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Processos oxidativos avanados
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5 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS
A oxidao qumica o processo no qual eltrons so removidos de uma substncia, aumentando o seu estado de oxidao. As reaes envolvendo agentes
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oxidantes, tais como H2O2 ou O3 so, geralmente, termodinamicamente espontneas. Entretanto, so cineticamente lentas. Na presena de radicais livres altamente oxidantes como o radical hidroxil, OH, podem ser obtidas taxas de reao de 1 milho a 1 bilho de vezes mais rpidas do que as encontradas com oxidantes qumicos (RAJESHWAR e IBANEZ, 1997; DEZOTTI, 1998). A gerao destes radicais o passo fundamental para a eficincia dos Processos Oxidativos Avanados (POA). Quanto mais eficientemente estes radicais forem gerados, maior ser o poder oxidativo (DEZOTTI, 1998). Apesar de serem importantes ferramentas do ponto de vista ambiental, poucos processos oxidativos avanados tm sido pesquisados a fundo em escala industrial. Ainda existem muitas incertezas sobre o mecanismo qumico exato, custo e viabilidade dos equipamentos e do processo. No entanto, muitas pesquisas vm sendo desenvolvidas na tentativa de elucidar no s os mecanismos das reaes, como tambm a eficincia comparativa dos diferentes processos oxidativos avanados e seu modelamento matemtico (YOUNG e JORDAN, 1995). Existem muitos mtodos disponveis para gerao de radicais livres OH. Estes podem ser no fotoqumicos (no ocorre absoro da luz ultravioleta) e fotoqumicos (absorvem luz UV) (MUNTER, 2001).
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Dentre os mtodos fotoqumicos, existem duas estratgias para gerao de radicais OH: Fotlise homognea: Solues homogneas contendo H2O2, O3 ou uma
combinao dos dois so submetidos a luz ultravioleta. Fotlise heterognea: partculas coloidais de semicondutor, como o TiO2,
absorvem a luz ultravioleta gerando o radical OH na interface partcula/soluo. Neste caso, a fotoexcitao transferida para comprimentos de onda maiores (com menor energia) pelo uso do semicondutor como fotoreceptor. Os radicais hidroxil no so as nicas espcies de interesse no tratamento
fotoassistido de poluentes. Outras espcies como e-aq, O2- e HO2 tambm podem ser geradas durante os processos fotolticos e reagir com os poluentes (DEZOTTI, 1998). A Tabela 5.1 lista os potenciais de reduo. Observa-se que o radical OH um forte oxidante, perdendo para o fluoreto, superando o permanganato, o Cr (VI), o O3 e H2O2. Por outro lado, aq um redutor forte. Os radicais O2- e HO2 tambm so agentes redutores (LIMA, 1998). Em uma primeira gerao, estes sistemas utilizavam lmpadas de mercrio de baixa presso e potncia. No entanto, o desenvolvimento de lmpadas com intensidade extra alta propiciou o projeto de sistemas mais compactos e reduziu o custo do tratamento (DEZOTTI, 1998). Alguns tipos de lmpadas, com luz de intensidade significativa, na faixa de comprimento de onda de 200 a 300 nm, j foram desenvolvidos como: Lmpadas de presso de vapor de mercrio de baixa presso; Lmpadas de presso de vapor de mercrio de mdia presso; Lmpadas de xennio Lasers (ex. KrCl) (RAJESHWAR e IBANEZ, 1997)
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Tabela 5.1 Potenciais-padro de reduo de vrias substncias (LIMA, 1998; RAJESHWAR e IBANEZ,1997) Potencial-padro de reduo (V) Flor, F2 OH Oxignio nascente, O Oznio, O3 Perxido de hidrognio, H2O2 Permanganato, MnO4PUC-Rio - Certificao Digital N 9924929/CA
+3,06 +2,77 +2,42 +2,07 +1,77 +1,67 +1,43 +1,36 +1,33 +1,23 -0,30 -0,33 -2,90
Hipoclorito, ClO4Cloro, Cl2 Cr (VI) Oxignio, O2 HO2 O2ehid
5.1 Fotodissociao direta
Em meados dos anos 70, a oxidao com radiao UV foi usada com sucesso para tratar guas subterrneas contaminadas com complexos clorados. Esse sucesso tecnolgico impulsionou vrias empresas a entrarem no mercado, particularmente, no tratamento de guas contaminadas com cianeto provenientes da indstria galvnica. No entanto, muitos problemas surgiram em funo da inexperincia em relao tecnologia do reator, principalmente, deposio nas lmpadas, reaes incompletas e corroso nos sistemas.
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A fotlise pode promover reaes de oxidao/reduo se a energia eletromagntica fornecida for equivalente energia necessria para promover os eltrons do estado fundamental para o estado excitado. As reaes fotolticas podem ser induzidas diretamente se os compostos absorventes forem as espcies a serem degradadas ou indiretamente se os compostos absorventes estiverem disponveis para transferir a energia de um fton para as espcies a serem remediadas (YOUNG e JORDAN, 1995). A fotlise direta no aplicvel a cianetos livres, mas pode ser aplicada para alguns WADs e SADs, particularmente aos complexos hexacianoferrato (II) e (III), atravs da reao:
[Fe(CN)6]3- + H2O UV [Fe(CN)5H2O]2- + CN[Fe(CN)5H2O]2- + 2 H2O

