Universidade Federal Fluminense Instituto de Cincias Exatas (ICEx)

MiniCurso: Introduo s propriedades fsicas e estruturais do grafeno e dos nanotubos de carbono

Dias 18 e 20 de Outubro de 2011 09:00 s 11:00

Prof. Dr. Alexandre Fontes da Fonseca Depto. de Fsica do ICExUFF

Sumrio
1 Materiais feitos de Carbono 1.1 1.2 1.3 Histria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Qumica do carbono: hibridizao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 8 11 13 13 15 16 16 16 18 19 21 21 23 25 26 27

2 Grafenos 2.1 2.2 Estrutura e geometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 Nanotubos de Carbono 3.1 Estrutura e geometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 3.1.2 3.2 Vetor quiral: Ch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vetor translacional: T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 Propriedades Gerais de Grafenos e Nanotubos de Carbono 4.1 4.2 4.3 4.4 Propriedades Mecnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propriedades Eletrnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propriedades Trmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Referncias

1
1.1

Materiais feitos de Carbono

Histria

Conhecido desde pocas pr-histricas, o carbono o quarto elemento qumico mais abundante no Universo. Por causa da sua grande habilidade em formar ligaes com ele mesmo e outros elementos, mais de 10 milhes de compostos diferentes j foram identificados [1]. Mais conhecido em suas formas simples como o carvo, o grafite e o diamante, compostos de carbono formam a base da vida orgnica em nosso planeta, alm de se combinar com alguns metais para produzir carbetos metlicos, entre os quais o ao um dos mais comuns e utilizados. No sculo 19 e por ocasio da segunda guerra mundial, houve uma busca pelo desenvolvimento de novos materiais com propriedades especiais. Um desses materiais, feito de carbono, a chamada fibra de carbono, produzida pela primeira vez por Thomas A. Edison [2] com a finalidade de compor filamentos para lmpadas incandescentes. Mas o desenvolvimento de filamentos de Tungstnio amainou o interesse nas fibras de carbono at os anos 50, quando o interesse retorna devido pesquisa espacial e busca das indstrias de aviao por novos materiais mais leves e resistentes. Isso levou ao desenvolvimento de novos processos de produo de fibras de carbono baseados no fenmeno de pirlise1 de materiais ricos em carbono como, por exemplo, polmeros. Um dos exemplos mais comuns o polmero conhecido como poliacrilonitrila, tambm conhecido pela sigla PAN. A figura 1 a seguir mostra um exemplo de fibra de carbono. Na dcada de 70, novos mtodos levaram produo de fibras de carbono menores, mais homogneas e com propriedades mecnicas melhores. Mas, um grande salto na pesquisa de novos materiais feitos de carbono s ocorreu na dcada de 80, mais precisamente em 1985, quando Harry Kroto, da University of Sussex, Inglaterra, divulgou os resultados de suas pesquisas sobre a sntese de cadeias de carbono em condies anlogas s que se encontram nas proximidades de estrelas. Com a ajuda de Richard Smalley, da Rice UniverA pirlise uma reao de anlise ou decomposio de uma estrutura molecular por meio do calor em ambiente contendo pouco ou nenhum oxignio.
1

Figura 1: Esquerda: Imagem de microscpio eletrnico de varredura de fibras de carbono TORAYCA T 300 [3]. Um centmetro da figura equivale a 10m. Direita: Fibras de carbono em escala macroscpica. Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Carbon_ber-2.jpg sity (Houston-EUA), eles usaram tcnicas de vaporizao a laser no grafite e observaram, dentre os produtos da reao, uma nova estrutura chamada C60 [4]. Como podemos ver na figura 2, essa nova estrutura, constituda apenas por tomos de carbono, possui geometria anloga de uma bola de futebol (antes da criao da Jabulani, claro) com 20 anis hexagonais e 12 anis pentagonais. A descoberta dessa estrutura se tornou o marco de uma nova era na cincia do carbono [5]. Outras estruturas fechadas compostas por 70, 80, etc. tomos de carbono tambm foram sintetizadas formando todas elas uma famlia dos chamados fulerenos em homenagem ao inventor da estrutura conhecida como cpula geodsica (figura 2, direita), Richard Buckminster Fuller.

Figura 2: Esquerda: Estrutura atmica do C60 . Direita: Exemplo de cpula geodsica. As linhas amarelas destacam os hexgonos e pentgonos da estrutura. Fonte: http://pt. wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Half-IcosaFreq4DomeSide.jpg. Em 1991, o pesquisador japons Sumio Iijima descobriu maneiras de se produzir um tipo diferente de estrutura de carbono que ficou conhecida como nanotubo de carbono [6] (figura 3). Os nanotubos de carbono (NTCs) representam o limite microscpico para as fibras de carbono pois possuem espessura igual ao tamanho de um nico tomo de carbono. 4

Na verdade, de acordo com a Profa. do MIT, Mildred Dresselhaus [7], uma das maiores especialistas em propriedades fsicas do carbono, estruturas de carbono de espessura atmica j haviam sido sintetizadas desde 1976 por Oberlin e colaboradores [8]. Porm, apesar do Iijima no ter sido o primeiro a sintetizar um NTC, foi atravs do seu trabalho que os nanotubos ganharam mais visibilidade e interesse para aplicaes tecnolgicas. Em vista das diversas combinaes geomtricas que os tomos de carbono de um nanotubo podem assumir, eles so classificados de acordo com uma medida de sua quiralidade, isto , de uma propriedade de simetria relacionada a uma projeo de si mesma num espelho: um objeto ou sistema dito quiral se no possvel sobrepor sua imagem no espelho sobre si mesmo. Adiante, veremos como quantificar a quiralidade de um nanotubo em termos de dois parmetros n e m, como nos exemplos dados na figura 3.

