Bueno

Casa abierta al tiempo
UNIVERSIDAD UTONOMA METROPOLITANA - IZTAPALAPA
D I V I S I ~ N CIENCIAS BASICAS E DE INGENIERIA
SIMULACI~N MONOETANOLAMINA DE EN EL EQUILIBRIO LQUIDO - VAPOR
TESIS QUE PRESENTA : VIRGINIA DE LA GARZA GUADARRAMA
PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN QUMICA
MXICO,D.F.
JULIO DE 1999
DEPARTAMENTO DE QUiMICA
TESIS QUE PRESENTA:
I.Q. V I R G I N I A D E L A G A R Z A G U A D A R R A M A
PARA OBTENER EL GRADO
DE:
MAESTRO EN QUMICA
JULIO DE 1999
ESTA TESIS SE DESARROLLO EN EL REA DE QUMICA CUANTICA, EN EL DEPARTAMENTO DE QUMICA, DE LA UNIVERSIDAD A U T ~ N O M A METROPOLITANA, UNIDAD IZTAPAIAPA.
BAJO LA ASESORIA DE : DR. JOS ALEJANDRE RAMIREZ.
Y COLABORACI~N DE:
DR. MARCO ANTONIO MORA DELGADO.
SINODALES : DRA.JACQUELINE QUINTANA HINOJOSA DR. MARCO ANTONIO MORA DELGADO DR. ARMANDO DOMINGUEZ ORTIZ
AGRADECIMIENTOS.
Dios, gracias por todo lo que me has dado.

Agradezco a mis padres su cario y les dedico este trabajo por que son en mi vida ejemplo de unin, honradez y constancia. A mi hermana Olinda,por haberme apoyado hasta en las peores situaciones. Te quiero mucho. A mis sobrinas Naomi y Alison, porser mis mximasalegras. A mis hermanosOmar y Marisol. A mi t a IsabelGuadarrama,por la confianza que siempre ha puesto enm. A mis tos Efraln y Genoveva,por el gran entusiasmoy apoyo en todo momento. Agradezco infinitamente: La hospitalidad y alegra de mis tos Cano y Lola, quienes hicieron posible el que diera continuidad a mis estudios de maestra. Y a mis primos peleoneros casi hermanos mos Lis y JuanCa. 1997-1998. A mis primos Jonny y Beba, por el gran apoyo y la hospitalidad que me han dado desde 1995 a la fecha. A mis tos Gonzalo y Claudia,por la confianza y hospitalidad al comenzar la maestra.
A toda mi familia tos, tas, primos, primas, etc. Por permanecer unidos.
A mis mejores
amigas: 1ic.Olivia Hernndez, 1.4. Leticia Vega y Charlotte Ouchatel, por tantos aos de convivencia y verdadera amistad.
En forma especial agradezco al Lic. Ricardo R. Pastrana, su cario que forma parte Importantedemipresente. Por los momentosincrebles que compartimos,parasiempre Inolvidables. Attentlon AH!?
I.E.M. Alfredo Olea Rogel, agradezcode

siempre en mi.
t o d o corazn la granconfianza
que has tenido
Por haber compartido conmigo el proyecto durante 8 meses (1998), agradezco al M.C. Jos Luis Rivera todo el apoyo, confianza, amistad incondicional y el inters al final del proyecto.
A mis amigos d e generacin: Alvino Moreno y Daniel Gutirrez, por qaienes tengo bonitos
recuerdos de la maestra. A mis compaeros del rea de Qumica Cuntica: M.C. Catalina,M.C. Gabriel,y a la I.Q. Rocio. AI M.C. K'ctor H. Uc, por la amistad y el apoyo durante la maestra.
Por el conocimiento que nos han brindado el en trancurso de los cursos maestra, de agradezco a 10s doctores: Dr. Jos Alejandre, Dr. Rodolfo Equivel, Dr. Campero,Dr. Ricardo Gmez, Dra. Mara fills, Dr. Robin Sagar, Dra. Annik l/ivier y a1 Dr. Marco Antonio Mora. Aqradezco: comprensin, -Especialmente al Dr. Jos R. Alejandre Ramrez el apoyo, la paciencia, conf lanza y asesora que me brind durante el desarrollo de este proyecto. -Las correcciones indicadas para este trabajo por missmodales: Dra. Jaqueline Quintana, Dr. ArmandoDomnguez, Dr. Marco Antonio Mora ya m asesordetesis i Dr. Jos R.
Alejandre.
A I Dr. Marco Antonio Mora Debado, agradezco su invaluable colaboracin en el proyecto

AI Instituto Mexicano del Petrleo por el apoyo econmlco que me brind para el desarrollo del proyecto. En especial agradezco al Lic. Francisco Snchez, y LIC. Francisco Saudo por la confianza y apoyo que me dieron durante este trabajo. Tambin agradezco la cooperacin otorgada al proyecto Simulacin de Molecular de Etanolaminas, por parte del M.C. Florentino Murrieta y Dr. Arturo Trejo.
Agradezco el apoyo econmico de C O N A C Y T

Por el apoyo econmico que hizo posible tniciar mis estudios de maestra y la oportinudad de experimentar la bellsima experiencia de la docencia, al CONALEP plantel Temixco, Morelos. En especialagradezco la confianza y comprensinde la subdirectoraLic.Rosalina Vera y Lic.Mauricio Serrano director del plantel.
AI Centro de Investigacin en Energa, (CIE-UNAM) de Temixco Morelos, por oportunidad de comenzarlo que haba sido en m slo un sueo. A la Universidad Autnoma Metropolitana-Irtapalapa, por ser base de mi formacin y universidad en la que deseaba estudiar desde 1988 .
la
la
NDICE.
OBJETIVOS 1 RESUXEN - ..-..- .-..-..-..-..-..-..-..-..-..-..-..-..-..-..-..-..-..-..-..-..-..- 2
~
CAPITULO I. INTRODUCCION
1.1. ALCANOLAMINAS 1.2. PROPIEDEADES GENERALES DE LA MONOETANOLAMINA. 1.3. IMPORTANCIA INDUSTRIAL DE LA MONOETANOLAMINA. ENDULZAMIENTO 1.3.1. DE GASES. 1.4. DE S I M U L A C I ~ N . 1.5. BIBLIOGRAF~A.
MTODOS
5 5 6 7 8 13 20
CAPTULO 11. POTENCIALES DE INTERACCIN.

INTRAMOLECULARES. 2.1 POTENCIALES ENLACE. DE DISTANCIAS 2.1.1. MEA. LA NGULOS 2.1.2. 2.1.1.1.RESULTADOS DE DISTANCIASDEENLACE EN DE VALENCIA. 2.1.2.1.RESULTADOS DE LOSPOTENCIALESDE NGULOS DE VALENCIA PARA LA MEA. 2.1.3.1.RESULTADOSDELOSPOTENCIALESDE NGULOS DIEDROS PARA LA MEA. INTERMOLECULARES.2.2. POTENCIALES 2.2.1. POTENCIALES JONES. DE LENNARD 2.2.2. POTENCIAL COUL~MBICO. 2.2.3. PUENTES DE H I D R ~ G E N O . 2.2.4. METODOLOGA Y PARMETROS UTILIZADOS PARA LA MEA EN LOS POTENCIALES DE LENNARD JONES Y COUL~MBICO. 2.2.4.1. O B T E N C I ~ N CARGAS. DE 2.2.4.2.PARMETROSDELENNARDJONES Y CARGAS. APNDICE A. CLCULO DE FUERZAS. AI. DISTANCIAS DEENLACE. SHAKE. ALGORITMO AIL ENLACE. DE NGULOS AI2. A13. NGULOS DIEDROS. AI4. POTENCIAL DE LENNARD JONES. A15. FUERZAS EN SUMAS LAS EWALD. DE 2.3. BIBLIOGRAF~A.
24 25 25
26 27 28 30
31 34 35 36 38
EDROS.
NGULOS
2.1.3.
39 39 40 43 43 46 50 54 59 60 62
CAPTULO III. DINMICA MOLECULAR.
3.1. BASES DEL MTODO. 3.2. PROPIEDADES OBTENIDAS. 3.2.1. TEMPERATURA. 3.2.2. FUNCIN DE DISTRIBUCI~N RADIAL. 3.2.3.PERFILESDEDENSIDAD. 3.2.4. DETERMINACI~N DEL PUNTO CRTICO. 3.2.5. TENSIN SUPERFICIAL. BIBUOGRAFA. 3.3.
__
..-..-65
65 69 71 72 74 76 77 81
MONOETANOLAMINA. 4.1. 4.1.1. FASE QUIDA. 4.1.2. EQUILIBRIO QUIDO-VAPOR. SUPERFICIAL. TENSIN 4.1.2.1. MONOETANOLAMINA-AGUA. MEZCLA 4.2. 4.3. BIBUOGRAF~A.
CAP~TULO DISCUSI~N RESULTADOS. IV. DE -
"_
82 82 93 98
101
105
En este trabajo deseamos obtener los parmetros del potencial deinteraccin tantointramoleculares como intermoleculares para la monoetanolaminacomo componente puro, con los cuales mediante metodologas de dinmica molecular podamos reproducir informacin experimental como el momento dipolar en fase gaseosa,densidadesde coexistencia en el equilibrio lquido-vapor, as como la potencial tensinsuperficial en unaamplia regin del diagrama defases.Este soluciones acuosas de
Io usaremos para obtener propiedades termodinmicas y de transporte en

monoetanolamina en condiciones similares a las experimentales en los procesos de separacin.
Uno de los grupos ms importantes de las alcanolaminas son las etanolaminas, a las que se les ha encontrado uso principalmente en la industria del petrleo. La monoetanolamina es la etanolamina de menor peso molecular y una sustancias ms utilizadas en gas natural. de las procesos de refinacin y purificacin de gas
los
natural. Se utiliza en solucin acuosa para remover gases cidos en corrientes de
A pesar de su importancia industrial, la informacin experimental y terica para la

monoetanolamina y sus mezclas acuosas escasa. es monoetanolamina, es sumamente delicado
El manejo de la
viscoso y
por ser un material
altamente txico (destruye el tejido de las membranas mucosas, vas respiratorias, ojos y piel). Esto hace difcil su estudio para la obtencin de propiedades experimentales e incluso su empleo en
los procesos industriales.
Losmtodos experimentales para la obtencinde propiedades termodinmicas de transporte en general tienden a ser costosos y requieren de tiempos largos.
Los mtodos de simulacin molecular pueden ser una alternativa para estudiar las
alcanolaminas y sus mezclas con agua. Estos mtodos nos permiten obtener Conestosestudios propiedades de estructura, termodinmicas y de transporte a partir del conocimientode las interacciones molecularesen el sistema. podemos lograr un mejor conocimiento de las propiedades del sistema en condiciones controladas y auxiliar en el diseo de nuevas soluciones acuosas tiles en la industria de separacin de gases.
Debic-, J
:d
escasa informacin sobre las interacciones moleculares que existe en
las etanotarninas, en este trabajo iniciamos un estudio sistemtico para obtener los
parmetros del potencial de interaccin y su aplicacin para determinar propiedades termodinmicas en fase lquida y en el equilibrio lquido-vapor.
El estudio lo iniciamos con la monoetanolamina, que es la molcula ms pequea
de est:. serie y debido a que existe informacin experimental con la cual podemos comparar las predicciones hechas con los mtodos de simulacin molecular, como la densidad enel lquido a 298K, el momento dipolar y la tensin superficial a
diferentes temperaturas. Para obtener los potenciales de interaccin, existen varios mtodos de los cuales podemos hacer uso. En este trabajo usamos mtodos de la qumica cuntica para obtener la geometra molecular, los parmetros de los potenciales intramoleculares y las cargas en los sitios de la molcula.Los fase gaseosa de la molcula. Las interacciones decorto representadas pormedio alcance entre tomos de diferentes molculas son de potenciales tipo Lennard Jones,cuyos parmetros resultados obtenidos reproducen la geometra experimental, la conformacin ms estable y el momento dipolar en
fueron tomados de la literatura. Estos parmetros son los mismos que se usan en los alcoholes y las aminas puras. Una vez obtenido el potencial de interaccin para la monoetanolamina, se hicieron estudios de dinmica molecular en el conjunto cannico en faselquida y en el equilibrio lquido - vapor. En fase lquida se obtuvieron las funciones de En este caso para los puentes de distribucin radial de los grupos amino e hidroxilo para obtener informacin sobre la formacin de los puentes de hidrgeno. debido a que no fue posible encontrar alguno. hidrgeno no hicimos comparaciones directas con resultados experimentales
Es interesante observarque
en el agua lquida.
el grupo hidroxilo de la monoetanolamina tiene un
comportamiento similar en cuanto a las funciones de distribucin radial observado Tambin realizamos simulaciones de Dinmica Molecular cannica (nmero de molculas, volumen y temperatura constantes) en la interface lquido-vapor. Obtuvimos las densidades de coexistencia y la tensin superficial a temperaturas que van desde 298 hasta 530 K. Este intervalo de temperaturas va desde el punto triple hasta cerca del punto crtico.
A la temperatura de 298K, la densidad del lquido obtenida con dinmica molecular

es 0.5% menor a la experimental. crtica obtenida fue de0.3200 g/cm3 y La densidad y la temperatura crtica fue 580 K respectivamente. El punto crtico estimada utilizando la ley de dimetros rectilneos. La densidad y temperatura experimental es de 0.3116 g/cm3 y 614 K. Para la tensin superficial se obtiene un excelente acuerdo entre experimentales existentes y temperatura de experimental de 44.81 mN/m.
los datos
A la
los
obtenidos con dinmica molecular.
323 K el resultado de DM es 43.2 mN/m contra el dato
CAPTULO I. INTRODUCCI~N.
1.1. ALCANOLAMINAS.
Las alcanolaminas son compuestos orgnicos tambin conocidos como

aminoalcoholes, debido a que poseen en sumolculados un grupo amino y otrohidroxilo. son Las alcanolaminas y sus derivados detergentes, cosmticos, farmacutica, industria del petrleo. muy utilizados en la industria de productos agrcolas, textiles y en grupos funcionales:
la
Son importantes como agentesantiestticos, inhibidores
de la corrosin y estabilizadores de espuma[l]. Elaboradas a partir de xido de etileno, se les conoce el con nombre de
etanolaminas e igualmente se utilizan estos prefijos de la frmula general de
las alcanolaminas para clasificarlas.

