UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN UFPR

ITAMAR TOMIO NECKEL

CRESCIMENTO E MORFOLOGIA DE LIGAS DE CoXFe100-X ELETRODEPOSITADAS SOBRE Si(111) TIPO-n

CURITIBA 2009

ITAMAR TOMIO NECKEL

CRESCIMENTO E MORFOLOGIA DE LIGAS DE CoXFe100-X ELETRODEPOSITADAS SOBRE Si(111) TIPO-n

Dissertao apresentada ao Programa Interdisciplinar de Ps Graduao em Engenharia. rea de

Concentrao: Cincias e Engenharia de Materiais, Setor de Tecnologia da Universidade Federal do Paran, como parte das exigncias para a obteno do ttulo de Mestre em Cincias e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Ney Pereira Mattoso Filho

CURITIBA 2009

TERMO DE APROVAO

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador Ney Pereira Mattoso Filho, pelo apoio durante a realizao deste trabalho. Ao Centro de Microscopia Eletrnica da UFPR, pelas anlises por MEV e EDS. Ao professor Irineu Mazzaro do Laboratrio de tica de Raios-X e Instrumentao, pela disponibilizao do difratmetro de raios-X. Ao Alex Boiarski Cezar, pela ajuda no forno utilizado nos tratamentos trmicos. Aos amigos do LANSEN, que de alguma forma, ajudaram no andamento deste trabalho. A Fernanda Vicentini Tuoto, minha namorada, pelo apoio moral e imensa pacincia, principalmente nos momentos finais deste trabalho. A Capes pelo apoio financeiro.

Sumrio

CAPITULO 1 INTRODUO ...................................................................................... 15 CAPITULO 2 TCNICAS EXPERIMENTAIS .............................................................. 21 2.1 ELETROQUMICA ................................................................................................ 21 2.1.1 Fundamentos e Conceitos ............................................................................ 21 2.1.2 Modelos de Dupla Camada Eltrica .............................................................. 26 2.1.3 Transporte de Massa .................................................................................... 28 2.1.4 Voltametria Cclica e Cronoamperometria ..................................................... 31 2.1.5 Nucleao e Crescimento ............................................................................. 35 2.2 TCNICAS DE CARACTERIZAO .................................................................... 40 2.2.1 Difrao de Raios-x (XRD) ............................................................................ 41 2.2.2 Microscopia de Fora atmica (AFM)............................................................ 44 2.2.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ................................................. 45 2.2.4 Espectroscopia por Disperso em Energia (EDS)......................................... 47 2.2.5 Caracterizao Eltrica dos Filmes Finos ..................................................... 48 CAPTULO 3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..................................................... 50 3.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................................... 50 3.1.1 Preparao das Amostras ............................................................................. 50 3.1.2 Tratamento Trmico ...................................................................................... 54 3.1.3 MEV e EDS ................................................................................................... 55 3.1.4 AFM............................................................................................................... 56 3.1.5 XRD............................................................................................................... 56 CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES .......................................................... 57 4.1 ELETRODEPOSIES DE ( ) ....................................... 57 4.1.1 Ciclovoltametria e Cronoamperometria ......................................................... 57

4.1.2 Difrao de Raios-X (XRD) ........................................................................... 62 4.1.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) e Espectroscopia por Disperso em Energia (EDS) ................................................................................. 67 4.2 ELETRODEPOSIO DA LIGA .......................................................... 75 4.2.1 Nucleao e Crescimento ............................................................................. 76 4.2.2 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ................................................. 79 4.2.3 Microscopia de Fora Atmica ...................................................................... 83 4.3 ELETRODEPOSIO DA LIGA ........................................................... 84 4.3.1 Nucleao e Crescimento ............................................................................. 84 4.3.2 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ................................................. 88 4.3.3 Microscopia de Fora Atmica ...................................................................... 90 4.4 MONITORAMENTO IN-SITU DA RESISTNCIA ELTRICA DURANTE O TRATAMENTO TRMICO NOS FILMES FINOS DAS LIGAS E . 92 CONCLUSES........................................................................................................... 99 TRABALHOS PUBLICADOS .................................................................................... 101 TRABALHOS FUTUROS .......................................................................................... 102 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................... 103

RESUMO Este trabalho tem como objetivo a eletrodeposio potenciosttica de filmes finos das ligas 100 (0 < < 100) assistida por luz, diretamente sobre silcio monocristalino tipo-n com orientao (111). Para isso, foram utilizadas solues aquosas contendo sulfato de cobalto hepta-hidratado 4 . 72 e sulfato ferroso amoniacal (4 )(4 )2 .62 concentrao de 500 /, fixa em todos os experimentos. Foram utilizados como aditivos na soluo: sacarina sdica a 5 1 , cido brico 3 3 a 500/ e 2 4 130 /. Foi realizada a caracterizao eletroqumica, estrutural, qumica e morfolgica das ligas de 100 (0 < < 100). A partir da anlise dos voltamogramas obtidos possvel observar que o potencial (Ag/AgCl) em que ocorre codeposio da liga CoFe aumenta a medida que a quantidade de cobalto na soluo diminui. A anlise dos transientes de corrente duplamente normalizados permite observar que o processo de nucleao instantneo, havendo melhor concordncia com o modelo de nucleao para as altas concentraes de cobalto. Os difratogramas indicam que a quantidade de cobalto na liga influencia na estrutura cristalina, promovendo as transies , medida que a quantidade de cobalto na liga aumenta. Entretanto a fase aparece em vrias composies, forada pelo substrato. As imagens de MEV mostram mudanas significativas na morfologia dos depsitos medida que a quantidade de cobalto diminui, pois os cristalitos tornamse mais facetados. A anlise composicional das ligas pela tcnica de EDS mostra a linearidade entre a composio nominal da soluo e a composio do filme. No sendo observado o fenmeno da codeposio anmala. Em particular foi realizada a caracterizao eletroqumica, qumica, morfolgica, estrutural e eltrica das ligas 70 30 e 90 10 . Essas ligas foram eletrodepositadas em diferentes potenciais catdicos, sendo que em -1,29 V para 70 30 e -1,23V para 90 10 , a nucleao instantnea e os ncleos possuem forma hemisfrica. Pela tcnica de AFM foi possvel obter a rugosidade rms de 10nm para a liga 70 30 e 26nm para a liga 90 10 . As medidas de resistncia eltrica in-situ mostram a formao de silicetos a altas temperaturas para ambas as ligas.

ABSTRACT The aim of this work is the potentiostatic electrodeposition photo-assisted of 100 (0 < < 100) alloys thin films directly on n-type silicon single crystal with (111) orientation. The electrolytes were prepared from reagent analytical grade chemicals using bidestilated water and consisted of boric acid, sodium sulfate, metal sulfates (CoSO4.7H2O and (NH4)Fe(SO4)2 .6H2O at 50mmol/L) and sodium saccharin as organic additive. In addiction were carried out the follow analyses: the electrochemical, structural, chemistry and morphological characterization of 100 (0 < < 100) alloys. Voltammogram analysis shows the potencial (Ag/AgCl), in which occurs the co-deposition of the alloy CoFe, increases as the amount of cobalt in solution decreases. Potentiostatic current transient curves suggest an instantaneous nucleation; there is a better agreement with the nucleation model for high concentrations of cobalt. X-ray diffraction measurements shows the increase of the cobalt fraction in the alloy influences the crystal structure, promoting the transitions . However the CFC phase visibly appears in several compositions. This fact may be induced by the substrate orientation. The images of SEM show significant changes in the morphology of the deposits with the cobalt amount decrease, evidencing crystallites more faceted for high iron concentration in the alloys. The EDS analysis shows the linearity between the nominal composition of the solution and the film composition, not being observed the anomalous co-deposition phenomenon. In particular, were carried out the electrochemical, chemical, morphological, structural and electrical characterization of 70 30 e 90 10 alloys. These alloys had been electrodeposited on different cathodic potentials: - 1.29 V for 70 30 and -1.23V for 90 10 . In both, the nucleation is instantaneous and the nuclei have a hemispherical shape. The AFM analysis reveals a roughness rms of 10 nm for the alloy 70 30 and 26 nm for the alloy 90 10 . Measures of electrical resistance in-situ show ternary silicides being formed at 560 C to 70 30 and 490 C to 90 10 alloy, respectively. .

LISTA DE ILUSTRAES

FIGURA 1: A) EVOLUO DA DENSIDADE SUPERFICIAL DE BITS DO DISCO RGIDO E B) ESQUEMA DE COMO GRAVADA A INFORMAAO EM UM HD. .. 16 FIGURA 2: A) ESQUEMA BSICO DE UMA CLULA ELETROLTICA E B) CLULA ELETROLTICA DE TRS ELETRODOS UTILIZADA EM EXPERIMENTOS POTENCIOSTTICOS. ............................................................................................. 23 FIGURA 3: ESQUEMA BSICO DE UM ELETRODO DE REFERNCIA AG/AGCL COMBINADO MOSTRANDO SEUS COMPONENTES. ........................................... 25 FIGURA 4: MODELOS DE DUPLA CAMADA ELTRICA: A) MODELO DE HELMHOLTZ B) MODELO DE GOUY E CHAPMAN C) MODELO DE STERN D) MODELO DE GRAHAME. ......................................................................................... 27 FIGURA 5: ESQUEMA DOS TRS PROCESSOS DE TRANSPORTE DE MASSA NO INTERIOR DA SOLUO. ................................................................................. 29 FIGURA 6: REPRESENTAO DA FORMA DO POTENCIAL IMPOSTO AO ELETRODO DE TRABALHO DURANTE A OBTENO DE UM VOLTAMOGRAMA CCLICO .................................................................................................................... 32 FIGURA 7: VOLTAMOGRAMA CCLICO EVIDENCIANDO A FORMAO DO DEPSITO, EVOLUO DE HIDROGNIO E OXIDAO DO ELETRODO. ......... 33 FIGURA 8: TRANSIENTE DE CORRENTE OBTIDO EM UMA DEPOSIO POTENCIOSTTICA DE COBALTO E FERRO SOBRE SILCIO. ........................... 35 FIGURA 9: CURVAS TERICAS SEGUNDO O MODELO DE SHARIFKER E HILLS PARA A NUCLEAO INSTANTNEA E PROGRESSIVA...................................... 38 TABELA 1: RELAO DOS VALORES ESPERADOS PARA OS COEFICIENTES DA EQUAO = PARA DIFERENTES MODOS DE CRESCIMENTO E FORMA DOS NCLEOS. ......................................................................................... 40 FIGURA 10: REPRESENTAO ESQUEMTICA DE UM DIFRATMETRO NA GEOMETRIA BRAGG-BRENTANO. ......................................................................... 41 FIGURA 11: ESQUEMA BSICO DA DIFRAO DE RAIOS-X EM UM MATERIAL COM PLANOS CRISTALINOS SEPARADOS POR UMA DISTNCIA D. ................ 42

FIGURA 12: DIFRATOGRAMA INDEXADO, MOSTRANDO OS PICOS DE DIFRAO CORRESPONDENTES A ALGUNS PLANOS CRISTALINOS DA LIGA 7030 ELETRODEPOSITADA SOBRE SI (111). ................................................ 43 FIGURA 13: ESQUEMA BSICO DO MICROSCPIO DE FORA ATMICA39 ..... 45 FIGURA 14: ESQUEMA GERAL DO MEV ................................................................ 46 FIGURA 15: TPICO EXPECTRO DE EDS OBTIDO PARA UMA AMOSTRADE 8020 ELETRODEPOSITADA SOBRE SI (111). ................................................ 47 FIGURA 16: REPRESENTAO DAS VARIVEIS NECESSRIAS PARA O CLCULO DA RESISTNCIA DE FOLHA. ............................................................... 48 FIGURA 17: ESQUEMA QUE REPRESENTA O ARRANJO EXPERIMENTAL UTILIZADO NAS MEDIDAS DE RESISTNCIA ELTRICA DE FILMES FINOS PELO MTODO DAS QUATRO PONTAS. ............................................................... 49 FIGURA 18: ESQUEMA DE LIMPEZA E MONTAGEM DO SUBSTRATO NA LMINA DE AO INOXIDVEL ................................................................................ 51 FIGURA 19: ESQUEMA DE MONTAGEM DO APARATO EXPERIMENTAL UTILIZADO NO ESTUDO ELETROQUMICO: CLULA ELETROQUMICA,

POTENCIOSTATO/GALVANOSTATO E COMPUTADOR. ...................................... 53 FIGURA 20: ARRANJO EXPERIMENTAL UTILIZADO NAS MEDIDAS DE RESISTNCIA ELTRICA IN-SITU. ......................................................................... 55 FIGURA 21: CICLOVOLTAMETRIAS OBTIDAS PARA DIFERENTES

PERCENTUAIS DE COBALTO NA SOLUO AQUOSA, COMPOSTA POR: COBALTO E FERRO A 50/ E COMO ADITIVOS: SACARIANA SDICA A 0,5 /, 33 A 500/ E 24 130 /. ......................................... 58 FIGURA 22: VARIAO DO POTENCIAL DE DEPSITO PARA DIFERENTES CONCENTRAES DE COBALTO NA SOLUO. ................................................ 59 FIGURA 23: TRANSIENTES DE CORRENTE OBTIDOS PARA DIFERENTES CONCENTRAES DE COBALTO NA SOLUO AQUOSA, COMPOSTA POR: COBALTO E FERRO A 50/ E COMO ADITIVOS: SACARIANA SDICA A 0,5 /, 33 A 500/ E 24 130 /. ........................................ 60 FIGURA 24: TRANSIENTES DE CORRENTE DUPLAMENTE NORMALIZADOS PARA INVESTIGAR OS PROCESSOS DE NUCLEAO DOS FILMES OBTIDOS APARTIR DE SOLOES COMPOSTAS POR COBALTO E FERRO A 50/ E

COMO ADITIVOS: SACARINA SDICA A 0,5 /, 33 A 500/ E 24 130 /. ............................................................................................. 61 FIGURA 25: DIFRATOGRAMAS PARA FILMES DE COBALTO E FERRO 100 AT % E DIFERENTES PERCENTUAIS DE COBALTO NA LIGA 100 . ............... 63 FIGURA 26: DIFRATOGRAMA MOSTRANDO EM DETALHE O PICO MAIS INTENSO PARA AS LIGAS COM DIFERENTES QUATIDADES DE COBALTO. .... 63 FIGURA 27: TAMANHO DE GRO EM FUNO DA CONCENTRAO DE COBALTO PARA AS DIFERENTES ESTRUTURAS PRESENTES NOS FILMES: CCC, CFC E HC. ....................................................................................................... 64 FIGURA 28: COMPORTAMENTO DO PARMETRO DE REDE DAS DIFERENTES FASES PRESENTES NAS LIGAS 100 [ 0 < < 100]. ............................ 66 FIGURA 29: MICROGRAFIAS OBTIDAS PARA FILMES FINOS COM DIFERENTES PERCENTUAIS DE COBALTO: A-B) CO 100% AT, C-D) CO 90% AT, E-F) CO 80% AT, ELETRODEPOSITADOS A PARTIR DE SOLUES COMPOSTAS POR COBALTO E FERRO A 50/ E COMO ADITIVOS: SACARINA SDICA A 0,5 /, 33 A 500/ E 24 130 /, DURANTE 100S. ............ 68 FIGURA 30: MICROGRAFIAS OBTIDAS PARA FILMES FINOS COM DIFERENTES PERCENTUAIS DE COBALTO: A) 70 CO AT %, B-C) 60 CO AT %, D-E) 50 CO AT %, ELETRODEPOSITADOS APARTIR DE SOLUES COMPOSTAS POR COBALTO E FERRO A 50/ E COMO ADITIVOS: SACARINA SDICA A 0,5 /, 33 A 500/ E 24 130 /, DURANTE A) 100S, B-C) E D-E) 40S. ............................................................................................................... 69 FIGURA 31: MICROGRAFIAS OBTIDAS PARA FILMES FINOS COM DIFERENTES PERCENTUAIS DE COBALTO: A-B) 40 CO AT %, C-D) 30 CO AT %, E-F) 20 CO AT %, ELETRODEPOSITADOS APARTIR DE SOLUES COMPOSTAS POR COBALTO E FERRO A 50/ E COMO ADITIVOS: SACARINA SDICA A 0,5 /, 33 A 500/ E 24 130 /, DURANTE 40S DE DEPSITO ................................................................................................................ 70 FIGURA 32: MICROGRAFIAS OBTIDAS PARA FILMES FINOS COM DIFERENTES PERCENTUAIS DE COBALTO: A-B-C CO 10% AT, D-E FERRO 100% AT, ELETRODEPOSITADOS APARTIR DE SOLUES COMPOSTAS POR COBALTO E FERRO A 50/ E COMO ADITIVOS: SACARINA SDICA A 0,5 /, 33 A 500/ E 24 130 /, DURANTE 40 S DE DEPSITO............... 71

