Catlisis

Catlisis h t C tli i heterognea

Silvia Irusta Alderete sirusta@unizar.es @ Despacho 1362 (Fsicas, 1 planta) Tutoras: solicitar por mail. p m .

Bibliografa:
Concepts of Modern Catalysis and Kinetics. Chorkendorff, I. Weinheim Spectroscopy in catalysis : an introduction. J. W. Niemantsverdriet p py y Kinetic of Catalytic reactions, M.A Vannice. (Departamento IQyTMA) The basis and applications of heterogeneous catalysis. Bowker, M. Fine chemicals through Heterogeneous Catalysis Sheldo R Bekkum H Catalysis. R., H. Principes and practice of heterogeneous catalysis. Thomas J., Thomas W. http://www.sfc.fr/Material/hrst.mit.edu/hrs/materials/public/ElecMicr http://www sfc fr/Material/hrst mit edu/hrs/materials/public/ElecMicr .htm Nano Today (2009) 4, 8195 http://www.pafko.com/history/h_intro.htm htt // fk /hi t /h i t ht http://www.petrocat.gr/equipment.html http://www.americanscientist.org/issues/pub/1998/7/d-bereinerslighter/1 Microporous and Mesoporous Materials 117 (2009) 98103 ( ) Journal of Hazardous Materials 161 (2009) 933940

Objetivo de la asignatura: Introduccin a los fenmenos catalticos heterogneos: 1) Catalizadores, caracterizacin. preparacin y

2) Ejemplos de aplicacin. ) j p p

1) Catalizadores, Catalizadores caracterizacin. Introduccin

preparacin

P Preparacin d catalizadores de l d Caracterizacin de catalizadores Cintica de reacciones catalticas

REPASO
Qu es la catlisis?
Funcionamiento de nuestros cuerpos. Produccin de materiales plsticos. Obtencin de combustibles. Eliminacin de contaminantes.

Catlisis casi desde la prehistoria: Elaboracin de jabn Elaboracin de vino y vinagre L Levadura d l pan d del

Como empieza la catlisis

En 1812 Krichhof estudia el comportamiento del almidn en agua caliente. Agregando unas gotas de cido sulfrico el almidn se transformaba en glucosa, el cido permaneca inalterado. i l d

Como empieza la catlisis

Johann Wolfgang Dobereiner (1780-1849) 1816 conversin de alcohol a cido 1816, actico en alambre de Pt H3C-CH2OH + O2 + H2O > H3C-COOH

1832, conversin de alcohol a acetaldehdo en alambre de Pt Produccin de H2 a partir de Zn y cido sulfrico (25%) iniciando el fuego en la superficie de una esponja de Pt. - En 5 aos se vendieron 20,000 lmparas The Dobereiner Lighter

Como empieza la catlisis Humphry Davy (1778-1829 ) 1817 reaccin de gas de carbn y oxgeno sobre g alambres de Pt, Pd (activo) y Co, Ag, Au, Fe (no activos)

Desarrollo de lmparas de seguridad para minera..

Como empieza la catlisis

Michael Faraday (1791-1867)

Estudio de la reaccin de g g p hidrgeno y oxgeno en superficies de platino These phenomena are "dependent upon natural conditions of gaseous elasticity combined with the attractive forces possessed by many bodies bodies, especially those which are solid"

Como empieza la catlisis

Jns Jakob Berzelius (17791848) desarrolla el sistema de smbolos qumicos y mide pesos atmicos Crea el trmino CATALISIS Lo define como : power "to awaken affinities, which are asleep at a particular temperature, by their mere presence and not by their own affinity" y Lo utiliza para explicar la conversin de :
* almidn a azcar en cido, * descomposicin de H2O2 por metales, * etanol a cido actico en Pt

Como empieza la catlisis

Svante August Arrhenius (1859-1927)

P Premio Nobel en Qumica en 1903 i N b l Q i

Como empieza la catlisis

Wilhelm Ostwald (1853-1932) Catalysis es la aceleracin de una reaccin qumica lenta por la presencia de una sustancia extraa extraa La aceleracin ocurre sin cambio energtico de la situacin Al final de la reaccin la sustancia extraa se puede extraer
W. Ostwald, Z. Phys. Chem. 15 (1894) 705-706

Premio Nobel en Qumica 1909

"por su trabajo en catlisis y su investigacin en los principios que gobiernana el equilibrio qumico y las velocidades de reaccin"