NHs-,, ( CzH40H ),,
Se generalizan mediante la frmula:

toma valores de 1, 2 y 3, que
, donde
el valor de n
corresponden al prefijo mono-, di- y tri-respectivamente)[l].
La etanolamina de menor masa molecular es la llamada monoetanolamina , tambin conocida como: comnes[2].
La estructura y frmula molecular de la monoetanolaminason[3]:
2-aminoetano/, 2-Etanolaminaf Olamina, MEA, Glicino/, 2-Amino-l-tanol
Colamina entre sus sinnimos ms
FRMULA MOLECULAR
CZH7N O H NH
ESTRUCTURA
H I I C - C-O-H I I H H H
INTRODUCCION
1.2. PROPIEDADES GENERALES DE LA MONOETANOLAMINA.

La monoetanolamina (MEA),es un lquido viscoso (ver viscosidad en la tabla
I, seccin 1.3 de este captulo) que carece de color.

alcanolaminas,poseeun tejido de las membranas ligeroolor aamoniaco. es ingerido, inhalado o absorbido a travs de
Como todas
las
Es perjudicial para la salud si
la piel. Este material destruye el mucosas y las vas respiratorias, ojos y piel. Su
inhalacin puede producir la muerte como resultado de un espasmo, inflamacin
o edemade la laringe, de
los
bronquios o de
los
pulmones.
Los
sntomas de
exposicin a la monoetanolamina pueden incluir sensacin de quemadura, tos, dificultad para respirar, laringitis, dolor de cabeza, nauseas y vmito[4].
El manejo de esta sustancia es sumamente delicado. Se debe utilizar equipo de

proteccin adecuado como respiradores aprobados, gogles de seguridad, Tambin guantes especiales resistentes a diversos quimicos y ropa especial. debe evitarse la exposicin prolongada y repetida ante esta sustancia[2,4]. Por esta razn, es difcil el estudio experimental de propiedades (como la tensin superficial) y el manejo en los procesos industriales de esta substancia. trabajos experimentales reportados en la literatura se concentran en
Los
propiedades de soluciones acuosas de alcanolaminas o alcanolaminas puras, como la medicinde la conductividad trmica[S], densidades[6,7], viscosidades [6,7] y algunas otras en la velocidad de reaccin para de
la adsorcin de impurezas
los gases cidos en estas soluciones acuosas,
y solubilidades en las mismas
[S-111.
INTRODUCCION
Existen tambin estudios tericos sobre la conformacin molecular de la monoetanolamina mediante clculos ab initio, en los que se reporta la energa de estabilizacin de puentes de hidrgeno intramoleculares y la preferencia conformacional de esta molcula [ 12-16].
1.3. IMPORTANCIA INDUSTRIAL DE LA MONOETANOLAMINA. A pesar de su alta peligrosidad, la monoetanolamina es muy importante para la
industria qumica. Entre las reas ms destacadas se encuentran la industria de adhesivos, limpiadores, inhibidores de la corrosin y petroqumica. En la industria del petrleo, la monoetano/amina (MEA) es uno de los solventes ms utilizados en el procesode endulzamiento de gas natural y de refinera junto con la dietano/amina(DEA),debido a su alta reactividad y bajo costo[ 171. La M4 seha tomado como basede comparacin para los dems procesos de endulzamiento de gas natural, ya que ha el sido probablemente el ms conocido.Debido absorbente ms utilizado y mas fuerte de las
a que es la base
diferentes alcanolaminas, reacciona ms rpidamente con los gases cidos[3]. La MEA se considera qumicamente estable, Io cual contribuye a minimizar la degradacin de la solucin en el proceso y puede serreciclada tiempo. durante ms
1.3.1. ENDULZAMIENTO DE GASES.
El proceso de endulzamiento de gases consiste enremovera

natural de gas
los gases cidos
como el dixido de carbono(CO2) y el su/furode hidrgeno (H2S)del flujo
[17].
Se considera el proceso importante, ms ya que corriente gaseosa
normalmente es elprimer procesamiento que sehaceauna despus de extraerse del depsito en que yace. La eliminacin de
los
gases cidos, se origina de la necesidadporaprovechar
adecuadamente el gas natural. Tal como se extrae de principal constituyente,en y
los depsitos en los que

El metano,essu
se encuentra, el gas natural es una mezcla dehidrocarburos. pentano,n-hexanoyn-heptano.Adems,
una menor proporcin etano, propano, butano, el gas natural contienecompuestos
no hidrocarbonados, normalmente en bajos porcentajes (COZ , H2S, COS (sulfur0 de carbonilo), CS2 (disulfuro de carbono), mercaptanos, agua, helio y nitrgeno), y algunos otros de que slo se encuentran trazas (argn, hidrgeno,
los
oxgeno, kriptn, xenn y radn). De acuerdo a la concentracin de los gases cidos en el gas natural, estos pueden afectar sus propiedadescomo materia compuestosnohidrocarbonados prima y/o combustible [18].
El COZ , es indeseableen
la corriente de gas natural debidoaquereduce
las
propiedades combustibles del gas natural, a la vez que dificulta puede aprovechar
el manejo de los hidrocarburos contenidos en la corriente. AI separarlo del gas natural, el COZ se
para refrigeracin, o en la elaboracin de bebidas no
alcohlicas como refrescos.
El H2S , es perjudicial para la salud, por Io tanto debe eliminarse.

de cobre y sus aleaciones,
Constituye
una muy importante fuente de corrosin especialmente en componentes hechos tales como los encontrados en sistemas de
calentamiento de casas habitacin. AIser extrado el H2S puede ser utilizado en
la obtencin de azufre elemental, el cual da lugar al mismo tiempo a productos

de importancia industrial como el
S02 (dixido de azufre), SO3 (trixido de
azufre) y H2S04 (cido sulfrico).
El COS,
CS2
y mercaptanos se encuentran en concentraciones muy bajas, pero
tambin pueden constituir una fuente de corrosin y daar la salud.
Los mtodos para tratar un gas natural dependen de los compuestos presentes
en el mismo. De todos los procesos de eliminacin de gases cidos,
los
procesos con alcanolaminas son los ms empleados actualmente. Considerando el tipo de etandamjna, variar la concentracin de la misma en la solucin; la monoetanolamina se utiliza comnmente con una concentracin de 10 a 20
OO /
en masade solucin acuosa, mientrasque en la dietandamina la La temperatura a la cual La preferencia por entre los 40 y los 110OC.
concentraciones utilizadas van de 20 a 30% [3,17]. se emplean estassolucionesvara algunadeestas alcanolaminas estrelacionadacon
sus caractersticas, delas
cuales podemos mencionar las siguientes: La solubilidad de H2S y COZ en las soluciones acousas de MEA es mayor que
la desolucionesde
DEA. En
consecuencia el empleo de la MEA permitir
una cantidad de solucin en circulacin mucho menor[l7].
Las soluciones de MEA dejan ciertas impurezas como
el COS (sulfur0 de
carbonilo), de los compuestos no regenerables, que conllevan a prdidas cuantiosas de solucin[3]. Las soluciones de MEA absorben ms fcilmente H2S que COZ, y Io mismo sucede en la etapa de desorcin, por lo cual, a una determinada temperatura de regeneracin, usulamente habr mayor separacin de H2S que de COZ. En caso de estar presente solamente el COZ en la solucin de amina, la temperatura de regeneracin ser algo mayor que cuando se han absorbido ambos gases cidos[l7].
Las soluciones de DEA
tienden a generar productos de
degradacin e
impurezas (entre los ms comunes son residuales y tiosulfatos)[181.
dietanol piperazina DEP, sales
Las soluciones de DEAse separan fcilmente de los gases cidos COZ y H2S, en comparacin con las soluciones de regeneracin[ 181.
MEA,
logrando una mejor
La utilizacin de una
u otra
etanolamina vara tambin de acuerdo a la
naturaleza del gas a tratar, es decir, de las concentraciones de gases cidos que contenga la corriente de gas[l7]. En general, la MEA se utiliza en la eliminacin de gases cidos del gas natural, y
la DEA est recomendada para un gas de

impurezas[l7].
refinera que contiene mayores
El proceso de eliminacin de gases mediante el empleo de soluciones acuosas de

alcanolaminas se utiliza en plantas petroqumicas en todo el mundo, con En Mxico diversas capacidades y variadas concentraciones de gases cidos. DEA en solucin acuosa. La Figura 1 muestra un esquema del proceso tpico de endulzamientode gas . natural en la industria petrolera, monoetanolamina. utilizando una solucin acuosa de
existen varias plantas realizando el tratamiento de gas natural utilizando MEA
Fig.1. Proceso para una unidad tpica
de endulzamiento de gas natural.
El flujo degas natural con impurezas de H2S y COZ , entra a una cmarade
lavado(l),
en donde se eliminan las impurezas lquidas, y entra posteriormente
a la torre de extraccin de gases cidos (2) en donde se encuentran los flujos

de gas natural y la mezcla acuosa de MEA-agua en contracorriente.
Las reacciones qumicas que se efectan en este proceso son tos siguientes[2]:
A
NH2CH2CH20H
H20 + COZ 4 HOCH~CH~H~N-HZCO~ (1)
En la parte superior de la torre obtenemos el gas natural libre de H2S y COZ, que pasa primero por otra cmara de lavado de impurezas lquidas (3). conteniendo gases cidos auna rica en gases Unaregenerada vez temperatura alrededor de 58 En la parte inferior de la torre de extraccin obtenemos el flujo de la solucin de MEA-agua
los
OC
(4).
La
solucin de MEA regenerador (5). mediante un
cidos se calienta antes de entrar un a la solucin de MEA, es la temperatura enfriada requerida Las
intercambiador calor, de a
(aproximadamente 32OC) ( 6 ) ,
para su reutilizacin en el proceso (7).
impurezas se tratan a parte, para su separacin y diversos usos (8).
Los procesos destinados ausar
solventes como la monoetanolamina,requieren datos
hay de datos termofsicos Io ms preciso posible, sin embargo, pocos En general, tambin se tiene un especial inters por las Algunasde
publicados en la literatura a pesar de la importancia que tienen industrialmente. mezclas acuosas de etanolaminas debido a su gran habilidad para formar enlaces de hidrgeno. las propiedades fsicas de la monoetanolamina y del aguaquese pueden encontrar en la literatura se muestran en las tablas I y I1 respectivamente. a menos que se especifique otra cosa, estas propiedades estn dadas bajo condiciones de presin atmosfrica (760 mmHg).
12
..
PESO MOLECULAR g/mol [ l ~ l g l 61.084
DENSIDAD 293K[1J91 g/cm 1.018
PUNTO DE ItrnlK 443.5
PUNTO DE FUSIN[o1 K 283.5
DENSIDAD EBULLICIN CRTICA[I g/cm 0.3116
TEMP.o1 CRTICA K 614
PRESIN BAR 44.5
VISCOSIDAD A 2980K111 CRTICA[OI CP 19
TABLA I. Propiedades fsicas de la monoetanolamina.
PESO MOLECULAR
g/mol [*O]
DENSIDAD 293K g/cm3 0.998
PUNTO DE [l.rnIK 373.2
PUNTO DE FUSIbN K 273.2
DENSIDAD dcm 0.3155
TEMP.*] K 647.3
PRESION BAR 221.2
VISCOSIDAD A 2980~[~1 CP
EBULUCIbNA [ ~ ~ C R ~ C A C R T I C A [ ~ I CRTIC
18.015
0.90
TABLA 11. Propiedades fsicas del agua.
1.4. MTODOSDE SIMULACI~N.

Antes de que quedabanuna las simulaciones por computadora aparecieran, se usaban descripcin aproximada de la substancia molecularde teoras inters para
para predecir sus propiedades (por ejemplo: la ecuacin de Van der Waals
los gases densos).