TABELA 2: ANLISE COMPOSICIONAL DA LIGA 8020 OBTIDA PELA TCNICA DE EDS .................................................................................................... 72 FIGURA 33: ANLISE COMPOSICIONAL PELA TCNICA DE EDS DO COBALTO PRESENTE NAS LIGAS E COMPARAO COM A CONCENTRAO NOMINAL DA SOLUO. .......................................................................................................... 73 FIGURA 34: TRANSIENTES DE CORRENTE OBTIDOS PARA DIFERENTES POTENCIAIS EM RELAAO AO AG/AGCL , NA ELETRODEPOSIO DE 7030 SOBRE SILCIO. ...................................................................................... 75 FIGURA 35: TRANSIENTES DE CORRENTES DUPLAMENTE NORMALIZADOS PARA AVALIAR O PROCESSO DE NUCLEAO DOS DEPSITOS. ................... 76 FIGURA 36: TRANSIENTES DE CORRENTE EM ESCALA LOGARTMICA PARA OBTENO DOS COEFICIENTES E DA EQUAAO = PARA A LIGA 7030. ................................................................................................................. 77 FIGURA 37: COEFICIENTES DA RELAO = OBTIDOS A PARTIR DOS TRANSIENTES DE CORRENTE NA ELETRODEPOSIO DE 7030 .... 78 FIGURA 38: FIGURA 35: MICROGRAFIAS DA LIGA 7030, EM DIFERENTES TEMPOS DE DEPSITO -1,29 V: A) 0,5S, B) 1,5S, C) 2,5S E D) 5S EVIDENCIANDO A FORMAO, CRESCIMENTO E COALESCNCIA DOS NCLEOS. ................................................................................................................ 80 FIGURA 39: EVOLUO NO TEMPO DAS ESTRUTURAS MOSTRADAS NA FIGURA 35 ................................................................................................................ 81 FIGURA 40: A) MICROGRAFIA E B) DISTRIBUIO DO TAMANHO DOS NUCLEOS PARA A AMOSTRA COM TEMPO DE DEPSITO DE 0,5S. C) MICROGRAFIA E D) DISTRIBUIO DO TAMANHO DAS PARTCULAS PARA A AMOSTRA COM 5S DE DEPSITO. ....................................................................... 82 FIGURA 41: IMAGENS OBTIDAS POR MICROSCOPIA DE FORA ATMICA PARA LIGA 7030 COM UM TEMPO DE DEPSITO DE 100S E A UM POTENCIAL CATDICO DE -1,29V. ........................................................................ 83 FIGURA 42 A) TRANSIENTES DE CORRENTE OBTIDOS NAS

ELETRODEPOSIES

POTENCIOSTTICAS EM DIFERENTES POTENCIAIS

PARA A LIGA 9010 E B) TRANSIENTES DUPLAMENTE NORMALIZADOS PARA O ESTUDO DO PROCESSO DE NUCLEAO ............................................ 85

FIGURA 43: TRANSIENTES DE CORRENTE EM ESCALA LOGARITMICA PARA OBTENO DOS COEFICIENTES E DA EQUAO ESPERADA = , PARA A LIGA 9010. .......................................................................................... 86 FIGURA 44: COEFICIENTES DA RELAO = OBTIDOS A PARTIR DOS TRANSIENTES DE CORRENTE NA ELETRODEPOSIO DE 9010 .... 87 FIGURA 45: MICROGRAFIAS OBTIDAS PARA DIFERENTES TEMPOS DE DEPSITO DA LIGA 9010 SOB POTENCIAL CATDICO DE -1,23V: A) 0,5S B) 1,0S C)1,5S D) 5,0S E E) EVOLUO NO TEMPO DO TAMANHO DAS PARTCULAS. ........................................................................................................... 89 FIGURA 46: MICROGRAFIAS OBTIDAS POR MICROSCOPIA DE FORA ATMICA PARA A LIGA 9010 COM TEMPO DE DEPSITO DE 100S EM UMPOTENCIAL CATDICO DE -1,23V ................................................................... 90 FIGURA 48: MONITORAMENTO DA RESISTNCIA ELTRICA DURANTE O TRATAMENTO TRMICO EM LIGAS DE COBALTO E FERRO A) 7030 E B) 9010. NO DETALHE SO MOSTRADOS OS PICOS ATRIBUIDOS A FORMAO DE SILICETOS. ................................................................................... 94 FIGURA 49: A) TRATAMENTO ISOTRMICO A 540
0

C POR 3 HORAS B)

DIFRATOGRAMA DA AMOSTRA TRATADA ISOTERMICAMENTE MOSTRANDO QUE NO H FORMAO DE SILICETOS. ISTO PARA A LIGA 7030. ......... 95 FIGURA 50 A) TRATAMENTO ISOTRMICO A TEMPERATURA DE 650 0C POR 1,5 HORAS E B) DIFRATOGRAMAS MOSTRANDO A FORMAO DE SILICETOS NA TEMPERATURA DE 6500C. AMBOS PARA A LIGA 7030. ..... 96 FIGURA 51: RESISTNCIA DE UM FILME DE OURO DE APROXIMADAMENTE EM FUNO DA TEMPERATURA ........................................................................... 98

LISTA DE SIGLAS MR MAGNETO RESISTENCE TMR TUNEL MAGNETO RESISTANCE GMR - GIANT MAGNETO RESISTANCE HD HARD DISK PMA PERPENDICULAR MAGNETIC ANISOTROPY IBM INTERNATIONAL BUSINESS MACHINE CVD - CHEMICAL VAPOR DEPOSITION MBE MOLECULAR BEAM EPITAXY WE WORK ELECTRODE CNTR COUNTER ELECTRODE RE REFERENCE ELECTRODE XRD X-RAY DIFRACTION MEV MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA EDS ESPECTROSCOPIA POR DISPERSO EM ENERGIA AFM ATOMIC FORCE MICROSCOPY AC ALTERNATING CURRENT CFC CUBICA DE FACE CENTRADA HC HEXAGONAL COMPACTA CCC CBICA DE CORPO CENTRADA RMS - ROOT MEANS SQUARE

CAPITULO 1 INTRODUO
Os grandes avanos que ocorreram nas ltimas dcadas na tecnologia de armazenamento e leitura de dados podem ser atribudos pesquisa e ao desenvolvimento de nanoestruturas magnticas, dentre as quais se destacam os filmes finos magnticos. A pesquisa em filmes finos magnticos foi intensificada desde a descoberta de fenmenos como a magnetoresistncia gigante (Giant Magneto Resistance-GMR)1, magnetoresistncia tnel (Tunel Magneto Resistance TMR)2 e anisotropia magntica perpendicular (Perpendicular Magnetic Anisotropy PMA)3. Esses fenmenos so responsveis pelo desenvolvimento tecnolgico na miniaturizao dos dispositivos, na ultra-alta densidade de dados gravados em dispositivos magnticos e na alta velocidade de acesso e transmisso de dados. Antes da descoberta do efeito GMR, o fsico ingls Sir William Thomson ou Lord Kelvin (1824-1907) descobriu uma pequena variao na resistncia eltrica de um material com a aplicao de um campo magntico, o que foi denominado de Magnetoresistncia (MR)4. Estudos realizados pelo fsico francs Michel Julire mostraram a existncia de grandes efeitos de MR ao estudar o tunelamento entre filmes ferromagnticos, havendo, alternadamente, camadas semi-isolantes entre os filmes magnticos. A MR detectada nesse sistema deu origem Magnetoresistncia Tnel (TMR)5. Atualmente o estudo da MR realizado em materiais

nanoestruturados em multicamadas de filmes finos, e este efeito chamado de GMR, devido grande variao na resistncia eltrica do sistema. Os avanos no desenvolvimento de discos rgidos (Hard Disk- HD) com alta densidade de dados so atribudos ao sensor GMR desenvolvido na dcada de 90. Essa densidade atualmente foi expandida com a utilizao de filmes magnticos ultrafinos com PMA, pois a gravao de dados na vertical reduz significativamente o tamanho dos bits. A Figura 1 mostra a evoluo da quantidade de dados gravados em HD, desde sua criao pela IBM na dcada de 50, e a tecnologia atual de gravao de dados6,7, evidenciando os sensores de gravao e de leitura assim como o filme fino com PMA. 15

a )

b )

FIGURA 1: A) EVOLUO DA DENSIDADE SUPERFICIAL DE BITS DO DISCO RGIDO E B) ESQUEMA DE COMO GRAVADA A INFORMAAO EM UM HD.

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Devido ao desenvolvimento dessas tecnologias a comunidade cientfica, nos ltimos anos, tem dado grande ateno aos filmes finos magnticos, especialmente aos da liga CoFe e CoFeNi, conhecidos como materiais magnticos moles (soft magnetic materials). Multicamadas dessas ligas, em propores atmicas

adequadas, podem ser aplicadas em sensores magnetoresistivos, que so utilizados nos cabeotes de leitura de HDs, isto , so materiais fundamentais na fabricao do sensor GMR mostrado na figura 1(b) 8. Atualmente diversas tcnicas so utilizadas na produo de filmes finos. Algumas so caracterizadas pelo timo controle da deposio, sendo que a maioria est concentrada na deposio a vcuo. Uma das mais conhecidas a Epitaxia por Feixe Molecular (Molecular Beam Epetaxy MBE). Est tcnica garante controle dos parmetros do depsito, o que possibilita a formao de filmes finos com as caractersticas desejadas. Outras tcnicas tm destaque na produo de filmes finos, como por exemplo, Pulverizao Catdica (Sputtering), Deposio Qumica por Fase Vapor (Chemical Vapor Deposition - CVD) muito utilizada. Estas so tcnicas de deposio em vcuo, e possuem alto preo de implementao e manuteno, o que encarece o processo para a produo em escala industrial dos dispositivos que utilizam filmes finos. Devido necessidade de reduzir o custo de produo de filmes finos, muitos pesquisadores procuram desenvolver materiais a partir de tcnicas de baixo custo, sendo que a eletroqumica uma das principais tcnicas utilizadas. Esta tcnica possui baixo custo de implementao, manuteno, sendo possvel trabalhar a temperatura e presso ambientes. A eletroqumica tambm proporciona controle simultneo da espessura dos depsitos havendo a possibilidade de produzir camadas ultra-finas da ordem de monocamada e camadas epitaxiais. Desta forma a eletroqumica uma boa alternativa para a produo de filmes finos e multicamadas consolidando-se como uma tcnica verstil e de baixo custo o que a torna candidata a produo de filmes finos em escala industrial. No que tange qualidade e pureza dos depsitos produzidos por eletroqumica, essa tcnica comparvel s tcnicas que utilizam ultra-alto vcuo, como o caso da MBE. Isto foi demonstrado por Schindler et.al.9 que comparou as propriedades magnticas de filmes finos de cobalto eletrodepositados sobre cobre, 17

com as de filmes crescidos tambm sobre cobre pela tcnica de MBE. Os resultados mostram que h uma boa concordncia entre as magnetizaes de saturao dos filmes produzidos por eletroqumica e MBE. A magnetizao aumentou linearmente com a espessura dos depsitos, o que era esperado. Entretanto a diferena mais significativa foi na coercividade que variou linearmente com a espessura dos depsitos, e apresentou valor dez vezes maior que nos filmes produzidos por MBE. Esses resultados demonstram a eficincia da eletroqumica, o que a consolida como uma tcnica muito promissora na produo de filmes finos com alto grau de qualidade. Os filmes finos das ligas CoFe e CoFeNi so materiais promissores para produo de cabeotes de gravao, pois apresentam propriedades magnticas compatveis com as requeridas pela tecnologia de gravao de dados, isto , alta magnetizao de saturao, baixo campo coercivo e baixo efeito magnetostrictivo. Foi demonstrado nos ltimos anos que os filmes finos das ligas de CoFe e CoFeNi produzidos pela tcnica de eletroqumica possuem propriedades magnticas comparveis s dos filmes finos produzidos por outras tcnicas de deposio. Para filmes com propores atmicas que variam de 29-49 de Co at. %, possvel observar alta magnetizao de saturao Bs (2.4T) e baixo campo coercivo10,11,12,13. A magnetizao de saturao da liga ternria CoFeNi est na faixa de 1.6 T a 2.2 T, isto para baixas concentraes de nickel, embora o campo coercivo da liga CoFeNi seja menor que o da liga CoFe, podendo assumir um valor menor que 2,0 Oe14,15, acompanhado por um baixo efeito magnetostrictivo, ou seja, uma variao muito pequena das dimenses do filme fino dessa liga com a aplicao de um campo magntico. Todavia, na liga CoFe com 90 Co at% esse efeito praticamente nulo16. Alm da aplicao em cabeotes de gravao e sensores de leitura de dados em dispositivos magnticos, os filmes finos magnticos podem ser de interesse para a tecnologia baseada em semicondutores, como por exemplo, o silcio, que a base para a produo de dispositivos integrados. Esses filmes crescidos sobre silcio, especialmente para as ligas de cobalto e ferro, podem formar silicetos, quando submetidos a temperaturas acima da ambiente. Esses materiais possuem algumas caractersticas que os tornam interessantes, tais como: baixa resistividade, facilidade 18

de formao, resistncia oxidao, baixa resistncia de contato, boa estabilidade trmica. O que justifica sua utilizao em contatos hmicos, barreira Schottky, interconexes e barreiras de difuso17. Os silicetos podem ser formados a partir de metais refratrios, metais nobres e quase-nobres. Os mais comuns aplicados em dispositivos eletrnicos so: TiSi2 (C49-C54), WSi2, Co2Si, CoSi2, NiSi, NiSi2, MoSi2, TaSi2 . Dentre os citados anteriormente o siliceto de cobalto (CoSi2) aplicado em circuitos integrados como contato de fonte e dreno18,19,20. Os silicetos de ferro ricos em silcio nas fases -FeSi2 e -FeSi2 so semicondutores, sendo de grande interesse no ramo da optoeletrnica, pois seu band gap est em torno de 0,87 eV21. J os silicetos ternrios de CoFe, com diferentes fases (CoxFe1-xSi, Co1-xFexSi2,), apresentam boas propriedades eltricas, magnticas e trmicas22,. Em resumo, filmes finos e multicamadas de materiais magnticos possuem aplicaes em diferentes reas, como discos magnticos para gravao de dados, cabeotes de gravao e leitura de dados e circuitos integrados. Esse trabalho tem dois objetivos principais. O primeiro a produo de filmes finos das ligas 100 [ 0 100] pela tcnica de eletrodeposio

potenciosttica, diretamente sobre substrato semicondutor de silcio tipo-n com orientao (111), assim como a caracterizao eletroqumica, morfolgica, estrutural e qumica desses filmes. Cabe ressaltar que estes foram eletrodepositados a partir de solues aquosas e na presena de aditivos orgnicos e eletrlito suporte a fim de melhorar o acabamento dos depsitos. Eletrodepositar metais sobre

semicondutores um grande desafio, devido alta resistncia eltrica e baixa densidade de portadores na banda de conduo do substrato. Desta forma, h a necessidade da eletrodeposio ser assistida por luz, isto para que eltrons da banda de valncia sejam excitados para a banda de conduo, proporcionando assim uma maior oferta de eltrons para os ctions da soluo. O segundo objetivo realizar medidas de resistncia eltrica durante os tratamentos trmicos nos filmes finos eletrodepositados, isto para as ligas 70 30 e 90 10 . Essas medidas sero realizadas pelo mtodo das quatro pontas, em regime de corrente alternada (AC Alternating Current).

