ELECTROQUIMIC

A
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL
CENTRO DEL PERU
FACULTAD DE INGENIERIA QUMICA
III CURSO DE ACTUALIZACION
ING. RICCIO YAURI, LUIS FERNANDO
ING. SANABRIA PREZ, ELAS ADRIN
HUANCAYO - PERU
MAYO DE 2007
DEDICATORIA
A nuestros padres por darnos el privilegio
de tener vida, luchando en cada momento
para hacernos hombres de bien y al Dr.
(Ph.D.) Ponciano Jorge Egoavil por sus
sabios consejos y enseanzas.
2
PRESENTACION
Al preparar el libro hemos querido puntualizar los temas que es preciso
considerar en los fundamentos de la ELECTROQUMICA TERICA, as como
la ms racional sucesin desde el punto de vista metodolgico, al exponer el
material. Hemos tratado de reflejar la nocin de la Electroqumica, sus vas de
desarrollo, problemas y uso prctico.
La presente Obra trata de conceptos bsicos, celdas electroqumicas,
aspectos materiales de electroqumica, termodinmica y qumica de soluciones
Queremos agradecer a todas aquellas personas que han colaborado con sus
valiosas sugerencias y criticas para que esta obra se haga realidad.
Los Autores.
3
INDICE
Pg.
CAPITULO 1:
CONCEPTOS BSICOS
7
1.1 OBJETIVOS 7
1.2 TIPOS DE REACCIONES 7
1.3 REQUERIMIENTOS ESENCIALES PARA LAS REACCIONES
ELECTROQUMICAS
9
1.4 CONDUCTORES
9
1.5 UNIDADES, DEFINICIONES Y TRMINOS
11
CAPITULO 2:
CELDAS ELECTROQUMICAS
13
2.1 OBJETIVOS 13
2.2 TIPOS DE CELDAS 13
2.3 CONVENCIONES PARA UNA CELDA
14
2.4 LEYES DE FARADAY 18
CAPITULO 3:
TERMODINMICA Y QUMICA DE SOLUCIONES
3.1 OBJETIVOS
21
3.2 TERMODINAMICA 21
3.3 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO TERMODINMICO
31
3.4 QUMICA DE SOLUCIONES: CONDUCCIN INICA
37
3.5 QUMICA DE SOLUCIONES: TEORA DE LA CONDUCTANCIA
ELECTROLTICA
46
4
INTRODUCCION
Electroqumica es definida como la ciencia de los cambios qumicos
producidos por accin de la corriente elctrica, y la produccin de
electricidad a partir de la energa de las reacciones qumicas.
Tericamente los dos aspectos son de igual importancia. Industrialmente,
sin embargo, los cambios qumicos y fsicos producidos por la corriente
elctrica son mucho ms importantes.
Los procesos electroqumicos involucran la interconversin de la
energa elctrica y qumica por medio de una reaccin en un electrodo.
Una carga elctrica puede ser aplicada a una celda de electrlisis para
inducir reacciones qumicas (Sntesis, deposicin o refinacin de metales,
etc.) o reacciones qumicas pueden ser efectuadas en una celda para
generar electricidad (bateras, acumuladores, etc.). Desde que la reaccin
de electrodo ocurre en una superficie, tcnicas electroqumicas pueden
tambin ser usadas para tratamiento de la superficie (electrodeposicin,
electrorecubrimiento, electropulido, anodizado, etc.) o maquinado
(acabado) electroltico.
Las industrias electroqumicas pueden ser divididas en:
1. De naturaleza electroltica
- Del tipo de electro separacin, representada por las
industrias de lcalis y cloro.
- Del tipo de electro deposicin, representada por las
industrias extractivas de cobre y zinc.
- Del grupo de electrorefinacin, del cual el cobre, nquel y
plomo son ejemplos.
- Del grupo de electroplateado (galvanoplasta) y
electroformado (electromaquinado).
5
- Productos de oxidacin o reduccin, que concierne a los
hipocloritos, cloratos, perxidos, etc.
2. Grupo del electrolito fundido, representado por aluminio, magnesio y
metales alcalinos.
3. Grupo electrotermal, como el carburo de calcio, grafito y abrasivos
sintticos.
4. Aleaciones de fierro producidos en horno elctrico.
5. Industrias cuyo inters primario es relacionado con accin de la
corriente elctrica a las reacciones en fase gaseosa.
6. Grupo de las bateras, de los tipos primario y secundario, como
tambin la corrosin y la estabilidad de estructuras y sistemas.
6
7
CAPITULO
1
1. CONCEPTOS BSICOS
1.1 Objetivos
Diferenciar los tipos de reacciones, explicar la reduccin y oxidacin, los
requerimientos de las reacciones electroqumicas y los tipos de
conductores.
1.2 Tipos de reacciones
a) Reaccin Qumica .- cuando dos especies reactantes
entran en contacto, y la oxidacin o reduccin ocurre en los mismos
lugares atmicos, ejemplo,
Ag
+
+ Cl
-
= AgCl
b) Reaccin Electroqumica .- es caracterizada por
tener distintos y separados lugares atmicos donde las reacciones de
oxidacin y reduccin ocurren, ejemplo,
Zn + 2HCl = ZnCl
2
+ H
2
la cual en una escala atmica, puede representarse como sigue:
Zn + 2H
+
= Zn
2+
+ H
2
La reaccin total, donde e
-
representa la transferencia de un electrn a
travs del metal hacia el sitio de reduccin, puede ser separada en dos
medias reacciones, esto es, oxidacin y reduccin.
8
Zn = Zn
2+
+ 2e
-
oxidacin
2H
+
+ 2e
-
= H
2
reduccin
Las reacciones electroqumicas normalmente involucran especies con
carga, o iones,
Cationes tienen carga positiva (Na
+
, Cu
2+
, Zn
2+
, H
+
H
3
O
+
)
Aniones tienen carga negativa (Cl
-
, OH
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
, PO
4
3-
)
Los iones se forman por tener un medio adecuado, o solvente para la
disolucin del soluto (generalmente una sal) y posterior disociacin. El
principal solvente o solvente base (universal) es el agua.
Oxidacin.- Es el trmino usado para describir una reaccin en la cual
una prdida de electrones ocurre, ejemplo,
Cu = Cu
2+
+ 2e
-
2Cl
-
= Cl
2
+ 2e
-
Reduccin.- Es el trmino usado para describir una reaccin en la cual
una ganancia de electrones ocurre, ejemplo,
Cu
2+
+ 2e
-
= Cu
Cl
2
+ 2e
-
= 2Cl
-
Cuando las reacciones son escritas de esta manera, son llamadas
reacciones de media celda. Esto es debido a que ellas representan
solamente una mitad de la reaccin total. Para obtener una reaccin
completa es necesario combinar las dos reacciones de media celda.
Por ejemplo:
Zn = Zn
2+
+ 2e
-
Reaccin de media celda de oxidacin
Cu
2+
+ 2e
-
= Cu Reaccin de media celda de reduccin
Zn + Cu
2+
= Zn
2+
+ Cu Reaccin total
Nmero de electrones (e
-
) en reaccin de oxidacin = Nmero de
electrones en reaccin de reduccin
En una celda electroltica:
Aniones nodo
MIGRAN
Cationes Ctodo
9
1.3 Requerimientos Esenciales para las Reacciones Electroqumicas
Desde que en una reaccin electroqumica existe un flujo de electrones,
es obvio que un circuito elctrico completo debe ser mantenido. Este
circuito est compuesto de cuatro partes esenciales, y cada uno de ellos
deben de estar presentes para mantener la reaccin.
a) rea andica.- lugar donde la oxidacin o prdida de electrones ocurre.
b) rea catdica.- lugar donde la reduccin o ganancia de electrones
ocurre.
c) Conductor electroltico.- unos medios de contacto entre las reas
andica y catdica que permiten el flujo de iones, ejemplo, agua o una
sal fundida.
d) Conductor electrnico.- una coneccin entre el nodo y el ctodo.
Puede ser cualquier medio que puede soportar o permitir el flujo de
electrones con relativa facilidad. La mayora de los metales, tales como
cobre, aluminio, etc., pueden usarse para este fin.
Una representacin esquemtica mostrando estas partes esenciales de
un circuito electroqumico se presenta en la figura siguiente:
Donde;
C
(1)
= C
(1)
+
+ e
-
(Reaccin andica) C
(1)
+
= Cationes de tipo 1
C
(2)
+
+ e
-
= C
(2)
(Reaccin catdica) C
(2)
+
= Cationes del tipo 2
FIG. 1.1.- Partes de un Circuito Electroqumico
A
-
= Aniones
Electrolito
A
-
A
-
A
-
A
-
C
(1)
+ C
(2
)+ C
(2)
+
C
(1)
+ C
(1)
+
Oxidacin Reduccin
e
-
Metal
1.4 Conductores
Conductividad elctrica es el movimiento de la carga elctrica. La
habilidad de las diferentes sustancias para transferir esta carga est
10
rea
Andica
rea
Catdica
determinada por la movilidad de la carga transportando electrones o iones
en el material.
Conductores de Primera Clase
Los conductores del primer tipo tienen conductancia electrnica, donde
los transportadores son electrones o huecos de electrones, y se
caracterizan por la conduccin sin alguna sustancial transferencia de
masa. La mayora de los metales, grafito, ciertos carburos y nitruros de
los metales de transicin, y algunos xidos (PbO
2
, MnO
2
) muestran
este tipo de conduccin. Estos materiales son algunas veces llamados
conductores metlicos y su conductividad decrece conforme la
temperatura se incrementa.
Conductores de Segunda Clase
Los conductores del segundo tipo tienen conductancia inica o
electroltica, donde los transportadores son iones. Esta es una
transferencia de masa asociada con la conductividad. Soluciones
acuosas con sales disueltas y sales inicas son ejemplos de
conductores de este tipo. La conductividad aumenta con un incremento
en temperatura para este tipo de conductores.
Conductores de Tercera Clase o Mixtos
Ciertos materiales, algunas veces llamados semiconductores, tienen
conductancia electrnica y inica. Usualmente el tipo electrnico
prevalece. Su conductividad es usualmente bastante baja pero
aumenta rpidamente con la temperatura. La mayora de los xidos
metlicos (ZnO, NiO. etc.) y algunos metales (Si, Ge, etc.) pertenecen
a esta categora.
Aisladores
Los aisladores son materiales en los cuales la conduccin de
electrones es muy dificultosa, comparado a los otros tipos de
conductores antes mencionados.
11
Las conductividades relativas de algunas sustancias comunes se
presenta en la tabla 1.1. Esta conductividades son referidas a la del
cobre.
Tabla1.1.- Conductividad Relativa
Clase Conductividad
Especfica
(ohm cm)
-1
Conductores (Ag, grafito, etc.) 10
5
- 10
2
Semiconductores (Ge, Si, Sn) 10
1
10
-4
Aisladores (mica, cera, SiO
2
) 10
-5
10
-16
Electrolitos (0.1 M) NaOH
CuSO
4

c. Actico
2 x 10
-2
5 x 10
-3
5 x 10
-4
El concepto de conduccin y su influencia sobre el
comportamiento electroqumico es muy importante.
Cada una y toda reaccin electroqumica que ocurre debe hacerlo
en la interfase entre un conductor de primer tipo (electrnico) y el de
segundo tipo (electroltico).
Si por ejemplo, un electrodo metlico (conductor) tiene una
pelcula de xido (aislador) formado sobre su superficie, una resistencia
a la transferencia de electrones sera esperado. Esto podra cambiar no
solo la velocidad de reaccin y la energa requerida para ella, sino
tambin el tamao, forma y propiedades generales, del producto
metlico producido (electrodeposicin o electrorefinacin), como
tambin la cantidad del producto a producirse (halgenos, lcalis, etc.).
1.5 Unidades, Definiciones y Trminos
Hay ciertos trminos, unidades y constantes que son consistentemente
usados en electroqumica y electrometalurgia.
1.5.1. Ley de Ohm: E = IR
A
l
R