Los mtodosde
obtencinde simulacin requieren de las interacciones moleculares para la las el obtenidas
propiedades macroscpicas. Por un lado,podemoscomparar
propiedades calculadas del modelo de un sistema con aquellas
experimentalmente; en el caso en el que nuestros datos no coincidancon inadecuado, esto
valor experimental, nos muestra que nuestro modelo de potencial propuestoes significa que debemos mejorar la estimacin en las interacciones moleculares.
13
Por otro lado podemos comparar el resultado de una simulacin del modelo de un sistema dado con mismomodelo; las predicciones de una teora aproximada aplicada al si encontramos que la teora y la simulacin no producen los la teora no es precisa. As en este
mismos resultados, podremos saber que para probar la teora.
caso, la simulacin por computadora juega el papel del experimento diseado Esta aplicacin de la simulacin ha tenido gran la forma en la cual se obtener propiedades importancia en la revisin de teoras y ha cambiado construyen nuevos modelos tericos[21]. Las simulaciones por computadora nos permiten macroscpicas de inters experimental (coeficientes de transporte, propiedades termodinmicas, etc) a partir de las propiedades microscpicas de un sistema (la masa de
los tomos, las interacciones entre ellos, la geometra molecular,etc.).

por computadora sonde inters tanto acadmico, comoen las propiedades y
Lassimulaciones Son una
aplicaciones tecnolgicas[22]. herramienta importante en el estudio de fluidos moleculares, comportamiento de cuales pueden ser tan complejos
los
como las protenas y los cidos nucleicos. sistemas moleculares.
Existe una gran variedad de tcnicas
de simulacin que hacen posible el estudio energtico, estructural y dinmico de
Los estudiosde una simulacin molecular son constantemente comparados con

datos experimentales para estimar la validez y confiabilidad de
los modelosde
potencial, o bien, para modificarlos, con elfin de mejorar la representacin del comportamiento y propiedades del sistema molecular de inters[23]. Los recursos computacionales han llegado a ser tan poderosos como para simular sistemas con miles de tomos usando modelos de potencial realistas. Existen varios mtodos de simulacin que hacen posible el estudio de sistemas moleculares. Los mtodos que han sido ms utilizados son: el de Monte Caro ( M C ) y el de Dinmica Mo/ecu'ar(DM).
14
Los mtodos Monte Caro (MC) son probabilsticos. La evolucin del sistema
durante la simulacin est definida por una ley de probabilidades bien establecida. Los tomos se mueven aleatoriamente durante el transcurso de la simulacin. Con esta tcnica es posible estudiar sistemas complejos en una varias fases, como el equilibrio lquido-vapor y el equilibrio lquido-lquido [24].
El mtodo de Dinmica Mo/ecu/ar (DM), consiste en la solucin numrica de las
ecuaciones de movimiento interaccionantes[23].
de Newton para un sistema de N-partculas
Este mtodo es determinstico: dadas las posiciones y
velocidades iniciales de los tomos en el sistema, la evolucin de las molculas con respecto al tiempo estar completamente determinada. El clculo del movimiento de los tomos se realiza estimando todas las fuerzas que actan entre
los tomos en una
configuracin dada. Los
tomos se
movern en tiempos del orden de 1 fseg. Una vez Los promedios de propiedades las macroscpicas tiempo. Para desarrollar una simulacin de
que estas nuevas posiciones se miden a partir de esta
han sido calculadas, el proceso se repite hasta llegar al equilibrio[23]. etapa. DM es el mtodo utilizado para estimar propiedades dependientes del
DM de sistemas moleculares se requiere
conocer los potenciales de interaccin intramoleculares e intermoleculares. stas funciones de potencial deben describir propiamente las interacciones en los sistemas modelados.
Los potenciales de interaccin sirven para calcular las
fuerzas entre las partculassistema. del
La forma de las funciones de
potenciales de interaccin intramoleculares [25,26] e intermoleculares [26,27] son diversas y se encuentran reportadas en diferentes fuentes[21,22,25-27].
INTRODUCCION
. "
Los
potenciales intramoleculares, se pueden obtener mediante mtodos
experimentales, como la difraccin de rayos X o por mtodos tericos, como los de la qumica cuntica.
'.
Para los potenciales intermoleculares, los mtodos de obtencin pueden ser:
Experimentales: mediante relaciones entre los parmetros del potencial con el segundo coeficiente virial o las viscosidades[28]. De simulacin molecular: mediante el ajuste de la funcin del potencial para reproducir propiedades tales como: presin, la la Iquido-~apor[29,30]. funcin de distribucin radial en lquidos y gases, o las densidades de coexistencia en el equilibrio De la qumica cuntica: mediante clculos de la energa potencial entre
tomos de diferentes molculas[31,32].
Para realizar estudios de simulacin molecular en mezclas acuosas
de
alcanolaminas se requiere conocer los potenciales de interaccin de los componentes puros. Para el agua existen potenciales de interaccin que [33reproducen razonablemente bien resultados experimentales enfaselquida 351 y en el equilibrio lquido-vapor [36]. En particular, cuando estudiemos soluciones acuosas de point charge' [35]. monoetanolamina, usaremos el potencial efectivo del agua conocido como SPC/E 'extended simple Este potencial modela al aguacomo 3 sitios cargados, es
y no es muy costoso en trminos de
ampliamente usado para simularagua tiempo de CPU en una simulacin.
16
Para monoeatalamina existe, hasta nuestro conocimiento, simulacin enfase estudia la formacin de puentes dehidrgenode comparacincon datos experimentales, la sumade cada sitio no es cero, electroneutra, y Por tanto, no es
slo un trabajo de
trabajo se
lquida realizado por Button et al. [37]. Enese
MEA. Sin embargo,nohay

las cargas reportadas para
como debera ser para que la molcula fuera
las interacciones electrostticas las aproximan usando una posible saber si su de modelo potencial representa
funcin que convierte al potencial electrosttico en uno de corto alcance. correctamente las interacciones en el sistema real. Para determinar y haremos uso de validar el potencial de interaccin de la monoetalamina,
los mtodos de la qumica cuntica y de simulacin molecular.
El modelo de MEA propuesto en este trabajo consiste de siete sitios cargados e

incluye explcitamente la geometra molecular, como se ver en el captulo 11. La geometra, las interacciones intramoleculares entre tomos enuna las cargas de cada qumica cuntica. sitio en la molcula son determinadas con molcula y
los mtodos de la
El potencial consiste de interacciones intramoleculares e intermoleculares.

Las interacciones intramoleculares se representan por medio de funciones cuadrticas en por mediode diedros. La
los ngulos de enlace que modelan la vibracin de los ngulos y

funciones peridicas para describir las torsiones de los ngulos interaccin entre tomos de molculas diferentes, el potencial el Jones y otra de largo alcance dado por el potencial de
intermolecular, consiste de una contribucin de corto alcance dado por potencial deLennard Coulomb.
17
Ajustamos las cargas para reproducir el momento dipolar experimental en fase gaseosa de MEA. Como punto de partida, usamos los parmetros del potencial de Lennard Jones reportados por Button eta1.[37]. Una vez que la forma funcional del potencial ha sido definida y los parmetros involucrados han sido determinados, se procedi a validar el potencial de la MEA usando mtodos de simulacin molecular para determinar propiedades termodinmicas. Para validar el potencial de interaccin en MEA, aplicaremos un mtodo de simulacin que permita estudiar el equilibrio lquido-vapor, de esta forma obtendremos informacin tanto en la fase gaseosa como en la fase lquida. Existen varios mtodos de simulacin que permiten estudiar el equilibrio entre fases, entre ellos estn el mtodo de integracin termodinmica [38], el del ensamble de Gibbs[22,38], el del ensamble expandido de Gibbs[22], el de Gibbs-Duhem [22], el de dinmica molecular cannico y el de Monte Carlo en el conjunto cannico [21,22,27,39]. Con con muy pocas simulaciones. varios de estos mtodos es posible simular directamente el equilibrio entre fases y construir la curva de coexistencia
En este trabajo usamos el
mtodo de dinmica
molecular en el conjunto
cannico para estudiar la MEA tanto en fase lquida como en el equilibrio lquidovapor. Este mtodo ha sido utilizado para estudiar la interface lquido-vapor de sistemas con un solo componente as como mezclas binarias [40-431.
En fase lquida se obtuvieron las funciones de distribucin radial para estudiar la formacin de con
los
puentes de hidrgeno en el sistema y comparar
los resultados
los obtenidos por Button et al. [37]
En el equilibrio lquido-vapor se obtuvieron las densidades de coexistencia adems de la tensin superficial en funcin de la temperatura. Se construy el diagrama de coexistencia en una regin de temperaturas van que triple ai punto critico. La densidad del lquido a 298 temperatura y 0.3116 g/cm3. Para la tensin superficial se obtiene un excelente acuerdo entre del punto
K es 0.5% menor a
la experimental[l,l9]. La
densidad crtica simulada son 580
K 0.3200 y
g/cm3
respectivamente, mientras que los resultados experimentales [20] son 614 K y
los datos
A la
experimentales existentes y
los obtenidos con dinmica molecular.
temperatura de 323 K el resultado de DM es 43.2 mN/m contra el dato experimental de 44.81 mN/m [44].
19
1.5. BIBLIOGRAFA.
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23
CAPTULG 11. POTENCIALES DE INTERACCI~N.

Las fuerzas que actan entre los tomos se conocen como fuerzas de interaccin, las cuales determinan las propiedades y la estructura de la materia en sus diferentes fases. Pueden ser intramoleculares o intermoleculares[ 11. Las interacciones intramoleculares se llevan a cabo entre tomos de diferentes molculas. En una simulacin molecular hacemos uso de potenciales de interaccin los cuales estn relacionados con las fuerzas de interaccin mediante expresiones analticas. En este trabajo, para iniciar el estudio de la molcula de MEA, se utiliz el modelo de pseudotomos para los grupos CH2 . As, nuestra molcula tiene siete sitios cargados, como se muestra en la figura 1-11:
los tomos que
componen la molcula. Las interacciones intermoleculares se producen entre
Fig.l-11. Agrupacin de tomos en la MEA.
GRUPO OXGENO HIDR~GENO GRUPO CH2 NITR~GENO
SITIO
6
fY 3 Y 7
4,s
2
I1
2.1.
POTENCIALES INTRAMOLECULARES.
son debidos a las interacciones entre los tomos de la misma molcula. En esta seccin describiremos los potenciales de distancias
de enlace, ngulos de Valencia y ngulos diedros.
Los potenciales intramoleculares
2.1.1. DISTANCIAS DE ENLACE.

La distancia de enlace intramolecular, es la distancia a la cual estn unidas la partcula i c o n la partcula j e n una misma molcula, como se muestra en la figura
2-11.
Fig. 2-11. Vector de enlace entre dos tomo en una molcula.
El potencial de las distancias de enlace para la mayora de las molculas, est

representado por la ecuacin:
donde ro es la distancia de enlace de equilibrio entre la partcula y la partcula j
ril es la distancia de enlace entre la partcula y la partcula J y la KDE es la

constante deenlace
o de elasticidad, pues esta ecuacin es similar a la ley de

mediante clculos microondas
Hooke[2]. Las distancias de equilibrio ro se obtienen generalmente por rayos X; y las constantes de elasticidad o de enlace,puedenobtenerse numricos comparando
los resultados con frecuencias de
experimentales.
Estos parmetros pueden tambin obtenerse mediante
los
mtodos de qumica cuntica.

I 1
25
Para calcular e' movimiento de las partculas, es necesario calcular las fuerzas sobre cada partcula, las cuales se obtienen mediante:
2-11
donde Fi es la fuerza sobre la partcula i, debida a la partcula j Las ecuaciones de AI. Apesar en de que las fuerzas sobre la partcula i y j se obtienen en el apndice este trabajo no utilizamos este tipo de potencial, las expresiones de las las interacciones causadas
consideramos importante describirlo para dar a conocer fuerzas de interaccin en dos cuerpos.Sabemosque por las distancias de enlace, sistema que se est analizando, por lo queen
no afectan las propiedades termodinmicas del nuestra simulacin de dinmica
molecular involucramos al algoritmo SHAKE el cual nos permite mantener las distancias de enlace fijas respecto a las de equilibrio.
El algoritmo SHAKE permite usar tiempos de integracin mayoresqueusando

i y j q u e se calculan en SHAKE, se obtienen en el apndice AI1 de este captulo.
el
potencial armnico. Las ecuaciones de las fuerzas restauradoras sobre la partcula
2.1.1.1. RESULTADOS DE DISTANCIAS DE ENLACE EN LA MEA.

Las distancias de enlace se mantuvieron fijas mediante el algoritmo SHAKE. En la tabla 1-11 se muestran las distancias deenlace ro experimentales [3] y las calculadas mediante qumica cuntica.
11
26
Tipo
ro (experimental) A
ro (calculada)
c-c
C-N
1.530
1.469
1.520
1.460 1.395
c-o
C- H
1.425
1.o90
1.014
1.O87
1.o00
N-H
o-H
Tabla 1-11. distancias de enlace de los diferentes grupos de la MEA.
0.960
O.944
Como se ve en
la tabla 1-11, las predicciones hechas por los mtodos de qumica
cuntica reproducen
los resultados experimentales.
En la tabla 2-11 se muestran las distancias de enlace ro experimental [4] del agua.
Tipo
H-O
Tabla 2-11.
1.0
Distancias de enlace experimental para el agua.
2.1.2. NGULOS DE VALENCIA.

Un ngulo de Valencia 8 entre
los tomos i-j-k, est definido entre los enlaces i - j y
j-kcomo se muestra en la figura 3-11,
Fig.3-11. ngulo de Valencia y vectores asociados.

I 1
27
Yaque
el valor de un ngulo de Valencia se encuentra alrededor deun
valor
particular, es suficiente en muchas aplicaciones usar una representacin armnica (en forma similar al del potencial de distancia de enlace):
donde
6,es la constante de vibracin,

es el valor del
Otjk
es al angula que forman las partculas Este potencial
i, j y k, y 8 ,
ngulo de Valencia de equilibrio.
describe las interacciones debidas a las vibraciones de
los ngulos de enlace entre
los tomosespecificados.
Los valores tpicos para los ngulos de equilibrio y sus
constantes de ngulo de enlace se pueden obtener por rayos X de alta resolucin, tambin por datos espectroscpicos o por clculos ab initio. Las constantes
Ko para los diferentes ngulos de Valencia en este trabajo se
obtuvieron mediante mtodos cunticos ab initio usando el paqueteGaussian 94
[5] con la base STO-3G [ 6 ] . Los resultados de estos clculos para la molcula
monoetanolamina, se reportan en la siguiente seccin de este captulo. Las expresiones para calcular las fuerzas debidas a la vibracin del enlace se encuentran reportadas en el apndice AI2, de este captulo. ngulo de
2.1.2.1. RESULTADOS DE LOS POTENCIALES DE NGULO DE VALENCIA PARA LA MEA.

Las constantes de vibracin
&, en el anlisis de ngulos de Valencia para la
molcula de monoetanolamina, las obtuvimos por medio del paquete Gaussian 94, mediante el cual realizamos clculos Hartree Fock con la base mnima STO-3G [6].
I 1
28
Realizamos clculos del mismo tipo para varias conformaciones.Las
energas las
obtuvimos para un intervalo de t- 10 grados del ngulo de Valencia respecto al ngulode Valencia de equilibrio. De esta forma obtuvimos una curva de energa en funcin del ngulo de Valencia. Para obtener las constantes de vibracin, las cuales se indican en la tabla 3-11, datos obtenidos con indican computacional XMGR [7] a una funcin cuadrtica. En esta
los
el paquete Gaussian 94 fueron ajustados con el paquete tabla tambin se
los ngulos de Valencia experimentales[3].

c
GRUPO
H-N-H H-N-C N-C-C
KO ( W a d L ) 60 (GRADOS)
64,7696.57 76,164.39 121,761.97 131,550.93 71,869.88 108.48 110.36 116.68 107.30 106.80
~O,EXPERIMEMAL
(GRADOS)
112 112 112 108.3
C-C-O
C-O-H
Tabla 3-11. Constantes de fuena para los ngulos de Valencia (MEA).
En la tabla 4-11, se muestra el ngulo de Valencia de equilibrio del agua[4]. son
Estos
los parmetros que usaremos en la simulacin de soluciones acuosas.

Angulo H-O-H
Ke ( W a d L )
46,066.875
00
(K)
109.47
Tabla 4-11. Angulo de Valencia experimental para el agua.
En la figura 4-11, se muestran monoetanolamina. Aunque mayor,con grfica.

I 1
los potenciales de Valencia ya ajustados para la

intervalo una sola
utilizamos valores de ngulo de Valencia entre +lo representar todas las curvas ajustadasen
grados respecto al ngulo de equilibrio, en la figura 4-11 semuestraun el fin depoder
29
56
49 42 35 I .> 2 8 21 14
-H-N-C
I I-N-H
N-C-C
c-c
130110 120
(1 o
-0
0 100 8070 90 140
C-o-H/
Figura 4-11. Potenciales de ngulos de Valencia ajustados.
2.1.3.
NGULOS DIEDROS.
Formalmente el ngulo diedro
4 entre cuatro tomos h j k y n, est definido como los tomos j k - n (marcado con lnea discontnua).
n
el ngulo entre el plano que forman los tomos kjk, (marcado por una lnea continua) y el plano que forman
Figura 3-11. ngulo diedro y vectores asociados.
Los ngulos diedrostambin son conocidos comongulos de torsin. El ngulo
diedro igual aceronosdacomo
resultado una conformacin cis y cuando mide
180, la conformacin que se tiene es trans.
I 1
30
.. .
La forma funcional estndar para representar la energa potencial para una rotacin torsional fue introducida por Pitzer mediante una funcin peridica [8]. En este trabajo forma: usamos un potencial del ngulo diedro que tiene la siguiente
4-11
En este
potencial torsional de Ryckaert y Bellemans [9],
$l]kn
es el ngulo de la
torsin entre
los cuatro tomos definido deacuerdoa

$gkn
la convencindeque
configuracin de mnima energa trans escuando
= O y no 180O. An son
constantes que se pueden obtener mediante mtodos de la qumica cuntica. Para obtener las constantes A, en la ecuacin (4-11), hicimos clculos ab-initio utilizando Gaussian 94 con una base STO-3G. Losresultados de estos clculos para la molcula monoetanolamina,se reportan en la seccin 2.1.3.1. Para la obtencin de las fuerzas de torsin, se tienen que calcular las fuerzas sobre cada partcula involucrada en el ngulo de torsin. Las expresiones usadaspara calcular las fuerzas se encuentran en el apndice A13, al final de este captulo.
2.1.3.1.
RESULTADOS DE LOS POTENCIALES DE NGULOS DIEDROS PARA LA MEA.
Seobtuvo la energa para diferentes conformaciones que difieren 10 grados una de otra para cada torsin en la molcula y
los resultados se ajustaron a un

Las constantes
An
polinomio de la forma de la ecuacin (4-11). partir de este ajuste.

I1
se obtuvieron a
31
En la tabla 5-11 se muestran
los resultados de las constantes de ajuste obtenidas
para las diferentes barreras de rotacin de la monoetanolamina.
A0
1
j
1106.49 2138.57 2838.57 -4426.86 -1636.87 -2000.71 1602.44
1943.73 2302.59 -285.31 -335.30
j1
~
1795.46 1329.17 -3042.66 242.38
Al
A2 A3
1
~
A4
A5
Tabla 5-11. Constantes de ajuste para las barreras de rotacin. Las unidades de las constantes A, son K.
j 1 1
51.82 -14.43 -186.10

~
Estasbarrerasde
rotacin estn deacuerdo
con las reportadas en
los estudios
sobre la conformacin ms estable de la monoetanolamina (los valores de ngulos diedros es entre el O---N en
+1=
los tres
130, $2= 238O y
+3=
134, y una distancia experimental
la misma molcula de 2.81A, con un momento dipolar de
3.05 D [lo].
En la figura 5-11 se muestran las barreras de rotacin obtenidas mediante Gaussian 94 [5] (curva sin ajustar) y con la ecuacin 4-II(curva ajustada), para el ngulo diedro H-N-C-C.
En la figura 6-11, se muestran los potenciales para los tres
ngulos diedros ajustados al polinomio de la ecuacin 4-11,
I 1
32
_,
..
,,
3500 3000 2500

U m
__curva sin ajustar

-curva
ajustada
2000
= 1500
IO00
sno
o
FIG.5-11. Barreras de rotacin para
el ngulo diedro H -N-C- C.
3500 3000 2-500

U
N - c- c - o
2000
1000
500
O
60
120
@O
180
240
300
360
decfo
.~
FIG.6-11. Barreras de rotacin ajustadas para los tres ngulos diedros de la monoetanolamina en nuestro modelo.
I 1
33
2 2 POTENCIALES INTERMOLECULARES. ..
Laspropiedades termodinmicas de cualquier substancia pura o de unamezcla, estn determinadas principalmente por las fuerzas de interaccin intermoleculares que actan entre las molculas del sistema[113. Existen diferentes tipos de interacciones intermoleculares: Interacciones electrostticas entre partculas cargadas (ones) y entre dipolos permanentes, quadrupolos o multpolos ms grandes. Interacciones por fuerzas de induccin, debidas a las fuerzas entre un dipolo permanente (o quadrupolo) y un dipolo inducido. Interacciones por fuerzasdeatraccin(fuerzasdedispersin) y repulsin entre molculas no polares. Interacciones debidasa fuenas qulinicas permitiendo la compleja formacin y asociacin de substancias . Entre las ms comnes de estas interacciones estn los puentes de hidrgeno.
1).
2)
3)
4)
se Las interacciones intermoleculares pueden clasificar como interacciones de corto
y de largo alcance[l]. Las interacciones de corto alcance son aquellas producidas

por las fuerzas van der Waals y las interacciones de largo alcance son producidas por fuerzas electrostticas. Hemos descrito brevemente la clasificacin de las interacciones intermoleculares; ahora describiremos algunos potenciales de interaccin intermolecular, consideran Entre
los cuales
la interaccin entre tomos de diferentes molculas.

los
siguientes: el (wl/r),
los potenciales de corto alcance podemos mencionar
potencial de Buckingham [2,11] y el potencial de Lennard Jones[2,11,12].
El potencial de largo alcance ms comn es: el potencial de Coulomb

donde r es la distancia entre las partculas [2,12-151.
I1
33
2.2.1. POTENCIAL DE LENNARD JONES.

El potencial de Lennard Jones es un potencial de corto alcance, el cual relaciona la
energa potencial de dos molculas respecto a su distancia de separacin en trminos de dos parmetros: de
O,
que es una medida del dimetro de
los sitios
que interaccionan, la cual es igual a la separacin intermolecular cuando el potencial escero atraccin entre
y de
quees
un parmetro que representa la medida de la est dado por,
los sitios en molculas distintas[ll].

E,
E potencial de Lennard-Jones que involucra los parmetros o y l
El primer trmino en el potencial es repulsivo y el segundo es atractivo. El trmino

atractivo es una medida de las fuerzas de dispersin La representacin grfica de este potencial se encuentra en la figura 7-11.
Fig. 7-11. PotencialdeLennard-Jones.
IS
35
En una simulaci6n con DM,
es comn utilizar el procedimiento del potencial
truncado y ajustado, tal que el potencial depende del radio de corte:
6-11
La expresinanterior corresponde a un potencial deLennard-Jones truncado y ajustado UT&),es decir, utilizamos el potencial de Lennard-Jones hasta una cierta La ventaja de utilizar este
distancia, la cual llamamos radio de corte (Rc).
procedimiento es que las fuerzas intermoleculares tienen siempre un valor finito. Para radios de corte grande, el potencial truncado se aproxima al potencial completo. Cuando utilizamos este tipo de potencial truncado, los valores de propiedades termodinmicas como la tensin superficial, tienen que corregirse mediante la llamada correccin de largo alcance (CLA), como veremos en la seccin 3.3.4, del captulo 3. Las expresiones de fuerzas las sobre la partcula i debido a este potencial se calculan en el apndice A14 de este captulo.
2.2.2. POTENCIAL COUL~MBICO.
El potencial Coulmbico es un potencial de largo alcance, describe contribuciones electrostticas entre molculas. Para tomar correctamente estas interacciones hay varias tcnicas que pueden usarse en simulaciones numricas. Una de stas las son sumas de Ewald las cuales fueron introducidas hacems de 70 aos [lS] como una forma de sumar eficientemente las interacciones electrostticas entre las partculas en la celda central y todas sus imgenes peridicas [12].
I1
36
Para un sist?--
de N molculas que ocupan un volumen V y en donde cada potencial electrosttica de acuerdo a la
molcula contiene ni cargas,laenerga suma de Ewald ?st dada por[l5-17]:

U = (2x/V)
h#O
Q(h) S(h)S(-h)
7-11
donde erfc(x)l es la funcin error complementaria, erf(x) es la funcin error y
es
un parmetro arbitrario de convergencia en el espacio real de interaccin; qIa es la carga del tomo a que pertenece a la molcula i, rlalbes la distancia del tomo a de
la molcula i, respecto al tomo j d e la molcula b.

En la ecuacin (7-11) se usan las siguientes definiciones: 8-11
Q(h) = exp (-h2/4~2)/h2
9-11 donde I,m y n toman valores de O, ?1,+2,
h = 2n (l/Lx, m/L,,n/L,),
...h
L L y L son los lados de la celda central de simulacin. , , , Las expresiones de la fuerza sobre un tomo i debida a las interacciones
electrostticas, se describen en el apndice AI5.
37
Las interacciones de puentes tomo de hidrgeno(H)
de hidrgeno se consideran como una las ms Se forma entre un
comnmenteencontradas en la termodinmica desoluciones.
unido por un lado a un tomo(X) mediante un enlace
covalente y por el otro se une mediante fuerzas electrostticas a un tomo( Y) de alta electronegatividad formando el puente de hidrgeno el cual puede pertenecer a la misma o a otra molcula en el sistema formando el puente de hidrgeno:
X-H --- Y:
Estas interacciones corresponden a la formacin de puentes de
hidrgeno intra e intermoleculares respectivamente. En la figura 8-11 se muestra el tipo de interaccin por puentes de hidrgeno en la MEA entre los tomos Xy Y que son altamente electronegativos con el H.
PUENTES DE HIDRCGENO INTRAMOLECULAR PUENTES DE HIDROGENO INTERMOLECULAR
XOY
o
Figura.8-11. formacin de puentes de hidrgeno en dos molculas de MEA.
HIDROGENo
Laspropiedades fsicas de una substancia se venafectadaspor puentes de hidrgeno intra e intermoleculares [11,19].
la formacin de
Las interacciones por puente de hidrgeno intermolecular cambian la masa, forma, estructura electrnica y el nmero de participantes en el enlace, mientras que las interacciones intramoleculares del puente de hidrgeno afectan nicamente la estructura electrnica de la molcula en la que se lleva a cabo dicho enlace [19].
I 1
38
Er
este tr.abajct se obtuvieron los puentes de hidrgeno intermoleculares de la MEA

la funcin de distribucin radial descrita en la secci6n 3.3.2 del
mediante captulo 3.
La discusin de resultados sobre
los puentes de hidrgeno intermoleculares se
reportan en la seccin 4.1.1. del captulo 4.
2.2.4.
MTODOLOGA Y PARMETROS UTILIZADOS PARA LA MEA EN LOS POTENCIALES DE LENNARD JONES Y COUL~MBICO.
En este trabajo el potencial 10 representamos por un trmino de corto alcance donde las fuerzas de est dada por repulsin y dispersin son importantes. Esta tambin utilizamos el contribucin el potencial de Lennard Jones. Debidoque a
los sitios de la
para
molcula estn cargados,
potencial de Coulomb
representar las interacciones electrostticas.
Utilizamos el mtodo de las sumas las mejores
de Ewald para tratar estas interacciones. Esta metodologa es una de estn cargados.
herramientas para estudiar sistemas moleculares peridicos[ 121 donde
los sitios
11-11
POTENCIAL DE LENNARD JONES
POTENCIAL ELECTROSTATIC0
2.2.4.1. OBTENCI~N CARGAS. DE

Para el clculo de las cargas primero se obtuvo la geometra de la
monoetanolamina mediante el programa SPARTAN [20] utlilizando el mtodo "2.
I 1
39
Estageometrase
reoptimiz para realizar el clculo de las cargas. En este caso dipolar
utilizamos el paquete computacional Gaussian 94[5] con una base STO-3G. Aplicamos el criterio de potencial electrosttico, produciendo un momento de 3.2588 3.05 D[11].
D, muy cercano al valor del momento dipolar experimental de

Reoptimizamos la geometra con un conjunto base mayor: 6este clculo obtuvimos unas nuevas cargas que dieron un
311+G(2d,p)[6].Con molcula de acuerdo a que comparacin en cercano.Los
momento dipolar de 3.0442
D y reprodujeron la geometra experimental de la
su conformacin ms estable[lO]. Tambin nueva esta
conformacin produjo una distancia entre
los tomos Nitrgeno-Oxgeno de 2.86A,
al dato experimental de 2.818\ [lo], es significativamente
resultados de los parmetros de Lennard Jones encontrados y las
cargas calculadas se reportan en la tabla 6-11.
2.2.4.2. PARMETROS DE LENNARDJONES Y CARGAS.

Los parmetros
E
y o para el potencial de Lennard Jones de
los diferentes tomos
involucrados, se tomaron del artculo de Van Leeuwen eta1.[21], obtenidos para alcoholes y del artculo de Button et a1.[22] utilizados para la Monoetanolamina. LosparmetrosdeLennardjones
y las cargas para los sitios en la MEA y en el
agua usados en este trabajo se indican en las tablas 7-11 y 8-11 respectivamente.
sitios
H en N N
(A) 2.5
3.25 3.905 3.905 3.070 1.5
c (K)
9 (e>
0.347 -0.938 85.51 0.257 0.257 59.42

-0.644
C
C
O
59.42 85.51
0.0
0.374
Tabla 6-11, constantes para el potencial intermolecular de la MEA.

I 1
40
O
3.166
O
O. 779
0.4238 -0.8476
Tabla 7-11. Parmetros de Lennard jones para el agua.
Para las interacciones entre tomos de diferente tipo, en molculas diferentes, se utiliz la regla de mezclado de Lorentz-Berthelot [12]: 12-11
Las curvas de
los potenciales para CC, N-N y 0-0 aparecen en la figura 9-11.
En la figura 10-11, se indican las contribuciones del potencial de Lennard-Jones y las electrostticas para las interacciones entre el C y O. Podemos observar en esta curva la gran diferencia entre ambos, siendo el potencial de corto alcance la pequea curva que apenas se alcanza a visualizar.
I 1
135
I
29 3.09 320 3.47 3 6 6 3 0 5 4CM 4 2 3 4 4 2 4 6 1 4 0 4 9 9 5 1 05 3 75 5 6
I
5.75
(.A)
Figura 9-11, Potenciales de Lennard Jones para las diferentes interacciones intermoleculares en la MEA.
Contribucin del potencial de corto alcance al potencial intermolecular del C-O

1 2 3 4 5 6 7 6 9 1 0
1300
de -Potencial corto alcance
-4350
-10000
-Potencial Intermolecular
- 15650
r (Angstroms)
Figura
10-11. Comparacin del potencial intermolecular Coulrnbico

y el de Lennard Jones para C-O.
I1
42
APKDICE A. CLCULO DE FUERZAS.
En una simulacin de Dinmica Molecular, la trayectoria de las partculas se obtiene a partir de las fuerzas que actan sobre ellas. Las fuerzas de interaccin sobre la partcula
i, F', se calculan como el gradiente de
los potenciales de interaccin, U(r,,rJ,rk, r,,), de ...

1-A
acuerdo a :
F' = -V,U(r, ,rj,rk,...,r, )

donde r,,rl,rk, rn, son las posiciones de ...,
los tomos involucrados en el potencial. los potenciales
A continuacin derivamos las expresiones de las fuerzas para

enlace,as como las debidas al ngulo diedro. Tambinse
intramoleculares que involucran la vibracin de la distancia de enlace, el ngulo de derivan para el potencial intermolecular de Lennard-Jones y se presentan las expresiones de las fuerzas para el potencial coulombico utilizando las sumas de Ewald.
AI. DISTANCIAS DE ENLACE.

La funcin del potencial empleado para la vibracin de las distancias de enlace es un potencial armnico:
1-AI
donde KDEes la constante de fuerza y ro es la distancia de enlace de equilibrio.
APNDICEA
43
La expresin para la fuerza en este potencial se obtiene mediante :
F' = - a DE '
(rij
2-AI
31 5
donde F' es la fuerza sobre la partcula i debidoa enlace entre la partcula y la partcula j. la partcula j rij es la distancia de
La componente de Fi en la direccin x e s :
3-AI sabemos que : 4-AI
5-AI
Sustituyendo (1-AI) y (4-AI) en la ecuacin (3-AI) :
6-AI
APNDICEA
44
Realizando las derivadas : 7-AI
8-AI
y la fuerza sobre la partcula jser :
la ecuacin 8-AI es la expresin final para calcular las fuerzas debido a la vibracin de la distancia de enlace. Como ya se mencion en
los captulos I1 y 111, en nuestras simulaciones mantenemos

A continuacin se
las distancias de enlace constantes por medio delalgoritmo SHAKE.
obtienen las fuerzas restauradoras para mantener constante las distancias de enlace.
APNDICE A
45
AIl. ALGORITMO SHAKE.
La ley de Newton esta definida como :
1 -AI 1
donde m, es la masade la partcula i,
r,(t) es
un vector querepresenta la aceleracin
de la partcula i y F,(t)es la fuerza sobre la partcula i.
El algoritmo SHAKE requiere de fuerzas adicionales para mantener fija la distancia de

enlace, las cuales se conocencomo fuerzas restauradoras que representamos como Gi(t), por tanto la ecuacin (1-AI1) queda :
mi ( (t) =F,(t)+Gi(t)
2-AI1
donde G,(t)son las fuerzas restauradoras sobre la partcula i. La restriccin al estiramiento del enlace se representa mediante la ecuacin :
CrK(t)=/rK(t)l- = rO ;
I2
3-AI1
donde K es el enlace i-j y ro es la distancia de enlace de equilibrio,

46
APNDICEA
Las fuerzas restauradoras se representan mediante la ecuacin :

Gi(t)=-hK(t)vioK(t)
4-AI 1
donde AK(t) es un multiplicador indeterminado. Tomando el gradiente de la ecuacin (3-AI1) :

5-AI1
Sustituyendo la ecuacin (5-AIl) en la ecuacin (4-AI1) nos da :
G (t)=-23, (t)r, (t)

Del algoritmo de Verlet, obtenemos las posiciones sin las fuerzas de restauracin :
6-AI 1
r. (t + At) = 2r.(t) - r.(t - At) + 1 1

1
F; (t>
m. At 1
7-AI 1
Agregando a la ecuacin (7-AIl) las fuerzas de restauracin :
r. (t + At) = 2r. (t)- r. (t - At) +

1
1
F. (t) + G (t) 1 m.
1
At
8-AI 1
Restando la ecuacin (8-AIl) de (7-AI1) queda :
47
APNDICE
ri (t+At)-ri(t+At)= -
Gi(t) At?
9-AI 1
mi
Sustituyendo la ecuacin (6-AIl) en (9-AIl) :
ri (t+At)-ri(t+At) =
I
23,(t)(t)r,
~~
At'
1O-AI 1
m i
Si definimos :
?bk(t) = 2h, (t)At'

entonces la ecuacin (10-AI1) se transforma en :
11-AI1
12-AI1
Para la partcula J queda una expresin equivalente :

I (t) r . (t+At)-r.(t+At) =
(t)rK
mi
~.
~
. I
. I
13-AI1
Restando la ecuacin (13-AI1) de la ecuacin (12-AIl) :

r
1
rK (t+At) = rK (t+At) -
14-AI1
APNDICE A
48
Debido a que la distancia de enlace rKesta fija :
rK (t) = rK (t+At)
15-AI1
Sustituyendo la ecuacin (14-AIl) en (15-A11), y esta a su vez en la ecuacin (3-AI1) :
?.;((t)rK(t). rK'(t+3t)+ kz(t)lrK(t)i2
m,
ro 2
m,)
16-AI1
El tercer trmino se elimina, porque el valor de

cuadrado es aun
~ L ' K es muypequeoyelevado
al
ms pequeo, por lo que este trmino puede ignorarse.
Despejando 3, 'K(t) de la expresin (16-AI1) :
17-AI1
sustituyendo la expresin (17-AIl) en las ecuaciones (12-AI1) y (13-AI1) :
18-AI1
49
APNDICE A
Las expresiones (18-AIl) y (19-AIl) constituyen el algoritmo SHAKE.
A12. NGULOS DE ENLACE.
Para modelar la vibracin del ngulo de enlace se utiliza un potencial armnico :
1-AI2
donde K, es la constante devibracin,
eijk
es el ngulo deValencia
queforman
los
tomos i, j y k, y 8 es el ngulo de Valencia de equilibrio. ,
a Para calcular las fuerzas en la direccin x decada tomo debidas a l vibracin del
ngulo de Valencia tenemos :
2-AI2
3-AI2
APNDICE A
50
Para obtener el segundo factor en la ecuacin (2-A12) desarrollamos el siguiente procedimiento :
4-AI2
5-AI 2
Sustituyendo el lado derecho de la ecuacin (4-A12) en la ecuacin (5-A12) :
6-AI2
derivando el lado izquierdo de la ecuacin (6-A12) :

7-AI2
Derivando el lado derecho de la ecuacin (6-A12) :
8-AI2
APNDICE A
el primer trmino del lado derecho de
la ecuacin (8-A12) se transforma en :
el segundo trmino del lado derecho de la ecuacin (8-A12) se transforma en :
10-AI2
Substituyendo (9-A12) y (10-A12) en (8-A12) :
Igualando (7-A12) y (11-A12) : 12-AI2
Simplificando la ecuacin (12-A12) :
13-AI2
14-AI2
52
APNDICE A
Despejando la derivada del ngulo nos da :
15-AI2
5xii
seneiik ri rjk
taneijkri;
16-AI2
pero
2 X ij
ax
=1
17-AI2
Por lo tanto el segundo factor de la ecuacin (2-A12) queda como :
18-AI2
axi
axij
sene+ rjk rij
'
tane,,,r;
Sustituyendo las ecuaciones (3-A12) y (18-A12) en la ecuacin (2-A12), la componente x de la fuerza sobre el tomo i e s :
19-AI2
Un anlisis para el tomo k d a el siguiente resultado :
53
APNDICE A
20-AI2
Para la partcula j la fuerza en la direccin x e s :
Fi = -F:
k Fx
2 1-AI2
A13. NGULOS DIEDROS.
Las barreras de rotacin de los ngulos diedros se ajustan a la siguiente funcin :
1-AI3
Calculamos la fuerza sobre la partcula i, de la siguiente forma :
2-AI3
donde el gradiente es :
V =
- I + , J + - ~
a . i.
t
cx 7
'y
?z
3-AI3 4-AI3
APNDICE A
54
Aplicando la regla de la cadena, ya que queremos obtener C~UAD, pero UADdepende de

4ijkn,
el cual es funcin de la posicin del tomo i, entonces tenemos :
5-AI3
Como
($ijkn
esunescalar,
el gradiente lo podemos sustituir por derivadas totales de la
siguiente forma :
6-AI3
El primer factor del lado derecho de la ecuacin (5-A13) es :
7-AI3
8-AI3
Ahora calculamos el gradiente de Para calcular el gradiente de

($ijkn
($ijkn
debido a que se requiere en la ecuacin (6-AI3).
nos auxiliamos del conocimiento del producto cruz :
APNDICE A
55
9-AI3 Si definimos :
ra = r..x r. IJ Jk
rb= rjkx rkn

Haciendo uso de la misma expresin del ngulo de Valencia (5-A12) :
10-AI3
' cos $lijk" - a -
rb
11-AI3
ra b'
Derivando la ecuacin (11-AI3) :
12-AI3
Despejando el gradiente del ngulo fuerza usando la ecuacin (6-A13) :
$ijkn,
que es el valor que se requiere para calcular la
13-AI3
Ahora calculamos el gradiente del lado derechode regla de la cadena :
la ecuacin (13-AI3) aplicando la
14-AI3
56
APNDICE A
Sustituyendo la ecuacin (11-A13) en (14-A13) :
15-AI3
16-AI3
donde I es el vector unitario, por lo tanto (15-A13) se reduce a :
17-AI3
A p x t i r de la ecuacin (10-A13) :
18-AI3
Desarrollando el lado derecho de la ecuacin (17-A13) :
19-AI3
57
APNDICE A
Por lo tanto :
\
20-AI3
Debidoaque
definimos
COS4ijkn
con la misma expresin quedefinimos
el angulo de
Valencia, entonces podemos hacer uso del resultado (14-A12) :
2 1-AI3
Sustituyendo la ecuacin (21-A13) en la ecuacin (20-A13), y esta a vez su ecuacin (13-A13) se tiene para el gradiente del ngulo diedro :
en la
22-AI3
Sustituyendo las ecuaciones (8-A13) y (22-A13) en la ecuacin (6-A13) tenemos :
Anlisis del mismo tipo producirn expresiones similares para total sobre la partcula idebido al ngulo de torsin.
los dems tomos
involucrados en el ngulo diedro. La expresin (23-A13) nos permite calcular la fuerza
58
APNDICE A
AI4. POTENCIAL DE LENNARD-JONES.
El potencial de Lennard-Jones esta definido como :
1-AI4
donde O y
son parmetros.
La fuerza en la direccin xsobre la partcula i e s :
2-AI4
Con la derivada del potencial de Lennar-Jones dado por :
3-AI4
Usando el resultado (7-A11), sustituyendo la ecuacin (3-A14) en la ecuacin (2-A14) y considerando que utilizamos un potencial truncado, entonces la componente x de la fuerza sobre el tomo iser :
4-AI4
APNDICE A
59
Para la partcula jtendremos :
5-AI4
La expresin (4-A14) se utiliza durante la simulacin para calcular la
fuerza debida a la
interaccin intermolecular de Lennard-Jones en la direccin xsobre la partcula i.
A15. FUERZAS EN LAS SUMAS DE EWALD.
En esta seccin presentamos las expresiones para calcular las fuerzas con el mtodo de las Sumas EwaId de para el potencial coulmbico. Estas ecuaciones se obtienen al derivar el potencial dada por la ecuacin (7-11). La fuerza sobre el tomo a en la molcula iesta dado por :
1-AI5
donde FRi, es la fuerza actuando sobre el tomo a de la molcula i e n el espacio real, y

FKi,es la contribucin de la fuerza en el espacio recproco.
Las dos contribuciones estn dadas por las siguientes expresiones :
2-AI5
APENDICE A
60
3-AI5
donde qiay
K
qjb
son las cargas de los tomos a y b en las molculas i y jrespectivamente,

i, y el tomo b en la molcula
es un parmetro arbitrario de convergencia, V es el volumen, rlajb es la distancia entre
los tomo a en la molcula

complementaria. Adems :
j. erfc() es la funcin error
4-AI5
h=2 "
Lx' Ly ' Lz
6-AIS
Una forma ms conveniente de la ecuacin (3-A15) para una simulacin es :
7-AI5
donde Imag denota la parte imaginaria de la variable compleja.
APNDICE A
61
2.3. BIBLIOGRAFA.
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I1
64
CAPTULO III. DINMICA MOLECULAR.

