ELECTROQUMICA.

CELDAS GALVNICAS Y CELDAS ELECTROLTICAS

Temas previos: Reacciones de xido reduccin Cambios de la energa libre y criterios de espontaneidad

REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIN

Oxidacin: prdida de electrones Reduccin: ganancia de electrones

Reacciones redox. Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

023_REDOXREACTS2.mov

024_SILVERCRYSTA.mov

Tendencia a reducirse Ag+ > Cu2+ > H+ > Zn2+

Zn2+ + Cu

No reacciona

Reaccin de oxidacin

Aumenta la tendencia a oxidarse

Flujo de electrones

Electrodos

nodo Ctodo

Pila galvnica: celda electroqumica en la que una reaccin espontnea se utiliza para generar una corriente elctrica.

Pila de Daniell

Vaso poroso

Cobre

Zn2+

Zn + Cu2+

Zn2+ + Cu

Cu2+

Sulfato de Zinc

Sulfato de Cobre(II)

Flujo de electrones nodo

Puente salino Circuito Ctodo

Oxidacin

Reduccin

llave voltmetro nodo

ctodo

movimiento de cationes movimiento de aniones

10_galvanic1_cell.mov

Notacin de las pilas Pila de Daniell Zn Zn2+ + 2eCu Zn2+ + Cu nodo ctodo

Cu2+ + 2eZn + Cu2+

Zn/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu

Por qu los electrones fluyen espontneamente a travs del circuito externo?

Alta energa potencial

nodo
Flujo de electrones

Baja energa potencial

Ctodo

Diferencia de potencial (E): diferencia de energa potencial por carga elctrica.

Diferencia de potencial = potencial o voltaje

Sistema internacional
El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga es el culombio (C)

1J 1V = 1C

Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida cuando no circula corriente.

La FEM depende de las reacciones especficas que se llevan a cabo en el ctodo y en el nodo, de la concentracin de los reactivos y de la temperatura.

Condiciones estndar: Temperatura: 298 K Concentracin: 1M Presin: 1 atm FEM estndar o potencial estndar (E)

Potencial de celda Potencial del nodo

ms positivo

Potencial del ctodo

Ctodo (reduccin)

Ered (ctodo)

Ered (V)

E (pila)

nodo (oxidacin)
ms negativo

Ered (nodo)

E = E(ctodo) E(nodo)

Hemirreaccin de referencia:

2H+(ac, 1M) + 2e-

H2(g, 1atm)

E = 0,00 V

Electrodo estndar de hidrgeno.

Pt

voltmetro nodo de Zn
Compartimiento catdico (electrodo estndar de hidrgeno)

Compartimiento andico

E = 0,76 V Ec Ea = 0,76 V = 0,00 V Ea Ea = -0,76 V Zn+2 + 2eZn E = -0,76 V

voltmetro Llave

Ctodo de Cu

Puente salino
Compartimiento andico (electrodo estndar de hidrgeno)

Compartimiento catdico

E = 0,34 V Ec Ea = 0,34 V = Ec - 0,00 V Ec = 0,34 V Cu+2 + 2eCu E = 0,34 V

Agente oxidante ms fuerte Valores ms positivos de Ered Aumento de la fuerza del agente oxidante Aumento de la fuerza del agente reductor

Valores ms negativos de Ered

Agente reductor ms fuerte

Fuertemente oxidante No puede reducir al H+

Fuertemente oxidante No puede ser oxidado por H+

Potencial estndar

Potencial estndar

Puede reducir al H+ Fuertemente reductor

Puede ser oxidado por H+ Fuertemente reductor

Potencial estndar (V)

Hemirreaccin de reduccin

Ejemplo: Calcular la FEM estndar de una pila formada por los pares Ag+/Ag y Ni2+/Ni. E (Ag+/Ag)=0,8 V E(Ni2+/Ni)= -0,28 V

Potencial de pila y energa libre de reaccin. G = we we = -n F E F: Constante de Faraday 96486 C 96500 C G = -n F E

En condiciones estndar:

G = -n F E

Para una reaccin qumica aA + bB dD

G = G0 + RT ln Q

G = nFE

G = -n F E

nFE = nFE0 + RT ln Q
RT E = E ln Q nF
0

Ecuacin de Nernst

G <O G =O G >O

E >0 E =0 E <0

espontneo equilibrio no espontneo

RT E = E ln Q nF
0

RT 0 = E ln K nF
0

RT E = ln K nF
0

Ejemplo: Calcular la FEM a 298 K de la pila Cu/Cu2+ (0,010 M) // Ag+ (0,5 M)/Ag E (Ag+/Ag)=0,8 V E(Cu2+/Ni)= 0,34 V

Pilas de concentracin

nodo de Ni Ctodo de Ni

RT E = E ln Q nF
0

Ni

Ni2+ (10-3M) + 2eNi

Ni2+ (1M) + 2e-

RT 10 3 E = 0 ln nF 1

Ejemplo

(utilizar la tabla de potenciales normales de la gua de TP):

Calcule el potencial de la reaccin MnO4- (0,10M)/Mn2+ (0,1M) cuando: i) el pH es 1 ii) el pH es 3 iii) el pH es 5 Escriba la ecuacin redox de la reaccin de oxidacin de Cl- a Cl2 por medio del Cr2O7=. Escriba la ecuacin de Nernst correspondiente a dicha reaccin. Suponiendo que todas las especies, excepto el H+ tienen concentraciones 1M y que la presin de H2 es 1 atm, calcule el pH mximo a partir del cual el Cr2O7= es capaz de oxidar al Cl-.
Problema 7

Problema 6

PILAS COMERCIALES
Pila: fuente de energa porttil Batera: arreglo de pilas conectadas en serie

Ventaja:

son porttiles

Desventaja: son caras

Pila seca E = 1,5 V

Zn (s) Zn+2 (ac) + 2 e2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l) Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)
Aislante Barra de grafito (ctodo) Pasta de C y MnO2 Pasta de NH4Cl y ZnCl2 (electrolito) Carcasa de Zn (nodo)

Aislante
Pasta de MnO2 alrededor de una barra de grafito

Pasta de ZnCl2 y NH4Cl carcasa de Zn metlico

Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes) Ventaja: baratas, seguras, disponibles en varios tamaos Desventaja: cuando el drenaje de corriente es grande, el NH3(g) acumulado provoca una cada de voltaje y una vida til corta.

Pilas alcalinas:

Electrolito: NaOH
nodo (oxidacin) Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2eMn(OH)2(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1.5V

Ctodo (reduccin) 2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2eReaccin global: 2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s)

Ventaja: mayor vida til que las pilas comunes Desventaja: ms caras que las pilas comunes

Pila de mercurio y pila de plata

Acero (ctodo)

Aislante

Carcasa de Zn (nodo)

E = 1.6 V Anodo: Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2eHg(s) + 2OH- (aq) 2Ag(s) + 2OH- (aq)

Catodo (Hg): HgO (s) + 2H2O(l) + 2eCatodo (Ag): Ag2O (s) + H2O(l) + 2e-

Ventajas: pequeas, potencial alto, la plata no es txica Desventajas: el mercurio es txico, la plata es cara.

Acumulador de plomo
Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s)

E=2V

H2SO4 (electrolito) Malla de plomo (nodo) Malla de plomo con PbO2 (ctodo)

Pb(s) + SO4= (ac) PbSO4(s) + 2 ePbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e- PbSO4(s) + 2 H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) PbSO4 (s) + 2 e- Pb(s) + SO4= (ac) PbSO4(s) + 2 H2O(l) PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac)

Batera de Ni/Cd Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s)

Cd (s) + 2 HO- (ac) Cd(OH)2 (s) + 2 e2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)

Placa positiva Separador Placa negativa

Usos: en aparatos inalmbricos: telfonos, afeitadoras, etc.

Ventajas: recargable, liviana, los agentes oxidante y reductor se regeneran durante la carga y tienen un potencial constante. Desventaja: el cadmio es txico

Bateras de Nquel- hidruro metlico Reemplazan a las de Ni/Cd. En la hemirreacin andica se oxida el hidrgeno adsorbido sobre aleaciones metlicas (M, por ej: LaNi5) en un electrolito alcalino. Anodo: MH(s) + OH- (aq) M(s) + H2O(l) + eNi(OH)2 (s) + OH(aq) M (s) + Ni(OH)2 (s)

Catodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + e-

Reaccin global: MH(s) + NiO(OH) (s) E = 1.4 V

Durante la recarga se invierte la reaccin de la celda.

