Sunteți pe pagina 1din 54
Química Cuántica I Método de Hückel Prof. Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química, UNAM Método

Química Cuántica I

Método de Hückel

Prof. Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química, UNAM

Método de Hückel

Método de Hückel Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadas Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2

Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadas

Método de Hückel

Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadasMétodo de Hückel Considera la separación orbital σ − π Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2

Considera la separación orbital σ − π σ π

Método de Hückel

Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadasMétodo de Hückel Considera la separación orbital σ − π Ejemplo de interés histórico; ilustra la

Considera la separación orbital σ − π σ π

Ejemplo de interés histórico; ilustra la aplicación del principio variacionalorgánicas conjugadas Considera la separación orbital σ − π Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2

Método de Hückel

Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadasMétodo de Hückel Considera la separación orbital σ − π Ejemplo de interés histórico; ilustra la

Considera la separación orbital σ − π σ π

Ejemplo de interés histórico; ilustra la aplicación del principio variacionalconjugadas Considera la separación orbital σ − π Incluye el efecto de los electrones σ y

Incluye el efecto de los electrones σ y de los núcleos en promedio σ y de los núcleos en promedio

Método de Hückel

Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadasMétodo de Hückel Considera la separación orbital σ − π Ejemplo de interés histórico; ilustra la

Considera la separación orbital σ − π σ π

Ejemplo de interés histórico; ilustra la aplicación del principio variacionalconjugadas Considera la separación orbital σ − π Incluye el efecto de los electrones σ y

Incluye el efecto de los electrones σ y de los núcleos en promedio σ y de los núcleos en promedio

Aproximación al Hamiltoniano:efecto de los electrones σ y de los núcleos en promedio (1) donde ˆ H =

(1)

donde

ˆ

H =

π

n π

i =1

ˆ

H

ef

(i)

ˆ

H ef (i)φ(i)=ǫ i φ(i)

Otras aproximaciones:

Otras aproximaciones: Funciones base: { f j | j =1 , ,n C } n C
Otras aproximaciones: Funciones base: { f j | j =1 , ,n C } n C

Funciones base:

{f j |j =1,

,n

C }

n C funciones atómicas 2p con simetría π

Otras aproximaciones:

Otras aproximaciones: Funciones base: { f j | j =1 , ,n C } n C

Funciones base:Otras aproximaciones: { f j | j =1 , ,n C } n C funciones atómicas

{f j |j =1,

,n

C }

n C funciones atómicas 2p con simetría π

Orbital molecular: función de onda de un electrón en una molécula,n C } n C funciones atómicas 2 p con simetría π (2) ψ i =

(2)

ψ i =

n C

j =1

i

j f j

c

Otras aproximaciones:

Otras aproximaciones: Funciones base: { f j | j =1 , ,n C } n C

Funciones base:Otras aproximaciones: { f j | j =1 , ,n C } n C funciones atómicas

{f j |j =1,

,n

C }

n C funciones atómicas 2p con simetría π

Orbital molecular: función de onda de un electrón en una molécula,n C } n C funciones atómicas 2 p con simetría π (2) ψ i =

(2)

ψ i =

n C

j =1

i

j f j

c

No hay traslape orbital:en una molécula (2) ψ i = n C j =1 i j f j c

(3)

S = I

Aproximación a las interacciones: (4) H ij =      α< 0

Aproximación a las interacciones:

(4)

H ij =

α<0

:

i=j

β < 0

:

i = j ± 1 (átomos enlazados)

0

:

átomos no enlazados

i = j ± 1 (átomos enlazados) 0 : átomos no enlazados Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo–

Objetivo:

i

Encontrar al conjunto {c j } que minimiza la energía del sis- tema y los correspondientes valores de energía

la energía del sis- tema y los correspondientes valores de energía Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p.