Figura 3: Exemplos de nanotubos de carbono de diferentes quiralidades e as respectivas sees transversais. O respectivo par de parmetros (n, m) est apresentado acima de cada um dos exemplos. As estruturas quirais so aquelas cuja seo transversal d a sensao de que o tubo est torcido. O primeiro e a ltimo nanotubos so aquirais. O primeiro ( esquerda) e o ltimo ( direita) nanotubos de carbono so aquirais, isto , formam a mesma estrutura perante a reflexo por um plano de simetria. Esses dois nanotubos possuem um par de parmetros especiais (n, 0) e (n, n) e por causa da forma como os tomos de carbono se localizam em suas extremidades, eles so chamados de zigzag(zigue-zague) e armchair (brao de cadeira), respectivamente. Esses nomes foram

dados por causa da semelhana dessa forma dos tomos da extremidade com os significados dos respectivos nomes. Na verdade, os nanotubos descobertos por Iijima eram do tipo multicamadas, como ilustrado na figura 4. S mais tarde, nanotubos simples, de uma nica camada, foram sintetizados. Os nanotubos multicamadas nada mais so do que tubos de diferentes dimetros inseridos uns nos outros.

Figura 4: Exemplos de nanotubos de mltiplas camadas. Figura reproduzida do artigo da referncia [6].

Os nanotubos de carbono levaram os cientistas a imaginarem possveis aplicaes em vista do tamanho (da ordem de nanmetros, isto , um bilionsimo do metro), propriedades relacionadas com a estrutura (rigidez, flexibilidade, resistncia, etc.) e propriedades eletrnicas (metlicas e semicondutoras) [5, 9, 10]. Nos ltimos 10 anos, os cientistas tem procurado maneiras de aplicar essa descoberta no desenvolvimento de materiais com propriedades especiais. Exemplos so novos dispositivos eletrnicos em escala nanomtrica, fibras super-duras, super capacitores, e at mesmo siste6

mas mais complexos como msculos artificiais formados por nanotubos de carbono [1116]. Outro tipo de aplicao misturar os nanotubos de carbono com outros materiais para formar novos tipos de materiais. Por causa de diversos fatores como tamanho pequeno, baixa densidade, razo de aspecto elevada e propriedades mecnicas superiores, os nanotubos de carbono so considerados os candidatos ideais para reforar materiais compsitos [9, 1720]. Um exemplo da versatilidade dos nanotubos de carbono o desenvolvimento de um nanordio onde o nanotubo sozinho, por causa das suas propriedades especiais, faz o papel de antena, sintonizador e amplificador [21]. Por essas e outras razes, os nanotubos de carbono formam um tema de estudo importante e atual em vista do seu potencial em reas to diversas como Nanoengenharia e Biologia. Mas, foi s recentemente que a unidade bsica fundamental que forma as estruturas do grafite, das fibras de carbono e, nanotubos e fulerenos, foi sintetizada e produzida: o chamado grafeno.

Figura 5: Estruturas grafticas baseadas no grafeno: fulereno, nanotubo e grafite. Figura reproduzida de [22]. Qualquer uma das nanoestruturas de carbono pode ser construda a partir do grafeno conforme se pode ver na figura 5.

1.2

Qumica do carbono: hibridizao

A capacidade que os tomos de carbono possuem de se combinarem de diversas maneiras entre si e com outros tomos para formar vrios tipos de molculas decorre de uma caracterstica muito importante que ocorre com alguns tomos que capacidade de formar orbitais hbridos. A hibridizao um processo pelo qual orbitais subatmicos se combinam para formao de novos orbitais de menor energia total. Um orbital nada mais que uma regio espacial onde um eltron com um dado valor de energia, tem maior probabilidade de ser encontrado. Apesar da explicao desses conceitos decorrer da Mecnica Quntica, que est alm do escopo deste mini-curso, este assunto, em seus rudimentos, familiar aos estudantes do colegial quando, em Qumica, estudam os orbitais atmicos e nveis de energia representados pelas letras s, p, d e f. A figura 6 apresenta ilustraes da forma espacial dos orbitais mais simples, s e p.