Los mtodos de Dinmica Molecular(DM) se utilizaron por primera vez para fluidos simples [I, 21. La simulacin de DM est definida como: el mtodo que calcula las trayectorias en el espacio de una coleccin de molculas, las cuales obedecen las ecuaciones de movimiento de Newton[3]. Por tanto, en el sentido ms amplio, la dinmica
molecular concierne al movimiento de lasmolculas.
Las reacciones qumicas y
otros tipos de procesos complejos estn asociados con muchos tipos de movimientos intra e intermoleculares.
A diferencia del mtodo Monte Carlo, DM es un proceso determinstico, es decir,
que toma una configuracin inicial del sistema (posiciones y velocidades de los tomos o molculas), y su evolucin seguir las leyes de la mecnica clsica (leyes de Newton).
Los ingredientes bsicos de una simulacin con DM son los clculos
de la fuerza sobre cada partcula,
a partir de las cuales
se calculan nuevas periodo de
posiciones y velocidades de las partculas del sistema durante un tiempo especificado (del orden de femtosegundos= segundos).
3.1. BASES DEL MTODO.
Una simulacin con el mtodo de DM se lleva a cabo usando mtodos de integracin de las ecuaciones diferenciales de movimiento de Newton respecto con
al tiempo para el sistema molecular.
Fi(t) = miai(t) = m
aL.,(t)
i = lr.../N
1-111
65
donde N es el nmero de partculas en el sistema. Fi(t) es la fuerza sobre la partcula i a l tiempo t ai(t) es la aceleracin del la partcula i e n un tiempo t
r,(t)es la posicin de la partcula i e n un tiempo t
mi es la masa de la partcula i La fuerza sobre la partcula i se calcula como el negativo del gradientede energa potencial: la
Fi= -ViU(r,,r2 rN) ,...,
2-111
Hay una gran variedad de algoritmos para integrar la ecuacin de movimiento. El algoritmo de Verlet es el ms comn y calculalasposiciones actuales y posiciones previas de las patculas. usando lasfuerzas
r.(t + At) z 2r.(t) - r.(t - A t )

1 1
I
F;(t)
m. 1
At
3-111
Este algoritmo se deriva de expansiones truncadas dela posicin de las partculas alrededor de un tiempo t:
serie de Taylorde
la
..
r.(t +At)=r.(t)+r. (t)At +
1
e..
ri (t) 2 At 2!
~
+ ri ( 0 At 3 +...
~
3!
4-111
..
...
5-111
I11
66
AI sumar las ecuaciones (4-111) y (5-111) se obtiene:
Introduciendo la ecuacin (1-111) en (6-111), y truncando hasta el segundo trmino del lado derecho obtenemos la ecuacin:
r.(t + At)
1
2r.(t) - r.(t - At) +

1 1
F;(t)
~
At
7-111
m.
que es igual a la ecuacin (3-111) . Los vectores de velocidad se obtienen al restar la ecuacin (4-111) de (5-111) y substituyendo la derivada del vector de posicin por la velocidad:
r.(t + At) - r.(t - At)

Vi(t)
E
~ ~
8-111
2At
las la cual calcula la velocidad de La posicin inicial de la partcula posiciones en el tiempo t +At. Como ya mencionamos, la dinmica molecular se lleva a cabo utilizando un sistema de N partculas, las cuales se encuentran dentro de una celda. Esta celda la denominaremos central y bjo condiciones peridicas la reproducimos nmero infinito de veces en todas direcciones. Enla figura 1.111 se representa un sistema bidimensional de un sistema peridico. Las molculas pueden entrar y salir encadacelda cuatro lados. libremente cualquiera de las 6 caras del cubo, cruzando cualquiera de sus En unejemplo tridimensional, las molculas deberan poder cruzar partculas i en el tiempo t, y no entra
directamente dentro de la integracin numrica en el mtodo de Verlet.
al tiempo t
se utiliza para
predecir las
67
...
.ID
x
molculas mueven se de
CELDA UNITARIA
Fig. 1-111. Sistema peridico bidimensional construido por celdas unitarias. De esta forma tenemos idealmente un sistema con un partculas, el cual se constituye por un nmero simulacin necesitamosde llamamos ensamble. Estos ensambles deestudiar,pero son agrupaciones de un gran nmero de sistemas o celdas, todos en el mismo estado termodinmico, el mismo cuyaspropiedadestratamos en distintos estados moleculares (microestados). la misma forma en celda. cada un determinado nmerode 'infinito' nmero de Sin embargo, en la
'infinito' de celdas donde las partculas en el sistema
incluidas en un nmero determinado de celdas [4].
A este conjunto de celdas
l o
El nmero de
sistemas que constituyen el ensamble N*, Io suponemos como N*+
Entre
los tipos de ensamble ms importantes que se conocen, tenemos:

Microcannico (N,V,E): Son sistemas definidos por el nmerode partculas N decadasistema, su volumen V y su energa E, que sonpropiedadesque permanecenconstantes.
1)
No puedehaber intercambio ni con el exterior ni
con los sistemas entre s, de masa ni de energa (sistema aislado).

I11
68
2)
Cannico (N,V,T): Son ensambles representativos de un sistema cerrado (puede haber temperatura T. intercambio de energa entre
los distintos sistemas). Est

su volumen V y su
definido por el nmero de partculas N de cada sistema, 3)
Grancannico (p, V, T): Representa sistemas abiertos (los sistemaspueden intercambiar energa y masa entre
s). Los sistemas de este ensamble estn
definidos por el potencial qumico p, el volumen V, y la temperatura T. Frecuentemente en DM, las distancias de enlace pueden permanecer la simulacin. La metodologa ms para comn esta cual procedimiento SHAKE, el longitudes deenlace fijos a distancias deenlace, fijas durante
restriccin es el
aplica fuerzas adicionales para mantener las
los
valores de equilibrio. [4]. AI mantenerse fijas las las en tiempos el algoritmo
se eliminan las contribuciones a las fuerzas debidasa De estamanera,
vibraciones por el estiramiento de enlace las cuales producen se alrededor deun dcimo de femtosegundos,fseg.
SHAKE nos permite disminuir el tiempo de CPU al momento del clculo y obtencin
de resultados pues se podrn hacer simulaciones con incrementos de tiempo mayores orden (del de fseg). Detalles de la derivacin del algoritmo SHAKE aparecen en el Apndice 11, del captulo anterior.
3.2
PROPIEDADES OBTENIDAS.
programa de DM, deseamos utilizarlo para medir interesan resultados
Una vez tenemos que un
propiedades de inters para sistemas de N-cuerpos. Especialmente, nos aquellas propiedades con las que se puedan hacer comparaciones con experimentales como: la temperatura T y la presin P [3].
I11
69
De acuerdoa la teora molecular de la materia, las propiedadesmacroscpicas A resultan del comportamiento de la coleccin de molculas particular, cualquier propiedad que se pueda trminos de alguna funcin partculas y pNson medir A, puede individuales; en interpretarse en la N
de A(rN, pN), donde rN son las posiciones
los momentos de las N partculas.

<A>, puedeobtenerse
para un tiempo
En el equilibrio el valor promedio deA

infinito [4] :
9-111
Algunas propiedades a energa total ET deun
l o
largo de la trayectoria espacial, pueden permanecer la la ensamblemicrocannico,
constantes, y otras pueden sufrir fluctuaciones. Por ejemplo,apesardeque sistema es constante enun energa cintica EK y la energa potencial U fluctan deben preservar el valor de ET.
, pero
estas fluctuaciones
E,
= E, (pN)
+ u(rN) cons tan = te
10-111
En el caso de la energa cintica, el promedio de las fluctuaciones es proporcional a la temperatura cintica:
11-111
k es la constante de boltzman, y EK se define como:
I11
70
12-111
donde pi y mi son el momento y la masa de la partcula irespectivamente. La energa potencial ya se ha descrito en el captulo 11. Las propiedades termodinmicas y las estructurales pueden ser obtenidos por mtodos de simulacin como DM.
3.2.1. TEMPERATURA.
Tomando en cuenta que la nica contribucin para la energa cintica es debida a la energa transtacional:
13-111
donde N es el nmero total de tomos y T es la temperatura absoluta. De forma, esta definiremos una temperatura instantnea T, a partir de los I
momentos y las masas de las partculas del sistema, que cumplan con <TI> = TI 14-111
Para un sistema de N molculas con restricciones moleculares internas, el nmero de grados de libertad ser de 3N-N, , donde N, es el nmero total de restricciones independientes, entonces la ecuacin (14-111) se convierte [4] en :
111
71
T, =
15-111
3.2.2.
FUNCIN DE DISTRIBUCI~N RADIAL.
En un fluido existen correlaciones estructurales bien definidas las cualespueden medirse experimentalmente para proveer importantes detalles acerca del promedio de la organizacin molecular[S]. conocida g(r), como La funcin de distribucin radial es tambin la cual nos proporciona una medida cuantitativa de la
estructura tanto en fluidos como en slidos. Mencionaremos dos razones por las cuales la funcin de distribucin radial tiene importancia:
1)
Experimentoscomo simples,de y
los de dispersin de rayos X, deneutronessobre
fluidos
dispersin de luz sobre suspensiones coloidales producen
informacin acerca de la g(r). 2) Esta funcin g(r) juega un papel central en las teoras del estado lquido.
Los resultados numricos para la g(r) puedencomparados, ser con

predicciones tericas, lo cual sirve como criterio para probar una particular. Si existe una partcula en la posicin r, p g(r)dr es teora en
la probabilidad de observar una

esfrico dV=4nr2dr auna
segunda partcula en r+Ar, en donde p es la densidad.

El nmero de partculas en un elemento devolmen
distancia entre r y r
+ Ar de la partcula central es:

dN(r)= pg(r)4nrdr
16-IV
I11
72
La g(r) puede interpretarse como el factor que multiplica a la densidad total para dar una densidad local alrededor de una partcula fija. Para valores de r menores que algn valor mnimo rorg(r) es cero; para valores grandes de r, g(r) ---->
si 1
---+
'o ;
debido a que no hay fuerzas de largo alcance.

CI
El nmero promedio de tomos de especies atmicas
entre r y r
At-,
alrededor de un tomo central de especie p, puede expresarse como :
17-111
donde
pa = N u - x,,p, es el nmero de la densidad de tomos. -
Fig. 2-111. Nmero de pares entre las partculas p y las partculas u que se encuentran en una rebanada esfrica de radiointerior r y radioexterior r+hr.
gap(r) es la funcin de distribucin radial atmica para los pares ap, es decir, es la probabilidad de encontrar un tomo de la especie atmica un tomo de la especie p de otra molcula. Integrando la ecuacin (17-111), y considerando que ga13(r) constante para es valores de Ar muy pequeos, obtenemos:
(;c
a una distancia r de
I11
73
18-111
En DM, cuando
los sistemas han alcanzado el equilibrio, se calculan las funciones
de distribucin radial tomo-tomo.
3.2.3. PERFILES DE DENSIDAD.