Objetivo:

i

Encontrar al conjunto {c j } que minimiza la energía del sis- tema y los correspondientes valores de energía

El determinante secular es:

(5)

det (H S E) = 0

de energía El determinante secular es: (5) det ( H − S E ) = 0

Ejemplo: etileno

H

H

Ejemplo: etileno H H C 1 C 2 H H n C =2 base orbital: {

C 1

Ejemplo: etileno H H C 1 C 2 H H n C =2 base orbital: {

C 2

H

HEjemplo: etileno H H C 1 C 2 H n C =2 base orbital: { φ

n C =2 C =2

base orbital: { φ 2 p z 1 ,φ 2 p z 2 } ≡ { f {φ 2 p z 1 2 p z 2 } ≡ {f 1 ,f 2 }

Ejemplo: etileno

n C =2 C =2

base orbital:Ejemplo: etileno n C =2 H H C 1 C 2 H H { φ 2

H

H

Ejemplo: etileno n C =2 base orbital: H H C 1 C 2 H H {

C 1

Ejemplo: etileno n C =2 base orbital: H H C 1 C 2 H H {

C 2

H

HEjemplo: etileno n C =2 base orbital: H H C 1 C 2 H { φ

{φ 2 p z 1 2 p z 2 } ≡ {f 1 ,f 2 }

Determinante secular:

H 11 ES 11 H 12 ES 12 H 21 ES 21 H 22 ES 22

=0

Al sustituir los elementos S ij y H ij :

α E

β

β α E

=(α E) 2 β 2 =0

: α − E β β α − E =( α − E ) 2 −

Al sustituir

los elementos S ij y H ij :

α E

β

β α E

=(α E) 2 β 2 =0

E β β α − E =( α − E ) 2 − β 2 =0

Las raíces de la ecuación cuadrática :

α E = ± β

E

E

1

2

= α+β = α β

Gráficamente, para el estado basal: E ✻ ψ 2 ψ ✻ ❄ 1 α −

Gráficamente, para el estado basal:

E

ψ

2

ψ

1

para el estado basal: E ✻ ψ 2 ψ ✻ ❄ 1 α − β α

α β

α (valor de referencia)

α+β

Dos electrones por O.M. (principio de exclusión)

Orbitales moleculares:

La ecuación secular:

α E

β

β

α

E c

c 2 = 0

1

0

La ecuación secular: α − E β β α − E c c 2 = 0

Orbitales moleculares:

La ecuación secular:

Es decir:

α E

β

β

α

E c

c 2 = 0

1

0

(α E)c 1 + βc 2 βc 1 +(α E)c 2

( α − E ) c 1 + βc 2 βc 1 +( α − E

= 0

= 0

E ) c 1 + βc 2 βc 1 +( α − E ) c 2

Orbitales moleculares:

La ecuación secular:

Es decir:

α E

β

β

α

E c

c 2 = 0

1

0

(α E)c 1 + βc 2 βc 1 +(α E)c 2

( α − E ) c 1 + βc 2 βc 1 +( α − E

= 0

= 0

De la primera ecuación:

c 2 = α β E

c 1

= 0 De la primera ecuación: c 2 = − α − β E c 1

A E 1 le corresponde:

Orbital molecular:

{c 1 1 ,c

2 1 }

donde:

c

Por lo tanto:

ψ 1 =c 1 1 f 1 +c

1 2 f 2

2 = α E 1 1 = α α β

1

β

c

1

β

ψ 1 =c 1 1 (f 1 +f 2 )

c 1 1 =c 1

1

β ψ 1 = c 1 1 ( f 1 + f 2 ) c 1
La constante c 1 1 se obtiene al normalizar ψ 1 : | ψ 1

La constante c 1 1 se obtiene al normalizar ψ 1 :

|ψ 1 | 2

=

=

=

Por lo tanto:

1

(c 1 1 ) 2 ( |f | 2 +2f 1 f 2 + |f | 2 )

1

1

1

2

(c 1 1 ) 2 (1 + 2S × + 1)

12

c

1

1 =

1

1 1 2 ( c 1 1 ) 2 (1 + 2 S × + 1)

2

El orbital molecular es:

1

ψ 1 = 2 (f 1 +f 2 )

El orbital molecular es: 1 ψ 1 = √ 2 ( f 1 + f 2
El orbital molecular es: 1 ψ 1 = √ 2 ( f 1 + f 2

