Aldehdos y Cetonas Reacciones de reconocimiento de aldehdos y cetonas en el laboratorio

Ensayo de Schiff
En 75 cm3 de agua destilada caliente se disuelven 0.1 g de fuchsina (rosanilina) se enfa la solucin y se pasa dixido de azufre a su travs hasta que la solucin se decolore o quede ligeramente amarilla. Se diluye a 1000 cm3 y se guarda en frasco oscuro. Se agregan 2.5 gramos de bisulfito de sodio, disolver. Se agregan 1.5 ml. de acido clorhdrico concentrado, agitar. Se lleva 100 ml. con agua. Nota: las rosanilinas son derivados del tris p-aminofenil metano. El rojo bsico 9 pararrosaanilina fue patentado por Verguin en Francia en 1859, fue el primer colorante derivado del trifenilmetano. Hoffman encontr que la formacin del colorante dependa de la presencia de toluidina en la anilina y los resultados de sus investigaciones establecieron la estructura de la rosanilina. El grupo metilo de la toluidina suministra el tomo de carbono metilidnico a la leucobase.
CH HC HC CH CH CH HC C H3C HC HC CH NH2 HCl C HC CH C C CH C HC C H2N CH CH
Rojo bsico 9 pararrosanilina
+

NH2 C CH C CH CH C oxidacin, subsiguiente CH C CH CH CH C NH2 HC C H2N CH C CH CH NH2 C CH HC C H2N Cl

-

NH2 CH HC

NH2 C CH CH C C OH C HC CH CH CH C NH2

NH2 C CH C6H5NO2, As2S5

HC

CH CH CH C

CH CH

HC

leucobase

CH CH CH C HC CH CH C NH2

Las fucsinas, las rosanilinas y las magentas1 son mezclas de la pararrosaaniilna con sus homologos metilados. La decoloracin de la fucsina por el dixido de azufre involucra la formacin del cido leucosulfnico y tambin

1 Magenta: nombre establecido en honor a la victoria que obtuviera Napolen III en la batalla de Magenta en Italia en 1859.

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de la reaccin del SO2 con los grupos amino. Por posterior reaccin con un aldehdo se obtiene un producto de adicin que pierde cido sulfuroso para formar un nuevo compuesto coloreado. La reaccin se usa para determinar aldehdos de cadena Lara. La relacin molar de aldehdo a fucsina en el producto coloreado parece ser igual a 3 a 1.
NH2 Cl C HC CH C C CH C HC C H2N CH CH HO S OH R CH O O S O H N C HC CH C C CH C OH O CH R S O HC C NH
producto de adicin coloreado
+ -

HO O S

H N
+

Cl

CH CH CH C HC CH CH C NH2 HO H2SO3

C HC CH C O S O CH C HC C NH
Reactivo de Schiff incoloro

CH CH

R CH O CH

C HC CH

CH C O NH S OH

CH CH

Cl

CH CH

CH C HC CH CH C O NH S O HC R OH

CH CH

Reaccin de Fehling y reaccin de Tollens

Oxidacin de aldehdos Los aldehdos se oxidan con facilidad a cidos incluso por oxidantes muy dbiles como el catin Ag+. Es la reaccin que ms distingue a los aldehdos de las cetonas. Reaccin de Tollens Se realiza con nitrato de plata, en medio bsico. Para evitar la formacin de precipitados insolubles de hidrxido de plata se trabaja en medio amoniacal. La oxidacin del carbonilo produce la formacin de un espejo de plata, como resultado de la reduccin del catin Ag+.
OH R O

Ag(NH3)2+ solucin incolora

R O

OH

Ag

espejo de plata

Reaccin de Fehling El Reactivo de Fehling2 consiste en dos soluciones que se utilizan conjuntamente en el momento del anlisis. El Fehling A consiste en una solucin de CuSO4; mientras que el Fehling B consiste en una solucin de NaOH y tartrato doble de sodio y potasio. El tartrato tiene por funcin formar un

una alternativa a esta reaccin es la de Bennedict, el reactivo consiste en dos soluciones, una que contiene sulfato de cobre y otra con carbonato de sodio y citrato de sodio y potasio para complejar el ion cprico.

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in complejo de tipo quelato con el in cprico, que impide la precipitacin del mismo en medio bsico.
OH R O

5HO-

Cu

2+

R O

soluicin azul intensa

Cu2O ppdo rojo

H2 O

Reaccin del bisulfito

SE agita 1 cm3 de aldehdo con 5 cm3 de solucin saturada de bisufito sdico, recientemente preparada se observa el resultado. SE repite con etanal, acetona, ciclopentanona y dietilcetona. Se observa turbidez blanca por formacin de compuesto de adicin del bisulfito con la acetona. Cuando se agita fuertemente un aldehdo con una solucin al 40% de NaHSO3, se produce una reaccin de adicin y precipitacin del derivado bisulftico del aldehdo.

O R C H

NaHSO 3

OH R C H SO3-Na+

Derivado hidrogenosulftico
Con las metil cetonas, tambin se forma este tipo de compuesto, pero el rendimiento es menor y adems puede ser muy pobre, si el grupo adyacente al COCH3 es muy voluminoso. El in bisulfito protona el tomo de oxgeno carbonlico, convirtiendo el aldehdo o la cetona en su cido conjugado, e incrementando de esta forma el carcter electroflico del carbono carbonlico, que recibir el ataque nucleoflico del anin sulfito.

R C H

+ O +H

R C O H H

R C O H H

O O S O

R
+

C O H H

O O S O

R C OH H

La reaccin de formacin del derivado es reversible, siempre estn presentes el anin hidrogenosulfito y el compuesto carbonlico, de modo que este ltimo puede recuperarse si se trata el compuesto con cido (generalmente HCl (d)) o con una base (generalmente Na2CO3).

