La cristalizacin de la resina epoxi lquida

Qu es cristalizacin?
La cristalizacin de resina epoxi lquida generalmente llena a la gente de duda sobre su formacin. Al abrir un tambor o un contenedor de resina epoxi lquida se puede comprobar que esta resina lquida puede convertirse en un color turbio o solidificarse. Los que estn acostumbrados a manipularla con cierta frecuencia conocen muy bien a este fenmeno. El cambio de estado de la resina epoxi lquida de lquido a slido es denominada de cristalizacin. Este proceso es similar al que ocurre cuando el agua pasa del estado lquido al estado slido, o sea, al hielo. Cuando la temperatura aumenta, o con el calentamiento, el hielo se funde y retorna a su estado lquido original. El agua es exactamente la misma de antes de la cristalizacin, no sufre alteraciones de sus propiedades mismo cuando pasa por ciclos repetidos congelamiento y descongelamiento. Lo mismo ocurre con las resinas epoxis lquidas. La cristalizacin de resinas epoxi lquidas se manifiesta con el proceso de cambio de color a turbia, cristales libre en flotacin, masas de cristales, o como masa totalmente solidificada. Los cristales de resina epoxi presentan densidad ligeramente mayor que la resina epoxi liquida correspondiente, de este modo, los cristales se concentran lentamente en el fondo. Seales inciales de cristalizacin se presentan cuando la resina transparente se convierte en turbia, lechosa o nebulosa. Tras algn tiempo, empieza a formarse un sedimento blanco en el fondo del envase. Esta sedimentacin es de textura arenosa y se forma hasta que todo el contenido se haya solidificado.

Porque ocurre la cristalizacin?

Muchas de las resinas plsticas son lquidos resfriados. La resina epoxi lquida a base de diglicidil ter de Bisfenol A (BADGE), de la misma forma que la resina epoxi lquida diglicidil ter de Bisfenol F (BFDGE), son lquidos sperresfriados a temperatura ambiente. Estas resinas son tericamente slidas a temperatura ambiente, pero permanecen lquidas bajo su temperatura de solidificacin (congelamiento). Cristales de diglicidil ter de Bisfenol A entran en fusin a un promedio de 42C. Lquidos sper-resfriados poseen la tendencia natural a cristalizarse, en especial a temperaturas bajas. Los lquidos se tornan sperresfriados porque el proceso de cristalizacin es bastante lento a temperatura ambiente y los cristales inciales todava no estn formados. La exposicin al fro intenso, ciclos de temperatura y otros factores impulsan el desarrollo de cristales y hacen con que el material revierta a su estado natural slid.

Causas

La cristalizacin de una resina epoxi lquida es similar a otras formaciones de cristales.

Boletn Tcnico
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Una vez cristalizada, la resina epoxi lquida puede ser almacenada indefinidamente en este estado.

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Resina epoxi D.E.R. 354 es una resina epoxi lquida a base de diglicidil ter de Bisfenol F que tambin puede cristalizarse. La tendencia de la resina epoxi D.E.R. 354 cristalizarse es menor a comparacin de las resinas epoxi lquidas a base de Bisfenol A. Cristales de diglicidil ter de Bisfenol F poseen punto de fusin ms alto, prximo de 55C, lo que hace que sea ms difcil entraren en fusin nuevamente. The Dow Chemical Company posee un portafolio con diversos productos epoxi que son compuestos de resinas epoxi a base de Bisfenol A e Bisfenol F. Estos compuestos presentan excelente resistencia a cristalizacin con viscosidad intermediaria. Agregar resina epoxi D.E.R. 354 a resina epoxi D.E.R. 331 o D.E.R. 330 mejora la resistencia a cristalizacin. La composicin de resinas epoxi D.E.R. 351, D.E.R. 352 y D.E.R. 356, con el 20 a 80% del peso en resina epoxi a base de Bisfenol F no presenta cualquier tendencia a la cristalizacin.

