Aglomerados

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA

VIVIANE FARIA SOARES

DISPERSO E ESTABILIZAO DE PARTCULAS SUBMICROMTRICAS DE
XIDO DE ALUMNIO EM SISTEMAS LQUIDOS DESTINADOS PRODUO
DE MATERIAIS REFRATRIOS

Belo Horizonte
2009

VIVIANE FARIA SOARES DISPERSO E ESTABILIZAO DE PARTCULAS SUBMICROMTRICAS DE XIDO DE ALUMNIO
EM SISTEMAS LQUIDOS DESTINADOS PRODUO DE MATERIAIS REFRATRIOS

Soares, Viviane Faria,
Disperso e estabilizao de partculas
submicromtricas de xido de alumnio em sistemas
lquidos destinados produo de materiais
refratrios / Viviane Faria Soares. 2009.

xix, 117 f. : il.
Orientadora: Nelcy Della Santina Mohallem.
Co-orientador: Guilherme Frederico Bernardo Lenz e
Silva

Dissertao (mestrado) Universidade Federal de
Minas Gerais. Departamento de Qumica.
Inclui bibliografia.

1.Fsico-qumica - Teses 2.Alumina Teses
3.Disperso Teses 4.Potencial Zeta - Teses I.
Mohallem, Nelcy Della Santina, Orientadora II.
Lenz e Silva, Guilherme Frederico Bernardo, Co-
orientador III. Ttulo.

CDU 043

UFMG/ ICEX DQ 782
D. 456

VIVIANE FARIA SOARES

DISPERSO E ESTABILIZAO DE PARTCULAS SUBMICROMTRICAS DE
XIDO DE ALUMNIO EM SISTEMAS LQUIDOS DESTINADOS PRODUO
DE MATERIAIS REFRATRIOS

Dissertao apresentada ao Departamento de
Qumica do Instituto de Cincias Exatas da
Universidade Federal de Minas Gerais, como
requisito parcial para obteno do grau de
mestre em Qumica Fsico-Qumica.

Belo Horizonte
2009

iii

Aos meus pais,
com amor e eterna gratido.

iv

AGRADECIMENTOS
minha orientadora Profa. Dra. Nelcy D. S. Mohallem, pela orientao e
ensinamentos durante todo o perodo de realizao do trabalho. Obrigada pela confiana,
incentivo, por ter me proporcionado a oportunidade de participar do projeto, e pelas
inmeras vezes, desde a poca da graduao, em que tem me incentivado e ajudado a
crescer como profissional.
Ao meu co-orientador Dr. Guilherme F. B. Lenz e Silva, pela dedicao ao trabalho,
pela orientao e pelos ensinamentos. Obrigada por me receber to bem durante o meu
perodo no centro de pesquisas da Magnesita Refratrios, pelo incentivo quanto minha
vida profissional, pela presena constante e auxlio nos momentos difceis nos caminhos da
pesquisa. Toda a minha admirao pelo seu profissionalismo e dinmica de trabalho.
Aos funcionrios da Magnesita Refratrios / SA pelo companheirismo, gentileza e
amizade. Obrigada pela disponibilidade em ajudar em todos os momentos em que
necessitei. Foi um enorme prazer a convivncia com todos vocs!
Lea pelas horas dedicadas microscopia das minhas amostras. Obrigada pela boa
vontade e incentivo.
Ao pessoal do Laboratrio de Materiais (Departamento de Qumica/UFMG) e da
Nanum pela simpatia, disponibilidade em ajudar e pelas anlises realizadas.
Ao professor Dr. Paulo Roberto Brando, do Departamento de Engenharia de Minas
da UFMG, pela cordialidade e pelos esclarecimentos quanto s medidas de potencial zeta e
tamanho de partcula.
professora do Departamento de Qumica da UFMG Dra. Maria Terezinha
Sansiviero, pelo carinho! Obrigada pelo incentivo, amizade e considerao.
Um abrao especial ao professor Dr. Srgio Cabral, do Departamento de Engenharia
Qumica da UFMG, que me trouxe, ainda na graduao, para o estudo dos refratrios.
Aos amigos do Departamento de Qumica da UFMG, pessoas to especiais com
quem eu tive a felicidade de conviver durante esse perodo. Um abrao especial a Fabi,
Karynne, Izabela, turma da quntica, Vivi Abreu, Shirley, Diego, Marcelo, Juliana... Obrigada
pelo incentivo e amizade!
s doutorandas da Qumica, Hosane e Cntia, pela simpatia e esclarecimentos
quanto s medidas de potencial zeta.
Ao Jess, pelas muitas dvidas esclarecidas.
toda minha famlia e amigos pelo apoio.

v

Aos meus pais, por serem to especiais, pelo apoio incondicional e pelo carinho!
Vocs so um presente de Deus!
s minhas adoradas irms, pelo apoio, carinho e convivncia.
prima Letcia pela fora e amizade.
Abrao mais que especial s grandes amigas pelo apoio, fora e companheirismo:
Dbora, Larissa, Vnia, Aline, Cristiane, Luciara, Fabiane.
Ao CNPq e Capes pelo apoio financeiro.
FINEP - Projeto de subveno econmica inovao 1791/07.

vi

RESUMO
O xido de alumnio um material vastamente utilizado na indstria, especialmente na
indstria cermica, devido s suas propriedades mecnicas, trmicas e refratrias. Para a
utilizao desse material em escala submicromtrica, torna-se necessrio dispersar as
partculas, que apresentam grande tendncia aglomerao. O estado de disperso dessas
partculas est diretamente relacionado ao potencial eletrosttico de superfcie, presena
de surfactantes e concentrao inica do meio. O objetivo desse estudo foi a avaliao e
otimizao dessas variveis, de forma a obter suspenses de alumina estveis. Para isso,
foram determinados o potencial zeta, a viscosidade das suspenses, o grau de
sedimentao e o tamanho de aglomerados / agregados, para suspenses de quatro
diferentes aluminas. Atravs de um planejamento experimental fracionrio foi possvel
determinar a influncia das variveis no estado da disperso das partculas. Dentre as
aluminas estudadas, a CT3000-SG apresentou o maior grau de disperso e estabilidade. O
sistema timo mais vivel economicamente corresponde adio de 0,2% p/p (base seca)
de cido ctrico para suspenses com baixa carga de slidos e 0,2% p/p de polimetacrilato
de amnio para suspenses com elevada carga de slidos, em pH em torno de 9.

vii

ABSTRACT
Aluminum oxide is a material widely used in industry, especially in ceramics, due to its
mechanical, thermal and refractory properties. For using this material in submicrometric size
range it becomes necessary to disperse the particles which present great tendency to
agglomerate. The state of dispersion of the particles is directly related to the electrostatic
surface potential, the presence of surfactants and the ionic concentration of the medium. The
aim of this work was the evaluation and optimization of these variables, in order to obtain
stable suspensions. The zeta potential, the viscosity of the suspensions, the sedimentation
degree and the agglomerate / aggregate sizes have been determined for four different
commercial aluminas. Through a fractional factorial plan it was possible to determine the
influence of the variables on the state of dispersion of the particles. Among the studied
aluminas, CT3000-SG/Almatis presented the higher degree of dispersion and stability. The
optimum system which was economically feasible corresponds to addition of 0,2% wt (dry
basis) of citric acid for suspensions with low solids charge and 0,2% wt of ammonium
polymethacrylate for suspensions with high solids charge, in pH around 9.

viii

LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1: Classificao das Suspenses Quanto ao Tamanho de Partcula [45]. ............... 3
FIGURA 2: Mecanismos de Disperso Eletrosttica, Estrica e Eletroestrica [41]. .............. 4
FIGURA 3: Reao entre a Superfcie de um xido Metlico e Molculas de H
2
O [44]. ........ 5
FIGURA 4: Dupla Camada Eltrica a Partir de Uma Superfcie Carregada [39]..................... 5
FIGURA 5: Interao entre Duas Superfcies Planas Carregadas [39]. ................................. 9
FIGURA 6: Interao Entre Duas Superfcies Esfricas Carregadas Aproximao de
Derjarguin [39]. ............................................................................................................ 10
FIGURA 7: Variao do Potencial ao Longo da Dupla Camada Eltrica [39]. ...................... 11
FIGURA 8: Foras que Atuam em um Elemento de Fluido Prximo a uma Superfcie
Carregada [39]. ............................................................................................................ 13
FIGURA 9: Efeito de Relaxao em uma Partcula Carregada em Movimento [43]. ............ 15
FIGURA 10: Efeito da Adsoro No Especfica de ons na Mobilidade Eletrofortica em
Funo do pH, para Diferentes Concentraes de ons [41]. ....................................... 16
FIGURA 11: Efeito da Adsoro Especfica de ons na Mobilidade Eletrofortica em Funo
do pH [41]. ................................................................................................................... 16
FIGURA 12: Energia Potencial de Interao em Funo da Separao das Partculas [39].17
FIGURA 13: Exemplo da Ao de Molculas de Surfactantes [39]. ..................................... 18
FIGURA 14: Possveis Conformaes da Cadeia de Surfactante na Superfcie e o Impacto
no Tamanho Efetivo da Partcula [29]. ......................................................................... 19
FIGURA 15: Interao entre a Luz Incidente e as Partculas Suspensas no Meio [47]. ....... 21
FIGURA 16: Classificao dos Fluidos Quanto ao Comportamento Reolgico [50]. ............ 23
FIGURA 17: Possveis Estados das Partculas dos Ps Cermicos [31].............................. 24
FIGURA 18: Imagens de Produtos Refratrios e Aplicao em Processos Siderrgicos
[55,56].......................................................................................................................... 25
FIGURA 19: Principais Sistemas xidos / Carbetos / Boretos Utilizados como Materiais
Refratrios [9]. ............................................................................................................. 25
FIGURA 20: Seqncias de Transio de Fase da Alumina [60]. ........................................ 30
FIGURA 21: Fluxograma da Rota Experimental Adotada. ................................................... 36

ix

FIGURA 22: Fluxograma do Preparo das Suspenses (Misturador Ultrassnico 750W
Potncia Mxima). ....................................................................................................... 38
FIGURA 23: Zonas Formadas no Teste de Sedimentao [36]. .......................................... 39
FIGURA 24: Sedimentao em Suspenses (a) Dispersas e (b) Floculadas [36,39]. .......... 39
FIGURA 25: Fluxograma da Rota Experimental Adotada. ................................................... 41
FIGURA 26: Espectros de Infravermelho Aluminas CT3000-SG, CL370-C e SM300........ 43
FIGURA 27: Difratogramas de Raios X das Aluminas CL370-C, CT3000-SG, SM300 e MH.
..................................................................................................................................... 43
FIGURA 28: Distribuio de Volume em Funo do Tamanho de Partcula Discreta e
Acumulada (a) Alumina CT-3000 SG, (b) Alumina CL370-C e (c) Alumina SM300. .. 44
FIGURA 29: Distribuio de Tamanho de Partcula em Diferentes Intervalos de Agitao
para a Amplitude 25%, Sem Dispersante: Aluminas (a) CT3000-SG, (b) CL370-C, (c)
SM300 e (d) MH........................................................................................................... 45
FIGURA 30: Distribuio de Tamanho de Partcula em Diferentes Amplitudes de Agitao,
em Intervalo Fixo de 60s, Sem Dispersante: Aluminas (a) CT3000-SG, (b) CL370-C, (c)
SM300 e (d) MH........................................................................................................... 46
FIGURA 31: Isoterma de Adsoro de Nitrognio - Alumina CT3000-SG. ........................... 48
FIGURA 32: Ajuste do Modelo BET Alumina CT3000-SG................................................. 48
FIGURA 33: Isoterma de Adsoro de Nitrognio - Alumina CL370-C................................. 49
FIGURA 34: Ajuste do Modelo BET Alumina CL370-C. .................................................... 49
FIGURA 35: Isoterma de Adsoro de Nitrognio - Alumina SM300 Como Recebida. ........ 49
FIGURA 36: Ajuste do Modelo BET - Alumina SM300 Como Recebida............................... 50
FIGURA 37: Isoterma de Adsoro de Nitrognio - Alumina SM300 Processada em Moinho
de Bolas. ...................................................................................................................... 50
FIGURA 38: Ajuste do Modelo BET - Alumina SM300 Processada em Moinho de Bolas. ... 51
FIGURA 39: Alumina SM300 (a) Antes e (b) Aps o Processamento (Mesma Massa). ....... 51
FIGURA 40: Isoterma de Adsoro de Nitrognio - Alumina MH. ........................................ 52
FIGURA 41: Ajuste do Modelo BET - Alumina MH............................................................... 52
FIGURA 42: Imagens de Eltrons Secundrios Obtidas por Microscopia Eletrnica de
Varredura - Alumina CT3000-SG (Centro de Microscopia - UFMG). ............................ 53

x

Varredura - Alumina CL370-C (Centro de Microscopia - UFMG).................................. 54
Varredura: (a) Alumina SM300 No Processada e (b) Alumina SM300 Processada [()
Centro de Microscopia UFMG () CPqD/Magnesita Refratrios SA]...................... 55
Varredura Alumina MH [ Centro de Microscopia UFMG; CPqD/Magnesita
Refratrios AS]............................................................................................................. 56
FIGURA 46: Potencial Zeta x pH Aluminas CL370-C, CT3000-SG, SM300 e MH............. 58
FIGURA 47: Potencial Zeta X pH - Alumina CT3000-SG com Diferentes Quantidades de
Dispersante. (a) Citrato de Potssio (b) cido Ctrico (c) Melpers (d) Poliacrilato de
Sdio (e) Polimetacrilato de Amnio (f) Castament FS-60. .......................................... 59
FIGURA 48: Potencial Zeta X pH - Alumina CL370-C com Diferentes Quantidades de
Sdio (e) Polimetacrilato de Amnio (f) Castment FS-60. ............................................ 60
FIGURA 49: Potencial Zeta X pH - Alumina MH com Diferentes Quantidades de Dispersante.
(a) Citrato de Potssio (b) cido Ctrico (c) Melpers (d) Poliacrilato de Sdio (e)
Polimetacrilato de Amnio (f) Castment FS-60............................................................. 61
FIGURA 50: Potencial Zeta X pH - Alumina SM300 com Diferentes Quantidades de
Sdio (e) Polimetacrilato de Amnio (f) Castment FS-60. ............................................ 62
FIGURA 51: Variao do Ponto Isoeltrico da Alumina CL370-C com a Adio de
Dispersantes. ............................................................................................................... 64
FIGURA 52: Variao do Ponto Isoeltrico da Alumina CT3000-SG com a Adio de
Dispersantes. ............................................................................................................... 64
FIGURA 53: Variao do Ponto Isoeltrico da Alumina SM300 com a Adio de
Dispersantes. ............................................................................................................... 64
FIGURA 54: Variao do Ponto Isoeltrico da Alumina MH com a Adio de Dispersantes.65
FIGURA 55: Potencial Zeta x pH Aluminas (a) CL370-C, (b) CT3000-SG, (c) SM300 e (d)
MH, em Diferentes Concentraes de Cloreto de Potssio (KCl)................................. 66
FIGURA 56: Potencial Zeta em Funo da Quantidade de Dispersante, pH 7 Alumina MH.
..................................................................................................................................... 67

xi

FIGURA 57: Viscosidade x pH Suspenses de Alumina (a) CL370-C, (b) CT3000-SG e (c)
SM300, 20% p/p de Slidos. ........................................................................................ 68
FIGURA 58: Viscosidade x pH Alumina CL370-C, 20%p/p Slidos: (a) 0,3%, (b) 0,5% e (c)
0,7% de Poliacrilato de Sdio (% p/p Base Seca). .................................................... 69
FIGURA 59: Viscosidade x pH Alumina CT3000-SG, 20%p/p Slidos: (a) 0,3%, (b) 0,5% e
(c) 0,7% de Poliacrilato de Sdio (% p/p - Base Seca). ................................................ 70
FIGURA 60: Viscosidade x pH Alumina SM300, 20%p/p slidos: (a) 0,3%, (b) 0,5% e (c)
0,7% de Poliacrilato de Sdio (% p/p - Base Seca). ..................................................... 71
FIGURA 61: Viscosidade em Funo da Quantidade de Dispersante (a) Alumina CL370-C,
(b) Alumina CT3000-SG e (c) Alumina SM300. ............................................................ 72
FIGURA 62: Viscosidade em Funo da Carga de Slidos para as Aluminas Estudadas, pH
9,0................................................................................................................................ 73
FIGURA 63: Viscosidade em Funo da Carga de Slidos Alumina CT3000-SG Com e
Sem Dispersante.......................................................................................................... 74
FIGURA 64: Fotografias das Suspenses de Alumina CT3000-SG com 75% p/p de Slidos e
0,2% Citrato de Potssio (p/p Base Seca): (a) pH 5 e (b) pH 9. ................................ 74
FIGURA 65: Tamanho Mdio x pH: (a) Alumina CL370-C, (b) Alumina CT3000-SG, (c)
Alumina SM300 e (d) Alumina MH. .............................................................................. 75
FIGURA 66: Volume da Suspenso x pH Alumina CT-3000 SG, 20% p/p de Slidos....... 77
FIGURA 67: Teste de Sedimentao para Alumina CT-3000 SG (20%p/p de Slidos)
Poliacrilato de Sdio. ................................................................................................... 78
Polimetacrilato de Amnio............................................................................................ 78
FIGURA 69: Fotografia das Disperses das Aluminas Com 20% em Peso de Slidos em pH
9,0: (a) CT3000-SG, (b) SM300 e (c) CL370-C. ........................................................... 79
FIGURA 70: Suspenses de Alumina CL370-C com 20% em Peso de Slidos em pH 9,0: (a)
Sem Dispersante e (b) 0,2% cido Ctrico (% p/p Base Seca). ................................. 79
FIGURA 71: Suspenses da Alumina CT3000-SG com 20% em Peso de Slidos em pH 9,0:
(a) Sem Dispersante, (b) 0,3% Castament FS-60, (c) 0,2% Citrato de Potssio, (d) 0,2%
Melpers e (e) 0,2% cido Ctrico (% p/p Base Seca)................................................. 80
FIGURA 72: Suspenses da Alumina SM300 com 20% em Peso de Slidos em pH 9,0: (a)
Sem Dispersante, (b) 0,2% Melpers e (c) 0,2% cido Ctrico (% p/p Base Seca). .... 80

xii

FIGURA 73: Difratogramas de Raios X das Amostras Calcinadas em Diferentes Condies.
..................................................................................................................................... 82
FIGURA 74: Imagens de Eltrons Secundrios por Microscopia Eletrnica de Varredura
Hidrxido de Alumnio (CPqD-Magnesita Refratrios SA). ........................................... 83
Amostra Calcinada a 1050C / 1h (a) Sem Utilizao de Agentes Mineralizantes, (b)
0,1% AlF
3
e (c) Com Injeo de Vapor Dgua Durante a Queima (CPqD-Magnesita
Refratrios SA). ........................................................................................................... 84
Amostra Calcinada a 1150C / 1h, (a) Sem Utilizao de Agentes Mineralizantes, (b)
0,1% p/p AlF
3
e (c) Com Injeo de Vapor Dgua Durante a Queima (CPqD-Magnesita
Refratrios SA). ........................................................................................................... 85
Amostra Calcinada a 1200C, Sem Utilizao de Agentes Mineralizantes: (a) Patamar
de 2h e (b) Sem Patamar (CPqD-Magnesita Refratrios SA). ...................................... 86
Amostra Calcinada a 1200C / 1h, (a) 0,1% AlF
3
e (b) Injeo de Vapor Dgua Durante
a Queima (CPqD-Magnesita Refratrios SA). .............................................................. 87
FIGURA 79: Grfico de Pareto para os Efeitos de Cada Varivel na Viscosidade. .............. 88
FIGURA 80: Grfico de Pareto para os Efeitos de Cada Varivel na Reduo da Viscosidade
em Relao Polpa sem Tratamento. ......................................................................... 89
FIGURA 81: Grfico de Pareto para os Efeitos de Cada Varivel no Potencial Zeta. .......... 91
FIGURA 82: Grfico de Pareto para os Efeitos de Cada Varivel no Tamanho de Partcula.
..................................................................................................................................... 92
FIGURA 83: Zonas Formadas Durante o Teste de Sedimentao para os Ensaios do
Experimento Planejado. ............................................................................................... 93
FIGURA 84: Teste de Sedimentao para os Ensaios de Disperso em Resina. ................ 95
FIGURA 85: Fotografias (a) Resina 8E0002R e Suspenses da Alumina CT3000, 20% p/p
de Slidos (b) Sem Dipersante, (c) 0,3% Melpers e (d) 0,3% Castament FS-60 (% p/p
Base Seca). ................................................................................................................. 95
FIGURA 86: Custo de Matria-Prima por kg de Disperso (Suspenses 50% p/p).............. 96

xiii

FIGURA 87: Custo em Funo do Tipo de Dispersante em Suspenses com Diferentes
Cargas de Slidos: Aluminas (a) CT3000-SG, (b) CL370-C, (c) SM300 e (d) MH. ....... 97
FIGURA 88: Classificao IUPAC para Isotermas de Adsoro [83]. ................................ 111

xiv

LISTA DE TABELAS
TABELA 1: Valores Calculados do Parmetro para Diferentes Condies de Eletrlito [40].
....................................................................................................................................... 7
TABELA 2: Classificaes dos Materiais Refratrios [9]. ..................................................... 27
TABELA 3: Caractersticas das Diferentes Fases da Alumina [62]....................................... 30
TABELA 4: Exemplos de Surfactantes para Disperso de Alumina. .................................... 32
TABELA 5: Materiais e Equipamentos Utilizados no Estudo. ............................................... 35
TABELA 6: Condies Adotadas nas Etapas de Queima Realizadas. ................................. 40
TABELA 7: Nveis dos Fatores do Experimento Fatorial Fracionrio. .................................. 41
TABELA 8: Planejamento Fatorial Fracionrio 2
(5-2)
. ............................................................ 41
TABELA 9: Anlise Qumica das Aluminas CT 3000-SG, CL 370-C, SM300 e MH.............. 42
TABELA 10: Testes de Caracterizao das Aluminas CT 3000-SG, CL 370-C, SM300 e MH.
..................................................................................................................................... 42
TABELA 11: Tamanho de Partcula para os Materiais de Acordo com as Diferentes
Tcnicas. ..................................................................................................................... 57
TABELA 12: Ponto Isoeltrico (ou regio englobando o mesmo) determinado a partir de
potencial zeta, viscosidade e tamanho de aglomerado em funo do pH, para as
aluminas estudadas. .................................................................................................... 76
TABELA 13: Resultados de Tamanho de Partcula e Difrao de Raios X para as Amostras
Calcinadas em Diferentes Condies........................................................................... 81
TABELA 14: Resultados de Viscosidade para Cada Ensaio do Experimento Planejado...... 88
TABELA 15: Tabela ANOVA para a Varivel Viscosidade. .................................................. 89
TABELA 16: Tabela ANOVA para a Varivel Reduo da Viscosidade em Relao Polpa
sem Tratamento. .......................................................................................................... 90
TABELA 17: Resultados de Potencial Zeta para cada Ensaio do Experimento Planejado. .. 90
TABELA 18: Tabela ANOVA para a Varivel Potencial Zeta................................................ 91
TABELA 19: Resultados de Tamanho de Partcula para cada Ensaio do Experimento
Planejado. .................................................................................................................... 91
TABELA 20: Tabela ANOVA para a Varivel Tamanho de Partcula. .................................. 92
TABELA 21: Resultados de Sedimentao para cada Experimento. ................................... 93
TABELA 22: Ensaios de Disperso para a Alumina CT3000-SG em Resina Fenlica. ........ 94
TABELA 23: Preo de Mercado dos Materiais Estudados. .................................................. 96

xv

LISTA DE SMBOLOS
F
viscosa
Fora viscosa que age sobre uma partcula em movimento no fluido
F
gravitacional
Fora gravitacional que age em uma partcula suspensa em um fluido
a Raio da partcula
v Velocidade da partcula
Viscosidade (mPa.s)
Massa especfica (g/cm
3
)
g Acelerao da gravidade (m/s
2
)
E ( r
) Campo eltrico (T)

( r
) Potencial eltrico (mV)

Z
i
Valncia do on
q Carga do prton (C)
( r
) Densidade local de carga
0
Permissividade eltrica do vcuo
D Constante dieltrica do meio
C
i
(x) Concentrao de determinado on em um ponto x a partir da superfcie
C
i
(S) Concentrao no seio da soluo
k Constante de Boltzmann
T Temperatura (K)
Parmetro de Debye (nm
-1
)
Zq(x)/kT
0
Potencial eletrosttico na superfcie da partcula
r Distncia entre um ponto qualquer na dupla camada e o centro da partcula
P
osm
Diferena de presso osmtica entre o plano central e o seio da soluo
P
s
Presso que age entre superfcies planas carregadas
total
PC
C Concentrao total de ons no plano central entre superfcies planas carregadas
PC
Potencial eletrosttico no plano central entre superfcies planas carregadas

xvi

d Distncia entre duas superfcies planas carregadas
energia de repulso entre as superfcies planas carregadas com mesma carga
esferas
energia de repulso entre as superfcies esfricas carregadas com mesma carga
H Distncia entre duas superfcies esfricas
Distncia da superfcie da partcula ao plano de Stern
Potencial eletrosttico no plano de Stern

Q Carga da partcula
V
z
velocidade do fluido paralelo superfcie
A
s
rea de um elemento de fluido, paralelo superfcie da partcula
Potencial zeta
Eletromobilidade ou mobilidade eletrofortica
Produto a
U
T
Energia potencial total do sistema composto por duas partculas
U
A
Energia potencial atrativa de Van der Waals
U
R
Energia repulsiva total (estrica e eletrosttica)
U
mx
Barreira energtica aglomerao
A Constante de Hamaker
D
dif
Coeficiente de difuso das partculas
R
H
Raio hidrodinmico das partculas
v Taxa de cisalhamento
Tenso de cisalhamento
Nmero pi (2,1416)

xvii

LISTA DE ABREVIATURAS
pH Potencial de hidrognio
PZC Ponto de carga zero
PIE Ponto isoeltrico
DLVO - Dejarguin, Landau, Vervey, Overbeek
LDV Laser Doppler Velocimetry
DLS Dynamic Light Scattering

xviii

SUMRIO
AGRADECIMENTOS ..........................................................................................................IV
RESUMO.............................................................................................................................VI
ABSTRACT........................................................................................................................VII
LISTA DE FIGURAS .........................................................................................................VIII
LISTA DE TABELAS........................................................................................................ XIV
LISTA DE TABELAS........................................................................................................ XIV
LISTA DE SMBOLOS ...................................................................................................... XV
LISTA DE ABREVIATURAS ........................................................................................... XVII
SUMRIO....................................................................................................................... XVIII
1 INTRODUO.............................................................................................................. 1
2 OBJETIVOS ................................................................................................................. 2
3 REVISO BIBLIOGRFICA......................................................................................... 3
3.1 QUMICA COLOIDAL.................................................................................................. 3
3.1.1 Colides ........................................................................................................... 3
3.1.2 Carga Superficial .............................................................................................. 4
3.1.3 Dupla Camada Eltrica..................................................................................... 5
3.1.4 Teoria de Gouy-Chapman ................................................................................ 6
3.1.5 Aproximao de Debye-Hckel ........................................................................ 8
3.1.6 Interao entre Duplas-Camadas ..................................................................... 8
3.1.7 Aproximao de Derjarguin ............................................................................ 10
3.1.8 O Fenmeno Eletrocintico e o Potencial Zeta............................................... 11
3.1.9 Equao de Hckel ........................................................................................ 12
3.1.10 Equao de Smoluchowski............................................................................. 12
3.1.11 Equao de Henry.......................................................................................... 14
3.1.12 Efeitos de Relaxao e Retardao Eletrofortica.......................................... 14
3.1.13 Potencial Zeta e Sistemas Coloidais............................................................... 15
3.1.14 Estabilidade de Colides Liofbicos Teoria DLVO....................................... 16
3.1.15 Surfactantes ................................................................................................... 18
3.1.16 Potencial Zeta e a Tcnica LDV (Laser Doppler Velocimetry)......................... 20
3.1.17 Tamanho de Partcula por Espalhamento Dinmico de Luz............................ 20
3.1.18 Reologia ......................................................................................................... 22
3.2 CERMICAS .......................................................................................................... 23

xix

3.2.1 Materiais Refratrios....................................................................................... 24
3.2.2 Concretos Refratrios..................................................................................... 28
3.2.3 Alumina (Al
2
O
3
)............................................................................................... 29
3.3 NANOMATERIAIS E REFRATRIOS........................................................................... 32
3.4 RISCO SADE E SEGURANA RELACIONADOS AO MANUSEIO DE MATERIAIS
PARTICULADOS (MICRO, SUBMICRO E NANOPARTCULAS) ..................................................... 33
4 METODOLOGIA......................................................................................................... 35
4.1 CARACTERIZAO DOS MATERIAIS......................................................................... 36
4.2 PREPARO DAS SUSPENSES ................................................................................. 38
4.3 POTENCIAL ZETA E TAMANHO DE AGLOMERADO ..................................................... 38
4.4 MEDIDAS DE VISCOSIDADE .................................................................................... 38
4.5 TESTES DE SEDIMENTAO................................................................................... 39
4.6 CALCINAO DO MATERIAL.................................................................................... 40
4.7 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL............................................................................. 40
5 RESULTADOS E DISCUSSO.................................................................................. 42
5.1 CARACTERIZAO DOS MATERIAIS......................................................................... 42
5.2 RESULTADOS EXPERIMENTAIS ............................................................................... 57
5.2.1 Medidas de Potencial Zeta ............................................................................. 57
5.2.2 Ensaios De Viscosidade................................................................................. 67
5.2.3 Determinao Do Tamanho De Aglomerados................................................. 75
5.2.4 Ensaios de Sedimentao.............................................................................. 76
5.2.5 Etapas De Queima Do Hidrxido De Alumnio................................................ 81
5.2.6 Anlise do Planejamento Experimental........................................................... 87
5.2.7 Disperso em Resina ..................................................................................... 93
5.3 VIABILIDADE ECONMICA....................................................................................... 96
6 RESUMO DOS RESULTADOS.................................................................................. 98
7 CONCLUSES......................................................................................................... 102
8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS......................................................................... 103
APNDICE A.................................................................................................................... 110
APNDICE B.................................................................................................................... 112
ANEXO A......................................................................................................................... 117