19

Este trabalho est dividido em quatro captulos. No primeiro descrito os fundamentos da tcnica utilizada na produo dos filmes finos, ou seja, a eletroqumica. No segundo captulo apresentado o fundamento das tcnicas utilizadas na caracterizao eletroqumica, estrutural, morfolgica e qumica dos filmes finos eletrodepositados. No captulo 3 so apresentados os procedimentos experimentais utilizados na preparao das amostras e nas medidas de resistncia eltrica e os procedimentos para a caracterizao estrutural por XRD, morfolgica por AFM e MEV e qumica por EDS. No captulo 4 so apresentados os resultados e discusses sobre a eletrodeposio dos filmes finos, sendo que estes resultados esto divididos em trs partes. Primeiramente apresentada a produo e a caracterizao eletroqumica, estrutural, morfolgica e qumica das ligas 100 [ 0 100], na seo 4.1. A segunda parte tange a produo e a caracterizao de duas ligas em especial: a 70 30 e 90 10 , sendo apresentados os resultados da caracterizao dessas ligas nas sees 4.2 e 4.3. A terceira parte apresentada na seo 4.4 e mostra os resultados e discusses do monitoramento da resistncia eltrica durante os tratamentos trmicos para as ligas 70 30 e 90 10 .

20

CAPITULO 2 TCNICAS EXPERIMENTAIS

2.1 ELETROQUMICA

2.1.1 Fundamentos e Conceitos

O objeto de estudo da eletroqumica so os fenmenos qumicos que envolvem a separao de cargas eltricas. Em muitos casos est separao de cargas leva transferncia de cargas na superfcie de um eletrodo. Geralmente as reaes de transferncia de cargas ocorrem em eletrodos diferentes separados fisicamente e imersos num condutor inico ou eletrlito. Tipicamente os eletrodos podem ser formados por metais slidos (Pt, Al, Cu), metais lquidos ( Hg, Amlgamas ), carbono (grafite) e semicondutores (Si) 23. Quando uma espcie perde eltrons ocorre o que chamamos de oxidao, os eltrons perdidos foram transferidos para outra espcie, ocorrendo a reduo. Estes processos envolvendo perdas e ganhos de cargas eltricas ocorrem nos eletrodos, que podem atuar somente como doadores, promovendo a reduo de um ction, ou como sorvedouro de cargas, o que leva oxidao de um nion, pois esse nion transfere carga ao eletrodo. Todos esses processos descritos anteriormente podem ser expressos por meio de uma reao eletroqumica de oxi-reduo, que resulta das meias reaes eletroqumicas em cada eletrodo, para as espcies oxidadas e reduzidas, e pode ser escrita como:

+ onde so as espcies oxidadas e reduzidas respectivamente e o nmero de eltrons envolvidos na reao. As reaes de oxidao e reduo ocorrem na clula

21

de maneira heterognea, ou seja, em eletrodos diferentes, e a transferncia de cargas ocorre na interface eletrodo/eletrlito. Para que haja reduo, os eltrons devem possuir uma energia mnima para serem transferidos. Isto significa que dever ser imposto um potencial negativo ao eletrodo que doar eltrons para que ocorra reduo. Entretanto, para a oxidao o nvel desocupado deve apresentar uma energia mxima de forma que possa receber eltrons das espcies na soluo. Isto equivale a aplicar um potencial positivo ao eletrodo onde ocorrer a oxidao. Os valores dos potenciais aplicados podem ser controlados externamente, desta forma possvel controlar o sentido em que a reao ocorrer24. Quando so realizados experimentos em que h controle do potencial aplicado, o principal objetivo monitorar a corrente eltrica que flui a um determinado eletrodo. Esta corrente se deve a mudanas no estado de oxidao das espcies eletroativas, sendo denominada de corrente faradaica, ou seja, obedece a lei de Faraday (i.e. a reao de 1mol da substncia envolve uma carga de 96.487 Coulombs). A corrente faradaica uma medida direta da taxa das reaes de oxi-reduo nos eletrodos. A medida da corrente () em funo do potencial () de excitao fornece um grfico chamado voltamograma ( ). Quando a corrente medida, em um potencial fixo, a resposta em funo do tempo chamada de transiente de corrente. Os voltamogramas e os transientes de corrente sero estudados mais detalhadamente na seo 2.1.4. Os processos que no envolvem troca de cargas eltricas so denominados no-Faradaicos e no sero estudados neste trabalho25,26. As clulas eletroqumicas podem ser classificadas em dois tipos: as clulas Galvnicas e as Eletrolticas. Quando a clula converte espontaneamente a energia obtida numa reao qumica em corrente eltrica, tem-se uma clula galvnica. Sempre que necessrio fornecer energia eltrica (potencial eltrico), usando uma fonte de tenso externa a clula para direcionar as reaes nos eletrodos, convertendo energia eltrica em energia qumica, tem-se uma clula eletroltica. Nesta clula, tipicamente composta por no mnimo dois eletrodos, o plo positivo (nodo) e o plo negativo (ctodo), ocorre a eletrlise das espcies eletroativas. Tais clulas so utilizadas industrialmente na eletrlise de metais em galvanoplastia, que 22

consiste no recobrimento de objetos metlicos por outros metais, tambm na purificao de metais e eletrossntese. Os termos eletrodeposio e

eletrocristalizao so freqentemente utilizados para designar a reduo ction, presente num determinado eletrlito, sobre a superfcie de um eletrodo. Nesse

estudo, em todas as medidas, foi utilizada a clula eletroltica. A Figura 2-a mostra uma tpica clula eletroltica e seus componentes (eletrodos, fonte de energia eltrica, eletrlito).

a)

b) )

FIGURA 2: A) ESQUEMA BSICO DE UMA CLULA ELETROLTICA E B) CLULA ELETROLTICA DE TRS ELETRODOS UTILIZADA EM EXPERIMENTOS POTENCIOSTTICOS.

Experimentos em que a diferena de potencial entre o ctodo e o nodo mantida constante so denominados potenciostticos, e para que isto ocorra h a necessidade de introduzir um terceiro eletrodo, chamado de eletrodo de referncia que ser estudado mais adiante. O controle do potencial realizado pelo potenciostato que tambm mede a corrente que flui no sistema. Quando a corrente que flui a um determinado eletrodo mantida constante, por meio do ajuste de potencial, o experimento denominado galvanosttico. Nesse trabalho optou-se pelo modo potenciosttico, pois assim possvel controlar a espcie inica a ser reduzida assim como espessura, por meio da carga depositada ou da corrente que flui ao eletrodo. 23

Nas clulas eletrolticas o ctodo chamado de eletrodo de trabalho e o nodo de contra eletrodo. A Figura 2-b mostra uma clula eletroltica de trs eletrodos: o eletrodo de trabalho (Work Electrode, WE), eletrodo de referncia (Reference Electrode, RE) e o contra eletrodo (CNTR). O contra eletrodo constitudo de um material inerte na faixa de potencial que se deseja trabalhar. Geralmente utiliza-se platina (Pt), para que no ocorra eletrodeposio no contra-eletrodo. Sua funo exclusivamente de fonte ou sorvedouro de eltrons. O eletrodo de referncia (RE) fornece um valor de potencial constante clula eletroltica. Isto necessrio por que a diferena de potencial entre eletrodo de trabalho e contra-eletrodo varia devido mudana na resistncia eltrica da soluo, o que ocorre devido cintica de transferncia de massa e reduo dos ons. Assim a carga flutuante na frente do eletrodo de trabalho provocando um potencial efetivo diferente daquele imposto entre o contra-eletrodo e o eletrodo de trabalho. Deste modo, outros potenciais podem ser medidos em relao a este potencial de referncia. indispensvel que este eletrodo possua um potencial de referncia estvel com a temperatura e o tempo. Tambm no devem ocorrer reaes qumicas envolvendo os componentes do eletrlito e o eletrodo de referncia. Desta forma possvel manter constante o sobrepotencial imposto ao eletrodo de trabalho (WE). A comunidade cientfica internacional adota como eletrodo padro o eletrodo de hidrognio (Standard Hydrogen Electrode, SHE). Mas na prtica trabalhar com eletrodo de hidrognio pode ser complicado. Deste modo, utilizam-se os chamados eletrodos de segundo tipo ou eletrodos metlicos. Esses eletrodos consistem em um eletrodo metlico em contato com uma soluo contendo anions que formam um sal moderadamente solvel com os ons metlicos. Devido ao baixo produto de solubilidade do sal, o potencial torna-se muito estvel. A Figura 3 mostra o eletrodo . Este eletrodo consiste em um filamento de prata recoberto com uma camada de cloreto de prata imerso num eletrlito de cloreto de potssio. Todo o conjunto est envolto por um de vidro que possui uma juno de membrana polimrica ou uma cermica porosa que atua como 24

ponte salina. comum encontrar esses eletrodos de referncia combinados com sensor de pH. O sensor de pH fica envolto pelo eletrodo de referncia27. A meiareao para o eletrodo de referncia dada por: + = 0,222 / 298

FIGURA 3: ESQUEMA BSICO DE UM ELETRODO DE REFERNCIA AG/AGCL COMBINADO 28 MOSTRANDO SEUS COMPONENTES .

Na caracterizao eletroqumica h um grande interesse nas reaes que ocorrem no eletrodo de trabalho, pois nesse eletrodo que os ons presentes na soluo so reduzidos tornando-se elementos neutros (eletrodeposio). Para que seja possvel eletrodepositar certo material, os ons da soluo devem apresentar energia suficiente para vencer o potencial de equilbrio do eletrodo. Essa energia adicional transferida aos ons da soluo por meio da aplicao de um sobrepotencial entre eletrodo de trabalho e contra eletrodo, mas medido em relao ao eletrodo de referncia. Esse potencial de equilbrio pode surgir devido formao da dupla camada eltrica entre o eletrodo e o eletrlito.

25

Alguns modelos que tentam explicar como se d a distribuio espacial de cargas na interface eletrodo/eletrlito sero apresentados na prxima seo.

2.1.2 Modelos de Dupla Camada Eltrica

A primeira tentativa de descrever o arranjo espacial de cargas eltricas na interface eletrodo- eletrlito foi realizada por Helmholtz em 1853. Este modelo trata tal distribuio como um capacitor de placas paralelas. Na verdade somente uma das placas realmente existe, sendo formada pelo eletrodo, e a outra placa formada por ons de mesmo sinal especificamente adsorvidos na interface. O plano paralelo ao eletrodo, que corta o centro dos ons adsorvidos a uma distncia do eletrodo denominado plano interno de Helmholtz (IHP), sedo a distncia entre as placas do capacitor29. Este modelo possui dois problemas centrais: a negligncia das interaes que ocorrem alm da primeira camada de ons adsorvidos, e tambm a no meno concentrao do eletrlito. Outra limitao a no dependncia do acmulo de cargas na interface, com o potencial aplicado, pois para um capacitor de placas paralelas a capacitncia depende exclusivamente de fatores geomtricos. A Figura 4-a mostra a disposio espacial das cargas segundo o modelo de Helmholtz. Aps a proposta feita por Helmholtz surgiu de maneira independente o modelo proposto por Gouy e Chapman (modelo da camada difusa). Este modelo tem seu foco principal justamente nos problemas do modelo de Helmholtz, pois Gouy e Chapman consideram a influncia do eletrlito e do potencial aplicado na capacitncia da dupla camada. Desta forma, a dupla camada no seria compacta, mas teria espessura varivel, sendo que os ons podem se mover livremente. Os resultados experimentais obtidos se ajustam melhor a este modelo, mas no totalmente. A Figura 4-b mostra a disposio espacial das cargas segundo o modelo da camada difusa. Outro modelo surgiu com Stern, que combinou o modelo de Hemholtz e Gouy-Chapman. Neste modelo Stern considerou que a dupla camada era formada 26

por uma camada compacta prxima ao eletrodo e uma camada difusa que se estendia at o interior da soluo. A distncia do eletrodo onde ocorre a transio entre as duas zonas (compacta e a difusa). Neste modelo o plano que est a essa distncia denominado plano externo de Hemholtz (OHP). Fisicamente isto equivale a dois capacitores associados em srie, um formado pela camada difusa e outro formado pela camada compacta. A Figura 4-c mostra a dupla camada eltrica segundo o modelo de Stern. Mesmo Stern distinguindo os ons adsorvidos no eletrodo e os da dupla camada foi Grahame que desenvolveu o modelo que constitudo por trs regies: a regio dos ons especificamente adsorvidos (ons mais prximos ao eletrodo - IHP), a regio dos ons solvatados e no-especificamente adsorvidos (OHP) e a regio difusa que est fora do OHP. A Figura 4-d mostra a dupla camada eltrica segundo o modelo de Grahame24.

FIGURA 4: MODELOS DE DUPLA CAMADA ELTRICA: A) MODELO DE HELMHOLTZ B) MODELO 24 DE GOUY E CHAPMAN C) MODELO DE STERN D) MODELO DE GRAHAME .

Descrevemos at agora, como ocorre a transferncia de cargas na interface eletrodo-eletrlito para que haja a reduo de um determinado on sobre a superfcie do eletrodo, bem como, os modelos que tratam da distribuio espacial de cargas na interface. 27

Na seo seguinte ser apresentado o movimento dos ons entre ctodo e nodo, que de fundamental importncia na dinmica dos sistemas eletroqumicos, pois sempre desejvel que haja controle sobre os sistemas estudados.

2.1.3 Transporte de Massa

O transporte de massa no interior do eletrlito quando um on se move de um lugar para outro descrito basicamente por trs diferentes processos: Difuso: movimento espontneo dos ons sob influncia do gradiente de concentrao, ou seja, de regies de maior concentrao para regies de menor concentrao, tendendo a anular o gradiente de concentrao. Migrao: movimento das partculas carregadas que esto sob influncia de um campo eltrico externo. Conveco: transporte de massa devido ao gradiente de densidade do fluido (conveco natural), ou devido a movimentos de vibrao e rotao dos eletrodos (conveco forada) Os processos de difuso e conveco podem ocorrer para todas as espcies presentes no eletrlito, entretanto a migrao ocorre apenas para partculas eletricamente carregadas. A figura 5 representa os trs processos de transporte de massa em eletrlitos30.

28

FIGURA 5: ESQUEMA DOS TRS PROCESSOS DE TRANSPORTE DE MASSA NO INTERIOR DA 30 SOLUO .

Durante o processo de reduo dos ons no catodo (considerando ons positivos e a clula eletroltica) h uma diminuio na concentrao na interface levando ao surgimento do gradiente de concentrao, que por sua vez responsvel pelo processo de difuso dos ons da regio mais concentrada para a regio menos concentrada. O fluxo das espcies pode ser obtido pela primeira lei de Fick para a difuso, e pode ser escrita como:

(2.1)

29

Onde: () o fluxo das espcies ( 1 2 ) o coeficiente de difuso (2 1 )

o gradiente de concentrao ( 4 )

A lei de Fick descreve bem o fluxo das espcies quando o gradiente de concentrao o parmetro de maior relevncia na equao do fluxo das espcies. Entretanto, na presena de um sobrepotencial aplicado externamente necessrio considerar tambm o efeito da migrao inica, pois h fluxo de espcies devido presena do campo eltrico. Isso leva a adio de um termo extra na lei de Fick, que pode ser reescrita como:

=
Onde o termo Sendo que, o nmero de transporte

(2.2)

representa a contribuio da migrao inica no fluxo total.

a densidade de corrente (2 ) a constante de Faraday ( 1 ) a valncia da espcie considerada

Para que o efeito da migrao inica seja diminudo ou quase anulado, faz-se necessrio utilizar um sal inerte, cido ou base, escolhido de maneira apropriada para a faixa de sobrepotencial em que se deseja trabalhar. O sal adicionado ao eletrlito em altas concentraes fazendo com que o nmero de transporte tenda a 30

zero para as espcies eletroativas, pois o nmero de transporte representa a frao de corrente transportada por cada on. Este nmero deve ser o menor possvel para que o processo seja basicamente controlado por difuso31.

