IBP1974_12 CONSTRUO DE MODELOS MULTIVARIADOS PARA PREVISO DAS PROPRIEDADES DO POLI(TERFTALATO DE ETILENO) - PET RECICLADO ENVOLVENDO OS EFEITOS CAUSADOS

PELA SUA DEGRADAO Magno F. H. B. I. Teixeira1, Glria M. Vinhas 2, Maria F. P. Avelar3,Viviane F. Caetano4

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Neste trabalho foram construdos e avaliados modelos empricos multivariados, nos quais associam a propriedade mecnica de Resistncia Trao na Ruptura juntamente com a espectroscopia na regio do infravermelho prximo (NIR) dos filmes polimricos do polister poli(tereftalato de etileno) PET reciclado. As amostras de filmes de PET reciclado, nas dimenses de 2,5 x 7,5 x 1,1 0,1 cm, foram coletadas na empresa de reciclagem FROMPET e submetidas a ensaios mecnicos na mquina universal de ensaio mecnico. Almejando ampliar a faixa de variao de Resistncia Mecnica na Ruptura, foram realizados 21 degradaes em grupos de amostras em triplicata de filmes de PET por um perodo de vinte e quatro horas numa soluo alcalina de NaOH 5M. Os espectros foram obtidos pelas tcnicas de transmisso direta (TD) utilizando um espectrofotmetro FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), na faixa espectral de 12000 4000 cm-1, com resoluo de 8,0 cm-1 e 16 Scans (varreduras). Os espectros foram submetidos a diversos pr-processamentos de suavizao, como o mtodo de 1 Derivada pelo algoritmo Savitzy-Golay (SG), empregando diferentes tamanhos de janelas. Foram desenvolvidos modelos por Regresso por Mnimos Quadrados Parciais (PLS - Partial Least Squares), utilizando o algoritmo Jack-Knife (JK) para seleo das principais variveis espectrais. Para escolha do nmero de fatores no PLS foi usado a Validao Cruzada Completa (Full Cross Validation). A capacidade preditiva do modelo de regresso por mnimos quadrados (PLS) foi avaliada de acordo com os erros de previso (RMSEP) para o conjunto de validao. Verificamos que os modelos de calibrao construdos apresentaram desempenho semelhante para ao mtodo convencional, visto que os valores do RMSEP foram equivalentes estimativa da repetitividade do mtodo convencional. Portanto, a espectroscopia NIR associada calibrao multivariada mostrou-se eficiente para previso da Resistncia Trao do PET reciclado, com erros de previso equivalentes repetitividade do ensaio convencional.

Abstract
In this study we constructed and evaluated empirical multivariate models, which associate in the mechanical property of Tensile Strength at Break with the spectroscopy of the near infrared (NIR) of the polymer films of the polyester poly (ethylene terephthalate) - PET recycled. The film samples of recycled PET, the dimensions of 2.5 x 7.5 x 1.1 0.1 cm, were collected in the recycling business FROMPET and subjected to mechanical tests on the universal machine for mechanical tests. Aiming to extend the range of variation of the mechanical rupture of these degradations were performed 21 samples of PET films for a period of twenty-four hours in an alkaline solution of 5M NaOH. The spectra were obtained by the techniques of direct transmission (DT) using an FTIR spectrophotometer in the spectral range 12000-4000 cm-1, with a resolution of 8.0 cm-1 and 16 scans. The spectra were subjected to various pre-processing smoothing, as the method 1st Derivative by the algorithm Savitzy-Golay (SG), using different window sizes. Regression models were developed by Partial Least Squares (PLS) algorithm using the Jack-Knife for selection of the main spectral variables. To

______________________________ Mestre, Engenheiro Qumico UFPE. 2 Prof. Doutora, Engenheira Qumica UFPE. 3 Prof. Doutora, Engenheira Qumica UFPE. 4 Doutoranda, Engenheira Qumica UFPE.
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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 choose the number of factors in PLS cross-validation was used to complete (Full Cross Validation). The predictive ability of regression model by least squares (PLS) was evaluated according to the errors of prediction (RMSEP) for the validation set. We found that the calibration models constructed showed similar performance to the conventional method, since the values of RMSEP were equivalent to the estimate of the repeatability of the conventional method. Therefore, NIR spectroscopy associated with multivariate calibration was efficient to predict the Tensile Strength of recycled PET, with prediction errors similar to the repeatability of the standard assay.

1. Introduo
Devido ao mercado competitivo das indstrias de derivados do petrleo como as referentes aos polmeros, as mesmas so motivadas a buscar sempre o aumento da produo, a alta qualidade do produto e a minimizao dos custos. Estes desafios podem ser alcanados com a ajuda de tcnicas de controle da qualidade de processos. Segundo Honorato et. al. (2007) uma tcnica muito promissora que pode ser utilizada para acompanhar as principais propriedades dos polmeros em estudo a modelagem emprica multivariada associada espectroscopia do infravermelho. O modelo desenvolvido validado e as propriedades passam a ser monitoradas e avaliadas em funo de seus espectros. A principal vantagem desta estratgia diminuio do tempo das anlises realizadas e o custo das mesmas, uma vez que a rapidez aliada eficincia nas determinaes da qualidade do material torna-se imprescindvel no controle de qualidade em processos industriais. Assim, os modelos empricos, relacionando o espectro de infravermelho com propriedades dos polmeros, viabilizar a implementao no futuro de rotinas de controle, em linha de produo, das principais propriedades dos polmeros. Outro fator de grande interesse cientfico e industrial est relacionado com a exposio de materiais polimricos luz solar (radiao ultravioleta-UV), como tambm, em meio soluo alcalina. Segundo Zaharescu e Ciuprina (2005) sob esta radiao, estes materiais sofrem uma srie de reaes oxidativas que conduzem fotodegradao (degradao devido exposio luz solar) e, sob a hidrlise em meio bsico, tem-se um mtodo clssico de despolimerizao comumente empregado nos meios industriais, tanto para remoo de resduos de manipulao e rotulagem, quanto reciclagem pelo mtodo de solubilizao do polmero. Como conseqncia, tem-se fragilidade do material, perda do brilho, mudana da cor, formao de fraturas na superfcie, reduo do peso molecular, alm de mudanas na estrutura, como a formao de grupos qumicos como a carbonila, cidos carboxlicos e hidroperxidos. Estes efeitos comprometem as propriedades iniciais do material, interferindo diretamente na qualidade e durabilidade do produto comercializado, o que torna de grande importncia o estudo do acompanhamento destes efeitos fotodegradativos. O polmero estudado neste trabalho o poli(tereftalato de etileno) PET reciclado que atualmente considerado um dos mais importantes termoplsticos de engenharia, podendo ser empregado na fabricao de uma grande variedade de produtos de embalagens para envase de refrigerantes, guas, sucos e leos comestveis; alm de uma vasta gama de artigos injetados, termoformados e extrusados. Seu emprego nestes diferentes segmentos industriais deve-se principalmente ao excelente balano de propriedades mecnicas, trmicas e de barreira, aliadas a um custo relativamente baixo da matriaprima. O presente trabalho avalia os efeitos da degradao nas propriedades do PET reciclado e constri modelos empricos multivariados para prever as propriedades do polmero em funo da sua degradao.

2. Resultados e Discusso
2.1. Ensaio Mecnico A Figura 1 mostra os resultados dos ensaios mecnicos de Resistncia Trao na Ruptura dos filmes de PET reciclado ao longo do intervalo de tempo de vinte e quatro horas. Os corpos de prova foram analisados seguindo a Norma ASTM D882 (Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheething) para os ensaios mecnicos. As amostras foram analisadas em triplicata no decorrer de cada quatro horas de degradao, no qual se verifica que h uma diminuio significativa da resistncia mecnica ao longo do tempo. A faixa de variao na Resistncia Tenso na Ruptura observada de 390,6 1,0 Mpa.

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Figura 1. Resistncia Mecnica de Trao na Ruptura dos filmes de PET reciclado. 2.1. Espectroscopia no Infravermelho A Figura 2 mostra os espectros no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy) dos filmes de PET reciclado obtidos na regio do infravermelho prximo (NIR Near Infrared, 12000 4000 cm-1) por transmisso direta. Verifica-se que h um deslocamento de linha de base dos espectros medida que h um aumento do tempo de degradao do polmero.

Figura 2. Espectros no Infravermelho Prximo dos filmes de PET reciclado. Os resultados de correlao na construo do modelo de calibrao para os dados brutos apresentaram valores inferiores a 0.9. Diversos mtodos de pr-processamento foram aplicados previamente, como suavizao e derivadas pelo algoritmo Savitzy-Golay (SG), o que se apresenta de forma mais eficaz para o conjunto de dados o mtodo de suavizao de 1 Derivada (1st Derivative). Este mtodo de suavizao modifica a Matriz de dados original Y e forma um novo conjunto de espectros como se pode observar na Figura 3.

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Figura 3. Espectros da Matriz de Dados brutos aps suavizao 1st Derivative. De acordo com estes novos espectros obesrvados na Figura 3, verifica-se que o intervalo que apresenta maior informao est entre 9174 4000 cm-1. Esta nova faixa dos espectros agora utilizada para construo dos novos Modelos de Calibrao Multivariada. 2.1. Construo dos Modelos de Calibrao Avaliou-se a partir do mtodo dos Mnimos Quadrados Parciais (PLS Partial Least Squares) a possvel presena de amostras anmalas (outliers) na matriz de dados Y, que depois de identificadas sero retiradas do processo de construo do Modelo de Calibrao. De acordo com a Figura 4, observamos que no h presena de pontos que apresentem altos resduos com influncia relevante, logo nenhuma amostra foi retirada do processo de calibrao.

Figura 4. Avaliao das possveis amostras anmalas (outliers). Na construo do melhor Modelo de Calibrao pela suavizao de 1 Derivada, testaram-se diversos tamanhos de janelas, como tambm, utilizando o algoritmo Jack-Kinife (JK) de seleo das variveis mais significativas nos 16 grupos de amostras. O modelo resultante que apresentou os melhores parmetros foi: tamanho de janela de 9 pontos, Validao Cruzada Completa (Full Cross Validation) e polinmio de 2 ordem, no qual resultou numa correlao de 0,9492 e RMSEP de 36,4844 MPa, como est especificado na Figura 5 e na Tabela 1.

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Figura 5. Modelo de calibrao do PET reciclado Na Validao do Modelo de Calibrao foram testados cinco grupos de amostras aleatrias previamente separadas para previso dos novos resultados. Construiu-se a melhor previso utilizando o modelo de calibrao previamente construdo pela suavizao de 1 Derivada com a janela de nove pontos e polinmio de segunda ordem. A partir deste, obtive-se uma correlao de 0,9752 e RMSEP de 34,2835 MPa, como observamos na Figura 6 e Tabela 1.

Figura 6. Validao do modelo de calibrao do PET reciclado. Comparando os valores de RMSEP da Tabela 1 aos valores de referncia do mtodo convencional de 36,8734 MPa, verificamos que os Modelos de Calibrao construdos apresentaram desempenho semelhante ao mtodo convencional, visto que os valores do RMSEP foram equivalentes estimativa da repetitividade do mtodo. Portanto, a espectroscopia NIR associada Calibrao Multivariada mostrou-se eficiente para previso da Resistncia Trao na Ruptura do PET reciclado, com erros de previso equivalentes repetitividade do ensaio convencional. Tabela 1. Melhor modelo de calibrao multivariada. Faixa Espectroscpica (cm ) Tamanho da janela (pontos) Correlao RMSEP (MPa)
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Calibrao Previso 9174 - 4000 9 0,9492 0,9752 36,4844 34,2835 5

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2. Concluses
Os mtodos de degradao do PET reciclado mostraram-se muito satisfatrios, pois alteraram de forma significativa a Resistncia Mecnica Trao na Ruptura do polmero, nas quais possibilitaram a construo dos Modelos de Calibrao Multivariada. Em todos os pr-processamentos aplicados de suavizao e derivada com o algoritmo Savitzy-Golay (SG), o que melhor construiu o Modelo de Calibrao Multivariada foi o de suavizao por 1 Derivada utilizando uma janela de 9 pontos, Validao Cruzada Completa e polinmio de segunda ordem numa faixa dos espectros que nos trs maior informao (9174 4000 cm-1) e adotando-se o algoritmo de seleo de variveis mais significativas Jack-Kinife. Quanto a Construo dos Modelos de Calibrao e Previso, observamos que ambos mostraram valores de correlao satisfatrios, de 0,9492 e 0,9752 respectivamente. Estes resultados enquadram-se perfeitamente quando se desejam substituir o mtodo convencional de anlise dos ensaios mecnicos pela tcnica de anlise rpida e precisa utilizando o infravermelho. Esta hiptese validada quando comparamos os valores de RMSEP da Calibrao e Validao, de 36,4844 e 34,2835 respectivamente, com a estimativa da repetividade do mtodo convencional de Ensaio de Trao de 36,8734. Os resultados deste trabalho so de grande valia para as indstrias petroqumicas, pois estes mtodos estatticos e quimiomtricos viabilizam uma maior produo destes materiais polimricos utilizando um simultneo controle de qualidade nas linhas de produo.

7. Agradecimentos

8. Referncias
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