E; en voltios (V); diferencia de potencial que indica la fuerza impulsora

para la reaccin electroqumica.
I; en Amperios (A); corriente elctrica, esto es, flujo de electrones.
12
R ; en ohms; resistencia de todo el sistema al flujo de electrones
(corriente).

1.5.2. Potencia; en vatio (voltios. amperios) Es el trabajo requerido para
la reaccin.
1.5.3. Energa; en vatio-s; voltio-culombio o kilovatio-hora; es el trmino
usado para determinar el factor econmico en la produccin de un
producto electroltico. En el caso de un metal, el costo de energa
por libra o kilogramo de metal es el parmetro usado para comparar
costos relativos de los procesos electrolticos.
1.5.4. Cantidad de electricidad ; en culombio o amp-s
1.5.5. Densidad de corriente (DC); en amp/pie
2
, amp/cm
2
; es la
corriente total por unidad de rea del electrodo a travs del cual
sta fluye.
1.5.6. Eficiencia de Corriente, es el porcentaje obtenido cuando la
cantidad actual (real) de sustancia (gas, metal, etc.) producida es
dividida por la cantidad terica predecida por la ley de Faraday.
1.5.7. Corriente directa (CD). Aquella de polos definidos, es usada en
electrlisis. Las fuentes son bateras o rectificadores que convierten
la corriente alterna a corriente directa o continua.
13
CAPITULO
2
2. CELDAS ELECTROQUMICAS
2.1 Objetivos
Diferenciar entre celdas galvnicas y celdas electrolticas. Aplicar las
leyes de Faraday en procesos electroqumicos
2.2 Tipos de celdas
Existen dos tipos de celdas comnmente empleadas:
a) Celdas galvnicas .- llamadas tambin voltaicas, son aquellas en que
una reaccin espontnea es usada para generar corriente o flujo de
electrones. Estas celdas transforman la energa qumica a energa
elctrica.
Ejemplos:
Batera de acumulador de plomo.
Batera de celda seca (pila seca)
b) Celdas electrolticas .- son aquellas en que normalmente reacciones no
espontneas son forzadas a ocurrir por aplicacin de la energa elctrica
de alguna fuente externa, tales como un rectificador de corriente alterna
a corriente directa. En estas celdas, la energa elctrica es usada para
que una reaccin electroqumica deseada ocurra. Ejemplos: el cargado
de una batera agotada, la descomposicin del agua en gases oxgeno e
hidrgeno, la deposicin de un metal a partir de una solucin acuosa.
14
2.3 Convenciones para una Celda
Celda galvnica
FIG. 2.1.- Celda galvnica
A
-
= un anin tal como CI
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
,PO
4
3-
, etc.
Una celda galvnica contiene los cuatro componentes esenciales para
cualquier reaccin electroqumica, esto es, un nodo, un ctodo, un
conductor electrnico y un conductor electroltico (electrolito).
El nodo es negativo (-) y es el electrodo donde la oxidacin ocurre. Un
tpico ejemplo de una reaccin andica es la disolucin de una barra
metlica de zinc,
Zn = Zn
2+
+ 2e
-
El ctodo es positivo (+) y es el electrodo donde la reduccin ocurre. Un
ejemplo tpico de una reaccin catdica es la reduccin de iones hidrgeno
para producir gas hidrgeno,
2H
+
+ 2e
+
= H
2
El material del electrodo debe ser un slido o un conductor de primera
clase, por ejemplo, una pieza de metal platino como electrodo en la
superficie de reaccin donde la evolucin de gas hidrgeno ocurre.
15
CARGA
e
-
e
-
ANODO
(-)
CATODO
(+)
Flujo de
electrones
Flujo de
corriente
M
1
M
2
M
1
+
M
1
+
M
2
+
M
2
+
M
2
+
A
-
A
-
A
-
A
-
M
1
+
Anolito
Catolito
Diafragma
separador
(M
1
= M
1
+
+ e
-
) (M
2
+
+ e
-
=M
2
)
Flujo de e
-

electrones
Un conductor metlico, o contacto ntimo entre el nodo y el ctodo
tambin es necesario. La conexin provee un medio para el flujo de
electrones.
Si se desea que la celda galvnica efecte un trabajo til, una carga, tal
como un bulbo de luz, puede ser colocada en esta parte del circuito.
El conductor electroltico es la fuente inica. En el esquema mostrado, el
electrolito es separado por un diafragma poroso. Un diafragma previene un
mezclado fsico o contacto entre los productos de las reacciones andicas y
catdicas pero permiten la transferencia inica o el movimiento libre de la
corriente elctrica. El diafragma no siempre es usado, es requerido solo
cuando un electrolito comn no es deseado tener en contacto con el nodo
y el ctodo.
cido sulfrico, hidrxido de potasio o sal (NaCl) disueltos en agua son
algunos de los electrolitos comnmente usados en la industria.
Una batera acumulador de plomo es un ejemplo tpico de una celda
galvnica. El electrolito es cido sulfrico (H
2
SO
4
). El electrodo o polo
negativo (nodo) es plomo metlico (Pb), y el electrodo positivo (ctodo) es
dixido de plomo (PbO
2
). Las reacciones que ocurren en los electrodos son:
Electrodo o polo negativo (reaccin andica):
Pb = Pb
2+
+ 2e
-
Pb
2+
+ SO
4
2-
= PbSO
4
Pb + SO
4
2-
= PbSO
4
+ 2e
-
Electrodo o polo positivo (reaccin catdica):
PbO
2
+ 4H
+
+ 2e
-
= Pb
2+
+ 2H
2
O
Pb
2+
+ SO
4
2-
= PbSO
4
PbO
2
+ 4H
+
+SO
4
2-
+ 2e
-
= PbSO
4
+ 2H
2
O
La reaccin total durante la descarga es la suma de las
reacciones andica y catdica
16
Flujo de e
-

electrones
PbO
2
+ 2H
2
SO
4
+ Pb = 2PbSO
4
+ 2H
2
O + ENERGA ELECTRICA
Celda Electroltica .-
El siguiente diagrama esquemtico da un ejemplo de una celda
electroltica. Muestra un metal M
3
(Cu, Pb, Ag, etc.) que est siendo
disuelto en el nodo y redepositado en el ctodo. Este es un mtodo de
purificar M
3
y es llamado electrorefinacin. Las impurezas presentes en
el nodo, permanecen insolubles o si se disuelven no se depositan en
el ctodo.
FIG. 2.2. Celda Electroltica (Electrorefinacion)
Electrorefinacin (M
3
+
suministrado por el nodo)
El metal M
3
, es consecuentemente, ms puro despus del proceso.
FIG. 2.3. Celda Electroltica (Electrodeposicion)
17
M
3
(impuro) M
3
(puro)
ANODO
(+)
CATODO
(-)
M
3
M
3
M
3
+ M
3
+
A
-
A
-
Fuente de Poder
Flujo de e
-

electrones
(M
3
M
3
+
+e
-
)
(M
3
+
+eM
3
)
M
3
+ M
3
+
A
-
A
-
ANODO
(+)
CATODO
(-)
Inerte
M
3
M
3
+
M
3
+
A
-
A
-
Fuente de Poder
(A
-
A+e
-
)
(M
3
+
+e
-
M
3
)
M
3
+
M
3
+
A
-
A
-
A
-
M
3
+
M
3
+
A
-
(M
3
+
+A
-
= A+M
3
) Reaccin Total
Solucin
(M
3
+
, A
-
)
Electrodeposicin (M
3
+
suministrado por la solucin y debe aadirse
continuamente).
Una celda electroltica debe tambin contener los cuatro componentes
esenciales. La naturaleza de los componentes son idnticos a los de una
celda galvnica. Sin embargo existen notables diferencias.
Una fuente de corriente elctrica
debe de estar disponible para forzar que las reacciones ocurran,
pues stas de por s solas no son espontneas.
El nodo en una celda electroltica es
positivo (+), y la reaccin que ocurre es oxidacin (note que la
oxidacin siempre ocurre en el nodo en cualquier tipo de celda).
La descomposicin del agua es un ejemplo clsico,
2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
El ctodo en una celda electroltica
es negativo (-), y la reaccin que ocurre es reduccin. La
deposicin de cobre es un ejemplo,
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
La convencin en signos es por tanto diferente para los dos tipos de
celdas.
Para cualquier celda la oxidacin siempre ocurre en el nodo y la
reduccin en el ctodo. Sin embargo, el nodo es negativo (-) y el ctodo
positivo (+) en una celda galvnica, mientras que el nodo es positivo (+) y
el ctodo negativo (-) en una celda electroltica.
Un ejemplo de una celda electroltica es el cargado de una batera
(acumulador) de plomo. Un rectificador de CD es usado para invertir la
direccin de las reacciones en una celda galvnica.
El objeto de recargar la batera es cambiar el producto sulfato de plomo
de la reaccin espontnea de nuevo en sus componentes activos Pb y
PbO
2
.
PbSO
4
+ 2e
-
Pb + SO
4
2-
PbSO
4
+ 2H
2
O PbO
2
+ 4H
+
+ SO
4
2-
+ 2e
-
18
La reaccin total durante el cargado, es por consiguiente,
ENERGA ELCTRICA + 2PbSO
4
+ 2H
2
O PbO
2
+ 2H
2
SO
4
+ Pb
Para que la reaccin proceda en esta direccin requiere energa, pero
una vez que el Pb y PbO
2
se hayan formado, stos son capaces de
reaccionar espontneamente para producir energa.
2.4 Las Leyes de Faraday
I. La cantidad de descomposicin electroqumica producida en un
electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad
que pasa a travs del circuito.
II. Las cantidades de diferentes sustancias producidas por la misma
cantidad de electricidad ser proporcional a sus pesos equivalentes.
Un equivalente de cualquier sustancia ser liberado (oxidado o reducido)
por un Faraday (F), el cual es aproximadamente igual a 96 500 culombios
(coulombs).
) ( ; peso gramos en
F
EIt
W
F = constante de Faraday = 96 500 amp.s/peso equiv.
E = peso equivalente,
valencia
atmico peso
, en g/peso equiv.
Z = equivalente electroqumico (Z) = E/F; en g/(amp.s)
I = corriente, amp
t = tiempo, segundos
Otro trmino a veces usado es el equivalente electroqumico (Z); es la
cantidad de material liberado por un culombio, esto es, E/96500 culombios.
Problemas:
1. Plata metlica es depositada a partir de una
solucin de nitrato por 40 minutos por una corriente de 1.65 amperios.
Calcular el peso de plata depositada.
19
Solucin
Peso atmico de la plata = 107.87
E = 107.87/1 = 107.87g/peso equiv.
La reaccin es: Ag
+
(aq)
+ e
-
Ag
(s)
El peso depositado puede ser calculado mediante la siguiente
ecuacin:
ZIt
F
EIt
W
equiv peso
s amp
s amp equiv peso g
W
.
96500
min) / 60 min)( 40 )( 65 . 1 )( / 87 . 107 (

g W 42 . 4
2. Un mol de cido sulfrico es electrolizado entre
dos electrodos de platino. Determinar las cantidades de los productos
obtenidos en cada electrodo si dos Faradays de corriente pasa a
travs del circuito.
Solucin
Las reacciones que ocurren (donde el Pt no reacciona) son:
Ctodo: 2H
+
+ 2e
-
H
2(g)
Anodo: H
2
O O
2(g)
+ 2H
+
+ e
-
equiv peso g
mol equiv peso
mol g
E
H
/ 1
/ 1
/ 1

equiv peso s amp
F s amp F equiv peso g
F
EIt
W
H
/ . 96500
) / . 96500 )( 2 )( / 1 (

W
H
= 2 g
equiv peso g
mol equiv peso
mol g
E
O
/ 8
/ 2
/ 16

equiv peso s amp
F s amp F equiv peso g
W
O
/ . 96500
) / . 96500 )( 2 )( / 8 (

W
O
= 16 g
20
Los volmenes de los gases pueden ser calculados a partir de la Ley
de los gases ideales:

.) ( 4 . 22
4 . 22
2 1
) 2 (
2
2
2
2
std P y T H de litros
H mol
L
H mol
H mol
H g
H mol
gH V
H

,
_

,
_

,
_

.) ( 2 . 11
4 . 22
2 16
) 16 (
2
2
2
2
std P y T O de litros
O mol
L
O mol
O mol
O g
O mol
O g V
O

,
_

,
_

,
_

3. Calcular la cantidad de cobre depositado de una

solucin acuosa a 90% de eficiencia de corriente, a una densidad de
corriente de 20 amp/ft
2
y por una hora. El rea del ctodo es de 2ft x
3ft.
Solucin
Primeramente la reaccin catdica debe de ser determinada. En la
mayora de los electrolitos la valencia del cobre es (+2), sin embargo
puede ser (+1) como en algunas soluciones de plaqueado o en
presencia de ciertos compuestos orgnicos. Asumiendo el estado de
cobre +2, se tiene,
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
E = 63.5/2 = 31.75 g/peso equiv.
amp lados ft ftx
lado
ft amp
A
DC
I 240 2 ) 3 2 (
/ 20
2

,
_

pesoequiv s amp
h s h amp pesoequiv g
F
EIt
W
/ . 96500
) / 3600 )( 1 )( 240 )( / 75 . 31 (

W = 284.3 g Cu a 100% de eficiencia de corriente (EC)
Pero a 90% EC, la cantidad de cobre que se deposita ser:
W = 284.3 x 0.9 = 255 g Cu
A estas mismas condiciones, para una solucin conteniendo Cu
+
, la
cantidad de cobre que se deposita ser el doble de este peso debido a que
E = 63,5/1 = 63.5 g/peso equiv
21
22
M
M
M
M
M
M
-
M
-
M
M
+

M
+
CAPITULO
3
3. TERMODINMICA Y QUMICA DE SOLUCIONES
3.1 Objetivos
La aplicacin de los principios termodinmicos en el estudio de los
sistemas electroqumicos permitir establecer las reacciones de celda, las
reacciones de electrodo, calcular los potenciales de celda y predecir si una
reaccin de celda es tericamente espontnea.
3.2 Termodinmica
Los usos ms comunes de la termodinmica en los procesos
electroqumicos son:
a) Calcular los cambios en los contenidos calorficos que ocurren
durante las reacciones qumicas (cambios de entalpa, termoqumica).
b) Establecer la espontaneidad y direccin de las reacciones, y su
magnitud establecida por sus equilibrios qumicos (cambios en energa
libre).
Para un proceso reversible a temperatura y presin constantes, el
cambio en energa libre est relacionado al trabajo por:
max
W dG
23
M
M
M
M
M
M
-
M
-
M
M
+

M
+
M

M

M
M
+

M
+
e
-
(Batera)
M
+

M
+
M
+

M
+
M
+

M
+
Para un sistema que realiza trabajo elctrico reversible (como resultado
de una reaccin espontnea), la magnitud del cambio es una funcin de la
carga transportada y la diferencia del potencial elctrico,
nFE G
Donde:
E = potencial standard reversible (en voltios)
n
= nmero de electrones involucrados en la reaccin
F = constante de Faraday, 96500 amp.s/equiv; 23062 cal/volt. equiv
3.2.1 Potenciales de Electrodo Reversibles
Cuando un metal es sumergido en un electrolito acuoso, un equilibrio
dinmico puede establecerse entre el metal y sus iones, asumiendo que
ninguna otra reaccin es posible. Esto ocurre porque los tomos metlicos
ionizan en la solucin hasta alcanzar un punto donde una doble capa de
carga previene una posterior reaccin. El establecimiento de esta doble
capa es mostrado esquemticamente en la figura 3.1
FIG. 3.1 Disposicin de cargas:
Metal Electrolito
M tomos metlicos M
+
- ion metlico
- - electrn
a) Metal inicialmente sumergido b) Establecimiento de capas
opuestamente cargadas
Inicialmente, los tomos metlicos se oxidarn fcilmente pero
eventualmente esto se detiene debido a que una carga negativa se
generar sobre la superficie. Con el tiempo las velocidades de oxidacin de
M y la recombinacin de M
+
y e
-
(reduccin) sern iguales, produciendo la
reaccin de equilibrio (el par inico metal-metal se muestra tambin como
M/M
+
)
24
M
M
M
M
M
M
-
M
-
M
M
+

M
+
M

M

M
M
+

M
+
e
-
(Batera)
M
+

M
+
M
+

M
+
M
+

M
+
Flujo de Corriente = Corriente andica
Infinitesimalmente
Pequea (M es oxidado)
Corriente Aplicada E
M
ligeramente
ms positivo que E
M
M
+

M
+
e
-
(Batera)
M
+

M
+
M
+

M
+
M M
+
+ e
-
Los metales (Au, Cu, Fe, Mg, etc.) exhibirn diferentes capacidades para
ionizar y por consiguiente el potencial elctrico existente a travs de la
interfase metal/ electrolito variar. Los metales ms activos (tales como Fe y
Mg) tendern a formar ms iones en solucin que los metales ms nobles
(tales como Au y Cu). Esto indica que una escala comparativa puede
hacerse basada en la magnitud de la habilidad de ionizacin del metal, o el
potencial que ste genera.
Metales Nobles

Metales Base o Reactivos
Oxidacin (M = M
n+
+ ne
-
)
Reduccin (M
n+
+ ne
-
= M)
Si alguno de estos dos pares son unidos en un circuito elctrico, una
diferencia de potencial existir. Esta diferencia de potencial proveer la
fuerza impulsora para una reaccin electroqumica y un cambio en la
energa libre del sistema. La forma como ocurre una reaccin reversible es
ilustrada en la figura siguiente (reacciones reversibles):
FIG. 3.2 Reacciones reversibles
Flujo de corriente = O Flujo de Corriente = Flujo catdico
Infinitesimalmente pequeo
(M
+
reducido)
Corriente Aplicada = E
M
Corriente Aplicada E
M


(a) (b)

25
Au/Au
3+
,Cu/Cu
2+
,Fe/Fe
2+
, Mg/Mg
2+
M

M

M
M
+

M
+
Fuente (Batera)
de Poder
e
-
(Batera)
M
+

M
+
M
+

M
+
M
+

M
+
Flujo de Corriente = Corriente andica
Infinitesimalmente
Pequea (M es oxidado)
Corriente Aplicada E
M
ligeramente
ms positivo que E
M
M
+

M
+
e
-
(Batera)
M
+

M
+
M
+

M
+
(c)
La significancia de una reaccin reversible y por tanto el potencial
reversible de equilibrio es que solo es aplicable a flujos de corriente casi
despreciables. El sistema puede ser perturbado solamente hasta un punto
en que una reversin de las condiciones debe permitir al sistema retornar a
su estado original. Cualquier mayor perturbacin (un potencial aplicado o
sobrevoltaje, en exceso al potencial de equilibrio) podra ser causante para
que el sistema pase a ser irreversible. Inmediatamente luego de aplicarse
una f.e.m. u otra fuerza externa al sistema, causa un cambio notable (un
flujo de corriente); por tanto, el sistema ya no est ms en equilibrio y el
factor cintico debe ser considerado.
3.2.2 Equilibrio Qumico
Uno de los objetivos de una evaluacin preliminar o terica de un
sistema electroqumico es determinar la direccin de una reaccin
espontnea. Es tambin de inters estimar las cantidades, concentraciones
o actividades qumicas de los reactantes y productos en equilibrio (el punto
donde no existe ninguna reaccin neta). La condicin general para que este
equilibrio ocurra es el punto en el cual la suma algebraica (productos menos
reactantes) de los potenciales qumicos es cero. El potencial qumico es
definido como el cambio en la Energa Libre de Gibbs (G) con la
concentracin n en moles, a una temperatura y presin constantes.
P T
i
i
n
G
,

