7.1.

Introduccin o

Con esta leccin se prentende tender un puente entre la notacin, muy simplicada, que o o utiliza la matemtica en el estudio de las ecuaciones diferenciales y la que aparece, de forma a natural, al estudiar algunos problemas de Ingenier Qu a mica. No se pretende explicar con detalle cmo y por qu aparecen ecuaciones diferenciales en diversos procesos ingenieriles. En o e cada problema tipo que estudiaremos se intentar hacer plausible que la ecuacin o ecuaciones a o correspondientes sirven para dar solucin a dicho problema. La importancia de los problemas, o su motivacin y la explicacin profunda de su modelizacin matemtica ser abordada en o o o a a otras asignaturas. En conclusin, el objetivo de esta leccin es, por una parte, mostrar que las ecuaciones o o diferenciales aparecen de forma natural en cantidad de problemas de ingenier qu a mica en
ww w.

M at

em

at ic

a1 .c

Este curso es una introduccin a las ecuaciones diferenciales. Estas aparecern con mucha o a frecuencia en muchas otras asignaturas como modelos que permiten estudiar propiedades de la materia y procesos de inters en Ingenier Qu e a mica. Existe, adems, una asignatura a espec ca en el segundo ciclo dedicada al estudio de modelos matemticos para la Ingenier a a Qu mica.
om

los que los procesos no son estacionarios. Y por otra parte mostrar que en las aplicaciones, por lo general, la forma en la que se escriben las ecuaciones diferenciales, debido a la notacin o que se utiliza, es muy diferente de la que se usa en el estudio matemtico de las mismas. a Este hecho no nos debe extraar ni confundir. Lo normal es que se utilicen s n mbolos que nos permitan reconocer a simple vista los objetos con los que estamos trabajando, pero siempre debe estar claro cules son las variables y constantes que interviene en cada ecuacin. a o En la primera leccin ya se expusieron algunos ejemplos simples de ingenier qu o a mica en los que aparec ecuaciones diferenciales. En sta veremos algunos ejemplos ms. Conan e a cretamente analizaremos con un poco ms detalle la cintica de las reacciones qu a e micas y algunos balances de masa y energ muy sencillos. a

7.2.

Ecuaciones Diferenciales en Cintica Qu e mica

Tal y como vimos en la Leccin 1 (Seccin 1.1.3) las reacciones qu o o micas pueden denotarse por una ecuacin estequiomtrica: o e
m

a A + b B + = p P + q Q +

(7.1)

y a los nmeros a, b, p, q, etc. se les llama nmeros estequiomtricos. u u e La velocidad de reaccin es la variacin de la concentracin (en moles/(unidad de voluo o o men), supuesto el volumen constante) y divido por el correspondiente nmero estequiomtrico. u e Esta cantidad es la misma para cada sustancia y por lo tanto para una reaccin general de o la forma (7.1) tendr amos: v= 1 d[B] 1 d[P ] 1 d[Q] 1 d[A] = = = = a dt b dt p dt q dt (7.2)

y, por ejemplo, para la reaccin del agua 0 = 2H2 O 2 + 2H2 O: o v= d[O2 ] 1 d[H2 O] 1 d[H2 ] = = 2 dt dt 2 dt

ww w.

0 = a A b B . . . + p P + q Q + . . . = A A + B B + . . . + P P + Q Q + . . .

at e

en la que los s mbolos A, B, . . . son en la prctica frmulas qu a o micas que representan las sustancias que reaccionan para dar productos P, Q, . . .. Recordemos de nuevo que los nmeros u a, b, . . . y p, q, . . . en la ecuacin signica que a molculas de A reaccionan con b molculas de o e e B, . . ., para dar p molculas de P , q molculas de Q, etc.. Estas ecuaciones se suelen escribir e e agrupando todas las sustancias en una parte de la ecuacin: o

at ic

a1

.c o

Los mecanismos de una reaccin qu o mica son complejos y suelen componerse de varias reacciones ms o menos simples sucesivas. La suposicin hecha en el problema de cintica a o e qu mica estudiado en la Leccin 1, de que la reaccin qu o o mica estaba regida por la ley de Accin de Masas no era ms que una simplicacin del modelo. Corresponde a los especiao a o listas revelar los mecanismos que subyacen en cada reaccin qu o mica, aunque experimentalmente se ha comprobado que stos dependen de la cantidad de las sustancias qu e micas presentes en cada instante (tanto de los reactivos como de los productos), la temperatura, la presin y la naturaleza del medio en el que se realiza la reaccin. El modelo ms simple o o a (acorde con la ley de accin de masas) es aquel en el que se supone que la velocidad de la o reaccin depende de la cantidad de los reactivos y no de los productos. Una reaccin de este o o tipo la podemos representar como: a A + b B + productos En tales casos, para las llamadas reacciones elementales, la velocidad de reaccin tiene o la forma: v = k[A] [B] (7.3) donde k se es la constante de velocidad de la reaccin (tal y como mencionamos en o la Leccin 1), y los nmeros , , . . . denen el orden de la reaccin. El exponente o u o se llama el orden con respecto al reactivo A, el orden con respecto a B, etc., y la suma + + . . . es el orden de la reaccin. As una reaccin de primer orden con un solo reactivo o o ser de la forma: a A productos

ww w.

y una reaccin de segundo orden con dos reactivos: o A + B productos

As pues, el problema de cintica qu e mica visto en la Leccin 1 corresponde a una reaccin o o de segundo orden con dos reactivos. Teniendo en cuenta (7.2) y (7.3) la ecuacin diferencial o que describe una reaccin de este tipo es: o d[B] d[A] = = k[A][B], dt dt de forma que si llamamos x(t) a la concentracin (en moles/litro) de [A] o [B] que han o reaccionado hasta el instante t (que en estas unidades es la misma para A y para B) y las concentraciones iniciales de A y B son [A]0 = a y [B]0 = b, resulta que [A] = (a x(t)) y [B] = (b x(t)). En consecuencia: v= v= d(a x) dx d[A] = = = k(a x)(b x) dt dt dt

at e

Una reaccin de segundo orden con un solo reactivo ser de la forma: o a 2A productos

at ic

a1

.c o

obteniendo de esta forma la ecuacin diferencial o x = k(a x)(b x) que es la que encontrbamos en la resolucin del Problema de la Leccin 1. a o o Se deja como ejercicio encontrar las ecuaciones diferenciales que describen las restantes reacciones qu mica de rdenes 1 y 2 y su solucin. o o Si la misma sustancia qu mica aparece en dos o ms reacciones que se producen consecua tivamente en un reactor entonces la velocidad de reaccin correspondiente a dicha sustancia o es la suma de las velocidades en cada reaccin. Una situacin concreta prctica se muestra o o a en el siguiente ejemplo tomado de [4] Ejemplo 7.1 .- Consideremos las siguientes reacciones irreversibles de segundo orden que se producen consecutivamente en un reactor:
1 A + S X

d[A] dt d[Y ] dt d[X] dt d[S] dt

No es una ecuacin diferencial, sino un sistema de 4 ecuaciones diferenciales de primer o orden con cuatro funciones incgnitas: [A], [S], [X] y [Y ]. Resolver este sistema ser encono a trar expresiones para estas cuatro funciones (como funciones del tiempo t, que es la variable independiente). Ahora bien, no se nos piden estas expresiones, ni tan siquiera la expresin o 1 de [X]. Lo que se nos pide es la fraccin molar de [X] cuando [A] = moles. Es decir, se o 2 nos pide cunto vale la fraccin a o [X] [A] + [S] + [X] + [Y ] (7.4)

ww w.

at e

Tal y como venimos haciendo denotemos por [A], [S], [X] y [Y ] las concetraciones molares de las sustancias presentes en las reacciones. De acuerdo con lo que acabamos de decir: = k1 [A][S] = k2 [X][S] = k1 [A][S] k2 [X][S] = k1 [A][S] k2 [X][S]

at ic

Si inicialmente se aaden 2 moles de S y 1 mol de A. Cul es la fraccin molar de X cuando n a o ya ha sido consumida la mitad de A? Supngase que k2 /k1 = 2. o

a1

.c o

2 X + S Y

1 cuando [A] = . Si pudiramos expresar la fraccin (7.4) como una funcin de [A] podr e o o amos 2 1 conocer su valor cuando [A] = . Pero en realidad, [X] y [Y ] son funciones que dependen de 2 [A] ( y tambin de [S]). Podemos aplicar la regla de la cadena para escribir: e d[A] d[X] d[X] = , d[t] dt d[A] de modo que cuando
d[A] dt

= 0 tenemos que d[X] = d[A]

d[X] d[t] . d[A] dt

Utilizando el sistema de ecuaciones: d[X] = d[A]

d[X] d[t] d[A] dt

k1 [A][S] k2 [X][S] k2 [X] [X] = 1 + = 1 + 2 . k1 [A][S] k1 [A] [A]

Observemos ahora que la variable independiente es [A] y la variable dependiente o funcin o incgnita es [X]. Por lo tanto, es como si tuviramos la ecuacin: o e o

donde

ww w.

[X] =

1 F ([A])

at e

que es una ecuacin lineal. A n de acostrumbrarnos a los s o mbolos que surgen de forma natural del problema que se est estudiando, mantendremos la notacin original. Para esta a o ecuacin lineal, la solucin es o o

m
R

at ic
d[A]

F ([A])(1) d[A] + K 1 . [A]2

F ([A]) = e

2 [A]

a1

2 2 x = 1 + x x x = 1, t t
.c o

= e ln[A] =

Sustituyendo e integramdo obtenemos que [X] = [A]2 1 +K [A] = [A] + K[A]2 .

Para conocer el valor de la constante K, debemos imponer la condicin inicial: para t = 0 o nos dicen que [A] = 1 y [X] = 0. As pues: 0 = 1 + K 1 K = 1, y [X] = [A] [A]2 .

Para encontrar la expresin de [Y ] como funcin de [A] podemos proceder de dos formas. o o La primera es hacer con [Y ] lo mismo que hemos hecho para obtener [X] en funcin de [A]: o usamos la regla de a cadena para escribir d[Y ] = d[A]
d[Y ] d[t] d[A] dt

k2 [X][S] [X] [A] [A]2 = 2 = 2 = 2 + 2[A], k1 [A][S] [A] [A]

cuya integracin, separando varaibles si se quiere, es inmediata: o [Y ] = 2[A] + [A]2 + K. Imponiendo la condicin inicial (para t = 0 sabemos que [A] = 1, [Y ] = 0) obtenemos K = 1 o y [Y ] = 2[A] + [A]2 + 1. La segunda forma de obtener [Y ] como funcin de [X] es observar que del sistema obteo nemos que d[A] d[X] d[Y ] + + = 0, dt dt dt de modo que [A] + [X] + [Y ] = cte (como funcin de t). Pero como en t = 0, [A] = 1 y o [X] = [Y ] = 0, resulta que [A] + [X] + [Y ] = 1. Es decir

misma expresin que la obtenida ms arriba. o a

d[S] d[X] d[Y ] + +2 = 0, dt dt dt

de modo que [S] + [X] + 2[Y ] = cte (como funcin de t). Pero como en t = 0 tenemos que o [S] = 2 y [X] = [Y ] = 0, deducimos que la constante debe ser 2. Es decir, [S]+[X]+2[Y ] = 2. Por lo tanto [S] = 2 [X] [Y ] = 2 [A] + [A]2 2 + 4[A] 2[A]2 = 3[A] [A]2 . Ahora ya estamos en condiciones de calcular la fraccin molar de [X]: o [A] [A]2 [A] [A]2 [X] = = . [A] + [S] + [X] + [Y ] [A] + 3[A] [A]2 + [A] [A]2 + 1 2[A] + [A]2 3[A] [A]2 + 1 1 1 Como nos piden la fraccin molar cuando [A] = , conclu o mos que sta es . e 2 9

ww w.

Vamos a emplear este ultimo mtodo par expresar [S] en funcin de [A]. Observamos, en e o primer lugar, que del sistema de ecuaciones sacamos

at e

at ic

[Y ] = 1 [A] [X] = 1 [A] [A] + [A]2 = 1 2[A] + [A]2 ,

a1

.c o

7.3.

Balances de Masa y de Energ a

Una de las leyes fundamentales de la f sica establece que la masa no puede crearse ni destruirse. Igualmente fundamental es la ley de conservacin de la energ Aunque la energ o a. a puede cambiar de forma, no puede crearse ni destruirse. Estos dos principios proporcionan la base de dos herramientas que son utilizadas abundantemente en Ingenier Qu a mica: los balances de masa y los balances de energ a. Presentamos primero unos ejemplos de balances de masa y despus otro ejemplo de e balance de energ a.

7.3.1.

Ejemplos de Balances de Masa

at e

Comencemos con un ejemplo ilustrativo: el de la concentracin de contaminante en un o lago. El principio de conservacin de la masa establece que si la cantidad de contaminante o en el lago aumenta, entonces este incremento no puede haberse producido milagrosamente sin ningn causante; o bien ha venido de algn sitio o bien ha sido producido a partir de u u alguna reaccin qu o mica de otros componentes que ya estaban en el lago o ambas cosas a la vez. Adems si el aumento de contaminante ha sido como consecuencia de una reaccin a o qu mica, sta ha tenido que producir, al mismo tiempo, un decrecimiento en la cantidad de e algn otro componente. Por lo tanto, si medimos la cantidad de contaminante en un instante u t y volvemos a hacerlo despus de pasado un cierto tiempo t, el principio de conservacin e o de la masa establece que se da el siguiente balance:

ww w.

cantidad de contaminante en el instante t + t

cantidad de contaminante + que ha entrado desde t hasta t + t cantidad de contaminante que ha salido desde t + hasta t + t cantidad de contaminante + generado a partir de otros productos por reacciones qu micas entre t y t + t

Ntese que cada trmino en esta ecuacin tiene unidad de masa. Esta forma de balance o e o

at ic

cantidad de contaminante + en el instante t

a1

.c o

Ahora, las unidades de cada trmino son masa/tiempo. La parte de la izquierda de esta e m donde m signica la cantidad de materia, que se mide ecuacin podemos escribirla como o t dm m = . A esta en unidades de masa. Tomando l mites cuando t 0, tenemos que l m t0 t dt expresin se la denomina Acumulacin de masa. Adems, cuando t 0 los dos primeros o o a sumandos de la derecha son los ujos de masa que entra y sale del lago, respectivamente, y el tercer sumando es la variacin de la masa generada por las reacciones qu o micas en funcin o del tiempo. La ecuacin resultante se puede resumir como o Acumulacin= Entrada-Salida+ Generacin, o o o bien dm = me ms + mr , dt donde me es la cantidad de contaminante que entra en el lago por unidad de tiempo, ms es la cantidad de contaminante que sale del lago por unidad de tiempo y mr es la variacin de o la cantidad de contamimante que se produce por reaccin qu o mica en funcin del tiempo. o

ww w.

at e

at ic

de masa es util cuando el periodo de tiempo en el que se realizan las mediciones est perfec a tamente establecido. De esta forma se podr hacer una tabla con la variacin de la cantidad a o de contaminante a intervalos jos de t. Sin embargo, en ingenier qu a mica se trabaja con ujos de masa en vez de con masas propiamente. El ujo de masa es la cantidad de materia por unidad de tiempo. Para obtener un balance del ujo de masa (que seguiremos llamando balance de masa) dividimos por t y pasamos el primer sumando a la izquierda: cantidad cantidad cantidad de contaminante que ha entrado desde t de contaminante de contaminante en el instante t en el instante t + t hasta t + t = t t cantidad de contaminante que ha salido desde t hasta t + t + t cantidad de contaminante generado a partir de otros productos por reacciones qu micas entre t y t + t + t

a1

.c o

As pues, el principio de conservacin de la masa expresa en trminos cuantitativos un o e balance de cantidad de materia que toma en cuenta todas las fuentes y depsitos de un u o do que entra y sale de un volumen. Antes de proseguir hay que hacer dos observacines: o En todos los problemas de balance de masa hay una referencia expl cita o impl cita a una regin limitada en el que tienen lugar. En nuestro ejemplo anterior, esa regin es o o el lago. En otros ejemplos puede ser una regin delimitada de un r o un depsito o o, o o un reactor qu mico. Esa regin contiene un volumen de materia (en estado l o quido o gaseoso, normalmente) que puede ser constante o variar con el tiempo (podemos pensar, por ejemplo, que el lago es una presa en la que se retiene el l quido que entra hasta que alcanza un cierto nivel, y entonces se desagua). A esta regin la podemos o llamar regin de control del volumen. o En la realidad la cantidad de contaminante puede variar de un punto a otro de la regin o de control del volumen. Lo habitual, sin embargo, suele ser simplicar este modelo real y hacer la suposicin de que en todos los puntos la concentracin de contaminante es o o la misma. Esto permite medirla tomando una muestra en cualquier punto. Por ello, un modelo ideal para el lago es lo que se conoce como reactor de tipo tanque continuamente agitado (o por sus siglas en ingls CSTR, Continuously Stirred Tank Reactor ), Figura e 7.1. Con este modelo la Figura 7.2 muestra una representacin esquemtica del balance o a de materia.

at e

m
Entrada

at ic

a1

.c o

Entrada

ww w.

Gener

acion

Salida Acumulacion

Figura 7.1: Reactor Tanque Continuamente Agitado (CSTR).

Figura 7.2: Una representacin esquemtica o a del balance de materia.

Tomando como modelo el CSTR, teniendo en cuenta que la concentracin de materia en o todos los puntos es la misma y usando unidades de concentracin de materia, masa/volumen, o la cantidad total de materia presente en el CSTR en el instante t es c(t) V (t), donde c(t)

representa la concentracin de contaminante en el instante t y V (t) es el volumen de l o quido presente en el CSTR en el intsnte t. As pues, la acumulacin de masa ser: o a d(c(t)V (t)) dm = . dt dt Los problemas de balances de masa se pueden dividir en dos clases: los que estn en a estado estacionario y los que estn en estado no estacionario. Un estado estacionario es a aquel en el que las concentraciones y el volumen no cambian con el tiempo: la concentracin o y caudal de entrada son constantes y el caudal de salida es constante e igual al de entrada, y por lo tanto la concentracin en la regin de control del volumen es constante. As pues, para o o dm = 0. Los estados no estacionarios son aquellos en los que los los sistemas estacionarios dt caudales de entrada o salida comienzan o paran en un cierto momento, o la concentracin o de entrada var de un momento a otro, o hay variacin de volumen en la regin de control a o o dm = 0, de modo que la acumulacin mide de volumen. Para los sistemas no estacionarios, o dt la variacin de la cantidad de materia en relacin al tiempo. o o Para medir el ujo de masa entrante se usa tambin la concentracin medida en unidades e o de masa/volumen. Habitualmente se conoce el caudal de entrada por unidad de tiempo Qe (t), medido en unidades de volumen/tiempo y la concentracin de entrada ce (t), todo ello en cada o instante t. De este modo me = Qe (t) ce (t)

De forma similar, el ujo de salida de materia es el producto del caudal de salida, Qs (t), multiplicado por la concentracin en el punto de salida. En un CSTR la concentracin se o o supone que es la misma en todos los puntos de la regin de control de volumen, c(t). Por lo o tanto ms = Qs (t) c(t) es la cantidad de materia que sale del CSRT por unidad de tiempo en el instante t. El trmino generacin se reere a la cantidad de materia (contaminante en el caso del e o lago) producida por reaccin qu o mica y medida en unidades de masa/tiempo. Esta generacin o puede ser positiva o negativa: si los componentes reaccionan para producir contaminante, la generacin ser positiva; y si lo hacen para destruir contaminante, ser negativa. Esta o a a ganancia o prdida de contaminante por reaccin qu e o mica se suele medir, de nuevo, en trminos de concentracin, no de masa. Por lo tanto, si representamos con Mr la cantidad e o de materia producida por reaccin qu o mica, tenemos que mr = d(cr (t)V (t)) dMr = dt dt

ww w.

at e

Ntese que las unidades de me son masa/tiempo. o

at ic

a1

.c o

donde cr (t) es la concentracin de materia generada por reaccin qu o o mica. En denitiva, la ecuacin del balance de masa es o d(c(t)V (t)) d(cr (t)V (t)) = Qe (t)ce (t) Qs (t)c(t) + dt dt Por lo general los caudales de entrada y salida y la concentracin de entrada son conso tantes. En tal caso d(c(t)V (t)) d(cr (t)V (t)) = Qe ce Qs c(t) + dt dt Finalmente, suele haber un cierto conocimiento de cmo se produce la generacin de o o materia por reaccin qu o mica. Las situaciones ms habituales son las siguientes, supuesto el a volumen constante: 1. Materia conservativa. Cuando no hay generacin de materia por reaccin qu o o mica, dMr = 0. la materia se dice que es conservativa. En este caso dt 2. Decaimiento de orden 0: La prdida de materia (contaminante) es constante. e dMr = kV k, con k positiva para que la generacin sea negativa. As o dt
.c o

dcr (t) = dt

Vamos a ilustrar todo lo anterior con algunos ejemplos Ejemplo 7.2 (Estado estacionario con decaimiento de primer orden en un CSTR).- El CSTR mostrado en la Figura 7.1 es utilizado para el tratamiento de desechos industriales utilizando una reaccin que destruye los desechos de acuerdo con una cintica de primer o e dcr (t) = kc(t), siendo k = 0 216/dia. El volumen del reactor es 500 m3 , los caudaorden: dt les de entrada y salida son los mismos e iguales a 50 m3 /dia y la concentracin de residuos o en la entrada es 100 mgr/l. Cul es la concentracin de salida?. a o Solucin.- Puesto que los caudales de entrada y salida son los mismos, no hay cambio o de volumen en el CSTR. Como adems no hay variacin de la concentracin de entrada a a o o

ww w.

4. Produccin de materia dependiente de las concentraciones de otros componentes en el o CSTR.

at e

3. Decaimiento de orden 1: La prdida de materia es proporcional a la concentracin e o dMr dcr (t) = kc(t). En este caso = kV c(t) de sta en el CSTR: e dt dt

at ic

a1

lo largo del tiempo, el estado es estacionario. Por lo tanto queda: 0 = Qe c e Qs c + Despejando c: c=

dMr dt

dm = 0 y el balance de masa dt

= 50000 l/dia 100 mgr/l 50000 l/dia c mgr/l kV c = = 5 106 mgr/dia 5 104 l/dia c 0 216/dia 5 105 l c 5 106 mgr/dia = 31 65 mgr/l. (5 104 + 0 216 5 105 ) l/dia

Ejemplo 7.3 (Estado no estacionario con decaimiento de primer orden en un CSTR).- El proceso industrial del ejemplo anterior para el tratamiento de desechos tiene que pararse. En el momento de rearrancarlo, es decir en t = 0, se pone la concentracin de entrada o igual a 0 (i. e. slo entra agua limpia). Cul es la concentracin de salida en funcin del o a o o tiempo? Cunto tiempo costar al reactor alcanzar una concentracin que sea el 10 % del a a o valor obtenido en el ejemplo anterior en el caso estacionario?. Solucin.- Puesto que hay un cambio en la concentracin de entrada, el estado no es o o estacionario; es decir, hay acumulacin: o

ww w.

dc(t) = 0 Qs c(t) kV c(t) dt

at e

porque el volumen en el reactor permanece constante al ser el caudal de entrada y salida el mismo: 50 m3 /dia. El balance de masa queda:

dc(t) = c(t) dt

Se trata de una ecuacin diferencial en variables separables con la condicin inicial c(0) = o o 31 65 mgr/l, que es la concentracin en el reactor cuando se poduce la parada y se arranca o de nuevo. Resolvemos el correspondiente problema de condiciones iniciales:
c(t)

31 65

1 ds = s

at ic
t 0

dc(t) dc(t)V (t) =V dt dt

a1
=

Qs +k . V

Qs +k V

.c o

ds

Integrando ln(31 65) ln c(t) = Qs + k t ln V 31 65 c(t) Qs + k t c(t) = 31 65e(Qs /V +k)t V

Como (Qs /V + k) = resulta que

50 m3 /dia 0 216 + 500 m3 dia

0 316 t dia

0 316 dia

c(t) = 31 65 mgr/l e

es la expresin de la concentracin de salida en funcin del tiempo. o o o En cuanto a la segunda cuestin: cunto tardar el reactor en producir una concentracin o a a o que sea el 10 % de la inicial?, tenemos que sta debe ser 3 165. Sustituyendo en la solucin: e o 3 165 = 31 65e0 316t 0 316t = ln 0 1 = 2 303 t = 7 3dias. Ejemplo 7.4 (Estado no estacionario en un CSTR con sustancia conservativa y volumen constante).- Considrese un CSRT que contiene 1000 l. de agua limpia, hacia el que una e solucin salada de salmuera empieza a uir a una velocidad constante de 6 l/min. La solucin o o uye hacia el exterior del tanque a la velocidad de 6 l/min. Si la concentracin de sal en o 1 la salmuera que entra en el tanque es de 1 kgr/l, determ nese cundo ser de 2 kgr/l la a a concentracin en el tanque. (Vase Figura 7.3) o e Solucin.- La cantidad de sal en el CSTR no es conservativa porque est variando o a continuamente. En efecto, inicialmente no hay sal en el tanque, as que si c(t) representa la concentracin (en kgr/l) de sal en el tanque en el instante t (es decir, despus de t minutos o e desde que empieza a entrar la solucin salada de salmuera), tenemos que c(0) = 0. Pero en o el instante siguiente ya hay una pequea cantidad de sal en el tanque. Por lo tanto hay n acumulacin de sal. o Por otra parte, no hay generacin de sal por reaccin qu o o mica o de otra naturaleza. El balance de masa viene dado en este caso por Acumulacin = Entrada Salida. o
m

6 l/min 1 Kgr/l x(t)

ww w.

at e

at ic

1000 l x(0) =0 kgr

a1

.c o

6 l/min

Figura 7.3: Tanque con el mismo ujo de entrada y salida

dc(t) , dt porque V = 1000 l. constantemente ya que el caudal de entrada y salida es el mismo. Finalmente Entrada = Qe ce = 6 l/min 1 kgr/l = 6 kgr/min, Acumulacin = V o y la salida es la cantidad de sal que sale por minuto: Salida = Qs c(t) = 6 l/min c(t) = 6c(t) kgr/min. As pues, la ecuacin diferencial que rige la evolucin de la concentracin de sal en el o o o interior del tanque es: 6 6c(t) dc(t) = (7.5) dt 1000 con la condicin inicial c(0) = 0. La ecuacin (7.5) es lineal homognea y tambin en variables o o e e separables. Podemos escribir: 3 c = (1 c) 500 o bien 3 1 dc = dt 1c 500 que integrando, obtenemos: 3 t+K ln |1 c| = 500 o equivalentemente 3t 1 c = K e 500 . Es decir y como c(0) = 0 resulta que

Adems a

at e

at ic
1 2

con lo que la solucin del problema de condiciones iniciales es: o c(t) = 1 e 500 . Como nos piden cundo ser la concentracin a a o 1 e 500 = y por lo tanto
3t 3t

ww w.

0 = c(0) = 1 K K = 1

c(t) = 1 K e 500 ,

3t 1 1 e 500 = 2 2

500 ln 2 115 52 min. 3 Es decir, la concentracin de sal en el interior del tanque ser de o a minutos. t=

a1
3t

kgr/l

.c o

1 2

kgr/l al cabo de 11552

Ejemplo 7.5 (Estado no estacionario en un CSTR con sustancia conservativa y volumen no constante).- Supongamos que un CSTR de 10 m3 contiene 4 m3 de agua limpia. En un momento dado se comienza a verter azucar al recipiente a razn de 25 kgr/min. En el mismo o 3 instante se comienza a verter agua limpia a razn de 2 m /min. Al mismo tiempo que se o empieza a verter el azucar y el agua limpia se comienza a sacar disolucin del recipiente a o 3 razn de 1 m por minuto. Cul ser la concentracin de azcar en el recipiente cuando la o a a o u disolucin llegue al l o mite de la capacidad del recipiente?

Solucin.- En este caso el volumen de la disolucin no permanece constante en el interior o o del depsito porque sale menos cantidad de disolucin de la que entra. Por consiguiente o o llegar un momento en que el l a quido en el depsito comenzar a derramarse. Cunto o a a tiempo? La capacidad del depsito es 10 m3 , inicialmente hay 4 m3 y cada minuto hay 1 o m3 ms en el depsito porque entra 1 m3 ms del que sale. Por lo tanto en 6 minutos se a o a llenar el depsito. a o Si llamamos V (t) a la cantidad de l quido en el depsito despus de t minutos vemos que o e V (t) = 4 + t m3

Por lo tanto la ecuacin diferencial que gobierna el proceso es o (4 + t)c (t) + c(t) = 2 5 c(t) o, equivalentemente c (t) = 2,5 2c(t) 4+t (7.6)

Esta es una ecuacin en variables separables cuya solucin, con la condicin inicial c(0) = 0, o o o es 20 c(t) = 1 25 (4 + t)2 Vemos nalmente que c(6) = 1 05 kgr/m3 .

ww w.

at e

Acumulacin: dV (t)c(t) = V (t)c (t) + V (t)c(t) = (4 + t)c (t) + c(t) o dt Entrada: 2 5 kgr/min de azcar + 2m3 /min 0 kgr/min de azcar = 2 5 kgr/min de azcar u u u 3 3 Salida: c(t) kgr de azcar/m de disolucin 1m disolucin/min. u o o

at ic

a1

Y si c(t) es la concentracin de azcar en el depsito despus de t minutos, el balance de o u o e masa nos proporciona la siguiente situacin: o

.c o

7.3.2.

Ejemplos de Balances de Energ a

Ya hemos comentado ms arriba que los balances de energ tienen su fundamentacin a a o en la ley de conservacin de la energ Se trata, en realidad, de la primera ley de la termoo a. dinmica que popularmente es conocida bajo la forma: la energ ni se crea ni se destruye a a se transforma. Por ejemplo, cuando se quema carbn en una planta trmica para producir o e electricidad, la energ presente en el carbn se convierte en calor, que a su vez es convertida a o en energ elctrica. Esta energ electrica posiblemente ser convertida de nuevo en calor a e a a para acondicionar una casa o usada para hacer funcionar un motor. Por otra parte, los ujos de energ y su transformacin son a menudo la causa de problemas medioambientales. La a o energ trmica de la planta elctrica puede provocar un aumento de la temperatura del a e e agua de los r que a menudo se usan para enfr el agua; los contaminantes que provocan os ar el efecto invernadero en la atmsfera alteran el balance de energ de la tierra y pueden o a ser la causa de un aumento signicativo de la temperatura global del planeta, y muchos de nuestros usos de la energ pueden estar asociados a la emisin de dichos contaminantes. a o Podemos llevar la cuenta de los movimientos de energ y sus cambios de forma utilizando a los balances de energa. Estos son anlogos a los balances de masa que ya hemos discutido a en la seccin anterior. Ahora bien, en los balances de energ no hay un trmino anlogo o a e a al de la reaccin qu o mica que aparece en los balances de masa. Es decir, podemos tratar la energ como una sustancia conservativa: el trmino generacin de los balances de masa a e o es siempre 0. Por consiguiente, un balance de energ se expresa mediante la ecuacin: a o Variacin de la o a Salida de energ a energ interna y externa = Entrada de energ a por unidad de tiempo por unidad de tiempo en funcin del tiempo o dE = Ee Es . dt donde Ee y Es son los ujos de energia (energ por unidad de tiempo) que entran y salen a del sistema. Las formas de energ que intervienen pueden ser muy diferentes y hacer dif el plantea cil amiento de uno de estos balances. Nuestro objetivo es plantear un par de ejemplos sencillos en los que la energ involucrada es el calor. Recordemos que en la Leccin 1 vimos que la a o cantidad de calor que hay que suministrar a un cuerpo de calor espec co (o capacidad calor ca espec ca) c y de masa m para que su temperatura var de T1 a T2 es (en el supuesto e de que c sea constante en este intervalo de temperaturas) Q = mc(T2 T1 ) Con esto en mente vamos a plantear y resolver dos problemas en los que intervienen balances de energ El primero en estado estacionario y el segundo no. a.

ww w.

O equivalentemente

at e

at ic

a1

.c o

Ejemplo 7.6 .- Se utiliza un termo elctrico de agua para calentar agua de un suministro e que circula a 10o C. El nivel de calentamiento del termo se coloca al mximo mientras a varias personas se duchan sucesivamente. Si, al mximo nivel, el calentador utiliza 5 Kw de a electricidad por segundo, y el agua de la ducha uye continuamente a 8 l/min cul es la a temperatura del agua que sale del calentador? Se supone que la temperatura del agua en el calentador es siempre la misma (estado estacionario) y que el calentador es 100 % eciente (est perfectamente aislado y toda la energ se utiliza para calentar el agua). a a e Solucin.- Nuestro recipiente de control de volumen es el termo elctrico. El ujo de o energ que entra en el calentador proviene de dos fuentes: el calor del agua de la caer a n a que entra en el calentador y la corriente elctrica. El ujo de energ que sale del calentador e a es el causado por el agua que ha sido calentada en el mismo. Para calcular el ujo de calor aportado por el agua de la caer jamos una temperatura n a de referencia en el calentador, Tref , de modo que el calor que debe aportar el agua de la caer n a para que la temperatura del agua en el termo var de la temperatura de entrada, Te = 10o C, e a Tref es Qe = mc(Tref Te ). El signo se debe a que estamos hablando del calor que aporta el agua de la caer al termo, la opuesta de la que deber n a amos aportar al agua de la caer para que su temperatura pasara de Te a Tref .Por lo tanto, el ujo de energ de n a a entrada ser a Ee = mc(Te Tref ) + 5Kw/s

ww w.

De la misma forma el ujo de salida ser el ujo de calor necesario (que aporta el calena tador) para que el agua que sale pase de Tref a Ts . Ahora bien, la temperatura de salida es la del calentador: T . Por lo tanto

Finalmente estamos suponiendo que el estado del agua en el calentador es estacionario: dE = 0. La ecuacin del balance de energ queda: o a dt 0 = mc(Te Tref ) + 5Kw/s mc(T Tref ) = mc(Te T ) + 5Kw/h Se debe observar que en todo este proceso estamos haciendo una suposicin muy imo portante: la capacidad calor ca del agua permanece constante. En general la capacidad calor ca de una sustancia puede variar con la presin y la temperatura a la que se eno cuentra dicha sustancia; si bien, para pequeos cambios de presin y temperatura se puede n o considerar constante.

at e

Es = mc(T Tref )

at ic

donde m es el ujo de masa de agua que entra medido en unidades masa/tiempo y c el calor espec co del agua, 4190 J/(kgr o C).

a1

.c o

De la ecuacin anterior obtenemos que o T = Te + 5 cm

Ahora lo que hay que hacer es homogeneizar las unidades. Hemos descrito el valor de c en J/(kgr o C); as que debemos escribir todo en este sistema de unidades: m = Q = 1 kgr/l 8 l/min = 8 kgr/min ( densidad del agua). J J 8 kgr/min = 33520 cm = 4190 o kgr C min o C 5 Kw/h = 5 1000 J/seg 60 seg/ min = 300000 J/min 300000 J/min = 18 9o C J 33520 min o C es la temperatura a la que sale el agua de la ducha. T = 10o C + Debe observarse que en realidad la temperatura de referencia puede ser cualquiera y de hecho no juega ningn papel (desaparece en la ecuacin del balance). Por ello, y para u o o simpliar los clculos, tomaremos a partir de ahora 0 C como temperatura de referencia. a Ejemplo 7.7 .- Han de enfriarse 4536 l/h de cido sulfrico, H2 SO4 (calor espec a u co 036 kcal/(kgro C) y densidad relativa 185 kgr/l) en un CSTR como el que se muestra en la Figura 7.4. El cido a 174o C se introduce en el tanque donde es bien agitado en contacto con un a serpent regerante de rea 8 m2 y que se mantiene constantemente a la misma temperatura n a de 20o C. La capacidad del tanque es de 4536 l. de cido y el coeciente de transmisin de a o 2 o calor entre el serpent y el cido es de 635 Kcal/(h m C) y puede suponerse constante. n a Suponiendo que el caudal de salida del cido sulfrico del tanque es el mismo que el de a u entrada a qu temperatura sale el cido sulfrico del tanque en cada instante de tiempo? e a u Solucin.- De forma evidente el recipiente de control de volumen es el tanque de enfriao miento del cido sulfrico y vamos a suponer que la capacidad calor a u ca del cido sulfrico a u permanece constante a lo largo de todo el proceso. Presentamos de nuevo un balance de energ a: dE = Ee Es . dt El ujo de energ entrante es debido al ujo de calor aportado por el cido sulfrico: a a u Ee = mcTe . En este caso debemos calcular m porque este dato viene dado en forma de caudal en unidades l/h. Pero m=q Entonces

ww w.

at e

at ic

a1

.c o

q,T e T a

V T q,T

Figura 7.4: Enfriamiento de cido sulfrico en un CSTR. a u siendo la densidad relativa del cido sulfrico y q el caudal de entrada. As a u Ee = qcTe . Analizamos ahora el ujo de energ saliente. Esta es la energ aportada por el cido sulfrico a a a u en el interior del tanque, la cual, a su vez, es debida al calor del cido sulfrico y al calor (en a u realidad enfriamiento) aportado por el serpent Segn la ley de Newton de enfriamiento, n. u la ultima es (ver el Ejemplo 1.1 de la Leccin 1 ): A(T Ta ) siendo el coeciente de o transmisin de calor y A el rea del serpent Y el ujo de calor aportado por el cido o a n. a sulfrico en el tanque: mcT siendo T la temperatura del cido sulfrico en el interior del u a u tanque. Adems, como ms arriba, m = q . Entonces a a

Finalmente, el cido en el interior del tanque no est en estado estacionario porque est cona a a tinuamente cambiando de temperatura por la accin del serpent que lo enfr Por lo tanto, o n a. hay acumulacin. Esta es la variacin del calor del cido sulfrico. Recordemos que (Ejemplo o o a u 1.1 de la Leccin 1) dQ = mc dT , de modo que o dT dQ = mc . dt dt Ahora bien m = V , as que dQ dT dE = = V c dt dt dt

El balance de energ proporciona la siguiente ecuacin diferencial: a o V c dT = qcTe qcT A(T Ta ) = qc(Te T ) A(T Ta ) dt

ww w.

at e

Es = qcT + A(T Ta )

at ic

a1

.c o

o, equivalentemente, dT = dt q A + V V c T+ A q Te + Ta V V c

que es una ecuacin lineal homognea y tambin una ecuacin en variables separables. Veo e e o remos esto mejor dando los valores correspondientes a cada uno de los s mbolos: q = 4536 l/h V = 4536 l = 635 Kcal/(h m2 o C) A = 8 m2 = 1 85 kgr/l c = 0 36 Kcal/ (kgro C) Te = 174o C Ta = 20o C q = 1 h1 V Kcal 5080 h o C A = 1 68 h1 = Kcal V c 3020 976 o C dT = 2 68T + (174 + 1 68 20) = 2 68T + 207 6 dt Teniendo en cuenta que la temperatura en el tanque antes de poner en marcha el serpent es n la de entrada, tenemos que T (0) = 174. Resolviendo este problema de condiciones iniciales:
T 174

at e

at ic

a1

.c o

As

1 ds = 2 68s + 207 6

m
t

ds
0

Integrando

Y despejando de aqu T : T (t) = 207 6 174e2 68t 2 68

La temperatura del cido sulfrico despus de, por ejemplo, una hora ser T (1) = a u e a o 68 68 C.

ww w.

174 1 ln =t 2 68 2 68T + 207 6