UV
(5.1) (5.2)
Fe(OH)3(S) + 5 CN- + 3H+
Estas reaes so reversveis. Entretanto, o hidrxido frrico pode reagir ainda com o cianeto livre e o ferricianeto para formar o precipitado de azul da Prssia (YOUNG e JORDAN, 1995). O ferricianeto tambm pode ser produzido atravs da fotlise direta do ferrocianeto: [Fe(CN)6]4UV
[Fe(CN)6]3- +
(5.3)
Ou atravs da fotlise homognea do ferrocianeto com oxignio (YOUNG e JORDAN, 1995): 4 [Fe(CN)6]4- + 2 H2O + O2
UV
4 [Fe(CN)6]3- + 4 OH-
(5.4)
Poucas aplicaes de fotlise direta foram aceitas. A transmissividade tica da maioria dos efluentes baixa, principalmente se slidos estiverem presentes. Outro problema est associado com a tecnologia das lmpadas. Lmpadas de alta eficincia
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que fornecem ftons de alta energia e taxas rpidas ainda no esto disponveis (RAJESHWAR e IBANEZ, 1997).
5.2 Sistema Oznio/Ultravioleta
O sistema O3/UV baseia-se no fato do O3 absorver luz ultravioleta, sofrendo fotlise e se convertendo a H2O2:
O3
O (1D) + O2 H2O2
(5.5) (5.6)
O (1D) + H2O
Onde o (1D) denota tomos de oxignio singletes. Por se tratarem de tomos altamente reativos, eles reagem com a gua produzindo H2O2 (MUNTER, 2001). Os radicais hidroxil so subseqentemente formados pela reao (3.18), ou pela reao do oznio com a base conjugada do H2O2 (DEZOTTI, 1998). HO2- + O3 O3- + H2O HO3 O3- + HO2 HO3 + OHOH + O2 (5.7) (5.8) (5.9)
Esta tecnologia foi aplicada pela primeira vez na dcada de 70 para o tratamento de efluentes cianetados (RAJESHWAR e IBANEZ, 1997). Hoje, assim como o sistema H2O2/UV, este sistema tem uma larga aplicao para degradao de compostos orgnicos. Entretanto, a baixa solubilidade do oznio em gua e sua baixa seletividade limitam a aplicao deste mtodo (DEZOTTI, 1998). A combinao do sistema com perxido de hidrognio aumenta a frao de oznio disponvel e, conseqentemente, a taxa de gerao de radicais hidroxil. As
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aplicaes comerciais desta tcnica vm aumentando, competindo com o sistema H2O2/UV (RAJESHWAR e IBANEZ, 1997). Como o sistema H2O2/UV/O3 envolve muitos mecanismos para gerao de radicais oxidantes, ele parece ser superior aos outros sistemas em se tratando de efluentes muito complexos. Este sistema pouco afetado pela turbidez ou presena de cor no efluente e pode ser aplicado em uma larga faixa de pH, diferentemente do sistema H2O2/UV. Entretanto, em casos em que o sistema H2O2/UV suficiente para atingir a oxidao desejada, este pode ser mais econmico do que a aplicao de oznio (VENKATADRI e PETERS, 1993).
5.3 Reagente de Fenton
O reagente de Fenton uma mistura de H2O2 e ons ferrosos. Esta combinao resulta comprovadamente em um forte oxidante em pH cido e gera radicais livres de acordo com a reao: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH (5.10)
Os radicais hidroxil podem ser gerados por pequenas quantidades de ferro ou outros metais de transio. Na presena de substratos, como poluentes orgnicos (RH) de um efluente, os radicais hidroxil gerados so capazes de detoxific-lo por via oxidativa (DEZOTTI, 1998, VENKATADRI e PETERS, 1993): OH + RH poluentes oxidados (5.11)
Os radicais tambm podem reagir com o Fe2+ produzindo Fe3+ (DEZOTTI, 1998):
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OH + Fe2+
Fe3+ + OH-
(5.12)
A decomposio do H2O2 catalisada por ons frricos: Fe3+ + H2O2 Fe3+ + OH2 Fe2+ + H+ + OH2 Fe2+ + O2 + H+ (5.13) (5.14)
A oxidao pode no levar mineralizao total do poluente. O material , inicialmente, transformado em alguns produtos intermedirios que so resistentes oxidao. Isto se deve complexao destes intermedirios com o Fe (II) e as diversas reaes competitivas do radical OH que pode reagir com o Fe (II) produzindo Fe (III), conforme indicado na reao (5.12) (DEZOTTI, 1998). A mineralizao das substncias orgnicas pode ser conseguida com a combinao do sistema Fe (II)/Fe (III)/H2O2 e luz UV/visvel. Esta a chamada de reao de foto-fenton. Bons resultados foram observados com este processo para degradao de pesticidas, herbicidas, fenis e hidrocarbonetos halogenados (DEZOTTI, 1998).
5.4 Fotocatlise com dixido de titnio (TiO2)
A fotocatlise um processo que vem apresentando excelentes resultados. A degradao fotocatalisada conseguida com o auxlio de um fotocalisador, no caso um semicondutor, e envolve a fotoexcitao dessas partculas de semicondutor por radiao UV fazendo com que um eltron da banda de valncia (BV) seja transferido
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para a banda de conduo (BC) resultando na criao de vacncias (h+) na banda de valncia e eltrons na banda de conduo. Isto pode ser observado na reao: Semicondutor
h
(BC) + h+(BV)
(5.15)
O par eltron - vacncia formado na superfcie do catalisador e o oxignio dissolvido na soluo podem iniciar um processo de oxidao das substncias presentes em soluo (mineralizao). Trs reaes possveis so propostas: a) A matria orgnica diretamente oxidada pelas vacncias (h+)(BV) formando um ction, o qual reage rapidamente com o oxignio;
MO + h+
OM +
(5.16)
b) gua oxidada a radical hidroxil ( OH) pela vacncia (h+); H2O + h+ OH + H+ (5.17)
c) O oxignio reduzido pelo (BC) e o nion superxido formado inicia o processo; O2 + O2(5.18)
Muitos compostos tm sido oxidados usando reaes fotocatalisadas com semicondutores como fenis, PCBs, cidos carboxlicos aromticos e alifticos, alcanos e alcenos halogenados, surfactantes, pesticidas clorados, compostos orgnicos contendo enxofre, dioxinas, hidrocarbonetos, entre os vrios escritos na literatura. Esta tcnica foi aplicada para efluentes alcalinos contendo cianeto utilizando em radiao solar e solues aeradas por HAGER e PETERSON (1993). O mecanismo proposto para a oxidao do cianeto pelas vacncias de h+ para reduo do oxignio pelos eltrons est de acordo com as seguintes reaes: CN- + 2 h+ + 2 OHCNO- + H2O (5.19)
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O2 + 2 + 2 H2O
H2O2 + 2 OH-
(5.20)
Neste caso, aps a subseqente oxidao do on cianato, no foi detectada a presena de amnia, apenas dos ons NO2- e NO3-. Tambm foi constatado que a fotocatlise independente da concentrao inicial do cianeto e da quantidade de catalisador adicionado. Um ponto interessante deste trabalho o tipo de reator usado. Os autores empregaram um fotorreator contnuo em recirculao com um tanque cuja funo aerar a soluo e coletar amostras para anlise. O fotorreator consistia de seis coletores parablicos com superfcies refletoras de alumnio e tempos de residncia
mdios de 108 segundos. Entretanto, aps 20 minutos de operao, o material que se depositava nas paredes do reator tinha que ser removido. Empregando a mesma tcnica, RADER et al (1995) conseguiram diminuir a concentrao de CN- para valores de concentrao abaixo do limite de deteco (7,7 x 10-5mM). A soluo com pH 11,0 e concentrao inicial de cianeto igual a 1,85 mM, foi irradiada por 3 dias (72 horas) com radiao solar.
5.5 Sistema H2O2/ UV
Este sistema se baseia no fato do H2O2 absorver radiao ultravioleta e se dissociar formando radicais OH, altamente reativos como j foi visto no item 3.2.1. O item 3.4 mostrou os aspectos fotoqumicos que esto associados aos processos oxidativos avanados. Alm destes aspectos, outros fatores devem ser considerados para garantir a aplicabilidade do sistema H2O2/UV.
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5.5.1 Consideraes de projeto de implantao do sistema H2O2/UV
5.5.1.1 Parmetros interferentes
Vrios parmetros do processo podem afetar a eficincia do processo. Os efeitos destes parmetros so especficos do efluente ou variam de um sistema de oxidao
para outro. As condies timas de operao devem ser determinadas individualmente para cada sistema atravs de estudos de tratabilidade e/ou testes em bancada a.pdf). Em geral, os parmetros de processo podem ser agrupados nas seguintes categorias: Caractersticas do efluente; Condies operacionais; Necessidades de manuteno; Objetivos do tratamento. (http://www.usace.army.mil/publications/eng-tech-ltrs/etl1110-1-161/a-
Caracterstica do efluente Inclui parmetros tais como: pH; fundo de absorvncia de UV; estrutura qumica e concentrao dos contaminantes; seqestradores de radicais livres;
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cor; turbidez (http://www.usace.army.mil/publications/eng-tech-ltrs/etl1110-1-
161/a-a.pdf , acessado em 15 de outubro de 2003).
pH do efluente O pH do efluente um dos parmetros mais importantes para o sucesso do tratamento, principalmente devido a fatores relacionados qumica do perxido de hidrognio. Quando a soluo de substrato com oxidante est na faixa de pH entre
11 e 12, a taxa de decomposio do perxido em H2O e O2 mxima. A taxa de fotlise do H2O2 tambm parece ser influenciada pelo pH, sendo mais efetiva em pH alcalino. Para ANDREOZZI (2003) e CISNEROS (2002) isto pode ser atribudo a formao do nion HO2- que apresenta maior coeficiente de absoro molar (240 M-1.cm-1 em 254 nm) do que o prprio perxido (18,6 M-1.cm-1 no mesmo comprimento de onda). Ademais, o pH do efluente controla o equilbrio entre carbonato, bicarbonato e cido carbnico. Este equilbrio importante para a eficincia do tratamento, pois os ons carbonatos e bicarbonatos so seqestradores de radicais hidroxil. A diminuio do pH para uma faixa de 4 a 6, desloca o equilbrio para a formao de cido carbnico e a conseqente reduo da concentrao de carbonatos e bicarbonatos. Entretanto, em alguns casos, o ajuste do pH pode ser muito caro (http://www.usace.army.mil/publications/eng-techltrs/etl1110-1-161/a-a.pdf, acessado em 15 de outubro de 2003). Quando metais esto presentes, o ajuste apropriado do pH torna-se crtico. Dependendo dos metais presentes, o ajuste de pH pode formar hidrxidos de metais solveis ou insolveis, os quais podem exigir equipamento adicional para remoo de slidos do reator.
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Absorvncia de UV de fundo A absorvncia de UV de fundo uma medida da translucncia do efluente na faixa de comprimento de onda entre 200 e 400 nm. Esta uma caracterstica crtica, pois quanto menor a absoro de fundo, menor a potncia de radiao de UV necessria.
Estrutura qumica dos contaminantes orgnicos Alguns contaminantes so facilmente oxidados, outros so refratrios ao tratamento e se tornam mais difceis de remover. Este fato caracteriza a estrutura
qumica do contaminante como um parmetro decisivo para a eficincia do tratamento. Os compostos orgnicos com ligaes duplas (compostos insaturados como alifticos e aromticos) apresentam constantes de velocidade altas para a reao com o OH. Compostos orgnicos saturados (ou seja, compostos orgnicos com uma ligao simples) como dicloroetano, tricloroetano e clorofrmio, possuem menores constantes de velocidade para a reao com o OH, por serem mais difceis de destruir. No entanto a fotlise direta ataca estes compostos, sendo especialmente importante pois diminui o tempo de residncia, a dose de UV e a possibilidade de usar catalisador.
Concentrao As concentraes dos contaminantes geralmente afetam a potncia da radiao (em kW) do tratamento e a eficincia. Isto porque concentraes mais altas exigem maior potncia da lmpada UV e maior dosagem de oxidante e/ou um tempo de reteno maior. Assim, dependendo da complexidade do composto orgnico, a concentrao inicial vai afetar a eficincia do tratamento.
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Seqestradores de radicais livres So espcies que consomem os radicais livres (OH, OH2, O2-) resultando em desperdcio de energia do sistema. Os seqestradores mais comuns so: material hmico, ons cloreto, ons carbonato e bicarbonato, nitritos, sulfitos, sulfetos, brometos, cianetos, grupos alquila e lcoois tercirios.
Instabilidade da soluo Em alguns efluentes, uma pequena mudana no pH, temperatura ou potencial redox pode acarretar a precipitao de compostos qumicos inorgnicos de clcio,
ferro, ou mangans. Os precipitados podem cobrir o tubo de quartzo do sistema UV/H2O2 diminuindo a transmitncia e a eficincia do sistema.
Cor Compostos orgnicos, como substncias tnicas e cidos hmicos, geram cor e podem absorver radiao UV, reduzindo a quantidade de UV disponvel para reaes de oxidao. O tratamento UV/H2O2 no satisfatrio em guas coloridas.
Turbidez Causada por: Slidos suspensos Slidos suspensos tem a tendncia a absorver radiao UV e reagir com o oxidante na soluo. Altos nveis de slidos suspensos, tanto da alimentao quanto gerados na oxidao, reduzem a transmissividade de UV, resultando em um decrscimo da eficincia do tratamento, pois podem precipitar e cobrir as lmpadas de UV.
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Slidos dissolvidos Sais dissolvidos como carbonato, bicarbonato, nitrito, sulfeto e brometo atuam como seqestrantes de oxidantes. Metais em seus estados reduzidos, tais como Cr3+ e Fe2+, podem ser oxidados, consumindo radical livre e tornando-se mais txicos, como o As3+ ou serem oxidados para uma forma menos solvel, como o Fe3+ precipitando da soluo, o qual absorve radiao UV ou se deposita nas lmpadas.
leos e graxos
leos e graxos em uma concentrao acima de 50 ppm no efluente diminuem a velocidade do tratamento por competirem pelos radicais livres com os contaminantes, alm de recobrirem a lmpada de UV e reduzirem a transmitncia.
Condies Operacionais Os parmetros operacionais podem ser aqueles que so variados durante os estudos em escala piloto e/ou durante o processo para atingir a eficincia desejado no tratamento. Os parmetros de operao incluem: temperatura; tipo de oxidante e dosagem; comprimento de onda da lmpada de UV e intensidade; adio de catalisador; tempo de reteno; modo de operao; transmissividade de UV; objetivos do tratamento.
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Temperatura No sistema UV/H2O2, a fotlise do H2O2 no influenciada pela temperatura e a gerao de radicais hidroxil parece no ser dependente da temperatura tambm. No entanto, observou-se um aumento da eficincia do sistema com o aumento da temperatura. Isto ocorre porque o aumento da temperatura aumenta a energia de ativao do composto, resultando em um aumento da taxa de reao de oxidao.
Tipo de oxidante e dosagem Nas reaes de oxidao a base de UV, a taxa de reao de ordem positiva
em relao s concentraes de radical hidroxil. Logo, espera-se que a eficincia de tratamento aumente conforme a dosagem de oxidante aumenta. Entretanto, o aumento da dosagem de oxidante nem sempre aumenta o desempenho do tratamento. Se o perxido de hidrognio estiver presente em excesso, pode agir como um seqestrante de radicais livres, de acordo com a reao 3.19, pgina 21, diminuindo as concentraes de radical hidroxil, ou pode absorver a energia inibindo a absoro de UV pelos contaminantes para fotlise direta.
Intensidade e comprimento de onda de UV Nos processos oxidativos avanados, a radiao UV prioritariamente absorvida por um oxidante gerando radicais hidroxil e depois reage com os compostos orgnicos por fotlise direta. A reao da radiao UV com oxidantes para gerar radicais hidroxil depende, em parte, dos comprimentos de onda emitidos pela radiao UV. Por exemplo, o oznio absorve bem a radiao UV em comprimentos de onda acima de 253,7 nm, o qual corresponderia predominantemente a radiao emitida por uma lmpada de mercrio de baixa presso e baixa intensidade. A absoro de UV pelo perxido de hidrognio apresenta picos em 200 nm com lmpadas de UV de mdia presso. Por esta razo, lmpadas de UV de baixa presso so mais usadas em sistemas UV/oznio, enquanto lmpadas de UV de mdia presso
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so normalmente utilizadas em sistemas UV/H2O2 para melhorar a gerao de radicais hidroxil.
Adio de catalisador A adio de um catalisador pode aumentar a taxa da reao de oxidao. Entretanto, o uso excessivo de partculas slidas de catalisador no sistema pode diminuir a absorvncia de radiao UV.
Tempo de reteno O tempo de reteno a quantidade de tempo de contato entre os contaminantes juntamente com o oxidante e a radiao UV dentro do reator. O tempo de reteno uma funo da taxa de fluxo dentro do reator e pode ser influenciado pela dosagem de UV e dosagem de oxidante. Quanto maior o tempo de reteno, maior a taxa de remoo dos contaminantes.
Modo de operao Os sistemas de POA podem ser operados em diferentes arranjos: fluxo contnuo; fluxo contnuo com reciclo; batelada; batelada com reciclo. A seleo de um desses arranjos depende da taxa de fluxo do efluente, o tipo de contaminante e a sua concentrao e os objetivos do tratamento. As caractersticas gerais que levam a uma provvel escolha de um arranjo esto apresentadas a seguir :
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Fluxo contnuo Fluxo contnuo reciclo Batelada com
fotlise homognea [orgnico] < 10ppm [orgnico] > 10ppm taxas de fluxo de efluente baixas emprega lmpadas de UV de mdia presso que geram calor e aumentam a temperatura acima dos nveis permitidos compostos orgnicos mais volteis podem volatilizar reduz a influncia da lmpada na temperatura.
Batelada com reciclo
Transmissividade de UV
A corrente aquosa que est sendo tratada deve ter uma boa transmisso de radiao UV. Fatores que interferem na transmissividade da radiao UV incluem cor, turbidez e densidade de fluido. Cor e turbidez reduzem a transmisso de UV. Se a soluo contm altas concentraes de metais, a turbidez pode aumentar depois do tratamento por causa da formao de precipitados de metais oxidados. Com relao densidade do fluido, quanto menor, maior a transmisso de UV.
Fontes de radiao UV As lmpadas de UV so feitas de quartzo e preenchidas com vapor de mercrio a baixa ou mdia presso e argnio. Quando o catodo energizado, a lmpada de UV de baixa presso emite a maioria de seus ftons no comprimento de onda 253,7 nm. Como a radiao UV atenua como uma funo da distncia no lquido, presume-se que a fotlise ocorra principalmente na superfcie do lquido em contato com a lmpada. Assim, a distncia entre a superfcie de quartzo da lmpada e as paredes do reator deve ser dimensionada de forma a permitir que uma frao razovel da radiao UV (> 0,9) seja absorvida.
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Existem cinco tipos de lmpadas disponveis no mercado com emisses entre 180 e 300 nm: Lmpadas de mercrio de baixa presso:
Operam a baixa presso (10-2 torr); Operam com baixas temperaturas (40o C); Maiores tempos de vida (6000 a 10000 horas); 90% da emisso ficam em torno de 254 nm; muito eficazes para o sistema UV/oznio, pois o oznio absorve bem o comprimento de onda em torno de 254 nm;
Apresentam como vantagens a alta eficincia eltrica, longa vida, menor ocorrncia de deposio
As
desvantagens
so
baixa
eficincia
para
fotlise
direta,
principalmente compostos refratrios, mais lmpadas necessrias, alto custo de deposio (por serem mais lmpadas). Lmpadas de mercrio de mdia presso: Operam a uma presso maior que as de baixa presso; Operam com temperaturas mais altas (400 a 600o C); Menores tempos de vida (3000 a 4000 horas); Geram um espectro com picos mais fortes em 3 faixas de comprimentos de onda 360-370 nm, 300-310 nm e 250-270 nm; Apresentam como vantagens a necessidade de menos lmpadas, reaes mais rpidas com tempos de reteno menores e oxidao fotoqumica direta de algumas espcies;
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As desvantagens so baixa eficincia eltrica, ocasionando altos custos eltricos; maior susceptibilidade deposio, por causa da alta temperatura; grande gerao de calor.
Lmpadas de Xennio Emisso mxima a 230 nm; Operam em pulso com durao de 1 microsegundo com intervalos de 1 milisegundo, com picos de intensidade muito maior que de lmpadas contnuas de mercrio;
A radiao UV gerada pode ser aumentada, aumentando a densidade de corrente. A descarga eltrica rapidamente aquece o gs de preenchimento a uma temperatura suficientemente para gerar um plasma que emite radiao caracterstica de um corpo negro (>13000 K);
Tempo de vida curto (em torno de 1000 horas); Caras;
5.5.2 Consideraes Econmicas
Os custos dos processos variam com a natureza e com a concentrao do contaminante no efluente. Os componentes de custos para o sistema H2O2/UV so: 1. a dose de UV [kwh/1000L] 2. custo eltrico [$/1000 L] 3. custo operacional [$/1000 L] (eltrico + hidrulico)
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4. custo capital (funo do tamanho do sistema, o qual depende da potncia da lmpada para destruir o substrato)
5.5.3 Cintica das reaes de oxidao
A cintica das reaes qumicas de oxidao geralmente funo da concentrao de contaminante. A taxa da reao de oxidao com UV pode ser
representada por: ra = k Ca onde: - ra a taxa de oxidao do contaminante a, mg/L.min k a constante da taxa de reao, min-1 Ca a concentrao do contaminante a, mg/L A equao 5.1 indica uma taxa de reao de pseudo-primeira ordem, ou seja, a taxa de oxidao do contaminante proporcional a concentrao do contaminante, sendo independente da configurao do reator. Esta equao pode ser integrada e rearranjada em termos de concentrao do contaminante no afluente e no efluente: Ca = Ca0e-k Onde: Ca a concentrao do contaminante no efluente, mg/L Ca0 a concentrao do contaminante no afluente, mg/L o tempo de reteno, minutos 5.2 5.1
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e a base de logartmo natural
5.5.4 Estudos da aplicabilidade do sistema H2O2/UV
A Tabela 5.2 (RAJESHWAR e IBANEZ, 1997) fornece uma relao de exemplos representativos da aplicao do sistema H2O2/UV para o tratamento de poluentes orgnicos. Como pode ser visto nesta tabela, a quantidade de compostos
orgnicos que podem ser efetivamente tratados extensa. Uma variedade de guas residurias tem sido tratada, incluindo guas de caldeira, efluentes contendo explosivos, solues com resduos de queratina e sebo, efluentes txteis e efluentes da indstria de papel e de leo de corte (RAJESHWAR e IBANEZ, 1997). TEIXEIRA et al (1994) estudaram a destruio de cianetos pelo uso combinado de H2O2 e radiao UV em solues contendo 150 mg/L de cianeto total e 100 mg/L de cobre a 10oC e pH 10. Os testes foram realizados adicionando excessos de 10 e 100% de H2O2 em relao a concentrao necessria pela estequiometria da reao com cianeto, em presena e ausncia de radiao.
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Tabela 5.2 - Lista de compostos orgnicos que tm sido tratados pelo sistema H2O2/UV (RAJESHWAR e IBANEZ, 1997).
Alifticos clorados Dicloroetano Tricloroetano Tetracloroetano Pentacloroetano Tetracloreto de carbono Clorofrmio Diclorometano 1,2 dibromo propano
Pesticidas e compostos relacionados Clordano Dioxano Atrazina Malation Carbetamida Metoxuron lcoois e cetonas Metanol Butanol 2-pentanol Metil isobutil cetona Metil etil cetona cidos cido actico cido propinico cido frmico cidos naftnicos cidos graxos Outros compostos orgnicos 4-bromodifenilter Dimetilhidrazina Freon Dimetil ftalato Dietil ftalato Cumeno Malonato de dietila
Etilenos Halogenados Tricloroetileno Dicloroetileno Percloroetileno Dibromoetileno Aromticos Benzeno Tolueno Etilbenzeno Xilenos Fenis Fenol 2,5-dimetilfenol m-cresol nitrofenol Clorofenol Cloronitrofenol Triclorofenol Diclorofenol Nitroaromticos 2,4-dinitrotolueno Trinitrotolueno 1,2-dimetil-3-nitrobenzeno
95
Os autores verificaram que a destruio do cianeto livre ocorria com o aparecimento de um precipitado esverdeado e que a presena de radiao ultravioleta aumenta a velocidade inicial de oxidao do cianeto. Os resultados obtidos encontram-se no quadro abaixo:
Excesso de H2O2 100% 100% 10% 10% Radiao Presente Ausente Presente Ausente Tempo para oxidao 110 min 115 min 130 min 255 min [CN]final < 0,1 mg/L < 0,1 mg/L < 0,1 mg/L < 0,1 mg/L
Esses resultados mostram que, para excessos menores de H2O2, o efeito da