2.1.4 Voltametria Cclica e Cronoamperometria

A tcnica de voltametria cclica amplamente utilizada na obteno de informaes qualitativas das reaes eletroqumicas que ocorrem nos eletrodos. Sua importncia est na rapidez com que a informao sobre, a termodinmica, processos de oxidao e reduo, cinticas das reaes de transferncia de eltrons, processos de adsoro, so obtidas. Geralmente para a caracterizao eletroqumica de um sistema, a tcnica de voltametria cclica a primeira tcnica empregada, para que sejam determinados os potenciais de oxidao e reduo das espcies eletroativas. No caso da eletrodeposio de metais, de fundamental importncia determinar o potencial de reduo ou na faixa de potencial em que a reduo dos ons ocorre (em experimentos potenciostticos). A escolha do potencial pode influenciar as reaes que ocorrem no eletrodo de trabalho, alterando as caractersticas morfolgicas e qumicas do material eletrodepositado. Voltametria cclica, tambm chamada de ciclovoltametria, consiste em variar linearmente o potencial aplicado a um eletrodo estacionrio imerso num eletrlito esttico. Tal variao ocorre sempre em relao ao eletrodo de referncia e pode ser repetida continuamente gerando vrios ciclos. A Figura 6 mostra como varia o potencial imposto ao eletrodo de trabalho em relao ao tempo. Durante o ciclo de variao do potencial, o potenciostato mede a corrente que flui no eletrodo de interesse, obtendo como resposta um grfico chamado de voltamograma cclico ( ). Este grfico depende de parmetros qumicos fsicos e, como por exemplo, concentrao do eletrlito e velocidade de varredura.

31

FIGURA 6: REPRESENTAO DA FORMA DO POTENCIAL IMPOSTO AO ELETRODO DE 26 TRABALHO DURANTE A OBTENO DE UM VOLTAMOGRAMA CCLICO

A amplitude do potencial depende do que se deseja estudar. Devido versatilidade da tcnica possvel chegar a altos potenciais, sendo que a limitao basicamente instrumental.

32

A Figura 7 mostra um tpico voltamograma cclico com apenas um ciclo, sob um potencial que varia de acordo com a funo mostrada na Figura 6, obtido a partir de uma soluo aquosa contendo predominantemente ons de cobalto e ferro (+2 +2 ).

0,002

Oxidao

Densidade de Corrente (A cm )

-2

0,000 Lao de Nucleao -0,002 -0,004 -0,006 -0,008 -0,010 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Reduo Evoluo de Hidrognio H +2e H2 ou 2H2O + ne H2+ 2OH
+

Potencial vs. Ag/AgCl

FIGURA 7: VOLTAMOGRAMA CCLICO EVIDENCIANDO A FORMAO DO DEPSITO, EVOLUO DE HIDROGNIO E OXIDAO DO ELETRODO.

A varredura de potencial ocorre na direo de potenciais negativos para que seja possvel identificar a faixa de potencial em que ocorrer reduo de ons metlicos no eletrodo. Essa reduo ocorre somente a partir de um potencial inicial 0 . Se a varredura inicia em um potencial menos negativo que 0 no h reduo ocorrendo no eletrodo, logo no h corrente fluindo na clula. medida que o potencial se torna mais negativo e atinge o potencial 0 a corrente faradaica (corrente catdica) aumenta abruptamente devido reao de reduo dos ons no eletrodo. Os ons prximos superfcie do eletrodo so consumidos na reao de reduo, e supridos pelos processos de difuso e 33

migrao na soluo, embora o regime seja dominado pela difuso. Em determinado momento a corrente diminui, pois a taxa de reduo supera a taxa de difuso, voltando a aumentar rapidamente devido evoluo de hidrognio. Aps alcanar o potencial de reverso pode-se formar na volta, o lao de nucleao (ver Figura 7). Esse lao mostra que possvel reduzir os ons com um gasto menor de energia, pois o substrato est revestido com depsito. Em potenciais menos negativos h a presena de uma corrente andica (corrente positiva) devido remoo do depsito ou oxidao do eletrodo. Para que seja possvel eletrodepositar um material potenciostaticamente necessrio escolher o potencial na faixa de reduo, ou seja, onde ocorreu o aumento brusco na corrente (ver Figura 7), e fix-lo, medindo a corrente que flui na clula em funo do tempo. O que se obtm como resposta o transiente de corrente. Essa tcnica tambm chamada de cronoamperometria, como mencionado na seo 2.1.1, permite controlar parmetros importantes durante a eletrodeposio tais como: carga eletrodepositada e conseqentemente a espessura do depsito, alm da cintica de reao. Uma anlise mais detalhada dos transientes fornece informaes importantes sobre o modo de crescimento do depsito ou processos de nucleao. A Figura 8 mostra um tpico transiente de corrente obtido em uma eletrodeposio potenciosttica no potencial catdico de 1,29V em relao ao eletrodo Ag/AgCl, para o mesmo eletrlito do voltamograma anterior. No incio do processo a densidade de corrente aumenta devido ao consumo dos ons prximos ao eletrodo, atingindo um valor mximo em um dado instante, caracterizando a formao dos ncleos de depsito. A partir desse instante a corrente passa a ser limitada pela difuso inica da camada difusa a regio prxima ao eletrodo, o que leva a diminuio da corrente. Na prxima seco ser descrito como so formados primeiros os ncleos de depsito, e como possvel obter informao sobre o incio do processo de crescimento a partir do estudo do perfil dos transientes de corrente.

34

0,002 0,000

Densidade de Corrente (A cm )

-2

-0,002 -0,004 -0,006 corrente limitada por difuso -0,008 -0,010 -0,012 -0,014

Imx, tmx
pico de corrente ou pico de nucleao

20

40

60

80

100

Tempo (s)
FIGURA 8: TRANSIENTE DE CORRENTE OBTIDO EM UMA DEPOSIO POTENCIOSTTICA DE COBALTO E FERRO SOBRE SILCIO.

2.1.5 Nucleao e Crescimento

No incio da eletrodeposio potenciosttica h a formao dos primeiros ncleos de material no substrato e a partir desses ncleos crescer o depsito. Essas duas etapas so de extrema importncia para que haja controle sobre o processo de eletrodeposio. Algumas modelagens tericas tentam descrever como se formam os ncleos no substrato e de que parmetros dependem. Essas modelagens so extremamente importantes quando o material a ser

eletrodepositado diferente do eletrodo. O modelo que descreve muito bem o comportamento de diversos sistemas foi proposto por Sharifker e Hills32. Nesse modelo os ons esto adsorvidos na superfcie eletroativa, no totalmente neutralizados, sendo chamados de adatomo, e podem se mover na superfcie procurando o stio mais favorvel energeticamente para formar um ncleo de depsito. A energia gasta nesse processo chamada de 35

energia de nucleao33. Segundo este modelo, esses ncleos podem ocupar somente reas eletroativas resultando em um aumento da corrente, como pode ser observado na Figura 8, atingindo em determinado instante de tempo um valor de corrente mximo , que chamado de pico de nucleao. A partir da a ocorre a diminuio da corrente devido a reduo inica na superfcie do eletrodo, pois a corrente passa a ser limitada por difuso. Essa diminuio tambm ocorre pela reduo da superfcie eletroativa, devido coalescncia das zonas de difuso para os ncleos formados que esto crescendo e quando as zonas coalescem por completo a corrente atinge o regime estacionrio34. A densidade de ncleos formados com o tempo indica o modo de nucleao. Quando a densidade de ncleos formados no varia com o tempo a nucleao dita instantnea, e o depsito cresce a partir desses ncleos. Caso seja variante no tempo, a nucleao chamada de progressiva. Neste caso o nmero de ncleos formados depende fortemente do potencial aplicado no eletrodo e da cintica de nucleao. No modelo de Sharifker e Hills32 a densidade de corrente () para cada processo de nucleao tem uma dependncia diferente com o tempo. Para a nucleao instantnea a densidade de corrente pode ser escrita como:

2 2 2
1 1

1 0 8

(2.3)

e para a nucleao progressiva tem-se que

2 2 2
1 1

1 0 2 8
3

(2.4)

36

Onde 0 0

Para se obter a informao sobre o modo de crescimento a partir do transiente de corrente, necessrio analisar o formato da curva dos transientes duplamente normalizados. A partir da anlise da corrente mxima para os dois modos no modelo de Sharifker e Hills32 possvel reescrever as equaes acima como:

Nucleao instantnea:

2
2

1,9542 = {1 exp [1,2564 ]}2

(2.5)

Nucleao progressiva:

2
2

1,2254 = {1 exp [2,3367 37

]}2

(2.6)

As curvas tericas obtidas a partir da utilizao das equaes 2.5 e 2.6 descrevem se a nucleao instantnea e progressiva respectivamente, e so mostradas na figura 9. Estas curvas podem ser obtidas numa eletrodeposio potenciosttica a partir dos transientes de corrente duplamente normalizados, ou seja, necessrio construir um grfico de
2
2

e avaliar o perfil da curva.

1,0

Nucleao Instantnea Nucleao Progressiva

0,8

(I/Imx)

0,6

0,4

0,2

0,0 0 1 2 3 4 5 6 7

t/tmx
FIGURA 9: CURVAS TERICAS SEGUNDO O MODELO DE SHARIFKER E HILLS PARA A NUCLEAO INSTANTNEA E PROGRESSIVA.

A partir de uma anlise mais detalhada da corrente mxima no processo de nucleao progressiva e instantnea possvel determinar expresses para o coeficiente de difuso, como mostrado abaixo, nas equaes 2.7 e 2.8.

38

Nucleao Instantnea:

2 0,1629()2

(2.7)

Nucleao progressiva:

2 = 0,2598()2

(2.8)

Os coeficientes de difuso podem ser determinados experimentalmente a partir de obtidos dos transientes de corrente. No inicio da eletrodeposio, quando se formam os primeiros ncleos, espera-se que a corrente que flui na clula siga a relao = , onde so constantes que podem informar o formato do ncleo e se o processo limitado por difuso (planar ou esfrica) ou pela cintica de reao. Na tabela abaixo esto os valores dessas constantes calculados para ncleos de formatos hemisfricos e cilndricos, eletrodepositados de maneira instantnea ou progressiva com o processo limitado por difuso ou por cintica de reao35,36,37.

39

TABELA 1: RELAO DOS VALORES ESPERADOS PARA OS COEFICIENTES DA EQUAO = PARA DIFERENTES MODOS DE CRESCIMENTO E FORMA DOS NCLEOS.

Crescimento

Forma do Ncleo Cilindrico

Nuc. Instantnea = 1 = 2 0
2

Nuc. Progressiva = 2 = 2 0 = 3
3 2

Controle Cintico Hemisfrico

= 2 = 2 2 0 = = =

Hemisfrico Difuso Planar Limitado por difuso Hemisfrico Difuso Esfrica

1 2
3 2 0

8
1 2

3
=

1 2

3 2 (2) 2 0

2 0 3 3 3 = 2 8 3 3 2 = 0 1 32 1 = 2 3 4 1 = 2 () 2 0 3

2.2 TCNICAS DE CARACTERIZAO

No estudo aqui apresentado foram utilizadas tcnicas complementares a caracterizao eletroqumica para avaliar as condies do filme eletrodepositado. No estudo estrutural utilizou-se a difrao de Raios-X (X Ray Diffraction-XRD) para determinar a textura cristalogrfica preferencial no processo de eletrodeposio, e de maneira qualitativa, a anlise composicional. No estudo morfolgico, foi empregada a tcnica de Microscopia Eletrnica de Varredura (Scanning Electron Microscopy-SEM), utilizada para avaliar em extenso a reprodutibilidade dos depsitos, bem como registrar o incio do processo de nucleao e a disposio dos cristalitos. A Microscopia de Fora Atmica (Atomic Force Microscopy AFM) foi utilizada para avaliar a rugosidade dos filmes. Na caracterizao qumica utilizou-se a tcnica de Espectroscopia por Disperso em Energia (Energy Disperson Spectroscopy-EDS), que fornece em porcentagem atmica a composio do material. A caracterizao do transporte eletrnico foi realizada pelas medidas de resistncia eltrica em funo da temperatura, em regime de corrente alternada. 40

Uma breve descrio das tcnicas de caracterizao estrutural, qumica, morfolgica e eltrica ser apresentada nas subsees de 2.2.1 a 2.2.5.

2.2.1 Difrao de Raios-x (XRD)

A tcnica de difratometria de raios-X muito importante no que tange a caracterizao estrutural e composicional dos slidos, isso se deve ao fato dos raiosx possurem comprimento de onda comparvel s distncias interatmicas, que da ordem de alguns angstroms. Nessa tcnica o equipamento utilizado chamado de difratmetro e um esquema simplificado mostrado na Figura 10.

FIGURA 10: REPRESENTAO ESQUEMTICA DE UM DIFRATMETRO NA GEOMETRIA BRAGG-BRENTANO.

41

Os raios-X so gerados atravs da coliso de um feixe de eltrons acelerados por uma diferena de potencial em direo a um metal, freqentemente chamado de alvo. Ao colidir, a formao dos raios-X se d por dois mecanismos: primeiro, a desacelerao das partculas carregadas gera radiao, cujo comprimento de onda forma a parte contnua do espectro. Segundo, devido interao dos eltrons com o material do alvo, que promovem transies eletrnicas que produzem ftons caractersticos destas transies, emitindo raios-X, especficos do elemento que compe o alvo. Vrios materiais podem servir como alvo, como por exemplo, cobre, cobalto e cromo. Nesse estudo o alvo utilizado foi o alvo de cobre, que gera uma linha intensa de comprimento de onda bem definido, 1,5418 . Quando o feixe de raios-X incide num slido, h espalhamento em todas as direes e as ondas que esto em fase interferem de maneira construtiva e difratam pela rede cristalina do material, trazendo informaes sobre a orientao cristalogrfica e o tamanho dos cristalitos. A figura 11 mostra um esquema bsico de um feixe de raios-X que difrata ao incidir em um slido que possui estrutura cristalina bem definida.

FIGURA 11: ESQUEMA BSICO DA DIFRAO DE RAIOS-X EM UM MATERIAL COM PLANOS CRISTALINOS SEPARADOS POR UMA DISTNCIA D.

O feixe de raios-X incidente possui comprimento de onda e faz um ngulo em relao superfcie do slido. Para que haja a interferncia construtiva a 42

diferena entre o caminho dos feixes, que incidem em planos cristalinos paralelos e adjacentes diferentes dispostos a uma distancia , deve ser mltiplo do comprimento de onda. Esta condio geomtrica conhecida como lei de Bragg,e pode ser escrita como

2 sen =

(2.9)

Experimentalmente, na difratometria realizada uma medida do ngulo formado entre o feixe incidente e o difratado (2) em funo da intensidade do feixe difratado. Como exemplo, a figura 12 mostra um difratograma indexado, ou seja, com os planos cristalinos identificados. Esse difratograma foi obtido para um filme fino de 70 30 sobre Silcio tipo-n com orientao (111).

12000 10000 8000

Intensidade (u.a)

Co70Fe30(110)

6000 4000 2000 0 30 40

Si (222) Co70Fe30(200)

50

60

70

80

2 (Graus)
FIGURA 12: DIFRATOGRAMA INDEXADO, MOSTRANDO OS PICOS DE DIFRAO CORRESPONDENTES A ALGUNS PLANOS CRISTALINOS DA LIGA 70 30 ELETRODEPOSITADA SOBRE SI (111).

Outra ferramenta importante na caracterizao por difratometria o clculo da mdia do tamanho de gro do material. Isso feito atravs da largura de meia altura 43

Co70Fe30(211)

() dos picos de difrao. A frmula de Scherrer38 permite o clculo direto da mdia do comprimento de coerncia () do cristal, sendo escrita como: = 0,9 cos (2.10)

onde o ngulo correspondente ao pico da difrao. Essa anlise pode ser feita para filmes policristalinos porque o tamanho de gro da ordem de grandeza do comprimento de coerncia. Nesse estudo optou-se por essa metodologia para determinar o tamanho de gro dos filmes

eletrodepositados.

