Presenta Metodo Huckel

Qumica Cuntica I
Mtodo de Hckel
Prof. Jess Hernndez Trujillo
Facultad de Qumica, UNAM
Mtodo Huckel/Jess Hernndez Trujillo p. 1
Mtodo de Hckel
Tratamiento para molculas orgnicas conjugadas
Mtodo de Hckel
Considera la separacin orbital
Mtodo de Hckel
Ejemplo de inters histrico; ilustra la aplicacin del
principio variacional
Mtodo de Hckel
Incluye el efecto de los electrones y de los ncleos en
promedio
Mtodo de Hckel
Incluye el efecto de los electrones y de los ncleos en
promedio
Aproximacin al Hamiltoniano:
=
n
i=1
H
ef
(i) (1)
donde
H
ef
(i)(i) =
i
(i)
Otras aproximaciones:
Funciones base:
{f
j
|j = 1, . . . , n
C
}
n
C
funciones atmicas 2p con simetra
Funciones base:
{f
j
|j = 1, . . . , n
C
}
n
C
Orbital molecular: funcin de onda de un electrn en
una molcula
i
=
n
C
j=1
c
i
j
f
j
(2)
Funciones base:
{f
j
|j = 1, . . . , n
C
}
n
C
Orbital molecular: funcin de onda de un electrn en
una molcula
i
=
n
C
j=1
c
i
j
f
j
(2)
No hay traslape orbital:
S = I (3)
Aproximacin a las interacciones:
H
ij
=
_
_
< 0 : i = j
< 0 : i = j 1 (tomos enlazados)
0 : tomos no enlazados
(4)
Objetivo:
Encontrar al conjunto {c
i
j
} que
minimiza la energa del sis-
tema y los correspondientes
valores de energa
Objetivo:
Encontrar al conjunto {c
i
j
} que
minimiza la energa del sis-
tema y los correspondientes
valores de energa
El determinante secular es:
det (HSE) = 0 (5)
Ejemplo: etileno
C
1
C
2
H
H
H
H
n
C
= 2
base orbital: {
2p
z1
,
2p
z2
} {f
1
, f
2
}
Ejemplo: etileno
C
1
C
2
H
H
H
H
n
C
= 2
base orbital: {
2p
z1
,
2p
z2
} {f
1
, f
2
}
Determinante secular:
H
11
ES
11
H
12
ES
12
H
21
ES
21
H
22
ES
22
= 0
Al sustituir los elementos S
ij
y H
ij
:
E
E
= ( E)
2
2
= 0
Al sustituir los elementos S
ij
y H
ij
:
E
E
= ( E)
2
2
= 0
Las races de la ecuacin cuadrtica :
E =
E
1
= +
E
2
=
Grcamente, para el estado basal:
6
E
2
+

(valor de referencia)
6
?
Dos electrones por O.M.
(principio de exclusin)
Orbitales moleculares:
La ecuacin secular:
_
E
E
__
c
1
c
2
_
=
_
0
0
_
La ecuacin secular:
_
E
E
__
c
1
c
2
_
=
_
0
0
_
Es decir:
( E)c
1
+ c
2
= 0
c
1
+ ( E)c
2
= 0
La ecuacin secular:
_
E
E
__
c
1
c
2
_
=
_
0
0
_
Es decir:
( E)c
1
+ c
2
= 0
c
1
+ ( E)c
2
= 0
De la primera ecuacin:
c
2
=
E
c
1
A E
1
le corresponde:
{c
1
1
, c
1
2
}
Orbital molecular:
1
= c
1
1
f
1
+ c
1
2
f
2
donde:
c
1
2
=
E
1
c
1
1
=