,
_

26
Flujo de Corriente = Corriente andica
Infinitesimalmente
Pequea (M es oxidado)
Corriente Aplicada E
M
ligeramente
ms positivo que E
M
M
+

M
+
e
-
(Batera)
M
+
M
+
M
+

M
+
M
+

M
+
y puede ser relacionado a las cantidades o concentraciones de las
especies qumicas involucradas por la expresin.
i i i
a RT ln
0
+
donde a
i
es la actividad de la sustancia. Luego de efectuar la sustitucin
requerida arriba, la expresin para la reaccin de media celda para un
metal en contacto con sus propios iones es la siguiente:
M ne M
n
+
+
+
+
n
M
M
a
a
RT G G ln
Pero, nFE G y nFE G
Luego,
+
+
n
M
M
a
a
RT nFE nFE ln
Dividiendo por
) ( nF
:
+

n
M
M
a
a
nF
RT
E E ln
Debe hacerse notar que la ltima expresin muestra la reaccin de
reduccin. Es tambin comn encontrar expresiones como reaccin de
oxidacin.
+
+ ne M M
n
M
M
a
a
nF
RT
E E
n+
ln
el cual invierte la expresin de actividad en el trmino logartmico.
Estas expresiones pueden causar confusin, pero resultados correctos
sern obtenidos si los signos apropiados son usados para los valores de E
definidos por convencin (europea o americana).
27
3.2.3 El Potencial de Electrodo
La convencin ms frecuentemente usada en la descripcin de las
reacciones y equilibrios qumicos emplea la convencin del potencial de
reduccin.
Como se mostr previamente, las magnitudes absolutas de potenciales
de electrodo individuales no pueden ser determinadas, pero los cambios en
potencial pueden ser medidos.
Por esta razn, los potenciales de electrodo individuales son
comparados a un potencial arbitrario cero. El electrodo adoptado es el
potencial reversible normal de hidrgeno (SHE), y el potencial cero en la
escala de hidrgeno (0.00 voltios) es definido como el potencial del
electrodo reversible de hidrgeno a una atmsfera de presin con una
actividad de iones hidrgeno igual a la unidad.
2
2 2 H e H +
+
Los pares elemento/elemento ionizado (in) cuyos iones son ms
fcilmente reducidos que los iones hidrgeno (H
+
) tendran un potencial de
electrodo positivo (+), mientras aquellos ms difciles de reducir tendran un
potencial de electrodo negativo (-).
El potencial standard del metal cobre-in cprico (Cu/Cu
2+
) es + 0.34
voltios a 25C.
Cu e Cu +
+
2
2
E = +0.34 V

+

2
ln
Cu
Cu
a
a
nF
RT
E E
Cuando T es 25C (298 K), la cantidad
,
_

ln
F
RT
es equivalente a
(0.0591log) por sustitucin de
,
_

23062
298 ) 987 . 1 ( 303 . 2
. Para el in cprico n = 2,
esto da:
+
+

2
2
log
2
0591 . 0
34 . 0
/
Cu
cu
Cu Cu
a
a
E
Otra forma aceptable de expresar, la expresin sera:
28
Cu
Cu
Cu Cu
a
a
E
+
+
+
2
2
log
2
0591 . 0
34 . 0
/
Por una simple inversin del cociente de actividad y cambiando el signo
de la expresin logartmica.
La expresin general para usar en los clculos del potencial de electrodo
podra ser entonces:
red
oxid
oxid
red
a
a
nF
RT
E E
a
a
nF
RT
E E ln ln +
E es el potencial standard (potencial de reduccin),
oxid
a
es la
actividad de la especie oxidada y
red
a
es la actividad de la especie
reducida.
Si una barra de cobre puro (
1
Cu
a
) es introducida en una solucin de
sulfato cprico con una actividad del ion cprico igual a la unidad (
1
2

+
Cu
a
),
luego el valor de
V E
Cu Cu
34 . 0
2
/
+
+ y puede ser llamado potencial standard,
E , debido a que los reactantes y productos estn en su estado standard.
El potencial de electrodo para el sistema cobre si la actividad de Cu
2+
en
la solucin es 10
-6
g-ion/litro (mol/L) sera:
1
10
log
2
0591 . 0
34 . 0
6
/
2

+
+
Cu Cu
E
voltios 163 . 0 +
3.2.4 Reacciones de Celda
Una vez que las expresiones para las reacciones de media celda son
obtenidas, es posible combinar ellas para expresar las reacciones
electroqumicas completas. Considerando dos sistemas de metales,
1
M y
2
M , y sus iones equivalentes:
1
1
1
1 M e M +
+
2
1
2
1 M e M +
+
Si
1
M es ms activo (ms fcilmente oxidado) y
2
M

es el ms noble de
los dos (ms fcilmente reducido), la reaccin entre los dos sera:
29
2 1 2 1
M M M M + +
+ +
La expresin del potencial de electrodo (f.e.m. de la celda) es la
siguiente:
1 ; ln ln
1
2
1
2
2
2

,
_

,
_

+ +
n
a
a
nF
RT
E
a
a
nF
RT
E E
M
M
M
M
M
M
( )
+
+

2
1
1
2
1 2
.
.
ln
M
M
M
M
M M
a a
a a
F
RT
E E E
Por consiguiente, la expresin general para una reaccin de celda
completa es:
tes reac los de s actividade de oducto
productos los de s actividade de oducto
nF
RT
E E
celda
tan Pr
Pr
ln
Donde:
nodo ctodo celda
E E E
Ejemplo
Si la reaccin de inters es la cementacin (reduccin) de iones cpricos
por el metal nquel, la expresin sera:
+ +
+ +
2 2
Ni Cu Ni Cu
( )
+
+

2
2
.
.
ln
2

Cu
Ni
Ni
cu
Ni Cu
a a
a a
F
RT
E E E
Cu
E
y
Ni
E
son constantes conocidas, entonces si las actividades de
los iones nquel y cobre fueran conocidas, el potencial de la celda podra ser
calculado.
3.2.5 Normas y Reglas para las Reacciones de Celda
Una notacin corta comnmente usada para describir las reacciones de
celda es:
2 2 1 1
M M M M
n n + +
Cu Cu Ni Ni
+ + 2 2
En el cual las lneas verticales simples indican los lmites de fase
(lquido-slido en este caso) y la lnea vertical doble denota un diafragma
poroso separando los dos electrolitos.
30
Por convencin, la media celda considerada a la izquierda ser la
reaccin de oxidacin (
+

n
M M ) y la media celda de reduccin ser
denotada sobre la derecha. Esta convencin usa los potenciales de
reduccin y el potencial total de celda es,
izquierda derecha celda
E E E
oxidacin reduccin celda
E E E


Ni Cu celda
E E E


= + 0.34 - (-0.25)
= + 0.59V
Si el potencial calculado es positivo, la reaccin es espontnea en la
direccin escogida,
nFE G
Por tanto, la direccin correcta de la reaccin ser:
+ +
+ +
2 2
Ni Cu Ni Cu
El cambio en energa libre standard para esta reaccin es:
) 59 . 0 )( 23062 ( 2 G
mol g cal G . / 27213
Si la direccin apropiada o correcta no es conocida por adelantado, el
mismo procedimiento es usado y el signo del potencial calculado indicar la
direccin espontnea.
3.2.6 Celdas de Concentracin
No es necesario para dos diferentes metales y/o sus iones estar
involucrados en una reaccin electroqumica. Un potencial puede existir si
un metal individual est en contacto con iones (de su especie) a diferentes
actividades o concentraciones. Cuando esta condicin ocurre es llamada
una celda de concentracin electroltica. Si existe una diferencia en la
actividad de un metal en dos electrodos inmersos en el mismo electrolito,
una celda de concentracin en un electrodo ocurre.
Una celda de concentracin para un electrodo en el sistema cobre-
sulfato de cobre puede ser escrito.
31
Cu M CuSO M CuSO Cu ) 1 ( ) 001 . 0 (
4 4
Por la convencin descrita previamente, el nodo estar a la izquierda y
el ctodo a la derecha. La expresin para calcular el potencial generado es:
) 1 (
) 001 . 0 (
log
302 . 2
2
2
M a
M a
nF
RT
E E
Cu
Cu
+
+

E , el cual
izquierda derecha
E E
, es cero debido a que ambos electrodos
son de cobre. Asumiendo idealidad o las actividades iguales a las
concentraciones
1
001 . 0
log
2
591 . 0
0 E
voltios E 0885 . 0
3.2.7 Potenciales de Electrodo, Convenciones de Signos
Clculos muy tiles pueden efectuarse aplicando principios
termodinmicos para problemas concernientes a celdas electroqumicas.
Los detalles de mayor importancia en estos clculos son los potenciales
standard de media celda involucradas en las reacciones y sus respectivos
signos. Es importante tener en cuenta que existe otras convenciones de
signos que las descritas anteriormente.
El sistema adoptado por la IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) recomienda el uso del Potencial de reduccin, con las
reacciones de media celda escritas en la direccin de reduccin, esto es,
con el in y electrones en el lado izquierdo,
M ne M
n
+
+
Otra convencin comn (algunas veces referida como la convencin
americana) usa los potenciales de oxidacin. En este caso, los valores
numricos de los potenciales son los mismos pero el signo es invertido.
+
+ ne M M
n

En la escala estndar de hidrgeno los potenciales de media celda para
cobre y zinc son:
+
+ e Cu Cu 2
2