2.2.2 Microscopia de Fora atmica (AFM)

A microscopia de fora atmica permite produzir com perspectiva 3D em alta resoluo imagens de superfcies. O princpio bsico consiste em varrer a superfcie do material com uma ponta fixada na extremidade de um cantilever de ouro, extremamente flexvel, a qual constituda de poucos tomos. As deflexes da ponta devido as foras interatmicas (menores que 1 ) entre ponta e amostra, permitem o mapeamento topogrfico do material, pois as interaes so registradas ponto a ponto durante a varredura lateral (xy) realizada por elementos piezeltricos. As imagens obtidas podem ter resoluo em escala atmica, dependendo apenas do arranjo experimental utilizado. As deflexes so registradas pela variao da posio do laser no fotodetector e so medidas com alta preciso. O microscpio de fora atmica pode ser operado no modo esttico ou modo dinmico. No modo esttico, tambm conhecido como modo contato ou modo repulsivo a ponta que est na extremidade do cantilever colocada em contato com a amostra. Durante o incio do contato surge entre ponta e amostra a fora de repulso devido sobreposio dos orbitais dos tomos da ponta com a amostra39,40. A Figura 13 mostra o esquema bsico de um microscpio de fora atmica. 44

FIGURA 13: ESQUEMA BSICO DO MICROSCPIO DE FORA ATMICA

39

2.2.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A tcnica de microscopia eletrnica permite o mapeamento de superfcies em altas magnificaes. O principio de funcionamento consiste na emisso de um feixe de eltrons de um filamento de tungstnio, sob uma diferena de potencial que pode variar de 0,5 30. Essa diferena de potencial acelera os eltrons (primrios) at a superfcie das amostras, e como resultado da interao do feixe com a amostra ocorre concomitantemente uma srie de fenmenos, como por exemplo, a emisso de eltrons secundrios, eltrons Auger, eltrons retroespalhados, emisso de raiosX caractersticos e luminescncia, sendo que todos esses sinais so captados com detectores especficos. Desta forma, micrografias da superfcie, composio e cristalografia da amostra podem ser determinadas41. O feixe de eltrons proveniente do filamento convergido por um conjunto de lentes magnticas para uma pequena rea ou microvolume da amostra. O feixe varre a amostra lateralmente por meio das bobinas de deflexo ou varredura e um 45

detector registra os eltrons secundrios. Esses eltrons possuem energia inferior a 50 keV e so provenientes de uma camada de 50 nm da superfcie da amostra, possibilitando a formao da imagem. A Figura 14 mostra o esquema bsico de um microscpio eletrnico de varredura.

FIGURA 14: ESQUEMA GERAL DO MEV

46

2.2.4 Espectroscopia por Disperso em Energia (EDS)

A tcnica de EDS um dos recursos do MEV e permite a anlise composicional dos materiais, sendo possvel a quantificao dos elementos presentes em porcentagem atmica ou em peso. O detector de energia dispersiva funciona a partir da emisso dos raios-X caractersticos. O limite de deteco est em torno de 10-15 g, enquanto a sensibilidade relativa de aproximadamente 1% mas pode variar dependendo das especificaes utilizadas durante a anlise. A figura 15 mostra um tpico espectro de EDS obtido para uma amostra de 80 20 eletrodepositada sobre substrato de Si (111) tipo n.

FIGURA 15: TPICO EXPECTRO DE EDS OBTIDO PARA UMA AMOSTRADE 80 20 ELETRODEPOSITADA SOBRE SI (111).

47

2.2.5 Caracterizao Eltrica dos Filmes Finos

Os mtodos utilizados no estudo da formao de compostos intermetlicos em funo da resistncia ou da resistividade eltrica, em materiais tratados termicamente, inicialmente eram realizados de maneira ex-situ, isto , antes e depois dos tratamentos isotrmicos. Todavia, esses mtodos foram aprimorados e as medidas de resistividade ou resistncia em funo da temperatura podem ser agora realizadas in-situ, proporcionando maior acesso aos fenmenos ativados

termicamente. As variaes medidas se devem a processos de difuso entre materiais, no caso de reaes no estado slido, mudanas morfolgicas para o caso de crescimento de gros e/ou transformaes de fase, pois h mudanas na estrutura cristalina e conseqentemente alteraes na resistividade eltrica42. Uma maneira de medir a resistncia eltrica () de filmes finos medir a resistncia de folha . A figura 16 mostra como realizada a medida43.

FIGURA 16: REPRESENTAO DAS VARIVEIS NECESSRIAS PARA O CLCULO DA RESISTNCIA DE FOLHA.

Considerando a geometria do sistema mostrado na figura 16, a resistncia eltrica pode ser escrita como: 48

(2.11)

No caso em que = a resistncia, temperatura ambiente, depende da espessura do filme fino. Ento tem-se que: = = (2.12)

Geralmente a tcnica empregada para medir a resistncia eltrica de filmes finos utiliza o mtodo das quatro pontas. As pontas esto alinhadas paralelamente e dispostas sobre a amostra. Duas dessas pontas tm como funo a passagem de corrente pelo filme, e as outras duas medem a diferena de potencial resultante da passagem da corrente. A vantagem que o mtodo no-destrutivo, embora a presso nas pontas possa danificar a amostra. O esquema do mtodo das quatro pontas mostrado na figura 17.

FIGURA 17: ESQUEMA QUE REPRESENTA O ARRANJO EXPERIMENTAL UTILIZADO NAS MEDIDAS DE RESISTNCIA ELTRICA DE FILMES FINOS PELO MTODO DAS QUATRO PONTAS.

Nesse trabalho adotou-se o mtodo descrito acima na realizao das medidas de resistncia eltrica in-situ. Tambm se optou pelo mtodo em regime AC para que no haja acmulo de cargas na interface entre ponta e amostra.

49

CAPTULO 3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Neste captulo so apresentados os procedimentos utilizados na preparao do substrato de Si e o aparato experimental utilizado nas eletrodeposies e demais procedimentos para caracterizaes. Tambm apresentado o procedimento experimental adotado nas medidas de resistncia eltrica.

3.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1.1 Preparao das Amostras

As amostras deste trabalho foram produzidas com as facilidades disponveis no Laboratrio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do Departamento de Fsica da Universidade Federal do Paran (UFPR). Neste trabalho foram utilizados substratos comerciaisde silcio tipo-n (dopados com fsforo), polidos de um dos lados, com orientao (111) ultra puro, adquiridos da Virginia semiconductor, Inc. USA. Os discos de silcio foram cortados com ponta de diamante em retngulos com aproximadamente 8,0 13,0, o que fornece uma rea em torno de 12 . A resistividade eltrica das lminas a temperatura ambiente est entre 50 80. Durante a preparao do substrato de silcio uma das etapas de extrema importncia a limpeza, pois para se utilizar substratos semicondutores em eletroqumica deve-se evitar a contaminao com resduos ou substncias orgnicas. A fim de garantir seja possvel a produo de amostras com bom padro de reprodutibilidade e com boas caractersticas qumicas e morfolgicas.

50

Depois de cortadas as lminas de silcio foram levadas ao ultrassom por cinco minutos num becker com lcool isoproplico para a remoo de resduos e substncias orgnicas. Estando livre desses contaminantes as lminas so enxaguadas com gua bidestilada e levadas, de 2 a 5 segundos, a uma soluo de 48% de cido fluordrico para a remoo da camada de xido nativo (2 ) presente na superfcie do silcio. Alm de remover o xido, esse procedimento torna a superfcie do silcio passivada ao deixar as ligaes pendentes na superfcie saturadas por tomos de hidrognio44. Aps a limpeza, aplicada na superfcie rugosa do silcio a liga glioalumnio, que torna hmica a juno metal-semicondutor. Em seguida o substrato colado, com cola a base de prata, em uma lmina de ao inoxidvel, que por sua vez recoberta com fita adesiva, deixando exposto apenas o substrato de silcio. A Figura 18 mostra o processo de preparao do substrato.

FIGURA 18: ESQUEMA DE LIMPEZA E MONTAGEM DO SUBSTRATO NA LMINA DE AO INOXIDVEL

51

Os filmes finos foram produzidos potenciostaticamente a partir de solues aquosas contendo sulfato de cobalto hepta-hidratado 4 . 72 e sulfato ferroso amoniacal (4 )(4 )2 .62 concentrao de 500 /, fixa em todos os experimentos, sendo variada a proporo atmica entre Co e Fe na liga 100 eletrodepositada. Tambm foram utilizados aditivos com a finalidade de melhorar o acabamento dos filmes finos eletrodepositados45. So eles: sacarina sdica a 5 1 , cido brico 3 3 a 500/ e 2 4 130 /. Vale ressaltar que, nas solues empregadas neste trabalho, no foi removido o oxignio dissolvido nas mesmas. O sulfato de sdio utilizado como eletrlito suporte e age reduzindo expressivamente a espessura da dupla camada eltrica, diminuindo o efeito capacitivo. Esse sal tambm reduz o efeito de migrao inica, tornando o nmero de transporte das espcies prximo a zero, o que favorece o controle por difuso. Resultados reportados na literatura mostram que a sacarina sdica atua como excelente agente redutor de stress,atua tambm refinando o tamanho de gro e melhorando a morfologia do depsito46,47. O cido brico muito recomendado na eletrodeposio de cobalto e ferro por que melhora a morfologia dos depsitos, tornando-os mais espelhados e menos quebradios48,49, sendo considerado por alguns autores como agente estabilizador do pH na interface do eletrodo de trabalho50. Os experimentos foram realizados em um potenciostato/galvanostato (EG&G modelo 273A) interfaceado com um computador por meio de uma placa de aquisio de dados do tipo GPIB. A placa capta e envia os dados de corrente, potencial e tempo a um programa fornecido pela EG&G (Power Suite). Durante os estudos eletroqumicos foi utilizada uma clula convencional de trs eletrodos estacionrios. O eletrodo de referncia utilizado foi o Ag/AgCl 3,5 , combinado com o eletrodo de pH. Como contra-eletrodo foi utilizado um disco circular de palatina (Pt) de 2,5 2 de rea. A Figura 19 mostra o arranjo experimental utilizado nas eletrodeposies potenciostticas.

52

FIGURA 19: ESQUEMA DE MONTAGEM DO APARATO EXPERIMENTAL UTILIZADO NO ESTUDO ELETROQUMICO: CLULA ELETROQUMICA, POTENCIOSTATO/GALVANOSTATO E 51 COMPUTADOR .

Devido utilizao do silcio como eletrodo de trabalho houve a necessidade de realizar os experimentos assistidos por luz visvel, proveniente de uma lmpada halgena dicrica de 12 50. A fim de que portadores de carga eltrica da banda de valncia fossem deslocados para a banda de conduo, desta forma h oferta suficiente de eltrons para a soluo tornando possvel a reduo de ons no substrato semicondutor com elevadas taxas.

53

3.1.2 Tratamento Trmico

Com a finalidade de estudar a estabilidade trmica dos filmes finos eletrodepositados sobre silcio, bem como monitorar a formao de possveis fases de silicetos, foram realizadas medidas in-situ de resistncia eltrica em funo da temperatura nos filmes finos eletrodepositados. Para evitar a oxidao da amostra o tratamento foi realizado a baixa presso (10-5 mbar). O sistema aquecido por um forno cilndrico com oito lmpadas halgenas, contendo quatro lmpadas de 500W e quatro de 250W dispostas alternadamente (500W-250W-500W,...). Optou-se por esse arranjo para que haja menor gradiente de temperatura dentro do forno. O forno controlado por um controlador de temperatura microprocessado. Ligado ao controlador h um termopar tipo K que mede a temperatura dentro do tubo de quartzo onde se encontra o portaamostra e a amostra. As medidas eltricas foram feitas em regime de corrente alternada (AC), provida por uma fonte de corrente bipolar excitada por um gerador de funo (Hewlett Packard 33120A) que controla a freqncia da corrente. Esta fonte est conectada em srie com a amostra e com uma resistncia padro de 125. Em paralelo resistncia padro existe um multmetro 6 dgitos (Hewlett Packard 34401) que mede a tenso (AC) sobre o resistor, a qual serve para monitorar a corrente que flui no sistema, sendo desejvel que esta se mantenha constante. Os sinais de tenso DC do termopar, situado dentro do tudo de quartzo tambm so monitorados por um multmetro 6 dgitos (Keithley 2000). Os sinais de tenso (AC), registrados atravs das agulhas centrais do porta-amostra so monitorados por um amplificador de sinais (Lock-in Amplifier MODEL 5210), que monitora, filtra e amplifica os sinais de tenso conforme uma freqncia de referncia gerada pelo gerador de funo conectado ao Lock-in e a fonte de corrente bipolar. Todos os equipamentos de medida esto conectados ao computador atravs de uma placa de aquisio de dados do tipo GPIB. A figura 20 mostra o arranjo experimental utilizado nas medidas de resistncia eltrica. A eficincia desse sistema de medida foi testada e apresentou timos resultados, como mostrados na dissertao de mestrado de A. B. Cezar51. 54

FIGURA 20: ARRANJO EXPERIMENTAL UTILIZADO NAS MEDIDAS DE RESISTNCIA ELTRICA IN-SITU.

3.1.3 MEV e EDS

As micrografias foram obtidas no microscpio JEOL, modelo JSM 6360-LV instalado no Centro de Microscopia Eletrnica (CME) da Universidade Federal do Paran (UFPR). Nesse mesmo microscpio foram realizadas as medidas de anlise composicional pela tcnica de EDS. Essas medidas foram realizadas com um detector de Si(Li) da THERMO, e as anlises composicionais realizadas atravs do programa Noran System Six (NSS) em uma rea de 10 mm2 com tempo de 100 s para aquisio dos Espectros.

55

3.1.4 AFM

As anlises por microscopia de fora atmica foram obtidas operando o microscpio de fora atmica, da marca Shimadzu, modelo J3, no modo contato. Este microscpio est instalado no laboratrio institucional de fora atmica da UFPR.

3.1.5 XRD

As anlises por difrao de raios-X foram realizadas no Laboratrio Institucional de difrao de raios-X, localizado no Departamento de Fsica na Universidade Federal do Paran (UFPR). Nesse difratmetro foram realizadas varreduras 2 na geometria Bragg-Brentano. As medidas foram realizadas com radiao proveniente de um tubo de cobre, , com comprimento de onda = 1,5418 .. O tubo de raios-X foi operado sob tenso de 40kV e corrente de 30mA. Como critrio de alinhamento das amostras foi utilizado a maximizao da reflexo do plano (222) do silcio

56

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

Neste captulo so apresentados os resultados da eletrodeposio e caracterizao de filmes finos da liga cobalto e ferro, em diferentes propores atmicas de Co e Fe, eletrodepositados diretamente sobre silcio (111) tipo-n. Esta etapa do trabalho tem como objetivo principal estudar se possvel depositar as ligas de Co-Fe em diferentes estequiometrias sobre substratos de silcio e tambm verificar se h variao na composio atmica do filme fino eletrodepositado em relao composio nominal da soluo.

4.1 ELETRODEPOSIES DE ( )

4.1.1 Ciclovoltametria e Cronoamperometria

As ciclovoltametrias foram obtidas taxa constante de 20/ em todos os experimentos. As varreduras tiveram incio em 0,0V, em direo a potenciais mais negativos, indo at o potencial de reverso -1,6 V, invertendo o sentido da varredura at 1,0 V; aps alcanar 1,0 V retornou-se a 0,0 V, completando o ciclo. Nas ciclovoltametrias mostradas na Figura 21, observa-se apenas um pico de corrente catdica, o que corresponde codeposio de ambos os metais Co e Fe a partir da reduo preferencial dos ons 2+ para 0 e 2+ para 0 . O fato de a eletrodeposio ocorrer em um nico pico de corrente uma caracterstica dessa liga, e j relatado na literatura52. Tambm possvel perceber a presena do lao de nucleao, o que evidencia a formao do depsito. A presena de picos de

oxidao caracteriza a dissoluo do depsito ou oxidao de possveis outras fases formadas durante a eletrodeposio, como por exemplo, fases hidrogenadas de cobalto e ferro.

57

0,004

Densidade de Corrente (mA/cm )

0,000 Co 100% Co 90% Co 70% Co 50% Co 30% Co 10% Co 0,0%

-0,004

-0,008

-0,012 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

E. vs. Ag/AgCl (V)

FIGURA 21: CICLOVOLTAMETRIAS OBTIDAS PARA DIFERENTES PERCENTUAIS DE COBALTO NA SOLUO AQUOSA, COMPOSTA POR: COBALTO E FERRO A 50/ E COMO ADITIVOS: SACARIANA SDICA A 0,5 /, 3 3 A 500/ E 2 4 130 /.