radiao ultravioleta bastante significativo, enquanto que para excessos de 100% prevalece a ao qumica do oxidante e dos ons cobre como catalisador da reao. LIMA (1998) pesquisou a aplicao do processo H2O2/UV em 2 tipos bsicos de efluentes: Com caractersticas orgnicas: contendo os corantes azul indigosol FGL 275%, remazol preto B133%, remazol violeta SR; Com caractersticas inorgnicas: contendo ferrocianeto de potssio. Neste estudo, empregou-se um reator anular onde a fonte de ultravioleta se situa na linha central para que a radiao fosse igualmente irradiada para todos os lados do reator, como ilustra a Figura 5.1.
Entrada de solues Sada de solues
Lmpada ultravioleta
Parede de quartzo
Figura 5.1 Esquema de um foto-reator anular (LIMA, 1998)
96
As variveis estudadas no efluente com caractersticas orgnicas foram concentrao inicial de perxido de hidrognio e presena ou ausncia de radiao. Os corantes praticamente se tornaram incolores com a aplicao da radiao UV e [H2O2] = 500 ppm. O corante azul indigosol levou 45 minutos para descolorir totalmente, o remazol preto 20 minutos e o remazol violeta 15 minutos. Entretanto, estes efluentes deixam depsitos materiais sobre a superfcie da lmpada reduzindo significativamente sua eficincia. Este fato tambm prejudicou os testes com o efluente inorgnico feito posteriormente. Neste caso, avaliou-se o efeito da concentrao inicial de perxido de hidrognio, pH inicial, tempo de exposio radiao ultravioleta em uma soluo
contendo 100 mg/L de ferrocianeto (73,6 mg/L de cianeto). Utilizando as condies operacionais mais adequadas, ou seja, [CN-] = 500 ppm, pH inicial = 8,5, tempo de exposio = 4 horas, foi possvel reduzir a concentrao de cianeto para 3,4 mg/L. Para este efluente, o pH tem efeito importante no tratamento, mas na faixa de pH mais favorvel verificou-se a formao de precipitado (hidrxido frrico) e o pH final foi cerca de 7,0 aps a filtrao. De fato, a formao de precipitados ou qualquer outra substncia que se deposite nas paredes da fonte de radiao UV uma das maiores limitaes dos processos que, como este, utilizam radiao UV como uma forma de reagente. Entretanto, com o objetivo de minimizar este problema, novas tecnologias vm sendo desenvolvidas com lmpadas que apresentam mecanismos de auto-limpeza. Um destes mecanismos foi desenvolvido por HAGER (1992) e j est sendo usado na Peroxidation System, Inc. Outra forma de eliminar o problema trabalhar com reatores planos horizontais, tal como foi feito nos testes preliminares. Um exemplo desta geometria de reatores est ilustrado na Figura 5.2 (ALFANO et al, 2001). Neste caso, foi empregado um refletor parablico em torno da fonte de radiao e o que permitiu uma otimizao da radiao de UV, tornando o processo mais econmico.
97
Entrada de reagentes Agitador termmetro
reator
Refletor parablico
lmpada
Figura 5.2 - Esquema de reator plano utilizado por ALFANO et al (2001).
BETERMIER et al (1984) propuseram um mtodo para destruio de complexos ciandricos de ferro atravs do processo H2O2/UV. O mtodo consiste na irradiao de uma soluo com pH na faixa de 11 a 12 e adio de 1 a 5 gramas de H2O2 por grama de complexo inicialmente presente. Em seguida, o pH da soluo ajustado para 8 a 11. Aps a irradiao da soluo por tempo suficiente para a reao se completar sozinha, a irradiao desligada. CISNEROS et al (2002) analisaram a fotodegradao de um corante azo, preto de hispamin, atravs do sistema H2O2/UV e conseguiram uma descolorao de 100% da soluo aos 35 minutos e uma reduo de 82% do Carbono Orgnico Total aos 60 minutos de tratamento. Os resultados obtidos por estes autores indicaram que a taxa de degradao depende significativamente do pH. A reao mostrou-se mais lenta em pH cido, apresentando um perfil cintico diferente. Uma das hipteses levantadas pelos pesquisadores a de que a taxa de reao em pH neutro e, principalmente, alcalino aumente em funo do aumento da concentrao do nion conjugado de H2O2, conforme a reao:
98
H2O2 HO2- + H+
pKa = 11,6
(5.21)
Estas espcies apresentam maior seo transversal (240M-1cm-1) a 254 nm que o H2O2 (18,6 M-1cm-1), favorecendo a absoro da radiao pelo corante e aumentando a produo de OH. Outra hiptese levantada foi que o corante apresentaria uma reatividade diferente em pH cido. CRITTENDEN et al (1999) mostraram que a taxa de degradao de pseudoprimeira ordem do H2O2 aumenta proporcionalmente ao aumento da intensidade da radiao UV. Os autores tambm investigaram o efeito da concentrao de carbonato
nas constantes de velocidade das taxas de reao do DBCP e do H2O2. O estudo mostrou que o aumento da concentrao de carbonato diminui a taxa de oxidao do DBCP significativamente, j que as espcies carbonato seqestraram quantidades significativas de radicais hidroxil. Porm, uma mudana na concentrao de carbonato tem um efeito muito pequeno na taxa de consumo de H2O2, visto que a fotlise o mecanismo majoritrio de perda de H2O2. Durante a avaliao do efeito do pH quando a concentrao de carbonato mantida constante, um aumento do pH da soluo diminui a taxa de oxidao de DBCP. Isto ocorre porque a concentrao do on carbonato aumenta com o aumento do pH e este on um seqestrador de radicais hidroxil muito mais eficiente que os radicais bicarbonato. Ademais, a forma dissociada do perxido de hidrognio (HO2-) em meio alcalino reage com radicais hidroxil mais rapidamente que o perxido de hidrognio. Pelo mesmo motivo, valores mais elevados de pH promovem a decomposio do perxido de hidrognio. O coeficiente de extino molar do HO2- cerca de 10 vezes maior que do H2O2 (com o mesmo rendimento quntico), o que aumenta a decomposio do perxido de hidrognio. A mudana de pH durante a reao, o qual causada pela formao de Br-, Cl- e CO2, muito importante. Uma pequena queda no pH, afeta significativamente a eficincia do processo por causa da mudana da distribuio dos ons carbonato/bicarbonato.
99
A modelagem do rendimento quntico do decaimento do herbicida cido actico 2,4-diclorofenxi no sistema UV/H2O2 foi interpretada por CHU (2001). Os experimentos foram conduzidos em cubetas cilndricas colocadas no interior do fotorreator equipado com uma lmpada de mercrio de baixa presso. A taxa de decaimento do 2,4-D durante o tratamento com o sistema H2O2/UV apresentou uma cintica de pseudo - primeira ordem e depende diretamente da razo [H2O2]/[2,4-D], ou seja, quanto maior a razo, maior a taxa. Entretanto, existe um limite no valor da razo molar (=12,5), a partir do qual a taxa de decaimento comea a reduzir, apesar do aumento da razo. Tal fato, j comprovado por outros autores, foi causado pelo consumo dos radicais hidroxil na presena de um excesso de H2O2, formando os
radicais O2H, que so menos reativos que OH. A expresso para o clculo do decaimento pode ser dada por:
d [ D] = k D [ D] dt
ou [D]t = [D]0 e-kDt
5.3
5.4
onde: [D]t concentrao de 2,4D no tempo t [D]0 concentrao de 2,4D no tempo 0 kD (s-1) = constante de taxa de decaimento de pseudo primeira ordem O rendimento quntico, que traduz a eficincia da reao fotoqumica, pode ser expresso por:
kD 2,303I 0, d , l
5.5
onde: I0,= intensidade da radiao incidente (2,75x10-5 einstein/l.s) D, = absortividade molar (2,17 x 105 l/mol.cm)
100
l = comprimento da cubeta (1 cm) Ao avaliar a correlao entre a taxa de decaimento e o pH (cido, alcalino ou neutro), o autor observou que o pH cido favorecia a taxa de reao. Para ele, isto pode ser explicado por uma combinao dos seguintes fatores: - Auto-decomposio do H2O2 o H2O2 apresenta alta taxa de decomposio em O2 e H2O em pH elevado constituindo uma barreira formao de radicais hidroxil. A Figura 5.3 mostra a fotodecomposio do H2O2 pela radiao UV em pH 2,5, 7,0 e 10,5.
1,0 2,5 7,0 10,5
0,8
pH
0,6
C/C0
0,4
0,2
0,0 0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)
Figura 5.3 - Fotodecomposio do H2O2 pela radiao UV em pH 2,5, 7,0 e 10,5 (CHU, 2001) - Mecanismo de fotohidrlise Como a concentrao de ons OH- em pH alcalino elevada, foi sugerido que o mecanismo de fotohidrlise (substituio de ons cloro por OH-) tambm tivesse um papel importante do fotodecaimento do 2,4D. - Carga superficial do 2,4-D em outra hiptese, apesar de menos provvel, o autor sugeriu que o 2,4- D, em condies alcalinas, apresente carga negativa. Julgando pela tendncia dos dados obtidos, o modelo de declnio apropriado :
101
=
onde:
R a + bR
5.6
o rendimento quntico do decaimento de 2,4-D; R a razo [H2O2]/[2,4-D] a e b so constantes. 1/a a inclinao da reta tangente a curva x R em R=0 e 1/b o rendimento quntico do decaimento timo, observado em diferentes valores de pH. Como b dependente do pH, os modelos foram divididos em 2 sees de acordo com
a faixa de pH. Assumindo que o rendimento quntico tem uma relao linear com o pH, os modelos de declnio resultantes so:
R 3205 + (32223 pH 73121) R
5.7
R 3205 + (389520 33869 pH ) R
5.8
GALINDO e KALT (1998) pesquisaram a cintica de oxidao de corantes azo em meio aquoso pelo sistema H2O2/UV. Ao avaliarem o efeito do pH inicial na cintica, os autores verificaram que a taxa de oxidao caa consideravelmente em pH alcalino, principalmente em torno de 10,5. este decrscimo foi atribudo a elevada taxa de decomposio do perxido em oxignio e gua ao invs de produzir radicais hidroxil. Assim, a concentrao instantnea de radicais hidroxil menor que a esperada. A base conjugada HO2- reage com uma molcula de H2O2, de acordo com a reao: HO2- + H2O2 H2O + O2 + OH(5.22)
102
Alm disso, a desativao do radical OH maior quando o pH da soluo alto. A reao do OH com HO2- aproximadamente 100 vezes mais rpida que a reao com H2O2: OH + HO2- H2O + O2OH + H2O2 H2O + HO2 (5.23) (5.24)
A reatividade do HO2 e da sua forma bsica O2- com poluentes pequena. SUNDSTROM et al (1986), em seus estudos a respeito da decomposio do tricloroetil, constataram o efeito de trs variveis na taxa de reao:
A concentrao inicial de tricloroetlil; A temperatura; A relao [H2O2]/[tricloroetil]. KURBUS et al (2002) estudaram a influncia de variveis, tais como NaOH, intensidade da radiao UV, concentrao de H2O2 e tempo de descolorao, no processo de tratamento de efluentes txteis com H2O2/UV. Foi empregado o planejamento experimental Plackett Burman para analisar a grau de influncia destas variveis (positivo ou negativo) na eficincia do processo, ou seja, na diminuio dos parmetros do poluente (absorvncia, DQO, COT). A soluo a ser submetida ao tratamento continha pigmento de vinilsulfonato e corante negro reativo 5. A Tabela 5.3 apresenta as variveis operacionais selecionadas, bem como suas faixas de variao, a influncia destas no processo da descolorao da soluo (se positiva o aumento do valor da varivel causa um decrscimo nos parmetros ambientais ou negativa - o aumento do valor da varivel causa um aumento nos parmetros ambientais) e as justificativas para tal comportamento.
103
Tabela 5.3 - Variveis operacionais selecionadas por KURBUS et al (2002), suas faixas de variao, a influncia destas no processo da descolorao da soluo e as justificativas para tal comportamento.
Nvel Abs. UV (W) Inferior: 1400 Superior: 1600 + + Justificativa Quanto maior a radiao, maior a energia transmitida a soluo, mais corante degradado em produtos menores DQO + Influncia justificativa O efeito negativo no nvel mnimo pode ser explicado pela presena de novas reaes fotoqumicas como a clivagem do grupo funcional azo levando ao surgimento de novas molculas incolores e estveis COT justificativa A radiao UV apresenta efeito negativo no nvel mximo porque a concentrao dos compostos degradados, os quais contm carbonos que podem oxidados a CO2 durante o tratamento, aumenta mais quando as variveis esto no nvel mximo. Mesma razo citada acima
H2O2 (mmol/l)
Inferior:52,3 Superior: 96,5
+ Insignificante
Corante (mg/L) Tempo (min)
Inferior: 200 Superior: 300 Inferior: 18 Superior: 30
+ +
Em altas concentraes de H2O2 e NaOH, parte do H2O2 usada para oxidao da base ficando menos H2O2 disponvel para degradao do corante O aumento da concentrao de corante causa maiores valores de absorvncia Maior tempo de descolorao, maior taxa de degradao de corantes em intermedirio que no so visveis.
Mesma razo que absorvncia
+ +
Maior concentrao de corante aumenta a concentrao de espcies para serem oxidadas Mesma justificativa dada para absorvncia
+ + +
Mesma razo citada acima
Mesma justificativa dada para absorvncia
Segundo os autores, a varivel que tem uma influncia mais marcante na degradao do corante o tempo de descolorao, apesar da intensidade da radiao UV e a concentrao de H2O2 tambm serem variveis importantes.A aplicao do sistema H2O2/UV tem sido alvo de vrias pesquisas para oxidao de muitas substncias orgnicas de difcil degradao, presentes em diversos tipos de efluentes, e tem se mostrado muito efetiva. BELTRN et al (1997) estudaram a aplicao de processos oxidativos avanados em efluentes de destilaria e processamento de tomates contendo fenis, compostos insaturados, entre outras coisas, tendo como parmetro a reduo da DQO (demanda qumica de oxignio).