L: Standard clear liquid epoxy resin R: First stage of crystallization the resin turns hazy

Crystallized liquid epoxy resin

La tendencia de cristalizacin de las resinas epoxi lquidas depende de su pureza, viscosidad, aditivos, contenido de humedad, del mismo modo que el histrico de la temperatura (fro extremo y ciclos de temperatura). En general, es necesario un agente iniciador una semilla para empezar el proceso de cristalizacin. Es difcil prevenir o eliminar totalmente la cristalizacin. Ella ocurre sin previo aviso y puede afectar parcialmente (tambores o contenedores) un determinado lote de la produccin. Comprender los factores que influyen en la tendencia de la cristalizacin y saber lo que hacer cuando el fenmeno ocurre puede ayudar a evitar que este problema se torne inconveniente. Algunos de los factores que contribuyen para el proceso de cristalizacin de resinas epoxi lquidas:

dificultan la reorganizacin uniformemente de las molculas BADGE en estructuras de cristales. Resinas epoxi lquidas de gran pureza, tales como la resina epoxi D.E.R. 332, presentan ndices de subproductos muy bajos. Presentan tambin poca variacin de distribucin de peso molecular y como resultado, gran tendencia a cristalizarse. As como cuando el agua se congela a 0C, la suma de impurezas (tales como los anticongelantes en el radiador de autos) hace con que el agua cristalice a temperaturas mucho ms bajas. Cuanto ms la temperatura baja del punto de fusin, ms rpida es la cristalizacin. Resinas epoxi D.E.R. 331 industriales son generalmente menos propensas a cristalizacin en comparacin a su versin ms pura, sin embargo, todava pueden sufrir cristalizacin. La cristalizacin de la resina epoxi de bajo peso molecular de alta pureza, a base de Bisfenol A, puede ser observada fcilmente, por ejemplo, con resina epoxi D.E.R. 332.

Baja Viscosidad

Resinas epoxi de alto peso molecular presentan, en general, mayor viscosidad y son menos propensas a cristalizacin. Cuanto ms baja la viscosidad de una resina epoxi lquida, ms rpida es la cristalizacin. Reducir la temperatura de una resina epoxi tambin aumenta la viscosidad, y mayor viscosidad permite disminuir la motilidad molecular facilitando la reduccin del desarrollo de cristales. Almacenar resinas libres de agentes de cristalizacin (cristalessemilla) a bajas temperaturas (0C) es uno de los mtodos para retardar el ndice de cristalizacin. Bajo estas condiciones, la alta viscosidad de lquidos retarda

Alto grado de pureza

Presencia de impurezas y/o variacin en la distribucin de peso molecular (especies de mayor peso molecular/Ismeros)
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la motilidad molecular y la formacin de cristales. Diluyentes y modificadores pueden aumentar la tendencia a formacin y desarrollo de cristales. Otros aditivos, como pigmentos y cargas, pueden afectar el ndice de formacin y desarrollo de cristales. En general, para evitar la cristalizacin, no se recomienda introducir cristales iniciadores en el sistema de la resina (manipulacin). La combinacin de resinas D.E.R. 337 / D.E.R. 331 (alta viscosidad) a veces usadas como base para resinas epoxi de baja viscosidad modificadas tiene por objetivo contrarrestar la tendencia a cristalizacin. Resinas epoxi no modificadas a base de combinacin conteniendo diluyentes reactivos alquil glicidil ter C12 - C14 tal como resina epoxi D.E.R. 324, poseen ms tendencia a cristalizar, mientras las resinas epoxi a base de Bisfenol A modificadas con orto-cresil glicidil ter (resina epoxi D.E.R. 321) son relativamente resistentes a cristalizacin. ej. ISO 4895 Plsticos resinas epoxi lquidas Determinacin de tendencia a cristalizarse). Antes que el material se resfre, mire se todo cristal en potencial entr en fusin y no puede ms funcionar como iniciador. Observe atentamente las paredes del envase, el fundo y al rededor de la tapa, buscando seales de cristalizacin que puedan desarrollar nueva formacin de cristales. Cudese para que la tubera, bombas, etc, tambin no presenten cristales libres. Sistemas de resina de 1 componente, donde el agente curador est presente en la resina epoxi, no deben ser calentados pes pueden desenrollar cura. El control y la fiscalizacin de las condiciones de envo y almacenamiento son muy importantes para disminuir las diferencias de temperatura. La buena manutencin tambin es otro factor de prevencin de cristalizacin ya que el pico de los frascos, grifos y registros deben ser mantenidos libres de acumulo de resina a fin prevenir la formacin de cristales.

Temperatura

Al mismo tiempo en que las temperaturas fras reducen la formacin/desarrollo de cristales por retardacin de motilidad de molculas (aumento da viscosidad), el fri intenso acelera el proceso de cristalizacin, si hay cristales iniciadores ya formados.

