda por concentracin salina o de sal. Recipiente A : Solucin diluida de CuSO4. Recipiente B : Solucin concentrada de CuSO4..

Hay una membrana semipermeable dividiendo en dos partes, A y B, el recipiente. El tipo de celda en la figura anterior es la llamada celda de concentracin de sal. Se tiende a corroer el metal en la solucin ms diluida, ya que esto producir catines Cu++, los cuales aumentarn la concentracin del recipiente A hasta hacerla igual a la del recipiente B: Reaccin en A: Reaccin en B: Cuo Cu+2 + 2eCu+2 + 2e- Cuo

La Fem. de esta pila est dada por: E = E - 0,0592 log [Cu + 2]A 2 [Cu + 2]B

Tambin se puede tener un segundo tipo de celda de concentracin, el llamado celda o pila por aeracin diferencial. Esta celda incluye dos electrodos, uno est bien aireado (mucho oxgeno) y el otro no, lo cual conduce a corrosin en el electrodo con poco oxgeno. La Fig. 3.10 presenta un esquema de esta pila.

AIRE

NITROGENO

Fe

Misma solucin

Fe

ANODO (Reduccin)

CATODO (Oxidacin)

Fig. 3.10.-

Pila por Aireacin Diferencial

Donde hay mucho se produce un ctodo (reduccin), segn la reaccin O2 (gas) + 2H2O + 4e- 40HO2 + 4H+ + 4e- 2H2O (medio cido) y en aquellas regiones con poco suministro de oxgeno se comportan como zonas andicas, es decir, donde ocurre la corrosin del metal, que en este caso es hierro: Fe Fe+2 + 2e-

Este tipo de celda ocurre en grietas, en las rocas de los tornillos (Ver Fig. 3.11a), debajo de las capas de xido (Fig. 3.11b), adyacentes a la atmsfera (punto c), en la interfase agua-aire, en las picaduras, en las zonas de pinturas en mal estado,, etc. Todos esos puntos tendrn zonas locales muy corrodas debido a la diferencia en oxgeno en esos lugares. O2 + H2O + 4e- 40H2Fe Fe+2 + 4e2Fe + O2 + 2H2O 2Fe+2 + 40H 2Fe(OH)2

2Fe(OH)2 + O2

+ H2O 2Fe (OH)3

(a)

(b)

(c)

Fig. 3.11.-

Diversos ejemplos de celdas o pilas de Aeracin Diferencial. (6)

CELDAS POR DIFERENCIA EN TEMPERATURA Componentes de estas celdas son electrodos del mismo material metlico, cada cual a una temperatura diferente, sumergidos en un electrolito de la misma composicin inicialmente. Muy poco es conocido acerca de la importancia prctica y de la teora fundamental en comparacin con las otras celdas ya estudiadas. Estas celdas pueden ser encontradas en intercambiadores de calor, calderas calentadores y equipo similar. La asignacin del nodo y ctodo a los electrodos depende de la naturaleza del electrolito (que electrolito es), de la pareja de electrolito-metal e incluso del tiempo de ensayo. En la prctica, lo que se encuentra es una combinacin de los diferentes tipos de celdas, si la corrosin es de tipo electroqumica. Corrosin por sulfuro de hidrogeno

III. HYDROGEN SULFIDE CORROSION CHARACTERISTICS

Forms of Attack Uniform FeS2 film Pits Conical shaped Pit bottoms sharp Edges etched and slightly sloped Sides etched Corrosion Products Black, blue-black iron sulfide Fe 1-x S pyrite, greigite, mackinwaite Kansite, iron oxide (Fe3O4), magnetite, sulfur (S) Sulfur dioxide (SO2) Corrosion Reactions

Unique Forms of Corrosion Sulfide stress cracking Hydrogen blistering Hydrogen embrittlement Stepwise cracking Treatment Drilling High pH, Zn treatments Production Corrosion inhibitors Flowlines Corrosion inhibitors, hydrogen sulfide scavengers

HYDROGEN SULFIDE CORROSION

Hydrogen sulfide (H2S) in produced brines generates hydrogen ions and HS ions.The hydrogen ions, being acidic, attack steel. H2S corrosion is typified by pitting, which takes the form of shallow round depressions with etched bottoms (Figure III-1).