Figura 6: Forma dos orbitais s e p. Fonte: http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/ essentialchemistry/ash/hybrv18.swf. Como vemos na figura 6, o orbital (ou camada) s possui apenas uma nica configurao espacial com simetria esfrica. O orbital (ou camada) p d origem a trs configuraes chamadas px, py e pz por causa das trs possibilidades de alinhamento das configuraes com os trs eixos espaciais, o que no ocorre com o orbital s. Como o tomo de carbono possui 6 eltrons, no seu estado natural, eles ocupam os nveis de energia 1s, 2s e 2p de acordo com o diagrama da figura 7a. Note que apenas os dois ltimos eltrons no esto emparelhados, isto , no esto relacionados com um eltron com spin inverso, como ocorre com os 4 primeiros (o spin est representado por uma 8

seta para cima ou para baixo). Nesse caso, o carbono deveria formar ligaes qumicas de modo fcil com elementos que pudessem suprir em dois eltrons no-emparelhados. Porm, sabe-se experimentalmente, que molculas como CH2 (metileno) so instveis o que se constata atravs do fato de serem muito reativas e rapidamente formarem outro composto. Diferentemente, a molcula de metano, CH4 bem mais estvel. Somente o conceito de processo de hibridizao permite explicar esse fato. Para entender a hibridizao, considere o diagrama da figura 7b. Um dos eltrons que estava emparelhado com outro no subnvel 2s ganha energia e pula para o subnvel vazio 2pz. Mas, como um sistema, em geral, tende para estados de menor energia, descobriu-se que o conjunto de 4 estados ou subnveis hbridos do tipo sp3 , representado pelo diagrama da figura 7c, cada um contendo um eltron no-emparelhado, tem menor energia do que o conjunto de estados representados pela figura 7b. Os quatro orbitais das figura 5 se combinam para formar outros 4 orbitais sp3 ilustrado na figura 8 adiante.

Figura 7: Diagrama de nveis de energia dos orbitais subatmicos do tomo de carbono: (a) no seu estado natural; (b) num estado excitado ou ativado; e (c) com os 4 orbitais hbridos. Fonte:http://pt.wikipedia.org/wiki/Hibridiza%C3%A7%C3%A3o.

Figura 8: Esquerda: quatro orbitais sp3 oriundos do processo de hibridizao do orbital 2s com os trs subnveis do orbital 2p. Fonte: http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/ essentialchemistry/ash/hybrv18.swf. Direita: estrutura da molcula de metano, CH4 . Na molcula do metano, os eltrons dos orbitais sp3 do tomo de carbono reagem com 9

os eltrons de cada tomo de hidrognio levando formao de 4 ligaes covalentes do tipo sigma: , conforme a ilustrao da figura 8 direita. A ligao a ligaes qumica covalente mais forte de todas. O que leva o sistema eletrnico do tomo de carbono a formar os estados hbridos est intimamente ligado minimizao da energia total dos eltrons, na presena de outros tomos em sua vizinhana. isso que ocorre com o metano. Isso, na verdade, faz com que nem sempre os orbitais 2s e 2p do tomo de carbono se combinem apenas de modo a formar 4 novos orbitais sp3 . Existem outras formas de hibridizao que obedecendo regra de formar estados de menor energia, decorrem da quantidade de tomos presentes na vizinhana do tomo de carbono. Dessa forma, podemos ter processos de hibridizao que leve formao de orbitais do tipo sp2 ou sp, cada um deles permitindo a formao de ligaes qumicas do tipo , mas tambm levando a formao de outro tipo de ligao qumica: a chamada ligao tipo . A figura 9 mostra que orbitais se combinam para a formao dos novos orbitais sp2 e sp.

Figura 9: Acima: processo de hibridizao dos orbitais 2s, 2px e 2py levando formao de trs orbitais sp2 co-planares, que formam um ngulo de 120 graus entre si. Abaixo: processo de hibridizao dos orbitais 2s e 2px levando formao de dois orbitais sp colineares, que formam um ngulo de 180 graus entre si. Fonte: http://www.mhhe.com/ physsci/chemistry/essentialchemistry/ash/hybrv18.swf. Os orbitais 2py e 2pz que permanecem inalterados nos processos de hibridizao sp2 e 10

sp podem formar ligao qumica com orbitais equivalentes de outros tomos como, por exemplo, na molcula do etileno (ou eteno), C2 H4 e acetileno (ou etino), C2 H2 . Pelo nmero de tomos presentes na vizinhana de um tomo de carbono podemos determinar o tipo de hibridizao ocorrida com os seus orbitais subatmicos e o nmero de ligaes qumicas do tipo e tipo . A tabela a seguir apresenta uma relao entre essas quantidades:
Hibridizao sp3 sp2 sp N. de vizinhos do Carbono 4 3 2 N. de ligaes 4 3 2 N. de ligaes 0 1 2

Tabela 1: Nmero de ligaes do tipo e do tipo em relao hibridizao e ao nmero de vizinhos do tomo de carbono.

1.3

Exerccios

1.1) O que foi que mais despertou interesse na pesquisa de fibras de carbono? Pesquisa e descubra que tipo de aplicaes existem hoje para a fibra de carbono. 1.2) Desenhe a estrutura atmica e determine a hibridizao e o nmero de ligaes do tipo e do tipo de cada uma das seguintes molculas: acetileno, poliacetileno, diamante e metano. 1.3) A energia de uma molcula a somatria dos diversos tipos de energias de interao entre os tomos que a compem. A energia de uma ligao qumica depende do tipo e dos tomos que a formam. Sabemos que as ligaes do tipo so mais fortes e, portanto, contm mais energia do que ligaes do tipo . Suponha que E e E sejam as energias correspondentes s ligaes do tipo e do tipo , respectivamente. Com base no estudo at aqui, elabore um algoritmo computacional simples que permita calcular a energia total das ligaes de um tomo de carbono por ligao, isto , dividido pelo nmero de ligaes, para os tomos de carbono de cada tipo de molcula do exerccio nmero 1.2. 1.4) Sejam as energias de ligao qumica e as distncias de equilbrio de alguns tomos de acordo com a tabela abaixo. Adiante, com base nos dados da tabela, d o que se pede: Ligao HH HO CH CC C=C CC CO Comprimento da Ligao [Angstrons] 0.74 0.96 1.09 1.54 1.34 1.20 1.43 Energia da Ligao [kJ/mol] 436 366 413 348 614 839 360

Tabela 2: Distncia de equilbrio (em Angstrons) e energia (em kJ/mol) da ligao qumica de vrios tomos. Os smbolos , = e representam ligaes simples, duplas e triplas, respectivamente.