104
Segundo os autores, a aplicao da tcnica de oxidao com perxido e ultravioleta s produziu efeitos significativos em efluentes contendo DQO inicial no muito alta e concentrao de perxido de hidrognio adicionado maior que 10-2M. Isto se deve ao fato de que efluentes com DQO elevada absorvem a maior parte da radiao ultravioleta incidente, enquanto que, em efluentes com DQO inicial baixa, o H2O2 o maior absorvedor. Alm disso, solues de H2O2 mais concentradas apresentam valores de absorvncia maiores. Ao estudar a cintica do processo, verificaram que, quando a concentrao do H2O2 menor que 0,1M, a concentrao de radicais hidroxil cai muito rapidamente na primeira hora de reao, inibindo a taxa de reao. Entretanto, para uma concentrao igual a 0,1M, a concentrao de
radicais livres parece assumir um estado estacionrio durante as 2 horas de observao. A taxa de diminuio da DQO pode ser expressa atravs da equao: -d(DQO)/dt = Io[1-exp(-2,303LT)] + kOHCOH DQO Onde: o primeiro termo da equao representa a contribuio da fotlise direta; o segundo termo representa a contribuio do radical OH para a degradao do efluente; kOH a constante da reao que ocorre entre os radicais hidroxil e a matria orgnica (M-1s-1); COH a concentrao do perxido de hidrognio (M). 5.9
A irradiao do efluente de destilaria com DQO inicial igual a 850 mgO2/L e [H2O2] igual a 10-1M por 2 horas resultou em uma reduo de aproximadamente 35% da DQO inicial. O consumo de energia foi de 5,1x105 J/m2. O mesmo resultado foi observado para o efluente de processamento de tomates.
105
Uma avaliao semelhante desta degradao tambm foi feita por ALNAIZY e AKGERMAN (2000). Em uma soluo contendo uma concentrao inicial igual a 210 10 ppm, com uma razo molar H2O2/fenol igual a 125 (razo tima) a 27oC, mais de 95 % do fenol foi oxidado em 40 minutos. O aumento da concentrao inicial do fenol diminuiu a taxa de fotodecomposio do composto. Outro parmetro pesquisado por estes autores foi o efeito da temperatura na taxa de oxidao. Na faixa de temperatura pesquisada 25 a 47oC, aumento da temperatura favoreceu a oxidao. KU et al (1998) estudaram a decomposio do EDTA pelo processo H2O2/UV. Eles constataram que a decomposio quase completa do EDTA pode ser conseguida
em uma hora e que a taxa de decomposio dependente do pH da soluo, intensidade da radiao e concentrao de perxido. A decomposio do EDTA por fotlise direta aumenta com o aumento do pH. Em pH 11, cerca de 40% do EDTA decomposto pelo processo pode ser atribudo fotlise direta. O aumento da razo molar H2O2/EDTA, aumenta a fotodecomposio do EDTA at uma razo igual a 30, permanecendo constante para razes maiores. Ao acrescentar um excesso de H2O2, este pode competir com o EDTA pelos radicais OH. A presena de perxido de hidrognio e radiao ultravioleta aumenta 20 vezes a taxa de degradao do cido 2, 4 dicloro fenolactico (2, 4 D) em relao fotlise direta. Assim, a aplicao desta tcnica em uma soluo contendo concentrao inicial de 2,4-D igual a 30 ppm e razo molar H2O2/2,4-D igual a 15,8 por 6 horas reduziu 70% da concentrao inicial, diminuindo tambm a concentrao dos compostos intermedirios txicos (ALFANO, 2001). WANG et al (2000) analisaram a destruio do cido hmico presente na gua em baixas concentraes. Este cido no destrudo nem pelo H2O2 nem pela radiao ultravioleta separadamente. No entanto, com a combinao dos dois foi possvel oxidar aproximadamente 90% do cido hmico. Para isso, foi empregada uma concentrao tima de perxido igual a 0,01% (2,94 mM) e lmpada com filtro de quartzo, que possui maior intensidade na regio UVC. Como as solues
106
empregadas possuem baixas concentraes de cido hmico (menor que 10 mg/L), a concentrao deste no influencia a taxa de oxidao. O carbonato e o bicarbonato competem com o cido hmico e com o perxido para reagir com os radicais OH atravs das reaes: HCO3- + OH CO32- + OH CO3- + H2O CO3- + OH(5.25) (5.26)
A oxidao do metol (N-metil-p-amino fenol), substncia presente em efluentes da indstria fotogrfica, pelo sistema H2O2/ UV foi estudada por
ANDREOZZI et al (1999). Estes pesquisadores constataram ser possvel reduzir 95% da concentrao em 4 minutos. Um fato interessante observado que a presena de O2 borbulhado na soluo resulta em um aumento considervel da taxa de desaparecimento do substrato. MALIK e SANYAL (2003) investigaram a cintica de descolorao de corantes azo (bord direto BW, vermelho congo e azul direto 2B) pelo processo H2O2/UV. Os experimentos foram realizados em um fotorreator circular equipado com uma lmpada de mercrio de mdia presso, um sistema de circulao de gua fria para manter a temperatura da soluo e do fotorreator constantes. A radiao UV sozinha j consegue uma pequena taxa de descolorao. A combinao de H2O2 e UV tornou a descolorao mais efetiva. O processo promove no s a descolorao como tambm a destruio do anel aromtico das molculas de corante. Os corantes so atacados pelo fton de UV e pelo radical hidroxil. Assim a taxa geral de descolorao pode ser expressa como:
Onde:
dC cor a c d = kUV C cor I b + kUV / H 2O 2 C cor C h I e dt
5.10
Ccor = concentrao de corante;
107
kUV= constante de velocidade de descolorao com radiao UV sozinha; I = intensidade da radiao UV (kW/m2); kUV/H2O2 = constante de velocidade de descolorao com H2O2 e UV; Ch = concentrao de H2O2 (M); a, b, c, d, e = ordens de reao. A mudana na concentrao de H2O2 durante o curso da descolorao foi aproximadamente nula. Para os autores, o H2O2 pode ser um catalisador do sistema
H2O2/UV. Com esta considerao, a taxa de reao pode ser simplificada para:
dC cor ` n ` = (k UV + k UV/H 2 O 2 )C cor dt
5.11
onde: k`UV = kUV Ib k`UV/H2O2 = ChdIe n = ordem de reao Atravs da plotagem de um grfico semi-log t x ln(A0/At), o valor de n foi estimado igual a 1. Assim, a expresso 5.10 pode ser considerada de pseudo-primeira ordem. O grau de descolorao pode alcanar aproximadamente 97,5% aps 10 minutos de irradiao com uma concentrao inicial de H2O2 igual a 5,88 x 10-3. BALI (2004) analisou a fotodegradao de um efluente contendo os corantes: amarelo de crisofenina (DY12), vermelho congo (DR28) e preto remazol (RB28) atravs do sistema H2O2/UV. Os experimentos foram conduzidos em um fotorreator com uma lmpada de mercrio de baixa presso de 16 W com uma capa de quartzo ao seu redor, por onde passa um fluxo de gua para no ocorrer um aumento da temperatura.
108
KURBUS et al (2003) compararam a aplicabilidade de 3 processos de oxidao H2O2/UV, H2O2/O3 e H2O2/ Fe2+-para descolorao de solues com corantes reativos de vinilsulfano. A eficincia da descolorao foi medida atravs e parmetros como tempo de descolorao, absorvncia, DQO e Carbono Orgnico Total. Os resultados e a comparao entre os diferentes mtodos se encontram na tabela a seguir. Tabela 5.4 -Resultados obtidos por KURBUS et al (2003) e a comparao entre trs processos de oxidao H2O2/UV, H2O2/O3 e H2O2/ Fe2+ Tempo descolorao DQO 190 ppm 300 ppm Carbono orgnico total 1900 ppm 1900 ppm o mais adequado Baixos valores de DQO Vantagens Desvantagens H2O2/UV de 60 min H2O2/O3 90 min H2O2/Fe2+ 20min 670 ppm 1900 ppm
Mais rpido por no gerar nenhuma fonte de poluio adicional Alto investimento e Causa poluio adicional Gerao de lodo que custo operacional por causa do oznio na precisa ser removido gua; Alto investimento e custo operacional
A fotodegradao de 95% das 5 espcies de compostos nitromusk, espcies presentes em efluentes da indstria cosmtica, ocorreu em 30 minutos, com uma pequena dose de H2O2 (1,6 mol/l) (NEAMTU, 2000). O RDX (1,3,5 trinitrotriazociclohexano C3H6O6N6), substncia largamente utilizada como explosivo desde o incio do sculo passado e presente como contaminante em guas subterrneas, foi aproximadamente 100% degradado com a aplicao do sistema H2O2/UV (BOSE et al, 1998). STEPNOWISKI et al (2002) testaram a aplicabilidade do sistema H2O2/UV como um mtodo de tratamento de efluentes gerados na indstria petroqumica, j submetidos a um pr-tratamento mecnico e fsico-qumico. Os autores analisaram a degradao de compostos de compostos presentes no efluente, tais como
109
hidrocarbonetos totais de petrleo (TPH), diclorometano (DCM), dicloroetano (DCE), terc-butil-metil ter (tBME), na presena e na ausncia de radiao UV , diferentes concentraes de H2O2 (1,17; 3,52; 5,88 e 11,76 mM). Para o TPH, a eficincia relativamente alta com baixas concentraes de H2O2. A presena da radiao UV acelera um pouco a oxidao, mas s no estgio inicial. Para os autores, no possvel concluir se isto ocorre em funo da formao de radicais livres no perodo inicial ou pela fotlise direta dos hidrocarbonetos. O aumento da concentrao de H2O2, aumentou a eficincia do processo, que se tornou mais rpido. A degradao DCM relativamente baixa, por causa da sua estabilidade. Para os outros compostos, a degradao um pouco mais rpida e eficiente em concentraes
de H2O2 mais elevadas. A radiao UV melhora todos os processos, mas nada muito significativo. Assim, os autores constataram que, para este tipo de efluente a radiao UV no essencial, apesar de acelerar o processo de degradao. NEAMTU et al (2002 ) investigaram a cintica de descolorao e mineralizao de corantes azo reativos (vermelho 120, preto 5, amarelo 84) pelo processo oxidativo UV/H2O2. A concentrao de corante no convertido em soluo foi definido como mxima absoro de corante pela equao (5.12):
CA TCV 100 = 100 0 (TCV ) t =0 CA
5.12
Onde: CA = concentrao de substrato CA0= concentrao de substrato inicial TCV = valor de cor da translucncia e pode ser dado pela equao TCV = A()1000d-1 A() = absorvncia espectral 5.13
110
d = comprimento da cubeta de quartzo Inicialmente, os autores consideraram 5 reaes: Fotlise direta; Fotlise do H2O2 gerando radicais OH; oxidao dos produtos inicais pelo OH dando origem a produtos intermedirios, Oxidao dos produtos intermedirios dando origem ao produto final (CO2, H2O, NO3-, Cl-, SO42-);
Reao do OH com um excesso de H2O2. Os resultados mostraram que a fotlise direta do corante, apesar de no ser negligencivel, muito lenta. A descolorao pode melhorar pela presena de H2O2. Os resultados tambm mostraram a dependncia do grau de descolorao em relao a concentrao inicial de H2O2. A cintica de degradao dos corantes azo pode ser expressa pela equao:
Onde:
dC A = k 2 C a COH dt
5.14
CA representa a concentrao de corante azo [mol/l] COH denota a concentrao de radical hidroxil [mol/l] Considerando um estado pseudo-estacionrio onde COH pode ser considerado constante na presena de um excesso de H2O2, a expresso 5.14 pode ser simplificada para um modelo de pseudo-primeira ordem:
dC A = k 1C A dt
5.15
111
A constante de velocidade de pseudo-primeira ordem, k1 (s-1), pode ser calculada usando regresso linear dos dados experimentais. O grau de descolorao (dec) pode ser expresso pela equao:
DEC = (1
CA )100 0 CA
5.16
Os resultados experimentais encontrados pelos autores para uma hora de aplicao esto listados a seguir: descolorao
Carbono Orgnico Total 58,5% 81,6% 53%
RY84 RB5 RR120
99,6% 65% 65%
O pH diminui de 6,5 para a faixa de 3,38 a 4,44 durante o tempo de irradiao. Para os autores isto se deve a produo de nions cidos orgnicos e inorgnicos. ANDREOZZI et al (2003) investigaram a cintica de tratamento do cido clofbrico com o sistema H2O2/UV. O reator cilndrico operado em batelada possua uma manga em torno da lmpada para manter a temperatura constante e era equipado com uma lmpada de Hg de baixa presso de 17 W. O modelo que descreve o comportamento do cido durante o tratamento considera a fotlise do substrato e do H2O2 e o radical OH reagindo com as espcies do substrato, H2O2 e todos os produtos intermedirios conforme esquematizado:
S, ks
S OH
H2O2, kh Si, kpi
H2O + HO2 produto
kh = 2,7 x 107 m-1s-1
O radical hidroperoxil sofre reao para gerar H2O2:
112
2HO2 H2O2 + O2 kt = 8,3 x 105 M-1s-1 As taxas de degradao de substrato e H2O2 podem ser escritas como:
d [S ] = S I 0{1exp[2,3l ( S [ S ]+ H 2O 2 [ H 2O2 ]} f S k s [OH ][ S ] dt Vsol
kt
5.27
5.17
d [ H 2O2 ] H 2O 2 = I 0{1exp[2,3l ( S [ S ]+ H 2O 2 [ H 2O2 ]} f H 2O 2 + kh [OH ][ H 2O2 ]+ kt [ HO2 ]2 dt Vsol
5.18
onde: s = rendimento quntico do cido clofbrico H2O2 = rendimento quntico do H2O2 Vsol = volume de soluo aquosa no fotorreator I0 = medida da intensidade da lmpada UV L = comprimento tico do reator s = coeficiente de extino molar do substrato H2O2 = coeficiente de extino molar do H2O2 kH2O2 = coeficiente de extino molar dos produtos de reao fs = frao de UV absorvida pelo substrato fH2O2 = frao de UV absorvida pelo perxido de hidrognio O balano de massa das espcies OH e OH2 :
w d [OH ] = H 2O 2 abs k h [OH ][ H 2O2 ]+ k s [OH ][ S ] dt Vsol
5.19
113
d [ HO2 ] = k h [OH ][ H 2O 2 ]+ kt [ HO2 ]2 dt
5.20
Onde wabs a radiao absorvida pela soluo e pode ser expressa em:
wabs = I 0 {1 exp[ 2,3l ( S [ S ]+ H 2O 2 [ H 2O2 ]}
5.21
Assumindo o estado estacionrio, as concentraes de OH e OH2 podem ser expressas por:

[OH ]=
2 H 2O 2 I 0 {1 exp[2,3l ( S [ S ]+ H 2O 2 [ H 2O2 ]} f H 2O 2 Vsol k h [ H 2O2 ]+ k s [ S ]
5.22
[OH 2 ]=
k h H 2O 2 I 0{1 exp[2,3l ( S [ S ]+ H 2O 2 [ H 2O2 ]} f H 2O 2 kt Vsol k h [ H 2O2 ]+ k s [ S ]
5.23
Substituindo nas equaes 5.17 e 5.18:

d[S ] 2 I {1exp[2,3l ( S [ S ]+ H 2O 2 [ H 2O2 ]} f H 2O 2 = S I 0{1exp[2,3l ( S [ S ]+ H 2O 2 [ H 2O2 ]} f S k s H 2O 2 0 [ S ] f H 2O 2 dt Vsol Vsol k h [ H 2O2 ]+ k s [ S ]
5.24
d [ H 2O2 ] H 2O 2 I 0{1exp[2,3l ( S [ S ]+ H 2O 2 [ H 2O2 ]} f H 2O 2 + = dt Vsol kh 2H 2O 2 I 0{1exp[2,3l ( S [ S ]+ H 2O 2 [ H 2O2 ]} f H 2O 2 [ H 2O2 ] f H 2O 2 Vsol kh [ H 2O2 ]+ k s [ S ]
5.25
LOPEZ et al (2003) avaliaram a cintica de degradao de dois compostos farmacuticos (5-metil-1,3,4-tiodiazol- 2 metil tio (MMTD-Me) e 5-metil-1,3,4tiodiazol-2-tiol (MMTD)) atravs do sistema H2O2/UV. Os dados experimentais foram obtidos em um reator cilndrico em batelada com uma lmpada de mercrio de
114
baixa presso de 17 w. Os compostos avaliados no so degradados pelo H2O2 sozinho, mas podem ser degradados por fotlise direta. O emprego do sistema H2O2/UV acelera esta degradao. A equao cintica vlida para fotlise direta de um composto orgnico (i) na presena de outras substncias que absorvam a radiao em um determinado comprimento de onda :
N dCi = I 0 i f i [1 exp(2,3L j C j )] dt j =1
5.26
Ci = concentrao do substrato; I0 = radiao incidente;