V E
oxid
34 . 0 ) 34 . 0 ( V E
red
+

32
+
+ e Zn Zn 2
2

V E
oxid
76 . 0 + ) 76 . 0 ( V E
red

Extremo cuidado se debe tener cuando se interpretan datos tcnicos, o
se obtienen datos de potenciales de diferentes fuentes. Es importante
reconocer la convencin de signo adoptado o de lo contrario un resultado
completamente errneo ser obtenido.
nFE G (Cuando se usan potenciales de reduccin)
+ nFE G (Cuando se usan potenciales de oxidacin)
3.3 Diagramas de Equilibrio Termodinmico
Los conceptos de relaciones termodinmicas de inters en
electroqumica han sido presentados, pero los ejemplos fueron limitados a
reacciones particulares. La capacidad para predecir o determinar por
clculos termodinmicos la direccin de una reaccin es de inters, pero
frecuentemente una visin ms amplia del sistema es deseable. En los
procesos qumico-metalrgicos a altas temperaturas (pirometalurgia),
grficos tales como los diagramas de Ellingham ( T vs G . ) son tiles para
comparar las estabilidades relativas de varios compuestos formados a partir
de sus elementos por presentacin de stas en un solo grfico.
Similarmente, diagramas de reas de predominancia, conocidos como los
diagramas de Kellog, teniendo como coordenadas las presiones parciales
de oxgeno (Po
2
) y dixido de azufre (P
SO2
) permiten una rpida
determinacin de los requerimientos necesarios para la estabilizacin de un
particular compuesto (metal, xido, sulfuro, sulfato, etc.). Para la
termodinmica de soluciones acuosas los diagramas de equilibrio
desarrollados por Pourbaix y asociados son los ms adecuados. Potencial
(en voltios) es ploteado contra pH para el sistema de inters con los
potenciales qumicos de las varias fases de inters que se comparan, para
determinar cual ser la fase ms estable bajo condiciones particulares
establecidas.
3.3.1 Clase de Reacciones
Antes de combinar todas las posibles expresiones termodinmicas que
son usadas para determinar las fases estables que existen dentro de un
33
sistema, las clases de reacciones involucradas deben ser examinadas.
Existen cuatro categoras generales de reacciones acuosas de inters.
1. Reacciones que no involucran H
+
ni transferencia de
electrones
a) Reacciones heterogneas gas/solucin
) ( 2 ) ( 2 l g
O H O H

) ( 2 ) ( 2 aq g
CO CO

) ( 2 ) ( 2 aq g
O O
b) Reacciones homogneas
) ( 3 2 2 ) ( 2 aq aq
CO H O H CO +
2. Reacciones involucrando H
+
a) Reacciones heterogneas gas/solucin
+
+ + H HCO O H CO
g 3 2 ) ( 2
b) Reacciones homogneas

+
+ H PO H PO H
4 2 4 3
c) Reacciones heterogneas slido /solucin
+ +
+ + H OH Mg O H Mg
s
2 ) ( 2
) ( 2 2
2
3. Reacciones que involucran transferencia de electrones
a) Reacciones heterogneas gas/solucin

+ e Cl Cl 2 2
2
b) Reacciones homogneas
+ +
+ e Fe Fe
2 3
c) Reacciones heterogneas slido/ solucin
+
+ e Zn Zn 2
2
4. Reacciones que involucran H
+
y transferencia de electrones
a) Reacciones heterogneas gas/solucin
+
+ e H H
g
2 2
) ( 2
34
b) Reacciones homogneas
+ +
+ + + e H MnO O H Mn 5 8 4
4 2
2
c) Reacciones heterogneas slido/ solucin.
+ +
+ + + e H OH Fe O H Fe
s
3 ) ( 3
) ( 3 2
2
Las reacciones que involucran transferencia de electrones son
conocidas como las reacciones de oxidacin-reduccin, y cuando en stas
intervienen los iones
+
H
significa que las reacciones ocurren en un medio
acuoso. Las energas libres o potenciales qumicos pueden ser usados para
calcular las expresiones de equilibrio, y estos a su vez combinados
generarn un diagrama de reas de predominancia (diagramas Eh-pH).
3.3.2 Electrodos de Referencia
La medida de los potenciales discutidos previamente siempre involucran
dos electrodos; el electrodo de inters y el electrodo estndar comparativo o
electrodo de referencia. El potencial del electrodo de referencia es conocido
y cuando estos dos electrodos son conectados a un equipo que mide
voltaje, la diferencia de potencial entre ellos ser medido. El potencial del
electrodo que est siendo probado puede indicarse como X voltios ms
positivo o Y voltios ms negativo que el potencial conocido de referencia.
Por ejemplo, un electrodo de referencia tiene un potencial con respecto a
una escala de referencia (tal como la escala estndar de hidrgeno, donde
el par H
2
/H
+
es definido por convencin como 0.00 voltios) es + 0.5 voltios y
es conectado a una pieza de metal en una solucin conteniendo sus propios
iones y el voltaje entre estos dos es determinado ser + 0.1 voltios. Esto
significa que el electrodo de referencia es + 0,5 voltios mayor cuando es
medido contra el electrodo de referencia de hidrgeno a 0.00 voltios, pero la
referencia es solo + 0.10 voltios ms positivo que el electrodo que est
siendo probado. Comparado con la escala de hidrgeno, el potencial del
electrodo (en prueba) debe ser + 0.40 voltios, como es ilustrado en la figura
siguiente: (Escala de Referencia Relativa)
Fig.3.2.- Electrodo de Referencia
Voltmetro
+ -
35
M
+
X
-
0.1V
Metal
M
0.50V
0.40V
0.00 V
Electrodo H
H2/H
+
Potencial M
M/M
+
Electrodo de Ref.
Referencial
0.10V
Para medir el potencial de una media celda, ya sea mientras se
encuentra en equilibrio o durante una reaccin con paso de corriente, un
electrodo de referencia debe ser usado. El electrodo de referencia ms
comnmente empleado es el estndar de hidrgeno (SHE). Este consiste
de un electrodo de superficie platinizada (rea superficial de alta efectividad
obtenida por electrodeposicin de platino) sumergido en un electrolito
conteniendo iones hidrgeno saturado con gas hidrgeno, como se muestra
a continuacin:
Fig.3.3.- Electrodo Estndar de Hidrogeno
Gas H
2
La expresin usada para describir el potencial para el electrodo de
hidrgeno es,
2
2 2 H e H +
+
2
) (
ln
2
+

H
H
a
a
nF
RT
E E
Cuando las actividades (trminos
a
) son la unidad (por ejemplo, +
H
a
=1, cuando la presin parcial del hidrgeno es una atmsfera estndar y la
temperatura es 25C), el potencial de este electrodo es tomado como cero.
As, por convencin el electrodo reversible de hidrgeno es cero y los
36
Electrolito
cido
Electrodo
Platinizado
de Platino
Plomo
H
+
H
+
H
+
H
+
potenciales de otros electrodos son comparados a este valor y comnmente
listados en forma tabular como Potenciales de Electrodo Estndar a 25C.
Otros electrodos de referencia pueden tambin ser usados, el principal
criterio es que un potencial estable y predecible debe ser generado y
mantenido. Algunos de los electrodos de referencia comnmente usados en
procesos electroqumicos son el electrodo plata-cloruro de plata (potencial
estndar de + 0.22 voltios vs. SHE), el electrodo calomel (sal Hg
2
Cl
2
en
contacto con Hg en un apropiado electrolito, con potencial estndar de +
0.33 voltios vs SHE en 0.1 N KCl y + 0.28 voltios en 1.0 N KCl) y el
electrodo mercurio/sulfato de mercurio (potencial estndar de + 0.61 voltios
vs SHE).
3.3.3 Actividad y Coeficiente de Actividad
Un factor que puede influenciar el potencial de una reaccin de media
celda es la actividad de las especies en solucin. La actividad puede ser
expresada en muchas formas, pero generalizada, es una indicacin de la
concentracin activa de las especies contenidas en el sistema. En el caso
ideal, donde no hay efectos colaterales complicantes o interacciones
involucradas, la actividad es igual a la concentracin en gramos por litro de
agua. La relacin para el caso ideal es expresado como,
i i
C a
En la prctica, las condiciones no siempre son ideales y la actividad
debe ser ajustada usando un factor de correccin. El nombre dado al
trmino correctivo es el coeficiente de actividad, y ste refleja las
desviaciones en el comportamiento de la especie referente a la idealidad,
cuando ciertos parmetros tales como la concentracin o la temperatura
son cambiados. La relacin del coeficiente a la actividad y concentracin
es:
i i i
m a
; i
m
= molalidad de i
37
El coeficiente de actividad es algunas veces designado por
f
, pero
usualmente cuando el trmino concentracin es molaridad en lugar de
molalidad,
] [i f C f a
i i i i

;
] [i
= molaridad de i
Un planteamiento ligeramente diferente es necesario cuando se trata
con coeficientes de actividad en electrolitos que para tratamientos
termodinmicos similares para gases, slidos, etc.. Debido a que una
neutralidad elctrica debe existir en solucin, una especie inica simple (+
-) no puede existir sin una cantidad cargada igualmente de un in con signo
opuesto. Designaciones separadas como
+
y

para las especies

individuales y un coeficiente medio geomtrico
t
son usados, donde para
una sal mx en agua, con m y x univalentes.
t
+ t
+

x m
2
Todas las formas tericas comunes del coeficiente de actividad estn
basadas en la teora de Debye-Hckel. Una expresin muy usual, la ley
limitante de Debye-Hckel, puede ser obtenida para permitir estimaciones
del coeficiente de actividad. Este establece que el coeficiente de actividad
medio
t
de un electrolito con iones de carga Z
+
y Z
-
es dado por,
I Az
2
log
t

Donde I , la fuerza inica, es igual a la mitad de la sumatoria de las

concentraciones de cada in en solucin multiplicado por el cuadrado de su
carga.

2
2
1
i i
Z C I
La constante A depende de la temperatura absoluta y la constante
dielctrica del solvente y es igual a 0.509 a 25C para el agua. La fuerza
inica es tambin representada como en algunos textos, por ello se debe
tener cuidado no confundirlo con la movilidad inica.
38
Comparacin con mediciones experimentales indica que la ley limitante
es aplicable para soluciones diluidas, donde la fuerza inica es 0.001 molar
o menos. La expresin arriba expuesta puede ser usada para calcular

para un in individual:
( )
( ) I Az

+
+

2
log
Experimentalmente derivados coeficientes de actividad medios para
algunas sales comunes se muestran a continuacin:
TABLA 3.1.- Coeficientes de Actividad Experimentalmente Derivados a
25C

t
Molalidad Pb(NO
3
)
2
CaCl
2
CdSO
4
K
2
SO
4
NaOH KCl HCl
0.005 0.77 0.79 0.58 0.78 0.94 0.94 0.94
0.010 0.69 0.73 0.48 0.71 0.90 0.90 0.91
0.050 0.47 0.58 0.38 0.53 0.80 0.82 0.83
0.10 0.37 0.52 0.20 0.44 0.75 0.77 0.80
0.20 0.28 0.49 0.14 0.37 0.71 0.72 0.76
0.50 0.17 0.51 0.06 0.26 0.69 0.65 0.77
1.00 0.11 0.73 0.04 0.21 0.68 0.60 0.81
La ecuacin anterior ha probado obedecer a concentraciones menores a
0.001 M de fuerza inica, comparndola con valores experimentales. A
concentraciones mayores los coeficientes de actividad actuales son
menores que los predecidos. Los valores calculados son mejorados si
trminos adicionales son aadidos a la ecuacin para obtener.
I Ba
I Az
+