11

a) Estime os valores para E e E de ligaes entre tomos de carbono. O resultado consistente com o fato da ligao tipo ser mais forte? b) Calcule a energia total devido s ligaes covalentes de cada molcula do exerccio 1.2 por tomo, isto , dividida pelo nmero total de tomos, e escreva as molculas em ordem decrescente de energia total por tomo. c) Determine o comprimento das ligaes de cada molcula do exerccio 1.2.

12

2
2.1

Grafenos
Estrutura e geometria

O grafeno um cristal atmico bidimensional formado por tomos de carbono localizados nos vrtices de uma rede hexagonal (figura 10).

Figura 10: Estrutura cristalina do grafeno: tomos de carbono localizados numa rede em formato de favos de mel. Figura reproduzida da Referncia [26]. Apesar das tentativas de se estudar este material datarem de 1859 [23], foi s a poucos anos atrs que o grafeno comeou a ser ativamente investigado cientficamente, aps Novoselev e Geim [24, 25] terem conseguido, pela primeira vez, isolar folhas individuais de grafeno [26]. Novosolev e Geim [24,25] usaram um mtodo relativamente simples para extrair folhas de grafeno da estrutura do grafite. Eles usaram tas adesivas para remover algumas camadas de grafite, e depois usaram um substrato para reduzir ainda mais o nmero de camadas de grafite at obter uma nica camada que , ento, o grafeno. A figura 11, reproduzida da Referncia [26] ilustra o processo utilizado por eles. Previses tericas anteriores armavam que era impossvel a existncia de cristais bidimensionais grandes a temperaturas finitas, e o fato da existncia do grafeno mostra que a teoria no levou em conta a possibilidade da rede cristalina vibrar e se deformar na direo perpendicular ao plano do cristal [2830]. A estrutura hexagonal pode ser matematicamente construda a partir de uma rede triangular e um clula unitria composta de dois dois tomos A e B, representados em cores azul e amarelo, respectivamente, conforme a figura 12). A posio de todos os tomos de cor amarela podem ser obtidos a partir da posio de 13

Figura 11: Mtodo de obteno de camadas finas de grafite utilizando uma fita adesiva, mtodo esse que ficou conhecido como mtodo Scotch-tape. Linha superior: a fita adesiva usada para remover algumas camadas de grafite do material macroscpico. Embaixo e esquerda: a fita com as camadas de grafite pressionada sobre um substrato de um material perviamente escolhido. Embaixo e direita: algumas camadas de grafite permanecem aderidas ao substrato, aps retirada da fita de sobre o mesmo. Figura reproduzida da Referncia [26].

Figura 12: Rede cristalina hexagonal (na forma de favos de mel) feita de duas redes triangulares, uma a partir do tomo A (azul) e outra a partir do tomo B (amarelo). a1 e a2 so os vetores da rede triangular e i , i = 1, 2, 3 so os vetores que apontam para os tomos que so os primeiros vizinhos de um tomo da rede. Figura reproduzida da Referncia [27]. um dos tomos de uma clula unitria somados a vetores mltiplos dos vetores a1 e a2 , enquanto que o mesmo se pode obter para os tomos de cor azul. Os vetores a1 e a2 so dados por: dCC dCC (3, 3) , e a2 = (3, 3) , 2 2

a1 =

(1)

onde dCC 1.42 a distncia entre os tomos de carbono no grafeno. 14

Percebe-se que a estrutura hexagonal formada pelos tomos de carbono implica que a ligao qumica entre eles aquela formada pela hibridizao sp2 dos orbitais s e p. Trs eltrons de valncia do tomo de carbono fazem parte das trs ligaes do tipo sp2 e o eltron restante, que ocupa o orbital pz, por exemplo, forma ligaes chamadas de que so mais fracas do que as outras. Este eltron do orbital p que se localiza em orbital perpendicular ao plano do grafeno, responsvel pela maior parte das propriedades eletrnicas do mesmo. E, em funo da clula unitria do grafeno possuir dois tomos, a estrutura eletrnica forma duas subbandas: uma e uma *, que constituem as bandas de valncia e conduo do grafeno, respectivamente.

2.2

Exerccios

2.1) Desenhe a estrutura atmica e determine a hibridizao e o nmero de ligaes do tipo e do tipo do grafeno. 2.2) Usando a tabela da lista de exerccios do captulo anterior, calcule a energia total do grafeno por tomo, isto , dividida pelo nmero total de tomos. 2.3 Descubra, pesquisando na internet, como duas ou mais folhas de grafeno se alinham, uma sobra a outra, para formar o grafite. Os tomos de carbono se alinham ao longo da direo perpendicular ao plano do grafeno?