1

1 INTRODUO
A produo de materiais cermicos um importante setor da indstria, compreendendo
desde produtos de base at produtos de consumo final. Os refratrios so tipos especiais de
cermicos, que ao longo do tempo tm passado por constantes inovaes objetivando
produtos de melhor qualidade [1-11]. A nanotecnologia apresenta-se como um caminho
atrativo para a indstria cermica, inclusive de refratrios, com o objetivo de melhorar as
propriedades dos materiais [5-8, 12-17].
As principais caractersticas dos materiais refratrios so alta resistncia mecnica e ao
desgaste em temperaturas elevadas, alm de resistncia qumica. Existe uma vasta faixa de
materiais com tais caractersticas, sendo os refratrios divididos em diversas classes, cada
uma com potencial aplicao em processos especficos [1-4, 9]. A utilizao de
nanomateriais na estrutura desses produtos pode representar um grande avano
tecnolgico, j que melhorias nas propriedades de resistncia desses materiais podem ser
obtidas com a introduo de nanopartculas em sua estrutura [5-8, 12]. Torna-se necessrio,
pois, o estudo de formas de insero desses nanomateriais na estrutura das cermicas,
alm de estudos sobre riscos relativos manipulao de nanomateriais e fatores
econmicos envolvidos.
A alumina uma cermica com excelentes propriedades mecnicas e refratrias. Esse
xido existe em diferentes fases, sendo a mais estvel em alta temperatura a -alumina,
que pode ser obtida com tratamento trmico a temperaturas elevadas (acima de 1200C).
Nanopartculas de alumina tm sido frequentemente sintetizadas, e, com o advento da
nanotecnologia na indstria cermica, tm recebido ateno especial [17-38].
As partculas nanomtricas e submicromtricas tm grande tendncia aglomerao, logo
sua utilizao nos processos industriais de produo passa pela necessidade de obteno
de uma disperso estvel dessas partculas, de forma a garantir que essas no estejam em
um estado agregado [39-44].

2

2 OBJETIVOS
O objetivo do presente trabalho a obteno de uma disperso estvel de partculas
submicromtricas de xido de alumnio em meio aquoso e polimrico visando utilizao
em composies refratrias.
Durante as etapas do trabalho pretende-se:
Caracterizar os materiais precursores das suspenses quanto s caractersticas
morfolgicas, estruturais e qumicas;
Preparar suspenses estveis dos materiais estudados;
Estudar a variao do potencial de superfcie do material em funo do pH, tipo de
dispersante e quantidade de dispersante;
Estudar o comportamento reolgico das suspenses dos materiais em funo do pH,
da quantidade e tipo de dispersante e da carga de slidos;
Estudar a variao do tamanho de partcula em funo dos parmetros de disperso;
Avaliar o comportamento de diferentes disperses quanto ao grau de sedimentao;
Estudar rotas alternativas para as suspenses com baixa dispersabilidade.

3

3 REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 Qumica coloidal
3.1.1 Colides
O termo colide deriva da palavra grega kolla e foi primeiramente utilizado em 1860 para
polmeros gelatinosos, identificados durante um experimento sobre difuso e osmose [39].
Um sistema de partculas submicroscpicas de uma fase dispersas em outra chamado
soluo coloidal ou disperso. As propriedades das solues coloidais esto diretamente
relacionadas com a elevada rea superficial da fase dispersa bem como com a natureza
qumica da superfcie dessa fase [39-44]. A disperso de materiais nanoparticulados
representa um desafio a princpio por se tratar de materiais altamente reativos, que se
aglomeram com facilidade. A FIGURA 1 apresenta a classificao das suspenses quanto
ao tamanho de partcula.

FIGURA 1: Classificao das Suspenses Quanto ao Tamanho de Partcula [45].
Em um sistema com partculas slidas suspensas em meio lquido, as foras que atuam
so: fora gravitacional, que tende a decantar as partculas; fora viscosa, que representa a
resistncia ao movimento das mesmas, e energia entre as partculas e molculas que causa
o movimento Browniano (movimento aleatrio das partculas) [39].
Para conseguir dispersar partculas slidas em meio lquido, todas as foras que levam
separao das fases slida e lquida devem ser vencidas. Para efeito de anlise,
considerando-se apenas as foras gravitacionais e viscosas, pode-se calcular a velocidade
limite do movimento de uma partcula em meio lquido, que dada quando se igualam
ambas as foras. As foras so determinadas por:
aavn 6 F
viscosa
= (1)
( ) 3 / p p g aa 4 F
gua partcula
3
nal gravitacio
=
(2)

4

onde a o raio da partcula, v a velocidade da partcula, a viscosidade do fluido e o peso
especfico. Considerando partculas submicromtricas, a velocidade limite observada
muito pequena, o que significa que o movimento das partculas no sofre grande influncia
dessas duas foras [39].
J as foras de Van Der Waals atuam favorecendo a aglomerao das partculas, que se
colidem devido ao movimento browniano, o que leva decantao e separao do meio
lquido. Logo, a disperso efetiva se essa fora contrabalanceada por uma fora de
mesma intensidade e sentido contrrio, ou seja, a fora dispersiva, impedindo assim que
ocorra formao de aglomerados [39-44].
Existem trs maneiras de se dispersar partculas nanomtricas e submicromtricas
suspensas em um meio lquido (FIGURA 2): disperso eletrosttica, estrica e eletroestrica
[18, 39-44]. Esses mecanismos sero discutidos durante o texto.

FIGURA 2: Mecanismos de Disperso Eletrosttica, Estrica e Eletroestrica [41].
Para estabelecer os melhores procedimentos na disperso de materiais, visando obter
disperses estveis necessrio um profundo conhecimento da qumica coloidal. Esse
campo envolve estudos de potencial de superfcie e reologia.
3.1.2 Carga Superficial
Uma partcula slida imersa em meio lquido pode desenvolver cargas superficiais por
diversos meios. Uma das formas a adsoro preferencial de um on a partir da soluo em
uma superfcie inicialmente sem carga. Outra possibilidade a dissociao de um grupo da
superfcie slida levando ao desenvolvimento de cargas superficiais [34-39]. Alm desses
mecanismos, pode tambm ocorrer reao entre a superfcie e o meio lquido levando
mudana na composio da superfcie [41, 42].
A FIGURA 3 apresenta a variao da carga superficial de um xido metlico em diferentes
regies de pH, devido reao com os ons do meio aquoso. O pH
pzc
corresponde ao ponto
de carga zero, valor de pH no qual a superfcie encontra-se neutra.
Os ons presentes na soluo podem ser divididos em duas categorias: determinadores de
potencial e indiferentes. Os primeiros adsorvem especificamente na superfcie do material
sendo capazes de influenciar no potencial de superfcie [40].

5

FIGURA 3: Reao entre a Superfcie de um xido Metlico e Molculas de H
2
O [44].
3.1.3 Dupla Camada Eltrica
No caso de uma partcula slida carregada suspensa em meio lquido, ocorre atrao de
ons de carga oposta (contra-ons) presentes na soluo pela superfcie da partcula e
repulso de ons de mesma carga (co-ons). Forma-se uma camada com alta concentrao
de ons determinadores de potencial adsorvidos, chamada camada de Stern. No
observada, entretanto, somente a presena de contra-ons prximos superfcie, pois a alta
concentrao destes atrai os co-ons e, alm disso, os prprios contra-ons se repelem entre
si. O resultado a formao de uma camada difusa a partir da superfcie da partcula. Essa
camada difusa juntamente com a superfcie carregada e a camada de Stern formam a dupla
camada eltrica [41].
A FIGURA 4 apresenta o esquema mostrando a diviso da dupla camada eltrica entre
camada de Stern e camada difusa.

FIGURA 4: Dupla Camada Eltrica a Partir de Uma Superfcie Carregada [39].

6

O potencial no plano de Stern definido por
, sendo a distncia da camada de Stern

superfcie carregada. O plano de cisalhamento, paralelo ao plano de Stern, separa a parte
da dupla camada adsorvida e a parte difusa. Esse plano delimita os ons que se movem
juntamente com a superfcie e sua localizao est intimamente ligada s caractersticas do
meio [40].
Apesar da carga total da soluo ser nula, existe um gradiente de potencial da superfcie em
relao ao seio da soluo devido alta densidade de cargas nessa regio. Este gradiente
de potencial a partir da superfcie foi obtido por Gouy e Chapman, para uma superfcie
uniformemente carregada [39-41].
3.1.4 Teoria de Gouy-Chapman
Para compreender os fenmenos que ocorrem na superfcie de uma partcula carregada em
meio lquido pode-se recorrer s relaes da eletrosttica. O campo eltrico (E ( r
)) a
fora que atua em uma unidade de carga, e o potencial eltrico ( ( r
)) a energia potencial
eletrosttica por unidade de carga. Logo, a energia potencial eletrosttica dada por
Z
i
.q.( r
), onde Z
i
a valncia do on e q a carga do prton. A relao entre campo eltrico
e densidade local de carga, ( r
), dada por [39, 40]:

D
0
c
) r p(
) r ( E .

=
(3)
Onde
0
a permissividade eltrica do vcuo e D a constante dieltrica do meio. Assim,
como a fora atuando em uma unidade de carga deve ser igual variao com a distncia
da energia potencial eletrosttica por unidade de carga, tem-se:
) r - ) r ( E

( = (4)
A partir de ambas as equaes tem-se para uma superfcie plana carregada:
D
x
dx
x d
0
2
2
c
) p( ) u(
= (5)
Nessa relao o potencial e a densidade de carga so funes apenas de x j que nesse
caso considerada uma superfcie plana. A distribuio de Boltzmann usada para obter a
concentrao de qualquer on prximo superfcie carregada imersa em um eletrlito
[39,40]:
=
kT
) u( q Z
exp (S) C (x) C
i
i i
x
(6)
Sendo C
i
(x) a concentrao de determinado on em um ponto x a partir da superfcie, C
i
(S) a
concentrao no seio da soluo, k a constante de Boltzmann e T a temperatura. Como a

7

densidade local de carga tambm pode ser escrita por
=
i
i i
x qC Z x ) ( ) ( , substituindo em
(5) obtm-se a Equao de Poisson-Boltzmann, considerando que os potenciais ao longo de
cada plano que passa por x so uniformes [39, 40]:
=
i
i
i i
0
2
2
kT
) u( q Z
exp (S) C Z
D c
q
dx
u(x) d x
(7)
Considerando um eletrlito simtrico Z:Z, e definindo = Zq(x)/kT [39, 40, 42]:
( ) = sinh
DkT c
C(S) q Z 2
dx
u(x) d
0
2 2
2
2
(8)
Nesse ponto recorre-se a um novo parmetro, , definido como parmetro de Debye ou
comprimento de Debye, e dado por:
|
|
.
|
\
|
=

DkT c
Z (S) C q
k
0
i
2
i i
2
2
(9)
Fazendo-se uma mudana de variveis, X=x:
sinhI
dX
I d
2
2
= (10)
Integrando a equao acima e sendo
0
o potencial na superfcie do plano, obtm-se:

+
=
X) vexp( 1
X) vexp( 1
ln 2 I (11)
onde
+

=
1 ) 2 / exp(
1 ) 2 / exp(
0
0
. O resultado acima a distribuio de potencial a partir da
superfcie carregada [39, 40, 42]. O parmetro depende das condies do meio, e pode
ser facilmente calculado pela equao (9). A TABELA 1 apresenta valores calculados desse
parmetro para diferentes eletrlitos em diferentes concentraes.
TABELA 1: Valores Calculados do Parmetro para Diferentes Condies de Eletrlito [40].
Eletrlito Simtrico Eletrlito Assimtrico Molaridade /
mol/L Z
+
:Z
-
/ m
-1
-1
/ m Z
+
:Z
-
/ m
-1

-1
/ m
1:1 1,04 x 10
8
9,61 x 10
-9
1:2, 2:1 1,80 x 10
8
5,56 x 10
-9
2:2 2,08 x 10
8
4,81 x 10
-9
3:1, 1:3 2,54 x 10
8
3,93 x 10
-9
0,001
3:3 3,12 x 10
8
3,20 x 10
-9
2:3, 3:2 4,02 x 10
8
2,49 x 10
-9

1:1 3,29 x 10
8
3,04 x 10
-9
1:2, 2:1 5,68 x 10
8
1,76 x 10
-9

2:2 6,58 x 10
8
1,52 x 10
-9
1:3, 3:1 8,04 x 10
8
1,24 x 10
-9
0,01
3:3 9,87 x 10
8
1,01 x 10
-9
2:3, 3:2 1,27 x 10
9
7,87 x 10
-10

1:1 1,04 x 10
9
9,61 x 10
-10
1:2, 2:1 1,80 x 10
9
5,56 x 10
-10

2:2 2,08 x 10
9
4,81 x 10
-10
3:1, 1:3 2,54 x 10
9
3,93 x 10
-10
0,1
3:3 3,12 x 10
9
3,20 x 10
-10
2:3, 3:2 4,02 x 10
9
2,49 x 10
-10

8

3.1.5 Aproximao de Debye-Hckel
Debye e Hckel resolveram a equao de Poisson-Boltzman para casos limites, de baixos
valores de potencial (
0
<<1, que para eletrlitos 1:1 corresponde a
0
<25 mV). Com essa
aproximao, o perfil do potencial eletrosttico pode ser descrito por:
kx) exp( u u(x)
0
(12)
Nesse caso
0
u u quando 0 x e 0 u quando x [39, 40, 43].
O significado fsico do parmetro de Debye-Hckel fica ento evidenciado: como o expoente
x adimensional,
-1
tem unidade de comprimento e constantemente chamado de
espessura da dupla camada [40].
Na verdade esse parmetro d uma indicao da extenso da dupla camada. Corresponde
de fato distncia a partir da superfcie onde o potencial caiu para 1/e do seu valor original
[39].
As distncias dentro da dupla camada so sempre avaliadas em relao ao comprimento de
Debye-Hckel, j que a varivel passa a ser x, ou mais precisamente x/
-1
[40].
Para o caso de superfcies esfricas, como partculas coloidais, a aproximao de Debye-
Hckel muito til na resoluo da equao de Poisson-Boltzman. Resolvendo para
simetria esfrica, o perfil do potencial eletrosttico dado por:
)] k(r exp[ /r) ( u u
0
a a = (13)
a o raio da partcula esfrica e r a distncia entre um ponto qualquer na dupla camada e o
centro da partcula. Nesse caso
0
u u quando a r e 0 u quando r .
3.1.6 Interao entre Duplas-Camadas
Quando duas superfcies carregadas so colocadas prximas uma outra, o
comportamento difere da situao em que apenas uma considerada. Agora, as duplas-
camadas das superfcies vo interagir assim que houver sobreposio das mesmas,
levando alterao em relao ao equilbrio das densidades de ons ao redor de cada
superfcie, o que causa o aumento da energia e fora repulsiva entre elas. Essas foras so
responsveis pela estabilizao das solues coloidais, evitando a coagulao devido s
foras de Van der Waals, que so atrativas [39, 40]. A FIGURA 5 apresenta
esquematicamente a representao da interao entre duas duplas camadas planas.

9

FIGURA 5: Interao entre Duas Superfcies Planas Carregadas [39].
No plano que passa exatamente pelo centro da distncia entre ambas as superfcies o
campo eltrico igual zero, j que d(x)/dx = 0. Isso significa que mesmo tendo uma
quantidade lquida de carga nesse plano, nenhuma fora age sobre essa carga. A partir da
distribuio de Boltzmann, a concentrao de ons nesse plano maior que no seio da
soluo j que o potencial no mesmo diferente de zero. Com isso, a presso osmtica
nesse ponto tambm maior que no seio da soluo, o que leva a uma fora de separao
das superfcies [39, 42].
A diferena de presso osmtica entre o plano central e o seio da soluo (P
osm
) igual
presso que age entre as superfcies (P
s
), e dada por:
C(S)] 2 kT[C P AP
total
PC s osm
= = (14)
Onde
total
PC
C a concentrao total de ons no plano central, que pode ser determinada pela
distribuio de Boltzmann, sendo, entretanto necessrio determinar o potencial eletrosttico
nesse plano,
PC
. Para isso pode ser usada a aproximao de Debye-Hckel para o
decaimento do potencial a partir da superfcie, kx) exp( u u(x)
0
, e o princpio da
superposio, em que o potencial total em determinado ponto prximo a vrias cargas pode
ser tomado como a soma do potencial individual. Assim:
2) kd/ exp( u 2 u 2 u
0 2 d/ PC
(15)
O tratamento matemtico dos dados acima, usando a distribuio de Boltzmann e o
comprimento de Debye , leva expresso para a presso entre as superfcies, no caso de
baixos potenciais (j que foi usada a aproximao de Debye-Hckel):

10

kd) exp( u Dk c 2 P
2
0
2
0 s
(16)
A presso entre as superfcies decresce exponencialmente e a magnitude depende do
potencial de superfcie. A integrao da presso leva energia de repulso entre as
superfcies, [39, 40, 42]:
=
0
s
d P 4 d
(17)
kd) exp( u Dk c 2 4
2
0 0
(18)
Esse resultado restringe-se a superfcies planas de baixos valores de potencial. Para o caso
de prtico de partculas esfricas, aplica-se o mtodo de Derjaguin.
3.1.7 Aproximao de Derjarguin
A interao entre partculas esfricas pode ser obtida a partir do resultado para superfcies
planas, para os casos em que o raio da esfera, a, muito maior que o comprimento de
Debye da soluo, ou seja, a>>1 [39].
A superfcie das esferas pode ser dividida em partes infinitesimais de geometria
aproximadamente plana em relao altura (anis), e o desenvolvimento para cada um dos
anis formados pode ser feito da mesma forma que para superfcies planas. Os resultados
podem ser ento integrados levando interao entre partculas esfricas. Esse mtodo
chamado aproximao de Derjarguin [40].

FIGURA 6: Interao Entre Duas Superfcies Esfricas Carregadas Aproximao de Derjarguin [39].
A FIGURA 6 apresenta esquematicamente o tratamento aplicado a duas esferas. Como
resultado, a energia de interao entre as esferas dada por:
kH) exp( Du aac 2 4
2
0 0 esferas
(19)

11

Assim como para superfcies planas, a interao decresce exponencialmente e depende do
potencial de superfcie e do comprimento de Debye [39].
3.1.8 O Fenmeno Eletrocintico e o Potencial Zeta
A magnitude do potencial eletrosttico
0
na superfcie de colides um fator determinante
da estabilidade de suspenses coloidais. Na prtica a determinao dessa quantidade no
feita de forma exata, mas estimada por diversas tcnicas, usando principalmente medidas
baseadas nos fenmenos eletrocinticos [39]. Um dos fenmenos mais importantes a
eletroforese, que se refere ao movimento de uma partcula carregada em relao a um
lquido estacionrio sob a atuao de um campo eltrico [40]. A quantidade determinvel a
eletromobilidade da partcula (), definida como a velocidade da partcula divida pelo campo
eltrico aplicado. A partir dos valores de eletromobilidade pode-se estimar o potencial
eletrosttico da superfcie carregada. Na verdade o que determinado o potencial
eletrosttico no plano de cisalhamento, j que foi envolvido um mtodo cintico, como
mostrado na FIGURA 7. Esse potencial chamado Potencial Zeta, e seu valor no
medido diretamente, mas calculado, como mostrado nas prximas sees [39, 40, 43].

FIGURA 7: Variao do Potencial ao Longo da Dupla Camada Eltrica [39].
Alguns modelos foram obtidos para a determinao do potencial zeta a partir da mobilidade
eletrofortica. Cada modelo se aplica a um sistema especfico j que consideraes foram
feitas no desenvolvimento matemtico com base nas caractersticas fsicas desses
sistemas. O modelo de Hckel se aplica a sistemas cuja relao a<0,1 e o modelo de
Smoluchowski a sistemas cuja relao a>100, sendo a o raio da partcula e o
comprimento de Debye. Henry obteve uma relao geral que cobre todos os valores de a
[40, 43].

12

3.1.9 Equao de Hckel
Partindo da equao de Poisson-Boltzmann para geometria esfrica e utilizando a
aproximao de Debye-Hckel, tem-se o perfil do potencial eletrosttico como mostrado na
equao 13. Como a carga total na dupla camada eltrica ao redor da partcula deve ser
igual em magnitude e oposta em sinal carga da partcula (Q), tem-se:
=
0
2
dr p(r) ar 4 Q (20)
A densidade de carga a uma distncia r do centro da partcula, (r), obtida pela equao
de Poisson-Boltzmann e pela aproximao de Hckel. Usando a equao 13 como ponto de
partida e a relao acima, obtm-se:
ka) (1 Dau ac 4 Q
0 0
+ = (21)
Rearranjando:
) k (a aDc 4
Q
a aDc 4
Q
u
1
0 0
0

+
=
(22)
Uma partcula carregada ao mover-se com velocidade constante em um meio sob um
campo eltrico aplicado, est sofrendo a atuao de duas foras: a fora eletrosttica que
provoca o seu deslocamento e a fora viscosa, oposta ao movimento da partcula, sendo
ambas iguais em magnitude. A fora viscosa dada pela lei de Stokes (equao 1). Usando
a definio de eletromobilidade:
ka) D(1 c 2
n 3
u
0
0
+
=
(23)
Para valores de a<<1 (<0,1), a equao acima pode ser reescrita fornecendo a seguinte
relao do potencial zeta com a eletromobilidade, denominada Equao de Hckel [39, 40]:
.
D c 2
n 3
u
0
0
= =
(24)
3.1.10 Equao de Smoluchowski
O modelo de Smoluchowski foi desenvolvido para os casos em que o raio da partcula
muito maior que o comprimento de Debye da soluo do eletrlito (a>>1, i.e. >100) [39].
Nesse caso, a superfcie da partcula pode ser tomada como plana em relao espessura
da dupla camada. Alm disso, assume-se que o fluido escoa paralelamente em relao
superfcie, sendo que a velocidade aumenta nos planos mais afastados. Considera-se
tambm que o movimento no altera a distribuio de ons na dupla camada [39].

13

FIGURA 8: Foras que Atuam em um Elemento de Fluido Prximo a uma Superfcie Carregada [39].
Um elemento de fluido prximo superfcie sofre a ao da fora eletrosttica da superfcie
carregada devido aos ons nele presentes e ainda sofre foras viscosas devido ao gradiente
de velocidade na direo perpendicular superfcie. (FIGURA 8)
Como esse elemento encontra-se em equilbrio mecnico, essas foras esto balanceadas:
dx x
z
x
z
x z
dx
dV
nA
dx
dV
nA dx A p E
+
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
s s s
(25)
V
z
a velocidade do fluido paralela superfcie, a viscosidade do fluido, A
s
a rea do
elemento de fluido considerado, E
z
o campo eltrico aplicado e
x
a densidade de carga em
relao ao eixo x [39].
Usando a equao de Poisson-Boltzmann unidimensional relaciona-se
x
ao potencial
eletrosttico. Para a integrao da equao usa-se a condio de contorno: d/dx=0 quando
dV
z
/dx=0. Os limites de integrao para a velocidade do fluido so portanto V
z
quando =0,
e zero quando =. Obtm-se:
z 0 z
nV D. c E = (26)
Assumindo que o fluido seja newtoniano (seo 3.1.18), relacionando velocidade do fluido
velocidade da partcula (V
partcula
=-V
z
) e usando a definio de eletromobilidade (), obtm-
se a equao de Smoluchowski para o clculo do potencial zeta [39, 40]:
D c
n
.
0
=
(27)

14

3.1.11 Equao de Henry
Muitos sistemas no se encaixam nas condies requeridas para aplicao das equaes
de Hckel e Smoluchowski. Um modelo geral foi obtido pelo cientista D. C. Henry, para
partculas no condutoras [40, 43]:
) f(
1
D c 2
n 3
.
0
a
=
(28)
Para valores limites em que 0 ka , a equao de Henry se reduz equao de Hckel e
nesse caso f(a) igual a 1. No limite quando ka , a equao de Henry se reduz
equao de Smoluchowski e f(a) igual a 1,5 [40, 43].
A equao de Henry baseia-se em algumas consideraes: a aproximao de Debye-
Hckel utilizada, a atmosfera inica no afetada pelo campo externo e a viscosidade e a
permissividade eltrica do fluido so consideradas constantes ao longo da dupla camada
[43].
A funo f(a) apresenta duas expresses como mostrado abaixo, considerando u ka =
[40]:
Para <1 ( ) ( )
|
|
.
|
\
|
+ =
u t
6 4 5 4 3 2
dt
t
e
exp u
96
1
u
8
1
u
96
1
u
96
1
u
48
5
u
16
1
1 f
(29)
Para >1 ( )
|
.
|
\
|
+ =
3 2 1
u 330 u
2
75
u
2
9
2
3
u f
(30)
3.1.12 Efeitos de Relaxao e Retardao Eletrofortica
Quando uma partcula carregada imersa em eletrlito se move sob a aplicao de um
campo eltrico, a dupla-camada eltrica difusa ao seu redor no simtrica (FIGURA 9), e
isso causa uma reduo na velocidade da partcula se comparado com uma partcula
imaginria carregada, mas sem dupla camada. Essa reduo na velocidade causada pelo
campo do dipolo eltrico que age em oposio ao campo aplicado (efeito de relaxao) e
pelo aumento das foras viscosas devido ao movimento de ons na dupla-camada que
arrastam lquido com eles (efeito de retardao eletrofortica) [43].
O efeito de relaxao desprezvel para valores baixos de potencial zeta, independente do
valor de a, e para os limites de baixos e altos valores de a, independente do valor do
potencial zeta [40].