Como empieza la catlisis

Paul Sabatier (1854 - 1941)

1902, descubre que la hidrogenacin de alquenos es catalizada por Ni 1912, Premio Nobel en Qumica "for his method of hydrogenating organic compounds in the presence of finely disintegrated metals whereby th progress of di i t t d t l h b the f organic chemistry has been greatly advanced in recent years"

Como empieza la catlisis

Hugh Stott Taylor (1890-1974) Profesor de Qumicafsica en Princeton Deduce queslo una pequea fraccin de la superficie es activa La porcin de la superficie que es catalticamente activa depende de la reaccin catalizada. Estabece el concepto de p sitios/centros activos

Catalisis Industrial
Primeros catalizadores en la industria 1750 Proceso de las cmaras de plomo H2SO4 Oxidacin de SO2 Proceso Deacon (Cl2 a partir de HCl) Proceso Claus (H2S y SO2 a partir de S) Hidrogenacin de grasa Metano a partir de gas de sntesis Sntesis de NH3 Oxidacin de NH3 a cido ntrico NO, NO2 Pt ZnCl2/CuCl2 Bauxita Ni Ni Fe/K Pt

1870 1880

1885 1900

1910

Qu es un catalizador? catalizador?

Una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin qumica (hacia el equilibrio) pero que no se consume apreciablemente en la reaccin.
Un catalizador no cambia el equilibrio termodinmico, pero puede hacer que se alcance el equilicbrio ms rapidamente Casi todos los catalizadores sufren alguna alteracin en la reaccin.

Cmo funciona n Cm f n i n un catalizador slido?

El proceso cataltico
Difusin en fase gas

Adsorcin disociativa Adsorcin molecular

Difusin superficial Reaccin superficial p

Sitio activo soporte Desorcin del producto

En slidos porosos p
1. 2. 3. 4. 5. 5 6. 7. 7 Difusin de A a travs del gas Adsorption on Difusin de A dentro de lossolid p nonporous poros Adsorcin de A -> A(s) Reaccin superficialA(s) -> B(s) Desorcin d D s cin de B(s) -> B > Difusin de B hacia la Adsorption on sup. Difusin de B a travs del film porous solid

A B

Ejemplo: oxidacin de CO j p
O2 CO CO2

catalizador
adsorcin reaccin desorsion

Que es lo esencial que hace el catalizador?

El catalizador rompe enlaces enlaces.

y forma otros

pot tentia energy al

A A

cataly st

P
A B
cataly st

P
cataly st l

cataly st

bonding

reaction

separation

reaction coordinate

 Velocidad de reaccin

Cmo aumenta la velocidad de reaccin un catalizador

r k f ( conc .) donde k A0 e E a
RT

Dado que la energa de activacin disminuye, la velocidad de reaccin aumenta Calcula cuntas veces aumenta la velocidad de l l l l id d d reaccin a 350C si la energa de activacin disminuye en 10 kcal/mol. di i k l/ l

Principales caractersticas de un catalizador

No puede actuar en termodinmicamente imposibles. reacciones

No modifica el valor de la constante de equilibrio. equilibrio Puede tener un efecto acelerador o un efecto orientador. Permanece inalterado

Qu se le pide a un catalizador? ACTIVIDAD SELECTIVIDAD ESTABILIDAD

ACTIVIDAD
Aumento de la velocidad de reaccin reaccin. TOF (turn over frequency): nmero de molculas del producto por nmero de sitios activos activos.

Nmero de molculas del producto deseado por molcula d d d l l de reactivo ti convertido.

SELECTIVIDAD

Tipos d Ti s de catlisis tlisis

1. 1 Catlisis homognea 2. Catlisis heterognea 3. Catlisis enzimtica

1. Catlisis homognea
Los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase fase, sea lquida o gaseosa. Se tiene un acceso fcil al mecanismo de reaccin. Ausencia de envenenamiento.

Desventaja
La dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante

2. Catlisis heterognea g
El catalizador est en una fase diferente a los reactivos y los productos

Slido-gas Lquido-gas Slido-lquido Slido-lquido-gas

2. Catlisis heterognea g
Catalizador Lquido q Slido Slido Reactivo Gas Lquido q Gas Ejemplo Polimerizacin de alquenos q catalizada por cido fosfrico Sntesis de metanol catalizada por p resina aninica Sntesis de amonaco catalizada por Fe Hidrogenacin de nitrobenceno a anilina catalizada por Pd.