1
log
2

2
1
) ( 3 . 50

ET B

328 . 0 B para el agua a 25C
Y
a
es aproximadamente el tamao efectivo de un in hidratado en
Angstroms.
Algunos valores tpicos de
a
para varios iones son:
9
+
H
8
2

+
Mg 9 ,
3 3

+ +
Fe Al
4
+
Na
6 , , ,
2 2 2 2

+ + + +
Ni Fe Zn Cu
39
3 , ,
+
OH Cl Ag 4 ,
2
2
2
4

+
Hg SO 4
3
4

PO
3.4 QUIMICA DE SOLUCIONES: CONDUCCIN IONICA
3.4.1 Resistividad y Conductividad
Un sistema electroqumico consiste de al menos dos conductores
electrnicos o electrodos en contacto con un conductor inico o electrolito.
El conductor electrnico es usualmente un metal, pero ste puede ser un
semiconductor. El conductor inico es usualmente un lquido, ya sea una
solucin de iones en un solvente neutro (NaCl en agua) o un material
fundido consistiendo de una mezcla de iones (NaCl, NaF fundidos), pero
ste puede ser tambin un slido inico. El conductor inico es
caracterizado por la presencia de iones mviles, y la adecuabilidad de un
electrolito para una aplicacin prctica depende de su efectividad en
transportar la corriente elctrica.
El comportamiento de un conductor inico sigue la Ley de Ohm en la
misma forma como el conductor electrnico, es decir la corriente ( I ) es
proporcional al voltaje aplicado (V ),
R
V
I
R es la resistencia, y si el conductor tiene una seccin transversal
uniforme, S , y una longitud, , la resistencia est relacionada a la
resistencia especfica o resistividad,

,
S
R


Usando el Sistema Internacional de Unidades, la corriente es en
amperios ( A), el voltaje o diferencia de potencial es en voltios (V ), la
resistencia es en ohms ( ) y la resistividad en ohms metro ( m). Sin
embargo, la mayora de la literatura an reportan en ohm cm..
La Ley de Ohm aplicada a los conductores inicos es frecuentemente
expresado como:
V C I .
40
Donde
R
C
1

es definido como la conductancia y expresado como

ohms recproco o mhos (
-1
). La conductancia especfica, o conductividad (

) es definido por,
S
C


1

y es usualmente dado en ohm
-1
.cm
-1
. Fsicamente, ste corresponde a la
conductancia de un cubo de volumen unitario (usualmente 1cm
3
) llenado
con el electrolito.
Otra forma conveniente para expresar la Ley de Ohm para un electrolito
es,
DC
V
S
I

Es decir la corriente por unidad de rea, o densidad de corriente, y es

igual a la diferencia de potencial por unidad de longitud, o gradiente de
potencial, multiplicado por la conductancia especfica.
La conductancia especfica de electrolitos est en el rango de alrededor
de 10
-6
ohms
-1
cm
-1
para el agua destilada, a unos cuantos ohm
-1
cm
-1
para
soluciones acuosas muy concentradas y sales fundidas. Esto es 10
-12
a 10
-6
veces la conductividad de metales: el cobre, por ejemplo tiene una
conductividad de 5.8 x 10
5
ohm
-1
cm
-1
a 20C. El agua pura, con su
concentracin de equilibrio de iones hidrgeno e hidroxilo, tiene una
conductancia especfica terica de 4.3 x 10
-8
ohm
-1
cm
-1
a 18C. En la
prctica, sin embargo, es ms conveniente permitir al agua establecer un
equilibrio con el dixido de carbono de la atmsfera, y agua destilada
cuidadosamente de una conductancia especfica de 1x10
-6
ohm
-1
cm
-1
es
considerado satisfactorio para muchos propsitos de laboratorio. Valores de
conductancia especfica para algunos electrolitos tpicos se presenta en la
Tabla 3.2.
Los valores listados en la Tabla I para tres diferentes soluciones de
cloruro de potasio indican que la conductancia especfica est relacionada a
la concentracin de iones por unidad de volumen.
TABLA 3.2.- Valores Tpicos de Conductancias Especficas ()
41
Sustancia
Temperatura
(C)
Conductancia
Especifica
(ohm
-1
cm
-1
)
4 M H
2
SO
4
18 0.75
1.0 M KCl 25 0.112
0.1 M KCl 25 0.0129
0.01 M KCl 25 0.0014
KCl fundido 800 2.19
NaCl fundido 850 3.66
NaNO
3
fundido
340 1.14
Para comparar diferentes electrolitos, la conductancia equivalente es
definida como la conductancia de un volumen de solucin de longitud
unitaria y de rea tal, que contenga un gramo-equivalente de electrolito. Si
e
V
es el volumen de un gramo-equivalente , la conductancia equivalente ,
, es
e
V .
Para un lquido puro, el volumen equivalente es igual a la masa de un
gramo-equivalente,
e
M
, dividido por la densidad, D, y
D
M
e

Para una solucin acuosa, la concentracin es usualmente expresada en
gramos-equivalente por litro, C , y con

en ohm
-1
cm
-1
, en ohm
-1
cm
2
eq
-1
,
es dado por,
C
1000

En consecuencia, se puede observar que la conductancia especfica se
incrementar conforme aumenta la concentracin y la conductancia
equivalente decrecer como la concentracin se incremente. Este efecto es
debido a las interacciones entre iones que se interfieren entre ellos sus
libres desplazamientos en el campo elctrico.
En la Tabla 3.3 se lista los valores tpicos de conductancias equivalentes
para electrolitos acuosos y para sales fundidas. Deber notarse que todos
los conductores electrolticos comunes tienen valores de conductancia
equivalente del mismo orden de magnitud, esto es 100 ohm
-1
cm
2
eq
-1
42
TABLA 3.3.- Valores Tpicos de Conductancia Equivalente ( )
Sustancia
Temperatura
(C)
Conductancia
Equivalente
(ohm
-1
cm
-1
eq
-1
)
1.0 M KCl 25 111.9
0.001 M KCl 25 146.9
0.005 M Ag
NO
3
25 127.2
0.01 M KNO
3
25 135.8
KCl fundido 800 110.5
KNO
3
fundido 350 36.6
3.4.2 Migracin Inica y Nmeros de Transporte
Para comprender el mecanismo de la conduccin inica, es importante
considerar primero el comportamiento de soluciones acuosas muy diluidas.
La Tabla III lista valores experimentales de las conductancias equivalentes
de seis sales en soluciones acuosas infinitamente diluidas. (El smbolo
0

es comnmente usado).
Comparando los valores de conductancia equivalente de las tres sales
de potasio con las tres sales de sodio, stos muestran una diferencia
constante la cual no depende del anin y que puede ser atribuido a las
diferentes movilidades para los iones potasio y sodio.
TABLA 3.4.- Comparacin de Conductancias Equivalentes a Dilucin
Infinita
Diferenci
a
KCl
130.0
Diferenci
a
(3.7)
(3.7)
KNO
3
126.3
Diferenci
a
(6.7)
(6.7)
K
2
SO
4
133.0
(21.1) (21.1) (21.1)
NaCl
108.9
NaNO
3
105.2

Na
2
SO
4
111.9
Una observacin similar es hecha comparando las dos lneas de
nmeros que corresponden a diferentes aniones con el catin. Esta relacin
entre conductancias equivalentes de electrolitos diluidos sugiere que los
43
iones migran independientemente y la conductancia equivalente de una sal
es igual a la suma de la conductancias inicas equivalentes,
0
+


y
0

.
0 0 0
+
+
Este resultado fue obtenido primero por Kohlrausch y es conocido como
la Ley de la migracin independiente de iones. Las conductancias inicas
de algunos iones son listados en la Tabla 3.4.
TABLA 3.4.- Conductancia Inica a Dilucin Infinita a 25C
Cationes
(ohm
1
cm
2
eq
-1
)
Aniones
(ohm
1
cm
2
eq
-1
)
H
+
349.82 OH
-
198
K
+
73.52 Br
-
78.4
NH
4
+
73.4 I
-
76.8
Ag
+
61.92 CI
-
76.34
Na
+
50.11 NO
3
-
71.4
Ca
++
59.50 SO
4
=
79.8
La ecuacin
R
V
I
aplicada a un electrolito que consiste de una sal
individual puede ser combinada con las dos ecuaciones anteriores y se
obtiene que,
( ) S
V C
S
V C
I

+
+
1000 1000
La corriente puede ser dividida en la contribucin de los dos iones,
S
V C
I
S
V C
I

+ +

1000
1000
El nmero de transporte o nmero de transferencia es definido como la
fraccin de corriente que es transportada por un in dado.
44

+ +
+

I
I
t
I
I
t
Para un sistema ms complejo,
S
V C
z I
i i i
1000

n
i
i i i
i i i i
C Z
C z
I
I
1

1
1

n
i
i
t
n
= # de especies inicas
i
C
= en eq/litro
i
z
= Carga inica
3.4.3 Movilidad Inica y Coeficiente de Difusin
La conductancia inica equivalente es igual al producto de la movilidad
inica,
i
, por la carga trasferida por un gramo equivalente, esto es un
faraday 96 487 coulombs: F = 96 487 coulomb.g-eq
-1
i i
F
La movilidad inica es la velocidad de los iones cuando la fuerza
impulsora es la unidad. Por comparacin el rate de trasporte bajo una
gradiente de potencial elctrico y esto bajo una gradiente de concentracin,
se puede relacionar la movilidad inica al coeficiente de difusin
i
D
. La
relacin es llamada ecuacin de Nernst-Eisntein.
i
i
i
D
RT
F z

Donde
i
z
es la carga del in, R es la constante del gas ( R = 8.3143
J/grado-mol = 1.9872 cal/grado-mol) y T la temperatura absoluta.
Aplicando la Ley de Stokes para el movimiento difusional de iones, se
puede encontrar la Ley de Stokes-Einstein:
i i
i
i
r
F z

Donde

es la viscosidad del fluido y

i
r
es el radio inico. Esta
relacin es un aproximado, desde que la Ley de Stokes es aplicada a una
45
esfera en movimiento a travs de un fluido incompresible continuo. Esto es
algo diferente a la de un in movindose entre otras partculas de tamao
comparable. Esta relacin, sin embargo, es muy til para predecir valores
aproximados y para comparar diferentes electrolitos cualitativamente.
Combinando las tres ecuaciones anteriores, se obtiene

6
2
i
i
i
r
F z

Para un electrolito dado a diferentes temperaturas o en un diferente

solvente, el producto de la conductancia equivalente por la viscosidad es
una constante, es conocida como la regla de Walden.
.
= constante
Es tambin una relacin aproximada til para estimar valores
desconocidos de conductancias.
Desde que la conductancia inica est relacionada a la difusin, ste
puede ser tratado en una manera anloga a aquel aplicado a otros rates
(velocidades) de proceso y es esperado ser una funcin exponencial de la
temperatura.
RT
E
e A