15

3
3.1

Nanotubos de Carbono
Estrutura e geometria

Conforme vimos no captulo anterior, os nanotubos de carbono (NTCs) so estruturas cilndricas formadas por folhas de grafeno enroladas em torno do eixo de simetria cilndrica do nanotubo. Eles foram sintetizados em tamanhos diversos, com dimetros variando de 0.7 nm a 10.0 nm [2]. Um ponto interessante e de grande importncia para algumas propriedades fsicas dos NTCs como os anis formados por 6 tomos de carbono (daqui em diante chamaremos esses anis simplesmente de hexgonos) se orientam com relao ao eixo do NTC. A figura 3 fornece 5 exemplos de nanotubos com orientaes diversas dos seus hexgonos. Isso nos leva a imaginar que podem existir tantos tipos de nanotubos quanto de estruturas com orientaes diferentes dos seus hexgonos. E, mesmo assim, todos eles tero em comum o fato de terem simetria cilndrica. Os nanotubos podem ser quirais ou aquirais. Um nanotubo aquiral aquele cuja imagem no espelho produz a mesma estrutura original. Este o caso dos nanotubos batizados de zigzag e armchair (ver figura 3). Nanotubos quirais exibem simetria espiral e no podem ter sua imagem no espelho superposta sobre a original. Podemos perceber a simetria espiral observando o nanotubo de uma perspectiva transversal, como na parte inferior dos NTCs da figura 3, onde vemos que os NTCs zigzag e armchair no possuem simetria espiral. A seguir, apresentamos as definies fundamentais para a geometria e estrutura dos nanotubos de carbono de acordo com a obra da Referncia [2].

3.1.1

Vetor quiral: Ch

Considere um pedao de grafeno, isto , uma estrutura hexagonal planar (estrutura tipo favos de mel) como ilustrada nas figuras 10 e 13. A estrutura de um NTC pode ser especificada por um vetor Ch que corresponde a um segmento de reta cuja origem est centrada em um tomo de carbono e sua extremidade se localiza na posio de outro tomo de carbono da estrutura hexagonal planar (segmento OA na figura 9). O vetor T ,

16

definido a partir do mesmo ponto de origem de Ch e perpendicular a este, define um eixo de rotao em torno do qual a clula unitria do correspondente NTC pode ser construda enrolando-se o pedao de grafeno de rea delimitada pelos vetores Ch e T (rea formada pela ligao dos pontos OBB AO na figura 13) em torno deste eixo. Sejam a1 e a2 os vetores que definem a rede hexagonal planar. Qualquer ponto da rede, onde um tomo de carbono se localiza, pode ser escrito em termos de uma combinao linear destes dois vetores. Em termos de a1 e a2 , o vetor quiral dado por:

Ch = na1 + ma2 (n, m) ,

(2)

onde n e m so nmeros inteiros que devem satisfazer a relao: 0 |m| n.

Figura 13: Estrutura do grafeno destacando os principais componentes geomtricos relacionados com a estrutura de um NTC. No exemplo acima, o segmento OA que define o vetor Ch , liga a origem ao ponto n = 4 e m = 2. Ver texto para detalhes. Fonte: livro da Referncia [2]. Nanotubos zigzag e armchair correspondem aos casos em que m = 0 e m = n, respectivamente. No caso de NTCs quirais (n, m) apenas os nanotubos que satisfazem 0 < |m| < n existem por razes de simetria hexagonal. 17

O dimetro, dt de um NTC (n, m) se relaciona de modo simples com o comprimento do vetor Ch : dt = onde a = dCC a 2 |Ch | = n + nm + m2 , (3)

3 = 2.49, onde dCC a distncia entre os tomos de carbono que nos

NTCs aproximadamente 1.44. Note, tambm, que

a1 .a1 = a2 .a2 = a2 e a1 .a2 = a2 /2 .

(4)

Na figura 9, o ngulo quiral definido como o ngulo entre os vetores Ch e a1 , cujos valores variam de 0 || 30o devido simetria hexagonal. Podemos obter o valor de a partir do produto escalar entre os vetores Ch e a1 : 2n + m = . 2 + nm + m2 2 n |Ch ||a1 | Ch .a1

cos =

(5)

Em particular, NTCs zigzag e armchair correspondem a = 0 e = 30o , respectivamente.

3.1.2

Vetor translacional: T

O vetor translacional T representa o tamanho da clula unitria do nanotubo ao longo da direo do seu eixo. O vetor T paralelo ao eixo e perpendicular ao vetor quiral Ch na rede hexagonal planar da figura 9. Podemos escrever o vetor T de modo anlogo ao vetor Ch , isto , em termos dos vetores a1 e a2 da seguinte forma:

T = t1 a1 + t2 a2 (t1 , t2 ) ,

(6)

onde t1 e t2 so nmeros inteiros. O vetor T tem a mesma origem do vetor Ch e sua extremidade corresponde ao primeiro ponto da rede hexagonal ao longo da direo de T . Usando o fato de T e Ch serem ortogonais, isto , Ch .T = 0, e as Eqs. (2), (4) e (6), obtemos as seguintes expresses para t1 e t2 . 2n + m 2m + n , t2 = , dR dR 18

t1 =

(7)

onde dR o mximo divisor comum (MDC) de (2m + n) e (2n + m). Se d simplesmente o MDC de n e m, dR pode ser escrito como: d se n m no mltiplo de 3d , 3d se n m mltiplo de 3d . O comprimento do vetor T dado por: |Ch | . 3 dR

dR =

(8)

T = |T | =

(9)

Para calcular o nmero de hexgonos contidos em uma clula unitria do NTC, basta dividir a rea compreendida pelos pontos OBB AO (ver figura 9), definida pelos vetores Ch e T , pela rea de um hexgono que definida pelos vetores a1 e a2 : |Ch T | 2(m2 + nm + n2 ) 2|Ch |2 = = 2 , |a1 a2 | dR a dR

N=

(10)

onde usamos o fato de que a1 a1 = a2 a2 = 0 e |a1 a2 | =

3a2 /2. Se numa rede

hexagonal temos dois tomos de carbono para cada hexgano, cada clula unitria de um NTC ter 2N tomos de carbono.

