QUIMICA ANALTICA (63.

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SOLUCIONES REGULADORAS DE pH 63.05.12

Lic. Ana Mara Martn

SOLUCIONES REGULADORAS DE pH Lic. Ana Mara Martn Introduccin Muchas de las reacciones qumicas que se producen en solucin acuosa necesitan que el pH del sistema se mantenga constante, para evitar que ocurran otras reacciones no deseadas. Las soluciones reguladoras o buffer son capaces de mantener la acidez o basicidad de un sistema dentro de un intervalo reducido de pH, por lo cual tienen mltiples aplicaciones, tanto en la industria como en los laboratorios. Estas soluciones contienen como especies predominantes, un par cido / base conjugado en concentraciones apreciables. (Mayores que 10 2 M) Se puede preparar disolviendo en agua cantidades adecuadas de un cido dbil y una sal de su base conjugada, (o una base dbil y una sal de su cido conjugado); tambin se puede obtener una solucin reguladora haciendo reaccionar parcialmente (por neutralizacin) un cido dbil con una base fuerte, o una base dbil con un cido fuerte. Una vez formada la solucin reguladora, el pH vara poco por el agregado de pequeas cantidades de un cido fuerte de una base fuerte, y pierde su capacidad reguladora por el agregado de agua (dilucin) Ecuacin de Henderson - Hasselbach o Ecuacin Buffer Consideremos un cido monoprtico dbil: HA, de constante Ka, con una concentracin Ca, y una sal de su base conjugada NaA de concentracin Cb. Dado que la especie qumica A est presente en la solucin como el anin A - y como el cido HA, se puede expresar la condicin de conservacin de materia: [A - ] + [HA] = Ca + Cb [Na +] = Cb La condicin de electro neutralidad de la solucin es: [Na +] + [H3O +] = [HO - ] + [A - ] Reemplazando [Na +] resulta: Cb + [H3O +] = [HO - ] + [A - ] Reordenando queda: [A - ] = Cb + ([H3O +] - [HO - ]) Reemplazando (2) en (1) y reordenando se deduce: [HA] = Ca - ([H3O +] - [HO - ]) (3) (2) (1)

Sustituyendo en: [H3O +] [A - ] [H3O +] (Cb + [H3O +] - [HO - ]) Ka = = [HA] Ca - [H3O +] + [HO - ] Para que la solucin funcione como reguladora efectiva, Ca y Cb deben ser mayores de 10 2 M y adems se debe cumplir que 0,1< Ca / Cb<10 En consecuencia se puede desestimar [H3O +] y [HO -] frente a Ca y Cb, por lo cual la expresin anterior se reduce a: [H3O +] Cb Ka = Ca Aplicando a ambos miembros el operador p (-log) y reordenando resulta: pH = pKa log Ca / Cb De igual manera, si consideramos una solucin de base dbil B, de constante Kb, con una concentracin Cb, y una sal de su cido conjugado BHCl de concentracin Ca. La condicin de conservacin de materia es: [B] + [HB +] = Ca + Cb [Cl - ] = Ca La condicin de electro neutralidad es: [HB +] + [H3O +] = [HO - ] + [Cl - ] Reemplazando [Cl - ] resulta: [HB +] + [H3O +] = [HO - ] + Ca Reordenando queda: [HB +] = Ca + ([HO - ] - [H3O +]) Reemplazando (5) en (4) y reordenando se deduce: [B] = Cb ([HO - ] - [H3O +]) (6) (5) (4)

Teniendo en cuenta que: Kb =

[HB +] [HO - ] = [B]

[HB +] Kw [B] [H3O +]

Kw Ka = Kb =

[B] [H3O +] [HB +]

Ka =

[H3O +] (Cb [HO - ] + [H3O +]) Ca + [HO - ] - [H3O +]

2

Considerando las condiciones que Ca y Cb deben ser mayores de 10 adems que 0,1< Ca / Cb<10 Y desestimando [H3O +] y [HO -] frente a Ca y Cb resulta: Cb Ka = [H3O +] Ca De donde se puede llegar a pH = pKa log (Ca / Cb) Ejemplo 1

M y

Calcule el pH de 0,500 mL de una solucin reguladora, que se prepara disolviendo en agua 2,40 g de NaH2PO4 y 5,68 g de Na2HPO4 llevando a volumen en matraz aforado de 500 mL Datos: Ka2 = 6,17 x 10 8 Mr NaH2PO4 = 120 Mr Na2HPO4 = 142

n moles NaH2PO4 = 2,40 g / 120 g mol 1 =0,020 mol Molaridad NaH2PO4 = 0,020 mol / 0,500 L = 0,040 M = Ca (H2PO4- ) n moles Na2HPO4 = 5,68 g / 142 g mol 1 = 0,031 mol Molaridad Na2HPO4 = 0,031 mol / 0,500 L = 0,062 M = Cb (HPO42- ) Como Ca y Cb son mayores de 10 2 M y Ca / Cb = 0,645 est dentro del rango 0,1 10 se puede usar la Ecuacin de Henderson pH = pKa log Ca / Cb = 7,21 log 0,040 / 0,062 = 7,40 Respuesta: pH = 7,40