i = rendimento quntico da fotlise; fi= frao total da radiao absorvida pelo substrato; fi =
i Ci
5.27
j
C
j =1 i
i = coeficiente de extino molar L = curso tico da radiao no reator No caso de lmpadas de baixa presso, se o nico composto absorvente de radiao UV o substrato i e a densidade tica (LiCi) maior que 2 (ou seja, concentrao de substrato relativamente elevada), o termo exponencial na equao 5.29 muito menor que 1 e esta equao pode ser simplificada como:
dCi = I 0 1 dt
5.28
Nestas condies o decaimento linear com o tempo. No caso, da densidade tica ser menor que 0,1 (ou seja, baixa concentrao de substrato), a equao 5.29 torna-se:
115
dCi = 2,3LI 0 i i Ci dt
5.29
Estas equaes foram comprovadas experimentalmente pelos autores. Referindo-se ao tratamento UV/H2O2, a equao cintica que descreve a degradao do substrato considera a fotlise direta por UV e a sua degradao pelo OH:
dCi = kC1COH + 2,3LI 0 i f i Ci dt
5.30
onde o segundo termo representa a contribuio do radical hidroxil e o terceiro representa a contribuio da radiao UV. No incio do tratamento, quando a degradao do substrato negligencivel, a contribuio da radiao UV constante. Integrando a equao (acima): ln ou ln Ci = k 't 0 Ci 5.32 Ci = kCOH t C i0 5.31
Por outro lado, na degradao do MMTD-Me por tratamento com UV/H2O2, a contribuio da radiao UV no pode ser ignorada. Os resultados mostraram ser possvel degradar 99% dos contaminantes em 55 minutos (MMTD-Me) e 2,6 minutos (MMTD) com uma concentrao de H2O2 igual a 1mg/L. Uma reviso de vrios tipos de modelos cinticos desenvolvidos para descrever a oxidao de compostos apresentada na Tabela 5.5 (EL-DEIN et al, 2003).
116
Uma das grandes vantagens dos processos oxidativos avanados que eles podem ser combinados com outros processos de tratamento como carvo ativado e tratamento biolgico diminuindo o custo do tratamento e atingindo excelentes resultados em efluentes mais complexos. Ince e Apikyan (DEZOTTI, 1998) combinaram o sistema H2O2/UV com adsoro em carvo ativado para destruio de fenol. O processo foi dividido em 2 etapas. Na primeira ocorreu a oxidao avanada e a adsoro em carvo ativado simultaneamente no mesmo reator. Nesta etapa, foi possvel a total eliminao do fenol em pH 7,0 e 87,5% do carbono orgnico total em aproximadamente 45 minutos. Na etapa seguinte, as espcies que foram adsorvidas pelo carvo, foram recuperadas
com gua deionizada e submetidas ao tratamento com UV/H2O2 novamente. Isto resultou na remoo de 92,5% do carbono orgnico total presente na soluo recuperada do carvo em 90 minutos.
Tabela 5.5 - Reviso de modelos cinticos desenvolvidos para descrever a oxidao de compostos (EL-DEIN et al, 2003).
Composto orgnico Benzeno, tolueno, fenol, dimetilftalato Isopreno
Fonte de Taxa de oxidao UV Lmpada dC s n = kUV C sm + k h C H 2O 2 C s0 de Hg de dt baixa presso Lmpada dC s p = kUV C sm I n + k h c s0 C H 2O 2 C s0 I q de Hg de dt baixa presso Corante Lmpada dC d k IC = a H 2O 2 C d preto reativo de Hg de dt k b + C H 2O 2 5 mdia presso Corante azo- Lmpada dC d 2f H 2O 2 k h I = Cd cido de Hg de dt kbCd 0 baixa presso C
5.33
5.34
5.35
5.36
f H 2O 2 =
H 2O 2
H 2O 2
H 2O 2 C H 2O 2 + d C d
117
Algumas empresas j esto disponibilizando comercialmente projetos de implantao do sistema H2O2/UV, principalmente para degradao de compostos orgnicos. Entre estas empresas esto:
Peroxidation System, Inc.; Solarchem Environmental System; Ultrox International; Magnum Water Technology; Energy and Environmental Engineering, Inc.; Solar Kinetics, Inc.; Germetec; Aquionics (RAJESHWAR e IBANEZ, 1997).
5.6 Comparao entre os mtodos de tratamento de efluentes cianetados
A Tabela 5.6 apresenta uma comparao entre os mtodos mais usados para tratamento de efluentes contendo espcies ciandricas e os mtodos com grande potencial de aplicao. De uma maneira geral, os processos oxidativos avanados apresentam como vantagens as seguintes caractersticas: A destruio do contaminante realizada dentro do reator; No requer transferncia de fase; Os equipamentos so compactos e silenciosos; Podem ser usados como um tratamento completo, como um pr-tratamento ou em etapas de polimento;
118
Podem ser combinados com processos biolgicos ou carvo ativado diminuindo o custo total do tratamento; Podem ser realizados presso e temperatura constantes (DEZOTTI, 1998).
Tabela 5.6 Comparao entre os processos mais usados para tratamento de efluentes contendo espcies ciandricas e os mtodos com potencial de aplicao (BONAN,1992; LIMA, 1998; DEZOTTI, 1998; MOSHER, 1996; FONSECA, 2003).
Processo AVR Vantagens Reduo dos custos com reagentes (cianetos e oxidantes); Reduo nas concentraes de cianeto e ons
Desvantagens Os custos do processo podem ser elevados; Requer segurana, Dependncia de fatores climticos A reao de oxidao pode necessitar de necessitar de um catalisador; Em pH elevado ou na presena de catalisadores a decomposio do H2O2 pode ser significativa. O lodo gerado pela precipitao do ferrocianeto com cobre deve ser disposto adequadamente. Pagamento dos impostos relacionados patente; O consumo de reagente pode ser excessivo Corroso devido ao SO2 e cido gerados; O processo requer aparato para controle de pH; A toxicidade do SO2; O lodo gerado pela precipitao do ferrocianeto com cobre deve ser disposto equipamentos especiais e
metlicos no efluente final. Degradao natural Oxidao com H2O2 Simplicidade; Baixssimo custo operacional O reagente em excesso se decompe em gua e oxignio; Relativamente fcil de operar. Permite oxidao do cianeto e dos complexos metlicos de Cu, Zn e Ni e a remoo dos ferrocianetos por precipitao; Alta solubilidade do H2O2; Pode ser operado em escala contnua ou batelada. Processo (INCO) SO2/ar Pode ser operado em regime contnuo ou batelada; Pode oxidar o cianeto livre os complexos complexos metlicos de Cu, Zn e Ni e remover os ferrocianetos por precipitao; custos operacionais comparveis aos de outros processos.
Continuao da Tabela 5.6