El orbital molecular es:

De manera análoga,

1

ψ 1 = 2 (f 1 +f 2 )

manera análoga, 1 ψ 1 = √ 2 ( f 1 + f 2 ) 1

1

ψ 2 = 2 (f 1 f 2 )

2 ( f 1 + f 2 ) 1 ψ 2 = √ 2 ( f
2 ( f 1 + f 2 ) 1 ψ 2 = √ 2 ( f

El orbital molecular es:

De manera análoga,

1

ψ 1 = 2 (f 1 +f 2 )

manera análoga, 1 ψ 1 = √ 2 ( f 1 + f 2 ) 1

1

ψ 2 = 2 (f 1 f 2 )

+ f 2 ) 1 ψ 2 = √ 2 ( f 1 − f 2
+ f 2 ) 1 ψ 2 = √ 2 ( f 1 − f 2

La energía π del etileno en el estado basal es:

(6)

E π

(etileno) = 2(α + β)

֒(electrones independientes)

Ejemplo: cis y trans butadieno

H

H

Ejemplo: cis y trans butadieno H H C 1 n C =4 base orbital: H C

C 1

n C =4 C =4

base orbital:Ejemplo: cis y trans butadieno H H C 1 n C =4 H C 2 C

H C 2 C 3
H
C 2
C 3

H

H C 4 H
H
C 4
H

{φ 2 p z 1 2 p z 2 2 p z 3 2 p z 4 } ≡ {f 1 ,f 2 ,f 3 ,f 4 }

Determinante secular: α − E β 0 0 β α − E β 0 0

Determinante secular:

α E

β

0

0

β α E β

0

0

β α E β

0

0

β α E

=0

Al factorizar β de cada columna:

β 4

α

E

β

1

0

0

1

α E

β

1

0

0

1

α E

β

1

0

0

1

α E

β

=0

Al hacer

(7)

x= α E

β

y dividir entre β 4 ambos lados:

x

1

0

0

1

x

1

0

0

1

x

1

0

0

1

x

=0

dividir entre β 4 ambos lados: x 1 0 0 1 x 1 0 0 1

Al hacer

(7)

x= α E

β

y dividir entre β 4 ambos lados:

x

1

0

0

1

x

1

0

0

1

x

1

0

0

1

x

=0

β 4 ambos lados: x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1

Ejercicio: Encuentra las raíces del determinante

Solución:

El polinomio de cuarto grado es:

x 4 3x 2 +1=0

Al hacer u = x 2 , se obtienen las raíces:

x = ± 0.62, ± 1.62

Además, de (7):

(8)

Por lo tanto:

E = α βx

E

E

E

E 4

1

2

3

= α + 1.62β = α + 0.62β = α 0.62β = α 1.62β

Gráficamente, para el estado basal: E ✻ ψ 4 ψ 3 ψ 2 ✻ ❄

Gráficamente, para el estado basal:

E

ψ 4

ψ 3

ψ 2

✻ ❄

ψ 1

✻ ❄

α 1.62β

α 0.62β

α (valor de referencia)

α + 0.62β

α + 1.62β

La energía π de la molécula es: (9) E π (butadieno) = 2( α +

La energía π de la molécula es:

(9)

E π

(butadieno) = 2(α + 1.62β) + 2(α + 0.62β)

֒(electrones independientes)

La energía π de la molécula es: (9) E π (butadieno) = 2( α +

La energía π de la molécula es:

(9)

E π

(butadieno) = 2(α + 1.62β) + 2(α + 0.62β)

֒(electrones independientes)

Energía de deslocalización: Se obtiene a partir de (6) y (9).

E deloc = E π (butadieno) 2E π (etileno)

= 0.48β ≈ − 36 KJ/mol

β = 75 KJ/mol

−→

a partir de información experimental

E

E Orbitales moleculares:     ψ 4 = 0 . 37 f 1 − 0 .

Orbitales moleculares:

E Orbitales moleculares:     ψ 4 = 0 . 37 f 1 − 0 .
 