3.2

Exerccios

3.1) Usando as Eqs. (4), sabendo que a = dCC 3 = 2.49, e que os ngulos numa rede hexagonal de lado constante so fixos (descubra os ngulos), determine os vetores a1 e a2 de acordo com a figura 9. 3.2) Calcule o dimetro dos seguintes nanotubos: (4, 0), (4, 2), (7, 4), (5, 5), (9, 9), (10, 10),(10, 0) e (13, 9). 3.3) Calcule o comprimento da clula unitria ao longo da direo do eixo do tubo, para os nanotubos do exerccio 3.2. 3.4) Calcule o ngulo e quantos tomos possui a clula unitria de cada nanotubo do exerccio 2.2. 3.5) Determine pelo menos trs nanotubos diferentes, isto , de quiralidades diferentes, mas que possuem dimetros aproximadamente iguais a 1nm (1nm = 10).

19

3.6 Usando as Equaes (2), (4), (6) e (7), demonstre a Equao (9). 3.7) Nanotubos de multicamadas so formados por nanotubos simples uns dentro dos outros. No caso de nanotubos de duas camadas, existe uma regra de formao que relaciona a quiralidade (isto , par (n, m)) do nanotubo externo com a do nanotubo interno. Essa regra estabelece que a distncia entre as camadas seja de, aproximadamente, 3.34. Usando as equaes para o dimetro de um nanotube e determine que nanotubo externo voc escolheria para formar um nanotudo de duas camadas com os seguintes nanotubos internos: (4, 0), (5, 0), (6, 0), (5, 5), (6, 6) e (7, 7). Use o mesmo tipo de quiralidade do tubo interno para o tubo externo. A partir dos resultados, proponha duas regras de formao de nanotubos de duas camadas, uma para NTCs do tipo zigzag e outra para os do tipo armchair. Essa regra foi demonstrada por clculos de primeiros princpios (qunticos) por Shan e Cho [31].

20

Propriedades Gerais de Grafenos e Nanotubos de Carbono

O interesse atual na pesquisa de nanoestruturas, em especial grafenos e NTCs, enorme

e motivada pela busca de materiais em escala macroscpica cujas propriedades reflitam aquelas das nanoestruturas que os compem. Embora isso dependa de muitos fatores, uma das limitaes a esse desenvolvimento decorre dos mtodos atuais de crescimento e produo dessas estruturas em escala nanomtrica, que no so capazes de evitar a formao de defeitos estruturais, a presena de misturas com outros compostos como metais e subprodutos de carbono e, como no caso dos NTCs, o crescimento misturado de nanotubos de diversas quiralidades. Por essa razo, h muitos esforos no sentido de produzir e sintetizar nanoestruturas com mais qualidade, bem como pesquisar as suas propriedades em situaes diversas. Portanto, importante conhecermos as propriedades gerais dos NTCs j conhecidas. Para maior clareza, dividiremos este captulo em propriedades mecnicas, eletrnicas e trmicas. Alguns exemplos de aplicaes dessas propriedades especiais sero dados em cada subcaptulo.

4.1

Propriedades Mecnicas

Dentre os materiais conhecidos tanto na natureza quanto os artificiais, grafenos e NTCs esto entre os mais fortes, resistentes e flexveis. Simulaes atomsticas mostram que o mdulo de Young (definido adiante) dessas nanoestruturas da ordem de 1 TPa (1 TPa= 1012 Pa). Para se ter uma idia, o mdulo de Young do ao 210 GPa (1GPa= 109 Pa) e do Kevlar (fibra sinttica da DuPont usada em coletes a prova balas), da ordem de 112 GPa [32]. Outro parmetro importante a chamada tenso de resistncia mxima que o valor mximo de tenso que o material suporte antes de se deformar ou romper. Enquanto o ao e o Kevlar possuem valores da ordem de 400 MPa e 3000 MPa, respectivamente, (1 MPA= 103 PA) a tenso de resistncia mxima de grafenos da ordem de 130000 MPA e

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de NTCs varia de 11000 MPa a 63000 MPa de acordo com o tipo, quiralidade e nmero de camadas. Percebe-se da que grafenos e NTCs so estruturas bem fortes e resistentes. O mdulo de Young, E, tambm conhecido como mdulo de elasticidade, um parmetro relacionado rigidez mecnica do material. Ele definido como a razo entre a tenso = F/A e a deformao relativa = L/L0 : F/A F L0 = , L/L0 AL