Reduzindo a quantidade de cobalto na soluo, conseqentemente aumentando a quantidade de ferro, o potencial de reduo dos ons, caracterizado pelo disparo na corrente catdica, desloca-se em direo a potenciais mais negativos, o que pode estar relacionado com a diferena de altura da barreira Schottky entre a juno Si/Co e Si/Fe53. Associado a esse deslocamento est a no definio do potencial a partir do qual ocorre a eletrlise da gua, e, conseqentemente a evoluo de hidrognio. Este fato pode estar associado a uma leve reduo de 3,7 para 3,0 no pH da soluo medida que a quantidade de cobalto diminui54, levando evoluo de hidrognio em potenciais menos negativos quando comparados s baixas concentraes de ferro. A Figura 22 mostra como varia o potencial escolhido para as deposies potenciostticas, em funo da quantidade de cobalto na soluo. Para algumas concentraes de cobalto as curvas de ciclovoltametria foram omitidas para uma melhor visualizao dos 58

resultados. Entretanto, a Figura 22 traz os valores de todos os potenciais de interesse, incluindo os potenciais das curvas omitidas. O critrio adotado na escolha do potencial de interesse foi a regio do mximo de corrente, pouco antes do incio da evoluo de hidrognio, nas ciclovoltametrias da Figura 21.

-1,20 -1,25

E. vs Ag/AgCl

-1,30 -1,35 -1,40 -1,45 0 20 40 Co % 60 80 100

FIGURA 22: VARIAO DO POTENCIAL DE DEPSITO PARA DIFERENTES CONCENTRAES DE COBALTO NA SOLUO.

Uma

vez

fixado

os

potenciais,

os

filmes

foram

eletrodepositados

potenciostaticamente a partir de solues com a mesma composio utilizada na obteno das ciclovoltamentrias. Os transientes de corrente para solues contendo diferentes quantidades de cobalto so mostrados na figura 23.

59

0,000
Densidade de Corrente (A/cm )
2

-0,004 -0,008 -0,012 -0,016 -0,020 -0,024 0 10 20 Tempo (s) 30 40 Co 100% Co 90% Co 70% Co 50% Co 30% Co 10% Co 0,0%

FIGURA 23: TRANSIENTES DE CORRENTE OBTIDOS PARA DIFERENTES CONCENTRAES DE COBALTO NA SOLUO AQUOSA, COMPOSTA POR: COBALTO E FERRO A 50/ E COMO ADITIVOS: SACARIANA SDICA A 0,5 /, 3 3 A 500/ E 2 4 130 /.

As curvas para solues com concentraes superiores a 50% de cobalto apresentam pico de nucleao bem definidos. medida que a quantidade de cobalto diminui a corrente no tende a um valor estacionrio, caracterstico do processo em que a corrente no limitada apenas por difuso. Desta forma, a contribuio da reduo de hidrognio se reflete em um aumento na corrente catdica que flui na clula eletroltica, diminuindo a eficincia da deposio. O principal problema na eletrodeposio de filmes finos com alta taxa de reduo de hidrognio, esta na qualidade dos filmes produzidos, Sendo reportado na literatura que a evoluo de hidrognio pode levar ao aumento da fragilidade e formao de filmes porosos46. Para que seja possvel avaliar se a nucleao progressiva ou instantnea, os transientes de corrente da Figura 24 foram duplamente normalizados de acordo com o modelo proposto por Sharifker e Hills32, mencionado na seo 2.1.5. Para percentuais de cobalto menores que 70%, a corrente sofre forte influncia da evoluo de hidrognio, no se ajustando totalmente ao modelo. Embora, no disparo 60

inicial da corrente, at em torno de < 1,5, h uma melhor concordncia para o modelo de nucleao instantnea. Acima de 60% de cobalto a forma dos transientes tpica do processo de nucleao controlado por difuso. Desta forma, houve boa concordncia para o modelo de nucleao instantnea. A figura 24 mostra os transientes de corrente duplamente normalizados.

1,0

0,8

(I/Imx)

0,6

0,4

0,2

Co 100% Co 90% Co 70% Co 50% Co 30% Co 10% Co 0,0% Nucleao Instantnea Nucleao Progressiva 0 1 2 3 4 5

0,0

t/tmx
FIGURA 24: TRANSIENTES DE CORRENTE DUPLAMENTE NORMALIZADOS PARA INVESTIGAR OS PROCESSOS DE NUCLEAO DOS FILMES OBTIDOS APARTIR DE SOLOES COMPOSTAS POR COBALTO E FERRO A 50/ E COMO ADITIVOS: SACARINA SDICA A 0,5 /, 3 3 A 500/ E 2 4 130 /.

61

4.1.2 Difrao de Raios-X (XRD)

A Figura 25 mostra os difratogramas da liga 100 [ 0 < < 100], e tambm para filmes de cobalto e ferro puros. possvel perceber que todos os filmes eletrodepositados sobre silcio (111) tipo-n so policristalinos. O pico mais intenso corresponde reflexo (222) para o Si, a qual proibida pelo fator de estrutura, mas que aparece devido ao espalhamento mltiplo causado pelas hibridizaes sp nas ligaes Si-Si dentro de um monocristal, sendo a referncia para o ajuste na posio das amostras. Segundo o que reportado na literatura55,56 , medida que a quantidade de cobalto diminui , h uma evoluo da estrutura cristalina da liga. No filme que contm apenas cobalto, o pico de difrao corresponde estrutura hexagonal compacta (HC) com textura (0002). medida que o percentual de cobalto diminui para 90%, liga 90 10 , o filme eletrodepositado apresenta estrutura cbica de face centrada (CFC). Os picos de difrao mais intensos de todas as ligas eletrodepositadas com percentual de cobalto abaixo de 90% correspondem fase cbica de corpo centrado (CCC). Portanto ocorrem duas transies de fase estrutural reduzindo o percentual de cobalto na liga, a primeira HCCFC e depois CFCCCC. Entretanto, possvel perceber algo interessante quando feito um detalhamento na regio do pico de difrao mais intenso da liga. notvel que ainda h uma contribuio da fase CFC induzida pelo substrato. As figuras 25 e 26 mostram a varredura em larga escala 2 e o detalhamento apenas no pico de difrao mais intenso das ligas, respectivamente.

62

HC (0002) CFC (111)

_ Si (222)
HC (0112)

_
HC (1120)

Si (333) K

12000 10000
CCC (110)

Co Co90Fe10
CCC (200) Co Fe 80 20

Intensidade (u.a)

8000 6000 4000 2000

Co70Fe30 Co60Fe40 Co50Fe50 Co40Fe60 Co30Fe70 Co20Fe80 Co10Fe90 Fe

CCC (211)

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

2
FIGURA 25: DIFRATOGRAMAS PARA FILMES DE COBALTO E FERRO 100 AT % E DIFERENTES PERCENTUAIS DE COBALTO NA LIGA 100 .

CFC(111) HC(0002) CCC(110)

Intensidade (u.a.)

Co Co90Fe10 Co80Fe20 Co70Fe30 Co60Fe40 Co50Fe50 Co40Fe60 Co30Fe70 Co20Fe80 Co10Fe90 Fe

42

44

46 2 (graus)

48

50

FIGURA 26: DIFRATOGRAMA MOSTRANDO EM DETALHE O PICO MAIS INTENSO PARA AS LIGAS COM DIFERENTES QUATIDADES DE COBALTO.

63

A Figura 27 mostra como varia o tamanho de gro para filmes finos eletrodepositados com diferentes percentuais de cobalto. Essas medidas foram realizadas com o auxlio da frmula de Sherrer38 (equao 2.10) apresentada na seo 2.2.1. possvel observar que at a concentrao de 80 Co at.% no h variao significativa no tamanho de gro (TG) da fase CCC, os valores oscilam entre 22 e 34 nm, sendo que esse mesmo comportamento observado para a fase CFC, que coexiste com a fase CCC, porm o TG para a fase CFC menor, e est em torno de 10 nm. Na transio estrutural CCC-CFC, que ocorre em 90 Co at.%, o TG da fase CCC cai, acompanhado de um aumento para a fase CFC. Na composio de 100 Co at.% TG da fase CFC aumenta um pouco mais, valendo 25nm, entretanto nessa composio h a predominncia da fase HC com TG de 37nm. Estes resultados so oriundos das medidas de largura a meia altura dos picos deconvoluidos apresentados na Figura 26. Portanto existe uma contribuio das microdeformaes no comprimento de coerncia que pode alterar os verdadeiros valores mdios de TG. Esses resultados observados para a estrutura CFC que coexiste com a CCC reforam a hiptese de que existe uma fina camada de estrutura CFC coexistindo com as estruturas esperadas para as diferentes concentraes de cobalto.

40 35

CCC CFC HC

Tamanho de Gro (nm)

30 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100

Co (at. %)

FIGURA 27: TAMANHO DE GRO EM FUNO DA CONCENTRAO DE COBALTO PARA AS DIFERENTES ESTRUTURAS PRESENTES NOS FILMES: CCC, CFC E HC.

64

O fato pelo qual a fase CFC no aparece fortemente em todas as amostras das ligas pode ser atribudo a espessura dos filmes eletrodepositados, pois para amostras mais espessas essa fase permanece enterrada pelo restante do filme que inibe o sinal da difrao da fase CFC. Os resultados da eletrodeposio de ligas de 100 /, no que tange a estrutura cristalina das ligas, mostram diferenas em relao ao sistema 100 / reportado na literatura56, embora seja possvel que a presena da fase CFC esteja associada cintica de crescimento. Resultados semelhantes aos encontrados nesse estudo so reportados para a eletrodeposio de filmes de Co-Fe-Ni sobre silcio, titnio e cobre, colaborando com essa hiptese57. A transio de CCC para CFC em funo da concentrao de cobalto relatada na literatura e atribuda ao processo de minimizao da energia em funo da deformao da estrutura cristalina58. Isto ocorre por que aumentando a concentrao de Co a deformao da estrutura CCC aumenta, pois as estruturas estveis do Co puro so a CFC e a HC. Desta forma, quando um tomo de Co percebe que o nmero de primeiros vizinhos predominantemente de tomos de Co, maior a deformao na estrutura CCC forando a transio para a estrutura CFC. De acordo com o que reportado na literatura, como nos trabalhos de Masuharu et.al59 e Kief et. al60, medida que a espessura do filme aumenta, h maior interao elstica entre os ons da rede cristalina, sendo que nas primeiras camadas, devido interao com o substrato, crescem de maneira forada na estrutura CFC. Isto ocorre com certa deformao, pois as primeiras camadas tendem a continuar na estrutura CFC, mas as camadas superiores esto com excesso de energia e precisam se reagrupar, havendo a transio para a estrutura CCC. Desta forma possvel observar que h trs transies de fase, CFC-CCC, CCC-CFC e CFC-HC. As duas primeiras ocorrem devido a tenses na rede, j a transio CFC-HC ocorre devido falha de empilhamento dos planos cristalinos da estrutura CFC.

65

4,1 4,0
CFC HC CCC

2,88 2,87 2,86

aCFC() & cHC()

3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 0 20 40 60 80 100

aCCC()

2,85 2,84 2,83 2,82

Co (at.%)

FIGURA 28: COMPORTAMENTO DO PARMETRO DE REDE DAS DIFERENTES FASES PRESENTES NAS LIGAS 100 [ 0 < < 100].

A partir da anlise da figura 26 tambm possvel obter o parmetro de rede das ligas, para cada fase presente nos filmes, sendo que esses valores foram calculados a partir da determinao das distncias interplanares correspondentes aos picos mostrados na figura 26. A barra de erro mostrada oriunda da propagao do erro no clculo do parmetro de rede, pois so utilizados valores experimentais das distncias interplanares (d), e esses valores so calculados com o auxlio da equao 2.9. O comportamento do parmetro de rede da fase CCC, a medida que a quantidade de cobalto na liga diminui, essa variao praticamente linear abaixo de 90 Co at. % e conhecida na literatura como de lei de Vegard61, e mostrada na figura 28. Essa lei aplica-se a solues slidas, como no caso das ligas 100 . Para a estrutura CFC o parmetro de rede se mantm praticamente constante.

66

4.1.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) e Espectroscopia por Disperso em Energia (EDS)

O estudo por MEV foi utilizado para investigar a morfologia dos depsitos. A microanlise composicional foi realizada pela tcnica de EDS a qual est acoplada ao microscpio eletrnico de varredura. Ambas as tcnicas foram aplicadas aos filmes de cobalto e ferro puros assim como todas as ligas x 100x [0 < < 100]. As amostras de Cobalto 100 at. % e at 70 at %. na liga foram eletrodepositadas com tempo de 100s, e para as demais amostras o tempo de deposito 40s. Na Figura 29 so apresentadas as micrografias obtidas para cobalto puro at o percentual de 80 at. % de cobalto na liga. possvel observar que os filmes revestem inteiramente o substrato e apresentam textura granular. A diminuio de cobalto altera significativamente o formato dos cristais, tornando-os um pouco mais facetados. As micrografias dos filmes cujas composies variam de 70 a 50 at.% de cobalto na liga so mostradas na Figura 30. No percentual de 70 at. % de cobalto os filmes possuem cristais extremamente pequenos, recobrindo todo o substrato, sugerindo baixa rugosidade. Nessa composio ficam evidentes algumas marcas no filme, que evidenciam um pouco da evoluo de hidrognio. O fato dos cristais serem muito pequenos dificultou a obteno de imagens em maiores magnificaes,. Para 60 e 50 at. % de cobalto na liga, os filmes, no muito compactos, apresentam textura granular. As Figuras 31 e 32 mostram as micrografias para as composies de 40 a 20 Co at. %, e de 10 Co at. % a ferro puro, respectivamente. Nessas composies os filmes continuam a ter textura granular e os cristais apresentam formas bem facetadas. O fato dos filmes apresentarem buracos pode estar associado evoluo de hidrognio, que se torna mais significativa para as amostras a partir de 60 at. % de cobalto na liga, ou tambm ao fato do tempo de depsito ser menor para essas amostras, pois acima de 40 s o filme rompia-se devido tenso mecnica na interface.

67

FIGURA 29: MICROGRAFIAS OBTIDAS PARA FILMES FINOS COM DIFERENTES PERCENTUAIS DE COBALTO: A-B) CO 100% AT, C-D) CO 90% AT, E-F) CO 80% AT, ELETRODEPOSITADOS A PARTIR DE SOLUES COMPOSTAS POR COBALTO E FERRO A 50/ E COMO ADITIVOS: SACARINA SDICA A 0,5 /, 3 3 A 500/ E 2 4 130 /, DURANTE 100S.

68

FIGURA 30: MICROGRAFIAS OBTIDAS PARA FILMES FINOS COM DIFERENTES PERCENTUAIS DE COBALTO: A) 70 CO AT %, B-C) 60 CO AT %, D-E) 50 CO AT %, ELETRODEPOSITADOS APARTIR DE SOLUES COMPOSTAS POR COBALTO E FERRO A 50/ E COMO ADITIVOS: SACARINA SDICA A 0,5 /, 3 3 A 500/ E 2 4 130 /, DURANTE A) 100S, B-C) E D-E) 40S.

69

FIGURA 31: MICROGRAFIAS OBTIDAS PARA FILMES FINOS COM DIFERENTES PERCENTUAIS DE COBALTO: A-B) 40 CO AT %, C-D) 30 CO AT %, E-F) 20 CO AT %, ELETRODEPOSITADOS APARTIR DE SOLUES COMPOSTAS POR COBALTO E FERRO A 50/ E COMO ADITIVOS: SACARINA SDICA A 0,5 /, 3 3 A 500/ E 2 4 130 /, DURANTE 40S DE DEPSITO

70

c
Regio onde esto presentes algumas fissuras.

0,25 m
d e

FIGURA 32: MICROGRAFIAS OBTIDAS PARA FILMES FINOS COM DIFERENTES PERCENTUAIS DE COBALTO: A-B-C CO 10% AT, D-E FERRO 100% AT, ELETRODEPOSITADOS APARTIR DE SOLUES COMPOSTAS POR COBALTO E FERRO A 50/ E COMO ADITIVOS: SACARINA SDICA A 0,5 /, 3 3 A 500/ E 2 4 130 /, DURANTE 40 S DE DEPSITO.