Usos:

Ventajas: recargable, liviana, alta potencia, no tiene Cd. Desventaja: Se descarga durante el almacenamiento

Celdas combustibles
E = 1,23 V
Salida de H2 Salida de O2

2 H2(g) + 4 HO-(ac) 4 H2O(l) + 4 eO2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 HO-(ac) 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

Entrada de O2 Ctodo

Entrada de H2 nodo

Membrana porosa

Uso: provee electricidad y agua pura en vuelos espaciales

Ventajas: limpia; no produce contaminantes. Son eficientes: convierten el 75% de la energa de enlace del combustible en electricidad. Desventaja: no almacena energa, sino que opera con un flujo continuo de reactivos; los materiales de los electrodos tienen una vida til corta y son caros

Otras reacciones en celdas combustible: 2NH3(g) + 3/2 O2(g) CH4(g) + 2 O2(g) N2(g) + 3 H2O (l) CO2(g) + 2 H2O (l)

CORROSIN
No todas las reacciones redox espontneas son beneficiosas!

CORROSIN: Deterioro de metales por un proceso electroqumico

xido:

Fe2O3 . x H2O

Fe(s) Fe+2(ac) + 2 e2 H+(ac) + 2 e- H2(g)

E = -0,44 V E = -0,0 V E = 1,23 V

O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- 2 H2O(l)

O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e- 2 H2O(l)

Oxidacin

Reduccin Electrones

Oxidacin Deposicin Fe+2(ac)+ O2(g) + (4+2x)H2O(l) 2Fe2O3.xH2O(s) + 8H+(ac)

Fe(s)

Fe+2

(ac)

+2

e-

El hierro no sufre corrosin en aire seco y/o agua libre de oxgeno. Se corroe ms rpidamente en soluciones inicas y a bajos pH.

Pinturas PROTECCIN CONTRA LA CORROSIN Pasivacin nodos de sacrificio Proteccin catdica Recubrimientos metlicos Hojalata Hierro galvanizado

Pinturas

Pasivacin

nivel del suelo

tierra hmeda

tubera (ctodo) alambre de Cu aislado Soldadura

magnesio (nodo)

Mg+2(ac) + 2 e- Mg(s) Fe+2(ac) + 2 e- Fe(s)

E = -2,37 V E = -0,44 V

Gota de agua

Estao (ctodo)

Hierro (nodo)

Fe+2(ac) + 2 e- Fe(s) Sn+2(ac) + 2 e- Sn(s)

E = -0,44 V E = -0,14 V

Gota de agua

Hierro (ctodo)

Fe+2(ac) + 2 e- Fe(s) Zn+2(ac) + 2 e- Zn(s)

E = -0,44 V E = -0,76 V

Flujo de electrones Catodo Anodo Anodo Catodo

Cationes

Aniones Celda electroltica Celda galvnica

10_electrolysis.mov

LEYES DE FARADAY 1- La masa de un elemento determinado depositada en una electrlisis es independiente de la composicin qumica del electrolito, siempre que acte con el mismo nmero de oxidacin. 2- Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo circuito elctrico son directamente proporcionales a sus equivalentes qumicos 3- La masa de un elemento determinado depositada en una celda electroltica depende slo de la carga que ha circulado y es directamente proporcional a la misma

Equivalente qumico: Masa de sustancia que reacciona con 1 Faraday (96486 C)

Equivalente electroqumico: Masa de sustancia que reacciona con 1 Coulombio

Ejemplos: 1- Cuntos coulombios habrn circulado por una cuba electroltica que contiene Ag+ si el ctodo ha experimentado un aumento de masa de 0,207 g? 2- Se somete a electrlisis 50,0 ml de una solucin de NaCl 0,100 M. Durante cunto tiempo deber pasar una corriente de 0,5 A para que el pH final de la solucin sea 12? (suponer que no hay cambios de volumen) 3- Qu volumen de H2 y O2 en CNTP se producirn mediante la electrlisis de una solucin acuosa de H2SO4 si se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora?