1.

Ecuacion calorica del gas ideal

En un gas ideal se cumple:
ww w.

Fi s

ic

aA

.c om

u = u ( T ) h = h ( T ) El asterisco se utilizar para indicar una propiedad referida a un gas ideal. a La energa interna especca de un gas ideal solo depende de la tempera tura. De esto se deduce lo mismo para la entalpa ya que h = u + Pv, y en un gas ideal Pv = RT. Ahora veremos dos propiedades de los gases ideales relacionadas con la ecuacion calorica: Coecientes caloricos:
c v cp

20

25

= =

u ( T ) T h ( T ) T

v P

= c ( T ) v = c ( T ) p

= =

u ( T ) v h ( T ) P

T T

=0 =0

Relacion entre c y c (relacion de Mayer): p v

co m

c = p

Fi s

u ( T ) T

B 0 v u ( T ) + T v T v

ic

aA .

u ( T ) + Pv T

u ( T ) T

+R=
P

+ R = c + R v

2.

Primer Principio y procesos comunes con gas ideal

Con un gas ideal, dado que l = 0 y = 0, se cumple siempre: PV = nRT U = H =
30

ww w.

f i f i

ncv dT nc p dT

Vamos a aplicar estas ecuaciones a procesos tpicos con gases ideales, en los que V, P y T permanecen constantes, Q = 0 y en los que PV k = cte. Salvo indicacion contraria, supondremos que solo existe trabajo de va riacion de volumen.

2.1.
35

Proceso isocoro: V = cte

El trabajo de var. de volumen: W = U = Q H = U + ( PV ) = U + VP
f i

Pe dV = 0

2.2.

Proceso isobaro: P = cte

U = Q Pe V H = U + ( PV ) = U + PV El trabajo de var. de volumen: W = i Pe dV Podemos distinguir el caso en que P = Pe = cte: P = Pe = cte W = i Pe dV = i PdV = PV $ $ H = U + PV = Q $$ + $$ = Q PV PV
NOTA: Esto es util cuando se analizan reacciones qumicas.
f f f

40

45

U = Q=W W=
f i

f i

ncv dT = 0 =

f i

nc p dT = H

aA .

co m

2.3. Proceso isotermo: T = cte

Fi s
i

ic
f V2 PdV = nRT1 ln V1 = nRT1 ln P2 P1

Pe dV = [suponiendo rev.] =

2.4. 50

Proceso adiab tico: Q = 0 a

W = U =
f i

ncv dT

[cv constante ] W = ncv T

2.5.

Procesos politropicos: PV k = cte

[rev.] W =
f i

ww w.

PdV =

k f P1 V1 dV Vk

= P1 V1k

f dV Vk

k P1 V1 1 k 1k [V2

V11k ]

55

Podemos distinguir los siguientes casos: k = 0 P = cte Proceso isobaro k = 1 T = cte Proceso isotermo (si es g.i.) k V = cte Proceso isocoro
NOTA: El ultimo caso no es inmediato: PV k = cte P1/k V = cte ahora tomando lmites: lmk P1/k V = V = cte

3.

60

Ejercicio: No se debe utilizar la ec. de las adiabaticas

Vamos a analizar el comportamiento de un gas contenido en un cilin dro adiab tico durante una expansion con rozamiento constante equivaa lente a una presion r. Comprobaremos que no se cumple la ecuacion de las adiab ticas: PV = cte. a

65

NOTA: Sin rozamiento: U = W ncv dT = Pe dV = PdV VdP + PdV por otro lado: dT = nR cv dP dV sustituyendo y agrupando: cv R = V ( R + 1) P

PV = cte

Primer ppio: U = W ncv dT = Pe dV = ( P r )dV Por otro lado: PV = nRT dT = Sustituyendo y agrupando:
70

VdP+ PdV nR
p + ( P R r )dV = 0

4.

Ecuacion calorica en gases reales

Generalmente se piensa que un gas real se comporta como exactamente como el modelo ideal siempre que se encuentre a bajas presiones. Aunque en general es as, existen algunas propiedades que no coinci den, por ejemplo . Aqu vamos a ver dos experiencias con gases reales, una en que se observa un comportamiento similar al del g.i. y otra en que no.

75

4.1. Experiencia de Joule: l = 0 en un g.i.

80

El diagrama de la gura 1 representa un montaje experimental para realizar una expansion libre (i.e. contra el vaco) con un gas real, en condi ciones de presion semejantes a las de un gas ideal. Hay dos depositos A y B conectados entre s con un conducto provisto de una v lvula C. Ambos depositos est n inmersos en calormetros cuya a a temperatura se monitoriza. El conjunto est aislado t rmicamente. a e

ww w.

Fi s

Finalmente, integrando:

V2 V1

ic

aA .

cv R VdP

cp R cp P1 R

co m

P2

r r

p P R r V = cte

Figura 1: Montaje para la experiencia de expansion libre de Joule.

85

1. Inicialmente, est cerrada, el deposito A contiene un gas real a presion a sucientemente baja para poder ser considerado ideal y en el B se ha practicado el vaco. El conjunto est en equilibrio. a 2. Al abrir la v lvula, el gas de A se expande hasta llenar los dos deposia tos. No se observa variacion de temperatura en ninguno de los dos termometros.

3. Debido al aislamiento del conjunto, Q = 0. Adem s, W = 0 porque a no hay desplazamiento de fuerzas exteriores, de modo que U = 0. De aqu se podra deducir que l = 0: J es el co de Joule T lm J = lm 0
P 0

ww w.

Fi s

ic

aA .
P 0 u v u T

90

co m

P 0

lm

T v

= lm
u P 0

= lm
P 0

l 0 cv

lm l = 0
P 0

Que coincidira con lo que se quiere demostrar. 4. Sin embargo, Joule cometio el error de suponer: U = Ugas +$$$$ Uaparato de donde se deduce lo anterior. Pero con los materiales y volumenes que uso Uaparato = 0 por lo que su experiencia no es concluyente.
95

X $0

5. Adem s, el gas que uso no era un gas ideal, lo que hubiese resultado a en que s se hubiesen registrado diferencias de temperatura de todos modos.

4.2.
100

Experiencia de Joule-Thomson: = 0 en lmP0

El diagrama de la gura 2 representa un montaje experimental para realizar un proceso irreversible adiab tico con un gas real. a

P1

T1 V1

P2

P1

T2 V2

P2

Figura 2: Montaje para la experiencia de expansion libre de Joule. Se trata de un cilindro que incorpora dos embolos que pueden deslizar. Entre ellos hay un tabique poroso. El conjunto est aislado t rmicamente. a e 1. Inicialmente, los dos embolos est n desplazados hacia un lado como a indica en la gura, encontr ndose todo el gas entre uno de ellos y el a tabique, en condiciones P1 , T1 , V1 . 2. Cuando ha transcurrido el proceso llegando los embolos al extremo contrario, el gas se encuentra a P2 , T2 y ocupa un volumen V2 , diferente del inicial. 3. Aplicando el Primer Principio al conjunto (adiab tico) se comprueba a que es un proceso isent lpico: a
AD AD U = (W1 + W2 ) = P1 V1 P2 V2 U1 + P1 V1 = U2 + P2 V2 H1 = H2

105

4. Midiendo la diferencia de temperaturas, se consigue estimar: T P

h P h T T P

ww w.

Fi s

ic

aA .
=

co m

JT =

=0 cp

En el caso de que un gas a baja presion se comportase exactamente como un gas ideal, debera cumplirse JT = 0 que con este experi mento se comprueba que no ocurre con gases reales. Se trata de una de las diferencias entre los gases reales y el modelo ideal.

NOTA: Diferencias Gas Ideal/Real. ideal = 0 = real ideal = 0 = real JT JT v Dreal = 0 Todo proviene de que la ec. de estado t rmica real no es Pv = RT e u ( v )T = 0.
110

JT =

T P

= p c

ww w.

Fi s

ic

aA .

co m