   
   
 
    ψ 4 = 0 . 37 f 1 − 0 . 60 f 2
ψ 4 = 0 . 37 f 1 − 0 . 60 f 2 +0
ψ 4 = 0 . 37 f 1 − 0 . 60 f 2 +0
ψ 4 = 0 . 37 f 1 − 0 . 60 f 2 +0

ψ 4 = 0 . 37 f 1 − 0 . 60 f 2 +0 . 4 = 0 . 37 f 1 − 0 . 60 f 2 +0 . 4 = 0.37f 1 0.60f 2 +0.60f 3 0.37f 4

   
 
   
 
    ψ 3 = 0 . 60 f 1 − 0 . 37 f 2
    ψ 3 = 0 . 60 f 1 − 0 . 37 f 2
ψ 3 = 0 . 60 f 1 − 0 . 37 f 2 −
ψ 3 = 0 . 60 f 1 − 0 . 37 f 2 −
ψ 3 = 0 . 60 f 1 − 0 . 37 f 2 −
ψ 3 = 0 . 60 f 1 − 0 . 37 f 2 −

ψ 3 = 0.60f 1 0.37f 2 0.37f 3 +0.60f 4

 
 
 
ψ 2 = 0 . 60 f 1 +0 . 37 f 2 − 0
ψ 2 = 0 . 60 f 1 +0 . 37 f 2 − 0

ψ 2 = 0.60f 1 +0.37f 2 0.37f 3 0.60f 4

f 1 +0 . 37 f 2 − 0 . 37 f 3 − 0 .
f 1 +0 . 37 f 2 − 0 . 37 f 3 − 0 .
f 1 +0 . 37 f 2 − 0 . 37 f 3 − 0 .
f 1 +0 . 37 f 2 − 0 . 37 f 3 − 0 .
ψ 1 = 0 . 37 f 1 +0 . 60 f 2 +0 .
ψ 1 = 0 . 37 f 1 +0 . 60 f 2 +0 .
ψ 1 = 0 . 37 f 1 +0 . 60 f 2 +0 .
ψ 1 = 0 . 37 f 1 +0 . 60 f 2 +0 .

ψ 1 = 0.37f 1 +0.60f 2 +0.60f 3 +0.37f 4

. 37 f 2 − 0 . 37 f 3 − 0 . 60 f 4
. 37 f 2 − 0 . 37 f 3 − 0 . 60 f 4
. 37 f 2 − 0 . 37 f 3 − 0 . 60 f 4
. 37 f 2 − 0 . 37 f 3 − 0 . 60 f 4

Ejemplo: benceno

H

H

H

 

2

3

 

1

4

H

 

6

5

H

H

n C =6 C =6

base orbital:3   1 4 H   6 5 H H n C =6 { φ 2

{φ 2 p z 1 2 p z 2 ,

2 p z 6 } ≡ {f 1 ,f 2 ,

,f

6

}

Determinante secular:

x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x
x
1
0
0
0
1
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
=0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
1
0
0
0
1
x
compuesto cíclico
1 x 1 1 0 0 0 1 x ❄ ✲ compuesto cíclico Método Huckel/Jesús Hernández
Caso particular de circulante , con solución: (10) x = − 2 cos 2 π

Caso particular de circulante, con solución:

(10)

x = 2 cos 2πk

n

C

En este caso:

k =1,2,

,n

C

k 1 2 3 4 5 6 x -1 1 2 1 -1 -2
k
1
2
3
4
5
6
x
-1
1
2
1
-1
-2
Caso particular de circulante , con solución: (10) x = − 2 cos 2 π

Caso particular de circulante, con solución:

(10)

x = 2 cos 2πk

n

C

En este caso:

k =1,2,

,n

C

k 1 2 3 4 5 6 x -1 1 2 1 -1 -2
k
1
2
3
4
5
6
x
-1
1
2
1
-1
-2

Al utilizar (7):

E j = α + 2β, α + β, α + β, α β, α β, α 2β

Gráficamente, para el estado basal: E ✻ ✻ ❄ ✻ ❄ ✻ ❄ α −

Gráficamente, para el estado basal:

E

✻ ❄ ✻ ❄ ✻ ❄
✻ ❄
✻ ❄

α 2β

α β

α (valor de referencia)

α+β

α+2β

La energía π de la molécula es: (11) E π (benceno) = 2( α +

La energía π de la molécula es:

(11)

E π

(benceno) = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β

֒(electrones independientes)

La energía π de la molécula es: (11) E π (benceno) = 2( α +

La energía π de la molécula es:

(11)

E π

(benceno) = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β

֒(electrones independientes)

Energía de deslocalización: Se obtiene a partir de (6) y

(11).

E deloc = E π (benceno) 3E π (etileno)

= 2β ≈ − 150 KJ/mol

Comparación con 1,3,5–hexatrieno:

En este caso:

E j

= α + 1.8019β,

α + 1.2470β,

α 0.4450β, α 1.2470β,

α + 0.4450β α 1.8019β

α − 1 . 2470 β, α + 0 . 4450 β α − 1 .

E π (hexatrieno) = 2(α + 1.8019β + α + 1.2470β + α + 0.4450β)

(12)

= 6α + 6.9878β

Comparación con 1,3,5–hexatrieno:

En este caso:

E j

= α + 1.8019β,

α + 1.2470β,

α 0.4450β, α 1.2470β,

α + 0.4450β α 1.8019β

α − 1 . 2470 β, α + 0 . 4450 β α − 1 .

E π (hexatrieno) = 2(α + 1.8019β + α + 1.2470β + α + 0.4450β)

(12)

= 6α + 6.9878β

A partir de (12) y(6):

E deloc =E π (hexatrieno) 3E π (etileno) = 0.99β

Comparación con 1,3,5–hexatrieno:

En este caso:

E j

= α + 1.8019β,

α + 1.2470β,

α 0.4450β, α 1.2470β,

α + 0.4450β α 1.8019β

α − 1 . 2470 β, α + 0 . 4450 β α − 1 .

E π (hexatrieno) = 2(α + 1.8019β + α + 1.2470β + α + 0.4450β)

(12)

= 6α + 6.9878β

A partir de (12) y(6):

E deloc =E π (hexatrieno) 3E π (etileno) = 0.99β

¿aromaticidad?

− 3 E π (etileno) = 0 . 99 β ¿aromaticidad? A partir de (11) y(12):

A partir de (11) y(12):

= 0 . 99 β ¿aromaticidad? A partir de (11) y(12): E e x t r

E extra =E π (benceno) E π (hexatrieno) = 1.01β

Orbitales moleculares:

E

2 3 4 1 6 5
2
3
4
1
6
5

ψ 6 =f 1 f 2 +f 3 f 4 +f 5 f 6

ψ 5 =f 2 f 3 +f 5 f 6

ψ 4 =f 1 1 2 f 2 1 2 f 3 +f 4 1 2 f 5 1 2 f 6

ψ 3 =f 2 +f 3 f 5 f 6

ψ 2 =f 1 + 1 2 f 2 2 f 3 f 4 2 f 5 + 1 2 f 6

1

1

ψ 1 =f 1 +f 2 +f 3 +f 4 +f 5 +f 6

6 1 1 ψ 1 = f 1 + f 2 + f 3 + f

Los sistemas donde(13) n C = 4 n + 2 , son capas cerradas con energía (14)

(13)

n

C

= 4n + 2 ,

son capas cerradas

con energíaLos sistemas donde (13) n C = 4 n + 2 , son capas cerradas (14)

(14)

E π = (4n + 2)α + 4β

n = 1, 2,

n

cos

k =n

πk

2n+1

= (4 n + 2) α + 4 β n = 1 , 2 , n

Los sistemas donde(13) n C = 4 n + 2 , son capas cerradas con energía (14)

(13)

n

C

= 4n + 2 ,

son capas cerradas

con energíaLos sistemas donde (13) n C = 4 n + 2 , son capas cerradas (14)

(14)

E π = (4n + 2)α + 4β

n = 1, 2,

n

cos

k =n

πk

2n+1

ejemplo: benceno

(n = 1)

E π =6α+4β cos π + cos 0 + cos π =6α+8β

3

3

=6 α +4 β cos − π + cos 0 + cos π =6 α +8

Ejemplo: ciclooctatrieno

֒n C =8

En este caso:

E

α

2β

α

2β

✻

α✻

✻ ❄
✻ ❄

α+ √ 2 β + 2β

✻ ❄

α+2β

Ejemplo: ciclooctatrieno

֒n C =8

En este caso:

E

α

2β

α

2β

✻

α✻

✻ ❄
✻ ❄

α+ √ 2 β + 2β

✻ ❄

α+2β

O.M. de no enlace

❆ ❆ ❆ ❆ ❆ ❆❯

dirradical

Experimentalmente:

Experimentalmente: ciclooctatetraeno b i c i c l o [ 4 . 2 . 0 ]
Experimentalmente: ciclooctatetraeno b i c i c l o [ 4 . 2 . 0 ]

ciclooctatetraeno

biciclo[4.2.0]

octatrieno

֒Se rompe la degeneración

l o [ 4 . 2 . 0 ] octatrieno ֒ → Se rompe la degeneración

Experimentalmente:

Experimentalmente: ciclooctatetraeno b i c i c l o [ 4 . 2 . 0 ]
Experimentalmente: ciclooctatetraeno b i c i c l o [ 4 . 2 . 0 ]

ciclooctatetraeno

biciclo[4.2.0]

octatrieno

֒Se rompe la degeneración

Aromaticidad en monociclos:

→ Se rompe la degeneración Aromaticidad en monociclos: n C = 4 n o ¿aromático? n

n C =4 no

¿aromático?

en monociclos: n C = 4 n o ¿aromático? n C =6 sí n C =8

n C =6 sí

n C = 4 n o ¿aromático? n C =6 sí n C =8 no Método

n C =8 no

n C = 4 n o ¿aromático? n C =6 sí n C =8 no Método

Compuestos policíclicos: naftaleno

7

6

8

1

Compuestos policíclicos: naftaleno 7 6 8 1 9 10 5 4 2 3 n C =
Compuestos policíclicos: naftaleno 7 6 8 1 9 10 5 4 2 3 n C =

9

Compuestos policíclicos: naftaleno 7 6 8 1 9 10 5 4 2 3 n C =
Compuestos policíclicos: naftaleno 7 6 8 1 9 10 5 4 2 3 n C =
Compuestos policíclicos: naftaleno 7 6 8 1 9 10 5 4 2 3 n C =

10

Compuestos policíclicos: naftaleno 7 6 8 1 9 10 5 4 2 3 n C =
Compuestos policíclicos: naftaleno 7 6 8 1 9 10 5 4 2 3 n C =

5

4

2

3

n C = 10 C = 10

base orbital:policíclicos: naftaleno 7 6 8 1 9 10 5 4 2 3 n C = 10

{φ 2 p z 1 2 p z 2 ,

2 p z 10 } ≡ {f 1 ,f 2 ,

,f

10 }

Determinante secular:

x

1

0

0

0

0

0

0

1
1

0

1

x

1

0

0

0

0

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

0

0

0

0

1

x

0

0

0

0

0

0

0

0

0

x

1

0

0

0

1 1
1
1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

0

0

0

0

1

x

1

0

1
1

0

0

0

0

0

0

1

x

1
1

0

0

0

0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 x 1

1

1

0

0

0

1
1

x

=0

x 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 1 0
La regla de Hückel se aplica a monocíclos Por ejemplo: 10 9 El fenantreno sufre

La regla de Hückel se aplica a monocíclosPor ejemplo: 10 9 El fenantreno sufre reacciones de adición en la posición 9,10. Método

Por ejemplo:La regla de Hückel se aplica a monocíclos 10 9 El fenantreno sufre reacciones de adición

10 9
10
9

El fenantreno sufre reacciones de adición en la posición

9,10.