Ejemplo 2 Qu volumen de NaOH 2,00 M se debe agregar a 300 mL de solucin 0,30 M de cido gliclico, de manera de obtener una solucin reguladora de pH =4,00? Ka = 1,50 x 10 4 NaOH es una base fuerte por lo tanto estar totalmente disociada en solucin. El aumento de iones HO- afecta al equilibrio: cido gliclico + H2O H3O + + glicolato

Ya que neutraliza a los H3O+, desplazndose hacia un aumento de la concentracin de glicolato y una disminucin de la concentracin de cido gliclico. Conservacin de materia: [Hglic] + [ glic - ] = Ca + Cb = 0,300 L x 0,30 M / (0,300 L + Vbf) [Na +] = Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf) Condicin de electro neutralidad: [Na +] + [H3O +] = [ glic - ] + [HO - ] Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf)+ [H3O +] = [ glic - ] + [HO - ] [H3O +] y [HO - ] se desestiman frente a Ca y Cbf, por lo tanto: [ glic -] = Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf) Reemplazando en (7) y reordenando: [Hglic] = [0,300 L x 0,30 M / (0,300 L + Vbf)] - [Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf)] [Hglic] = (0,300 L x 0,30 M - Vbf x 2,00 M) / (0,300 L + Vbf) El pH de la solucin final es: pHf = pKa log ([Hglic] / [ glic - ]) 4,00 = 3,82 log [(0,300 L x 0,30 M - Vbf x 2,00 M) / (0,300 L + Vbf)] [Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf)] 4,00 = 3,82 log [(0,300 L x 0,30 M - Vbf x 2,00 M) / (Vbf x 2,00 M)] Luego se despeja Vbf Respuesta: Vbf = 27,00 mL (7)

Capacidad Reguladora La capacidad reguladora de una solucin es una medida de la resistencia al cambio de pH que se producira por el agregado de pequeas cantidades de cidos y /o bases fuertes, y es mxima cuando Ca = Cb Una solucin que contiene concentraciones equimolares de un cido dbil y su base conjugada, tendr un pH = pKa y en esa situacin la variacin de pH por el agregado de una pequea cantidad de cido o base fuerte, es mnima. Ejemplo 3 Calcule la variacin de pH que se producir por el agregado de 0,010 mol de NaOH a un litro de solucin reguladora 0,100 M de cido actico y 0,100 M de acetato de sodio. Ka = 1,82 x 10 5 Variacin de pH ( pH) = pHf - pHi El pH de la solucin inicial es: pH = pKa log Ca / Cb pHi = 4,74 log 0,100 / 0,100 = 4,74 El pH de la solucin final es el que corresponde a la solucin despus del agregado de NaOH, que por ser base fuerte estar totalmente disociada. El aumento de iones HO - afecta al equilibrio: HAc + H2O H3O + + Ac -

Ya que neutraliza a los H3O+, desplazndose hacia un aumento de la concentracin de Ac - y una disminucin de la concentracin de HAc. Conservacin de materia: [ HAc] + [ Ac - ] = Ca + Cb = 0,200 M [Na +] = Cb (del NaAc) + Cbf (del NaOH) Condicin de electro neutralidad: [Na +] + [H3O +] = [ Ac - ] + [HO - ] Cb + Cbf + [H3O +] = [ Ac - ] + [HO - ] [H3O +] y [HO -] se desestiman frente a Ca y Cb, por lo tanto: [ Ac - ] = Cb + Cbf Reemplazando en (8) y reordenando: [ HAc] = Ca + Cb (Cb + Cbf ) = Ca - Cbf (8)