IV. MICROORGANISM INFLUENCED CORROSION CHARACTERISTICS

Forms of Attack Pits Irregular shaped Sloped edges Satiny bottom Etched sides Terraced sides Corrosion Products Iron sulfides, Sulfate reducing bacteria (SRB) Slime Growths of bacteria Corrosion Mechanisms Cathodic depolarization Cathodic FeS2 Concentration cells

Sour corrosion Unique Forms of MIC Stainless steel pitting Slime Plugging Treatment Drilling Biocides Production Biocides, chlorine dioxide Flowlines Biocides, chlorine dioxide Cost considerations Continuous vs. batch EPA Biostat vs. biocide

OBTAINING AND ENUMERATING A SAMPLE OF SESSILE BACTERIA

1. Obtain the surface containing sessile bacteria and carry out the following procedure as quickly as possible (Note 1). 2. Using a scalpel that has been sterilized by soaking in ethyl or isopropyl alcohol, thoroughly scrape the surface (Note 2). 3. Place the scraping into a half-ounce bottle that contains 1 gm of glass beads (diameter = 2 mm) and 10 ml of sterilized field water or other appropriate fluid (Note 3) and is equipped with a tight screw cap (Note 4). 4.Vigorously shake the contents 500 times. 5. Using 1-ml volumes out of the half-ounce bottle, make serial dilutions into the appropriate media as described in your Nalco Microbiology Guide. 6. Report results in counts/cm2. Notes: 1. Speed is necessary to minimize exposure of the sample to air. Using many different surfaces is possible including pipe walls, pits on a pipe wall, studs from Robbins devices, and corrosion coupons. 2. Minimize the handling of the sample as much as possible. Samples should be held with pre-sterilized forceps, if possible. Scrape 0.5 to 2.0 cm2 of the surface. 3. If sterilized field water is not available, or is impractical, a sterilized solution of similar salinity with pH of 7.0 can be substituted. Following are the ingredients for this formulation: K2HPO4 6.06 g KH2PO4 0.4 g Cysteine HCl 0.5 g Tween 80 1.0 ml NaCl 30 gm or 80 gm (1) Water Add up to 1,000 ml by volume (1) Use the strength that more closely approximates the total brine strength of the field. Sterilized sealed half-ounce bottles containing this formulation and glass beads can be obtained from several commercial sources. 4. If the surface to be scraped is small enough (such as a stud formulation from a Robbins device or biofilm probe), the scraped area may be put into the half-ounce bottle after scraping. 5. By measuring the amount of surface area that was scraped and observing the number of vials in the serial dilution that indicate growth, the number of bacteria per unit of surface area can be determined.

V. HYDROCHLORIC ACID (STRONG ACID) CORROSION CHARACTERISTICS

Corrosion Examples from Refining Industry Each example of hydrochloric acid (low pH strong acid) corrosion can actually represent several different mechanisms contributing to the total corrosion attack.The following represents general examples from the refining industry. Form of Corrosion Uniform acid etching Localized Round bottom pits caused by partial water wetting Under deposit Salts such as ammonium chloride Corrosion Products Black iron sulfide, (FeS) Iron chloride (Fe Cl2) Corrosion Reactions 2H2O + 2HCl + Fe FeCl2 + 2H2O + H2 FeCl2 + H2S FeS + 2HCl Unique Forms of Corrosion Often referred to as orange peel look Chloride stress corrosion of stainless steel Treatment Reduce chlorides Desalting, caustic Neutralize acid at dew point Dilute acid and dissolve salts with wash water Examples of Corrosion Locations Crude units Vacuum units Straight-run distillation Hydro-desulfurization (HDS) Alkylation NGL gas plants

HYDROCHLORIC ACID CORROSION LOW pH AQUEOUS CORROSION

Acid attack is the largest corrosion challenge on a crude distillation unit. Most of the corrosion damage to a crude unit occurs in the first one or two exchanger sets in the crude unit overhead. Some crude units are also challenged by corrosion in the top of the crude tower or even in the overhead piping before the first exchangers.The corrosion is always due to low pH acids, but the physical and chemical mechanism can vary. Several descriptions describe the mechanisms, but these expressions are frequently misused. This misuse has caused confusion in the industry, making it difficult to understand critical aspects of any corrosion control program. Following are the physical and chemical conditions that match these descriptions: Shock Condensation Corrosion This corrosion is associated with strong acid, low pH corrosion in an area where the hot vapor stream is contacted with a cooled reflux stream or pumparound stream. Before

the liquid and hot vapor reach thermal equilibrium, some of the metal surfaces are cooled enough to condense water.The location of this corrosion is usually one or two trays in the tower below the naphtha reflux or the top pumparound. Under Deposit Corrosion This corrosion is associated with the deposition of ammonium, amine, or acidic iron chloride above the dew point of water.The area of attack often is in hot, dry exchangers or in the tower at temperatures from 20F/11C to 50F/28C above the estimated water dew point. In addition, any isolated area with limited access to vapor or liquid flow might have this type of corrosion. Initial Condensation Corrosion With this corrosion, a high level of corrosion is associated with the first condensation of water as the overhead vapor is normally condensed in a crude overhead system.The area of attack is usually in the top exchanger(s) of a crude unit overhead.