Donde

A
es la constante y

E
es la energa de activacin del proceso.
La variacin de la conductancia con la temperatura es frecuentemente
expresada con cierta precisin por una ecuacin parablica:
[ ]
2
) 25 ( ) (
) 25 ( ) 25 ( 1 + + t t
t

Donde

son constantes para un determinado in en un solvente

dado, y
t
es la temperatura en grados centgrados. Tomando derivativas de
las dos ecuaciones anteriores se halla la relacin entre

E
y

2
.RT E

Para la mayora de los iones acuosos, excepto el hidrgeno (H
+
) e
hidroxilo (OH
-
), a 25C, el coeficiente de la temperatura es alrededor de 2%
por cada C, y la energa de activacin para la conductancia es cerca de 3.6
kcal/mol.
46
3.4.4 Medicin de la Conductancia Electroltica
La demostracin experimental de la Ley de Ohm aplicada a los
conductores electrolticos y la medicin de las conductividades electrolticas
son difciles de efectuarse con precisin con corriente directa. Realmente,
el paso de una corriente directa est acompaado por reacciones
electroqumicas en las interfases metal-electrolito. En general, estos
procesos electroqumicos crean cambios de concentracin en la solucin o
adsorcin en la superficie del metal, y se dice que el electrodo es
polarizado. Unos cuantos sistemas de electrodos son no polarizables, y
ellos pueden ser usados en circuitos para medir conductancias con
corriente directa. Estos son los mismos sistemas que han sido descritos
anteriormente como Electrodos de Referencia.
Es ms conveniente resolver las dificultades de la polarizacin de
electrodos usando una corriente de alternacin rpida de baja intensidad tal
que el cambio de la direccin de la corriente neutralice cualquier cambio
fsico-qumico en la interfase metal-electrolito. La medicin es usualmente
realizada mediante un circuito en puente Wheatstone como se ilustra a
continuacin:
FIG. 3.4.- Puente de Wheatstone
Un generador sealado aplica una pequea diferencia de potencial
alterna con una frecuencia de 1000 a 3000 ciclos por segundo para
47
s
Punto de deslizamiento
de balance
R
2
R
3
R
c
= celda
R1 = Caja de
Resistencia
S
medidas precisas o con la frecuencia fina de 50 a 60 ciclos por segundo
para propsitos analticos o industriales.
El contacto deslizante es ajustado hasta que ninguna corriente fluya a
travs del equipo detector, el cual puede ser un receptor telefnico o un
amplificador y medidor. El balance del circuito es indicado por un sonido
mnimo o por una corriente cero y una sensitividad de 10
-9
amperios es
fcilmente alcanzado. La resistencia de la celda,
c
R
, es dada por :
3
2
1
R
R
R R
c

La precisin de lectura es mejorada conectando un condensador
variable en paralelo con
1
R para balancear la capacitancia de la
conductancia de la celda.
La conductancia de la celda usualmente consiste de dos hojas paralelas
de platino cubiertas con una capa de platino negro finamente dividida; esto
son llamados electrodos platinizados de platino.
3.5 QUMICA DE SOLUCIONES: TEORA DE LA CONDUCTANCIA
ELECTROLTICA
3.5.1 Teora Clsica de la Disolucin
De acuerdo a la Ley de migracin independiente de iones, la
conductancia de una solucin a una temperatura dada es determinada por
la concentracin de sus iones y sus conductancias equivalentes. Evidencia
experimental, sin embargo, muestra que la conductancia inica de un
electrolito dado vara con su concentracin, como se ilustra en la Tabla 3.1.
Desde que la carga elctrica de los iones no cambia, la disminucin en
conductancia equivalente ser debido a una disminucin en el nmero de
iones que participan en el proceso de conduccin o a un cambio en las
movilidades inicas.
Arrhenius asumi que el soluto es incompletamente partido en iones, e
introdujo el grado de disociacin,

, como la fraccin de las molculas que

son disociadas en iones. El propuso que el grado de disociacin puede ser
determinado experimentalmente como la relacin de la conductancia
equivalente, , a la conductancia equivalente a dilucin infinita ,
0

.
48
0

(3.1)
Considerando una solucin univalente representada por
) (aq
MX
, su
disociacin es controlada por el equilibrio qumico.
+
+ X M MX
aq) (
(3.2)
y la constante de equilibrio,
1
K
,
[ ][ ]
[ ]
) (
1
aq
MX
X M
K
+

(3.3)
Donde los corchetes representan concentraciones en moles por litro. La
concentracin total del soluto en gramos- equivalente por litro es
c
, y
c .
es
la concentracin de iones.
[ ] [ ] c X M
+
(3.4)
[ ] c MX
eq
). 1 (
) (

(3.5)
Combinando las ecuaciones (3.3), (3.4) y (3.5),

1
2
1
c
K (3.6)
Y usando (3.1),
) (
0 0
2
1

c
K
(3.7)
Esta ltima ecuacin es conocida como la Ley de dilucin de Ostwald.
Esta puede ser aplicada a valores experimentales de conductancias
equivalentes reportadas en la literatura para cido actico y cloruro de
potasio en agua. El valor de
0

es determinado por extrapolacin de los

valores de a concentracin cero, y los valores de
1
K , de la ecuacin (3.1)
que son listados en la tabla 3.5
TABLA 3.5.- Verificacin de la Ley de Dilucin de Ostwald
cido Actico en Agua Cloruro de Potasio en Agua
10
4
c 10
5
K
1
10
4
c K
1
1.114 217.75 1.769 5.506 147.74 0.014
2.184 96.493 1.768 15.636 146.26 0.062
10.283 48.146 1.783 37.404 144.35 0.094
24.14 32.217 1.788 70.663 142.49 0.13
49
59.12 20.962 1.797 92.057 141.57 0.15
200.00 11.566 1.805 130.10 140.23 0.18
Los valores de
1
K
obtenidos para el cido actico son aproximadamente
constantes, y la asuncin de un equilibrio de disociacin est de acuerdo
con los valores experimentales. Para el cloruro de potasio, sin embargo, los
valores calculados de
1
K
(tabla 3.1) no son constantes, y el modelo es
insatisfactorio. Un electrolito que se comporta como el cido actico con
una baja disociacin es usualmente llamado un electrolito dbil. Con un
electrolito ms completamente disociado, tal como el cloruro de potasio, que
es llamado electrolito fuerte, otra interacciones inicas deben ser
consideradas para explicar la dependencia de sobre la concentracin.
3.5.2 Teora de Debye-Hckel-Onsager
En electrolitos fuertes, las movilidades inicas son disminuidas por
interferencia con otros iones, y la magnitud de este efecto depende de la
concentracin inica total. La teora Debye-Hckel-Onsager provee una
relacin matemtica entre las movilidades inicas y la concentracin.
Debido a la fuerte interaccin entre partculas cargadas, los iones no
pueden ser distribuidos en forma random en una solucin. El campo
electrosttico alrededor de un determinado in debe atraer iones de signo
opuesto y repulsar otros iones del mismo signo. Aplicando la estadstica de
Boltzmann (relacionando la concentracin de partculas a sus niveles de
energa) y la ecuacin de Poisson (relacionando la gradiente de potencial
electrosttico a la densidad de carga) a un sistema consistente de cargas
puntuales en un medio de propiedad dielctrica constante, Debye y Hckel
han derivado un modelo, matemtico para una distribucin espacial de
iones en solucin.
En el caso limitante de una solucin diluida, la energa de una
interaccin electrosttica entre iones de igual y opuesta carga, es ms
pequea que la energa trmica.
T k
Dr
z
<<
2
) (
(3.8)
Donde:
50
z
es la carga del in

es la carga del electrn

D es la constante dielctrica del solvente
r
es la distancia entre iones
k es la constante de Boltzmann
T es la temperatura absoluta
La derivacin matemtica es grandemente simplificada y puede
mostrarse que la interaccin electrosttica entre un determinado in y su
entorno (alrededor) es equivalente a la interaccin entre ese in y otro con
una carga de una magnitud y signo opuesto situado a una distancia que
puede ser calculado de la concentracin inica total de la solucin. Esa
distancia es usualmente representada como
1
K
, con el parmetro K
definido por la relacin:

2
2
4
i
i
i
z n
DkT
K

(3.9)
Donde n
i
es la concentracin de un in dado, i, en moles por cm
3
, y
i
z
es
la carga del in,
1
K
es llamada la longitud recproca Debye-Hckel;
tambin referida como al espesor o radio de la atmsfera inica. Para el
agua a 25C, la ecuacin (3.9) puede ser escrita como una funcin de la
concentracin c
i
expresada en moles por litro, y la distancia (longitud)
equivalente, dada en cm, es:
2 / 1
2
8 1
10 31 . 4
,
_

i
i i
z C x K (3.10)
La tabla 3.6 lista valores
1
K
calculados por la ecuacin (3-10). Desde
que la teora no considera el tamao del in, es vlido slo cuando la
distancia
K
1
es grande relativo al radio inico. Para un electrolito
univalente a 10
-3
moles/litro, las aproximaciones son ciertamente vlidas,
pero para las cargas ms altas y concentraciones ms grandes, las
limitaciones de la teora debe tomarse en cuenta.
TABLA 3.6.- Longitud (Distancia). Recproca Debye-Hckel a 25
51
1
K
(10
-8
cm)
Para Diferentes valores de
+
z z
Concentraci
n
(moles/ litro)
1/1 1/2 2/2 1/3
10
-4
304 176 152 124
10
-3
96 55.5 48.1 39.3
10
-2
30.4 17.6 15.2 12.4
10
-1
9.6 5.5 4.8 3.9
Consideracin de la atmsfera inica hace posible los clculos de las
interacciones electrostticas que disminuyen la migracin inica en un
campo elctrico. Para un simple in, las nicas fuerzas son la fuerza
elctrica debido al campo y la fuerza de friccin opuesta debido a la
presencia del solvente. Ellos determinan la movilidad inica a dilucin
infinita. La presencia de otros iones crea otras dos fuerzas que oponen la
mocin, llamndolos una fuerza electrofortica y una fuerza de relajacin.
La descripcin matemtica de estas fuerzas por Onsager gua a la
expresin para la dependencia de la movilidad inica y la conductancia
sobre la concentracin.
El efecto electrofortico resulta del hecho de que la atmsfera del in es
sometido a una fuerza elctrica actuando en la direccin opuesta a aquella
de la mocin del in central. Como resultado la atmsfera inica ejerce una
fuerza retardante sobre aquel in. La fuerza de relajacin resultante de la
simetra alrededor del in en movimiento es reemplazado por una
distribucin oval y la atmsfera del in ejerce una fuerza retardante
adicional sobre el in en movimiento. Tomando en cuenta estas fuerzas y
reemplazando las constantes fsicas por sus valores numricos, la
conductancia equivalente para un electrolito simtrico se da por la bien
conocida ecuacin Debye-Hckel-Onsager.
2
1
0
3 / 2
5
2 / 1
0
.
) (
10 20 . 8
) (
4 . 82
c
DT
x
DT
1
]
1