El pH de la solucin final es: pHf = pKa log ([HAc] / [ Ac - ]) pHf = 4,74 log [(Ca - Cbf) / (Ca + Cbf)] pHf = 4,74 log [(0,100 0,010) / (0,100 + 0,010)] pHf = 4,74 log [(0,090 / 0,110)] = 4,83 pH = 4,83 4,74 = 0,09 Los valores de pH y los cambios producidos se expresan con dos cifras decimales, debido a que es la mxima precisin que se logra cuando se mide con peachmetro. Ejemplo 4 a) Cuntos moles de NH4Cl hay que agregar a un litro de solucin 0,150 M de NH3 para obtener una buffer de pH 9,20? b) Cul es la variacin de pH si se agregan 0,010 moles de HCl? Datos: pKb = 4,74 pKw = 14,00 a) Conservacin de materia: [NH4+] + [NH3] = Ca + Cb = Ca + 0,150 M [Cl-] = Ca Condicin de electro neutralidad: [NH4+] + [H3O +] = [Cl - ] + [HO - ] desestimamos [H3O +] = 1,58 x 10 9 M y [HO -] = 6.33 x 10 6 M frente a Ca y Cb (pues para que la solucin sea reguladora efectiva, la cantidad de NH4Cl a agregar debe cumplir 0,1< Ca / Cb<10) pH = pKa log (Ca / Cb) 9,20 = (14,00 4,74) log ([NH4+] / 0,150 M) 9,20 = 9,26 log (Ca / 0,150) log (Ca / 0,150) = 9,26 9,20 = 0,06 Ca / 0,150 = inversa log 0,06 Ca = 0,172 M

Respuesta: hay que agregar 0,172 moles de NH4Cl a un litro de la solucin.

b) El pH inicial es 9,20 El pH final es el de la solucin despus del agregado de 0,010 moles de HCl, que por ser cido fuerte estar totalmente disociado. El aumento de los iones H3O + afecta al equilibrio: NH3 + H2O NH4+ + HO -

Ya que neutraliza a los iones HO -, desplazndose hacia un aumento de la [NH4+] y una disminucin de la [NH3] Conservacin de la materia: [NH4+] + [NH3] = Ca + Cb = 0,172 + 0,150 = 0,322 M [Cl - ] = Ca (del NH4Cl) + Caf ( del HCl) Condicin de electro neutralidad: [NH4+] + [H3O +] = [Cl - ] + [HO - ] [NH4+] + [H3O +] = (Ca + Caf) + [HO - ] [H3O +] y [HO - ] se desestiman frente a Ca y Cb, por lo tanto: [NH4+] = Ca + Caf Reemplazando en (9) y reordenando: [NH3] = Ca + Cb - (Ca + Caf) = Cb - Caf El pH de la solucin final es: pHf = pKa log ([NH4+] / [NH3]) pHf = 9,26 log [(0,172 + 0,010) / (0,150 0,010)] pHf = 9,26 0,114 = 9,15 pH = 9,15 9,20 = - 0,05 El signo negativo indica que el pH disminuy. (9)

El efecto de la dilucin En la deduccin de la ecuacin de Henderson, hemos considerado que las [H3O+] y [HO - ] son desestimables frente a Ca y Cb, esto implicara que el pH de una solucin buffer es independiente de esas concentraciones mientras se mantenga la relacin entre el cido y su base conjugada, lo cual no se cumple siempre. La capacidad reguladora de una solucin buffer disminuye notablemente cuando se la diluye, pues las [H3O+] y [HO -] no son desestimables frente a Ca y Cb. En la tabla siguiente se muestran algunos de los resultados obtenidos, cuando se diluye una solucin reguladora de cido actico y acetato de sodio, partiendo de Ca = Cb = 1,00 M, y los cambios de pH que se produce por el agregado de 0,010 moles de NaOH a un litro de cada dilucin. Solucin 1 2 3 4 5 6 Ca = Cb 1,00 M 0,500 M 0,100 M 0,0500 M 0,0200 M 0,0100 M C total 2,00 M 1,00 M 0,200 M 0,100 M 0,0400 M 0,0200 M Ca / Cb 1 1 1 1 1 1 pH inicial 4,74 4,74 4,74 4,74 4,74 4,74 pH final 4,75 4,76 4,83 4,92 5,22 8,52 pH 0,01 0,02 0,09 0,18 0,48 3,78

En la solucin 6 el agregado de 0,010 moles de NaOH es igual a la cantidad de cido actico que hay en el sistema; en consecuencia el cido actico se neutraliza totalmente formando aniones acetato y el buffer se destruye, quedando un sistema cuyo pH corresponde a una solucin de acetato de sodio 0,0200 M Conclusiones Las soluciones buffer deben prepararse de manera que las concentraciones iniciales de las especies conjugadas estn entre 0,05 M y 1,0 M y que la relacin entre sus concentraciones (Ca / Cb) est comprendida entre 0,1 y10 El intervalo de pH para el cual un sistema buffer regula adecuadamente es: pKa 1 < pH < pKa + 1 El sistema buffer ms adecuado es aquel cuyo valor de pKa est lo ms cerca posible del pH que se desea regular. La dilucin no cambia el pH de la solucin buffer pero disminuye considerablemente su capacidad reguladora Bibliografa Angelini M. y otros. Gua de problemas, Qumica. Ciclo Bsico Comn, 2000. Universidad de Buenos Aires. Butler J. N. Solubility and pH calculations. Addison Wesley Publishing Company, Inc. 1964.