1.

0 Conceptos La extraccin por solventes o SX es utilizada industrialmente para el re procesamiento de materiales nucleares, la industria de la metalrgica extractiva, produccin de finos compuestos orgnicos, produccin de perfumes, y otras industrias. Algunas definiciones de Extraccin por Solventes (como operacin unitaria en industria de la metalurgia extractiva) El proceso de extraccin por solventes (o extraccin lquido - lquido) es una tcnica de separacin que involucra transferencia de masa a travs del lmite de fases inmiscibles, y como tal no slo se limita a la transferencia de un metal desde una fase acuosa a una no acuoso o viceversa. La extraccin por solventes es un mtodo til para separar selectivamente una sustancia desde una mezcla o para remover impurezas no deseadas desde una solucin. La extraccin por solventes es aplicable en cualquier instancia donde se desea remover selectivamente o extraer una especie desde una solucin y transferirla en otra. Esta se puede aplicar para remover un componente valioso desde contaminantes o bien contaminantes desde la especie valiosa. En su forma ms simple la extraccin por solventes es un proceso de dos etapas. o Extraccin en donde se captura selectivamente la especie de inters con un solvente orgnico. o Despojo donde se purifica y concentra la especie de inters. En trminos simples la extraccin por solventes es una tcnica para extraer y/o purificar metales.

Las anteriores definiciones de SX aplicadas a la metalurgia, recogen los siguientes conceptos importantes que lo definen. Palabras Clave Proceso. Lquido-Lquido Transferencia de masa Extrae selectivamente. Especies de inters o valiosas Fases inmiscibles. Impurezas. Purificacin Concentracin. Naturalmente la recopilacin de estos conceptos son el resultado de experiencias y aplicaciones industriales muy especficas, por ejemplo para la industria del Uranio, Cobre, Cobalto etc.

En un pas minero como Chile existen importantes ejemplos de aplicaciones exitosas tanto industriales como de pequea escala de SX en Cobre, Litio, Yodo, Renio, Molibdeno, Uranio y tierras raras. Bsicamente el proceso de extraccin por solventes como aplicacin en la recuperacin de metales y purificacin requiere simplemente de la transferencia del metal desde la fase que inicialmente es acuosa a otra fase no acuosa e inmiscible con esta, seguida de una transferencia inversa de fases. En la figura # 1 se representa un esquema en donde la especie M presente en la fase lquida pasa a la otra fase tambin lquida como ME luego de ser agitada con la fase E. Figura# 1 Representacin de extraccin lquido-lquido

ME

.. Tal como lo indica la doble flecha en la ecuacin anterior, esta transferencia de masa al pasar desde una fase lquida a la otra es reversible. 1.1.-Nomenclatura Recomendada en SX . rea de decantacin Una medida que describe el tamao requerido para la decantacin. usualmente se expresa en m3/h/m2 Arrastres. Es una suspensin de pequeas gotas de una fase atrapada en la otra. Cuando los arrastres son de orgnico atrapados en la corriente acuosa se denominan arrastres O/A y a la inversa se denominan arrastres A/O. Capacidad de carga. Es la mxima concentracin que alcanza el metal en la fase orgnica dada ciertas condiciones. Cintica de Extraccin. Razn a la cual las especies de inters se transfieren desde la fase acuosa a la fase orgnica. Determina el tiempo de contacto y el tamao de los mezcladores. Por ejemplo en la sx de cobre con oximas, se utiliza 3

M+E

ME

minutos, en sx de molibdeno con aminas 1,5 minutos y en sx de cinc con DH2EPA 5 minutos. Coeficiente de distribucin. Es una forma de medicin del poder de extraccin de la fase orgnica. Es la razn entre la concentracin de la especie en la fase orgnica dividida por la concentracin del metal en la fase acuosa. (Se explica con mayor detalle ms adelante) Continuidad de fases Al mezclar dos fases inmiscibles necesariamente una contiene a la otra. Las pequeas gotas pueden estar dispersas ya sea en la fase acuosa u orgnica Continuidad Acuosa. Es la condicin en la que la fase orgnica est dispersa en pequeas gotas en la fase acuosa. Esta continuidad es conductora de electricidad por lo tanto se puede verificar mediante el uso de conductivimetro. La continuidad acuosa genera menores arrastres acuosos y altos arrastres orgnicos en las respectivas fases. Continuidad Orgnica. Es la condicin en la que la fase acuosa est dispersa en pequeas gotas en la fase orgnica. Esta continuidad no conduce la electricidad. La continuidad acuosa genera menores arrastres orgnicos y altos arrastres acuosos en las respectivas fases. Crud. Emulsin compuesta por slido, acuoso y orgnico que dependiendo de la continuidad de fase que se opere, puede estar en la interfase o bien disperso en la fase orgnica. En Chile se le denomina borra. Curva de Distribucin. Tambin conocida como isoterma o diagrama de McCabe Thiele. Es una manera grafica de representar en equilibrio la relacin entre la concentracin del metal en la fase acuosa como una funcin del metal en la fase orgnica. Decantador. Equipo de operacin generalmente continua en donde la coalescencia se lleva a cabo para separar ambas fases. Degradacin. Transformacin del extractante en otras especies que no poseen las caractersticas necesarias para extraer y retroextraer generalmente estn presente en la fase orgnica y con el tiempo aumentan la densidad y viscosidad de esta fase. En el caso de las oximas existe la degradacin hidrolitica donde las aldoximas y cetoximas se degradan en aldehdos y cetonas respectivamente. Diluyente o solvente. El solvente orgnico donde el extractante est disuelto. Estos consisten en compuestos de hidrocarburos aromticos o alifticos o una mezcla de ambos. Dispersin. Una emulsin inestable causada por el contacto entre la fase acuosa y orgnica.

Emulsin Es una dispersin estable de las fases acuosa y orgnica que requiere de un prolongado tiempo para coalescer y separarse. Extractante. Es el componente activo de la fase orgnica que reacciona qumicamente con el metal para formara un compuesto rgano metlico el cual es soluble en la fase orgnica. Factor de separacin. Es una medicin de la selectividad de la fase orgnica, y se calcula mediante la siguiente relacin matemtica. FS = DMETAL/DIMPUREZA Donde D es el coeficiente de distribucin. Inversin de fases . Es el cambio en la dispersin desde una continuidad a la otra Mezclador. Es el equipo donde las fases inmiscibles de orgnico y acuoso, son mezcladas para producir la transferencia de masa. Modificador. Componente adicionado a la fase orgnica, usualmente para prevenir la formacin de tercera fase mediante el incremento de la solubilidad del complejo rgano- metlico. Porcentaje de extraccin. Es el producto de la siguiente relacin. % Extr. =( [Especie]PLS [[Especie]REFINO/[Especie]PLS)x 100 Razn O/A. Caudal de fase orgnica dividida por el caudal de fase acuosa. Separacin de fases. Se refiere a cuando las fases orgnica y acuosa coalescen y terminan separndose. 1.2.-Coeficiente de distribucin D Al poner en contacto dos fases inmiscibles conteniendo una la(s) especie(s) que interesa extraer con otra fase lquida adecuada, la(s) especie(s) se distribuir (n) en ambas fases hasta alcanzar el equilibro. La concentracin que alcancen la(s) especie(s) depender de la afinidad relativa o solubilidad de estas en las fases involucradas. En el grfico #1 se representa las curvas el coeficiente de distribucin v/s pH de los iones cuproso y ferrico en medio acuoso sulfato y medio orgnico oxima en kerosene.

Grafico # 1 Coeficiente distribucin v/s pH

El coeficiente de distribucin D en trminos simples es una medicin de cuan bien se extrae una especie de inters. El coeficiente de distribucin del soluto A se expresa como:

D = [A]ORG./ [A]ACUO.
Donde D se define como el cuociente entre de concentracin analtica de la sustancia A contenida en la fase orgnica y la concentracin analtica de esta misma sustancia en la fase acuosa, usualmente en equilibrio. Esto es independiente de si la fase orgnica es ms o menos densa que la fase acuosa. Si aparece un segundo componente B (tal como es el caso del in frrico en el grfico # 1 se puede expresar un segundo coeficiente D(B) y en el caso de un tercero un D(C), etc. Esto ltimo est relacionado con los conceptos de selectividad y co extraccin o extraccin colectiva que se discuten ms adelante. Dependiendo del sistema el coeficiente de distribucin puede ser funcin de la temperatura, de la concentracin de especies qumicas u otros parmetros. 1.3.-Selectividad, (Co extraccin, extraccin colectiva) En un sistema determinado al existir ms de una especie, estas se distribuirn en la fase orgnica y acuosa de acuerdo a su solubilidad. De esta diferencia de solubilidad se puede sacar provecho para extraer o separar las especies ms solubles de las menos solubles. De este modo aparece el concepto de factor de separacin que es la relacin de los coeficientes de distribucin de dos especies distintas

Si M y N son dos especies y DM , DN son sus respectivos coeficientes de distribucin entonces la relacin: FS = DM/DN . Donde el factor de separacin FS, ser la medida de las posibilidades de separacin o selectividad entre ambas especies. Por ejemplo En la industria del cobre los reactivos tipos Oxima especifican selectividad respecto al hierro III que es el ms cercano competidor en el rango de pH tpico de soluciones PLS. En la siguiente tabla correspondiente a una hoja tcnica de reactivo se indica la selectividad cobre/hierro. Tabla # 1 extracto especificacin hoja tcnica de una Oxima

En este caso el reactivo la Selectividad es > o = 4,000 lo cual quiere decir que por cada 4,000 partes de cobre captura 1 parte de in ferrico. Sin embargo se debe tener especial cuidado pues esto es valido slo para condiciones y soluciones estndar y cumplen un rol de control de calidad del orgnico. En condiciones industriales y dependiendo de factores tales como pH, concentracin de especies, razn de operacin, concentracin de extractante, etc., la selectividad puede ser significativamente superior o inferior a las especificaciones de las hojas tcnicas. Lo que si es claro que este reactivo ser ms selectivo que los que especifican un valor de 2,000 o 3,000. 1.4.-Co extraccin, Extraccin colectiva y otros. Estos conceptos estn en la misma lnea de la selectividad y dependen del objetivo de la sx. Por ejemplo en el grfico # 1se habla del concepto selectividad Cobre /Hierro de las oximas debido a que en este caso la co extraccin de Frrico en una operacin SX EW de cobre es una transferencia de masa indeseable, sin embargo en otros procesos tales como SX de Molibdeno y Renio con Aminas terciarias o cuaternarias se habla de extraccin colectiva de ambas especies y en este caso se trata de tener 6

la mxima co extraccin de ambas especies. Un circuito convencional de este tipo existe una primera planta SX colectiva, para luego realizar la separacin de ambas especias en una segunda planta SX selectiva para el Renio y de esta manera lograr la obtencin productos comerciales por separado. En gran parte de los casos la selectividad no se logra slo con la eleccin de una mezcla de reactivos orgnicos o de aditivos adicionados a las soluciones de la fase acuosa, se recurre por ejemplo a etapas auxiliares de lavado o bien del scrubbing de impurezas u otros ingenios. En la figura # 2 se presenta una configuracin de planta SX con 2 etapas de extraccin, 2 etapas de despojo y una de lavado o scrubbing. Figura #2 esquema configuracin SX

En el caso de l figura, el orgnico cargado proveniente de las etapas de extraccin se pone en contacto con una solucin adecuada, para remover alguna especie en particular que eventualmente podra generar contaminacin u otros problemas si se contacta con la solucin de despojo, aumentando la selectividad del proceso. La solubilidad de los iones y compuestos depende de varios factores tales como el pH y el medio acuoso en el cual estn disueltos. Como se aprecia en el grfico # 2, existe una amplia gamma de iones que el reactivo orgnico puede extraer en el medio sulfato. Este grfico en estricto rigor no debe interpretarse como curvas de selectividad porque corresponde a la isoterma una especificacin tcnica de un producto comercial. Sin embargo presenta una informacin bsica de extraccin y una aproximacin de selectividad respecto del pH en un medio determinado, el cual podra ser sulfato, clorhdrico, etc.

Grafico # 2 .

Esta informacin se puede traducir en ventajas que industria metalrgica extractiva puede aprovechar para la recuperacin de especies, pero a su vez representa un desafo toda vez que co existen especies que pueden competir en la extraccin. Por ejemplo en este grfico se puede ver claramente la posibilidad de recuperar el Cinc a un pH de 2.0, pero si la solucin contiene adems in Frrico que est a la izquierda de la curva de Cinc, el orgnico capturar preferentemente al Frrico antes que al Cinc, contaminando la solucin acuosa de despojo. Ahora en otro ejemplo, si para el mismo reactivo del grfico #2 se quiere recuperar Cinc desde una solucin que contiene Arsnico, Nquel, Bismuto, Cadmio y Manganeso, slo se debe cuidar que el pH del PLS no exceda de 3.0 para evitar la co extraccin de Manganeso. 1.5.-Proceso de extraccin por solventes. Como se indic en las definiciones el proceso de extraccin consiste en la separacin de especies de manera selectiva para posteriormente purificar, obtener sales o bien obtener metales mediante electro depositacin. La familiarizacin con los trminos a utilizar son una herramienta til para describir, etapas, corrientes equipos etc. 1.5.1.-Corrientes. PLS sigla del Ingles Pregnant Leaching Solution, que corresponde a una solucin acuosa de lixiviacin o efluentes que contiene tanto especies de inters como impurezas.

Refino, solucin saliente de la etapas de extraccin, que dependiendo de las caractersticas del proceso pueden recircularse a Lixiviacin, descartarse o neutralizarse. Orgnico mezcla de reactivos orgnicos, que pueden estar compuestos por uno o ms extractantes, modificadores de fase y solvente. En casos como en la SX del Yodo, slo se utiliza solvente. Orgnico Cargado corresponde al orgnico resultante de las etapas de extraccin que contienen la especie a separar Orgnico Descargado, corresponde al orgnico al cual se le ha despojado la especie de inters.

Solucin Agotada, corresponde a la solucin o electrolito que despoja al orgnico de la especie de inters. Solucin Avance, corresponde a la solucin o electrolito resultante de la(s) etapa(s ) de despojo y contiene las especies de inters, transfirindolas a otras operaciones unitarias que pueden ser cristalizacin, electro depositacin, precipitacin de sales. Purga, solucin que sale del circuito sx para mantener el nivel de impurezas. Solucin de Lavado. Solucin acondicionada para remover alguna impureza y/o aumentar la selectividad del proceso. Recirculacin, es una corriente que recircula la fase acuosa u orgnica con el objetivo de mantener una continuidad de fases determinada o hacer ms eficiente el mezclamiento de las fases. La figura # 3 representa un esquema de recirculacin de corrientes en un mezclador decantador de una etapa SX. Figura #3 Recirculacin Orgnica y Acuosa en mezcladores decantadores.

En las figuras # 4 y 5 se presentan esquemas de una planta SX que generan una solucin avance para su posterior electro depositacin y sales de sulfato respectivamente. Figura # 4 Esquema Planta SX con configuracin serie paralelo.

Observaciones: La solucin PLS se divide en dos corrientes que alimentan la etapa E-1 y E-2.Las corrientes de Refino estn identificadas de acuerdo a su procedencia para conformar el Refino Final Existen corrientes intermedias tales como 1 EA, 2EO,3EO, 1SO que identifican su etapa de procedencia y tipo de fase.

Figura #5 Esquema de Planta SX de Sulfato

Observaciones: Las corrientes son bsicamente las mismas con la diferencia que slo existe una solucin PLS y un Refino.

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1.5.2.-Etapas. Las etapas varan segn la complejidad de la operacin, el tipo de especie(s) a separar, al tipo de producto a obtener, las impurezas asociadas, etc. Sin embargo lo ms bsico con que cuenta una SX son las etapas de Extraccin y Despojo tambin conocidas como Stripping o Reextraccin. En general el nmero de unidades de Extraccin y Despojo se determina mediante los diagramas de Mc Cabe Thiele, y tambin en algunos casos de la configuracin diseada. La figura #6 representa un esquema simplificado de SX donde se considera solamente las etapas de extraccin y despojo. Los anillos que unen las operaciones unitarias, grafican sistemas cerrados uno de los aspectos ms relevantes de este proceso. Figura # 6 Representacin de las etapas de extraccin y despojo

Etapa de extraccin. Es la operacin en donde se captura la especie a separar mediante una fase inmiscible, aprovechando las posibilidades de solubilidad y selectividad de las especies involucradas. Dependiendo del la industria puede estar constituido por varias etapas. Normalmente se identifican con la letra E, seguida del nmero de la etapa como muestra el circuito de cuatro etapas de la figura #7. Figura #7 Configuracin Sx con 4 etapas de extraccin.

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Algunos ejemplos de ecuaciones de extraccin. En SX de Cinc con D2EHPA. (1) 4RH(ORG) + Zn+2 R2Zn2RH(ORG) + 2H+ En SX de Molibdeno y Uranio con Amina Terciaria. (2) 2[R3NH+][NO3-] + MoO4-2 (R3NH)2MoO4 (org) + 2NO3-(ac.) (3) [2(R3NH+)2SO4-2] (org) + UO2(SO4)3-4 [(R3NH)4 UO2(SO4)3-4 ](org) + 2SO4-(ac.) En SX de Cobre con Oxima (4) 2RH(ORG) + Cu+2 R2Cu(ORG) + 2H+

Etapa de Retroextraccin o Despojo (Strip). Es la operacin inversa a la extraccin, donde la(s) especie(S) capturada(s) inicialmente es despojada por un medio competente. Al igual que en la extraccin puede estar constituida por varias etapas dependiendo del proceso como se presenta en la figura # 8 donde se aprecian 5 etapas de despojo para la obtencin de solucin concentrada de Uranio. Las etapas de retroextraccin se identifican generalmente por la letra S de Strip seguido del nmero de la etapa. Figura # 8 Esquema tpico de plata SX de Uranio con 5 etapas de despojo

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Otras Etapas. Fundamentalmente la sx est constituida por extraccin y despojo, las etapas distintas a ellas juegan un rol complementario a estas dos principales. Algunas de las otras etapas se caracterizan a continuacin. Etapa de Lavado. Es una de las ms difundidas en la industria del cobre y consiste en una o ms etapas destinadas a remover los arrastres fsicos contenidos en el orgnico y/o remover especies co extradas tales como el in frrico, aumentando de esta manera la selectividad y evitar el re proceso de soluciones y perdida de aditivos por las purgas que se deben realizar para mantener las impurezas reguladas. En general una etapa de lavado para SX de cobre remueve hasta un 80% de los arrastres fsicos y un 80 % del hierro co extrado. La purga resultante de la etapa se puede enviar a la solucin PLS o bien a alguna etapa de extraccin para recuperar el cobre contenido. En plantas que utilizan agua de mar o bien que en su proceso alcanzan niveles de cloruro elevados las etapas de lavado pueden llegar a ser 2 unidades. . Etapa de Protonacin o acondicionamiento. Los reactivos tipo amina deben acondicionarse para ser utilizados como extractantes de aniones. La ecuaciones # 5 y 6 representan la protonacin de la sal de amonio y la posterior extraccin de un anin. (5) [R3N](ORG) + [HA] (ACUO) (6) {R3NH+A-](ORG) + [B-] (ACUO) {R3NH+A-](ORG) {R3NH+B-](ORG) + [A-] (ACUO) Protonacin Extraccin.

Algunos ejemplos de aniones [B-] 1.- ReO42.- UO2(SO4)3-4 3.- Mo8O-4 En el caso de la SX de Uranio la Protonacin se realiza en un etapa, contactando el orgnico descargado con una solucin de acido sulfrico dbil. En el caso de la SX de Molibdeno y/o Renio, no se requiere de una etapa de protonacin por las caractersticas de los aniones y el pH cido de la solucin PLS, sin embargo la reaccin de protonacin ocurre en las etapas de extraccin. Etapas de Scrubbing. A diferencia de la etapa de lavado que, diluye los arrastres fsicos, y despoja una fraccin de impurezas, las etapas de scrubbing estn destinadas a remover impurezas que podran en algunos casos envenenar el orgnico. Las soluciones de scrubbing se preparan especialmente para remover ciertas impurezas. Como ejemplo en la figura # 8 se puede apreciar 3 etapas de scrubbing, SCR-1, SCR-2 y SCR-3, una de ellas acida, la otra bsica y finalmente un lavado con agua.

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Etapas de Regeneracin. La funcin de estas etapas es acondicionar el orgnico para las etapas siguientes. 2.0.-Extractantes. En la actualidad existen extractantes virtualmente para casi todas las especies metlicas, sin embargo las experiencias en qumica analtica dista bastante de la realidad industrial. La dificultad radica en la continuidad de operacin en una planta a escala comercial y en el costo de operacin. Algunos de los requerimientos que un extractante debe cumplir a escala comercial para la recuperacin y purificacin satisfactoria de especies desde soluciones acuosas son los que se enumeran a continuacin: 1. La extraccin de la especie o metal de inters debe ser realizada selectivamente desde la solucin acuosa que la contiene disuelta. Esta solucin usualmente es preparada o producida en la lixiviacin, pero tambin existen casos de aguas de minas y efluentes y riles de procesos metalrgicos o industriales. 2. Que pueda ser despojado de la especie o metal de inters por una solucin de una forma aceptable. El metal posteriormente debiera ser obtenido en forma de ctodo electro obtenido, sales en forma de cristales o precipitado de sales. 3. Ser qumica y fsicamente estable en el circuito de extraccin por solventes respondiendo en la cclica operacin de extraccin despojo y otras sin que se produzcan perdidas significativas. 4. los reactivos deben cumplir con las normas regulatorias en salud y medioambiente de acuerdo a la industria y lugar de trabajo. 5. La cintica de extraccin y despojo debe ser lo suficientemente rpida como para permitir que la operacin tenga lugar en un tiempo aceptable para la industria. 6. El extractante debe ser soluble tanto en extraccin como en despojo, en un solvente relativamente barato el que tambin debe cumplir con las normas de salud y medioambiente. Como alternativa el extractante debera poder utilizarse concentrado en un 100% en cuyo caso el reactivo sera su propio solvente. 7. El orgnico debe tener un tiempo de separacin de fases con la solucin acuosa de tal manera de tener prdidas razonables de inventario orgnico por arrastres fsicos. 8. el extractante no debe retornar especies perjudiciales desde la etapa de despojo a la de extraccin y viceversa. 9. El extractante debe ser tolerante a la formacin de Crud y no promover la formacin de este o de emulsiones estables. 10. El extractante debe tener un costo razonable, de manera de permitir una ruta de extraccin econmicamente atractiva

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2.1.-Tipos de Extractantes. 2.1.1.-Reactivos Quelantes La quelacin se refiere a una descripcin grfica de cmo el extractante orgnico se une al in metlico en dos puntos de igual que una garra toma un objeto dos dedos. Al unirse al in metlico el extractante libera un in hidrogeno a la solucin acuosas del cual extrajo el ion En la figura # 9 se presenta un extractante quelante tipo oxima y la molcula rgano metlica. Figura #9 Quelantes Oxima

Una manera simplificada de extraccin con oximas de un catin MZ+ se representa en la ecuacin # 7

Las oximas comerciales se dividen en aldoximas y cetoxima, en le caso de la Sx del cobre las aldoximas utilizadas son la nonil aldoxima (C9) y la dodecil aldoxima (C12).

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Figura #10 Oximas

Se puede decir que en la actualidad para la hidrometalurgia del cobre en medio sulfato se dispone bsicamente de 3 reactivos extractantes tipo OXIMA. Estos extractantes tienen sus caractersticas por separado, se pueden utilizar combinados ya que son compatibles y tambin con modificadores de fase. En el grfico # 3 se presenta la isoterma de extraccin de una oxima en medio sulfato. Grafico # 3

Para el caso de la Sx de cobre se aprecia claramente que e in frrico es el ms cercano competidor por su cercana al cobre en la medida que el pH se acerca a 2.0. Tambin se puede apreciar que a pH > 4,0 este reactivo es competente para la extraccin de Nquel y de hecho existen ejemplos industriales en esta aplicacin.

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Cetoxima. 2-hidroxi -5- nonil acetofenona. Es el primer extractante utilizado en la industria del cobre, su caracterstica principal es el de se un extractante moderado, por este motivo no requiere modificador de fase en las etapas de despojo debido a que se puede lograr este objetivo a partir de 140 gpl de H2SO4 Dependiendo del objetivo o los requerimientos tambin se puede combinar con Aldoximas en diferentes proporciones obteniendo de esta manera una mezcla pura sin modificador.

En la actualidad existe uso de cetoxima pura en SX de cobre para plantas con contenido de Nitrato en el PLS, para plantas de sulfato de cobre realizando el despojo con menor acidez y tambin en SX de Nquel. Beta Dicetona Otro quelante de uso industrial es la Beta Dicetona un extractante tipo cetona que extrae cobre II desde el medio amoniacal y lo transfiere a un electrolito tpico en medio sulfrico. Este extractante no se utiliza en el medio sulfrico debido a que extrae cobre a pH > 3. Un ejemplo de aplicacin industrial es la lixiviacin amoniacal de concentrados a pH ~ 8 y el Arbiter Process. Estructura de Beta Dicetona Estructura.

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Caractersticas. Este reactivo fue especialmente formulado para la extraccin en medio amoniacal a pH no superior a 9.5 para evitar la degradacin. Puede transferir 30 gpl de Cobre y se puede despojar con una relativa baja concentracin de cido.

PLS

O. Carg.

Avance

Lixiviacin
Refino

EXTRACCIN
O. Desc.

DESPOJO
Agotado

Producto

Medio Amoniacal

Medio cido

Cu(NH3)2+4,AC. + 2HR, ORG

CuR2,ORG + 2NH3,AC + 2NH+4,AC

Actualmente se utiliza tambin las cetoximas para la extraccin en medio amoniacal. En la siguiente tabla #2 se comparan ambos extractantes de la familia de los quelantes. Tabla #2 de comparacin entre Beta Dicetona y cetoximas para medio Aminiacal

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Aldoximas. Existe la C-9 y C-12, ambos son extractantes fuertes en condiciones sin modificador el despojo lo realizan a partir de 225 gpl de H2SO4, mientras que modificadas pueden ser despojadas a partir de 160 gpl de H2SO4. Especificaciones Tcnicas Aldoxima sin modificador

Al comparar ambos extractantes se aprecia que fundamentalmente las diferencias estn en la cintica, siendo la cetoxima ms lenta. Otra diferencia que no se aprecia en las hojas tcnicas es el mejor desempeo de las aldoximas para soluciones con alto contenido de cobre y/o bajo pH. Modificadores para Oxima El uso de los modificadores comenz con el nonil fenol para disminuir la acidez en las etapas de despojo, con esto se logr adems reducir en nmero de etapas en la configuracin de planta SX. Luego se utiliz algunos alcoholes, siendo el ms conocido el TDA (tridecanol), finalmente los esteres (TXIB) y cetonas.

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Desarrollo de los modificadores

Aldoximas Modificadas. Como se ha mencionado ya, los modificadores para este caso cumplen con el objetivo de disminuir la acidez de la solucin de despojo, aunque tambin existen otros efectos tales como incremento de la selectividad Cu/Fe. Los tipos y proporciones de modificacin han dado origen a una amplia gama de productos comerciales. Por ejemplo Modificador TDA ESTER CETONA COGNIS LIX -622 LIX 646 N LIX- 612-NLV ACORGA PT- 5050 M-5640, M-5774

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Especificaciones Aldoxima Modificada

En el detalle de la hoja tcnica de este producto en particular aparecen dos cambios respecto a la aldoxima no modificada, un aumento de la gravedad especfica e incremento de la selectividad. Productos comerciales Los productos comerciales para el caso de las oximas con uso en la industria del cobre son bastante variados y existe un slido soporte tcnico por parte de los oferentes de los productos. Por su extensin se podra decir que en el caso de las oximas en la industria de cobre es donde mayor esfuerzo han dedicado los proveedores en investigacin y desarrollo. Existen adems simuladores del rendimiento alcanzado por los productos para algunos tipos de configuraciones. Sin embargo se debe tomar en consideracin que en la actualidad los productos bsicamente son aldoximas, cetoxima y modificadores, puros o mezclados en diferentes proporciones.

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Mezclas Las mezclas de reactivos extractantes pueden ser realizadas de acuerdo a varios objetivos como por ejemplo. Mezclas de aldoxima y cetoxima sin modificador. Mezclas ptimas. En el primer caso se puede buscar como objetivo el trabajar con reactivos sin modificador, en cuyo caso la cetoxima acta como modificador con propiedades extractantes. En la actualidad existen reactivos comerciales con diferentes proporciones en volumen de Aldoxima/Cetoxima. 30/70, 50/50 y 70/30. Adems tambin existe la alternativa de preparar el reactivo extractante a la medida a partir de las reactivas bases. En el esquema de la figura # 11 se presenta una escala de mezcla usando como criterio la acidez del electrolito pobre, las proporciones sealadas con flecha son productos comerciales. La flecha azul es una mezcla obtenida para una planta SXEW cuyo objetivo era disminuir la acidez por el peligro de cristalizacin en invierno. Figura # 11

Mezclas ptimas Sin lugar a dudas la mejor mezcla extractante ser aquella hecha a la medida a las necesidades de la operacin, y estas pueden ser muy variadas. Sin embargo en la mayora de los casos la mayor transferencia de masa puede ser el objetivo primordial. En la figura # 12 se presenta un esquema de optimizar una mezcal orgnica a partir de los componentes bases. Figura #12

100% Highly Modified Ketoxime

Net transfer, g/l cu

100% Unmodified Aldoxime, 0.704M

g/l Modifier Molarity of Aldoxime

100% Unmodified Ketoxime. 0.704M

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Un procedimiento adecuado para obtener el mejor rendimiento de una mezcla orgnica lo constituye la metodologa estadstica de superficie de respuesta. Si se toma en cuenta que las posibilidades de combinacin son, aldoxima, cetoxima y modificador. En este procedimiento se realizan una serie de isotermas con diferentes mezclas orgnicas preestablecidas con una solucin PLS de operacin. Una desventaja a tomar en cuenta es que la solucin PLS va cambiando en le tiempo como se muestra en el siguiente grfico. Grafico # 4 Variacin en el tiempo de la concentracin del PLS
CAUDAL, CONCENTRACIN COBRE Y CIDO CAUDAL, CONCENTRACIN COBRE Y CIDO Q PLS m3/h Q PLS m3/h 800 800 CAUDAL (m3/h TREN CAUDAL (m3/h TREN 780 780 760 760 740 740 720 720 700 700 680 680
9 e-99 m brr e-9 b di ci e m di ci e 0 0 zo-0 0 m arr zoma -00 0 ju nio -0 ju nio 0 1 o -01 re-00 enerro -0 b -0 iemb re ene sep ttiem sep TIEMPO (MES) TIEMPO (MES) il-01 abrril-01 ab o -01 ju lilio -01 ju

[Cu+2]gpl [Cu+2]gpl

[H+2] gpl [H+2] gpl 6 6 CONCENTRACIN(gp CONCENTRACIN(gp 5,5 5,5 5 5 4,5 4,5 4 4 3,5 3,5 3 3 2,5 2,5 2 2

2.1.2.-Extractantes Par Inico. Este tipo de extractante est basado en la asociacin de iones, mediante la cual una molcula orgnica grande y cargada positivamente provoca la extraccin de un complejo de metal aninico en la fase orgnica con la expulsin simultanea de un anin pequeo a la fase acuosa. Para el caso de una amina terciaria las siguientes reacciones representan la protonacin y la formacin de la sal de amonio

Donde [R3N]org. Es la molcula a amina ([tri-(C8-C10) amina], [HA]aq. Es el medio acuoso conteniendo protones (HNO3, HCl, H2SO4, etc.). [R3NHA] ORG. Es la sal de amina activada [R3NHB] ORG Es el complejo rgano metlico [B]aq y [A]aq. B es el anin metlico que es intercambiado por al anin A de la sal de amina.

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Ejemplo Reaccin de protonacin o activacin Orgnico Amina Terciaria [R3N] Medio acuoso, ntrico (HNO3) (a) [R3N] ORG + [H]+ AC [R3NH]+ORG Formacin de la sal de amina (b) [R3NH]+ORG [NO3]- AC Extractante activado + (c) [R3NH( )NO3( )] Estructura o formula Aminas Cuaternarias R3RNCl [R3NHNO3] ORG

Aminas Primarias Aminas Secundarias Aminas Terciarias Tri Alquil Guanidinas

RNH2 R2NH R3N N-[-CH2]n-CH3]3

Modificadores. La funcin de los modificadores es aumentar la solubilidad del compuesto rgano metlico. A escala de planta comercial reutilizan alcoholes tales como el Isodecanol y el tridecanol as como tambin diluyentes aromticos. Casos Aminas Existe una importante aplicacin de estos productos no tan solo en el rea de la metalurgia extractiva. Una importante propiedad de las aminas es que deben protonarse para formar la sal de amonio con propiedades de extractantes. Esta misma propiedad la hace particularmente til para por ejemplo el tratamiento de riles cido.

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Figura #13

Extraccin y purificacin de algunos metales con aminas Renio y Molibdeno Existen fuentes de de renio y molibdeno disueltos en efluentes generados por la tostacin de concentrados de molibdeno, efluentes de plantas de cido de las fundiciones y tambin en lixiviacin de polvos de fundicin. Los contenidos de ambas especies pueden ser muy variables dependiendo del origen de los concentrados. Uno de los extractantes del tipo par inico utilizado para extraer Re y Mo desde efluentes cidos son las aminas terciarias. La siguiente caracterizacin del producto corresponde al Trioctil-decil Amina

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Una de las caractersticas generales es que estos efluentes poseen un pH < 1.0 lo cual es una buena condicin para la extraccin de ambos aniones. En soluciones en medio sulfato los aniones se encuentran como acido perrenico HReO4 (Re VII) y cidos de molibdeno de diferente valencia, predominando Mo(VI) y Mo (IV). SX colectiva El proceso de SX est orientado a la obtencin de cristales para el caso del renio y precipitados para el caso del molibdeno. Una primera etapa consiste en la extraccin colectiva de ambos aniones desde los efluentes cidos transfiriendo ambos aniones a un medio amoniacal en las etapas de retroextraccin. Las reacciones de SX colectiva se presentan a continuacin. Protonacin Las condiciones especficas de los efluentes hacen que no se requiera de una etapa por separado de protonacin, la formacin de la sal de amina ocurre en las etapas de extraccin. Para un medio sulfato R3N + H2SO4 [R3NH+][HSO4 -]

Extraccin de aniones [R3NH+][HSO4-] + ReO4R3NHReO4 (org) + HSO4-(ac.) 2[R3NH+][HSO4-] + MoO42[ R3NH]2MoO4 (org) +2HSO4-(ac.) Un importante factor a tomar en cuenta es la solubilidad del complejo rgano metlico que se debe mejorar con Isodecanol. Adicionalmente una recomendacin para comenzar una evaluacin en esta materia es el requerimiento de concentracin de los iones para una mezcla orgnica 5%v/v de amina, 5% v/v Isodecanol en kerosene la suma de ambos no exceda de 3,000 mgpl, mayores concentraciones deben considerar aumento de modificador. [Mo] +[Re] < o = 3,000 mgpl (5% v/v, 5% Isodecanol, en kerosene) La retroextraccin se realiza en medio amoniacal 5% p/p NH3 equivalente como solucin de NH4OH. Retroextraccin de aniones R3NHReO4 (org) + NH4OH R3N + (NH4)ReO4+ H2O [R3NH]2MoO4 (org) + 2NH4OH 2R3N + (NH4)2MoO4+ 2H2O

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SX selectiva En esta etapa se aprovechan las diferencias de solubilidad en el orgnico al aumentar en pH para separarlos en una segunda extraccin por solventes. La solubilidad del anin de molibdeno disminuye considerablemente en relacin al anin perrenato en la medida que aumenta el pH. La solucin amoniacal de avance de la sx colectiva es acondicionada entre un pH 6.2 a 6.5 mediante evaporacin del exceso de amoniaco, o bien con la adicin de cido sulfrico. La composicin de la fase orgnica en la SX selectiva es amina en metil isobutl cetona (MIBK) que acta como solvente y modificador. La protonacin de la amina ocurre sin necesidad de una etapa adicional debido a que de acuerdo al siguiente grafico # 5, el extractante se protona por sobre el pH de acondicionamiento. El orgnico extraer de manera selectiva el renio, mientras que n la corriente de refino se obtiene el molibdeno. Grfico #5
PERCENTAGE PROTONATION OF ALAMINE 336
120 % PROTONATION 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

La retroextraccin se realiza tambin con solucin amoniacal concentrando el renio a niveles que permitan posteriormente la cristalizacin como perrenato de amonio o APR por su sigla en ingls. El APR se debe purificar para su comercializacin directa o bien para reducirlo con hidrogeno y producir renio metlico. Por otra parte el refino conteniendo molibdeno puede ser concentrado para producir un precipitado de molibdatos de amonio tales como el Tetra Molibdato de Amonio o ATM por su sigla en ingls a partir del cual se puede obtener trixido de molibdeno OxMo de alta pureza mediante la calcinacin del ATM. En los siguientes figuras (# 14 y 15)se representan esquemas simplificados para el procesamiento de riles de planta de tostacin conteniendo renio y molibdeno.

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.Figura #14

La solucin PLS se filtra y acondiciona para obtener una concentracin que sea tolerable por la fase orgnica. La corriente de refino queda con una concentracin baja de Re y Mo debido a que la extraccin de ambos elementos supera el 97%. La segunda Sx o tambin denominada selectiva tambin la alimentacin es acondicionada en pH y concentracin de Re.

Figura # 15

Esquema de unidades auxiliares a proceso de SX de Re y Mo de aminas

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2.1.3.-Extractantes Neutros o por Solvatacin Los extractantes de esta clase son de naturaleza bsica y coordinan ciertos complejos metlicos neutros mediante el reemplazo del agua de hidratacin y de esta manera resulta un complejo rgano metlico insoluble en el acuoso pero soluble en la fase orgnica. Los extractantes solvatantes tienen un tomo capaz de donar la densidad de electrones a un metal para la formacin de un aducto (la formacin de un producto AB por la unin directa de dos molculas A y B, sin que se produzcan cambios estructurales). Existen dos grupos principales de extractantes en este grupo; aquellos en el cual el oxigeno est unido al carbn tales como los teres (C-O-C), esteres (COOR) alcoholes (C-OH) y cetonas (C=O). El otros donde el oxigeno est unido al fsforo tales como los xidos alquil fosfato ( P=O). Uno de los rasgos distintivos de los tipos de extraccin que se refiere al papel desempeado por el agua. Los compuestos organofosforados fuertemente polares al competir favorablemente con el agua y puede sustituir a las molculas de agua en la primera esfera de hidratacin de un in metlico. Con teres y cetonas, el agua es una parte necesaria del complejo, probablemente formando puentes entre lo orgnico y componentes de metal del complejo a travs de puentes de hidrgeno. Ejemplo de formacin de aducto

AB

Se pueden ordenar de acuerdo a esta caracterstica como sigue.

Oxido Tri Alquil Fosfina (TOPO) > Tri Alquil Fosfatos (TBP) > Cetonas (MIBK) > Alcoholes > teres

Ejemplo de Formulas o Estructuras

Los compuestos antes sealados son slo una breve representacin de los posibles compuestos extractantes de esta familia. Las extracciones de metales con este tipo de extractantes estn limitadas por los siguientes factores: La habilidad de los metales de formara complejos neutros con los aniones. La co extraccin de cido a altas concentraciones de cido de la solucin acuosa

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 La solubilidad del complejo rgano metlico en el vehiculo orgnico. Algunas caractersticas generales de este tipo de extractantes son: Cintica rpida Baja selectividad Extrae complejos metlicos neutros El complejo rgano metlico debe ser soluble en la fase orgnica. Algunos de estos compuestos tienen usos en SX como modificadores de fase o solventes. Un importante extractante de este grupo es el TOPO Oxido de Tri- n- octil Fosfina (C8H17)3PO. Las caractersticas de extraccin del TOPO con una amplia variedad de metales han sido investigadas. La figura # 16 presenta un resumen de metales que son extrados por el TOPO. El mayor uso comercial del TOPO en extraccin por solventes, es la sinergia de extraccin que se produce al combinarlo con D2EHPA en la industria del uranio proveniente del proceso hmedo cido fosfrico. Figura #16 Extraccin de elementos de TOPO

TBP Otro interesante extractante y representante de los Tri Butil Fosfatos es el TBP, usado en la industria nuclear. Las ecuaciones qumicas son de bastante complejidad y no han sido dadas pblicamente. La extraccin de metales por el TBP desde diversos medios cidos parece implicar 1,2 o 3 molculas de TBP en las especies rgano metlicas. La tabla # 3 presenta algunas especies extradas por el TBP.

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Tabla # 3 Complejos rgano metlicos TBP

Productos comerciales Solvatacin CYANEX 921,923 Formula

Productos CYANEX 921, CYANEX 923 Producto Usos 921 Alta extraccin de varios metales Extraccin de orgnicos tales como Fenol y Etanol Mezcla sinrgica con D2EHPA para extraccin de Uranio 923 Recuperacin de cidos carboxlicos, Fenol y Etanol desde efluentes. Recuperacin de cido actico desde efluentes 2.1.4. Extractantes cidos Orgnicos. Estos tipos de Extractantes tienen una qumica con caractersticas similares a la del tipo quelante y tambin de los neutros o por solvatacin. Formula o estructura cidos Fosfinicos cidos sulfnicos cidos Carboxlicos cidos fosfricos Un representante de uso extenso de este tipo de extractante es el D2EHPA, Di2- etilexil- cido fosfrico.

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Formula

Di-2- etilexil- cido fosfrico El la siguiente ecuacin se aprecia la dualidad de comportamiento.

En la ecuacin de extraccin se puede ver que mientras 2 molculas de D2EHPA pierden o entregan 2 protones al igual que lo hacen los quelantes, y las otras dos molculas de D2EHPA solvatan el in de cinc al igual que lo hacen los reactivos del tipo neutro. La figura #17 presenta las caractersticas de extraccin del D2EHPA en medio sulfato para algunos metales. Figura #17

Una de las caractersticas de este tipo de extractantes es la alta afinidad por el in frrico (Fe+3) por sobre otros metales. Esto resulta especialmente desafortunado porque ha restringido su uso debido a: Selectividad insuficiente o inapropiada para la extraccin de metales base. El hierro es fuertemente extrado y retroextraido lo cual puede generar problemas

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Tambin puede obligar a un acondicionamiento previo de la solucin PLS que encarece los costos de operacin. Estas limitaciones han restringido el uso de los extractantes del tipo cido orgnico como el D2EHPA a la extraccin de Uranio, Vanadio y Cinc, y los compuestos por cidos rganos fosfricos a la extraccin selectiva Cobalto Nquel. Productos Comerciales CYANEX cidos Orgnicos

Productos CYANEX 272, CYANEX 301 Producto Usos 272 Separacin Co/Ni Extraccin de tierras raras Extraccin de Zn Separacin de otros metales, basados en pH 301 Extraccin de Co y Ni desde soluciones de bajo pH Remocin de Zn desde soluciones cidas Metales pesados / Tierras Alcalinas La figura #18 presenta las caractersticas de extraccin del cido fosfnico (CYANEX 272) en medio sulfato para algunos metales. Figura # 18

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2.1.5. Extractantes Sustitucin de Ligando Son similares a los extractantes tipo neutro o de solvatacin en que dona un par de electrones a un in metlico, pero difieren en que estos extractantes forman complejos con metales con las capas electrnicas internas y al hacerlo desplaza otros ligando. Formula o estructura Orgnicos de Ligando Soluble Un Ligando L conteniendo Nitrogeno o azufre com donantes de atomos Reaccin de extraccin Reaccin de Retroextraccin

Con soluciones fuertemente cidas

Caractersticas La extraccin no es sensible al pH La Retroextraccin es por descomposicin del complejo clorurado rgano ligando a una relativamente baja concentracin de del in cloruro. La selectividad puede ser muy alta y se es producto o una extensin de la cintica de extraccin. Son reactivos caros.

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3.0.-PROCEDIMIENTO DE CURVAS DE DISTRIBUCIN DE EXTRACCION y RETROEXTRACCION (Usada en SX de Cobre) Las curvas de equilibrio o diagramas de Mc Cabe Thiele de Extraccin y Retroextraccin representan condiciones de equilibrio que pueden obtener al contactar una solucin orgnica con un PLS y una solucin de Despojo, en condiciones de % v/v de Extractante, pH definidos. Las tambin llamadas isotermas son nicas en las condiciones bajo las cuales son generadas. Para la realizacin de las curvas de equilibrio se requiere la caracterizacin previa de las soluciones PLS y de despojo en los contenidos de especies de inters y de impurezas y otros que pueden tener un efecto significativo en las curvas. (Ejemplo pH, acidez, sulfato, etc.) Preparacin de muestras iniciales (Acondicionamiento) 3.0.1- Para una solucin de orgnico cargado de proceso. Contactar vigorosamente 400 cc por 5 minutos en embudo de separacin la solucin orgnica con 400 cc de solucin de despojo perteneciente al proceso. Si tenemos orgnico descargado se requiere de esta preparacin. Si se parte de orgnico fresco debe equilibrarse con solucin de despojo sinttico cuatro veces. 3.0.2- Descartar el acuoso. 3.0.3-Guardar una porcin de 200 cc orgnico para ser utilizado en las isotermas de Extraccin (1) y, otra porcin de 200 cc para ser utilizado en el proceso de Retroextraccin (2). 3.1.0 Curvas de Extraccin Contactar el orgnico equilibrado o descargado, con solucin de lixiviacin de planta (PLS) o PLS sinttico en las razones O/A que se indican en el esquema, con vigorosa agitacin por tiempo de 5 minutos en embudos de separacin. Proporciones Extraccin Razn O/A 10/1 5/1 2/1 3/2 1/1 1/2 1/5 Volumen de orgnicos (ml) 50 25 20 15 10 10 10 Volumen de Acuosos (ml) 5 5 10 10 10 20 50

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3.1.1-Separar las fases, filtrar el orgnico y acuoso en forma separada con papel 1PS para el orgnico y Whatman N 4 para el acuoso y guardar en tubos limpios y secos, para ser analizados por el elemento o especies de inters. 3.1.2.-Carga Mxima. El orgnico previamente acondicionado, se pone en contacto en razn 1:1 con una solucin PLS o PLS sinttica en un embudo de separacin agitando vigorosamente durante 4 minutos. Luego de la separacin de fases descartar solucin acuosa. Repetir operacin 4 veces. De esta manara se asegura saturar el orgnico de la especie de inters. 3.1.2.-Graficar los puntos de equilibrio de acuerdo a las razones especificadas adems de la carga mxima y el orgnico descargado, sea este de planta o como resultados del acondicionamiento con solucin de despojo.

3.2.0.-Curva de equilibrio Retroextraccin Contactar el orgnico cargado planta con solucin de despojo con agitacin vigorosamente por tiempos de 5 minutos, en la razones O/A que se indican.. Esquema con las razones O/A para la generacin de las Isoterma

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Retroextraccin Razn O/A 10/1 5/1 2.5/1 1/1 1/2 1/4 Volumen Orgnico (ml) 100 50 25 10 10 10 Volumen Acuoso (ml) 10 10 10 10 20 40

3.2.1.-Graficar los puntos de equilibrio de acuerdo a la s razones especificadas

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3.3.0.-Diagramas de McCabe Thiele La determinacin de las inter etapas puede realizarse de 3 maneras segn sea el caso. 3.3.1.-Producto del muestreo de una planta en operacin, en cuyo caso se muestrean las soluciones de salida (generalmente en los vertederos) de cada una de las etapas que conforman la configuracin de planta. Se muestrean las soluciones PLS, Orgnico y solucin de Despojo para construir las curvas de equilibrio de extraccin y Retroextraccin. 3.3.2.-Simuladores, existen a lo menos 3 simuladores de SX, Isocalc para Cobre, MEUM para Cobre y METSIM para uso general. 3.3.3.- Por Clculo de Nmero de Etapas Tericas. Se debe contar con la siguiente informacin de ensayos de laboratorio. Concentracin y pH de solucin PLS Concentracin y caractersticas de la solucin de Retroextraccin. Concentracin de orgnico descargado de equilibrio (con extractantes tipo oxima el orgnico descargado es distinto a cero) Carga mxima de orgnico Curvas de equilibrio (Isotermas). El balance de masa de extraccin para n etapas est dado de acuerdo al siguiente esquema.

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En el esquema anterior se aprecia que un proceso industrial de SX es en contra corriente donde O,Y(n+1) es el orgnico descargado proveniente de retroextraccin y A,X(n) es el Refino, mientras que O,Y1 es el orgnico cargado y A, X0 es la solucin PLS. Entonce el balance de masa para la primera etapa se puede expresar como sigue:

Entradas = Salidas O,Y2 + A,X0 = O,Y1 + A,X1

Y para la etapa n.:

O,Y(n+1) + A,X (n-1) = O,Y(n) + A,X(n)

Y el balance de masa global ser:

O,Y(n+1) = A/O (X (n) - X0 ) + Y1

Una ecuacin lineal del tipo y = mx +b El balance general descrito en la anterior ecuacin se denomina Recta de Operacin de Extraccin en el diagrama de McCabe Thiele. La composicin de la fase orgnica en la etapa n es una funcin lineal de la composicin de la fase acuosa que abandona la ensima etapa y vise versa. La figura #19 presenta una recta de operacin de extraccin con la interseccin de los puntos de entrada y salida de balance general. Figura #19

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Al disponer como informacin de la isoterma de extraccin para las condiciones dadas (PLS, pH, % de extractante, etc.). Se tiene esta curva que es fija pues depende del equilibrio qumico alcanzado por la especie en ambas fases, mientras que la recta de operacin se basa en el balance de masa y vara al depender de la razn A/O que es la pendiente de la recta. De esta manera al intersectar del orgnico descargado que es una constante, con la isoterma, se obtiene un punto (x,y) (Paso 1). Con esto se puede trazar la recta de operacin al tener como datos la pendiente de la curva (razn A/O) y un punto de la recta. (paso2). Luego se traza una lnea que une PLS con carga mxima y que intersecte la recta de operacin (Paso3). El la figura #20 se representan los pasos 1 al 3. Figura #20

Desde la interseccin de la recta de operacin y la lnea vertical que une PLS con la carga mxima, se traza una lnea horizontal hasta la isoterma, y desde esta interseccin se traza una lnea vertical hasta la recta de operacin (Paso 4), se obtiene el primer escaln o primera etapa terica. Se repite la operacin de manera de obtener el segundo escaln (Paso5). Para este ejemplo se obtienen 2 etapas de extraccin.

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En la figura #21 se representa el ejemplo de obtencin de 2 etapas de extraccin del ejemplo. Figura# 21

Se puede decir que esta modalidad de clculo de etapas tericas es una primera aproximacin til y valida, pero los valores de concentracin que se obtienen de las corrientes acuosas y orgnicas, no necesariamente sern los obtenidos en un pilotaje o bien a escala comercial, ms an la concentracin del Refino obtenido ser mayor al calculado mediante este procedimiento. Esto se debe a que en las intersecciones desde la recta de operacin a la isoterma se considera un 100% como factor de acercamiento al equilibrio, lo cual en la realidad no ocurre. Para la correccin del factor de eficiencia se debe tener en cuenta en tiempo de residencia de ambas corrientes incluyendo la recirculacin en los mezcladores, as como el nivel agitacin, entre otros. En trminos simples si se tiene el tiempo de residencia recomendado para el tipo de orgnico y adems el grado de agitacin es el adecuado, y adems se operan todos los agitadores en caso de disponer de unidades auxiliares, se pueden utilizar los siguientes criterios de correccin. . Considerar todas las etapas de extraccin con un 95% eficiencia y la retroextraccin con 98%. En la figura #22 se representa la eficiencia de las etapas aplicando este criterio para una configuracin que tiene 3 etapas de extraccin.

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Figura #22

y 95% 95% 95%

x
Criterio Escalonado. Se basa en el supuesto que el orgnico descargado ingresa al circuito de extraccin vido del metal a extraer y por lo tanto la etapa que genera el refino ser la ms eficiente y la que entrega el orgnico cargado la menos eficiente. En el caso de retroextraccin se utiliza el mismo criterio del 98% eficiencia por etapas.

En la figura #23 se representa un esquema con 3 etapas de extraccin utilizando la eficiencia escalonada. Figura #23

y 92% 94% 96%

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Calculo de eficiencia de etapa (acercamiento al equilibrio) Si se dispone como informacin de la isoterma de extraccin y/o retroextraccin adems de las concentraciones de las fases que componen las etapas, la eficiencia se calcula por la distancia de las diagonales de los rectngulos que se construyen a partir de triangulo que conforma la etapa. En la figura # 24 se presentan dos rectngulos, el primero construido a partir de la etapa y el segundo de mayor tamao que intersecta la isoterma en el punto de color azul. Figura #24

Los trazos A y B de las diagonales de los rectngulos que se pueden medir directamente del grfico o bien calcular por la interseccin de la diagonal y la isoterma, permiten calcular la eficiencia de acercamiento al equilibrio que se expresa como:

%Eficiencia Etapa (n) = (A/B) x 100

La figura # 25 representa grficamente el calculo de la eficiencia de etapa, que para el ejemplo corresponde a extraccin pero que es aplicable tambin para retroextraccin.

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Figura #25

En la prctica el acercamiento est relacionado entre otras con la cintica del proceso, el mezclado, tiempo de residencia en el mezclador, etc. En la figura #26 se presenta un caso practico para una planta sx con 3 etapas de extraccin Figura #26

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Las etapas sealadas como E-1, E-2 y E-3 estn representadas por 3 tringulos cada una. El tringulo ms pequeo es el correspondiente al equilibrio que alcanza el mezclador bomba, el segundo tringulo corresponde al equilibrio del primer mezclador auxiliar y el tercer tringulo al equilibrio alcanzado por el segundo mezclador auxiliar. Las eficiencias de las etapas calculadas son consideradas bajas y corresponden a un caso en el cual el tiempo de residencia en el mezclador est por debajo de lo recomendado y l agitacin de los auxiliares ha sido disminuida para evitar los arrastres.

45

4.0.-Configuraciones
Debido a sus caractersticas la industria del cobre ha experimentado un importante desarrollo en configuraciones de planta SX. En general el diseo o re ordenamiento de las etapas ha estado ligado a soluciones prcticas e ingeniosas de problemas tales como: Desarrollo histrico de los reactivos extactantes Cambio de la concentracin de la solucin PLS por la cada en las leyes del mineral. Aumento de produccin Mantener produccin. Re apertura de instalaciones antiguas. Dificultad con impurezas Etc. Configuracin #1

4E 3S
PLS Refino Pobre Avance

E-1

E-2

E-3

E-4

S-3

S-2

S-1

TK O.C.
Configuracin #2

3E 2S
PLS Refino Pobre Avance

E-1

E-2

E-3

S-2

S-1

TK O.C.

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Configuracin #3

2E 2S
PLS Refino Pobre Avance

E-1

E-2

S-2

S-1

TK O.C.
Configuracin #4

2E 1S
PLS Refino Pobre Avance

E-1

E-2

TK O.C.
Los primeros cuatro configuraciones corresponden al desarrollo de los extractante, y aplicaciones al caso del cobre. Las configuraciones 4E 3S y 3E2S corresponden a la primeras aplicaciones de cobre que evitaban la tradicional cementacin y los PLS eran altos en cobre y cido. Los circuitos 2E2S y 2E1S corresponden a la aparicin de los reactivos llamados de nueva generacin, Aldoximas con modificador de fases y mezclas de AldoximaCetoxima y tambin a la aplicacin de la Sx con soluciones con menor concentracin de cobre en el PLS y mayor pH.

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Configuracin #5

3E 1S
PLS Refino Pobre Avance

E-1

E-2

E-3

TK O.C.
La configuracin 5 es especialmente adecuada para extractantes moderados que retroextraen fcilmente, como por ejemplo la cetoxima. 4.1.- Configuraciones serie paralelo Estas configuraciones se han desarrollado especialmente por las variaciones de concentracin de la solucin PLS que tienden a disminuir en la medida que baja la ley del mineral. Tambin estn asociadas al mantener o incrementar la produccin, utilizando la misma planta sx y as u vez realizando inversiones poco costosas en bombas, tuberas y accesorios que implica el cambio de circuito. En algunos casos tambin estos cambios involucran la construccin de etapas adicionales que se conectan a la planta existente modificada. Configuracin #6

Series Paralelo Convencional 2E 1Ep 2S

PLS Refino # 1 Pobre Avance

E-1

E-2

Ep
Refino # 2

S-2

S-1

TK O.C.

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Configuracin #7

Optimo 2E 1Ep 2S
PLS Pobre Avance

E-1

Ep
Refino # 1

E-2
Refino # 2

S-2

S-1

TK O.C.
Configuracin #8

Serie E-1 E-3 //E-2 // E-4 E-5

PLS 1 PLS 2 Pobre Avance

E-1

E-2
Refino # 1

E-5
Refino # 3

E-3
Refino # 2

E-4
Refino # 4

S-1

TK O.C.
Configuracin #9
PLS 1 PLS 2 Pobre Avance

E-1

E-2

E-7

E-6

E-5

E-3

E-4

S-1

Refino # 3

Refino # 4

Refino # 5

Refino # 1

Refino # 2

TK O.C.

49

Etapas de Lavado Las exigencias de calidad de los productos, el incremento de las impurezas en las soluciones de lixiviacin, el uso de agua de mar en los circuitos de lixiviacin, el incremento de los costos de energa entre otros, fueron los causantes de que se adaptara la etapa de scrubbing de otras industrias a las configuraciones sx de cobre y otras en donde slo se utiliza agua acidulada o simplemente agua. Esta etapa se le llam lavado y se identifica con la letra W (del ingls wash stage). Originalmente se utiliz para remover o diluir los arrastres fsicos que contena el orgnico disminuyendo el impacto de las impurezas en la solucin de Retroextraccin, peo tambin se registr un beneficio en la remocin de impurezas qumicas especialmente el in frrico en los circuitos de cobre, aumentando de esta manera la selectividad Cu/Fe del circuito. Tambin deprotona las aminas evitando consumo de amoniaco en circuito de Re y Mo. Configuracin #10

Etapas de Lavado 2E 2S 1W
PLS Refino Pobre Avance

E-1

E-2

S-2

S-1

TK O.C.
Configuracin #11

2E 2S 1W
PLS Refino Pobre Avance

W-2

W-1

E-1

E-2

S-2

S-1

TK O.C.
Margen del nmero de etapas de extraccin y Retroextraccin en la configuracin #11 el contaminante a retener requiere de dos etapas de lavado,

50

puede ser para circuitos que operan con agua de mar o con contaminante muy elevados. Tambin si se requiere realizar una funcin distinta al lavado como por ejemplo desprotonar una amina para ahorrar consumo de amoniaco en el circuito de Retroextraccin y disminuir la formacin de sulfato de amonio. Configuracin #12

2E 2S 2W
PLS Refino Pobre Avance

W-1

E-1

E-2

E-3

W-2

S-2

S-1

TK O.C.
La configuracin # 12 tiene una etapa de lavado para el orgnico cargado y evita o disminuye el paso de impurezas al circuito de Retroextraccin pero tambin tiene una etapa de lavado del orgnico descargado para evitar la perdida de especies valiosas que se arrastran en el orgnico descargado. Estas son caractersticas propias de circuitos de Re y Mo. Configuracin #13

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Configuracin #14

Configuracin #15

Paralelo
PLS Pobre Avance

E-1

E-2

Refino 1

Refino 2

TK O.C.

Configuracin #16

Paralelo Especial
PLS Pobre Avance

E-1

E-2

Refino 2 Refino 1

TK O.C.

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Configuracin #17

Semi Paralelo
PLS Pobre Avance

E-1

E-2

S-2

S-1

Refino

TK O.C.
Configuraciones especiales. Este tipo de configuraciones son adaptaciones que por lo general cumplen funciones operativas de acuerdo a necesidades muy especiales del sitio. Configuracin #18

Especial 4 E 1 S PLS y ORGANICO PARALELO

PLS Pobre

E-1

E-2

E-3

E-4
TK O.C.

S
Avance

Refino

Configuracin #19

Especial 2 E 2S 1W con Retroextraccin en Paralelo

Pobre PLS PLS Refino

S-2 E-2 S-1

Avance
TK O.C.

E-1

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Configuracin #20

Especial 2 E 1S 1W con Extraccin en Paralelo

PLS 1 Refino 1 Pobre

E-1
PLS 2

E-2
Refino 2

S
Avance

E-1p

E-2p

TK O.C.

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5.0 Balance de Orgnico El balance de orgnico es bastante til para determinar, comparar y evaluar el consumo de reactivos que componen la fase orgnica. En general el ndice ms utilizado como producto de este balance en el consumo especifico, que se puede expresar en relacin al producto generado por SX, como por ejemplo: Masa de extractante /Masa de producto, (kg Oxima/tm Cu) Volumen de solvente /Mas de producto, (Litros kerosene/tm Cu. Los consumos especficos en la industrial slo son el resultado de los registros de las adiciones o Make Up del periodo y no reflejan las variaciones de inventario o bien los cambios de concentracin que se deben realizar por variaciones de la operacin y por este motivo se pueden registrar variaciones importantes en el periodo que no tienen justificacin metalrgica. En cambio el consumo especfico producto de un balance absorbe las variaciones. Un balance por separado de los componentes permite identificar: Fuentes de mayores prdidas. Rendimiento comparativo en caso de cambio de solvente o tipo de extractante. Deterioro de la fase orgnica por la variacin de los productos de degradacin Vida til promedio de un inventario. Para una operacin de SXEW un esquema general est representado por la siguiente figura:

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La ecuacin de balance general se puede utilizar para la realizacin del balance de los componentes de la fase orgnica.

Dependiendo del tipo de mezcla orgnica se debe considerar un balance por componente: Extractante o extractantes, puede ser uno o una mezcla como por ejemplo en la industria del cobre estn las mezclas de Aldoxima y cetoxima, en la industria del Uranio se mezcla el TOPO con el D2EHPA. Solvente en varias aplicaciones industriales se utiliza kerosene pero tambin puede ser ms de uno por ejemplo la mezcla de cetonas en la SX selectiva de Renio Metil Iso Butil Cetona y Di Metil Cetona. Productos de degradacin, dependiendo de la industria pueden ser variados. En el caso de las oximas, estas se degradan en Aldehdos y Cetonas pero en algunos casos tambin existe la degradacin por nitracin. Las ecuaciones de balance a resolver para determinar el consumo de reactivos es la siguiente:

Balance productos degradacin: {e} = 0 {g} = Degradacin orgnico extractante {s} = Arrastres O/A refino x Concentracin prod. degradacin {c} = 0 {a} = I.F.- I.I. ( degradado) Balance de extractante: {e} = Orgnico extractante fresco del periodo {g} = 0 {s} = Arrastres O/A refino x Concentracin Extractante {c} = Extractante degradado x Factor Estequiomtrico {a} = I.F.- I.I. ( extractante) Balance de solvente: {e} = solvente fresco del periodo {g} = 0 {s} = Arrastres O/A refino x Concentracin de Solvente {c} = evaporacin del solvente {a} = I.F.- I.I. ( solvente).

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5.1.- Degradacin. En general los productos de degradacin no se toman en cuenta al realizar un balance grueso o de alto nivel. Sin embrago es recomendable y los proveedores de extractantes realizan esta caracterizacin como parte de el soporte tcnico. Ejemplo de degradacin hidrolitica de los reactivos tipos oximas .

Degradacin por nitracin de reactivos tipo oximas, que se produce intensamente con soluciones PLS con concentraciones elevadas (>10 gpl) de nitrato.

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5.2.- Reportes de consumo y distribucin de la prdidas. En el siguiente ejemplo se presenta un grfico comparativo entre periodos de un balance de orgnico., mientras que los grficos tipo torta presentan la distribucin de las prdidas.

En este ejemplo se aprecia un consumo de extractante que supera el promedio de la industria del cobre. Las perdidas ms relevantes estn relacionadas con los arrastres en la corriente de Refino, y la degradacin consumi el 11% del extractante. El solvente por su parte tambin presenta valores comparativamente ms elevados que otras plantas de similares caractersticas y se pierde principalmente por arrastres en la corriente de Refino seguido de la evaporacin.

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