Para sistemas en equilibrio lquido-vapor o lquido anlisis muy importante, observar la formaenque En estos perfiles son
- lquido, unaherramienta de
los cuales nospermiten vara la densidada lo largo de los ejes de simulacin.
los
perfiles de densidad, regiones
podemos
identificar
de
diferente
densidad,
correspondientes a las fases del sistema.
El perfil de densidad se define [6] como:
19-111
donde N(Z) es el nmero de molculas que se encuentran en la posicin Z dentro
AZ es el nmero de segmentos en los quese divide la celdade simulacin. Generalmente AZ se

escoge de tal forma que segmentos. divida nuestra celda de simulacin entre 100 y 1000
de la calda de simulacin. L L son las dimensiones de la celda y , ,
74
1.o
INTERFACE NTERFACE
0.8
o 2 0.6 o)
U .A
(d
v)
VAPOR
0.4
LIQUIDO
0.2
I f
10
Z*
20
30
Figura 3-111. Esquema de un perfil de densidad para la MEA.
En la
figura 3-111. mostramos un perfil
de densidad para
un sistema de 500
y la longitud del eje
molculas de MEA a 450 K. La densidad est dadaen g/&
Z* en unidades reducidas(ver la seccin 4.1.2. del captulo 4). Enla regin central de esta figura, se encuentra una regin de alta densidad, la cual asociamos con lquido saturado, mientras que a los lados se encuentran densidad que asociamosconunafasevapor, lquido. donde ladensidad un regiones de baja
que coexiste enequilibrio con el

la interface
Entre lasregiones de alta y baja densidad se encuentran dos regiones

es cambiante. Estas regioneslasasociamoscon
lquido-vapor de un sistema real. debidas a las condiciones peridicas vapor.
En la figura 3-111 tenemos dos interfaces,
a las que se encuentra el sistema.
En la
simulacin, podemos interpretar nuestro sistema como
un lquido rodeado de
XIX
75
E l
perfil de densidad, se puede ajustar a una funcin tangente hiperblica [7] de
la siguiente forma:
20-111
donde pL y pv son las densidades en el seno del lquido y del
vapor
respectivamente, zo es la posicin en la cual se divide la interface, y P est relacionado con la longitud de la interface (figura 3.111).
3.2.4. DETERMINACI~N DEL PUNTO CRTICO. Para estimar la temperatura crtica, dimetros rectilneos[5].
los resultados pueden ajustarse a la ley de los
21 - I11
donde pL y pG son las densidades de la fase lquida y del gas, pc es la densidad crtica y TC es la temperatura crtica. escalar[7]. La dependenciade la temperatura con la
diferencia en la densidad de las faces en coexistencia se ajusta a una ley
I11
76
p es el exponente critico (para sistemas tridimencionales p z 0.32 y para dos sistemas dimensionales p = 0.125 [8]. A y B dependen del sistema y se
donde obtienen del ajuste.
3.2.5. TENSIN SUPERFICIAL.
Para obtener la tensin superficial utilizamos los componentes del tensor de presin en su versin molecular. De esta forma la tensin se define como[7]:
y =
'2 /
< Pzz - '/2 (Pm
+ PW)>
23-111
donde Pa y Pyy son los componentes de la presin normal, Pzz est relacionada con la presin tangencia1 en la interface. El factor
Y2
fuera del bracket es debido
a que hay 2 interfaces lquido-vapor en el sistema por el mtodo que utilizamos. Una forma alternativa para calcular la tensin superficial, es utilizando el elemento
ap
del tensor de presin molecular, el cual se puede representar mediante la
ecuacin [7]:
24 - I11
donde N es el nmero de molculas, V es el volumen del sistema, mi y vi son la masa y velocidad del centro demasas, respectivamente, cj es el vector entre centro de masa de las molculas i y j . el
I11
77
25 - I11
es la fuerza entre los tomosen la molcula i y eltomo b en la molcula J La distanciaentre eltomo a en la partcula i y el tomo b en la molcula j est denotado por rialb. Las fuerzasrestauradorasintramoleculares no contribuyen al tensordepresin molecular, por lo que podemos ignorarlas en el clculo. En el caso de las interacciones electrostticas obtenidas mediante sumas de EwaId, existen dos contribuciones al potencial: uno en el espacio real y otro en el espacio recproco. La ecuacin 24-111 se usa para las interacciones Lennard de Jones
y para las
En elespaciorecproco,debido a interacciones electrostticas en elespacioreal. que el potencial no es aditivo, los componentes de la presin se obtienen siguiendo el procedimiento descrito en [7,8]. Los componentesdeltensordepresionesde la contribucinelectrostticaque incluyen la del espacio real y recproco son [7]:
26-111
I11
78
,~
donde es
la delta de Kronecker,
V es el volumen, Pia = rla- r, es un
vector
entre el tomo a en la molcula i y el centro de masa de la molcula i. Como mencionamosanteriormente, durante la simulacin utilizamos en
los sitios
de la MEA diferentes al hidrgeno, un potencial de Lennard Jones truncado a una distancia Rc. Es posible calcular la correccin de largo alcance (CIA) de la tensin superficial debido al truncamiento de dicho potencial[7]. Para calcular la P(ria,rjb)1101
CMa
la tensin superficial molecular esconvenienteexpresar
la
tensin superficial en trminos de la funcin de distribucin deparesatmicos
En la expresin (27-111) hemos utilizado la relacin entre la funcin de distribucin de pares tomo-tomo y del centro de masas [7]:
si asumimos que
para separaciones
muy grandes
rij=rlajb, y
Zij=Zla]b,
substituyendo p(ria,rlb)por la funcin de distribucin radial:
29-111
entonces la ecuacin (27-111) se transforma en [ 7 ] : 30-111
I11
79
..
Para rra1b RC se asume que g(rra,rlt,)=l y la correccin de largo alcance (CM) a > la tensin superficial yclA es [ 7 ] :
3 1-111
donde S es definida como [7]:
32-111
La ecuacin (30-111) puede integrarse numricamente si conocemos elperf1de densidad atmico para cada tomo en la molcula. densidad atmicos p(zi,) Cuando los perfiles de se ajustan bien a los perfiles del centrode masa de la
molcula p(z,), podemos ajustar a una funcin hiperblica tangente como la de la ecuacin (20-111). Entonces la correccin de largo alcance es [7,10]:
33-111
donde pL y pv son las densidades moleculares del lquido y vapor respectivamente,

t es el parmetro relacionado con el espesorde la interface y Rc es el radio de
corte para el potencial intermolecular. En la ecuacin (33-111), n es igual a 5 debido a que slo cinco de los siete sitios interaccionantes en la MEA con potenciales de Lennard Jones.
I11
80
3.3. BIBLIOGRAFA.
Alder B.J., Wainwright T.E.
J. Chem. Phys. 1957. 27. 1208.
Alder B.J., Wainwright T.E. J. Chem. Phys. 1959. 31.459. Haile J. M. Molecular Dynamics Simulation, Elementary Methods. n Wiley 3oh
& Sons, USA. 1992. Captulos 1 y 2.

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B. Understanding Molecular Simulation. AcademicPress,
Usa, 1996. 28, 54-77.

Meyer M., Mareschal M., Hayoun M.
J. Chem. Phys. 1988. 89. 1067-1073.

1995.
Alejandre J., Tildesley D.J., Chapela G.A. Journal ChemicalPhysics.
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Alejandre J., Tildesley D.J., Chapela G.A. Molecular Physics. 1995. 85. 651-
663.
I11
81
CAPTULO IV. D I S C U S I ~ N RESULTADOS. DE

En este captulo se muestran fase lquida en y
los resultados obtenidos para la MEA pura en la
el equilibrio lquido-vapor a diferentes condiciones de
temperatura. Tambin presentamos algunos resultados preliminares de la mezcla MEA-agua a diferentes concentraciones.
4.1..MONOETANOLAMINA PURA.
Nuestro inters principal es el estudio de las soluciones deMEAconagua, embargo, para necesarioconocer realizar una simulacin molecular en mezcla una sin
binaria es
los modelos de potencial para
conforman la mezcla. componentessepodrn
los componentespuros que Una vez conocidos los potenciales para dichos
realizar simulaciones en sistemas binarios o conms
componentes, que son procesos mucho ms complejos. Para iniciar el estudio de las soluciones acuosas de MEA, en presentamos Para el agua, ya hemos mencionado esta seccin
los resultados del estudio realizado para la monoetanolamina pura.

que existen modelos de potencial que
reproducen sus propiedades termodinmicas y de transporte.
4.1.1. FASE LQUIDA.

En la fase lquida se realizaron simulaciones de DM de MEA pura a temperaturas que desde van 298 hasta 550 K.
Los sistemas tienen 256 molculas y las
fuerzas fueron truncadas a una distancia de 14.5 Angstroms.
IV
82
La longitud de la celda cbica utilizada fue de 29
a porlado.Empleamos
un
incremento de tiempo de 1 fseg, para integrar las ecuaciones de movimiento y realizamos 75,000 configuraciones (75 pseg), de las cuales 50,000 las consideramos en equilibrio. Analizamos la formacin de puentes de tomos de nitrgeno y oxgeno con hidrgeno intermoleculares entre
los
los hidrgenos enlazados a ellos mediante la
funcin de distribucin radial, la cual obtuvimos utlizando una tcnica estndar para calcular el nmero de tomos alrededor de un tomo especfico (Ecuacin 18-111, del captulo 111). Calculamos las funciones de distribucin radial cada 50 configuraciones y reescalamos las velocidades en cada mantener la temperatura constante. En la figura 1-IV(a)mostramos las funciones de distribucin radial intermolecular a 298 K y densidad de l.003g/cm3 para configuracin para
los pares de tomos N-OH, N-HO, O-HO,
y en la figura 1-IV(b),los correspondientes a N-HN y O-HN, donde N-HO, es la
formacin de un puente de hidrgeno intermolecular entre el nitrgeno deuna molcula de MEA, con el hidrgeno del grupo OH deotra.Enforma deben interpretar respectivamente las g(r) similar se
los otros pares. En las figuras 1-IV(a) y 1-IV(b) semuestran

para las interacciones entre el hidrgeno del grupo
hidroxilo y las del hidrgeno del grupo amino de una molcula con de nitrgeno u oxgeno de otra molcula.En una temperatura de directa debido a que resultados obtenidos por Button et al. [l] para unadensidadde
los tomos la figura 1-IV(c) semuestran los

0.973 g/cm3 y
350K.
Es conveniente aclarar que la comparacin no es la figura (a) el primer mximo en gN-HO(r)
los
resultados de Button corresponden a otras condiciones
de temperatura y densidad. En
y en 90-HO(r) nos indica la probabilidad de encontrar untomo de hidrgeno

del grupo hidroxilo de una molcula a una distancia de aproximadamente 2 untomode nitrgeno u oxgeno de otra molcula. muestra la formacin de puentes de hidrgeno en la monoetanolamina.
a de
Este primer mximonos
n/
53
El hidrgeno del grupo hidroxilo
seasocia electrostticamente con el nitrgeno
del grupo amino
y con el oxgeno del grupo hidroxilo en molculas diferentes.
Se observa que la probabilidad de encontrar al hidrgenodelgrupohidroxilo cerca de un nitrgeno es la misma que para el oxgeno. En la figura 1-IV(b) se observa unprimermximoen gN-HN(r) y90-HN(r),
slo que su valor es mspequeo al observado en la figura 1-IV(a). El grupo

HN se asocia con menos facilidad con el nitrgeno y el oxgeno de otra molcula. Nuestros resultados tienen el mismo comportamiento el que Button(figura
1-IV(c)), aunque
observado por
los mximos en las funciones de distribucin
radial son diferentes, especialmente en la interaccin N-HO donde nuestro valor es casi la mitad del que reportan ellos, no obstante que su temperatura es mayor y su densidad es menor, posiblemente debido a la diferencia cuantitativa de los parmetros utilizados en los sistemas. En la figura 1-IV(a)tambin se muestra la funcin de distribucin radial para las interacciones entre el nitrgeno deunamolcula una distancia de 2.9
y el oxgeno de otra (N-OH),
que est representada por la lnea continua. Se observa un mximo de
1.75 a
A.
La distancia N-O
intermolecular experimental [l], es de
2.81 A, que es significativamente cercano al calculado mediante la g(r). En la figura 2-IV(a y b). mostramos las funciones de distribucin radial a 400 K, para los mismos pares de tomos que en la figura 1-IV(a y b).
AI comparar las figuras 1-IV y 2-IV observamos que cuando la temperatura
aumenta, la formacin de puentes de hidrgeno en la monoetanolamina disminuye. Se observa que a esta temperatura se disminuye la variacin en gNHO y go-HO, siendo mayor la disminucin para la gN-HO.
IV
84
Fig.1-IV.(a)y (b) funcin de distribucin radial para un sistema de 256 molculas a 298 K y (c) funcin de distribucin radial para un sistema de 108 molculas a 350 K reportados por Button et al [l].
2
I
I
"
IV
De aqu podemos tiendena Debido a
decir que la formacin de estos enlaces intermoleculares
disminuir al incrementarse la temperatura en el sistema, ya que el la gran similtud entre el agua y la monoetanolamina en algunas pareci interesante comparar las
cambio en incremento de energa no favorece la aparicin de dichos enlaces. propiedades termodinmicas ( Ver en la pgina13, la tablaI y II del captulo I> y dado que estudiaremos sus mezclas, nos funciones de distribucin radial del agua con la del grupo hidroxilo en MEA. En la figura 3-IV hacemos la comparacin de las funciones de distribucin radial, para
los pares de tomos O-OH, O-HO y H-HO de la monoetanolamina, con las

En esta figura podemos observar que el primer mximo en la
del agua.
distribucin radial se forman en una misma posicin para cada par interatmico
(a, b Y c).
El primer mximo en el par O-OH es ms bajo en la monoetanolamina que en el

agua, y se encuentra a una distancia entre 2.8 encuentra aproximadamente a 2.5
a (ver figura 3-IV(a)), mientras