E=

(11)

onde L0 o comprimento inicial do material e F a fora aplicada perpendicularmente uma seo transversal de rea A. L = L L0 a variao do comprimento do material em funo da aplicao da fora. Como se pode notar, as unidades de e do mdulo de Young so as mesmas de presso: N/m2 = Pa. Sabendo que o mdulo de Young dos NTCs no varia com a quiralidade, a Eq. (11) acima permite que possamos estimar a constante de Hooke axial dos NTCs em funo do seu dimetro dt , e portanto, em funo dos parmetros n e m, atravs da Eq. (3): Eh Eha 2 EA n + nm + m2 , = dt = L0 L0 L0

ka =

(12)

onde, lembrando, a = dCC 3 = 2.49. h uma medida da espessura do nanotubo, considerada como sendo a espessura atmica do grafeno, h = 3.34 [20]. Uma outra propriedade mecnica importante a capacidade de flexo dos NTCs. O parmetro elstico nesse caso a chamada rigidez flexo, K, dada por [33]: d3 a3 C 2 t K = C = n + nm + m2 2 8 8
3 2

(13)

onde C um coeficiente de rigidez planar do grafeno, cujo valor estimado vale [33] C = 345J/m2 . Note que a rigidez flexo depende da quiralidade do NTC. possvel estimar uma constante de Hooke, kf , relacionada flexo do nanotubo, usando a seguinte expresso [34]: kf = 3K 3a3 C = 2 3 n2 + nm + m2 L3 8 L0 0 22
3 2

(14)

onde L0 o comprimento do nanotubo e a segunda igualdade decorre da utilizao da Eq. (13). Note que a constante de Hooke relacionada deformao axial, ka , dada pela Eq. (12) diferente da constante de hooke devido flexo do NTC. No caso de nanotubos de vrias camadas, ou nanotubos de multicamadas, a gente pode simplesmente somar as constantes de hooke de cada camada, como se tivssemos uma associao em paralelo de molas. O mesmo vale para o parmetro K. Apenas o mdulo de Young no aditivo e tem o mesmo valor para diferentes NTCs. Alm do coeficiente de rigidez planar do grafeno, C, este possui um coeficiente de rigidez flexo, dado por D 0.238 nN-nm [35]. Por causa de fatores como tamanho pequeno, baixa densidade, razo de aspecto elevada (isto , a razo comprimento pelo dimetro) e propriedades mecnicas superiores, os nanotubos de carbono so considerados os candidatos ideais para reforar materiais compsitos [9, 1720]. Um compsito um material formado pela mistura de dois ou mais materiais diferentes. Em experimentos de mistura de nanotubos com outros materiais, utiliza-se a chamada regra das misturas para estimar-se as propriedades mecnicas do compsito: PC = PP VP + P Reforo V Reforo , (15)

onde PC alguma propriedade do compsito (mdulo de Young, por exemplo), PP e VP so a propriedade e a frao volumtrica, respectivamente, do polmero ou material com o qual, por exemplo, os NTCs so misturados, e P Reforo e V Reforo so a propriedade e a frao volumtrica, respectivamente, do material usado como reforo no compsito (NTCs no nosso caso). Note que a frao volumtrica total igual 1 ou 100%, por isso no aparece na expresso acima.

4.2

Propriedades Eletrnicas

Os materiais podem ser classificados como condutores (metlicos), semimetais, semicondutores e isolantes. Os materiais metlicos so bons condutores de eletricidade enquanto os semicondutores s conduzem eletricidade se determinado valor de diferena de potencial

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 aplicado em suas extremidades. O isolante um material que oferece enorme resistncia passagem de corrente eltrica. Um semicondutor um material cuja condutividade eltrica intermediria entre o condutor e o isolante. Os materiais ditos semimetais so condutores de cargas com propriedades diferentes dos metais. Enquanto a utilidade de materiais metlicos e isolantes so diretamente relacionadas s suas condutividades eltricas, os semicondutores tem a utilidade de servirem em componentes eletrnicos capazes de controlar a corrente eltrica em circuitos amplificadores. Tambm so capazes de retificar a conduo eltrica, isto , s permitir a passagem de corrente eltrica num sentido. Na medida em que a tecnologia permite que os componentes eletrnicos se tornem cada vez menores, a pesquisa sobre as propriedades eletrnicas de nanoestruturas se torna de grande importncia. De todas as caractersticas especiais de grafenos e nanotubos de carbono, a que mais atraiu a ateno de pesquisadores em geral, so as propriedades eletrnicas dos mesmos. O grafeno, em particular, considerado um material semimetal pois sua banda de valncia toca a banda de conduo, permitindo que o material tenha propriedades condutaras, mas difere de metais comuns por no possuir eltrons livres na banda de conduo. J os NTCs, por causa da dependncia da estrutura eletrnica dos mesmos com sua a quiralidade, podem ser classificados como metlicos (ou condutores) e semicondutores. A condio para um NTC (n, m) ser metlico que:

n m = 3q , q inteiro .

(16)

Por exemplo, todos os NTCs armchair (m = n) so metlicos, enquanto que apenas os NTCs zigzag n = 3q, para algum q inteiro, so metlicos. Em geral, nanotubos multicamadas so metlicos, o que no significa que no se pode encontrar algum semicondutor na medida em que os tubos possuem quiralidade adequada [2]. Conforme mencionado no cap. 1, em vista das propriedades mecnicas e eletrnicas

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especiais dos nanotubos, Zettl e colaboradores [21] inventaram o nanordio onde um nico nanotubo de carbono age como antena, sintonizador e amplificador de corrente.