H R C OH SO3-Na+

HCl

SO2 + H2O + NaCl SO32- + H2O

R CHO + NaHSO 3

-OH

Esta reaccin es muy til para separar compuestos carbonlicos mezclados con otros, ya que pueden precipitar, separar por filtracin y posteriormente recuperarse. Generalmente se utiliza cido para liberar los aldehdos y base para recuperar las cetonas.

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Reaccin con nitroprusiato de sodio (test de Rothera)

El ion nitroprusiato, el cual es considerado como un transportador especial del ion nitrosonio, forma un complejo con las metilcetonas. En presencia de una base la acetona por ejemplo se convierte en un anin que reacciona con el ion nitroprusiato para dar un complejo muy coloreado.
O N C Na
+

N C Fe C
2-

Na C N C N

Reaccin con KMnO4 los aldehdos aromticos en medio bsico con permanganato dan color verde.

nitroprusiato de sodio nitroferricianuro de sodio

Reaccin de haloformo.
Esta reaccin se basa en el hecho de que los tomos de Hidrgeno del carbono alfa son de carcter cido. Al tratar una cetona o un aldehdo con una base (NaOH) y un halgeno (cloro, bromo, iodo) se sustituye un tomo de hidrgeno por un tomo de halgeno. H La base sustrae un protn de uno de los tomos de H H3C CH3 Br2, base H3C carbono alfa. Al salir deja el par de electrones libres, Br formndose el ion negativo de gran actividad. Al
O acercarse el halgeno al C HO H3C carbanin se CH2 polariza y la parte H + se positiva del Br al anin y se forma una cetona halogenada. si hay suficiente halgeno entonces:

Na+
H3C

O O C
CH2

O
Br Br H3C O C Br

+
CH2

Na Br

une

H C H O

H H C H

HOH

H C

H Br Br H C

C O

+
C

Br

H
O

C H Br

H HC

H H

HOH

HC C O

H Br Br H C

C O

C Br
H H

Br
O

C Br + Br Br

H HC

H H C H

HOBr

HC

C O

C Br
O

Br

Br

Br

Br
C Br + Br

C C

Si lo que se trata con iodo es una metil cetona, se pueden llegar a reemplazar los tres protones por tres tomos de iodo. La reaccin provoca la ruptura del iodoformo y el cido (o el anin correspondiente) correspondiente. Esta es una reaccin importante
O H3C H O H C OH I

Br
H H C
O H

Br

en la identificacin de las cetonas, ya que permite reconocer parte de la estructura de una cetona como la metilcetona

1
C

C H I

C I I 2

precipitado amarillo de olor caracterstico

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Identificacin de aldehdos o cetonas con 2,4-dinitrofenilhidrazina Preparacin del reactivo de Brady o reactivo de Borsche (DNFH+ H2SO4+ EtOH+H2O) Agregar cristales de 2,4 DNFH a un tubo de ensayo y disolver con aproximadamente 5 ml. de H2SO4. A un vaso de precipitado de 100 mL agregar aproximadamente 5 mL de H20 y luego adicionar 15mL de EtOH Verter el contenido del tubo de ensayo en el vaso precipitado mientras agita. La identificacin de aldehdos o cetonas mediante 2,4-dintirofenilhidrazina (2,4-DNF) consiste en que el grupo carbonilo (cetona o aldehdo) reacciona para formar una fenilhidrazina estable, esta precipita, de color amarillo si es aromtico (cetona aromtica o derivado del benzaldehdo) o naranja si es aliftico. Si bien la reaccin se ve favorecida en medio cido ya que este contribuye a la polarizacin del grupo carbonilo facilitando el ataque nucleoflico del reactivo al carbono positivo. Un exceso de acidez en el medio seria perjudicial porque la 2,4-dinitrofenilhidracina forma una sal en la cual el par de electrones no compartidos del tomo del nitrgeno quedan bloqueados por el protn y pierde sus propiedades nucleoflicas.
O N R
2 1 -

O CH C C CH CH R OH C N
+

O O
-

O CH C C CH CH C N
+

O O

N R C NH O NH

C R

H2N

NH

2,4-dinitrofenilhidrazina
O N R C R OH N H O NH
-

O CH C C CH C CH R N
+

O -H2O, pierde O una molcula de agua N R C N O NH

O CH C C CH C CH N
+

5
O
-

2,4-dinitrofenilhidrazona

Sitios web consultados Universidad Tecnolgica Metropolitana Chile -Qumica Organica III_2009 TEORA Y LABORATORIOS1 SEMESTRE DE 2009 QUMICA INDUSTRIAL profesores: dr. scar g. marambio, ing. patricio f. acua disponible en: https://sites.google.com/site/organicaiii/quimica_organica/quimica-organica-iii/quimica-organicaiii/experimentos-analisis-funcional-2010/e7---e8 [fecha de ltima consulta: 14 de octubre de 2010] Sakshat virtual lab, Amrita University Virtual Labs @ Amrita Detection of elements and functional groupdisponible en: http://sakshat.amrita.ac.in/VirtualLab/?sub=CHE&brch=ORG&sim=Identificationoffuntionalgroup&cnt=theory [fecha de ltima consulta: 14 de octubre de 2010] Sakshat virtual lab, Amrita animations http://sakshat.amrita.ac.in/VirtualLab/?sub=CHE&brch=ORG&sim=Identificationoffuntionalgroup&cnt=simulator [fecha de ltima consulta: 14 de octubre de 2010]