15

FIGURA 9: Efeito de Relaxao em uma Partcula Carregada em Movimento [43].
Voltamos novamente anlise da aplicabilidade das equaes para clculo do potencial
zeta: para sistemas muito complexos, com valores de potencial muito elevados, com valores
de a intermedirios e com diversos eletrlitos de diferentes valncias, o clculo do
potencial zeta torna-se bastante difcil, sendo obtido apenas um valor aproximado. Logo,
mesmo existindo um modelo para obteno dos valores de potencial zeta, um tratamento
qualitativo usando os dados de mobilidade eletrofortica torna-se mais interessante [40].
3.1.13 Potencial Zeta e Sistemas Coloidais
O potencial zeta uma grandeza muito importante no estudo da estabilidade de suspenses
coloidais, principalmente no que diz respeito ao mecanismo eletrosttico de estabilizao.
Sua magnitude bastante sensvel s variaes no meio, e serve como poderosa
ferramenta para definio das melhores condies de trabalho. Seu valor est intimamente
relacionado ao pH, sendo normalmente positivo em regies cidas, e negativo em regies
bsicas. O valor de pH para o qual o potencial zeta nulo denominado ponto isoeltrico
(PIE), e a regio em torno desse valor corresponde regio de menor estabilidade das
suspenses do ponto de vista eletrosttico [41].
Os ons do meio podem adsorver especificamente ou no na superfcie das partculas. Na
adsoro especfica, a espcie (previamente solvatada) reage com stios especficos do
adsorvente; esta interao bastante energtica, resulta na imobilizao do adsorvato e
pode chegar a uma saturao. Na adsoro no especfica, a espcie solvatada atrada
para a interface geralmente apenas por interao eletrosttica; no h ligao com stios
especficos e o adsorvato tem ampla mobilidade, por meio de um equilbrio dinmico. A
adio ao meio de ons que no adsorvem especificamente na superfcie das partculas tem
o efeito de diminuir em magnitude o valor de mobilidade eletrofortica (logo, potencial zeta),
sem contudo mudar o ponto isoeltrico do sistema, como mostrado na FIGURA 10. Isso
ocorre porque o aumento da fora inica leva reduo do comprimento de Debye, ou seja,
uma diminuio do comprimento da camada difusa. O ponto isoeltrico no alterado pois,
como a adsoro no especfica, a quantidade de ons H
+
ou OH
-
necessrias para
neutralizar a carga superficial no varia [41].

16

No caso da adio de ons que adsorvem especificamente, a magnitude da mobilidade
eletrofortica (logo, do potencial zeta) no afetada, e o que se observa o deslocamento
do ponto isoeltrico para a regio cida (adio de nions), ou bsica (adio de ctions),
como mostrado na FIGURA 11, sendo que o limite do deslocamento corresponde
saturao da superfcie do material.

FIGURA 10: Efeito da Adsoro No Especfica de ons na Mobilidade Eletrofortica em Funo do
pH, para Diferentes Concentraes de ons [41].

FIGURA 11: Efeito da Adsoro Especfica de ons na Mobilidade Eletrofortica em Funo do pH,
At a Saturao da Superfcie [41].
3.1.14 Estabilidade de Colides Liofbicos Teoria DLVO
Partculas suspensas em meio lquido tendem a aglomerar-se devido atuao da fora
atrativa de Van der Waals. Quando existem foras de natureza eltrica ou estrica
suficientes para contrabalancear essa fora atrativa, o sistema pode adquirir estabilidade e
as partculas mantm-se dispersas [41].
A Teoria DLVO (Dejarguin, Landau, Vervey, Overbeek) explica a interao entre colides
liofbicos suspensos em meio lquido atravs do estudo da energia potencial de interao
em funo da distncia de separao das partculas. A energia potencial total do sistema a
soma da energia potencial atrativa de Van der Waals (U
A
) e da energia repulsiva total (U
R
),

17

R A T
U U U + = (31)
A energia repulsiva composta pela contribuio eletrosttica (repulso devido a cargas
superficiais de mesmo sinal) e pela contribuio estrica (repulso devido adsoro de
molculas na superfcie que impedem a coagulao) [39, 41].

FIGURA 12: Energia Potencial de Interao em Funo da Separao das Partculas [39].
A FIGURA 12 apresenta um diagrama DLVO tpico para duas partculas carregadas.
Quando a energia potencial total negativa, a suspenso estvel. Ao se aproximarem, as
partculas atingem um mnimo secundrio, ponto no qual esto separadas por uma distncia
expressiva e ainda no ocorreu aglomerao. Se ambas vencerem a barreira de energia
U
mx
atingiro o mnimo primrio, ponto no qual a distncia entre as partculas mnima, ou
seja, ocorre aglomerao. O ideal para estabilidade do sistema a permanncia no ponto
de mnimo secundrio.
A energia potencial total, dada pela contribuio de ambas as energias atrativas e
repulsivas, quantitativamente determinada pela relao:
( ) [ ]
H 12
aA
kH exp Du aac 2 U
2
0 0 T
(32)
Onde H a distncia entre as partculas, a o raio da partcula e A a constante de Hamaker
[39]. O valor da constante de Hamaker depende da natureza qumica das fases dispersa e
contnua, e um fator determinante da intensidade do potencial atrativo entre as partculas
[40, 44]. A constante de Hamaker determinada por:

18

M
a pN
A
2
A
= (33)
onde a densidade da partcula, N
A
o nmero de Avogrado, M o peso molecular do
slido e um parmetro da interao entre as partculas (inclui valores de momento de
dipolo, polarizabilidade, freqncia de vibrao eletrnica, etc.) que pode ser obtido em
referncias da literatura [40,44].
O potencial de superfcie
0
tem grande influncia no diagrama DLVO, j que quanto maior
o potencial de superfcie, maior a repulso entre as partculas. A concentrao de eletrlito e
a valncia do mesmo, determinantes do parmetro , tambm so fatores que afetam
fortemente a energia de interao entre as partculas. O aumento da fora inica atravs da
variao desses parmetros leva diminuio da energia da barreira de repulso e leva
coagulao das partculas.
3.1.15 Surfactantes
A palavra surfactante significa que age na superfcie (i.e. surface-active) [39] e refere-se a
molculas que adsorvem fortemente em uma interface levando a mudanas nas
caractersticas da mesma (ex.: FIGURA 13). A energia livre do sistema reduzida com a
adsoro dessas molculas [39].

FIGURA 13: Exemplo da Ao de Molculas de Surfactantes [39].
Os surfactantes podem levar desaglomerao das partculas nas quais esto adsorvidos
(dispersantes). Nesse caso dois mecanismos de disperso atuam: o mecanismo estrico e o
mecanismo eletroestrico.
No caso do mecanismo estrico as foras de disperso so de origem estrica e so
geradas pela adsoro de uma molcula neutra que possui alta afinidade pela superfcie do
material. Essa molcula, que possui cadeia longa, impede fisicamente as partculas de se
aglomerarem, contrabalanceando a fora atrativa de Van der Waals. A eficincia desse
mecanismo depende da forma como a molcula adsorve, sendo que um resultado
satisfatrio obtido para conformaes estendidas desde a superfcie at o seio da soluo.
Ao contrrio, quando a molcula se adsorve ao longo da superfcie, a camada estrica

19

obtida curta, no sendo atingida uma disperso estvel. A vantagem da disperso pelo
mecanismo estrico que este no depende da concentrao inica do meio lquido e no
possui muita restrio quanto ao pH do meio, j que o potencial de superfcie no
envolvido [18, 44].
O mecanismo eletroestrico ocorre pela adsoro de um polieletrlito (molculas contendo
grupos ionizveis) na superfcie das partculas. Os grupos poliacrilato, policarboxilato, entre
outros, so exemplos de polieletrlitos. Nesse mecanismo, ocorrem dois fenmenos: o
impedimento estrico da aglomerao das partculas devido s cadeias adsorvidas e a
repulso eletrosttica pela camada eltrica gerada pela carga dessas cadeias [44]. J o
grupo citrato, por ser de cadeia curta, age principalmente pelo mecanismo eletrosttico,
levando a um aumento da densidade de cargas na superfcie, sem, contudo, propiciar uma
componente estrica ao mecanismo de repulso.
Como os polieletrlitos so solveis em meio aquoso, a conformao que assumem na
adsoro superfcie bastante influenciada pelo pH do meio, pois esse afeta o grau de
dissociao das cadeias [18]. O comprimento da camada ao redor da partcula modificado
quando a cadeia assume essa conformao diferente, como mostrado na
FIGURA 14.

FIGURA 14: Possveis Conformaes da Cadeia de Surfactante na Superfcie e o Impacto no
Tamanho Efetivo da Partcula [29].
A distribuio de cargas em volta da superfcie das partculas modificada pela adsoro
das molculas de polieletrlito. O valor de pH em que a carga total torna-se nula (ponto
isoeltrico) ento modificado, e essa variao depende do tipo de molcula (catinica ou
aninica) e da quantidade adsorvida [40,44]. Como mostrado na Seo 2.1.13 para ons
comuns, no caso dos polieletrlitos ocorre efeito semelhante: deslocamento para regies
cidas no caso dos aninicos e para regies bsicas no caso dos catinicos. A
determinao do potencial zeta , portanto, interessante para a monitorao do efeito
eletroestrico de disperso.
Dois efeitos indesejveis para a disperso podem ocorrer com as molculas de surfactantes.
O primeiro o efeito bridging que corresponde adsoro de uma mesma molcula em

20

duas partculas diferentes levando floculao. O segundo o efeito depletion que ocorre
quando a concentrao de surfactante entre duas partculas diminui, levando aglomerao
[44]. Esse ltimo pode ser causado pelo aumento da concentrao de slidos na suspenso.
Para evitar esses efeitos, a quantidade de polieletrlito adicionada deve ser otimizada.
3.1.16 Potencial Zeta e a Tcnica LDV (Laser Doppler Velocimetry)
Diversas tcnicas so usadas para medir a eletromobilidade das partculas, possibilitando o
clculo do potencial zeta. O princpio bsico a medida da velocidade das partculas frente
aplicao de um campo eltrico.
As tcnicas baseadas em LDV (Laser Doppler Velocimetry) usam a natureza ondulatria da
luz como ferramenta para determinao da velocidade das partculas no fluido. O
cruzamento de dois feixes de lasers de mesmo comprimento de onda produz um padro
plano de interferncia com regies construtivas e destrutivas. A velocidade das partculas no
fluido medida quando essas atravessam o padro de interferncia, espalhando a luz em
todas as direes. A luz espalhada coletada por um detector, sendo que a freqncia
dessa luz corresponde ao deslocamento Doppler, ou freqncia Doppler do escoamento,
que proporcional ao componente da velocidade das partculas perpendicular ao plano do
padro de interferncia. A medida nas trs dimenses resulta da utilizao de trs padres
de interferncia diferentes [46-48].
Laser Doppler Velocimetry uma tcnica frequentemente utilizada para fazer medidas
instantneas de velocidade (magnitude e direo) de um fluido em escoamento, por ser no
invasiva, dar medidas independentes das condies do ambiente, medir os componentes
nas trs direes, e ter uma vasta faixa de aplicao, desde a conveco natural at
velocidades supersnicas [46].
3.1.17 Tamanho de Partcula por Espalhamento Dinmico de Luz
Em grande parte das aplicaes de materiais particulados existe a necessidade de fases
altamente monodispersas, e os mtodos de caracterizao so de grande importncia, seja
na seleo do material adequado para determinado processo, seja no controle de qualidade
do produto fabricado. O tamanho e a distribuio de tamanho afetam propriedades
importantes dos colides, como reologia de suspenses, rea superficial e densidade de
empacotamento [18, 40, 41].
Algumas tcnicas utilizam a interao entre a radiao e a matria como meio de determinar
o tamanho e a distribuio de tamanho de materiais particulados. Quando um feixe de luz
atinge partculas suspensas em um meio, esse feixe espalhado e muda de direo em

21

relao ao feixe incidente (FIGURA 15). A intensidade da luz espalhada em um dado ngulo
depende do comprimento de onda da luz incidente, do tamanho e forma das partculas, das
propriedades pticas das mesmas e do ngulo de observao [40].

FIGURA 15: Interao entre a Luz Incidente e as Partculas Suspensas no Meio [47].
As tcnicas de caracterizao mencionadas podem ser divididas em espalhamento esttico
e espalhamento dinmico, dependendo da forma como a intensidade da luz espalhada
medida. No espalhamento esttico, a mdia da intensidade total determinada em funo
do ngulo de espalhamento, e a faixa de aplicao de 200 a 0,1 m. J no espalhamento
dinmico a variao temporal da intensidade medida e representada atravs de uma
funo de correlao, sendo que a faixa de aplicao confivel abaixo de 1 m, embora
fabricantes de equipamentos sugiram abaixo de 6 m [47]. importante ressaltar que a
medida de tamanho de partcula depende do fator de absoro e do ndice de refrao do
material, dado que um fenmeno ptico est envolvido [40, 49].
No espalhamento dinmico, a intensidade da luz espalhada pelas partculas depende do
tempo, j que essas esto em constante movimento aleatrio (movimento browniano). Para
suspenses diludas a interao partcula-partcula pode ser desprezada e as flutuaes na
intensidade so devidas ao movimento nico de cada partcula. Assim, a partir de uma
funo de correlao possvel obter o coeficiente de difuso (D
dif
) da partculas, com base
nos dados de flutuao da intensidade, e, usando a equao de Stokes-Einstein (mecnica
dos fluidos), determinar o tamanho de partcula:
H
anR 6
kT
D =
dif

(34)
Onde k a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta, a viscosidade do meio
dispersante e R
H
o raio hidrodinmico das partculas [40].
Um parmetro muito importante nos resultados de espalhamento dinmico o ndice de
polidispersividade. No experimento DLS, feita a anlise de cumulantes da funo
autocorrelao (expanso em srie de Taylor) e um modelo matemtico de ajuste aos dados
obtido. O ndice de polidispersividade corresponde razo entre duas vezes o segundo

22

cumulante e o quadrado do primeiro cumulante (cumulantes = termos da srie). Assumindo-
se que a amostra segue uma distribuio gaussiana, o ndice de polidispersividade igual
razo entre a varincia da amostra e a mdia [47]. Para ndices acima de 0,7 os resultados
obtidos para espalhamento dinmico no so confiveis, pois relacionam-se a amostras
bastante polidispersas. ndices abaixo de 0,08 compreendem materiais quase
monodispersos [49].
A tcnica DLS, assim como todas as tcnicas granulomtricas, pode ser usada para
monitorar a coagulao das partculas. Nesse caso o que lido o tamanho do
aglomerado, e no da partcula individual, sendo uma importante ferramenta na investigao
do grau de disperso de suspenses [40].
3.1.18 Reologia
Reologia o estudo da deformao e fluxo da matria, a partir de parmetros como
viscosidade, plasticidade, elasticidade e escoamento. A reologia tem aplicao em diversas
reas, particularmente na descrio do comportamento dos sistemas coloidais. Esses
sistemas normalmente apresentam um comportamento mecnico intermedirio, com
caractersticas viscosas e elsticas em evidncia, sendo, portanto, chamados viscoelsticos
[40, 41, 43, 50].
Newton definiu viscosidade () como a constante de proporcionalidade entre a taxa de
cisalhamento ( v ) e a tenso de cisalhamento aplicada a um fluido ():
v n t = (35)
Os fluidos que obedecem a essa relao so denominados newtonianos. Entretanto, grande
parte dos fluidos no apresenta essa relao de proporcionalidade e so denominados no-
newtonianos. Entre esses encontram-se dois subgrupos: os que tem comportamento
dependente do tempo e os independentes do tempo. Nos primeiros podem acontecer dois
fenmenos: reopexia (aumento da viscosidade com o tempo a uma taxa de cisalhamento
constante) e tixotropia (diminuio da viscosidade com o tempo a uma taxa de cisalhamento
constante). Na FIGURA 16 apresentado o diagrama com a classificao geral dos fluidos
[41, 44, 50].

23

FIGURA 16: Classificao dos Fluidos Quanto ao Comportamento Reolgico [50].
O comportamento reolgico dos sistemas coloidais depende dos seguintes fatores:
viscosidade do meio dispersante, temperatura, concentrao de partculas, tamanho e forma
das partculas, interaes partcula-partcula e partcula-meio dispersante, presena de
agentes dispersantes e a quantidade e caractersticas desses agentes. Logo, o estudo
desse comportamento de extrema importncia, pois as propriedades reolgicas de um
sistema so uma forma de caracteriz-lo quanto ao grau de disperso do material
particulado presente [43, 44].
3.2 Cermicas
Os materiais cermicos so materiais constitudos por tomos de metais e no-metais,
unidos por ligaes inicas e/ou covalentes. Como exemplos podem ser citados vidro, tijolos
cermicos, concreto, abrasivos, porcelanas e materiais refratrios entre outros. So
geralmente isolantes, tipicamente no deformveis e estveis sob condies ambientais
severas [51-54].
A presena de ligaes fortes, inicas ou covalentes, o principal fator responsvel pela
alta estabilidade desses materiais. A temperatura de fuso em mdia superior dos
metais, e ainda so mais duros e resistentes ao ataque qumico [51, 54].
Muitos cermicos apresentam caractersticas cristalinas, sendo que essas redes so
geralmente mais complexas que a dos metais. Os cermicos mais resistentes e estveis,
geralmente, possuem uma rede estrutural tridimensional, com ligaes igualmente fortes
nas trs direes. A complexidade das estruturas dos cermicos responsvel pela baixa
cintica das reaes cermicas [51].

24

Em grande parte dos casos os materiais cermicos so altamente resistentes ao
cisalhamento, ou seja, no so dcteis. Isso leva alta dureza, alta resistncia
compresso, sensibilidade ao entalhe e baixa resistncia fratura [51, 54].
A dureza das fases cermicas pode ser explicada pelo fato de no apresentarem
deformao plstica. Assim possuem muitas aplicaes como instrumentos de corte e
triturao. Algumas excees ocorrem devido estrutura da fase, em que camadas
extremamente duras podem se ligar por ligaes fracas. A baixa resistncia trao
devido resistncia ao cisalhamento na extremidade das trincas que leva ao colapso do
material [54].
Praticamente todo processamento de cermicos passa por uma etapa em que o material se
encontra na forma de material particulado. As partculas podem apresentar-se dispersas, na
forma de aglomerados ou agregados, como mostrado na FIGURA 17. Normalmente,
materiais particulados que encontram-se agregados dificilmente produzem suspenses
estveis, pela baixa dispersabilidade dos mesmos [31].

FIGURA 17: Possveis Estados das Partculas dos Ps Cermicos [31].
3.2.1 Materiais Refratrios
Os materiais refratrios correspondem a uma classe dos cermicos que possuem
resistncia em altas temperaturas. Logo, so utilizados nos processos siderrgicos para
revestimento de alto-fornos, na confeco dos canais de corrida para metais, nos fornos da
indstria de vidro e cimento, etc. [1-4]. A FIGURA 18 apresenta imagens de produtos
refratrios e processos siderrgicos em que so aplicados.
As principais propriedades dos refratrios so: elevado ponto de fuso, resistncia
corroso qumica em meios agressivos, resistncia mecnica e estabilidade estrutural em
temperaturas elevadas. Alm disso, esses materiais minimizam as perdas trmicas nos
sistemas onde so utilizados [1-4,9].

25

FIGURA 18: Imagens de Produtos Refratrios e Aplicao em Processos Siderrgicos [55,56].
Constituem a classe dos refratrios principalmente os xidos (ex.: xidos de magnsio,
clcio, berlio, alumnio, silcio, titnio, zircnio, cromo e molibdnio) e misturas de xidos,
alm de carbono, nitretos, boretos, etc. [9]. Esses materiais so obtidos a partir de minerais,
ocorrendo na natureza principalmente sob a forma de carbonatos e hidrxidos [2,3]. A
FIGURA 19 apresenta o diagrama dos principais sistemas (xidos/carbetos/boretos)
utilizados como refratrios.

FIGURA 19: Principais Sistemas xidos / Carbetos / Boretos Utilizados como Materiais Refratrios
[9].

26

A qualidade dos produtos refratrios determinada atravs da anlise qumica, densidade
real e aparente, porosidade, propriedades trmicas (dilatao, calor especfico,
condutibilidade) e mecnicas (resistncia compresso a frio e a quente, resistncia
trao e flexo a temperaturas elevadas, resistncia ao choque trmico, e resistncia ao
ataque qumico) [2,3].
A densidade dos materiais refratrios uma propriedade importante, pois dela dependem a
condutividade trmica e a resistncia mecnica, entre outros. A porosidade tambm influi
diretamente no comportamento do material. Refratrios de baixa porosidade apresentam
maior resistncia corroso, maior resistncia penetrao (por gases, escrias e metal
lquido) e maior resistncia eroso. Refratrios de elevada porosidade possuem menor
condutividade trmica. [9]
Os ensaios para determinao da resistncia mecnica dos refratrios so normalmente
ensaios estticos de toro, compresso e flexo. Esses materiais apresentam alta
resistncia compresso, e esse parmetro um indicativo da qualidade do processamento
e dos constituintes da pea. J a resistncia flexo um parmetro especfico para
determinadas aplicaes dos refratrios, em que o material est sujeito a esforos mais
complexos. A resistncia abraso e eroso so bastante requeridas, principalmente se o
material colocado em contato com fluxo de particulados (abraso) ou fluidos em
movimento (eroso). A determinao feita avaliando-se a perda de massa do material ao
ser exposto ao jateamento de material particulado [9].
A resistncia mecnica em alta temperatura medida a partir da avaliao da deformao
do material sob carga constante, em funo do tempo, em temperatura elevada. A formao
de fase lquida responsvel pelo escoamento plstico e deformao do material. [9]
Nos refratrios contendo carbono, um parmetro muito importante a resistncia
oxidao. O carbono tem um papel importante na resistncia ao choque trmico do
refratrio, sendo responsvel pelo aumento da condutividade do material, alm de modificar
a tenso superficial entre a pea refratria e o metal lquido, minimizando a corroso
qumica [9]. A baixa resistncia oxidao leva a uma perda rpida do carbono presente no
material.
Os produtos refratrios podem diferir quanto composio qumica, densidade, fase
termodinmica majoritria, modo de aplicao, temperatura mxima de servio, sistema
ligante, sistema de aplicao, teor de cimento (%CaO), natureza da matria-prima, etc. [9].
A TABELA 2 apresenta a classificao geral dos produtos refratrios. Em relao ao
processamento do produto, os refratrios podem ser divididos em formados e no-formados.
Os refratrios formados, ou conformados, j so produzidos com a forma final de utilizao,

27

como tijolos, placas, vlvulas, etc. J os no-formados (no moldados) adquirem a forma
final durante a utilizao do produto, como os concretos refratrios, ou so usados na
produo de pr-moldados [9].
TABELA 2: Classificaes dos Materiais Refratrios [9].
Sistemas
Argilosos Slico-aluminosos, etc.
Quanto presena de
argila No-argilosos
Magnsia-carbono, cromo-magnesianos,
slica etc.
Naturais
Bauxito, grafita, cianita, andalusita,
silimanita, dolomita, magnesita etc. Quanto ao tipo de matria-
prima
Sntticas
Magnsia eletrofundida, mulita fundida,
slica, carbeto de silcio etc.
Aluminosos Alumina, alta-alumina
Slico-aluminosos Mulita, alumina-mulita etc.
Cromo-magnesianos Magnsia-crmia
Alumina-carbono Alumina-carbono
Magnsia-carbono Magnsia-carbono
Dolomticos Doloma (clcia+magnsia)
Quanto composio
qumica majoritria
Zircnia
Zircnia (total ou parcialmente
estabilizada por clcia ou tria)
cidos Slica
Bsicos
Magnsia-carbono, dolomita queimados
(doloma), magnsia
Quanto
acidez/basicidade
Neutros Cromia
Conformados Tijolos, tijolos isolantes, vlvulas, luvas
No-conformados
Concretos, argamassas, massas de
projeo, massas de socagem
Quanto ao tipo de
processamento/aplicao
Pr-moldados
Snorkels, lanas de injeo de
gases/particulados
Densos Tijolos, luvas, vlvulas etc.
Quanto densidade
No densos Tijolos isolantes, fibras cermicas
In situ
Tijolos e concretos contendo
antioxidantes, espinelizveis etc.
Quanto ao tipo de reao
qumica em servio
Ex-situ Tijolos queimados
Liga direta MgO-Cr
2
O
3
Religados MgO-Cr
2
O
3

Ligao via cido fosfrico Concretos
Ligao via cromato Argamassas
Quanto ao tipo de ligao
qumica
Ligao via argila Diversos
Ligados a piche Dolomticos, magnsia-carbono
Quanto ao tipo de fonte de
carbono Ligados a resina
Magnsia-carbono, alumina-magnsia-
carbono, alumina-carbeto de silco-
carbono etc.
Piche lquido Dolomticos, magnsia-carbono etc.
Quanto ao tipo de piche
Piche slido
Magnsia-carbono, alumina-magnsia-
carbono, alumina-carbeto de silcio-
carbono etc.
Impregnados com piche
Magnsia-carbono, placas de alumina
carbono etc. Quanto ao tipo de
impregnao
No impregnados
Magnsia-carbono, alumina-carbono,
alumina-carbeto de silcio-carbono etc.
Projetado Diversos
Vibrado Diversos
Vertido (alto escoante) Diversos

Quanto ao tipo de
aplicao em servio
Pr-moldados
Diversos, incluindo concretos, tijolos e
isolantes

28

3.2.2 Concretos Refratrios
Os concretos refratrios so na verdade suspenses cermicas com alto teor de slidos.
So constitudos por uma faixa granulomtrica conhecida por matriz, que engloba partculas
menores que 100 m, e uma frao grosseira (agregados), alm de um agente ligante e
aditivos qumicos. [44] Como as partculas finas tm grande tendncia aglomerao, o
estado de disperso da matriz do concreto tem grande influncia sobre as caractersticas
reolgicas do mesmo. [57] Quanto a esse comportamento os concretos podem ser
classificados em auto-escoantes, bombeveis, shot-creting etc. [44]
Os concretos refratrios so aplicados principalmente na produo de peas moldadas que
so colocadas no forno sem queimar; na formao de parede socada in loco; na reparao
de parede desgastada e na confeco de paredes de fornos em regies onde no h
contato com metal e escria lquida. Em comparao com os materiais formados, as massas
refratrias possuem granulometria mais fina. Os concretos isolantes, usados nos
revestimentos externos de paredes de refratrios, contm materiais bastante porosos que
lhes conferem baixa condutividade. [2].
Os agentes de pega a frio dos concretos so normalmente xidos que se rehidratam
levando ao desenvolvimento de resistncia mecnica do material. Os mais comuns so os
cimentos de alta alumina ou cimentos de aluminato de clcio, CAC. Quando o cimento entra
em contato com o meio aquoso, ocorre dissoluo dos ons, nucleao e precipitao dos
hidratos. Na etapa final as fases hidratadas tendem a formar ligaes bastante fortes entre
as partculas vizinhas promovendo a pega do concreto. [58,59] As principais fases
constituintes dos cimentos aluminosos so CaO.Al
2
O
3
(40-70%); CaO.2Al
2
O
3
(<25%) e
12CaO.7Al
2
O
3
(3%). A fase CaO.2Al
2
O
3
a mais refratria e a que apresenta o maior
tempo para completa hidratao.
Alm dos aluminatos de clcio, slica coloidal e aluminas hidratveis (fase rho) tm sido
estudadas como ligantes para concreto, j que o xido de clcio leva deteriorao das
propriedades mecnicas a temperaturas elevadas em sistemas contendo slica. [58,59]
Os concretos so manufaturados secos; a mistura gua feita antes da aplicao do
produto e a pega ocorre temperatura ambiente. Normalmente a quantidade de gua
necessria corresponde a 5% em massa. A utilizao de uma quantidade maior que a
necessria leva ao enfraquecimento do material final. [4]
Devido grande importncia dessa classe dentre os materiais refratrios, os concretos so
alvo constante de estudos que visam o aprimoramento das suas propriedades. Muitos
avanos tem sido alcanados, principalmente em relao ao sistema ligante. [4,13]

29

3.2.3 Alumina (Al
2
O
3
)
Os materiais aluminosos e silico-aluminosos so muito comuns entre os refratrios. A
composio desses materiais bastante variada, chegando at refratrios de alta alumina.
Alm disso, outros produtos refratrios so constantemente produzidos com certo teor de
alumina, devido s suas excelentes propriedades [3]. A importncia da alumina dentre os
refratrios torna interessante um estudo aprofundado das caractersticas desse material.
3.2.3.1 Propriedades, Fases, Aplicaes
Alumina, ou xido de alumnio, ocorre de forma abundante na natureza, principalmente na
forma de hidrxidos, principais constituintes das bauxitas e lateritas
1
[60]. Seu excelente
comportamento mecnico, inrcia qumica, refratariedade e a grande disponibilidade de
jazidas, fazem com que a alumina seja um dos materiais cermicos mais usados. Algumas
das aplicaes da alumina so em isolamentos eltricos, abrasivos, ferramentas de corte,
instrumentos resistentes ao uso, cimentos, refratrios, vidros, recobrimentos, etc. [61].
A alumina pode ser obtida a partir do hidrxido de alumnio, que pode apresentar-se nas
seguintes formas cristalinas, que diferem basicamente na seqncia de empacotamento das
camadas de ons hidroxilas: gibsita (-Al(OH)
3
), baierita (-Al(OH)
3
), nordstrandita (Al(OH)
3
)
e doyleita (Al(OH)
3
). Alm disso tambm pode ser obtida dos xido-hidrxidos, que
compreendem: boemita (-AlOOH) e disporo (-AlOOH). Os hidrxidos e xido-hidrxidos
podem tambm apresentar formas amorfas e gelatinosas [62].
O xido de alumnio pode apresentar-se em diferentes formas cristalogrficas. A fase mais
estvel chamada -alumina, e geralmente obtida por volta de 1200 C. A alumina pode
passar por diferentes fases durante o aquecimento at atingir a fase , sendo que o
caminho depende do tipo e da granulometria dos precursores. As fases intermedirias
anteriores alumina alfa so denominadas aluminas de transio [63]. A FIGURA 20
apresenta um esquema da transformao polimrfica da alumina em funo da temperatura
[60].
A TABELA 3 apresenta as principais propriedades dos diversos polimorfos de alumina. A -
alumina tambm ocorre na natureza, sendo denominada corndon. Essa fase cristalina
apresenta cristais rombodricos com densidade 4,05 g/cm
3
. Os tomos de oxignio no
cristal formam um empacotamento hexagonal em cujas vacncias o tomo de alumnio se
instala [64].

1
Laterita: Composta por Hidrxidos de Alumnio (gibsita, boemita), aluminossilicatos, slica, dixido de titnio,
xido/hidrxidos de ferro, impurezas.
Bauxita: Laterita rica em gibsita e outros xido-hidrxidos.

30

FIGURA 20: Seqncias de Transio de Fase da Alumina [60].
TABELA 3: Caractersticas das Diferentes Fases da Alumina [62].
Tipo de Alumina
Arranjo Cristalino dos tomos de
Oxignio
Caractersticas
Rho Amorfa (Baixa Cristalinidade)
Muito reativa
Alta rea superficial
Alto grau de desordem no
arranjo espacial dos tomos
Chi Hexagonal Compacto
Elevado grau de hidroxilao
Grande semelhana com a
gibsita
Kappa Hexagonal Compacto
Baixo teor de hidroxilas
residuais
Rede aninica mais ordenada
que a fase Chi
Eta Cbico de Face Centrada
Estrutura do espinlio com
interstcios tetradricos e
octadricos parcialmente
preenchidos
Gama Cbico de Face Centrada
Estrutura do espinlio com
rede deformada
tetragonalmente
Vacncias somente em stios
tetradricos
Delta Cbico de Face Centrada
Deriva do aumento da ordem
cristalogrfica da -alumina
Theta Cbico de Face Centrada
Deriva da -alumina pela
reordenao dos ctions
alumnio
Alfa Hexagonal Compacto
nica forma
termodinamicamente estvel
Produto final da desidroxilao
dos hidrxidos de alumnio

31

As -aluminas possuem cristais lamelares, o que lhes conferem alta condutividade inica.
Na verdade as aluminas betas no correspondem a uma fase cristalina da alumina, mas sim
a aluminatos ricos em sdio e receberam essa denominao equivocadamente [62].
A seqncia de transformao de fase da alumina pode sofrer variaes em relao fase
obtida e temperatura de aparecimento dessa fase. Modificadores de rotas so parmetros
que podem ser usados para levar a essas variaes. Dentre eles: utilizao de vapor de
gua durante a calcinao, adio de partculas com caractersticas similares fase
desejada (sementes), mudana na taxa de aquecimento, adio de agentes mineralizantes
(i.e. AlF
3
, NH
4
F, ZnF
2
, H
2
BO
3
, entre outros) [62, 65-67].
A sntese controlada de aluminas pode levar produo de materiais com tamanho e forma
das partculas especficos, de acordo com o requerido para determinada aplicao. Podem
ser obtidos materiais com elevadas reas superficiais, variando desde materiais altamente
porosos, at materiais no porosos.
3.2.3.2 Disperso de Alumina
Diversos cientistas atualmente tm pesquisado procedimentos para a obteno de
disperses estveis de nanopartculas de alumina, devido ao grande interesse industrial
envolvido, j que as disperses so a melhor forma de manipular em grande escala esses
materiais. Alm disso, muitas propriedades dos materiais nano e submicromtricos s so
evidentes quando esses se encontram dispersos, e no na forma de aglomerados [17-38]. A
escolha do melhor surfactante e meio dispersivo feita com base nas necessidades e
restries do processo. Normalmente, para a indstria cermica, as exigncias so
suspenses com alta concentrao de slidos e baixa viscosidade [18, 24].
Em muitos casos apenas a repulso eletrosttica no suficiente para promover a
disperso, sendo indispensvel a utilizao de polieletrlitos. Em disperses de xidos
estabilizadas eletrostaticamente, ocorrem problemas relacionados ao envelhecimento,
devido solubilidade das partculas, que afeta o pH do sistema. Assim, o comportamento
reolgico da suspenso modificado. Alm disso, se mais de uma fase slida est
presente, muito difcil encontrar um valor de pH no qual todas as partculas esto
carregadas com mesma carga o suficiente para evitar aglomerao. A partir da experincia
do meio industrial, sabe-se que problemas de envelhecimento, alta viscosidade e
processamento de sistemas multifsicos podem ser reduzidos utilizando-se polieletrlitos
como dispersantes [18,39].
A TABELA 4 apresenta algumas rotas adotadas com sucesso no meio laboratorial com
obteno de disperses estveis de alumina. citado na literatura a obteno de
suspenses com diferentes cargas de slidos, sendo atingida a carga de at 80% v/v. Os

32

surfactantes aninicos so os mais utilizados, tanto os de cadeia longa (disperso
eletroestrica) quanto os de cadeia curta (disperso eletrosttica) [17-38].
TABELA 4: Exemplos de Surfactantes para Disperso de Alumina.
Tipo de alumina Surfactante Utilizado [Referncia]
Polimetacrilato de Sdio {(CH
3
)(CH
2
)C(COO
-
Na
+
)}- [18]
Polimetacrilato de Amnio {(CH
3
)(CH
2
)C(COO
-
NH
4
+
)}- [25]
Poliacrilato de Amnio {(H)(CH
2
)C(COO
-
NH
4
+
)}- [26]
Citrato de Amnio [C
6
H
14
N
2
O
7
]
Albumina
2-Octanol {CH
3
(CH
2
)
5
CH(OH)CH
3
} - [19]
Policarboxilato de Amnio {C
5
H
13
O
2
N}- [22]
Lignossulfonato {CH
3
CH
2
(HCOO
-
Na
+
)CH
2
CH
2
CH(CH(CH
2
SO
3
)CH
2
CH
3
)}- [26]
cido Poliacrlico {(H)(CH
2
)C(COO
-
H
+
)}- [27]
-Al
2
O
3

cido Polimetacrlico {(CH
3
)(CH
2
)C(COO
-
H
+
)}- [27]
Pyrogallol* {C
6
H
6
O
3
}+Polietilenoglicol {C
2
H
4
(OH)
2
} [24]
e -Al
2
O
3

Polimetacrilato {(CH
3
)(CH
2
)C(COO
-
)}-Polietilenoglicol { [C
2
H
4
(OH)
2
]
n
} [24]
*1,2,3 Benzenotriol

3.3 Nanomateriais e Refratrios

A qualidade de um refratrio um parmetro muito importante, pois o fim da vida til implica
no somente em gastos com novos produtos, mas a parada de linhas de produo para
troca do material. Logo, materiais resistentes ao uso so bastante atrativos [4].
A utilizao de nanopartculas na estrutura dos refratrios leva diminuio da temperatura
de sinterizao requerida (alto ganho energtico), diminuio da porosidade final e alta
densidade final, o que tem grande impacto sobre a resistncia do produto, levando ao
aumento da vida til. [12]
Os ganhos energticos durante a produo dos refratrios utilizando-se nanomateriais so
bastante expressivos; como as nanopartculas intensificam o processo de sinterizao,
possvel chegar a uma reduo de at 400 C na temperatura de queima. [12]
Os materiais com tamanho reduzido de partcula (submicromtricos) j so largamente
utilizados na indstria de refratrios. A resistncia corroso dos concretos refratrios, por
exemplo, foi consideravelmente aumentada com a substituio do aluminato de clcio por
slica coloidal e alumina coloidal. Os materiais coloidais, principalmente na escala
nanomtrica, possuem rea superficial muito elevada, o que faz com que sejam bastante
reativos. [4,13]
Diversos estudos tm sido feitos englobando nanomateriais na composio dos produtos
refratrios [5-8,14,15]. Inclusive, alguns desses estudos mostram ganhos considerveis em

33

tempo de vida til dos materiais. A utilizao de filmes de nanopartculas na superfcie dos
refratrios para carro torpedo, por exemplo, leva ao aumento considervel da vida til dos
materiais [5,6].
Como em todos os processos de utilizao de materiais nanoparticulados, tambm para
aplicao em refratrios necessria a etapa de disperso das partculas de forma a
garantir a homogeneidade no produto final. Os parmetros de disperso aquosa so
importantes na aplicao em concretos e a disperso em resinas para aplicao em
refratrios formados.
3.4 Risco sade e segurana relacionados ao manuseio de materiais
particulados (micro, submicro e nanopartculas)
Os nanomateriais possuem algumas propriedades diferentes do material bulk, e essa
caracterstica apresenta um ponto negativo: uma possvel interao prejudicial desses
nanomateriais com sistemas biolgicos e com o meio ambiente. Logo, necessrio um
estudo aprofundado sobre a interao desses materiais com esses sistemas antes da
utilizao dos mesmos em larga escala. Existem muitos estudos na rea biolgica que
sugerem efeitos negativos dos nanomateriais [68-78]. Essas partculas provavelmente
afetam o comportamento biolgico de sistemas a nvel celular e subcelular. Algumas
partculas podem cair na corrente sangunea, se depositar nos rgos e penetrar em
membranas celulares. Possivelmente essas partculas se alojam nas mitocndrias, levando
destruio das clulas [69, 70].
A inalao de partculas ultrafinas pode causar inflamao pulmonar. Essas partculas,
dispersas em meio gasoso, podem se comportar como um gs, dependendo do dimetro
das partculas, tendo o mesmo efeito de partculas de poluentes. Alguns estudos realizados
com exposio de animais partculas de TiO
2
, por exemplo, mostram que a resposta do
organismo presena dessas partculas de como se estivesse presente um agente txico.
Esse estudo foi feito usando partculas micromtricas e nanomtricas, e para uma mesma
massa de ambas, o efeito das nanopartculas foi mais agressivo. Porm os resultados
usando mesmos valores de rea superficial, logo menor quantidade de nanopartculas,
mostraram resultados parecidos, o que sugere que a rea superficial o piv do
comportamento txico desses materiais [69]. Isso era esperado, pois com a diminuio de
tamanho a reatividade aumenta, j que existem mais molculas na superfcie por unidade de
massa.
Uma forma de explicar como propriedades de superfcie podem levar toxicidade, a
interao de stios ativos (doadores ou receptores de eltrons) da superfcie do material com

34

o O
2
. Dependendo da interao, pode haver formao do radical superxido O
2
-
. que pode
gerar outros radicais [69].
No caso de nanopartculas de alumina, no existem estudos concretos que confirmem a
toxidade do material. Especula-se, entretanto, possveis danos que possam ser causados
pelo contato. Em plantas, por exemplo, sabe-se que a presena de ons de alumnio pode
levar inibio do crescimento das razes. Nesse caso, partculas com alta rea superficial
em condies cidas podem ceder esses ons para o meio, causando um efeito txico para
as plantas [71].
Logo, deve-se tomar cuidado na manipulao de nanomateriais, principalmente em larga
escala. Equipamentos adequados de segurana individual, alm de filtros na sada dos
processadores, devem ser usados visando evitar o contato direto com essas substncias.

35

4 METODOLOGIA
A metodologia foi desenvolvida visando monitorar os efeitos das diversas variveis nas
propriedades das disperses de xido de alumnio. As variveis de estudo foram:
Tipo de alumina utilizada
Meio lquido (Aquoso/Polimrico)
Tipo de dispersante
Carga de slidos na disperso
Quantidade de dispersante
Tempo e Potncia de Mistura
pH/Temperatura
Concentrao inica
Os parmetros analisados para cada suspenso foram:
Viscosidade
Potencial zeta
Dinmica de adsoro do
surfactante
Grau de sedimentao
Tamanho de partcula/aglomerado
em suspenso
Estabilidade das suspenses
A TABELA 5 apresenta os materiais e equipamentos usados nos experimentos.
TABELA 5: Materiais e Equipamentos Utilizados no Estudo.
Materiais / Fornecedores
Alumina CT-3000 SG / Almatis
Alumina CL-370 C / Almatis
Hidrxido de Alumnio / Nanum
Alumina SM300 / Obtida a partir da Calcinao do Hidrxido de Alumnio - Nanum
Alumina MH / Material Cominudo na Empresa MHNano
Dispersantes:
o cido Poliacrlico (Sal de Sdio) / Fluka
o Darvan-CN (Soluo Aquosa de Polimetacrilato de Amnio 25% p/p) / R. T.
Vanderbilt, Inc.
o Citrato de Potssio Tribsico / Qumica Moderna
o cido Ctrico / Fornecedor Industrial
o Melpers (Dispersante Comercial - Polmero com grupos carboxilatos) / BASF
o Castament FS-60 (Dispersante Comercial Policarboxil ter) / BASF
Correo pH:
o cido Ntrico (HNO
3
)

/ Ecibra
o Hidrxido de Amnio (NH
4
OH) / Quimex
Correo Fora Inica:
o Cloreto de Potssio (KCl) / Merck
Equipamentos / Modelo CPqD-Magnesita
Misturador Ultrasnico (750 W) / VC750 Sonics
Misturador Mecnico de Alta Taxa de Cisalhamento / Ultra Turrax T25 - IKA
Medidor de Potencial Zeta e Tamanho de Partcula / Nano ZS - Malvern
Viscosmetro / SV-10 - A&D Company
Balana / SG-402 - Fisher Scientifics
Balana / H15 - Mettler
Medidor de pH / HI 221 - Hanna Instruments
Moinho de Bolas / VMP.2 Mquinas Renard, Cilindro / NGK.

36

O fluxograma apresentado na FIGURA 21 descreve a rota adotada no estudo. Todas as
suspenses foram preparadas com 20% em peso de slidos, exceto para os testes de
estudo da influncia dessa varivel, e a quantidade de dispersante calculado em peso em
base seca (massa de dispersante/massa de alumina).

FIGURA 21: Fluxograma da Rota Experimental Adotada.
As aluminas alvos de estudo foram: CT3000-SG, CL370-C e SM300. Com a alumina MH
foram feitos somente alguns testes devido quantidade de material disponvel.
4.1 Caracterizao dos Materiais
As tcnicas seguintes foram adotadas para caracterizao das aluminas utilizadas no
estudo:
Anlise Qumica / Fluorescncia de raios X
A anlise qumica foi realizada no equipamento Magix PRO / Philips / CPqD-Magnesita SA.
Anlise Granulomtrica
A anlise granulomtrica convencional foi feita utilizando-se o granulmetro Mastersizer/
Malvern Instruments / CPqD-Magnesita SA, e o medidor de tamanho de partculas Zetasizer
Nano ZS / Malvern Instruments / CPqD-Magnesita SA. Foi utilizado ultrassom durante as
anlises no granulmetro Mastersizer e quantidade padro de pirofosfato de sdio para
Testes de Potencial Zeta em Funo do pH e da Quantidade de
Dispersante
Testes de Viscosidade em Funo do pH, da Quantidade de Dispersante e
da Carga de Slidos
Testes de Tamanho de Partcula
Caracterizao dos Materiais
Distribuio do Tamanho de Partcula em Funo da Agitao
Testes de Sedimentao
Planejamento Experimental Definio de Variveis Relevantes

37

desfazer os aglomerados. Nas anlises feitas por espalhamento dinmico de luz (Zetasizer
Nano ZS) foi utilizada uma suspenso contendo 1,0 mg de amostra / g de gua deionizada,
previamente dispersa em misturador ultrasnico a 25 % de potncia.
Adsoro Gasosa
As isotermas de adsoro/dessoro foram obtidas do equipamento Autosorb Nova. 1200 /
Quantachrome / Departamento de Qumica-UFMG. A amostra foi desgaseificada a 200C
durante 2 horas e a anlise foi realizada a baixa temperatura, mantida com banho em
nitrognio lquido.
Difrao de Raios X
Os difratogramas de raios X foram obtidos no equipamento XPERT PRO / Panalytical /
CPqD-Magnesita SA. Foi utilizado o mtodo do p. O equipamento trabalha com a linha K
do Cu, e foi utilizada a velocidade de varredura 0,127 2/s.
Espectroscopia no Infravermelho
As anlises de infravermelho foram realizadas no equipamento FTIR Spectrum GX / Perkin
Elmer / Departamento de Qumica-UFMG. Foram confeccionadas pastilhas de KBr contendo
pequenas quantidades de material.
Picnometria
A densidade real das amostras foi obtida por Picnometria a Hlio. A determinao foi feita
no equipamento Stereopycnometer / Quantachrome / CPqD-Magnesita SA.
Perda ao fogo / Grau de Umidade
A perda ao fogo e a umidade do material foram determinadas no equipamento TGA 60A /
LEGO / CPqD-Magnesita SA. Para anlise de umidade, a amostra foi aquecida taxa de
16C/min de 25 a 108C. Para anlise de perda ao fogo a amostra foi aquecida taxa de
40C/min de 108 a 1000C.
Microscopia Eletrnica de Varredura
Foram obtidas micrografias do hidrxido de alumnio e dos materiais resultantes da queima
utilizando-se os microscpios eletrnicos de varredura Field Emission 7500F / JEOL / CPqD-
Magnesita SA e Quanta 200 FEG/ Centro de Microscopia-UFMG. As amostras foram
deixadas em um dessecador por 24 h e preparadas em um porta-amostra utilizando-se fita
de carbono e recobrimento de carbono.

38

4.2 Preparo das Suspenses
As suspenses foram preparadas seguindo os procedimentos listados no fluxograma da
FIGURA 22. Foi utilizado o misturador Sonics / VC750 (750W). Os valores de tempo e
amplitude foram monitorados para que no ocorresse aumento de temperatura durante a
etapa de disperso, o que poderia influenciar os resultados de viscosidade.

FIGURA 22: Fluxograma do Preparo das Suspenses (Misturador Ultrassnico 750W Potncia
Mxima).
4.3 Potencial Zeta e Tamanho de Aglomerado
Para as medidas de potencial zeta e tamanho de partcula foi utilizado o equipamento
Zetasizer Nano ZS / Malvern Instruments, que baseia-se na tcnica LDV (Laser Doppler
Velocimetry) para medidas de potencial zeta e DLS (Dynamic Light Scattering) para medidas
de tamanho de partcula. As suspenses foram preparadas contendo 20,0 miligramas de
amostra em 20,0 gramas de gua, e foram agitadas em um misturador ultrassnico (750 W)
por 45 segundos em 25% de amplitude. Para essas suspenses foi utilizado um valor baixo
de amplitude de agitao por um tempo menor (comparado metodologia de preparo
descrita acima), para evitar o aquecimento, j que a quantidade de amostra pequena.
Para as medidas de potencial zeta em funo do pH com diferentes quantidades de
dispersante, e potencial zeta em funo da quantidade de dispersante foi utilizado cloreto de
potssio na concentrao 0,01 M, como eletrlito suporte, e uma soluo diluda do
dispersante. Aps a mistura em ultrassom, a suspenso foi selada e deixada sob agitao
magntica por uma hora, para estabilizao dos ons prximos superfcie da partcula.
Para as medidas de potencial zeta em funo do pH em diferentes concentraes de
eletrlito, foi utilizado KCl nas concentraes de 0 a 0,1M, e as medidas foram realizadas
logo aps a mistura em ultrassom.
4.4 Medidas de Viscosidade
As medidas de viscosidade foram realizadas no viscosmetro / SV-10 - A&D Company,
sendo que os dados foram coletados imediatamente aps a mistura das suspenses. O
volume de amostra necessrio para cada medida de 35,0 mL. A temperatura das amostras
foi constantemente monitorada j que um fator que influi diretamente no comportamento
reolgico das suspenses.
Adio de
Dispersante
gua deionizada
Mistura
Manual
Adio da
Alumina
Misturador 1 min
em 50% Amplitude
(375 W)

39

4.5 Testes de Sedimentao
Os testes de sedimentao foram realizados utilizando-se provetas. Aps mistura, as
suspenses foram transferidas para estas provetas e a altura dos sedimentos foi monitorada
com o tempo. A FIGURA 23 apresenta um esquema mostrando as zonas que se formam
durante o ensaio de sedimentao.

FIGURA 23: Zonas Formadas no Teste de Sedimentao [41].
Em suspenses floculadas, o processo de sedimentao visvel corresponde ao decrscimo
da zona 2 e aumento da zona 1. muito difcil identificar as zonas 3 e 4, sendo que ao final
so observadas duas regies: uma de lquido clarificado e uma de sedimentos. Em
suspenses dispersas, o que se torna visvel o aparecimento da zona 4, sendo que com o
tempo possvel distinguir a zona trs e dois. Em muitos casos a zona 1 dificilmente
identificada, j que o lquido acima da regio de compresso se mantm turvo, indicando a
presena de material particulado em suspenso. A FIGURA 24 mostra esquematicamente o
processo de sedimentao em suspenses floculadas e no floculadas.

FIGURA 24: Sedimentao em Suspenses (a) Dispersas e (b) Floculadas [41,44].

40

4.6 Calcinao do Material
Diferentes etapas de queima foram realizadas para estudar a transformao de fase do
hidrxido de alumnio precursor de uma das aluminas utilizadas. O objetivo foi a obteno
de alumina alfa em temperaturas mais baixas de forma a evitar a sinterizao dos gros, o
que prejudica imensamente a dispersabilidade dos mesmos.
O hidrxido de alumnio foi calcinado a diferentes temperaturas e foram usados como
mineralizantes fluoreto de alumnio (VETEC) e vapor dgua. A TABELA 6 apresenta os
ensaios realizados.
TABELA 6: Condies Adotadas nas Etapas de Queima Realizadas.
Calcinao
Temperatura de
Queima (C)
Tempo de Patamar
na Temperatura
especificada (h)
Mineralizante
1 1050 1 -
2 1050 1 0,1 % p/p AlF
3

3 1050 1 Vapor Dgua
4 1150 1 -
5 1150 1 0,1 % p/p AlF
3

6 1150 1 Vapor Dgua
7 1200 1 -
8 1200 1 0,1 % p/p AlF
3

9 1200 1 Vapor Dgua
10 1200 0 -
Para cada calcinao utilizou-se 100,0 g de material. Para as amostras calcinadas com
fluoreto de alumnio, este foi misturado previamente ao hidrxido utilizando-se um moinho
de bolas com cerca de 30% de bolas (volume), por uma hora. Para as amostras calcinadas
em atmosfera com vapor dgua, este foi injetado constantemente no forno durante a
queima de forma a manter o ambiente interno saturado.
Cada produto da queima foi caracterizado por difrao de raios X, anlise de tamanho de
partcula e microscopia eletrnica de varredura.
4.7 Planejamento Experimental
Com os parmetros prvios definidos foram realizados experimentos de acordo com um
planejamento fatorial fracionrio 2
(5-2)
, para uma das aluminas utilizadas. As variveis de
estudo (fatores) foram: o tipo de dispersante (0,2% em peso de alumina), pH, concentrao
inica, carga de slidos e tempo de mistura. A TABELA 7 apresenta os valores atribudos
para as variveis nesse planejamento.

41

TABELA 7: Nveis dos Fatores do Experimento Fatorial Fracionrio.
Fator Nvel Inferior (-) Nvel Superior (+)
Dispersante cido Ctrico Melpers
pH 3 9
Concentrao KCl (mol/L) 0,00 0,01
Carga de Slidos (%p/p) 30,0 70,0
Tempo de ultrassom em 50%
de amplitude (min)
1 5
O fluxograma apresentado na FIGURA 25 descreve a metodologia adotada no estudo.

FIGURA 25: Fluxograma da Rota Experimental Adotada.
A TABELA 8 apresenta a planilha do experimento, gerada no software Statistica, contendo
todos os experimentos e a ordem aleatria de realizao das medidas.
TABELA 8: Planejamento Fatorial Fracionrio 2
(5-2)
.
Experimento
Ordem
Aleatria
Dispersante pH
Concentrao
de KCl (mol/L)
Carga de
Slidos
(% p/p)
Tempo
Ultrassom
(min)
1 2 - + + + +
2 8 - - - - -
3 1 + + + - -
4 5 + + - - +
5 4 - - + - +
6 6 - + - + -
7 3 + - + + -
8 7 + - - + +
Anlise do Planejamento
A anlise do planejamento foi realizada no software Statistica 6.0, onde foram obtidos o
Grfico de Pareto que fornece o efeito de cada varivel de trabalho no resultado de uma
varivel dependente qualquer, alm da Tabela de Anlise de Varincia. No APNDICE B
so apresentados tpicos relevantes da teoria estatstica.
Preparo das Suspenses em Ordem Aleatria.
Testes de Viscosidade, Potencial Zeta, Tamanho de Partcula e Sedimentao.
Definio de Variveis Relevantes
Experimento Fatorial Fracionrio 2
(5-2)

42

5 RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 Caracterizao dos Materiais
A TABELA 9 apresenta os resultados de anlise qumica para as quatro aluminas testadas,
e a TABELA 10 os resultados de Picnometria, Perda ao fogo e Umidade. O grau de pureza
das aluminas satisfatrio (acima de 99%). Os materiais apresentaram baixos valores de
perda ao fogo e umidade, o que confirma a elevada pureza. Os valores de densidade dos
trs materiais so muito prximos. No ANEXO A so apresentados os dados de
confiabilidade dos equipamentos de fluorescncia de raios X e perda ao fogo, atravs de
ensaios realizados com padres.
TABELA 9: Anlise Qumica das Aluminas CT 3000-SG, CL 370-C, SM300 e MH.
Anlise Qumica (%) CT-3000 SG CL-370 C SM300 MH
SiO
2
0 0 0,19 0
TiO
2
0 0 0,01 0
Al
2
O
3
99,88 99,97 99,66 99,81
Cr
2
O
3
0 0 0 0
Fe
2
O
3
0,01 0,01 0,06 0,05
CaO 0,01 0 0,01 0,06
MgO 0,07 0 0,01 0
Na
2
O 0,03 0,01 0,05 0,08
K
2
O 0 0 0,01 0
P
2
O
5
0 0 0 0
ZrO
2
0 0,01 0 0
TABELA 10: Testes de Caracterizao das Aluminas CT 3000-SG, CL 370-C, SM300 e MH.
Resultado Alumina CT3000-SG Alumina CL370-C SM300 MH
Densidade Real (g/cm
3
)
0,002
4,065 3,987 4,180 3,860
Perda ao Fogo (%) 0,55 0,28 0,65 1,30
Umidade (%) 0,20 0,14 - 0,42
Os espectros de infravermelho das aluminas so mostrados na FIGURA 26, apresentando
bandas caractersticas da alumina alfa [79].
A FIGURA 27 apresenta os difratogramas de raios X obtidos para as aluminas estudadas.
Todas so cristalinas, sendo que as aluminas CT3000-SG, SM300 e MH apresentam
apenas a fase alfa, enquanto a alumina CL370-C apresenta tambm traos da fase beta
(aluminato), o que um resultado inusitado j que esse material apresenta o menor teor de
sdio dentre os estudados.

43

4000 3000 2000 1000
MH
CL370-C
CT3000-SG
SM300

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.

a
.
)
Nmero de Onda (cm
-1
)

FIGURA 26: Espectros de Infravermelho Aluminas CT3000-SG, CL370-C e SM300.
0 10 20 30 40 50 60 70

MH
SM300
CL370-C
CT3000-SG

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.

a
.
)
2 Graus

FIGURA 27: Difratogramas de Raios X das Aluminas CL370-C, CT3000-SG, SM300 e MH.
(ICDD 43-1484 () / ICDD 21-1096 ())
Os resultados da distribuio granulomtrica discreta e acumulada, obtidas a partir da
tcnica de espalhamento esttico, para as aluminas CT3000-SG, CL370-C e SM300, so
Banda Atribuio
3440 cm
-1
Estiramento
O-H (H
2
O
adsorvida)
1639 cm
-1

Deformao
H-O-H
900-514 cm
-1
(588 cm
-1
)
-Al
2
O
3

520-370 cm
-1

(444 cm
-1
)
-Al
2
O
3

44

mostrados na FIGURA 28. Essa tcnica ideal para materiais com frao acima de 1 m,
contudo foi realizada em todas as amostras para efeito de investigao.
0
20
40
60
80
100
120
0,01 1 100 10000
Dimetro ( m)
V
o
l
u
m
e

A
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
D(10%) = 0.13 m
D(25%) = 0.23 m
D(50%) = 0.5 m
D(75%) = 1.47 m
D(90%) = 5.19 m

0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0,01 1 100 10000
Tamanho ( m)
V
o
l
u
m
e

(
%
)

(a)
0
20
40
60
80
100
120
0,01 1 100 10000
Tamanho ( m)
V
o
l
u
m
e

A
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
D(10%) = 0.4 m
D(25%) = 1.43 m
D(50%) = 3.55 m
D(75%) = 6.43 m
D(90%) = 10.15 m

0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0,01 1 100 10000
Tamanho ( m)
V
o
l
u
m
e

(
%
)

(b)
0
20
40
60
80
100
120
0.01 0.1 1 10 100 1000
Dimetro de Partcula ( m)
%

V
o
l
u
m
e
D(10%) = 11.37 m
D(25%) = 20.01 m
D(50%) = 32.37 m
D(75%) = 48.16 m
D(90%) = 65.85 m

0
1
2
3
4
5
6
7
0.01 1 100 10000
Dimetro de Partcula ( m)
%

V
o
l
u
m
e

(c)
FIGURA 28: Distribuio de Volume em Funo do Tamanho de Partcula Discreta e Acumulada (a)
Alumina CT-3000 SG, (b) Alumina CL370-C e (c) Alumina SM300.
A alumina CT3000-SG apresenta D50 igual a 0,5 m e a curva de distribuio est
deslocada para a regio de menores tamanhos. Essa alumina apresenta dois picos na curva
de distribuio, alm de uma base bastante alargada. Porm, no possvel afirmar sobre a
polidispersividade do material, pois os tamanhos maiores podem ser devido presena de
aglomerados. J a alumina CL370-C apresenta D50 igual a 3,55 m. O material apresenta
apenas um pico, porm com base alargada, o que pode mostrar presena de uma ampla

45

faixa de tamanhos (partculas ou aglomerados). O valor obtido de D50 para a alumina
SM300 foi igual a 32,37 m, bem acima da faixa submicromtrica. Entretanto, os valores
obtidos no podem ser tomados como o tamanho de partcula dos materiais sem o suporte
de outras tcnicas de caracterizao, j que esses valores podem estar ligados ao tamanho
de aglomerados/agregados, ou mesmo os materiais no se enquadrarem na faixa de
aplicao da tcnica e o dispersante utilizado no ser ideal.
Foram realizadas anlises de distribuio de tamanho de partcula por espalhamento
dinmico de luz (DLS), tcnica precisa para materiais com tamanho reduzido de partcula
(principalmente abaixo de 1 m). Assim como para o espalhamento esttico, o resultado
extremamente dependente do grau de disperso do material, pois pode corresponder ao
tamanho do aglomerado/agregado.
Na FIGURA 29 so mostradas a distribuio de tamanho de partcula para as aluminas
estudadas dispersas em misturador ultrassnico a 25% de amplitude (100% Amplitude =
Potncia 750W), em diferentes intervalos de tempo de agitao, sem auxlio de dispersante.
0
2
4
6
8
10
12
0.1 1 10 100 1000 10000
Tamanho de Partcula (nm)
V
o
l
u
m
e

(
%
)
45 s
90 s
120 s
342 nm
396 nm
3090 nm
5560 nm

0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0.1 1 10 100 1000 10000
V
o
l
u
m
e

(
%
)
45 s
90 s
120 s
615 nm
460 nm
190 nm
5560 nm

(a) (b)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0.1 1 10 100 1000 10000
V
o
l
u
m
e

(
%
)
45 s
90 s
120 s
180 s
710 nm 825 nm
955 nm

0
5
10
15
20
25
0.1 1 10 100 1000 10000
Tamanho (nm)
%

V
o
l
u
m
e
45 s
90 s
120 s
5560 nm
615 nm
255 nm
342 nm

(c) (d)
FIGURA 29: Distribuio de Tamanho de Partcula em Diferentes Intervalos de Agitao para a
Amplitude 25%, Sem Dispersante: Aluminas (a) CT3000-SG, (b) CL370-C, (c) SM300 e (d) MH.
A FIGURA 30 apresenta as variaes de acordo com a amplitude de agitao para o tempo
fixo de 60 segundos.

46

0
1
2
3
4
5
6
7
8
0.1 1 10 100 1000 10000
V
o
l
u
m
e

(
%
)
25% Amplitude
40% Amplitude
50% Amplitude
342 nm
615 nm
1720 nm
3090 nm
2670

0
5
10
15
20
25
30
0.1 1 10 100 1000 10000
V
o
l
u
m
e

(
%
)
25% Amplitude
40% Amplitude
50% Amplitude
460 nm
615 nm
342 nm
5560 nm

(a) (b)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0.1 1 10 100 1000 10000
V
o
l
u
m
e

(
%
)
25% Amplitude
40% Amplitude
50% Amplitude
825 nm
955 nm

0
5
10
15
20
25
0.1 1 10 100 1000 10000
Tamanho (nm)
%
V
o
l
u
m
e
25%
40%
50%
5560 nm
1106 nm
615 nm
255 nm
1990 nm

(c) (d)
FIGURA 30: Distribuio de Tamanho de Partcula em Diferentes Amplitudes de Agitao, em
Intervalo Fixo de 60s, Sem Dispersante: Aluminas (a) CT3000-SG, (b) CL370-C, (c) SM300 e (d) MH.
Atravs desses testes possvel conhecer o efeito do tempo e potncia da agitao na
desaglomerao dos materiais, e ter uma idia da distribuio granulomtrica mais prxima
real.
A distribuio de tamanho da alumina CT3000-SG apresentou caracterstica bimodal para a
amplitude de agitao de 25%, e essa caracterstica no mudou com o aumento do tempo
de agitao. Observa-se a presena de um pico na regio de 300-400nm e um pico na
regio de 3 a 6 m. Com o intervalo de 90 segundos observa-se inclusive, tendncia do
material aglomerao. J com a variao da amplitude de agitao, houve uma
convergncia dos picos tendendo formao de um nico pico, sendo observado o
deslocamento do pico de maiores tamanhos para a regio de menor tamanho (31,7 m).
A alumina CL370-C um material caracteristicamente bimodal. Em todos os ensaios
apresenta uma faixa entre os picos onde o volume de material presente igual a zero, o que
distingue facilmente as duas faixas de tamanho presentes. Observa-se um pico por volta de
5,5 m e um pico na regio de abaixo de 1 m. O aumento no tempo de agitao com
amplitude fixa leva formao de um pico por volta de 200 nm, o que indica que os finos do

47

material podem encontrar-se aglomerados. O aumento da amplitude de agitao torna a
base do pico de menores tamanhos mais alargada, o que indica desaglomerao do
material. J o pico na regio de maiores tamanhos no sofre deslocamento expressivo.
A alumina SM300 possui uma distribuio estreita de tamanho, apresentando apenas um
pico. Observa-se um pequeno deslocamento com o aumento do tempo de agitao, de 0,95
m a 0,7 m. Com o aumento da amplitude de agitao no foi verificada mudana
expressiva.
A alumina MH apresentou caracterstica multimodal. Para todos os ensaios possvel
verificar presena de material por volta de 5,6 m e material mais fino (abaixo de 1 m). O
aumento do tempo de agitao leva ao alargamento do pico de 615 nm com formao de
um pico em 255 nm, indicando desaglomerao do material. O aumento da amplitude de
agitao leva a uma mudana drstica na forma da curva de distribuio que inicialmente
apresenta dois picos (0,6 e 5,5 m). Com o aumento da amplitude para 40%, o material
passa a apresentar um pico sobre uma base ampla de tamanhos. possvel que tenha
ocorrido aglomerao levando ao aumento da polidispersividade. Com o aumento para 50%
verifica-se o aparecimento de trs picos. Os resultados mostram que somente o ultrassom
no suficiente para dispersar o material, podendo inclusive levar aglomerao do
mesmo.
Aps estes resultados, a alumina SM300 foi ento processada em moinho de bolas a fim de
se tentar obter um material com partculas menores. O processamento foi seguido em
moinho de bolas com 30% de bolas de alumina e 30% de material (% em volume) por 1
hora. As outras medidas foram realizadas tambm com a alumina processada.
A tcnica de adsoro gasosa uma excelente ferramenta para caracterizao textural dos
materiais, sendo possvel a obteno no s da rea superficial especfica dos mesmos,
como tambm da distribuio de tamanho e tipos de poros presentes, bem como estimar o
tamanho de partcula. (APNDICE A)
A FIGURA 31 apresenta a isoterma de adsoro para a alumina CT3000-SG. De acordo
com a classificao IUPAC (APNDICE A), essa isoterma do tipo II, caracterstico de
materiais no porosos ou macroporosos.

48

0
10
20
30
40
50
60
70
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20
P/P
0
V
o
l
u
m
e

A
d
s
o
r
v
i
d
o

(
c
m
3
/
g
)
Adsoro
Dessoro

FIGURA 31: Isoterma de Adsoro de Nitrognio - Alumina CT3000-SG.
0.15 0.20 0.25 0.30
60
80
100
120
140
160

1
/
(
W
(
(
P
o
/
P
)
-
1
)
)
P/P
0
Modelo BET
Regresso Linear

FIGURA 32: Ajuste do Modelo BET Alumina CT3000-SG.
No foi atingido um patamar para valores maiores de P/P
0
, o que significa que no ocorreu
saturao de gs adsorvido na superfcie. O modelo BET foi ajustado para esse material
(FIGURA 32), com uma boa correlao (R
2
=0,999823). A rea superficial do material 7,6
m
2
/g e o valor para a constante C igual a 190. O tamanho de partcula estimado pela tcnica
de 190 nm. A equao para clculo mostrada no APNDICE A.
A FIGURA 33 apresenta a isoterma de adsoro para a alumina CL370-C. Esse material
tambm apresenta isoterma do tipo II, indicando material no poroso ou macroporoso.
Nesse caso tambm no foi observada a saturao do gs adsorvido superfcie. Foi feito o
ajuste do modelo BET para o material (FIGURA 34). A rea superficial do mesmo igual a
1,6 m
2
/g com constante C igual a -15. Esse valor inesperado da constante C torna os
resultados pouco confiveis, pois representa baixa interao entre o gs e a superfcie.
Alm disso a correlao do modelo obtido foi inferior obtida para a CT3000-SG. O
tamanho de partcula estimado de 500 nm.
MULTIPOINT BET CT3000-SG

rea = 7,580E+00 m/g

Inclinao = 4,570E+02

Interseo em Y = 2,421E+00

Coeficiente de Correlao = 0,999823

C = 1,898E+02

49

0
2
4
6
8
10
12
14
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
P/P
0
V
o
l
u
m
e

A
d
s
o
r
v
i
d
o

(
c
m
3
/
g
)
Adsoro
Dessoro

FIGURA 33: Isoterma de Adsoro de Nitrognio - Alumina CL370-C.
0.15 0.20 0.25 0.30
100
200
300
400
500
600

1
/
(
W
(
(
P
o
/
P
)
-
1
)
)
P/P
0
Modelo BET
Regresso Linear

FIGURA 34: Ajuste do Modelo BET Alumina CL370-C.
A FIGURA 35 apresenta a isoterma para a alumina SM300 como recebida (sem passar pelo
moinho de bolas).
0
2
4
6
8
10
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
P/P
0
V
o
l
u
m
e

a
d
s
o
r
v
i
d
o

(
c
m
3
/
g
)
Adsoro
Dessoro

FIGURA 35: Isoterma de Adsoro de Nitrognio - Alumina SM300 Como Recebida.
A isoterma tambm corresponde ao tipo II, caracterizando material no poroso ou
macroporoso. Os resultados do modelo BET so apresentados em seguida, sendo a curva
mostrada na FIGURA 36. A rea superficial obtida foi de 11 m
2
/g, com uma boa correlao,
MULTIPOINT BET CL370-C

rea = 1,563E+00 m/g


Interseo emY = -1,470E+02


C = -1,515E+01

50

e o valor da constante C de 31. O tamanho de partcula calculado para esse material de
130 nm.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

1
/
(
W
(
(
P
/
P
0
)
-
1
)
)
P/P
0
Modelo BET
Regresso Linear

FIGURA 36: Ajuste do Modelo BET - Alumina SM300 Como Recebida.
Na FIGURA 37 apresentada a isoterma de adsoro da alumina SM300 processada em
moinho de bolas. Os pontos de dessoro no ocorrem em presses mais baixas que a
adsoro em toda a curva, porm essa variao encontra-se dentro do erro do aparelho,
no sendo possvel afirmar a presena de histerese. A forma da isoterma caracterstica do
tipo II.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
P/P
0
V
o
l
u
m
e

a
d
s
o
r
v
i
d
o

(
c
m
3
/
g
) Adsoro
Dessoro

FIGURA 37: Isoterma de Adsoro de Nitrognio - Alumina SM300 Processada em Moinho de Bolas.
Em seguida so apresentados os resultados obtidos pelo modelo BET (FIGURA 38). A rea
superficial do material de 5 m
2
/g. O modelo apresentou uma boa correlao e um valor
para a constante C dentro da faixa aceitvel.
MTODO BET ALUMINA SM300

rea = 1,138E+01 m/g


Interseo emY = 9,869E+00


C = 31

51

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
0
50
100
150
200
250

1
/
(
W
(
(
P
0
/
P
)
-
1
)
)
P/P
0
Modelo BET
Regresso Linear

FIGURA 38: Ajuste do Modelo BET - Alumina SM300 Processada em Moinho de Bolas.
Comparando as amostras de alumina SM300 antes e aps passar pelo moinho de bolas
possvel tirar algumas concluses sobre o processamento do material. A rea superficial
diminui substancialmente com a cominuio, caindo de 18 m
2
/g para 5 m
2
/g. visivelmente
perceptvel a diferena na densidade aparente das amostras, como mostrado na FIGURA
39, onde para uma mesma massa (2 g), o volume aparente da alumina cominuda bem
inferior.

(a) (b)
FIGURA 39: Alumina SM300 (a) Antes e (b) Aps o Processamento (Mesma Massa).
Essa reduo de volume aparente pode estar relacionada diminuio do espao entre os
aglomerados presentes, provocada pela compactao no moinho, reduzindo assim o volume
dos macroporos entre as partculas no agregado.
Para a alumina MH, a isoterma de adsoro tambm corresponde ao tipo II (FIGURA 40).
Na FIGURA 41 apresentado o ajuste do modelo BET para o material, com correlao igual
a 99,97%. A rea superficial da alumina 7,6 m
2
/g e a constante C igual a 38. O tamanho
de partcula estimado igual a 206 nm.
MULTIPOINT BET ALUMINA SM300 /
MOINHO DE BOLAS

rea = 5,052E+00 m/g




C = 270

52

0
1
2
3
4
5
6
7
8
0.00E+00 3.00E-01 6.00E-01 9.00E-01
P/P
0
V
o
l
u
m
e

A
d
s
o
r
v
i
d
o

(
c
m
3
/
g
)
Adsoro
Dessoro

FIGURA 40: Isoterma de Adsoro de Nitrognio - Alumina MH.
0.0 0.1 0.2 0.3
20
40
60
80
100
120
140
160
180

1

/

(
W
(
(
P
0
/
P
)
-
1
)
)
P/P
0
Modelo BET
Regresso Linear

FIGURA 41: Ajuste do Modelo BET - Alumina MH.
Foram coletadas imagens por microscopia eletrnica de varredura de todos os materiais
estudados (FIGURA 42 FIGURA 45). Os resultados de microscopia so compatveis com
as curvas de distribuio de tamanho obtidas por espalhamento dinmico de luz.

MULTIPOINT BET ALUMINA MH

rea = 7,536E+00 m/g




C = 38

53

FIGURA 42: Imagens de Eltrons Secundrios Obtidas por Microscopia Eletrnica de Varredura -
Alumina CT3000-SG (Centro de Microscopia - UFMG).

54

FIGURA 43: Imagens de Eltrons Secundrios Obtidas por Microscopia Eletrnica de Varredura -
Alumina CL370-C (Centro de Microscopia - UFMG).

55

(a)

(b)
FIGURA 44: Imagens de Eltrons Secundrios Obtidas por Microscopia Eletrnica de Varredura: (a)
Alumina SM300 No Processada e (b) Alumina SM300 Processada [() Centro de Microscopia
UFMG () CPqD/Magnesita Refratrios SA].

56

FIGURA 45: Imagens de Eltrons Secundrios Obtidas por Microscopia Eletrnica de Varredura
Alumina MH [ Centro de Microscopia UFMG; CPqD/Magnesita Refratrios AS].
A alumina CT3000-SG possui tamanho de partcula por volta de 300 nm, porm observa-se
a presena de aglomerados, como observado nas imagens de microscopia, o que confirma
as curvas obtidas pela tcnica DLS. A alumina CL370-C realmente apresenta caracterstica
bimodal, com partculas finas com tamanho por volta de 600 nm, e partculas mais grossas
acima de 3 m. As aluminas SM300, cominuda e no-cominuda, apresentaram
micrografias muito parecidas, o que mostra a presena de agregados micromtricos
formados por partculas de cerca de 200 nm. Isso explica os altos valores de tamanho
obtidos com as tcnicas de espalhamento de luz, e a pequena variao da curva de
distribuio com a agitao. Esse estado agregado do material tende a ser um empecilho
disperso, no caso de agregados muito grandes, j que as foras que unem as partculas
so fortes ligaes cermicas, ou seja, os gros encontram-se sinterizados. A alumina MH
apresenta caracterstica multimodal, como mostrado pelo DLS, com presena de gros finos

57

aglomerados de cerca de 200 nm e partculas maiores que 2 m. Como esse material
resultado da cominuio de uma alumina alfa micromtrica, os gros maiores presentes so
provenientes desse material.
A TABELA 11 apresenta resumidamente os valores de tamanho de partcula determinados
pelas diversas tcnicas de caracterizao. A comparao direta entre os valores
complicada, pois a faixa de aplicao das tcnicas no a mesma. Alm disso, os prprios
valores representam parmetros estatsticos diferentes: mediana (D50), para o
espalhamento esttico e dinmico; e mdia, para adsoro gasosa e MEV. A concordncia
dos valores indica que o material homogneo e pouco aglomerado / agregado.
TABELA 11: Tamanho de Partcula para os Materiais de Acordo com as Diferentes Tcnicas.
Tcnicas CL370-C CT3000-SG SM300 MH
Espalhamento
Esttico (D50)
3,55 m 0,5 m 32 m -
Espalhamento
Dinmico (D50)*
570 nm
(Picos 342 e
3090 nm)
490 nm
(Picos 190, 615
e 5560 nm)
700 nm
(Pico 710 nm)
460 nm
(Picos 255, 615
e 5560 nm)
Adsoro
Gasosa (Mdia)
477 nm 198 nm 83 nm 206 nm
MEV (Mdia)**
Faixa 1: 300 nm
Faixa2: 3 -10 m
250 nm 200 nm
Faixa 1: 200 nm
Faixa 2: 3 m
* D50 para a distribuio mais dispersa entre os ensaios de ultrassom realizados.
** As aluminas CL370-C e MH apresentaram duas faixas de tamanho distinguveis nas
imagens de microscopia.
5.2 Resultados Experimentais
5.2.1 Medidas de Potencial Zeta
Como nas medidas de potencial zeta foi utilizado KCl (0,01M) como eletrlito suporte, o
parmetro
1
igual a 3,04 x 10
-9
m = 3,04 nm (TABELA 1). O produto a para todas as
aluminas acima / prximo de 100, logo foi utilizada a equao de Smoluchowski para o
clculo do potencial zeta a partir dos dados de mobilidade. A FIGURA 46 apresenta as
curvas de potencial zeta x pH para as aluminas estudadas, obtidas aps uma hora de
estabilizao das suspenses. A alumina CT3000-SG apresenta o maior valor para o ponto
isoeltrico, em pH 9,1, o que significa que uma menor quantidade de ons H
+
deve estar
presente para tornar positivo o potencial de superfcie do material. Em pH neutro as
aluminas CT3000-SG e MH apresentam potencial de superfcie positivo, e a CL370-C e a
SM300 negativo. O valor esperado para a alumina alfa, de acordo com a literatura, de pH
7 a 9. [37] As aluminas CL370-C e SM300, provavelmente apresentam modificao da
superfcie ou alguma impureza em quantidade suficiente para alterar o potencial de

58

superfcie sem, contudo, diminuir o grau de pureza do material. Isso possvel, dado que o
potencial de superfcie extremamente sensvel presena de traos de ons
determinadores de potencial.
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
CL370-C
CT3000-SG
MH
SM300

FIGURA 46: Potencial Zeta x pH Aluminas CL370-C, CT3000-SG, SM300 e MH.
Essas curvas so importantes na determinao dos parmetros necessrios para dispersar
eletrostaticamente as aluminas. Nesse caso as regies de pH mais interessantes so as
afastadas do ponto isoeltrico, onde a carga superficial maior. Entretanto, um equilbrio
deve existir, j que o excesso de ons oriundos do cido/base utilizado na regulao do pH
aumenta a fora inica do meio, diminuindo a eficincia da disperso. Os resultados obtidos
sugerem um comportamento em meio aquoso completamente diferente para as aluminas
estudadas. A alumina CT3000-SG provavelmente dispersa-se bem em pH abaixo de 6, onde
as partculas encontram-se carregadas, porm essa regio corresponde regio de
agregao das aluminas CL370-C e SM300. A disperso eletrosttica, no entanto, no
suficiente quando se deseja obter uma suspenso com elevada carga de slidos, sendo
necessria a utilizao de dispersantes para promover tambm a disperso estrica. Esses
dispersantes mudam completamente as propriedades de superfcie do material, levando ao
deslocamento das curvas de potencial zeta para regies mais cidas ou mais bsicas de
acordo com a natureza do dispersante utilizado.
Da FIGURA 47 FIGURA 50 so mostradas as curvas de potencial zeta x pH para as
aluminas estudadas, em diferentes quantidades dos seis dispersantes alvos do estudo.
Todas foram obtidas aps uma hora de estabilizao das suspenses.

5
9
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,7% 0,5%
0,3% 0,2%
0,1% 0%

-60
-40
-20
0
20
40
60
80
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,7% 0,5%
0,3% 0,2%
0,1% 0%

-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,5% 0,3%
0,2% 0,1%
0%

(a) (b) (c)

-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0% 0,1%
0,2% 0,3%
0,5% 0,7%

-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,7% 0,5%
0,3% 0,2%
0,1% 0%

-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0% 0,1%
0,2% 0,3%
0,5% 0,7%

(d) (e) (f)
FIGURA 47: Potencial Zeta X pH - Alumina CT3000-SG com Diferentes Quantidades de Dispersante. (a) Citrato de Potssio (b) cido Ctrico (c) Melpers (d)
Poliacrilato de Sdio (e) Polimetacrilato de Amnio (f) Castament FS-60.

6
0
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0% 0,1%
0,2% 0,3%
0,5% 0,7%

-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
1 2 3 4 5 6 7 8 9
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,7% 0,5%
0,3% 0,2%
0,1% 0%

-75
-60
-45
-30
-15
0
15
30
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0% 0,1%
0,2% 0,3%

(a) (b) (c)
-75
-60
-45
-30
-15
0
15
30
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,5% 0,3%
0,2% 0,1%
0% 0,7%

-75
-60
-45
-30
-15
0
15
30
45
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,7% 0,5%
0,3% 0,2%
0,1% 0%

-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,1% 0,2%
0,3% 0,5%
0,7% 0%

(d) (e) (f)
FIGURA 48: Potencial Zeta X pH - Alumina CL370-C com Diferentes Quantidades de Dispersante. (a) Citrato de Potssio (b) cido Ctrico (c) Melpers (d)
Poliacrilato de Sdio (e) Polimetacrilato de Amnio (f) Castment FS-60.

6
1
-45
-30
-15
0
15
30
45
3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,7% 0,5%
0,3% 0,2%
0,1% 0%

-55
-40
-25
-10
5
20
35
50
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,7% 0,5%
0,3% 0,2%
0,1% 0%

-70
-50
-30
-10
10
30
50
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,5% 0,3%
0,2% 0,1%
0% 0,7%

(a) (b) (c)
-75
-60
-45
-30
-15
0
15
30
45
60
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,7% 0,5%
0,3% 0,2%
0,1% 0%

-65
-50
-35
-20
-5
10
25
40
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,7% 0,5%
0,3% 0,2%
0,1% 0%

-35
-25
-15
-5
5
15
25
35
45
4 5 6 7 8 9
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,5% 0,3%
0,2% 0,1%
0% 0,7%

(d) (e) (f)
FIGURA 49: Potencial Zeta X pH - Alumina MH com Diferentes Quantidades de Dispersante. (a) Citrato de Potssio (b) cido Ctrico (c) Melpers (d) Poliacrilato de
Sdio (e) Polimetacrilato de Amnio (f) Castment FS-60.

6
2
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
3 5 7 9
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
1% 0,7%
0,5% 0,3%
0,2% 0,1%
0,05% 0%

-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,7% 0,5%
0,3% 0,2%
0,1% 0%

-75
-65
-55
-45
-35
-25
-15
-5
5
15
25
35
45
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,5% 0,3%
0,2% 0,1%
0,05% 0%

(a) (b) (c)
-80
-60
-40
-20
0
20
40
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,7% 0,5%
0,3% 0,2%
0,1% 0%

-70
-50
-30
-10
10
30
50
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,7% 0,5%
0,3% 0,2%
0,1% 0,05%
0%

-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
3 4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,7% 0,5%
0,3% 0,2%
0,1% 0%

(d) (e) (f)
FIGURA 50: Potencial Zeta X pH - Alumina SM300 com Diferentes Quantidades de Dispersante. (a) Citrato de Potssio (b) cido Ctrico (c) Melpers (d) Poliacrilato de
Sdio (e) Polimetacrilato de Amnio (f) Castment FS-60.

63

Para a maioria dos casos, a adio de dispersante leva ao deslocamento da curva de
potencial zeta para a regio cida. Isso era esperado para o poliacrilato de sdio,
polimetacrilato de amnio, cido ctrico e citrato de potssio, j que esses dispersantes so
aninicos (a parte aninica adsorve na superfcie do material). Logo, o ponto isoeltrico
(PIE) do sistema tambm desloca-se para pH cido e a suspenso passa a ser mais estvel
em valores mais altos de pH. Como exemplo, para a alumina CL370-C, o PIE levado de
4,5 a 2,5 com a adio de at 0,7% de citrato de potssio. Para a mesma faixa adicionada
desse dispersante, o PIE da alumina CT-3000 SG foi levado de 9,1 a 4,2, da MH de 7,9 a
5,2 e da SM300 de 5,5 a 3,8. O dispersante comercial Melpers, tambm um dispersante
aninico, dado que leva ao mesmo comportamento dos dispersantes descritos. A densidade
de carga superficial que esse dispersante promove mais alta em relao aos primeiros,
pois o deslocamento da curva para a regio cida mais pronunciado. O dispersante
Castament FS-60 possui um comportamento diferenciado, levando variao na inclinao
da curva de potencial zeta. Tambm observado o deslocamento do PIE, no to
expressivo quanto para os outros dispersantes, nos testes com as aluminas CT3000-SG,
CL370-C e MH. Duas explicaes existem para a diminuio da inclinao da curva de
potencial zeta: ou o dispersante no adsorve especificamente na superfcie, ou trata-se de
um dispersante no inico. Aqui verificado um comportamento ambguo: existe tanto a
caracterstica de adsoro aninica especfica (deslocamento do PIE), quanto a
caracterstica de adsoro no especfica (diminuio em magnitude dos valores de
potencial zeta). Ambas comprovam o carter inico do material, mostrando, contudo, dois
comportamentos distintos. Para a alumina SM300, o dispersante apresenta comportamento
aninico, no sendo verificada a adsoro no especfica.
Com a utilizao de dispersantes aninicos, a faixa alcalina a mais interessante para
obteno de disperses estveis, pois a estabilizao pode ser alcanada em valores de pH
no muito extremos.
A magnitude do deslocamento da curva de potencial zeta com a adio de dispersante, ou
seja, a variao do ponto isoeltrico do material uma ferramenta para entender a dinmica
de adsoro do dispersante na superfcie da partcula e a eficincia do mesmo. Da FIGURA
51 FIGURA 54 so apresentados os valores de pH do ponto isoeltrico das aluminas
CL370-C, CT3000-SG, SM300 e MH, em funo da quantidade de dispersante adicionada.

64

0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
% Dispersante (p/p - base seca)
p
H

d
o

P
o
n
t
o

I
s
o
e
l
t
r
i
c
o
Citrato de Potssio
Poliacrilato de Sdio
Polimetacrilato de Amnio
Melpers
cido Ctrico
Castament FS-60

FIGURA 51: Variao do Ponto Isoeltrico da Alumina CL370-C com a Adio de Dispersantes.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
p
H

d
o

P
o
n
t
o

I
s
o
e
l
t
r
i
c
o
Citrato de Potssio
Melpers
cido Ctrico
Castament FS-60

FIGURA 52: Variao do Ponto Isoeltrico da Alumina CT3000-SG com a Adio de Dispersantes.
0
1
2
3
4
5
6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
p
H

d
o

P
o
n
t
o

I
s
o
e
l
t
r
i
c
o
Citrato de Potssio
Melpers
cido Ctrico
Castament FS-60

FIGURA 53: Variao do Ponto Isoeltrico da Alumina SM300 com a Adio de Dispersantes.

65

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
p
H

d
o

P
o
n
t
o

I
s
o
e
l
t
r
i
c
o
Citrato de Potssio
Melpers
cido Ctrico
Castament FS-60

FIGURA 54: Variao do Ponto Isoeltrico da Alumina MH com a Adio de Dispersantes.
Os dispersantes testados adsorvem especificamente na superfcie das aluminas, j que
ocorre uma mudana no valor do potencial de superfcie dos materiais, como j concludo,
salvo para o Castament FS-60 que apresentou maior tendncia adsoro no especfica.
Esse dispersante o que leva menor variao no ponto isoeltrico. Para as quatro
aluminas, o dispersante comercial Melpers levou aos resultados mais expressivos, j que
pequenas quantidades adicionadas j levaram ao deslocamento do ponto isoeltrico das
aluminas. A alumina CL370-C chegou a apresentar o ponto isoeltrico prximo de zero para
adio de apenas 0,2% do dispersante. A alumina CT3000-SG sofreu um deslocamento do
PIE para abaixo de 1 com a adio de 0,5% desse dispersante, e a SM300 para pH 1,4 com
a adio da mesma quantidade. Os deslocamentos do PIE para a alumina MH no foram
to drsticos, j que a adio de 0,5% de Melpers levou o PIE para 3,2. Os demais
dispersantes apresentaram comportamento semelhante entre si.
O potencial zeta das partculas varia com o tempo, pois um dos mecanismos determinantes
de potencial a adsoro de espcies superfcie, e um equilbrio est envolvido. Alm
disso, a liberao de ons a partir da superfcie tambm depende do tempo. Por isso, existe
a necessidade de padronizao do tempo de medida aps a adio das partculas gua,
especialmente nos casos em que dispersantes esto presentes. Outro fator que influencia
bastante o potencial de superfcie a temperatura, que afeta diretamente o equilbrio inico
na superfcie do material.
Alm da presena de dispersantes, o potencial de superfcie de uma partcula em meio
aquoso expressivamente influenciado pela fora inica do meio. Esse parmetro deve ser
estudado, pois nos processos produtivos muitas vezes invivel a utilizao de sistemas
lquidos deionizados, devido ao aumento de custo. A FIGURA 55 apresenta as curvas de
potencial zeta x pH para as aluminas estudadas, em diferentes concentraes de eletrlito
suporte. Foi utilizado cloreto de potssio (KCl) para variar a fora inica do meio. Aqui, as

66

medidas foram realizadas logo aps a adio das partculas gua, sendo impraticvel a
comparao direta com os resultados anteriores, em que as suspenses foram estabilizadas
por uma hora para adsoro dos dispersantes.
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0 M KCl
0,001 M KCl
0,01 M KCl
0,1 M KCl

-45
-30
-15
0
15
30
45
60
4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0,1 M KCl
0,01 M KCl
0,001 M KCl
0 M KCl

(a) (b)
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0 M KCl
0,001 M KCl
0,01 M KCl
0,1 M KCl

-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
4 5 6 7 8 9 10
pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
0 M KCl
0,001 M KCl
0,01 M KCl
0,1 M KCl

(c) (d)
FIGURA 55: Potencial Zeta x pH Aluminas (a) CL370-C, (b) CT3000-SG, (c) SM300 e (d) MH, em
Diferentes Concentraes de Cloreto de Potssio (KCl).
Pode ser observada uma tendncia de diminuio da magnitude dos valores de potencial
zeta com o aumento da concentrao de KCl. Assim, a curva tende a se aproximar do eixo
das abscissas, sem, contudo, deslocar expressivamente o valor de pH do ponto isoeltrico,
salvo para a alumina SM300 em que esse deslocamento grande. A presena de ons no
meio faz com que a espessura da camada difusa ao redor da partcula diminua, sendo essa
a causa da diminuio da magnitude do potencial zeta. A concentrao inica do meio ,
portanto um parmetro de grande importncia na estabilizao de partculas cermicas em
meio aquoso, e deve ser continuamente monitorado de forma a no mascarar a ao dos
dispersantes. Esse um problema constantemente encontrado no meio industrial, j que
muitas vezes a utilizao de gua de alta qualidade e alto grau de deionizao invivel. O
conhecimento do comportamento do sistema em relao concentrao inica mostra os
limites aceitveis.

67

O potencial zeta pode tambm ser usado para otimizar a quantidade de dispersante para
determinado material. Se o dispersante inico, com a adio o potencial zeta da partcula
tende a aumentar em mdulo at a saturao, ponto a partir do qual passa a ser constante.
Usualmente, essa no a melhor tcnica para esse tipo de anlise devido necessidade de
grande diluio das amostras. Porm, o potencial zeta torna-se interessante nos casos em
que uma pequena quantidade de material est disponvel. Nesse trabalho, a tcnica foi
utilizada para otimizao da quantidade de dispersante para a alumina MH, como mostrado
na FIGURA 56 (pH 7). confirmado o comportamento diferenciado do Castament FS-60.
Para os dispersantes inicos, a quantidade ideal em torno de 0,3%, pois acima desse
valor o potencial varia pouco em mdulo.
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
% Dispersante
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
Citrato de Potssio
Castament FS-60
Melpers
cido Ctrico

FIGURA 56: Potencial Zeta em Funo da Quantidade de Dispersante, pH 7 Alumina MH.
Como j visto, a anlise do potencial zeta um bom caminho para o estudo da qumica de
superfcie das partculas e para determinao de parmetros timos para disperso das
mesmas. Esses resultados so suportados pelo comportamento macroscpico da
suspenso, ou seja, em regies de pH prximas ao ponto isoeltrico as partculas precipitam
rapidamente sendo formada uma regio de lquido clarificado, assim como para suspenses
com alta concentrao inica. Nessas zonas de instabilidade a viscosidade da suspenso
mxima, pois a presena de aglomerados torna mais difcil o deslizamento de uma partcula
sobre outra na suspenso, aumentando a fora necessria para cada partcula se mover.
Sendo assim, o monitoramento da viscosidade tambm bastante importante no que se
refere ao estudo da estabilidade das suspenses.
5.2.2 Ensaios De Viscosidade
Os ensaios de viscosidade foram realizados para as aluminas CT3000-SG, CL370-C e
SM300. A FIGURA 57 apresenta as curvas de viscosidade x pH para suspenses aquosas
(20% p/p) das trs aluminas.

68

4 6 8 10
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Viscosidade
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
20
22
24
26
28
30
32
34
Temperatura
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

4 6 8 10
1
2
3
4
5
Viscosidade
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
20
22
24
26
28
30
32
Temperatura
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

(a) (b)
4 6 8 10
1
2
3
4
5
6
Viscosidade
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
20
22
24
26
28
30
Temperatura
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

(c)
FIGURA 57: Viscosidade x pH Suspenses de Alumina (a) CL370-C, (b) CT3000-SG e (c) SM300,
20% p/p de Slidos.
Para a alumina CL370-C os valores mais altos de viscosidade ocorrem entre 4,7 e 6, regio
prxima ao ponto isoeltrico do material, que de acordo com a curva de potencial zeta x pH,
corresponde a 4,5. Da mesma forma, para a alumina CT3000-SG os valores mais altos
ocorrem em pH 8,4 a 9,5, compreendendo o valor de 9,1 determinado pela curva de
potencial zeta. A alumina SM300 apresenta uma larga faixa, entre pH 6 e 8,5, onde a
viscosidade apresenta valores muito prximos, sendo tambm os mximos obtidos dentro
do intervalo estudado. O valor diminui bastante para pH abaixo de 5 e acima de 9. Contudo,
o PIE do material por volta de pH 5,5, extremo do mximo de viscosidade, onde comea a
regio de decrscimo. Ou seja, para essa alumina a regio de viscosidade elevada no se
restringe a uma pequena faixa em torno do PIE, o que sugere uma dificuldade maior para
dispersar eletrostaticamente o material.
A FIGURA 58 apresenta as curvas de viscosidade x pH para a alumina CL370-C na
presena de diferentes quantidades de dispersante poliacrilato de sdio. Da mesma forma, a
FIGURA 59 e a FIGURA 60 apresentam os resultados para as aluminas CT3000-SG e
SM300, respectivamente, com a adio do mesmo dispersante.

69

O deslocamento do ponto isoeltrico do material com a adio de dispersante mostrado
pelas curvas de potencial zeta confirmado pelos testes de viscosidade. A adio de 0,3%
de poliacrilato na suspenso da alumina CL370-C leva o PIE para 3, sendo o mximo de
viscosidade atingido em pH 3,4. A adio de 0,5% do mesmo dispersante leva o PIE a 2,7 e
o mximo de viscosidade atingido por volta de pH 3. A adio de 0,7% leva o PIE a 2,4 e o
mximo de viscosidade atingido em pH 2,9. Os pequenos desvios so justificados pela
diferena na preparao das amostras para ambos os testes. No caso da anlise de
potencial zeta, a suspenso preparada bastante diluda (1 mg de amostra por grama de
gua), portanto a baixa fora inica do meio mantida. J no teste de viscosidade,
reproduzir essas condies torna-se mais difcil, pois podem estar presentes algumas
substncias na superfcie do material que liberem ons no meio aquoso. Como esses testes
so realizados com suspenses mais concentradas, esses efeitos tm grande influncia nas
propriedades da suspenso.
2 4 6 8 10
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Viscosidade
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
22
24
26
Temperatura
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

2 4 6 8 10
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Viscosidade
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
18
20
22
24
26
28
Temperatura T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

(a) (b)
2 4 6 8 10
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
Viscosidade
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
18
20
22
24
26
28
Temperatura
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

(c)
FIGURA 58: Viscosidade x pH Alumina CL370-C, 20%p/p Slidos: (a) 0,3%, (b) 0,5% e (c) 0,7% de
Poliacrilato de Sdio (% p/p Base Seca).
Para a alumina CT3000-SG a adio de 0,3% de poliacrilato leva o PIE para pH 4,5, e o
mximo de viscosidade ocorre em pH 5. A adio de 0,5% leva o PIE para 3,8 e mximo de
viscosidade ocorre em pH 4; a adio de 0,7% leva o PIE para 3,2 e o ponto mximo ocorre

70

em 3,6. A menor variao para essa alumina mostra que o comportamento da suspenso
regido majoritariamente pelo pH, sem grande influncia de outros agentes.
2 4 6 8 10
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Viscosidade
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
16
18
20
22
24
26
Temperatura T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

2 4 6 8 10
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4 Viscosidade
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
18
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22
24
26
28
Temperatura
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

(a) (b)
2 4 6 8 10
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4 Viscosidade
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
20
22
24
26
28
Temperatura
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

(c)
FIGURA 59: Viscosidade x pH Alumina CT3000-SG, 20%p/p Slidos: (a) 0,3%, (b) 0,5% e (c) 0,7%
de Poliacrilato de Sdio (% p/p - Base Seca).
A adio de 0,3% de poliacrilato na alumina SM300 leva o ponto isoeltrico para pH 3,9, e o
mximo de viscosidade ocorre em 4,6; a adio de 0,5% leva o PIE para 3,7 e o mximo
ocorre em pH 3,3. J a adio de 0,7% leva o PIE para 3,4 e o mximo de viscosidade
ocorre em pH 3,1. Somente a adio de 0,3% apresentou um desvio grande em relao ao
valor de pontencial zeta, assim como para a suspenso na ausncia de dispersante em que
esse desvio tambm foi expressivo.
Um ponto que deve ser ressaltado a magnitude dos valores de viscosidade. Para a
alumina CL370-C, a adio de dispersante desloca o ponto de mximo, mas no muda a
magnitude do valor mximo que no chega a 2 mPa.s. J as aluminas CT3000-SG e
SM300, alm de sofrerem deslocamentos no ponto de mximo, tambm sofrem uma
diminuio da magnitude dos valores de viscosidade.

71

2 4 6 8 10
1
2
3
4
Viscosidade
pH
V
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s
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m
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Temperatura
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e
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t
u
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(
C
)

2 4 6 8 10
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
Viscosidade
pH
V
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s
c
o
s
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d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
18
20
22
24
26
28
30
Temperatura
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

(a) (b)
2 4 6 8 10
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
Viscosidade
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
18
20
22
24
26
28
Temperatura
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

(c)
FIGURA 60: Viscosidade x pH Alumina SM300, 20%p/p slidos: (a) 0,3%, (b) 0,5% e (c) 0,7% de
Poliacrilato de Sdio (% p/p - Base Seca).
Uma forma de otimizar a quantidade ideal de dispersante em uma suspenso o
monitoramento da viscosidade em funo da quantidade de dispersante adicionado. Na
FIGURA 61 so apresentadas as curvas de viscosidade x quantidade de dispersante para
as trs aluminas na presena de alguns dos dispersantes estudados. Os resultados foram
obtidos para polpas com 20% p/p de slidos, em pH 9 e a temperatura ambiente, 25C.
A alumina CL370-C apresenta um comportamento completamente diferente das demais,
sendo muito pouco sensvel adio de dispersante. Mesmo levando variao do
potencial zeta do material, o que j foi confirmado, essa adio no representa melhoria no
comportamento reolgico das polpas. importante ressaltar que o valor adotado de pH,
igual a 9, corresponde ao valor natural atingido pelo sistema quando a alumina adicionada
gua, devido ao carter bsico desse xido. Como o ponto isoeltrico do material
encontra-se em pH 4,5, provavelmente o material dispersa-se facilmente ao ser adicionado
gua, e a posterior adio de dispersante no leva a mudanas expressivas. A adio de
cido ctrico, entretanto, diminui o pH, levando instabilidade da suspenso. Por esse fato,
a viscosidade tende a aumentar com o aumento da quantidade desse dispersante.

72

0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
% Dispersante (p/p - Base Seca)
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

A
p
a
r
e
n
t
e

(
m
P
a
.
s
)
cido Ctrico
Citrato de Potssio
Melpers
Castament FS60

0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
V
i
s
c
o
s
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d
a
d
e

A
p
a
r
e
n
t
e

(
m
P
a
.
s
)
cido Ctrico
Citrato de Potssio
Melpers
Castament FS60

(a) (b)
0
1
2
3
4
5
6
7
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

A
p
a
r
e
n
t
e

(
m
P
a
.
s
)
cido Ctrico
Citrato de Potssio
Melpers
Castament FS60

(c)
FIGURA 61: Viscosidade em Funo da Quantidade de Dispersante (a) Alumina CL370-C, (b)
Alumina CT3000-SG e (c) Alumina SM300.
A viscosidade das suspenses da alumina CT3000-SG, que em pH 9 encontra-se prxima
ao ponto isoeltrico, diminui consideravelmente com a adio de todos os dispersantes
estudados. Essa tendncia vlida inclusive para o Castament FS-60, que de acordo com
os resultados de potencial zeta no adsorve especificamente na superfcie do material. Na
verdade, a contribuio estrica deste dispersante deve ser o mecanismo mais importante,
levando disperso do material mesmo sem elevar em mdulo o valor do potencial de
superfcie. Para o Citrato de Potssio, o Poliacrilato de Sdio e o Melpers, a quantidade
tima corresponde a 0,1% p/p em base seca. Para o cido ctrico 0,2% p/p e para o
Castament FS-60, 0,3% p/p. No foi observada grande variao do pH com a adio dos
dispersantes, exceto, obviamente, para o cido ctrico. Logo, se um reajuste for realizado, a
quantidade de 0,1% provavelmente ser encontrada como ponto timo, tendo sido eliminado
os efeitos de variao de pH. A utilizao do sal citrato torna-se portanto vantajosa.
A alumina SM300 tambm mostrou-se bastante sensvel adio de dispersante. Mesmo
em pH 9, o material no se encontra disperso, o que mostra a dificuldade em dispersar
eletrostaticamente. Como j exposto, devido variao de pH, os resultados para o cido

73

ctrico foram diferentes. O pH foi levado para prximo do ponto isoeltrico, o que explica o
aumento na viscosidade da suspenso. A quantidade tima de dispersante Castament FS-
60 igual a 0,2% p/p (base seca), e dos dispersantes Citrato de Potssio, Poliacrilato de
Sdio e Melpers, igual a 0,1% p/p.
Esse estudo do grau de disperso de um material importante para melhorar a
trabalhabilidade das polpas, j que suspenses com mesma quantidade de slidos e
diferentes graus de disperso apresentam valores bastante distintos de viscosidade. Assim,
ajustando-se parmetros como pH, fora inica, quantidade e tipo de dispersante, possvel
reduzir custos e dificuldades de processo relacionadas ao bombeamento e utilizao dessas
polpas. Uma boa forma de medir a dificuldade de se trabalhar com o material bruto
analisar o comportamento da suspenso em funo da porcentagem de slidos presente. A
FIGURA 62 apresenta as curvas de viscosidade em funo da carga de slidos para as
aluminas CL370-C, CT3000-SG e SM300. As medidas foram realizadas a temperatura
ambiente.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
% Slidos
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

A
p
a
r
e
n
t
e

(
m
P
a
.
s
)
SM300
CL370-C
CT3000-SG

FIGURA 62: Viscosidade em Funo da Carga de Slidos para as Aluminas Estudadas, pH 9,0.
Com a alumina CL370-C possvel atingir uma carga de at 80% de slidos com valores
baixos de viscosidade (15,3 mPa.s). J a polpa da alumina CT3000-SG com 65% de slidos
j apresenta um valor de viscosidade de 2980 mPa.s, uma diferena gritante em relao ao
primeiro material. A alumina SM300 apresenta viscosidade de 198 mPa.s para a polpa com
45% de slidos. Apesar desse ltimo valor de viscosidade ser baixo se comparado com a
alumina CT3000-SG, a baixa trabalhabilidade da suspenso impossibilitou o aumento da
carga.
As propriedades superficiais da alumina CL370-C, como potencial de superfcie, explicam a
fluidez da polpa e a facilidade na obteno de suspenses com alta carga de slidos. A
baixa trabalhabilidade das polpas da alumina SM300 devido provavelmente presena de

74

agregados, como mostrado pela anlise de microscopia de varredura. Os altos valores de
viscosidade para a alumina CT3000-SG indicam que o material se encontra aglomerado. A
FIGURA 63 apresenta a comparao entre a curva de carga de slidos para essa alumina
sem dispersante e com a adio de 0,2% p/p (base seca) de Citrato de Potssio, em pH 9,5.
possvel chegar a 80% p/p de slidos, com viscosidade relativamente baixa, o que mostra
como o fator aglomerao interfere no comportamento reolgico do sistema.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
% Slidos
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

A
p
a
r
e
n
t
e

(
m
P
a
.
s
)
Sem dispersante
0,2% p/p Citrato de
Potssio

FIGURA 63: Viscosidade em Funo da Carga de Slidos Alumina CT3000-SG Com e Sem
Dispersante.
importante relembrar que mesmo as suspenses obtidas com adio de dispersante
apresentam uma mudana muito acentuada no comportamento com a variao de pH. A
fotografia da FIGURA 64 mostra na prtica diferena do comportamento reolgico da
alumina CT3000-SG dispersa em dois diferentes valores de pH, 5 e 9. Ambas as
suspenses foram obtidas com a mesma carga de slidos, 75% p/p, porm a suspenso em
pH 5 no escoa do recipiente, ao contrrio da suspenso em pH 9.

(a) (b)
FIGURA 64: Fotografias das Suspenses de Alumina CT3000-SG com 75% p/p de Slidos e 0,2%
Citrato de Potssio (p/p Base Seca): (a) pH 5 e (b) pH 9.

75

5.2.3 Determinao Do Tamanho De Aglomerados
O monitoramento do tamanho dos aglomerados uma forma de avaliar o grau de disperso
de um sistema, j que espera-se que na regio do ponto isoeltrico o material esteja mais
aglomerado devido ausncia de cargas repulsivas na superfcie, assim como no ponto de
maior de viscosidade. Como a tcnica DLS utiliza-se do espalhamento de luz para
determinar o tamanho de partcula, em materiais aglomerados o resultado corresponde ao
tamanho do aglomerado, e no ao tamanho da partcula em si. Essa constatao muito
importante, pois torna a tcnica til em estudos de disperso.
A FIGURA 65 apresenta os resultados de tamanho mdio de partcula em funo do pH
para as aluminas CL370-C, CT3000-SG, MH e SM300, medidos pela tcnica DLS. Na
regio de pH prxima ao ponto isoeltrico o material realmente apresenta maior tamanho de
partcula, ou seja, encontra-se aglomerado. A alumina CL370-C que apresenta o PIE em
pH 4,5, tambm apresenta maior tamanho de partcula nessa regio. O mesmo pode ser
afirmado para as aluminas CT3000-SG, MH e SM300, que apresentam o PIE em 9,1, 8 e
5,5, respectivamente.
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
2 3 4 5 6 7 8 9
pH
T
a
m
a
n
h
o

M
d
i
o

(

m
)

0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
T
a
m
a
n
h
o

M
d
i
o

(

m
)

(a) (b)
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
3 4 5 6 7 8 9 10
pH
T
a
m
a
n
h
o

M
d
i
o

(

m
)

0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3 4 5 6 7 8 9 10
pH
T
a
m
a
n
h
o

M
d
i
o

(

m
)

(c) (d)
FIGURA 65: Tamanho Mdio x pH: (a) Alumina CL370-C, (b) Alumina CT3000-SG, (c) Alumina
SM300 e (d) Alumina MH.

76

A TABELA 12 apresenta resumidamente a regio de pH correspondente ao ponto
isoeltrico a partir das anlises de potencial zeta, viscosidade e tamanho de aglomerados
em funo do pH, para as quatro aluminas estudadas.
TABELA 12: Ponto Isoeltrico (ou regio englobando o mesmo) determinado a partir de potencial
zeta, viscosidade e tamanho de aglomerado em funo do pH, para as aluminas estudadas.
Tcnica CT3000-SG CL370-C SM300 MH
Potencial Zeta / Aps
preparo da soluo
8,7 7,1 6,8 8,6
Potencial Zeta / Aps 1
hora de estabilizao
9,1 4,5 5,5 7,9
Viscosidade 8,4 - 9,5 4,7 - 6 6 - 8,5 -
Tamanho de
aglomerados
9 5 5,7 7,8
5.2.4 Ensaios de Sedimentao
O ensaio de sedimentao a forma mais prtica de avaliar o comportamento da
suspenso, pois, assim como o teste de viscosidade, pode ser realizado com os parmetros
mais prximos das necessidades reais, sem necessidade de diluio.
A alumina CL370-C apresentou comportamento muito parecido na presena ou ausncia de
dispersante. No ocorre formao de zona de lquido clarificado, o que indica a disperso do
material. Entretanto, ocorre em todos os casos a formao da zona de sedimentos
compactados, o que mostra a pouca estabilidade das partculas maiores. Devido elevada
turbidez da suspenso, foram construdos perfis de concentrao de slidos em funo da
altura da proveta, aps um tempo fixo de sedimentao.
A alumina CT3000-SG apresentou comportamento diferenciado, tanto com a variao de
pH, quanto com a adio de dispersantes. A FIGURA 66 apresenta os valores dos volumes
da suspenso aps um dia e aps uma semana para a alumina CT3000-SG, em funo do
pH. Como volume da suspenso, convencionou-se o volume que separa a regio de lquido
clarificado da regio que contm material particulado, que pode estar na forma suspensa ou
sedimentada. Essa conveno interessante j que para suspenses com alto grau de
disperso a distino entre as demais zonas de difcil visualizao.

77

0
20
40
60
80
100
120
4 5 6 7 8 9 10
pH
V
o
l
u
m
e

S
u
s
p
e
n
s
o

(
m
L
)
1 Dia
1 Semana

FIGURA 66: Volume da Suspenso x pH Alumina CT-3000 SG, 20% p/p de Slidos.
Para pH 4,2, foi observado um comportamento de suspenso dispersa, sendo que a altura
da zona turva manteve-se elevada durante o perodo do teste (1 semana). A formao da
zona 4 (sedimentos compactados) no foi facilmente visualizada devido alta opacidade da
zona acima, porm ao final do teste foi possvel identificar a formao dessa zona, com 7
mL de sedimentos compactados. Em pH 5,3, inicialmente a suspenso caracterizou-se
dispersa mantendo um volume elevado da zona turva durante um dia, porm o sistema no
apresentou-se estvel, sendo que em uma semana os slidos sedimentaram
completamente, formando 43 mL de sedimentos. Para os pontos medidos entre do pH 6,8 e
9,4, foi observado um comportamento de suspenso floculada, sendo observada a total
sedimentao dos slidos no perodo de um dia e compactao desses sedimentos no
perodo de uma semana. Esses resultados esto de acordo com os dados de potencial zeta
e viscosidade, j que o esperado que a regio em torno do ponto isoeltrico apresente
comportamento de suspenso floculada.
Os testes de sedimentao em funo da quantidade de dispersante so apresentados a
seguir. Na FIGURA 67 mostrado o comportamento da suspenso para diferentes
quantidades de Poliacrilato de Sdio e na FIGURA 68 para o Polimetacrilato de Amnio.

78

0
20
40
60
80
100
120
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
V
o
l
u
m
e

S
u
s
p
e
n
s
o

(
m
L
)
1 Dia
1 Semana
2 Semanas

FIGURA 67: Teste de Sedimentao para Alumina CT-3000 SG (20%p/p de Slidos) Poliacrilato de
Sdio.
0
20
40
60
80
100
120
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
V
o
l
u
m
e

S
u
s
p
e
n
s
o

(
m
L
)
1 Dia
1 Semana
2 Semanas

Polimetacrilato de Amnio.
Para o Poliacrilato de Sdio, a adio de 0,07% foi insuficiente para dispersar a alumina. A
partir de 0,1% adicionado, o material permanece disperso, mantendo a zona turva elevada
por um dia, confirmando os dados obtidos nos ensaios de viscosidade. Porm, em um
perodo maior de tempo ocorre sedimentao e uma maior estabilidade observada a partir
de 0,2%. Os resultados para o polimetacrilato de amnio so semelhantes, sendo tambm
fixado o ponto de 0,2% como o valor ideal pela maior estabilidade das suspenses. A
quantidade de 0,07% desse dispersante inicialmente leva a uma boa disperso, mantendo a
suspenso estvel por um dia, porm no perodo de uma semana ocorre sedimentao,
mostrando a baixa estabilidade atingida. A zona de sedimentos formada tem altura menor
que a zona da suspenso sem dispersante, pelo fato das partculas estarem melhor
empacotadas, e diminuindo o volume dos sedimentos. Esse resultado refina a tendncia

79

apresentada pela curva de viscosidade x quantidade de dispersante, j que a medida de
viscosidade instantnea aps a adio do mesmo, e no leva em considerao a
estabilidade da suspenso.
Os testes realizados com a alumina SM300 mostram forte tendncia sedimentao. A
agitao em ultrassom e utilizao de dispersantes no so suficientes para quebrar esses
agregados, logo, nenhuma disperso estvel foi obtida.
Na FIGURA 69 apresentada a fotografia das suspenses das aluminas CT3000-SG,
CL370-C e SM300, sem aditivos e sem ajuste de pH. O valor de pH das suspenses por
volta de 9. O comportamento diferenciado da alumina CL370-C facilmente observado, no
sendo visualizada a zona de lquido clarificado, visvel para as outras aluminas.

FIGURA 69: Fotografia das Disperses das Aluminas Com 20% em Peso de Slidos em pH 9,0: (a)
CT3000-SG, (b) SM300 e (c) CL370-C.
Da FIGURA 70 FIGURA 72 so apresentadas as fotografias das suspenses de alumina
CL370-C, CT3000-SG e SM300 com diferentes dispersantes em pH 9,0.

FIGURA 70: Suspenses de Alumina CL370-C com 20% em Peso de Slidos em pH 9,0: (a) Sem
Dispersante e (b) 0,2% cido Ctrico (% p/p Base Seca).

80

FIGURA 71: Suspenses da Alumina CT3000-SG com 20% em Peso de Slidos em pH 9,0: (a) Sem
Dispersante, (b) 0,3% Castament FS-60, (c) 0,2% Citrato de Potssio, (d) 0,2% Melpers e (e) 0,2%
cido Ctrico (% p/p Base Seca).

FIGURA 72: Suspenses da Alumina SM300 com 20% em Peso de Slidos em pH 9,0: (a) Sem
Dispersante, (b) 0,2% Melpers e (c) 0,2% cido Ctrico (% p/p Base Seca).
facilmente perceptvel que o comportamento da suspenso da alumina CL370-C no varia
significativamente na presena de dispersante, dado que nessa regio a disperso
eletrosttica provavelmente j suficiente nessa regio. J a alumina CT3000-SG apresenta
grande variao no comportamento na presena dos aditivos, sendo obtidas boas
disperses. A alumina SM300 no dispersa-se facilmente, e observada a formao de
uma grande zona de sedimentos (indicados na fotografia por uma seta), mesmo estando em
uma faixa de pH distante do ponto isoeltrico.
A partir desses resultados, foi estudada uma rota adicional para obteno da alumina
SM300 a partir do hidrxido de alumnio, sem formao de agregados.

81

5.2.5 Etapas De Queima Do Hidrxido De Alumnio
A partir do hidrxido de alumnio usado como precursor da alumina SM300, foram realizadas
etapas de queima com a utilizao de agentes mineralizantes, visando obter a alumina em
fase em temperaturas mais baixas, como forma de evitar a sinterizao dos gros. A
FIGURA 73 apresenta os difratogramas de raios X dos materiais obtidos aps a queima nas
diversas condies adotadas. A TABELA 13 apresenta os resultados de tamanho de
partcula (DLS) para os materiais estudados e a interpretao da difrao de raios X.
TABELA 13: Resultados de Tamanho de Partcula e Difrao de Raios X para as Amostras
Calcinadas em Diferentes Condies.
Teste DRX*
Tamanho Mdio de
Partcula Anlise de
Cumulantes / DLS (nm)
Antes da Queima Amorfo 1700
1200C / Sem Patamar Alumina Alfa 1600
1050C / 1h Vapor Dgua
Alumina Alffa
Alumina Delta
Alumina Theta (traos)
Amorfo
1450
1150C / 1h Vapor Dgua Alumina Alfa 1950
1200C / 1h Vapor Dgua Alumina Alfa 3240
1050C / 1h 0,1% AlF
3
Alumina Alfa
Alumina Delta
Alumina Theta
Amorfo
1500
1150C / 1h 0,1% AlF
3
Alumina Alfa 940
1200C / 1h 0,1% AlF
3
Alumina Alfa 1420
1050C / 1h
Alumina Alfa
Alumina Delta
Alumina Theta
Amorfo
1540
1150C / 1h
Alumina Alfa
Alumina Delta (traos)
Alumina Theta (traos)
Amorfo
2015
* ICDD 10-0173 () / 23-1009 () / 29-0063 ()

82

0 10 20 30 40 50 60 70
1200C - Sem Patamar
1200C / 1 h - Vapor D'gua
1200C / 1 h - AlF3
1150C / 1 h - AlF3
1050C / 1 h - AlF3
1050C / 1 h
2 Graus
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.

a
.
)

1150C / 1 h

1050C / 1 h - AlF3

FIGURA 73: Difratogramas de Raios X das Amostras Calcinadas em Diferentes Condies.

83

Entre as calcinaes realizadas em 1050C, o material com fluoreto de alumnio apresentou
linhas de difrao muito mais definidas, mostrando que esse um melhor mineralizante no
processo de transformao para a fase alfa, se comparado com o vapor dgua. Porm,
ainda pode ser observada a presena de outras fases para essa amostra, como mostrado
na TABELA 13. A calcinao com vapor apresentou os mesmos resultados da queima
comum ao ar nessa temperatura.
Nas queimas realizadas a 1150C, obtida praticamente a fase alfa pura, sendo ainda
observados pequenos traos de outras fases na calcinao sem agente mineralizante.
Como esperado, com um aumento da temperatura de queima para 1200C, apenas a fase
alfa obtida. A queima sem agente mineralizante e com tempo de patamar igual a zero
tambm levou obteno da fase alfa, o que mostra ser desnecessrio um tempo longo de
patamar dependendo da temperatura do processo.
Quanto ao tamanho de partcula, para a amostra calcinada com injeo de vapor dgua
observado o aumento do tamanho com o aumento da temperatura de queima. J para o
AlF
3
, esse aumento no foi observado, o que mostra que mesmo atuando como acelerador
para a converso de fases, esse aditivo no levou acelerao do crescimento dos gros.
Esse resultado bastante inusitado, j que trata-se de um mineralizante, e alm disso
alguns autores relatam um aumento considervel no tamanho de partcula com a utilizao
desse aditivo [62,80,81]. O resultado aqui obtido provavelmente se deve forma de mistura
do aditivo ao hidrxido, antes da calcinao, utilizando-se moinho de bolas. O
processamento do hidrxido antes da calcinao tem forte influncia no tamanho final de
partcula e na fase obtida [82].
A micrografia do hidrxido de alumnio (FIGURA 74) mostra a presena de gros finos
bastante aglomerados.

FIGURA 74: Imagens de Eltrons Secundrios por Microscopia Eletrnica de Varredura Hidrxido
de Alumnio (CPqD-Magnesita Refratrios SA).

84

As amostras calcinadas a 1050C apresentam-se bastante aglomeradas (FIGURA 75),
sendo possvel observar partculas bem finas, por volta de 100 nm, formando estruturas
micromtricas, o que explica o resultado de tamanho obtido pela tcnica DLS. No
possvel perceber diferenas quanto ao grau de sinterizao entre as queimas realizadas
nessa temperatura, a partir das imagens obtidas.
O material calcinado a 1150C apresenta-se bastante agregado nas trs queimas realizadas
(FIGURA 76). Aparentemente o grau de sinterizao do material sem agentes
mineralizantes (FIGURA 76 a) foi menor, e o material apresenta-se com agregados menos
compactados. O material queimado com AlF
3
(FIGURA 76 b) apresenta o maior grau de
sinterizao, sendo possvel observar uma estrutura compacta grande, resultante da unio
das partculas. Em algumas partes do material a sinterizao foi to pronunciada que as
partculas menores aparecem como rugosidade na superfcie das grandes partculas
formadas durante a queima. Da mesma forma, as partculas do material queimado com
vapor dgua (FIGURA 76 c) apresentam-se bastante sinterizadas.

(a) (b)

(c)
FIGURA 75: Imagens de Eltrons Secundrios por Microscopia Eletrnica de Varredura Amostra
Calcinada a 1050C / 1h (a) Sem Utilizao de Agentes Mineralizantes, (b) 0,1% AlF
3
e (c) Com
Injeo de Vapor Dgua Durante a Queima (CPqD-Magnesita Refratrios SA).

85

(a)

(b)

(c)
Calcinada a 1150C / 1h, (a) Sem Utilizao de Agentes Mineralizantes, (b) 0,1% p/p AlF
3
e (c) Com
Injeo de Vapor Dgua Durante a Queima (CPqD-Magnesita Refratrios SA).
A FIGURA 77 a apresenta a imagem do material calcinado por 2 horas a 1200C. As
partculas tambm formam agregados, assim como no material queimado na mesma
temperatura sem tempo de permanncia no patamar de 1200C (FIGURA 77 b). Entretanto
esse problema ocorre em menor grau para o segundo material, sendo possvel observar de

86

forma mais pronunciada o contorno das partculas. Alm disso, o crescimento dessas foi
menos pronunciado, j que em um tempo menor de queima a difuso de material que
favorece o crescimento do gro menor.
Nesta mesma temperatura de 1200C, e com tempo de patamar de 1 h, a queima com
fluoreto de alumnio levou obteno de gros finos (150 nm), porm sinterizados (FIGURA
78 a). A queima com vapor dgua levou obteno de gros maiores tambm sinterizados
(FIGURA 78 b).
Os resultados dos ensaios de queima mostram a possibilidade de obteno da fase alfa em
temperaturas menores, principalmente com a utilizao de fluoreto de alumnio. O problema
de no agregao das partculas, entretanto, no foi contornado, o que mostra que a
sinterizao ainda ocorre nessas temperaturas. Logo, para trabalhos futuros, torna-se
necessrio um estudo mais aprofundado de todas as variveis que possam levar
retardao desse processo, nico caminho que viabilizaria a utilizao da alumina SM300
para ensaios de disperso.

(a)

(b)
Calcinada a 1200C, Sem Utilizao de Agentes Mineralizantes: (a) Patamar de 2h e (b) Sem
Patamar (CPqD-Magnesita Refratrios SA).

87

(a)

(b)
Calcinada a 1200C / 1h, (a) 0,1% AlF
3
e (b) Injeo de Vapor Dgua Durante a Queima (CPqD-
Magnesita Refratrios SA).
Como a alumina CT3000-SG apresentou os melhores resultados nos ensaios de disperso
em relao sensibilidade s variveis, foi utilizada no planejamento experimental descrito
na metodologia, de forma a determinar outras variveis de peso no processo de disperso.
5.2.6 Anlise do Planejamento Experimental
Para cada experimento, foram analisadas quatro variveis dependentes: a viscosidade da
suspenso obtida, o tamanho de partcula em suspenso, o potencial zeta e o
comportamento no teste de sedimentao.
A viscosidade da suspenso um parmetro muito importante para a caracterizao do
grau de disperso das partculas. Porm necessrio ressaltar que no planejamento
adotado, o que se deseja relacionar no somente o valor absoluto da viscosidade, mas a

88

influncia do tratamento na reduo da mesma. Assim, possvel afirmar que determinado
tratamento aumenta a disperso das partculas se reduz a viscosidade da suspenso. O
valor absoluto no se relaciona apenas disperso j que tambm dependente do nvel
da carga de slidos, como j mostrado. A suspenso da alumina CT3000-SG com 30% de
slidos e sem nenhum tratamento apresenta viscosidade igual a 28,1 mPa.s e a suspenso
com 70% de slidos igual a 2980 mPa.s, em temperatura ambiente.
A TABELA 14 apresenta os resultados de viscosidade dos experimentos, bem como a
reduo da viscosidade provocada por cada tratamento na suspenso bruta.
TABELA 14: Resultados de Viscosidade para Cada Ensaio do Experimento Planejado.
Experimento Viscosidade (mPa.s) Temperatura (C)
Variao em relao
polpa sem tratamento.
1 16,40 28,3 -99,45%
2 5,85 32,6 -79,18%
3 1,67 29,1 -94,06%
4 1,62 31,8 -94,23%
5 13,70 38,6 -51,25%
6 18,50 30,6 -99,38%
7 2100,00 25,5 -29,53%
8 1520,00 24,2 -48,99%
Primeiramente foram analisadas a influncia de cada tratamento no valor absoluto de
viscosidade. A FIGURA 79 apresenta o grfico de pareto para os efeitos das variveis
independentes nesse parmetro.
-,990112
1,009938
6,152797
-6,20886
6,261791
p=,05
Efeito Estimado (Valor Absoluto)
(5)Tempo Ultrassom
(3)Conc. KCl
(1)Dispersante
(2)pH
(4)Carga Slidos

FIGURA 79: Grfico de Pareto para os Efeitos de Cada Varivel na Viscosidade.
A carga de slidos, como esperado, o fator que mais influi no comportamento reolgico da
supenso. Em seguida, as variveis que tambm tm influncia significativa so o pH e o
dispersante, que influem diretamente no grau de disperso das partculas, afetando a
viscosidade. A TABELA 15 apresenta a anlise de varincia para a varivel dependente

89

viscosidade da suspenso, que mostra que apenas as trs variveis apresentam valor p
menor que o nvel de significncia de 0,05. Essas variveis apresentam os maiores valores
de F, como esperado. Como discutido no APNDICE B, o parmetro F a razo entre a
mdia quadrtica dos tratamentos e a mdia quadrtica do erro aleatrio. Essa razo
apresenta uma distribuio de Fisher, e valores de F maiores que o tabelado (para o nmero
de graus de liberdade do sistema) significam que a mdia de determinado tratamento tem
influncia significativa no resultado estudado.
TABELA 15: Tabela ANOVA para a Varivel Viscosidade.
Varivel: Viscosidade / R
2
=0,98328.
Fator SS df MS F p
(1)Dispersante 1592077 1 1592077 37,86 0,025
(2)pH 1621224 1 1621224 38,55 0,025
(3)Conc. KCl 42895 1 42895 1,02 0,419
(4)Carga Slidos 1648982 1 1648982 39,21 0,025
(5)Tempo Ultrassom 41228 1 41228 0,98 0,426
Erro 84110 2 42055
Total SS 5030517 7
SS= Soma Quadrtica; df= Graus de Liberdade; MS= Mdia Quadrtica.
A FIGURA 80 apresenta o grfico de Pareto para reduo da viscosidade em relao
suspenso sem tratamento como varivel dependente. O pH o fator que mais influi na
reduo da viscosidade das suspenses. As outras variveis no apresentam peso
significativo.
,2420479
1,21671
1,396702
1,836682
-5,24006
p=,05
(5)Tempo Ultrassom
(4)Carga Slidos
(3)Conc. KCl
(1)Dispersante
(2)pH

FIGURA 80: Grfico de Pareto para os Efeitos de Cada Varivel na Reduo da Viscosidade em
Relao Polpa sem Tratamento.
importante ressaltar que o fator dispersante aqui utilizado uma varivel qualitativa, que
se refere apenas ao estudo do tipo de dispersante utilizado. A quantidade de dispersante,
varivel chave na disperso dos materiais, foi previamente otimizada, sendo usado para os

90

testes 0,2% em peso de alumina, que o valor timo para ambos os dispersantes. O que se
conclui em relao ao dispersante nessa anlise que o tipo de dispersante, entre os dois
estudados, no uma varivel significativa para a disperso, porm a presena do mesmo
imprescindvel. Na TABELA 16 apresentada a anlise de varincia para a reduo de
viscosidade com os tratamentos, mostrando a significncia da varivel pH, que apresenta
menor valor p e o maior valor do parmetro F.
TABELA 16: Tabela ANOVA para a Varivel Reduo da Viscosidade em Relao Polpa sem
Tratamento.

Varivel: Reduo da Viscosidade /
R
2
=0,94494.
Fator SS df MS F p
(1)Dispersante 0,048750 1 0,048750 3,37 0,208
(2)pH 0,396807 1 0,396807 27,46 0,035
(3)Conc. KCl 0,028191 1 0,028191 1,95 0,297
(4)Carga Slidos 0,021393 1 0,021393 1,48 0,348
(5)Tempo Ultrassom 0,000847 1 0,000847 0,06 0,831
Erro 0,028903 2 0,014451
Total SS 0,524891 7
Na TABELA 17 so apresentados os resultados para o Potencial Zeta.
TABELA 17: Resultados de Potencial Zeta para cada Ensaio do Experimento Planejado.
Experimento pH Potencial Zeta (mV)
1 7,85 -41,4
2 5,08 -1,9
3 7,20 -44,0
4 7,10 -37,5
5 7,50 -27,1
6 7,50 -40,3
7 7,35 +7,7
8 5,00 -5,4
A partir do grfico de Pareto (FIGURA 81) e anlise de varincia (TABELA 18: Tabela)
possvel concluir que o pH o fator de maior influncia no valor de potencial zeta,
apresentando o maior efeito, menor valor p e maior valor de F. Esse resultado j era
conhecido pela prpria teoria da dinmica de cargas superficiais: com a variao do pH
possvel mudar completamente as caractersticas eltricas da superfcie de materiais
suspensos em meio aquoso, mesmo que haja molculas adsorvidas. A idia nesse trabalho
era analisar se algum tratamento especfico poderia influenciar essa dinmica, mudando o
grau de dependncia do potencial zeta com o pH.

91

TABELA 18: Tabela ANOVA para a Varivel Potencial Zeta.
Varivel: Potencial Zeta / R
2
=0,91966.
Fator SS df MS F p
(1)Dispersante 124,346 1 124,346 1,03 0,416
(2)pH 2326,984 1 2326,984 19,33 0,048
(3)Conc. KCl 48,216 1 48,216 0,40 0,592
(4)Carga Slidos 121,212 1 121,212 1,00 0,421
(5)Tempo Ultrassom 134,972 1 134,972 1,12 0,400
Erro 240,739 2 120,369
Total SS 2996,470 7
-,632905
1,003496
1,016386
-1,05892
-4,39682
p=,05
(3)Conc. KCl
(4)Carga Slidos
(1)Dispersante
(5)Tempo Ultrassom
(2)pH

FIGURA 81: Grfico de Pareto para os Efeitos de Cada Varivel no Potencial Zeta.
A TABELA 19 apresenta os resultados de tamanho de partcula. De acordo com o grfico
de Pareto (FIGURA 82) e a anlise da varincia (TABELA 20) nenhum dos parmetros tem
influncia significativa no tamanho das partculas em suspenso. Comparando as variveis,
novamente o pH tem a maior influncia, seguido aqui pelo tempo de ultrassom.
TABELA 19: Resultados de Tamanho de Partcula para cada Ensaio do Experimento Planejado.
Experimento
Tamanho de
Partcula (nm)
1 372
2 2144
3 336
4 321
5 1018
6 537
7 1498
8 896

92

-,458458
-,599167
-,904924
-1,69446
-3,54428
p=,05
(4)Carga Slidos
(3)Conc. KCl
(1)Dispersante
(5)Tempo Ultrassom
(2)pH

FIGURA 82: Grfico de Pareto para os Efeitos de Cada Varivel no Tamanho de Partcula.
TABELA 20: Tabela ANOVA para a Varivel Tamanho de Partcula.
Varivel: Tamanho de Partcula / R
2
=0,89374.
Fator SS df MS F p
(1)Dispersante 129719 1 129719 0,82 0,461
(2)pH 1989913 1 1989913 12,56 0,071
(3)Conc. KCl 56869 1 56869 0,36 0,610
(4)Carga Slidos 33295 1 33295 0,21 0,692
(5)Tempo Ultrassom 454820 1 454820 2,87 0,232
Erro 316817 2 158409
Total SS 2981432 7
Os testes de sedimentao apresentam resultados qualitativos sobre a disperso ou no
dos materiais. Como a gua um lquido de baixa viscosidade (1 mPa.s 25C), a
presena de aglomerados de partculas leva sedimentao das mesmas, permanecendo
em suspenso somente material disperso. Logo, para suspenses em meio aquoso, esse
teste uma ferramenta importante para avaliar a eficincia de cada tratamento. A TABELA
21 apresenta os resultados qualitativos do teste, onde foram consideradas dispersas
suspenses que aps o perodo de 24 horas no apresentaram formao de regio de
lquido clarificado nem formao expressiva de precipitados. Em conformidade com os
resultados acima, todas as suspenses dispersas correspondem mesma faixa de pH,
varivel determinada como a mais influente dentre as estudadas. Assim, para suspenses
na presena de dispersante aninico, que o caso do cido ctrico e do dispersante
Melpers, a faixa de pH ideal na regio bsica, por volta de pH 9, acima do ponto isoeltrico
dos sistemas.

93

TABELA 21: Resultados de Sedimentao para cada Experimento.

A FIGURA 83 apresenta de forma esquemtica as zonas formadas em cada proveta durante
o ensaio de sedimentao, mostrando a boa disperso das suspenses dos tratamentos 1,
3, 4 e 6, onde no ocorre formao expressiva de precipitados ou formao de zona de
lquido clarificado. Como j dito anteriormente, a zona 1 corresponde regio de lquido
clarificado, a zona 2 suspenso, a zona 3 aos sedimentos em compresso e a zona 4 aos
sedimentos compactados. Os experimentos 7 e 8 no foram considerados aqui, pois o alto
valor de viscosidade das suspenses no possibilitou a formao de zonas. Nos
experimentos 3 e 4, em que no ocorreu disperso do material, possvel visualizar a
formao da zona de lquido clarificado com grande formao de precipitados.
0
10
20
30
40
50
60
1 2 3 4 5 6
Experimento
A
l
t
u
r
a

n
a

P
r
o
v
e
t
a

(
m
L
)
Zona 1
Zona 2
Zona 4

FIGURA 83: Zonas Formadas Durante o Teste de Sedimentao para os Ensaios do Experimento
Planejado.
5.2.7 Disperso em Resina
Alguns testes foram realizados com o objetivo de dispersar o material em resina. Foi
utilizada a resina fenlica de baixa viscosidade 8E0002R/Dynea [-C
6
H
4
OHCH
2
-]. Os ensaios
foram feitos com a alumina CT3000-SG. Na TABELA 22 so descritos os testes realizados,
todos com 20% p/p de slidos. Foram utilizados os dispersantes comerciais Melpers e
Castament FS-60, e como aditivo Polietilenoglicol 300, todos calculados em peso sobre a
Experimento Disperso
1 Sim
2 No
3 Sim
4 Sim
5 No
6 Sim
7 No
8 No

94

massa de alumina. O objetivo da utilizao de PEG 300 facilitar a mistura da alumina
resina.
TABELA 22: Ensaios de Disperso para a Alumina CT3000-SG em Resina Fenlica.
N Dispersante/ Aditivo Parmetros Ultrassom
1 Sem Dispersante 1 min 25%
2 0,3% Melpers 1 min 25%
3 0,3% Castment 1 min 25%
4 0,5% Castment 1 min 25%
5 0,5% Melpers 1 min 25%
6 1% Castment 1 min 25%
7 50% PEG 1 min 25%
8 50% PEG 0,5% Castment 1 min 25%
9 50% PEG 0,5% Melpers 1 min 25%
10 50% PEG 5 min 25%
11 50% PEG 1 min 50%
12 100% PEG 3 min 25%
15 50% PEG 3 min 50%
Os resultados do teste de sedimentao so mostrados na FIGURA 84. A zona 1
corresponde regio de resina sem alumina (lquido clarificado), a zona 2 regio de
suspenso e a zona 4 regio de sedimentos compactados. A regio de sedimentos em
compresso, zona 3, no pde ser observada. Dois testes apresentaram comportamento
distinto: para 1% de Castament FS-60 e para 0,5% desse mesmo dispersante, porm com
50% de aditivo (PEG 300). Nesses testes houve completa precipitao da alumina, com
formao da zona de lquido clarificado (resina sem partculas de alumina). Apesar de ser
um resultado ruim em temos de disperso, esse fato indica uma interao entre a alumina e
o Castament FS-60. Como j avaliado, o Castament age principalmente por mecanismo
estrico, logo, a ao desse dispersante no afetada pela mudana para meio no
aquoso. Os outros testes tiveram comportamento parecido com a suspenso sem
tratamento. Torna-se necessria a otimizao da quantidade de dispersante. Esse valor
encontra-se abaixo de 0,5%, dado que para a suspenso com 0,3% no houve completa
sedimentao. Um outro dado interessante a influncia dos parmetros de agitao no
comportamento da suspenso. Todos os ensaios em que foram aumentados somente o
tempo ou amplitude de ultrassom mostram melhor comportamento, com menor formao de
sedimentos. As suspenses em meio aquoso so menos sensveis a essa variao. A
presena do aditivo melhora o contato dispersante-alumina, facilitando a disperso das
partculas.

95

0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Amostra
A
l
t
u
r
a

(
%
)
Z4 Z2 Z1

FIGURA 84: Teste de Sedimentao para os Ensaios de Disperso em Resina.
A FIGURA 85 apresenta as fotografias algumas suspenses de alumina. Fica claro que
visualmente no possvel notar diferenas entre as suspenses preparadas com e sem
dispersante. Possivelmente na suspenso com Castament as partculas encontram-se mais
dispersas. Como a viscosidade das resinas superior viscosidade da gua, o grau de
sedimentao no uma ferramenta adequada para avaliar a disperso dos materiais, dado
que os aglomerados podem permanecer suspensos.

(a) (b)

(c) (d)
FIGURA 85: Fotografias (a) Resina 8E0002R e Suspenses da Alumina CT3000, 20% p/p de Slidos
(b) Sem Dipersante, (c) 0,3% Melpers e (d) 0,3% Castament FS-60 (% p/p Base Seca).

96

5.3 Viabilidade Econmica
Vrios dispersantes apresentaram comportamento satisfatrio, e os fatores econmicos
tornam-se o caminho natural na escolha do melhor sistema. A viabilidade econmica
determinante para a aplicao em larga escala dos materiais estudados. Na TABELA 23
so apresentados os dados de custo para os materiais.
TABELA 23: Preo de Mercado dos Materiais Estudados.
Material Custo R$
Alumina CT3000-SG 6.600,00/T
Alumina CL370-C 3.700,00/T
Alumina SM300 1.000,00/Kg
Alumina MH 2.500,00/Kg *
Poliacrilato de Sdio 11.000,00/Kg
Darvan CN 24.000,00/T
cido Ctrico 14.500,00/T
Citrato de Potssio 650,00/Kg
Castment FS-60 33.320,00/T
*Incluindo consultoria e caracterizao DRX e MET.
Utilizando as porcentagens previamente otimizadas dos dispersantes, os diagramas de
custo por kg de suspenso foram obtidos (FIGURA 86). O custo para as aluminas SM300 e
MH bem superior ao das aluminas CT3000-SG e CL370-C.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
P
o
l
i
a
c
r
i
l
a
t
o

d
e

S
d
i
o
D
a
r
v
a
n

C
N
c
i
d
o

C
t
r
i
c
o
C
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t
r
a
t
o

d
e

P
o
t
s
s
i
o
C
a
s
t
m
e
n
t

F
S
-
6
0
Dispersantes
C
u
s
t
o
R
$
/
k
g

D
i
s
p
e
r
s
o
CT3000-SG CL370-C SM300 MH

FIGURA 86: Custo de Matria-Prima por kg de Disperso (Suspenses 50% p/p).
Na FIGURA 87 so apresentados os diagramas de custo individuais para as aluminas,
mostrando o custo da disperso com o aumento da carga de slidos.

97

0
2
4
6
8
10
12
14
16
Poliacrilato
de Sdio
Darvan CN cido
Ctrico
Citrato de
Potssio
Castment
FS-60
Dispersantes
C
u
s
t
o

R
$
/
k
g

D
i
s
p
e
r
s
o
20% de Slidos
50% de Slidos
80% de Slidos

0
2
4
6
8
10
12
14
Poliacrilato
de Sdio
Darvan CN cido
Ctrico
Citrato de
Potssio
Castment
FS-60
Dispersantes
C
u
s
t
o

R
$
/
k
g

A
l
u
m
i
n
a
20% de Slidos
50% de Slidos
80% de Slidos

(a) (b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Poliacrilato
de Sdio
Darvan CN cido
Ctrico
Citrato de
Potssio
Castment
FS-60
Dispersantes
C
u
s
t
o

R
$
/
k
g

D
i
s
p
e
r
s
o
20% de Slidos 50% de Slidos 80% de Slidos

0
500
1000
1500
2000
2500
Poliacrilato
de Sdio
Darvan CN cido
Ctrico
Citrato de
Potssio
Castment
FS-60
Dispersantes
C
u
s
t
o

R
$
/
k
g

D
i
s
p
e
r
s
o
20% de Slidos 50% de Slidos 80% de Slidos

(c) (d)
FIGURA 87: Custo em Funo do Tipo de Dispersante em Suspenses com Diferentes Cargas de
Slidos: Aluminas (a) CT3000-SG, (b) CL370-C, (c) SM300 e (d) MH.
A anlise para a alumina CL370-C apenas ilustrativa, j que esse material, dentro das
tcnicas estudadas, no apresentou grande variao entre as suspenses com e sem
dispersante. A utilizao das disperses concentradas de interesse para a indstria
cermica, j que uma massa maior de material pode ser introduzida em um menor volume
de gua. O cido ctrico o dispersante mais vivel economicamente. Entretanto,
importante ressaltar que para suspenses com elevada carga de slidos, a quantidade de
dispersante por volume de gua presente grande. O cido ctrico desloca muito o pH do
sistema, e em suspenses acima de 50% de slidos interessante a utilizao de Darvan
CN, que tem custo pouco maior, porm elimina a necessidade de uma etapa de ajuste de
pH.

98

6 Resumo dos Resultados
Caracterizao
As aluminas estudadas apresentam elevado grau de pureza, entretanto a alumina
CL370-C apresenta a fase , que corresponde a um aluminato, o que indica
presena de ons (provavelmente Na
+
) na rede cristalina. Essa constatao torna
essa alumina menos interessante j que a resistncia do material formado diminui
com a presena de aluminatos de sdio, que possuem menor ponto de fuso.
As aluminas possuem densidades prximas, o que elimina essa varivel na
comparao do comportamento das mesmas em suspenso.
A utilizao de diferentes tcnicas de determinao de tamanho de partcula leva
obteno de resultados completamente diferentes; muito cuidado deve ser tomado
na interpretao dos dados, pois cada tcnica se adequa a uma faixa de tamanho
especfica. Alm disso, o grau de aglomerao do material influencia bastante os
resultados dependendo da tcnica utilizada.
A distribuio de tamanho da alumina SM300 sofreu muito pouca variao com a
agitao, o que mostra que o material provavelmente encontra-se agregado, e no
aglomerado, o que foi confirmado pela microscopia de varredura. Isso explica o
tamanho obtido pela tcnica DLS.
A alumina CT3000-SG possui o menor grau de aglomerao dado que a variao de
tamanho entre as tcnicas a menor para esse material.
As aluminas CL370-C e CT3000-SG so mesoporosas, com rea superficial igual a
1,6 e 7,6 m
2
/g, respectivamente.
A alumina SM300 apresenta uma isoterma de adsoro que no se enquadra em
nenhum tipo da classificao IUPAC, o que explicado pela presena de agregados.
A rea superficial do material caiu de 18 para 5 m
2
/g com o processamento em
moinho de bolas, devido diminuio do volume dos espaos entre as partculas do
agregado, sendo visualmente observada grande diferena na densidade aparente do
material.
Parte Experimental
As aluminas apresentam grande diferena nas curvas de potencial zeta em funo
do pH; apenas a CT3000-SG e a MH apresentaram ponto isoeltrico na faixa
esperada para alumina alfa, o que mostra que a CL370-C e a SM300 apresentam
alguma impureza ou modificao na superfcie que influencia no potencial. Logo, os

99

parmetros eletrostticos de disperso so completamente distintos; a regio de
instabilidade das primeiras corresponde bsica e das ltimas cida.
Os dispersantes usados levaram modificao do potencial de superfcie dos
materiais, o que confirma a adsoro. O dispersante comercial Melpers apresentou a
maior capacidade de modificao.
O dispersante comercial Melpers aninico e adsorve especificamente, pelo fato de
deslocar a curva de potencial zeta para a regio cida, assim como o citrato de
potssio, o cido ctrico, o polimetacrilato de amnio e o poliacrilato de sdio
(aninicos).
O dispersante comercial Castament FS-60 aninico mas no tem tendncia
adsoro especfica, pois leva principalmente diminuio em magnitude do
potencial de superfcie, salvo para a alumina SM300. Entretanto, esse dispersante
leva reduo de viscosidade das polpas, agindo pelo mecanismo estrico de
estabilizao.
A quantidade tima de dispersante, otimizada a partir dos dados de potencial zeta
para a alumina MH igual a 0,3% p/p para todos os dispersantes estudados.
As aluminas CT3000-SG e SM300 apresentam grande variao no comportamento
com a adio de dispersante, tendo a viscosidade consideravelmente reduzida;
A quantidade tima para a alumina CT3000-SG de 0,1% p/p de citrato de potssio,
poliacrilato de sdio e Melpers, de 0,2% p/p de cido ctrico e de 0,3% p/p de
Castament FS-60, de acordo com os dados de viscosidade. Entretanto os dados de
sedimentao mostraram que suspenses com poliacrilato de sdio so mais
estveis para 0,2% p/p adicionado.
Os valores timos para a alumina SM300 foram: 0,2% p/p Castament FS-60, e 0,1%
p/p citrato de potssio, poliacrilato de sdio e Melpers, de acordo com os dados de
viscosidade.
A alumina CL370-C mostrou-se pouco sensvel adio de dispersante, mantendo
os mesmos valores de viscosidade. Essa alumina apresenta caractersticas de
material disperso mesmo na ausncia de dispersante e sem ajuste de pH, logo, a
polpa base dessa alumina apresenta maior trabalhabilidade.
As maiores viscosidades so atingidas pelas suspenses da alumina CT3000-SG,
cujas suspenses chegam a 65% em peso de slidos com viscosidade prxima a
3000 mPa.s. Dispersando o material possvel atingir 80% de slidos com
viscosidade inferior a 300 mPa.s.

100

Mesmo suspenses com dispersante so fortemente influenciadas pelo pH, e o
comportamento reolgico pode variar bastante, desde pastas que no escoam at
fluidos de elevada fluidez, para uma mesma carga de slidos.
Planejamento Experimental
O pH, dentre as variveis estudadas, a de maior influncia na reduo da
viscosidade das suspenses;
A dinmica da camada eltrica em volta das partculas se mostrou pouco sensvel s
outras variveis estudadas alm do pH.
O tamanho de partcula no apresentou nenhuma dependncia significativa, sendo
que o pH e o tempo de ultrassom so as variveis mais influentes.
Os testes de sedimentao confirmam a dependncia da dispersibilidade com o pH,
e apontam a regio bsica como ideal para disperso utilizando-se dispersantes
aninicos.
Disperso em Resina
O dispersante comercial Castament FS-60 apresentou interao com a alumina
suspensa em resina. Possivelmente esse dispersante leva disperso do material,
porm novos testes devem ser realizados de forma a confirmar a suposio e
determinar a quantidade tima de dispersante.
O dispersante Melpers aparentemente no interage com a alumina em meio no
aquoso.
Ensaios de Queima
A utilizao de fluoreto de alumnio como mineralizante no processo de converso do
hidrxido para a fase alfa realmente leva acelerao da transio, ou seja,
obteno da fase alfa em temperaturas menores que 1200C; as linhas de difrao
relacionadas fase alfa j se encontram visveis a partir de 1050C.
O vapor dgua no mostrou-se uma boa sada para obter a fase alfa em
temperaturas mais baixas, apresentando resultados de difrao de raios X parecidos
com a queima ao ar.

101

O tamanho de partcula das amostras misturadas ao fluoreto de alumnio menor
que as outras amostras calcinadas mesma temperatura durante o mesmo tempo,
provavelmente devido forma de mistura dos materiais, em moinho de bolas;
Os grandes valores de tamanho de partcula para todas as amostras obtidos por DLS
so explicados pela agregao das mesmas devido ao processo de sinterizao;
A sinterizao das partculas ocorre antes que toda a transformao para a fase alfa
tenha sido concluda, dado que os materiais queimados a 1050C j se apresentam
aglomerados;
Provavelmente o processo de sinterizao ocorre durante a etapa de aquecimento,
j que mesmo o material queimado a 1200C sem patamar j encontra-se agregado.
Viabilidade Econmica
O cido ctrico o dispersante mais vivel economicamente para suspenses pouco
concentradas. Para suspenses com elevada carga de slidos, o Darvan CN mostra-
se como a melhor alternativa, pois elimina a necessidade de uma etapa de ajuste de
pH.

102

7 CONCLUSES

A alumina CT3000-SG apresentou a melhor dispersabilidade entre as estudadas. A melhor
rota para disperso em baixa carga de slidos (<20% p/p) corresponde a 0,2% p/p de cido
ctrico em pH 9. J em elevada carga de slidos (>20% p/p), a melhor rota corresponde a
0,2% p/p de polimetacrilato de amnio em pH 9. Com a correta disperso das partculas,
possvel obter uma suspenso da alumina CT3000-SG com 80% de slidos a uma
viscosidade de 300 mPa.s, sendo que para a suspenso no dispersa esse valor acima de
3000 mPa.s para a carga de 65% de slidos.
A alumina CL370-C pouco sensvel adio de dispersantes, o que sugere que o material
possui modificao supercial. A alumina SM300 sensvel adio de dispersantes, porm
a presena de agregados grandes um empecilho disperso do material.
As diferentes aluminas comerciais apresentam diferentes propriedades de superfcie, o que
torna necessrio um estudo individual de cada material para definio dos parmetros de
disperso.

103

8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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110

APNDICE A
Adsoro Gasosa
A tcnica de adsoro gasosa utilizada para determinar a rea superficial especfica do
material atravs da adsoro fsica de um gs na superfcie das partculas, em temperatura
criognica. Para um material poroso, a rea superficial depende do tamanho da molcula
adsorvida em relao ao tamanho dos poros. Usualmente nitrognio usado como
adsorvato. [41]
As interaes de Van der Waals que fazem com que as molculas de gs adsorvam
fisicamente na superfcie das partculas, em temperaturas abaixo do ponto crtico, levando
formao de multicamadas de molculas adsorvidas. No caso de adsoro qumica, ocorre
a formao de uma monocamada. O processo de adsoro fsica reversvel, ocorrendo a
dessoro no caso de diminuio de presso e aumento de temperatura.
Os poros contidos no material influenciam muito no fenmeno de adsoro. So
classificados em: microporos, com dimetro de poro menor que 2 nm; mesoporos, com
dimetro de poro entre 2 e 50 nm; e macroporos, com dimetro de poro maior que 50 nm.
Em materiais mesoporosos, a isoterma de adsoro apresenta uma histerese, devido
condensao do gs no poro, o que faz com as molculas dessorvam a presses relativas
mais altas. [83]
A forma das isotermas de adsoro (obtidas coletando-se os dados de quantidade de gs
adsorvido em funo da presso relativa) dependem fortemente das caractersticas do
material e do tipo de interao entre a superfcie e a molcula de gs. De acordo com a
IUPAC, so classificadas como mostrado na FIGURA 88.
As isotermas do tipo I correspondem isoterma de Langmuir. Aplicam-se a monocamadas,
como no caso da ocorrncia de quimissoro. As isotermas do tipo II so tpicas de
materiais no porosos ou macroporosos. O tipo III relaciona-se aos casos em que a
interao entre o adsorvato e o adsorvente fraca. As isotermas do tipo IV so tpicas de
materiais mesoporosos, e diferenciam-se das do tipo V somente pela parte inicial da
isoterma, que nas ltimas indica fraca interao adsorvato-adsorvente. O tipo VI um caso
especial em que ocorre adsoro em material no poroso de mais de uma camada, em
etapas. [83]
A obteno da rea superficial do material feita com a utilizao de modelos matemticos
que se enquadram isoterma obtida. A correlao entre a quantidade de gs adsorvida e a
seo de choque da molcula leva rea superficial.

111

FIGURA 88: Classificao IUPAC para Isotermas de Adsoro [83].
A isoterma de Langmuir para a adsoro considera a formao de uma monocamada de
molculas de gs:
m m
W
P
W
1
W
P
+ =
b

Onde W a quantidade de gs adsorvido na presso P, W
m
a quantidade de gs
necessria para formao da monocamada e b uma constante para um sistema e
temperatura particulares.
A isoterma BET (Brunauer, Emmett e Teller) um modelo para a adsoro de multicamadas
de gases, obtida a partir da isoterma de Langmuir:
[ ]
( )
|
|
.
|
\
|
+ =
0 m m 0
P
P
C W
1 C
C W
1
1 P/P W
1

Onde P
0
a presso de saturao de vapor e C uma constante relacionada energia de
adsoro. A equao BET pode ser usada para os casos de adsoro de multicamadas
quando 0,05 <P/P
0
<0,35. [41, 83]
A rea superficial pode ser associada ao tamanho de partcula atravs da relao:
p . S
/u u
a
V A
= ,
Onde
V A
/u u o fator relacionado forma da partcula e considerado igual a 6 para a
maioria dos casos. S a rea superficial especfica e a densidade do material.

112

APNDICE B
Estatstica: Planejamento de experimentos
A realizao de determinado experimento, motivada pela busca da soluo de um problema
ou descoberta de novas tecnologias e materiais, envolve o contato com diversas variveis
com diferentes graus de influncia sobre o resultado final. A validade estatstica dos
resultados obtidos fundamental para que concluses corretas sejam atingidas, ou seja,
para que se possa afirmar com certo grau de confiana o que se conclui do experimento.
Experimentos estatisticamente planejados levam objetividade cientfica.
Muitos experimentos dependem de diversas variveis controlveis, sendo possvel, atravs
de tcnicas estatsticas, determinar as mais influentes e ainda refinar a informao obtida
atravs do ajuste correto dessas variveis.
O fator de um experimento corresponde a uma varivel da qual o resultado dependente.
Diferentes nveis do fator, ou tratamentos, correspondem aos diferentes valores
estabelecidos para determinado fator em um experimento exploratrio, de modo a estudar a
variao causada nos resultados. Cada tratamento feito ento com um determinado
nmero de replicatas (ou observaes). Um experimento completamente aleatorizado
quando as medidas so realizadas de forma aleatria, sem diviso quanto ao fator ou nvel
do mesmo. Essa aleatoriedade de extrema importncia para que no sejam obtidos dados
tendenciosos. [84,85]
Tcnicas estatsticas, como anlise de varincia e de regresso, so muito importantes em
experimentos planejados, sendo possvel obter modelos ajustados relacionando os fatores
de um experimento, alm de permitir anlises significativas em relao aos nveis de um
mesmo fator.
Anlise de varincia
A anlise de varincia pode ser aplicada para verificar a significncia estatstica das
diferenas observadas para os dados de tratamentos diferentes. Essa tcnica til para
estimar a variabilidade do efeito de cada tratamento no resultado final e pode ser usada para
testar a igualdade dos efeitos dos tratamentos. [84]
Para um experimento com um nico fator, a comparao de a nveis envolve a tcnica de
anlise de varincia. A resposta para a nveis do mesmo fator uma varivel aleatria. Um
modelo pode ser expresso para relacionar o resultado observado para cada tratamento (ou
nvel) com a mdia geral obtida: y
ij
=+
i
+e
ij
, onde y
ij
corresponde a ij-sima observao,
um parmetro comum a todos os tratamentos (mdia global),
i
o efeito do i-simo
tratamento e e
ij
um componente do erro aleatrio. [84]

113

Os efeitos de cada tratamento so desvios da mdia global , de forma que
0
1
=
=
a
i
i
.
Para um dado conjunto de observaes dos a nveis de determinado fator, y
i
representa a
soma de todas as n observaes de determinado nvel. Logo, a mdia para esse tratamento
y
i
/ n. O smbolo y
representa a soma total de todos os fatores, e a mdia global ento

y
/an.
Para testar a variabilidade das mdias dos a tratamentos faz-se duas hipteses: H
0
:
1
=
2
=
... =
a
= 0 e H
1
:
i
0 para no mnimo um i.
Para realizar esse teste calculada a variabilidade total dos dados, dada pela soma
quadrtica total: SQ
T
=
2
1 1
' ' ) (
= =
a
i
n
j
ij y y . A soma quadrtica dos tratamentos dada por:
SQ
Tratamentos
=
a
i y y
1 i
2
' ' ' ) ( n . A soma quadrtica do erro dada por: SQ
E
=
2
1 1
') (
= =
a
i
n
j
i ij y y .
Examinando os valores esperados para SQ
Tratamentos
e SQ
E
, tem-se:
E(SQ
Tratamentos
) = (a-1)
2
+
=
a
i
i
1
2
n e E(SQ
E
) = a(n-1)
2
. A mdia quadrtica dos tratamentos,
MQ
Tratamentos
= SQ
Tratamentos
/(a-1), um estimador no tendencioso da varincia se a hiptese
nula for verdadeira. J a mdia quadrtica do erro, MQ
E
= SQ
E
/a(n-1), um estimador no
tendencioso de
2
independente de H
0
.
Como o nmero de observaes igual a an, o nmero total de graus de liberdade an-1.
SQ
Tratamentos
tem a-1 graus de liberdade e dentro de cada tratamento existem n-1 graus de
liberdade. Supondo que cada populao correspondendo a cada nvel existente tenha uma
distribuio normal, a razo F
0
=MQ
Tratamentos
/MQ
E
tem uma distribuio F, com a-1 e a(n-1)
graus de liberdade. Como MQ
Tratamentos
maior que
2
, no caso da hiptese nula ser falsa,
temos que H
0
deve ser rejeitada para altos valores de F
0
, mais especificamente se f
0
>f
, a-
1,a(n-1)
. Assim possvel afirmar com determinado grau de confiana, , que cada tratamento
tm efeitos diferentes no resultado final.
No caso de experimentos em que o nmero de observaes de cada tratamento no o
mesmo para todos os nveis, diz-se que o experimento est desbalanceado, e o tamanho de
cada conjunto de amostras deve ser levado em conta separadamente.
Quando vrios fatores so de interesse em um experimento, deve ser feito um planejamento
fatorial do mesmo. Em um planejamento fatorial, todas as combinaes possveis dos
fatores so investigadas em cada replicata.

114

O efeito de um fator corresponde variao causada no resultado com a mudana de nvel
do fator, e denominado efeito principal. Se esse efeito varia para diferentes nveis dos
outros fatores do experimento, significa que existe uma interao entre os fatores. Um
experimento fatorial a nica forma de descobrir interaes entre as variveis. A anlise de
varincia pode ser usada para testar hipteses sobre os efeitos principais dos fatores e a
interao entre eles.
Para um experimento com dois fatores A e B, com nveis a e b respectivamente, o modelo
estatstico linear dado por: y
ijk
= +
i
+
j
+ ()
ij
+
ijk
, para i = 1,...,a; j = 1, ..., b; k = 1, ...,
n. Nessa relao corresponde a mdia global,
i
o efeito do i-simo nvel do fator A,
j
o
efeito do j-simo nvel do fator B, ()
ij
o efeito da interao entre A e B e
ijk
um componente
do erro aleatrio.
O teste de anlise de varincia usado para verificar o efeito de cada fator bem como a
interao entre eles. Assim como no procedimento para um fator, obtm-se a mdia de cada
nvel, de cada fator, e a mdia global. Assim so obtidas as somas quadrticas e
posteriormente as mdias quadrticas, sendo SQ
T
= SQ
A
+ SQ
B
+ SQ
AB
+ SQ
E
. O nmero
total de graus de liberdade abn 1. Em cada fator existe a - 1 e b 1 graus de liberdade,
e para o efeito de interao existe (a-1)(b-1). Os graus de liberdade para o erro so ab(n-1).
As expresses para a soma quadrtica so:
SQ
T
=
abn
y
y
a
i
b
j
n
k
ijk
2
' ' '
1 1 1
2
= = =

SQ
A
=
abn
y
bn
y
a
i
i
2
' ' '
1
2
' '
=

SQ
B
=
abn
y
an
y
b
i
j
2
' ' '
1
2
' '
=

SQ
AB
=
abn
y
n
y
a
i
b
i j
ij
2
' ' '
1
2
'
= =
- SQ
A
- SQ
B

SQ
E
= SQ
T
- SQ
AB
- SQ
A
-SQ
B

Trs hipteses so testadas:
- Quanto ao efeito principal do fator A: H
0
:
1
=
2
=
a
= 0 e H
1
: no mnimo um
i
0.
-Quanto ao efeito principal do fator B: H
0
:
1
=
2
=
b
= 0 e H
1
: no mnimo um
i
0.
-Quanto interao: H
0
: ()
11
= ()
12
= ()
ab
= 0 e H
1
: no mnimo um ()
ij
0.

115

As mdias quadrticas so estimadores no tendenciosos de
2
no caso das hipteses
nulas serem verdadeiras. Seguindo o mesmo raciocnio para o experimento com um nico
fator temos:
-F
0
= MQ
A
/MQ
E
, onde a hiptese nula rejeitada com um nvel de significncia se f
0
>f
,a-
1,ab(n-1)
-
F
0
= MQ
B
/MQ
E
0
>f
,b-
1,ab(n-1)
-
-
F
0
= MQ
AB
/MQ
E
0
>f
,(a-
1)(b-1),ab(n-1)
.
A partir dessa anlise possvel verificar se o efeito da interao significativo, o que de
extrema importncia j que quando h interaes os efeitos principais de cada fator no tm
muito valor prtico na interpretao dos dados. A anlise extendida para experimentos
com mais de dois fatores.
Quando sabe-se que as mdias de determinado tratamento diferem, o mtodo de
comparao mltipla pode ser usado para comparar mdias individuais. Cada mdia tem um
desvio padro / n . Se as mdias fossem iguais, se comportariam como se tivessem sido
retiradas de um distribuio normal com mdia e varincia / n . pode ser estimado a
partir de MQ
E
e o teste verifica se mdias de nveis diferentes pertencem realmente a
populaes diferentes.
Mtodos estatsticos mais precisos para comparar mdias individuais so os contrastes
ortogonais e o mtodo de Fisher da mnima diferena significativa.
No mtodo de contrastes ortogonais possvel definir qual tratamento realmente leva
variao no resultado. Assim, so testadas quais mdias so efetivamente diferentes. O
contraste dado por: c =
i
a
i
i
y c
=1
. O contraste vem da combinao linear dos tratamentos.
Para um fator com quatro tratamentos, trs contrastes so obtidos:
c = y
1
y
2
y
3
+ y
4

d = y
1
y
2
+ y
3
+ y
4

e = -y
1
+ y
2
y
3
+ y
4

116

A soma quadrtica dos contrastes dada por: SQ
C
=
=
=
|
.
|
\
|
a
i
i
a
i
i i
c n
y c
1
2
2
1
.
A anlise incorporada anlise da varincia e testa-se quais mdias diferem efetivamente.
O mtodo de Fisher faz uma comparao de todos os pares de mdias com hipteses nulas
H
0
:
i
=
j
, para ij, usando a estatstica t: t
0
=
n
MQ
y y
E
j i
2
' '

. Assim, as mdias
i
e
j
so
diferentes se MDS y y
j i
>
' '
, onde a mnima diferena significativa, MDS, dada por:
MDS = t
/2, a(n-1)
n
MQ
E
2
, para amostras de tamanhos iguais.

[84,85]

117

ANEXO A

ENSAIOS DE CONFIABILIDADE

Padro NBS-78a Fluorescncia de Raios X
Ensaio %Al
2
O
3
%SiO
2
%MgO %CaO %Fe
2
O
3
%TiO
2
%P
2
O
5
%Na
2
O %K
2
O
1 72,530 19,400 0,660 0,130 1,290 3,190 1,180 0,080 1,230
2 72,400 19,550 0,590 0,130 1,230 3,240 1,200 0,090 1,230
3 72,430 19,440 0,680 0,130 1,260 3,210 1,210 0,090 1,240
4 72,290 19,570 0,690 0,130 1,260 3,210 1,210 0,090 1,250
5 72,350 19,510 0,700 0,130 1,240 3,220 1,210 0,100 1,240
6 72,620 19,390 0,660 0,140 1,220 3,150 1,200 0,090 1,220
7 72,460 19,310 0,710 0,130 1,310 3,210 1,220 0,080 1,230
8 72,565 19,485 0,600 0,116 1,284 3,177 1,242 0,095 1,207
9 72,197 19,499 0,710 0,122 1,299 3,338 1,253 0,081 1,238
10 72,484 19,374 0,718 0,120 1,286 3,229 1,246 0,070 1,226
Mdia 72,433 19,453 0,672 0,128 1,268 3,217 1,217 0,087 1,231
Limite
Inferior
71,892 19,117 0,493 0,102 1,141 3,007 1,128 0,059 1,181
Limite
Superior
72,974 19,788 0,851 0,154 1,395 3,428 1,306 0,114 1,281

Perda ao Fogo LECO TGA
Ensaio Padro ACQU-003 (%PF) Padro AQU-004 (%PF)
1 46,98 23,58
2 47,00 23,57
3 46,99 23,55
4 46,99 23,60
5 46,99 23,55
6 46,98 23,57
7 46,98 23,61
8 46,98 23,58
9 46,99 23,62
10 47,02 23,59
Mdia 46,99 23,58
Limite Inferior 46,81 23,37
Limite Superior 47,17 23,79

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INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS

) Campo eltrico (T)

) Potencial eltrico (mV)

) Densidade local de carga

Potencial eletrosttico no plano de Stern

, sendo a distncia da camada de Stern

), dada por [39, 40]:

representa a soma total de todos os fatores, e a mdia global ento

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