Slido

Lquido-gas

Ventajas de la catlisis heterognea

Es fcil la separacin del catalizador de la mezcla de reaccin
Una U corriente gaseosa que pasa a travs i t t del lecho empaquetado de un catalizador slido no requiere ninguna separacin. lid i i i

Ventajas de la catlisis heterognea

Permite procesos contnuos con altos flujos de reactivos
Co ve do c Converrtidor cataltico de automvil: co u o v : procesa un volumen de gas de 100.000 veces el volumen del reactor cada hora.

Ventajas de la catlisis heterognea

Se pueden hacer procesos en condiciones extremas
Los catalizadores puede operar de forma estable a cientos de grados centgrados y a cientos de atmsferas. atmsferas

Catalizadores slidos
Tipo de slidos Conductores Reacciones Hidrogenacin Deshidrogenacin Hidrlisis Oxidacin Deshidrogenacin D hid i Desulfurizacin Deshidratacin Isomerizacin Polimerizacin Craqueo q Sntesis orgnicas Catalizadores Fe, Ni, Pt, Pd, Ag, Rh, Ru NiO, ZnO, MnO2 2, Cr2, Cr3, MoO3, MoS2 Al2O3, SiO2, MgO H3PO4, H2SO4, zeolitas MCM modificadas

Semiconductores

Aislantes cidos id

Bases

3. Catlisis enzimtica
La mayora de las reacciones que ocurren en los sistemas vivos son catalizadas por protenas conocidas con el nombre de enzimas.

Estructura cristalina de la carboxipeptidasa A.

Importancia econmica de la catlisis heterognea

Crecimiento del d l mercado d 3-5 % por ao
textil (fibras) Plsticos lst cos Materiales de construccin Fertilizantes, etc ,

Productos qumicos y alimentos

Materia prima

Catalizadores

Costo: 0.1 % del valor del producto

Combustibles
Calefaccin Transporte Potencia

Mercado global para catalizadores medioambientales y de energa: 2003: $6.400 millones $6 400 2009: $13. 000 millones

www.bccresearch.com/report/CHM020B.html

Obtencin de Productos Qumicos

Materia prima: M i i Carbn Petrleo Gas natural

Petrleo P t l
Fraccionamiento Livianos Gaso a Gasolina Pesados

Livianos

Craqueo cataltico Reformado cataltico

combustibles

Propeno

Eteno

Butano/eno

Eteno: Etanol xido de etileno Propionaldehdo Acetaldehdo Etilbenceno Polyetileno Cloruro de vinilo Acetato de vinilo

Propeno: Isopropanol Polipropileno Cumeno Butiraldehdo cido acrlico Acrilonitrilo

Catalizadores utilizados en el procesamiento C t li d tili d l i t del petrleo Proceso Hidrodesulfuracin Craqueo Hidrocraqueo Reformado Catalizador Sulfuros de Mo/Al2O3 Al2O3, zeolitas Pd/zeolitas Pt/ Al2O3

Gas n t G s natural: CH4 l:

Condiciones rigurosas para que reaccione: C di i i i
Reformado Oxidacin combinacin

Se utiliza en la sntesis

Amonaco A

Metanol

Reformado con vapor de agua

CH4 + H2O CO + 3H2
Hornos tubulares Catalizadores de Pt/Al2O3, Ni/Al2O3 Temperatura de 1000 K

Reformado seco
CH4 + CO2 2 CO + 2 H2
Catalizadores de Rh, Pt soportados Temperatura de 800 K

Productos del reformado CO, CO2, H2

Sntesis de metanol CO + 2H2 CH3OH

Catalizadores de Cu, 520 K, 50 atm

MTBE

Hidrocarburos
zeolitas

+isobuteno Resinas de i d intercambio inico

CH3OH
Ag/Al2O3 o FeMoO4

+CO Rh o Ir

cido actico

+cidos carboxlicos Catalizadores cidos

Formaldehdo

steres t

Productos del reformado CO, CO2, H2

H2 en p as de combustible n pilas com ust

Oxidacin t lti de Oxid in cataltica d CO

Catlisis y medio ambiente

Principales problemas medioambientales

Sntoma Smog, contaminacin de la S i i d l tropsfera Lluvia cida Calentamiento global Agujero de ozono Causa probable Utilizacin d combustibles ili i de b ibl fsiles Utilizacin de combustibles fsiles Utilizacin de combustibles fsiles Emisin de cloro/fluor carbonos

Los catalizadores pueden mejorar el medioambiente

Procesos a menores temperaturas y en condiciones menos drsticas Pueden aumentar la selectividad de los procesos. Eliminacin de contaminantes mediante procesos catalticos

Contaminacin debida a Fuentes mviles

N2O CO2 CO NO2 NO PAN hidrocarburos

La solucin: Eliminacin de los contaminantes de los gases de escape mediante la conversin cataltica. Catalizadores de tres vas

Eliminan CO, NOx e hidrocarburos

Monolito cermico de cordierita

Washcoat de Al2O3 h d l

catalizador l d

Catalizador de tres vas CO + O2 Hidrocarburos + O2 Hid b CO2 CO2 + H2O

Catalizadores de Pt

CO + NO H2 + NO

CO2 + N2 H2O + N2

El Rh metlico minimiza las reacciones laterales evitando la formacin de N2O. Aditivos Capacidad de almacenamiento de O2 (xido de cerio)

Vehculos diesel: Catalizadores para eliminar soot y p partculas de sulfatos

Trampa de soot cataltica
oxidacin

Reduccin cataltica de NOx

Gas de escape s limpio

V, Ni, Ca, Ce soportados. 200 C 00

Contaminacin debida a fuentes fijas

Efluentes gaseosos y lquidos

Sistema de eliminacin de contaminantes

Efluente contaminante

Catalizador

Sensor

Reactivos

Ejemplos j p Eliminacin de hipocloritos 2 NaOCl N OCl

Ni o Co

2NaCl + O2 2N Cl

Eliminacin de NOx 4 NH3 + 4 N + O2 NO

V2O5 soportado

6 H2O + 4 N2

Otras aplicaciones de catalizadores p

o Fertilizantes
Se basan en compuestos de amonaco

N2 + 3 H2
Fe3O4 K2 O CuO MgO Al2O3 SiO2

2 NH3
96 % 0.5 05% 2% 0.2 % 2% 0.5 %

Composicin de los catalizadores

Otras aplicaciones de catalizadores p

o Margarina
La hidrogenacin de aceites vegetales h drogenac n ace tes para aumentar la saturacin permite la o t nc n obtencin de margarina. margar na.

Catalizadores de Ni soportados en SiO2 400 K, 3 atm K

Otras aplicaciones de catalizadores p

o Muebles
CH3OH CH3OH + O2 Formaldehdo H2CO + H2 H2CO + H2O resinas

Esponja de Ag p j g 900 K Fe2(MoO4)3 650K

Otras aplicaciones de catalizadores p

o Plsticos Petrleo plsticos

Ziegler y Natta: premios Nobel de qumica Catalizador de cloruro de Ti/aluminio Centro activo:Ti

Otras aplicaciones de catalizadores p

o Productos farmacuticos y sntesis asimtrica
L-limoneno: perfume a limn D limoneno: D-limoneno: perfume a naranja

Talidomida Ismero R: sedante Ismero S: teratgeno Catalizadores homogneos Catalizadores heterogneos complejos de Rh soportados

El futuro de la catlisis f t d l tli i

Nuevas rutas para el proceso del p p petrleo Materias primas alternativas p Proteccin medioambiental

 Catalizadores de diseo l
ciencia de superficie teora ingeniera economa costos

Base de datos

Sistema computacional Si t t i l

Catalizador

M Materias primas alternativas i i l i CH4

CH3OH

H2CO

C2H4

P d Produccin cataltica d H2 i l i de Fotocatlisis

Soportes fotoactivos + xidos o metales

H2O

H2 +1/2 O2

potencia

Proceso tradicional
ENERGIA QUIMICA ENERGIA TERMICA ENERGIA MECANICA ENERGIA ELECTRICA

Pilas de combustible
ENERGIA QUMICA COMBUSTIBLE + AGENTE OXIDANTE ENERGIA ELECTRICA

 C ld d combustible Celdas de b ibl

Electrodos porosos catalticos

Pila de hidrgeno
En el material catalticamente activo del nodo oxida al hidrgeno cediendo electrones electrones. 2H2 + 4OH- 4H 2O + 4eEstos electrones circulan por el circuito externo hacia el ctodo ctodo. En el ctodo se reduce el oxgeno con incorporacin g p de los electrones cedidos por el nodo. O2 + 2H2O + 4 4e 4OH-

El electrolito transporta los iones iones OH formados en el p electrodo de oxgeno, hacia el nodo por el interior de la pila.

Catalizadores utilizados: f m ,f f Carburo de volframio, fosfuro de cobalto (CoP3) y disulfuro de molibdeno. Nquel Raney y Ag Raney con carbonilo de Ni.

Catlisis C tlisis y nanopartculas t l s

En el Sciencedirect aparecen 10 374 articulos 10,374 para: catalysis and nanoparticles. Nanopartculas: 1-1000 nm Propiedades que dependen del tamao: semiconductoras magnetismo y supermagnetismo

Las nanopartculas tienen una alta relacin superficie volumen

1) Catalizadores, Catalizadores caracterizacin. Introduccin

preparacin

P Preparacin d catalizadores de l d Caracterizacin de catalizadores Cintica de reacciones catalticas

Caracterizacin de catalizadores
Tcnicas empleadas para catalizadores Tcnicas TP Microscopa electrnica DRX D Espectroscopas FTIR XPS FTIR,

Un catalizador heterogneo es un material complejo

Determinar la naturaleza del sitio activo es complicado

( a ) que planos? ( b ) interaccionesM S ? interaccionesM-S ( c ) sitios dobles? c

Caractersticas relevantes en un catalizador

Composicin Fases Comp. Sup. Distribucin Tamao Dispersin Coordinacin, l i C di i valencia Acidez Reactividad Estructura Textura

Caracterizacin de un catalizador heterogneo Medida de las propiedades fsicas y qumicas: Composicin qumica del bulk y la superficie Estructura Propiedades qumicas superficiales Propiedades de los agregados de partculas Propiedades catalticas

Tringulo de diseo de un catalizador g Estructura fsica f i y qumica Diseo cientfico

Sntesis y tratamiento Prueba y error

Propiedades P i d d catalticas

Caracterizacin de catalizadores calor iones catalizador electrones fotones

Tcnicas: T i
IR Tcnicas TP TEM, SEM XPS, UPS XRD, LEED

Caracterizacin de catalizadores

Porcentaje de artculos en Applied Catalysis, Catalysis Letters y Journal of Catalysis entre 2000 y 2006 que mencionan estas t i s i st s tcnicas.

Caracterizacin de catalizadores

Caracterizacin de catalizadores

Caracterizacin de catalizadores

Qu elementos y qu fases estn presentes? p

ICPMS (inductively coupled plasma mass spectroscopy), Absorcin Atmica XPS, Auge (superficial) Fluorescencia de rayos X DRX Microscopas

Determinacin del tamao de partcula

SEM, TEM. Dispersin de luz esttica (Static scattering) por encima de 1 m light-

Dispersin de luz dinmica (Dinamic light lightscattering) desde poco nanmetros. Tcnica Coulter (medida de la conductividad)

Determinacin del rea superficial y distribucin del tamao de poros

Adsorcin de nitrgeno a 77 K. (BET). g ( ) Porosimetra de mercurio. Termoporosimetra p agua) ( p (suspensiones en

Determinacin de la superficie activa o sitios activos i i i i

Adsorcin selectiva en los sitios activos: quimisorcin de hidrgeno hidrgeno, oxgeno oxgeno, monxido de carbono. Mtodos estticos y dinmicos. dinmicos

Dispersin del componente activo en el soporte p

Quimisorcin DRX (tamao de cristalita) XPS (relacin de intensidades) Microscopas electrnicas

Determinacin del estado de oxidacin

Reduccin a temperatura programada Termogravimetra Determinacin de la saturacin magntica

Determinacin de la acidez
Adsorcin de amonaco, piridina, etc. +FTIR permite diferenciar sitios lewis y Brnsted Brnsted. entre

Caracterizacin de Catalizadores
Tcnicas de anlisis a temperatura programada Termogravimetra (TGA) C l Calorimetra diferencial de barrido (D C) df ld b d (DSC) Reduccin a temperatura programada (TPR) Oxidacin a temperatura programada (TPO) Desorcin a temperatura programada (TPD) Difraccin de rayos X Microscopas electrnicas (TEM SEM) Mi l i (TEM; FTIR XPS Adsorcin, Quimisorcin