(3.11)
la cual es escrita convenientemente como:
2
1
0 0
). ( c B A +
(3.12)
52
Donde A y B son constantes de parmetros que dependen de la
naturaleza del solvente y la temperatura. Valores de A y B son listados en la
mayora de los libros y manuales de electroqumica.
Esta ecuacin est en excelente acuerdo para muy bajas
concentraciones, la disparejidad entre valores tericos y experimentales
aumentan con la temperatura.
53
4 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
1. BARD, A. J. and FOULKNER, L. R. Electrochemical Methods, Ed. John
Wiley and Sons Co., N.Y., 1980.
2. BOCKRIS, J. O. M., Modern Electrochemistry, Ed. John Wiley and sons
Co., N.Y., 1980.
3. MANTELL, C. L., Electrochemical Enginnering, Mc Graw Hill Book Co.,
N. Y., 1987
4. PERRY, H., Manual del Ingeniero Qumico, Editorial Mc Graw Hill, Sexta
edicin, Mxico 2000.
5. POURBAIX, M., Lectures in Electrochemical Corrosion, Plenum Press,
N. Y., 1973.
6. POURBAIX, M., Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions,
MACE, Houston, TX, 1974.
7. TWIDWELL L.G., Electrometallurgy, Pub. Of The University Of Montana
(U.S.A.), 1980.
Pginas Web
1. http://www.baetica.net/eper/pdfs/gt26grl.pdf
2. http://www.ihobe.net/publicaciones/descarga/LB%20Recibrimientos.pdf
3. www.electrochem.org/dl/interface/spr/spr06/spr06_p52-54.pdf
4. www.iupac.org/publications/pac/1993/pdf/6505x1009.pdf
54
5 ANEXOS
5.1 ELECTRODE POTENTIALS OF THE ELEMENTS
(25 C, 1N ionic concentration)
5.1.1 Reaction
E
against H
+
electrode
E
abs
Cs
+
+ e = Cs
Li
+
+ e = Li
Rb
+
+ = Rb
K
+
+ e = K
(Sr
++
+ 2e = Sr )
(Ba
++
+ 2e = Ba)
(Ca
++
+ 2e = Ca)
Na
+
+ e = Na
(Mg
++
+ 2e = Mg)
1/3 (La
3+
+ 3e = La)
(Ti
++
+ 2e = Ti)
1/3 (Al
3+
+ 3e = Al)
(Be
++
+ 2e = Be)
(U
4+
+ 4e = U)
(Mn
++
+ 2e = Mn)
(Te
2
+ 2e = 2Te
-
)
(Zn
++
+ 2e = Zn)
(Cr
++
+ 2e = Cr)
(S + 2e = S
2-
)
1/3 (Ga
3+
+ 3e = Ga)
(Fe
++
+ 2e = Fe)
(Cd
++
+ 2e = Cd)
1/3 (In
3+
+ 3e = In)
Tl
+
+ e = Tl
(Co
++
+ 2e = Co)
(Ni
++
+ 2e = Sn)
(Sn
++
+ 2e = Sn)
-3.02
-2.957
-2.924
-2.922
-2.92
-2.90
-2.87
-2.712
-2.40
-2.37
-1.75
-1.7
-1.69
-1.4
-1.12
-0.827
-0.758
-0.6
-0.51
-0.5
-0.44
-0.397
-0.38
-0.336
-0.29
-0.22
-0.13
-2.7374
-2.6744
-2.6414
-2.6394
-2.6374
-2.6174
-2.5874
-2.4294
-2.1174
-2.0874
-1.4674
-1.4174
-1.4074
-1.1174
-0.8374
-0.5444
-0.4754
-0.3174
-0.2274
-0.2174
-0.1574
-0.1144
-0.0974
-0.0534
-0.0074
0.0626
0.1526
55
(Pb
++
+ 2e = Pb)
(2D
+
+ 2e = D
2
)
(2H
+
+ 2e = H
2
)
1/3 (Sb
3+
+ 3e = Sb)
1/3 (Bi
3+
+ 3e = Bi)
1/3 (As
3+
+ 3e = As)
(Cu
++
+ 2e = Cu)
Cu
+
+ e = Cu
(I
2
+ 2e = 2I
-
)
1/3 (I
3
+ 3e = 3I
-
)
(Te
4+
+4e = Te)
(Hg
2
++
+ 2e = 2Hg)
Ag
+
+ e = Ag
(Pd
++
+ 2e = Pd)
(Hg
++
+ 2e = Hg)
(Pt
4+
+ 4e = Pt)
(Br
2
+ 2e = 2Br
-
)
(Pt
++
+ 2e = Pt)
(Cl
2
+ 2e = 2Cl
-
)
1/3 (Au
3+
+ 3e = Au)
Au
+
+ e = Au
(F
2
+ 2e = 2F
-
)
-0.12
-0.0034
0.000
0.10
0.2
0.30
0.344
0.51
0.535
0.54
0.558
0.798
0.799
0.820
0.86
0.863
1.064
1.2
1.3583
1.360
1.5
1.90
0.1626
0.2792
0.2826
0.3826
0.4826
0.5826
0.6266
0.7926
0.8176
0.8226
0.8406
1.0806
1.0816
1.1026
1.1426
1.1456
1.3474
1.4826
1.6409
1.6426
1.7826
2.1826
METODOLOGA (MATERIALES Y MTODOS)
TCNICA DEL CROMADO DECORATIVO
PLANTA PILOTO DE PROCESOS GALVNICOS
MATERIALES Y EQUIPOS:
Un rectificador.
12 tanques de fierro con revestimiento de fibra de vidrio y proteccin
externa con anticorrosivo (dimensiones: longitud = 35 cm, ancho = 30
cm y altura = 30 cm).
6 tanques de fierro con revestimiento de fibra de vidrio y proteccin
extema con anticorrosivo, con guas de corriente andica y catdica para
56
el desengrase andico, catdico, cobre cianurado, cobre brillante nquel
y cromo.
28 litros de cada una de las siguientes soluciones: desengrase andico,
catdico, cobre cianurado, nquel y cromo.
Sistema de movimiento catdico para cobre brillante y nquel.
Un calentador para nquel.
Un densmetro (O-50B)
Un termmetro de O - 100C con rejilla de proteccin.
SOLUCIONES
Solucin de desengrasado andico (5g/L de sl, ms 100 g/L de NaOH).
(Objetos ferrosos)
Solucin de desengrasado catdico (20 g/L de sl, ms 40 g/L de NaOH)
(Objetos no ferrosos)
La solucin de neutralizado contiene (agua ms H2SO4 al 10%).
DESCRIPCIN:
Se empieza desengrasando los objetos.
Se pasa a la solucin de cobre cianurado, que es la base de todo
recubrimiento metlico.
Solucin de cobre cianurado (200 g/L sl. de cobre)
pH entre 11-11.5
Voltaje: 4 voltios
Solucin de cobre brillante o cobre cido (ayuda a ahorrar el tiempo
de proceso)
Sol. cobre brillante (240 g/L SO4Cu y 70 g/L de H2SO4), aditivos que
permiten un recubrimiento con alta brillantez.
Densidad 20-25 B
Voltaje: 2 voltios
Contiene el tanque un motoreductor
Solucin de nquel
Solucin de nquel (350 g/L SO4Ni, 60 g/L Cl2Ni, 40g/L Acido Brico que
es la sal lampn)
57
temperatura: 50-60C
pH:4-4.5
Contiene el calentador
Los soportes son de titanio (no se disuelven con la solucin).
Los nodos son de Nquel (que van en bolsas para evitar lodos que
ingresan en la solucin)
Voltaje: 4 voltios
iene un motoreductor.
La Solucin de Cromo (350 g/L Acido crmico y 1 mL/L H2SO4)
Densidad 60B
temperatura: 50C
nodos inertes (aleacin de Pb y Sn al 6%)
Contiene el tanque un calentador y termmetro
Voltaje: 3 voltios.
PROCEDIMIENTO PARA UN OBJETO DE BRONCE:
Se pone en una solucin catdica, con el rectificador a 25 Amperios y 4
voltios.
Luego se pasa a la recuperacin.
Pasa por el neutralizado (lentamente y llevando de un lado a otro de la
solucin).
Enjuague (pasaje extremo a extremo en la solucin)
Luego pasa al cobreado con cobre cianurazo a 3 voltios, un tiempo
promedio de 3 - 5 minutos. Toma un color intenso opaco, cuanto ms
tiempo est en el bao ms tiempo tomar para lograr el brillo en el otro
bao (cobre brillante).
Neutralizado.
Enjuague
Pasa al cobre brillante, por un tiempo de
1
/2 hora (para ebillas, y adornos
generalmente 20 minutos) voltaje de 2 voltios.
Recuperado (agua).
Enjuague (debe ser sin impurezas sino los objetos trasladan los restos y
existe contaminacin y queda mal el objeto al final del recubrimiento).
58
Bao de nquel de 10 -20 minutos, con 4 voltios de voltaje, la solucin
contiene un humectante.
Luego se apaga el rectificador para pasar la muestra al bao de cromo.
Se acomoda los objetos en el bao de cromo y de golpe se desprende el
rectificador hasta 3 voltios para que haya un buen contacto.
Se enjuaga intensamente.
Finalmente se obtiene el objeto recubierto.
DIAGRAMA DE FLUJO
TRABAJO ENCOMENDADO
Calcular la eficiencia de los procesos de cobreado, cobreado cido, niquelado y
cromado.
NEUTRALIZADO ENJUAGUE
COBRE
CIANURADO
RECUPERACION NEUTRALIZADO ENJUAGUE
COBRE
BRILLANTE
RECUPERACION ENJUAGUE
SOLUCION DE
NIQUEL
RECUPERACION ENJUAGUE
SOLUCION DE
CROMO
RECUPERACION ENJUAGUE
DESENGRASADO
ANODICO
DESENGRASADO
CATODICO
RECUPERACION
59