4.3

Propriedades Trmicas

As propriedades trmicas de um material dependem das propriedades eletrnicas quando o material bom condutor e das vibraes da rede cristalina quando o material semicondutor ou isolante. A condutividade trmica, k uma propriedade dos mateirais relacionada conduo de calor. Basicamente ela definida como sendo a quantidade de calor Q transmitida atravs de um material de espessura t, numa direo normal sua superfcie de rea A, devido a uma variao de temperatura T : A Q = k T . t

(17)

A condutividade trmica da Prata 429 W/(m.K), do diamante vale de 900 a 2000 W/(m.K), do grafeno vale 5000 W/(m.K) e de um nanotubo de carbono vale 3500W/(m.K). Alm de bons condutores de calor, eles so bons condutores trmicos. Uma recente motivao no estudo das propriedades trmicas de NTCs e grafenos envolve a busca por materiais chamados termoeltricos [36], em que uma diferena de potencial eletrico produzida entre dois pontos de um material sujeito a um gradiente de temperatura. Para avaliar se um material bom para aplicaes termoeltricas, foi definido o parametro chamado figura de mrito: ZT = (S 2 /k)T , (18)

onde a condutncia eltrica do material, T e a temperatura, k a condutividade trmica, e S o chamado coeficiente de Seebeck definido como a razo V /T , e que depende das propriedades eletrnicas do material. Pesquisas recentes com nanoestruturas buscam demonstrar uma maneira de reduzir sua condutividade trmica sem prejudicar as propriedades eletrnicas do material, de modo a maximizar ZT [37]. Um exemplo recente, o estudo da condutividade trmica de grafenos formados por istopos de carbono, onde 25

ela se reduziu de at 80% do seu valor normal [38]. Um fenmeno curioso observado com o grafeno diz respeito ao seu coeficiente de expanso trmica. Experimentos recentes demonstraram que ao aquecer e esfriar amostras de grafeno presas a dois substratos, ocorrem a formao de ondulaes conforme a figura 14.

Figura 14: Imagens de microscopia eletrnica de varredura de folhas de grafeno antes (esquerda) e depois (direita) de serem aquecidas. Fonte: artigo da Referncia [39].

O resultado s pode ser explicado pelo fato do grafeno encolher com o aumento da temperatura e vice-versa. Isso significa que ele possui um coeficiente de expanso trmica negativo.

4.4

Exerccios

4.1) Sabendo que o mdulo de Young dos NTCs vale E = 1TPa e que ele no depende da quiralidade, determine a constante de Hooke axial, ka , o coeficiente de rigidez flexo, K, e a constante de Hooke de flexo, kf , dos seguintes nanotubos: (4, 0), (5, 2), (6, 0), (5, 5), (6, 3), (7, 5), (18, 11), (37, 22), (50, 0). Considere o comprimento dos nanotubos L0 = 10nm. 4.2) Determine qual dos dois parmetros maior: a constante de Hooke axial, ka , ou a de flexo, kf ? 4.3) O parmetro chamado comprimento de persistncia definido como: l (K/kb T ), onde kb = 1.38 1023 JK1 a constante de Boltzmann e T a temperatura em Kelvin. Ele uma

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medida do quo rgido um filamento sob ao de flutuaes trmicas. Determine uma expresso para o comprimento de persistncia em funo da quiralidade de um NTC, isto , em funo dos parmetros n e m, e calcule o mesmo para os nanotubos do exerccio 4.1. Suponha que voc tenha um nanotubo de trs camadas formado pelos seguintes tubos: (5, 5)@(10, 10)@(15, 15) (o smbolo @ significa dentro de). Calcule a comprimento de persistncia desse nanotubo de trs camadas. 4.4) O mdulo de Young do polietileno Ep = 200MPa. Determine, usando a regra das misturas, o mdulo de Young de um material compsito contendo, 0.1%, 1% e 10% de NTCs. Determine que frao volumtrica de NTCs devemos ter para que o compsito tenha E = 1GPa. 4.5) Dos nanotubos do exerccio 4.1, diga quais so metlicos e quais so semicondutores. 4.6) Um bom material termoeltrico aquele que consegue combinar alta condutividade eltrica com baixa condutividade trmica. Use o valor da condutividade trmica do grafeno, k = 5000 W/(m.K) e determine de quanto ela tem que diminuir para que a figura de mrito associada ao mesmo triplique de valor. No caso mencionado no texto, em que a condutividade trmica do grafeno reduziu-se de 80% do valor inicial, de quanto aumenta a figura de mrito, ZT ? Considere que na reduo da condutividade trmica do grafeno, nenhuma das suas outras propriedades se altera. 4.7) Na teoria elstica clssica para folhas, o coeficiente de flexo dado por D = Eh3 , onde E o mdulo de Young da estrutura, e h a sua espessura. Com base nos dados presentes no texto, determine o valor do mdulo de Young do grafeno se a sua espessura for h = 0.34nm. 4.8) Estudos tericos baseados em simulaes qunticas demonstram que a distncia entre os tomos de carbono numa molcula de grafeno aumenta com a temperatura. Se a distncia aumenta, como voc explica que a estrutura como um todo possui coeficiente de expanso trmica negativo, isto , que o comprimento total da estrutura diminui?

Referncias
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