c
1
1
= c
1
1
Por lo tanto:
1
= c
1
1
(f
1
+ f
2
)
La constante c
1
1
se obtiene al normalizar
1
:
_
|
1
|
2
d = 1
= (c
1
1
)
2
_
(|f
1
1
|
2
+ 2f
1
f
2
+|f
1
2
|
2
)d
= (c
1
1
)
2
(1 + 2S
12
+ 1)
Por lo tanto:
c
1
1
=
1
2
El orbital molecular es:
1
=
1
2
(f
1
+ f
2
)
1
=
1
2
(f
1
+ f
2
)
De manera anloga,
2
=
1
2
(f
1
f
2
)
1
=
1
2
(f
1
+ f
2
)
De manera anloga,
2
=
1
2
(f
1
f
2
)
La energa del etileno en el estado basal es:
E
(etileno) = 2( + ) (6)
(electrones independientes)
Ejemplo: cis y trans butadieno
C
1
C
2
H
H
H
C
3
C
4
H
H
H
n
C
= 4
base orbital:
{
2p
z1
,
2p
z2
,
2p
z3
,
2p
z4
} {f
1
, f
2
, f
3
, f
4
}
E 0 0
E 0
0 E
0 0 E
= 0
Al factorizar de cada columna:
1 0 0
1
E
1 0
0 1
E
1
0 0 1
E
= 0
Al hacer
x =
E
(7)
y dividir entre
4
ambos lados:
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
= 0
Al hacer
x =
E
(7)
y dividir entre
4
ambos lados:
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
= 0
Ejercicio: Encuentra las races del determinante
Solucin:
El polinomio de cuarto grado es:
x
4
3x
2
+ 1 = 0
Al hacer u = x
2
, se obtienen las races:
x = 0.62, 1.62
Adems, de (7):
E = x (8)
Por lo tanto:
E
1
= + 1.62
E
2
= + 0.62
E
3
= 0.62
E
4
= 1.62
6
E
4
+ 1.62
+ 0.62
0.62
1.62
6
?
6
?
La energa de la molcula es:
E
(butadieno) = 2( + 1.62) + 2( + 0.62) (9)

E
(butadieno) = 2( + 1.62) + 2( + 0.62) (9)

Energa de deslocalizacin: Se obtiene a partir de (6) y (9).
E
deloc
= E
(butadieno) 2E
(etileno)
= 0.48 36 KJ/mol
= 75 KJ/mol a partir de informacin experimental
E
4
= 0.37f
1
0.60f
2
+0.60f
3
0.37f
4
3
= 0.60f
1
0.37f
2
0.37f
3
+0.60f
4
2
= 0.60f
1
+0.37f
2
0.37f
3
0.60f
4
1
= 0.37f
1
+0.60f
2
+0.60f
3
+0.37f
4
Ejemplo: benceno
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5 6
n
C
= 6
base orbital:
{
2p
z1
,
2p
z2
, . . . ,
2p
z6
} {f
1
, f
2
, . . . , f
6
}
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
= 0
-
?
compuesto cclico
Caso particular de circulante, con solucin:
x = 2 cos
_
2k
n
C
_
k = 1, 2, . . . , n
C
(10)
En este caso:
k 1 2 3 4 5 6
x -1 1 2 1 -1 -2
Caso particular de circulante, con solucin:
x = 2 cos
_
2k
n
C
_
k = 1, 2, . . . , n
C
(10)
En este caso:
k 1 2 3 4 5 6
x -1 1 2 1 -1 -2
Al utilizar (7):
E
j
= + 2, + , + , , , 2
6
E
+ 2
+

2
6
?
6
?
6
?
E
(benceno) = 2( + 2) + 4( + ) = 6 + 8 (11)
E
(benceno) = 2( + 2) + 4( + ) = 6 + 8 (11)
Energa de deslocalizacin: Se obtiene a partir de (6) y
(11).
E
deloc
= E
(benceno) 3E
(etileno)
= 2 150 KJ/mol
Comparacin con 1,3,5hexatrieno:
En este caso:
E
j
= + 1.8019, + 1.2470, + 0.4450
0.4450, 1.2470, 1.8019
E
(hexatrieno) = 2( + 1.8019 + + 1.2470 + + 0.4450)

= 6 + 6.9878 (12)
En este caso:
E
j
= + 1.8019, + 1.2470, + 0.4450
0.4450, 1.2470, 1.8019
E
(hexatrieno) = 2( + 1.8019 + + 1.2470 + + 0.4450)

= 6 + 6.9878 (12)
A partir de (12) y(6):
E
deloc
= E
(hexatrieno) 3E
(etileno) = 0.99
En este caso:
E
j
= + 1.8019, + 1.2470, + 0.4450
0.4450, 1.2470, 1.8019
E
(hexatrieno) = 2( + 1.8019 + + 1.2470 + + 0.4450)

= 6 + 6.9878 (12)
E
deloc
= E
(hexatrieno) 3E
(etileno) = 0.99
E
extra
= E
(benceno) E
(hexatrieno) = 1.01
aromaticidad?
E
1
2 3
4
5 6
6
= f
1
f
2
+f
3
f
4
+f
5
f
6
5
= f
2
f
3
+ f
5
f
6
4
= f
1
1
2
f
2
1
2
f
3
+f
4
1
2
f
5
1
2
f
6
3
= f
2
+ f
3
f
5
f
6
2
= f
1
+
1
2
f
2
1
2
f
3
f
4
1
2
f
5
+
1
2
f
6
1
= f
1
+f
2
+f
3
+f
4
+f
5
+f
6
Los sistemas donde
n
C
= 4n + 2 , n = 1, 2, . . . (13)
son capas cerradas
con energa
E
= (4n + 2) + 4
n
k=n
cos
k
2n + 1
(14)
Los sistemas donde
n
C
= 4n + 2 , n = 1, 2, . . . (13)
son capas cerradas
con energa
E
= (4n + 2) + 4
n
k=n
cos
k
2n + 1
(14)
ejemplo: benceno (n = 1)
E
= 6 + 4
_
cos
3
+ cos 0 + cos

3
_
= 6 + 8
Ejemplo: ciclooctatrieno
n
C
= 8
En este caso:
6
E
+ 2
+
2
2
6
?
6
?
6
?
6 6
Ejemplo: ciclooctatrieno
n
C
= 8
En este caso:
6
E
+ 2
+
2
2
6
?
6
?
6
?
6 6
O.M. de no enlace
A
A
A
A
A
A U
dirradical
Experimentalmente:
ciclooctatetraeno
biciclo[4.2.0]
octatrieno
Se rompe la degeneracin
Experimentalmente:
ciclooctatetraeno
biciclo[4.2.0]
octatrieno
Se rompe la degeneracin
Aromaticidad en monociclos:
n
C
=4 n
C
=6 n
C
=8
no s no
aromtico?
Compuestos policclicos: naftaleno
1
10
9
8
7
6
5 4
3
2
n
C
= 10
base orbital:
{
2p
z1
,
2p
z2
, . . . ,
2p
z10
} {f
1
, f
2
, . . . , f
10
}
x 1 0 0 0 0 0 0 1 0
1 x 1 0 0 0 0 0 0 0
0 1 x 1 0 0 0 0 0 0
0 0 1 x 0 0 0 0 0 1
0 0 0 0 x 1 0 0 0 1
0 0 0 0 1 x 1 0 0 0
0 0 0 0 0 1 x 1 0 0
0 0 0 0 0 0 1 x 1 0
1 0 0 0 0 0 0 1 x 1
0 0 0 1 1 0 0 0 1 x
= 0
La regla de Hckel se aplica a monocclos
Por ejemplo:
9
10
El fenantreno sufre reacciones de adicin en la posicin
9,10.

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(butadieno) = 2( + 1.62) + 2( + 0.62) (9)

(butadieno) = 2( + 1.62) + 2( + 0.62) (9)

(hexatrieno) = 2( + 1.8019 + + 1.2470 + + 0.4450)

(hexatrieno) = 2( + 1.8019 + + 1.2470 + + 0.4450)

(hexatrieno) = 2( + 1.8019 + + 1.2470 + + 0.4450)

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