Clorao alcalina
adequadamente. Formao de um composto intermedirio
119
voltil e txico, assim o controle de pH deve ser rgido para evitar a formao do CNCl; O cloreto pode reagir com os compostos orgnicos, presentes no efluente formando compostos organoclorados; Produz uma grande quantidade de lodo contendo metais pesados; Consumo de reagente pode ser elevado; Excesso de ons cloro e cloroaminas podem causar um impacto ambiental; Exige cuidados especiais para manuseio.
Tratamento biolgico
Aproximao reguladores;
natural,
bem
recebido
pelos
Etapa de nitrificao no se completa resultando em concentraes elevadas de amnia e nitrato. Esta tecnologia ainda no est bem estabelecida; Tende a ser muito especfica para cada efluente; Dificuldade de operao em batelada.
Baixo custo de implantao, operacional e de manuteno; No emprega reagentes txicos; Simplicidade de equipamento e manuteno.
Ozonizao
Rpida e completa decomposio do cianeto; No requer transporte, armazenamento e manuseio de produtos qumicos; No h gerao de produtos txicos Baixo custo de manuteno; Operao simples.
O oznio deve ser gerado in situ Alta reatividade e baixa seletividade Processo caro Baixa solubilidade do oznio em gua.
Troca inica
cianeto
pode
ser
recuperado
para
O processo pode ser usado quando o tiocianato no est presente; Processo caro, indicado para polimento do efluente;
reutilizao; Metais so removidos separadamente; Tecnologia e especialistas disponveis; Recomendado concentradas. Carvo ativo Pode ser usado como polimento de um tratamento biolgico. Sistema H2O2/UV As citadas para todos os processos oxidativos avanados, para solues muito
No indicado para processos co muito matria slido. Altos custos de capital e de operao No remove os metais e nem o tiocianato. Fatores como turbidez, presena de cor e presena de outras substncias que
Processos oxidativos Tabela Continuao daavanados 5.6
120
absorvam a radiao podem interferir na eficincia do processo, exigindo um prtratamento. Tempo de vida das lmpadas Formao de precipitados que se depositem na fonte de radiao tambm diminuem a eficincia do processo. Alto custo; O oznio deve ser gerado in situ; Alta reatividade e baixa seletividade; Baixa solubilidade;
O reagente se decompe em gua e oxignio; Alta solubilidade do H2O2; Reaes ocorrem em fases homogneas; Permite oxidao do cianeto e dos complexos metlicos de Cu, Zn e Ni, inclusive dos ferrocianetos. Sistema O3/UV As citadas para todos os processos oxidativos avanados, Alto potencial de reduo; Baixas concentraes de oznio so suficientes; Ampla faixa de pH de operao; Pode ser usado para efluentes coloridos
contendo partculas em suspenso, pois o oznio absorve radiao com facilidade. Reagente de Fenton As citadas para todos os processos oxidativos avanados; No precisa de radiao. Fotocatlise Diminui o consumo de energia eltrica; Aumenta as taxas de reao; Absorve radiao no comprimento de onda da radiao solar. Possibilidade de formao de intermedirios mais txicos que os contaminantes originais Faixa de pH de operao limitada, o que restringe as aplicaes do mtodo.