Ciclos de Temperatura

Los ciclos de temperatura pequeos, como de 20 a 30C, son comunes como causa de cristalizacin. Una vez que el material es calentado el manejo molecular crece permitindolo que el epoxi lquido se conduzca por su propia cuenta al rededor de los cristales iniciales. La exposicin subsiguiente del material a temperaturas fras acelera la formacin de cristales. Una vez iniciada la cristalizacin, esta sigue hasta el final, resultando en una masa slida. Diferencias de temperatura entre noche y da inician no aumentan la formacin de cristales.

Conclusin

Impurezas

Impurezas slidas actan habitualmente como iniciadores (semillas) del desarrollo de cristales. Pueden empezar la formacin de cristales de resina que subsecuentemente se propagan. Cargas difcilmente inician la cristalizacin debido al talle de partculas mayores y al mayor nivel de adiccin. En realidad, desaceleran la cristalizacin. Sin embargo, se debe tener cautela en relacin a algunos pigmentos/ cargas precipitados. El precipitado de carbonato de calcio parece iniciar/acelerar la formacin de cristales en resinas epoxi lquidas. En realidad, este fenmeno es usado en mtodos de testes (por

Soluciones

La cristalizacin de resinas epoxi o de formulaciones habitualmente es un inconveniente y no un problema. Aumentar la temperatura de la resina epoxi lquida a base de Bisfenol A hasta 50C (en el recipiente) por algunas horas hace con que la resina vuelva a entrar en fusin. Para resina epoxi lquida a base de Bisfenol F es necesario temperatura de aproximadamente 70C. OJO! Cualquier material adicional a la resina puede ser afectado por esas temperaturas. Polimerizacin o descomposicin pueden ocurrir.
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La cristalizacin es imprevisible y no existen reglas. Limitar las diferencias de temperatura, sin embargo, reduce la tendencia a cristalizacin. En el caso de ocurrir cristalizacin, simplemente caliente la resina hasta la fusin de los cristales, esta es la forma fcil de manejarse con este fenmeno tan comn.

La cristalizacin de resinas epoxi lquidas ocurre bajo al punto de fusin, prximo a 42C para resinas epoxi a base de Bisfenol A, prximo de 55C para resinas epxi Bisfenol F. Temperaturas de almacenamiento mayores que 40C deben ser usadas para prevenir cristalizacin. Generalmente se debe mantener la temperatura da
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Sugestin de almacenamiento de resinas

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resina epoxi lquida arriba de 25C para reducir significativamente el riesgo de cristalizacin. Resinas epoxi lquidas a base de Bisfenol A modificadas con glicidil ter de cadena aliftica monofuncional tales como C12-C14 alquil glicidil ter, por ej. Resina epoxi D.E.R. 324, son propensas a cristalizacin. Gran parte de dos diluyentes reactivos aromticos son ms adecuados. Las resinas epoxi Bisfenol A modificadas con ortocresil glicidil ter tales como resina epoxi D.E.R. 321, por ejemplo, proporcionan mayor resistencia a cristalizacin en comparacin con alquil glicidil ter C12-C14. La temperatura de almacenamiento no puede ser ms elevada que el necesario, pes puede ocasionar elevacin del color y viscosidad. Para ms detalles e informaciones sobre recomendaciones de temperaturas de almacenamiento para diversas resinas epoxi consulte el manual Dow Epoxy Resins Product Stewardship (Formulario Nmero 296-00312) disponible para download en el web site www.dowepoxy.com. comercialmente disponibles en la lista de productos de Dow Chemical Company: Resina epoxi lquida D.E.R. 351, Resina epoxi lquida D.E.R. 352, o Resina epoxi lquida D.E.R. 356. Observe tambin que la combinacin de resinas epoxi a base de Bisfenol A/F y diluyentes reactivos tiene baja tendencia a cristalizacin. Como ejemplo tenemos la resina epoxi lquida D.E.R. 353, resina epoxi de Bisfenol A/F modificada con alquil glicidil ter C12-C14, que presenta baja tendencia a cristalizarse. Transformaciones qumicas de las resinas epoxi torna difcil para que las molculas se adapten en la estructura cristalina y subsecuentemente reduzcen el ndice de cristalizacin de una resina epoxi lquida.

Sugestin de selecciones de resinas

Combinacin de resinas epoxi lquidas de Bisfenol A y Bisfenol F demuestran baja tendencia a cristalizacin. Estas resinas epoxi lquidas ofrecen excelente resistencia a cristalizacin y baja viscosidad en comparacin con la resinas epoxi lquidas padrn a base de Bisfenol A. Diversas combinaciones pre-fabricadas de resinas epoxi de Bisfenol A/F se encuentran

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Deciembre 2007

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