71

Na Figura 32 (a) e (b) so mostradas micrografias da amostra com 10 Co at.%. Essa amostra apresenta cristais bem espaados, o que a uma primeira analise, sugere um filme descontnuo. Quando obtida uma micrografia com eltrons retro espalhados (BES), Figura 32 (c), nota-se a formao de um filme contnuo, com algumas fissuras detalhadas por um crculo vermelho, com cristais extremamente pequenos, embaixo do filme descontnuo. Isto pode estar associado ao inicio do processo de nucleao, que instantneo (ver Figura 24), pois isto favorece que os ncleos se formem todos de uma vez, levando ao crescimento de um filme continuo. A fim de investigar se a composio da liga a mesma da composio nominal da soluo, isto para as concentraes de cobalto e ferro, os filmes foram submetidos anlise composicional pela tcnica de EDS. Essa anlise permite avaliar em profundidade a composio do depsito sendo possvel investigar se h contaminantes incorporados. A anlise quantitativa obtida a partir do espectro de EDS, como o da Figura 15. Na quantificao so obtidos valores percentuais em peso e em concentrao atmica. A anlise composicional do espectro da Figura 15 mostrada na Tabela 2
TABELA 2: ANLISE COMPOSICIONAL DA LIGA 80 20 OBTIDA PELA TCNICA DE EDS

Element Line CK OK Si K Fe K Co K Total

Net Counts 141 747 78032 3672 12987

Weight %

Weight % Error

Atom %

Atom % Error

1.31 2.50 44.28 9.56 42.35 100.00

+/- 0.45 +/- 0.27 +/- 0.23 +/- 0.49 +/- 0.81

4.01 5.72 57.71 6.27 26.30 100.00

+/- 1.36 +/- 0.63 +/- 0.30 +/- 0.32 +/- 0.50

A Figura 33 mostra a anlise composicional obtida a partir dos espectros em que a composio de cobalto na soluo variou, nominalmente, de 100 a 0,0 em volume. Os dados esto em percentual atmico. notvel a boa relao linear entre a concentrao nominal de cobalto e ferro na soluo e o percentual atmico presente no depsito. 72

Nesse estudo no foi observado os resultados reportados para os sistemas Ni-Fe e Ni-Co62,63. Nesses sistemas, h uma inverso, o metal menos nobre deposita preferencialmente, sendo que este comportamento chamado de codeposio anmala. De fato no possvel afirmar que a eletrodeposio de cobalto e ferro sobre Si (111) tipo-n anmala, pois se verificou a linearidade entre o percentual de cobalto na soluo e nos filmes finos. Os resultados obtidos para o sistema x 100x /Si (111) esto de acordo com estudos realizados para o sistema x 100x /Cu52.

100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100

Co (at.%)

Co na soluo (%)
FIGURA 33: ANLISE COMPOSICIONAL PELA TCNICA DE EDS DO COBALTO PRESENTE NAS LIGAS E COMPARAO COM A CONCENTRAO NOMINAL DA SOLUO.

73

A partir dos resultados obtidos as ligas 70 30 e 90 10 foram escolhidas para se estudar mais detalhadamente os processos de nucleao e crescimento e as propriedades eltricas dos filmes eletrodepositados e os resultados so mostrados nas sees 3.2 e 3.3. Essa escolha deve-se basicamente a dois motivos: primeiro por possurem estruturas cristalinas diferentes o que torna interessante verificar a correlao com os filmes eletrodepositados. Em segundo, essas ligas tm propriedades magnticas que atraem o interesse da comunidade cientifica, devido s suas aplicaes na tecnologia de armazenamento de dados. A liga 70 30 possui boa resistncia a corroso e alto momento magntico por tomo. Enquanto a liga 90 10 possui baixo efeito magnetostrictivo, quando comparada s outras ligas de CoFe64.

74

4.2 ELETRODEPOSIO DA LIGA

A Figura 34 mostra uma srie de transientes de corrente obtidos para a deposio de 70 30 sobre Si(111) tipo-n em diferentes potenciais. Todos os transientes exibem o pico de nucleao, e a partir desse ponto a curva de corrente passa sugere que o processo passa a ser limitado por difuso. O pico capacitivo, referente dupla camada eltrica no est presente, o que um indcio da ao do eletrlito suporte.

Densidade de Corrente (Acm )

0,000 -0,002 -0,004 -0,006 -0,008 -0,010 -0,012 -0,014 0 20 40 60

1,10V 1,20V 1,24V 1,29V

-2

80

100

Tempo (s)

FIGURA 34: TRANSIENTES DE CORRENTE OBTIDOS PARA DIFERENTES POTENCIAIS EM RELAAO AO AG/AGCL , NA ELETRODEPOSIO DE 70 30 SOBRE SILCIO.

75

4.2.1 Nucleao e Crescimento

A Figura 35 mostra os transientes de corrente mostrados da figura 34 duplamente normalizados para que seja possvel avaliar o processo de nucleao dos filmes nos diferentes potenciais apresentados na Figura 34. Os filmes eletrodepositados no potencial de 1,29 (Ag/AgCl) apresentam tima concordncia com o modelo de nucleao instantnea. medida que o potencial se torna menos negativo, 1,25 , 1,2 e 1,10 , o processo tende nucleao progressiva.

1,0

0,8

0,6

(I/Imx)

0,4

0,2

-1,29V -1,25V -1,20V -1,10V Nucleao Instantnea Nucleao Progressiva

0 1 3 4 5

0,0

t/tmx
FIGURA 35: TRANSIENTES DE CORRENTES DUPLAMENTE NORMALIZADOS PARA AVALIAR O PROCESSO DE NUCLEAO DOS DEPSITOS.

Para validar a utilizao do modelo de Sharifker e Hills32 necessrio estudar o perfil dos transientes de corrente antes do pico de nucleao. esperado que a 76

corrente siga a relao = que foi apresentada na seo 2.1.5. Os valores previstos para os coeficientes so mostrados na Tabela1. Se o processo de nucleao da liga regido pelo modelo de Sharifker e Hills 32 o valor de ser 0,5 ou 1,5 tanto para a nucleao progressiva quanto para a nucleao instantnea. Os valores experimentais de e podem ser extrados experimentalmente construindo um grfico de || x log e ajustando uma reta na parte linear desses grficos antes do tempo mximo ( , ). A Figura 36 mostra os transientes de corrente em escala logartmica para diferentes potenciais de depsito da liga 70 30 .

-1,29V -1,25V -1,20V -1,10V 0,01

| I |/ Acm
2

1E-3

0,1

1
Tempo (s)

10

100

FIGURA 36: TRANSIENTES DE CORRENTE EM ESCALA LOGARTMICA PARA OBTENO DOS COEFICIENTES E DA EQUAAO = PARA A LIGA 70 30 .

A Figura 37 mostra os coeficientes em funo do potencial (Ag/AgCl) aplicado ao eletrodo de trabalho. medida que o potencial se torna mais negativo o valor de diminui de aproximadamente 1,5 em -1,10V, para 0,5 em 1,29 caracterizando, de acordo com os valores apresentados na tabela 1, nucleao progressiva e instantnea com ncleos hemisfricos, respectivamente, tendo em vista que o valor de n evolui de 0,5 para 1,5 na medida em que o processo de nucleao muda de instantnea para progressiva. Com base nesses valores 77

experimentais acredita-se que os ncleos possuem forma hemisfrica por difuso planar. Valores intermedirios 0,5 e 1,5 caracterizam outros processos de nucleao. O coeficiente diretamente proporcional a densidades de ncleos 0 , no caso da nucleao instantnea, e taxa de nucleao 0 , para a nucleao progressiva. Nota-se que medida que o potencial catdico torna-se mais negativo o valor de aumenta gradativamente mudando a ordem de grandeza, atingindo o valor mximo em -1,29V, sendo que nesse potencial a nucleao instantnea.

1,4 1,2 1,0

n
0,8 0,6 0,4 0,012 0,009

0,006 0,003 0,000 -1,30 -1,25 -1,20 -1,15 -1,10 -1,05

E vs. Ag/AgCl
FIGURA 37: COEFICIENTES DA RELAO = OBTIDOS A PARTIR DOS TRANSIENTES DE CORRENTE NA ELETRODEPOSIO DE 70 30

78

4.2.2 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

De acordo com os resultados do estudo do processo de nucleao dos filmes finos da liga 70 30 , tem-se que no potencial 1,29 a nucleao instantnea com ncleos hemisfricos crescidos por difuso planar. Com a inteno de investigar o inicio do processo de nucleao nesse potencial, Isto , tentar observar a forma dos primeiros ncleos, foram preparadas amostras com quatro tempos de depsito: 0,5 s, 1,5 s, 2,5 s, 5,0 s. Nos tempos de 0,5 e 1,5 s a corrente ainda no atingiu o pico de nucleao, e esses tempos correspondem ao disparo inicial da corrente. No tempo de 2,5 s a corrente atinge o valor mximo ( ) ou pico de nucleao. A amostra de 5 s foi eletrodepositada na regio de tempo em que a corrente a corrente comea a diminuir, indicando o controle por difuso. A Figura 38 mostra como evolui o tamanho das estruturas formadas a partir da coalescncia dos ncleos formados no incio da eletrodeposio potenciosttica. Para a amostra de 0,5 s, Figura 38 (a), na magnificao apresentada, no possvel observar a forma inicial das estruturas, entretanto, com um maior aumento possvel perceber a forma hemisfrica dessas estruturas, como mostrado na Figura 40 (a). Desta forma possvel que as estruturas que aparecem na Figura 40 (a) sejam os ncleos formados no incio do processo de nucleao. Isto est em concordncia com os resultados esperados para a forma dos ncleos, pois de acordo com o valor experimental do coeficiente obtido para o potencial de 1,29 a forma do ncleo deve ser hemisfrica. Em resumo, essa investigao microscpica comprova os resultados mostrados na Figura 37 para o potencial de 1,29 , em que a forma do ncleo deve ser hemisfrica se vale 0,5. A partir da coalescncia desses ncleos hemisfricos so formadas as estruturas com formas circulares mostradas na Figura 38 (b). Essas estruturas evoluem no tempo e tambm coalescem, isso pode ser observado na Figura 38 (b) e (c), e aps um longo tempo de depsito (100 s) forma-se o filme que se torna compacto e recobre todo o substrato (ver Figura 30 (a)).

79

FIGURA 38: FIGURA 35: MICROGRAFIAS DA LIGA 70 30 , EM DIFERENTES TEMPOS DE DEPSITO -1,29 V: A) 0,5 S, B) 1,5S, C) 2,5 S E D) 5 S EVIDENCIANDO A FORMAO, CRESCIMENTO E COALESCNCIA DOS NCLEOS.

A Figura 38 mostra como evolui o dimetro das estruturas circulares em funo do tempo de depsito. A medida do tamanho mdio das estruturas foi obtida em um programa prprio para anlise de imagens o Gatan Digital Micrograph version 3.6.5. No incio do processo, a partir da formao dos primeiros ncleos, o tamanho das estruturas circulares aumenta rapidamente. A partir de 2,5 segundos h uma tendncia de saturao na curva, indicando o recobrimento quase total do substrato, o que acarreta na diminuio da superfcie eletroativa e como conseqncia a diminuio no valor da corrente que flui na clula.

80

40 35
Dimetro das Estruturas (m)

30 25 20 15 10 5 0 -5

Tempo de Deposio (s)

FIGURA 39: EVOLUO NO TEMPO DAS ESTRUTURAS MOSTRADAS NA FIGURA 35

A Figura 40 mostra a metodologia aplicada na obteno do tamanho das estruturas, sendo que este processo consiste na anlise dos histogramas obtidos pelo Gatan Digital Micrograph version 3.6.5. Na micrografia da Figura 40 (a) o tamanho mdio das estruturas est em torno de 235 . O histograma da figura 40 (d) mostra a distribuio do tamanho das partculas para a amostra eletrodepositada por cinco segundos (5s). A partir dessa anlise possvel obter que o tamanho mdio das partculas de 53 . Essas partculas formadas em 5 s de depsito vo se compactando ao longo do tempo e formam o filme uniforme mostrado na Figura 30 (a).

81

a
Frequncia (Contagens)

b
4

0 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Tamanho de Estrutura (nm)

150

c
Frequncia (Contagens)

d
100

50

0 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Tamanho de Partcula (nm)

FIGURA 40: A) MICROGRAFIA E B) DISTRIBUIO DO TAMANHO DOS NUCLEOS PARA A AMOSTRA COM TEMPO DE DEPSITO DE 0,5 S. C) MICROGRAFIA E D) DISTRIBUIO DO TAMANHO DAS PARTCULAS PARA A AMOSTRA COM 5 S DE DEPSITO.

82

4.2.3 Microscopia de Fora Atmica

As imagens obtidas por microscopia de fora atmica tm a finalidade de sondar a rugosidade da liga 70 30 . As imagens foram obtidas para uma amostra eletrodepositada sob potencial catdico de -1,29V e espessura em torno de 200 nm, cuja micrografia mostrada na figura 30 (a). Os resultados indicam para a imagem com dimenso de 55 , mostrada na figura 41 (a), rugosidade rms (root means square) de 10nm, que foi obtida atravs do software para o tratamento de imagens do AFM. Este resultado satisfatrio e comprova a ao dos aditivos, que agem dando melhor acabamento aos filmes finos de cobalto e ferro eletrodepositados, principalmente a ao da sacarina sdica que atua no nivelamento da superfcie.

FIGURA 41: IMAGENS OBTIDAS POR MICROSCOPIA DE FORA ATMICA PARA LIGA 70 30 COM UM TEMPO DE DEPSITO DE 100 S E A UM POTENCIAL CATDICO DE -1,29 V.

Os resultados obtidos da anlise morfolgica dessa liga por AFM comprovam o que a MEV sugeria, isto , baixa rugosidade. Sendo importante observar a geometria tridimensional dos cristalitos, pois no incio do processo de crescimento do filme h uma componente 2D forte seguido do crescimento 3D.

83

4.3 ELETRODEPOSIO DA LIGA

4.3.1 Nucleao e Crescimento

A Figura 42 (a) mostra uma srie de transientes de corrente obtidos para a deposio de 90 10 sobre Si(111) tipo-n. Todos os transientes exibem o pico de nucleao, e a partir desse ponto a corrente passa a ser limitada por difuso. O pico capacitivo, referente dupla camada eltrica tambm no se pronuncia para essa liga. A densidade de corrente mxima aumenta medida que o potencial se torna mais negativo, como esperado. Os transientes da Figura 42 (a) foram duplamente normalizados, para avaliar se a nucleao progressiva ou instantnea. Os resultados so confrontados com os valores tericos esperados de acordo com o modelo de Sharifker e Hills32 e so mostrados na Figura 42 (b), sendo que para o potencial de -1,23 V a nucleao instantnea.

84

0,000

-0,003
Corrente (Acm )
-2

-1,23V -1,20V -1,17V -1,14V

-0,006

-0,009

-0,012

20

40

60

80

100

Tempo (s)

1,2
b
-1,14V -1,17V -1,20V -1,23V Instantnea Progressiva

0,8

(I/Imx)
0,4 0,0 0 1 2 3 4 5

t/tmx
FIGURA 42 A) TRANSIENTES DE CORRENTE OBTIDOS NAS ELETRODEPOSIES POTENCIOSTTICAS EM DIFERENTES POTENCIAIS PARA A LIGA 90 10 E B) TRANSIENTES DUPLAMENTE NORMALIZADOS PARA O ESTUDO DO PROCESSO DE NUCLEAO

85

Seguindo a mesma metodologia e sistemtica apresentada para a liga 70 30 os transientes de corrente da Figura 41 (a) foram utilizados para construir um grfico do Log |I| x log t, como mostrado na Figura 43, com a finalidade de se obter os valores experimentais dos coeficientes para a liga 90 10 . Como descrito na seo 3.2.1, esses valores so obtidos a partir do ajuste de uma reta na parte linear das curvas Log |I| x log t para diferentes potenciais.

-1,23V -1,20V -1,17V -1,14V 0,01

|I| (Acm )
1E-3

-2

0,1

1 Tempo (s)

10

100

FIGURA 43: TRANSIENTES DE CORRENTE EM ESCALA LOGARITMICA PARA OBTENO DOS COEFICIENTES E DA EQUAO ESPERADA = , PARA A LIGA 90 10 .

No potencial de 1,23 o valor de vale 0,5. Este valor est de acordo com o previsto para a nucleao instantnea com corrente limitada por difuso, e mostrado na Tabela 1. Desta forma e anlogo ao que mostrado na Figura 42 (b) para o potencial de -1,23 V (Ag/AgCl) a eletrodeposio de 90 10 est em boa concordncia com o modelo de Sharifker e Hills32. O valor de oscila em torno de 0,5 sendo possvel afirmar que a nucleao instantnea com ncleos que crescem hemisfricos por difuso esfrica, ao contrrio 86

da liga 70 30 em que as frentes de difuso so planares. Seguindo o mesmo comportamento da liga 70 30 o valor de aumenta medida que o potencial torna-se mais negativo. A Figura 44 mostra como variam os coeficientes em relao ao potencial catdico para a liga 90 10 .

0,015 0,012

0,009 0,006 0,003 1,0

b

0,8 0,6

0,4 0,2 0,0 -1,24

-1,22

-1,20

-1,18

-1,16

-1,14

E vs. Ag/AgCl

FIGURA 44: COEFICIENTES DA RELAO = OBTIDOS A PARTIR DOS TRANSIENTES DE CORRENTE NA ELETRODEPOSIO DE 90 10

87

4.3.2 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A fim de comprovar os resultados obtidos a partir da anlise dos transientes de corrente em escala logartmica, ou seja, saber se realmente a forma dos ncleos para a eletrodeposio de 90 10 hemisfrica, quando = 0,5, foi realizada uma investigao microscpica (MEV) em amostras eletrodepositadas em diferentes tempos de depsito: 0,5, 1,0, 1,5, e 5,0 segundos, no potencial catdico de -1,23V. Nesse potencial, h boa concordncia com o modelo de nucleao instantnea para a eletrodeposio de 90 10 . As micrografias mostradas na Figura 45 revelam a forma dos primeiros ncleos bem como a evoluo dos mesmos. possvel perceber claramente que para a amostra com 0,5 s de depsito os ncleos formados tm forma hemisfrica, o que comprova o resultado previsto pelo valor de , isto , os ncleos possuem forma hemisfrica. medida que o tempo aumenta de 0,5 para 1,0 segundos possvel perceber o aumento no tamanho das partculas. Com 5,0 segundos de depsito o filme cobre praticamente todo o substrato apresentando textura granular. Esses cristalitos so muito maiores quando comparados aos da liga 70 30 . Isto sugere um aumento na rugosidade dessa liga. A Figura 45 (e) mostra como evolui o tamanho mdio das partculas em funo do tempo. De 0,5 para 1,0 segundos h um aumento mais acentuado no tamanho mdio das partculas, que aumenta de 57 para 109 nm. A partir de 1,0 segundo h uma tendncia de saturao na curva, sendo que em 5 segundos as partculas tm tamanho mdio de 133nm.

88

160

Tamanho mdio de Partcula (nm)

e
140 120 100 80 60 40 0 1 2 3 4 5 Tempo de Deposio (s)

FIGURA 45: MICROGRAFIAS OBTIDAS PARA DIFERENTES TEMPOS DE DEPSITO DA LIGA 90 10 SOB POTENCIAL CATDICO DE -1,23V: A) 0,5S B) 1,0S C)1,5S D) 5,0S E E) EVOLUO NO TEMPO DO TAMANHO DAS PARTCULAS.

89

4.3.3 Microscopia de Fora Atmica

As imagens de microscopia de fora atmica foram obtidas para uma amostra eletrodepositada por 100s em um potencial catdico de -1.23V. A anlise da superfcie indica para a amostra com dimenses de 5x5m que a rugosidade rms de 26,0nm. Como esperado, para essa liga a rugosidade maior em relao liga 70 30 , pois o filme apresenta textura mais granular, com cristalitos maiores. A Figura 46 mostra as imagens em diferentes tamanhos obtidas para a liga 90 10 .

FIGURA 46: MICROGRAFIAS OBTIDAS POR MICROSCOPIA DE FORA ATMICA PARA A LIGA 90 10 COM TEMPO DE DEPSITO DE 100S EM UMPOTENCIAL CATDICO DE -1,23V

A partir da anlise morfolgica realizada possvel observar que as ligas 70 30 e 90 10 possuem modos de crescimento diferentes. Para a liga 70 30 , como foi observado nas anlises de MEV, h uma componente 2D forte seguido do crescimento 3D o que segundo a literatura sugere um crescimento do tipo Stranski-Krastanov65. No entanto para a liga 90 10 o crescimento 3D desde o incio sendo possvel afirmar que o crescimento segue o mecanismo de VolmerWeber66,67, que consiste no crescimento tridimensional de aglomerados de maneira aleatria, o que gera filmes uniformes que recobrem todo o substrato.

90

 interessante notar a grande consistncia em que todas as tcnicas analticas empregadas neste estudo colaboram nesta interpretao.

91

4.4 MONITORAMENTO IN-SITU DA RESISTNCIA ELTRICA DURANTE O TRATAMENTO TRMICO NOS FILMES FINOS DAS LIGAS E

A Figura 48 mostra as medidas de resistncia in-situ aos tratamentos trmicos, pelo mtodo das quatro pontas durante uma rampa de aquecimento de 10 C/min. Para as ligas 70 30 e 90 10 , o monitoramento da resistncia foi feito da temperatura ambiente at 7000C e 6500C respectivamente. Para a liga 70 30 o aumento da resistncia at em torno de 5000C esperado, pois a resistncia eltrica dos metais aumenta com a temperatura. Inicialmente esperava-se que houvesse alguns picos ou abaulamentos na curva de resistncia, indicando a formao de silicetos, pois a formao de fase acompanhada de uma variao na resistncia eltrica. Entretanto, nota-se que a resistncia eltrica comea a diminuir, havendo uma reduo abrupta a partir de 4900C, o que no era esperado. possvel identificar apenas um leve pico na resistncia eltrica em torno de 5600C, o que pode estar associado formao de algumas fases de silicetos. Esse pico est evidenciado no detalhe da Figura 48 (a). Essa reduo abrupta na resistncia eltrica pode ser atribuda fuga da corrente que conduzida inicialmente pelo filme, e aps determinado instante comea a ser conduzida pelo substrato, pois o silcio um semicondutor e sua resistncia eltrica diminui com o aumento da temperatura68,69. Nesse estudo, o que est sendo monitorado a resistncia eltrica do filme sobre o substrato de silcio, e enquanto o filme for mais condutor que o silcio a corrente no flui pelo substrato. medida que a temperatura aumenta h uma disputa entre filme e substrato e como a resistncia do substrato est diminuindo, a corrente sofre uma fuga no sendo mais conduzida preferencialmente pelo filme e sim pelo substrato. possvel que haja uma fina e descontnua camada isolante de xido entre filme e substrato, que pode ser proveniente do processo de eletrodeposio, uma vez que h a reduo de oxignio gasoso no eletrodo de trabalho, como mostrado nas reaes abaixo

92

Em soluo cida 2 + 2 + + 2 2 2 2 2 + 2 + + 2 22

Deste modo a vivel existncia de uma fina camada de SiO 2, torna a resistncia de contato elevada, sendo necessrias temperaturas mais elevadas para que haja o rompimento do xido e conseqentemente a conduo pelo substrato. Esse comportamento tambm observado para a liga 90 10 , inclusive o pico referente possvel formao de siliceto, que mostrado no detalhe da Figura 48 (b). Porm observado um deslocamento para temperaturas mais baixas, no caso 390 C, para iniciar a queda na resistncia e na temperatura em torno de 490 C observa-se o pico observado em 560 C para a liga de Co70Fe30. Na liga Co70Fe30 foi realizado um tratamento trmico isotrmico temperatura de 540 C por trs horas, com monitoramento da resistncia eltrica, como mostrado na figura 48 (a). Nesta amostra no foi observado pela difrao de raios-X a presena de silicetos, como mostrado na Figura 49 (b). possvel perceber apenas uma leve reduo na resistncia devido mudana na morfologia, pois o tamanho de gro aumenta cerca de 40%, o que pode ser observado atravs do difratograma devido ao estreitamento no pico (110). Entretanto, quando a amostra aquecida at 650 C, e nessa temperatura mantida por 1,5 horas a anlise por difrao de raios-X revela a formao dos silicetos Co2Si, CoSi e Fe2Si, o que mostrado na Figura 50. O pico na resistncia mostrado na Figura 50 (a) corresponde ao leve pico mostrado no detalhe da Figura 48 (a), coincidindo tambm com a temperatura em que ele ocorre, que 5600C. Quando a temperatura atinge 6500C a resistncia comea a aumentar, pois nessa temperatura h energia suficiente para que os tomos de silcio rompam a barreira de difuso causada pela presena do xido de silcio e difundam atravs do filme chegando superfcie.

93

2,4

a
2,1 1,8

R/R0

1,5
2,1
R /R0

1,2
1,8 40 0 50 0
T e m pe ratura ( C )
0

6 00

0,9 0 100 200 300

400
0

500

600

700

Temperatura ( C)

1,8 1,6 1,4

R/R0

1,2
R/R0

1,8

1,0 0,8 0,6 0 100

1,6

1,4 400
0

500

Temperatura ( C)

200

300

400
0

500

600

700

Temperatura ( C)
FIGURA 48: MONITORAMENTO DA RESISTNCIA ELTRICA DURANTE O TRATAMENTO TRMICO EM LIGAS DE COBALTO E FERRO A) 70 30 E B) 90 10 . NO DETALHE SO MOSTRADOS OS PICOS ATRIBUIDOS A FORMAO DE SILICETOS.

. 94

2,6 2,4 2,2 2,0

R/R0

1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0 3000 6000 9000 12000 15000

Tempo (s)

10000

Si (222)

tratada a 540 C por 3,0 horas como depositada

Co70Fe30 (110)

Intensidade (u.a)

1000

Co70Fe30 (200)

Co70Fe30 (211)

100 40 50 60 70 80 90

2 (Graus)

FIGURA 49: A) TRATAMENTO ISOTRMICO A 540 C POR 3 HORAS B) DIFRATOGRAMAS DA AMOSTRA COMO DEPOSITADA E TRATADA ISOTERMICAMENTE MOSTRANDO QUE NO H FORMAO DE SILICETOS. ISTO PARA A LIGA 70 30 .

95

3,5 3,0 2,5

R/R0

2,0 1,5 1,0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Tempo (s)

b
Co70Fe30 (110)

Si (222)

tratada a 650 C por 1,5 horas como depositada

10000

Intensidade (u.a)

Co70Fe30 (200)

Co2Si (021)

1000

100 40 50 60 70 80 90

CoSi (211)

2 (Graus)
0

FIGURA 50 A) TRATAMENTO ISOTRMICO A TEMPERATURA DE 650 C POR 1,5 HORAS E B) 0 DIFRATOGRAMAS MOSTRANDO A FORMAO DE SILICETOS NA TEMPERATURA DE 650 C. AMBOS PARA A LIGA 70 30 .

96

Fe2Si (203)

Co70Fe30 (211)

Fe2Si (110)

Alguns resultados reportados na literatura mostram a dificuldade de se obter informaes sobre a resistncia eltrica de folha acima de 3000C, para sistemas sobre semicondutores em arranjo p-n-p onde o contato realizado sobre uma camada dopada tipo p. Demonstrado que para temperaturas superiores a 3000C a resistncia decresce abruptamente com o mesmo comportamento esperado para semicondutores intrnsecos e que com a variao da resistncia de contato, controlado pela dopagem, pode deslocar a temperatura de inflexo das curvas de resistncia durante um aquecimento controlado70. Os resultados de Corvasce et al.
70

comprovam os resultados apresentados

neste trabalho: uma resistncia equivalente oriunda da combinao da resistncia do filme associada com uma resistncia de contato, provavelmente devido a uma fina camada de xido de silcio, pode impedir uma reprodutibilidade nas medidas, visto que no h um controle na produo desta camada de SiO2. A fim de verificar se a queda na resistncia eltrica realmente causada pelo substrato de Si, foi depositado por sputtering um fino filme de ouro sobre silcio com cerca de 30 nm e feita a medida de resistncia eltrica. Ressaltando que o substrato sofreu o mesmo processo de limpeza para a deposio dos filmes das ligas de Co-Fe. O resultado mostrado na Figura 51 e de fato est de acordo com as hipteses levantadas. O formato da curva de resistncia para o filme de ouro muito parecido com a dos filmes estudados, o que deixa claro a conduo pelo substrato. No estudo aqui apresentado o deslocamento para baixas temperaturas, no ponto em que h inverso na curva em relao ao comportamento das ligas, deve-se ao fato de que a resistncia de contato entre o filme de ouro e o silcio menor, uma vez que durante a deposio do filme de ouro no ocorre a formao de uma camada de SiO2. Portanto, a medida com o filme de ouro revela que qualitativamente o processo de conduo pelo silcio caracterstico do sistema e que a temperatura de inverso da resistncia depende das resistncias equivalentes entre filme e a interface com o substrato.

97

1,08 1,06 1,04

R/R0

1,02 1,00 0,98 0,96 0 50 100 150

o

200

250

Temperatura ( C)
FIGURA 51: RESISTNCIA DE UM FILME DE OURO DE APROXIMADAMENTE EM FUNO DA TEMPERATURA

98

CONCLUSES

Nesse trabalho foi demonstrado que possvel crescer filmes finos das ligas 100 (0 100) por eletrodeposio potenciosttica assistida por luz sobre Silcio monocristalino tipo-n com orientao (111), muito embora haja resultados sobre a eletrodeposio de cobalto e ferro sobre silcio monocristalino, at o momento no foi encontrado qualquer relato de um trabalho sistemtico sobre a eletrodeposio das ligas de CoFe sobre substrato de silcio. De acordo com os resultados foi comprovado que os filmes crescem com melhor concordncia para o modelo de nucleao instantnea. As anlises por XRD mostraram que a estrutura cristalina muda com a concentrao de cobalto na liga e sofre influncia do substrato, conforme pode ser observado devido ao surgimento da fase CFC para baixos percentuais de cobalto na liga. As anlises morfolgicas por MEV mostraram que os filmes com altas concentraes de cobalto possuem melhor morfologia, sendo mais uniformes e recobrindo melhor o substrato. Tambm pelas anlises por MEV foi possvel observar que a ao da sacarina sdica na concentrao de 0,5 g/L, muito eficaz no nivelamento e melhor acabamento dos filmes da liga at 70 Co at.%, havendo a necessidade de se investigar outras concentraes e at outros aditivos para as outras composies da liga. A anlise composicional por EDS mostrou que no ocorre para essas ligas o fenmeno da codeposio anmala, havendo uma relao linear entre composio nominal da soluo e composio dos filmes. Nas ligas 70 30 e 90 10 foi possvel comprovar atravs de uma investigao microscpica que os filmes crescem a partir de ncleos hemisfricos, o que uma condio para validar o modelo de nucleao adotado. As analises por AFM mostram que a liga 90 10 um pouco mais rugosa do que a liga 70 30 . Uma vez que h diferenas morfolgicas entre elas, o que est associado ao modo de crescimento, pois para as liga 70 30 do tipo Volmer-Weber (2 3), e para a liga 90 10 do tipo Stranski-Krastanov (3). Os tratamentos trmicos nessas ligas mostraram a possibilidade de se produzir silicetos a partir dos filmes eletrodepositados, embora a influncia do substrato dificulte o monitoramento da 99

formao dessas fases por medidas eltricas. Visto que, a partir de certa temperatura a corrente injetada no filme passa a ser conduzida pelo substrato no fornecendo mais o valor da resistncia do filme, o que dificulta o monitoramento da formao das fases de silicetos.

100

TRABALHOS PUBLICADOS

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101

TRABALHOS FUTUROS

Anlise estrutural e morfolgica por microscopia eletrnica de transmisso e difrao de raios-X com incidncia rasante, das ligas co70fe30 e co90fe10.

Otimizao das solues e dos parmetros de deposio para ligas com composio abaixo de 70 Co at.%, isto para tentar melhorar as caractersticas morfolgicas dos filmes eletrodepositados.

Anlise morfolgica e composicional das amostras submetidas a tratamento trmico, a fim de observar as mudanas morfolgicas devido ao tratamento trmico.

Medidas magnticas das ligas CoxFe100-x, antes e depois do tratamento trmico, nas ligas estudadas.

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