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5 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS

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Hipoclorito, ClO4Cloro, Cl2 Cr (VI) Oxignio, O2 HO2 O2ehid

5.1 Fotodissociao direta

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[Fe(CN)6]3- + H2O UV [Fe(CN)5H2O]2- + CN[Fe(CN)5H2O]2- + 2 H2O

Fe(OH)3(S) + 5 CN- + 3H+

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5.2 Sistema Oznio/Ultravioleta

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5.3 Reagente de Fenton

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5.4 Fotocatlise com dixido de titnio (TiO2)

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5.5 Sistema H2O2/ UV

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5.5.1 Consideraes de projeto de implantao do sistema H2O2/UV

5.5.1.1 Parmetros interferentes

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cor; turbidez (http://www.usace.army.mil/publications/eng-tech-ltrs/etl1110-1-

161/a-a.pdf , acessado em 15 de outubro de 2003).

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so normalmente utilizadas em sistemas UV/H2O2 para melhorar a gerao de radicais hidroxil.

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Fluxo contnuo Fluxo contnuo reciclo Batelada com

Batelada com reciclo

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Tempo de vida curto (em torno de 1000 horas); Caras;

5.5.2 Consideraes Econmicas

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5.5.3 Cintica das reaes de oxidao

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e a base de logartmo natural

5.5.4 Estudos da aplicabilidade do sistema H2O2/UV

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Esses resultados mostram que, para excessos menores de H2O2, o efeito da

Figura 5.1 Esquema de um foto-reator anular (LIMA, 1998)

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Entrada de reagentes Agitador termmetro

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Figura 5.2 - Esquema de reator plano utilizado por ALFANO et al (2001).

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1,0 2,5 7,0 10,5

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R 3205 + (32223 pH 73121) R

R 3205 + (389520 33869 pH ) R

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