En la figura 3-IV(c), distancia
que para el par H-HO (ver figura 3-IV(b)) el pico es ms alto para la MEA y se
de distancia.
observamosque existe mayor cantidad de puentes dehidrgeno O-HO para la
MEA que para el agua, dicho par interatmico se forma una a
aproximada de 2 8, en ambas substancias. El segundo pico que se forma para la monoetanolamina, no est bien desarrollado debido a la longitud de la molcula. Comparando
los puentes de hidrgeno obtenidos de la MEA para los pares atmicos N-HO y O-HO con los que forma el agua (O-HO) (ver la figura 3IV(c)) observamos que los puentes de hidrgeno son cuantitativamente mayores
en agua. en MEA que Esta formacin de puentes de hidrgeno ms la contribucin que proviene de la interaccin N -OH, podra explicar porqu la monoetanolamina tiene un punto de ebullicin ms elevado, como sabemos que
ocurre (agua, P.e. 373KB ; MEA,

p.'.. es el punto de ebullicion.
443.5K [2] ).
86
Fig.2-IV. Funcin de distribucin radial para unsistema de 256molculas a 400 K .
1.5
'
'
'
1
n L,
U
-N -OH
"""". N -HO
O -HO
0.5
ri
O
ri
1.5
".
1
"
N -HN O -HN
..c=~ '
/
"-
O 5
r, Angstroms
IV
87
Fig. 3-IV. Funcin de distribucinradial la MEA y delaguaa 298 K.
de
-O -OH
AGUA
1.5
""". -
-H -HO
H-HO
AGUA
MEA
0.5
n
2
1.5
! :
i s.
-O-NO
.
AGUA
0.5
r, Angstroms
IV
88
Para verificar
que nuestro potencial de
los ngulos diedros
en la
monoetanolamina nos proporcione una distribucin que corresponda a ngulos diedros mediante simulacin con DM, y construimos la funcin de dicha distribucin. En la simulacin calculamos el valor del ngulo de torsin enun de y 298
los
resultados obtenidos mediante qumica cuntica, se obtuvo la distribucin de
los histogramas de
para cada molcula
sistema de 256 molculas durante 75,000 configuraciones y utilizamos 400 K. Nuestra convencin para el ngulo $ es que, en
densidades del lquido que estn en coexistencia con su vapor a las temperaturas I$ = 0" conformacin trans, y $ = 180" para la conformacin cis. Comparamos
los
resultados de simulacin de la distribucin de ngulos de la figura 6-11
torsin, con las barreras de rotacin que obtenidas por qumica cuntica (figura 6-11 del captulo 11). Observamosqueen el histograma de
los mnimos de energa K. Podemos
para el ngulo diedro H-N-C-C son a cero y 120O. En la figura 4-IV, mostramos distribucin de dicho ngulo diedro 298 a observar que la mayora de las niolculas tienen un ngulo diedro H-N-C-C cerca de O", y una minora presenta un ngulo diedro alrededor de 120O. Esto coincide
los datos obtenidos con qumica cuntica. El mismo comportamiento se observa para los otros dos ngulos diedros. En la figura 5-IV se muestran los histogramas a 400 K, en donde podemos
con observar la tendencia a formarse ngulos diedros en las mismas regiones que de la figura 4-IV, lo cual indica que la molcula conservasuconformacin mnima energa. La distribucin de
los
de
los ngulos diedros de las molculas cambia al aumentar la

K tiene un valor O", se
temperatura. Por ejemplo, el ngulo diedro H-N-C-C a 298 0.0425, por
mximo en 0.06 y a 400 K observamos una ligera disminucin hasta alrededor de
lo que para la distribucin del ngulo diedro alrededorde

.
hace ms amplia ya la vez, hay un aumento de las conformacionesde ngulo diedro de 120
IV
89
Durante las simulaciones en fase lquida de la MEA, se obtuvieron las contribuciones intra e intermoleculares al potencial a temperaturas que desde 298 hasta 550 K los cuales se reportan en la tabla 1-IV. van
Temperatura,
K
U (intra),
U (inter),
IU/mol
IU/mol
350
400
298
26.985
-55.378 -49.300 -43.065 -37.547 -31.327 -22.842
29.427 31.386 33.706 36.092 38.154
450
500
550
Tabla 1-IV. Contribucin intra e intermolecular calculados en la simulacin de un sistema con 256 molculas.
En la tabla 1-IV podemos observar que el sistema aumenta su disminuye (en valor absoluto).
potencial
intramolecular al aumentar la temperatura y la contribucin intermolecular
IV
90
Fig.4-IV. Distribuciones de los diferentes ngulos diedros, en la monoetanolamina a 298K, para 256 molculas.
0.06
0.04
0.02
O
0.04
0.03
0.02 0.01
O 0.03
'
'
'
'
0.02 0.01
20
40
60
100 120 140 160 180 angulo diedro , Q

80
IV
91
Fig.5-IV. Distribuciones d e los diferentes ngulos diedros, en la monoetanolamina a 400 K, para 256 molculas.
0.04
0.03
0.02
0.01
Oso*
0.01
20
40
60
80 100 120 140 160 180 angulo diedro , @

92
IV
4.1.2. EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR.
Conocer el diagrama de equilibrio lquido-vapor de una substancia permite conocer si dicho sistema se encontrar en faselquida,gas
pura nos
o enel
equilibrio lquido-vapor bajo ciertas condiciones de presin y temperatura. Dada la importancia que tiene el conocer el diagrama de coexistencia de un sistema molecular, estudiamos el equilibrio lquido vapor para la MEA pura y construimos el diagrama de coexistencia. interaccin. Se realizaron simulaciones de DM del equilibrio lquido-vapor para MEA pura en un intervalo de temperaturas que van desde 298 hasta 530 K. Las simulaciones se llevaron a cabo con 500 molculas de MEA en celdas rectangulares con lados Esto nos permiti validar el potencial de
(Lx=37.8348 A, Ly= 37.8348 A, Lz= 113.5050 A). El tiempo de integracinen

las ecuaciones de movimiento fue de lfseg. Para mantener la temperatura constante se reescalaron las velocidades. El clculo de propiedades instantneas tales como la energa potencial y la temperatura se realiz cada
50
configuraciones. Hicimos 400,000 configuraciones que equivalen a 400 pseg, de
los cuales consideramos 350,000 en estado de equilibrio.

Durante la simulacin, se favoreci la formacin del equilibrio lquido-vapor a lo largo del eje Z tomando una cbica celda central con molculas de monoetanolamina distribuidas uniformemente. A los lados de esta celda cbica, colocamos celdas vacas, las cuales permitieron que el lquido pudiera expandirse
a lo largo del eje Z. Conesto, cierto nmero de molculas de MEAse mueven

hacia estas celdas vacas en direccin del eje Z, formando lo que representara al vapor.
IV
93
En la figura 6-IV., se muestran los perfiles de densidad para la MEA a Io largo del
eje Z*'.
Los resultados corresponden a temperaturas de 298, 400 y 450K
Estos
datos los ajustamos a una funcin tangente hiperblica para obtener las densidades promedios del lquido y del vapor. En el perfil de densidad a 298 K, la faselquidaocupauna regin que abarca alrededor de 38
a eneje
A).
Z* de
simulacin, la cual es suficiente para suponer que no existe interaccin entre las molculas de las 'dos interfaces' (formadas por el mtodo de simulacin que utilizamos) tomando en cuenta el radio de corte empleado (14.5
A 298 y
350 K se observan pocas molculas en la fase vapor, mientras que a 450 K se

observa una cantidad mayor de vapor. La densidad est dada en unidades de g/cc (equivalente notaci6n a g/cm3).
Figura 6-IV. Perfiles de densidad para la monoetanolamina a diferentes temperaturas, para 500 molculas.
1.5
1.0
- 298 K
400 K
450
0.5
0.0
-0.5
10
20
Z*
IV
c
94
=
Z*
Zio.donde o es un dimetro de referencia que equivalea 3.905 A en nuestra simulacion.
Conforme aumenta la temperatura disminuyen las oscilaciones en la fase lquida, debido a que a menores de MEA aumenta,observamosque temperaturas el sistema es ms viscoso y las molculas medida A que la temperatura la densidaden la fase lquida de la MEAdisminuye,
se mueven con mayor dificultad.
mientras que en la fase vapor se observa un incremento. Apartir de
los valores obtenidos para la densidad del lquido y del vaporde las
construimos un diagrama de coexistencia temperaturala tabla.2-IV,aparecen
curvas ajustadas,
densidad, para el equilibrio lquido-vapor de la MEA.En las fases lquido y vapor.
los resultados de las diferentes densidades y su correspondiente temperatura en
Tabla 2-IV. Resultados de simulacin de DM para la MEA. Se indican las densidades en la fase lquida y en la fase vapor a diferentes temperaturas.
IV
95
En la
figura 7-IV, mostramos el diagrama de coexistencia construido con los junto con los datos experimentales de la densidad Se indica tambin el punto crtico de la MEA En este
resultados delasimulacin, de la MEA lquida a 298 K.
estimado usando laley de los dimetros rectilneos [3]. La temperatura crtica de la MEA es de 614 K y la densidad crtica es 0.3116 g/cm3 [4]. diagrama, podemos observar a la izquierda la regin de la fase vapor y a la deracha la del lquido, cuyos continua. lmites son el punto crtico.
El
ajuste de
la
curva con el dato del punto crtico calculado, est
representado por lalnea
exp.
+
-*..-a-
Calculodo
+ +
300
350
t
O
~
+ +
+
liquido
~ ' " 0.1 0.2 " ' " 0.3 0.4
densidad ,g/cc
" 0.5
~ " " 0.6 0.8 0.7
'
' 0.9
" 1
j
1.1
Figura 7-IV. Diagrama de coexistencia lquido-vaporpara 500 molculas de MEA.
IV
96
Mediante
la ley de dimetros rectilneos[4] se obtuvo el punto crtico de los
resultados de simulacin: densidad crtica de 0.3200 g/cm3 yunatemperatura crtica de 580K. El error relativo de la temperatura crtica es del 5.5%, mientras que para la densidad es de 2.7 O/O.
A una temperatura de 298 K, la densidad experimental en el lquido es de 1.0120

g/cm3, mientras que la densidad en el lquido obtenida por simulacin de DM es de 1.0030 g/cm3, Io cual da un error relativo de 0.9%.
En el resto de
la regin de coexistencia liquido-vapor, noencontraron se

nuestros resultados obtenidos
resultados experimentales, para podercomparar
por simulacin. De los resultados obtenidos en este diagrama de coexistencia, podemos decir que se ha obtenido un modelo que reproduce significativamente
los datos experimentales de la MEA.

Realizamos simulaciones a temperaturas mayores a 500 K (550 K y 530 K), pero a estas condiciones de temperatura, el perfil de densidad no nos proporciona una regin bien definida en la fase lquida, por Io que nuestros resultados pueden no ser confiables para estas temperaturas.
97
4.1.2.1. TENSIN SUPERFICIAL.
Se realizaron simulaciones de DM para obtener la tensin superficial a temperaturas que van de 298 a 500 K, de acuerdo a la ecuacin (23-111)[5]. La tensin superficial promedio fue obtenida para las ltimas 350,000 configuraciones en el equilibrio. La correccin de largo alcance en la tensin superficial se hizo al final de la simulacin y se calcul por medio de la ecuacin (31-111). En la tabla 3-IV, se muestran
los resultados de simulacin de la tensin
superficial, el valor de la correcin de largo alcance, y el valor final de la tensin superficial con la correccin de largo alcance.
450
500
0.6020
15.9980 1.4749 19.5753 6.5301

8.4814
70
3.5773 1.1670 1.2591 0.9610 1.9513 1.9516
70
Tabla 3-IV. Tensin superficial a diferentes temperaturas en un sistemas de 500 molculas.
*y es la tensin superficial.
'y* es la tensin superficial en unidades reducidas.
3ycm es la tensln superficlal ms la correcan de largo alcance.
e* es la anchura de la interface en unidades reducidas. 'CIA es la correccin de largo alcance. 'stddev, deswaan estndard.
El nmero de datos representan bloques de 5,000 configuraciones.
IV
Tambin se indica en la tabla anterior la desviacin estndar obtenida en la tensin superficial y el ancho de la interface e. Puede verse que el ancho de la interface crece con la temperatura, lo cual significa en este caso, que conforme
la temperatura aumenta,
las molculas adquieren una mayor facilidad para
moverse de la fase lquida a la del vapor ampliando el intervalo de interface. En la tabla 4-IV., se muestran los datos experimentales de la tensin superficial encontrados para la monoetanolamina, a diferentes temperaturas[6].
Temperatura, (K) Tensin superficial, (mN/m)
298 303 308
48.95 48.14 47.34
313 3 18 323
46.43 45.73 44.81
Tabla 4-IV. Datos experimentales de la tensin superficial, para la MEA a diferentes temperaturas.
En la figura 8-IV, se muestran los resultados de simulacin de la tensin superficial un en intervalo de temperaturas desde hasta 298K 450K(figura V.8(a)), junto con los valores experimentales encontrados a temperaturas que van desde 298 K a 323 K (Figura 8-IV(b)). En la figura 8-IV podemos observar que a medida que incrementa
la
temperatura, la tensin superficial disminuye, debido a que las fuerzas de cohesin se debilitan conforme aumenta la temperatura en el sistema. Las correcciones de largo alcance en y disminuyen al aumentar la temperatura. Comparando los resultados de la tensin superficial relativos para la tensin superficial a 298 respectivamente. con los valores experimentales que se muestran en la tabla 4-IV, tenemos que los errores
y 323 K son de 1 y 3.61% %
IV
99
Figura. 8-IV. (a) Tensin superficial para la MEA para un sistema de 500 molculas.
Tension superficial de la monoetanolamina
50
E
..............................................
.................................................
1 ..................................
O"O TS experimental .TS sin CLA ................. I

AT$ con CLA
i !
I
40
_. .....
"
3t
I
i
. I2
.....
~
.....................................................
...... "........................................
1.
1', i
!
c. h c- 30
20
"
...........
.............................................
.............. ....
.....................
"
....... ........
^
i i
31
!
...................................................
" I '
10 250
300
350
400
450 .
60
55
.........
. .
50
.....
5 45 E
cn" 40
l-
......
.........
35 30
.......... _. ......
. -.- ........
25 280
IV
290
300 310 320 330 340 350

Temperatura, K
360
1O0
4.2.
MEZCLA MONOETANOLAMINA-AGUA.
presentamos resultados preliminares de simulaciones en el
En esta seccin
equilibrio lquido-vapor para mezclas entre MEA y agua. Para MEA usamos el potencial de interaccin obtenido en este trabajo, mientras que para agua usamos el potencial cuyos parmetros fueron dados en el
1 captulo 1 .
La composicin de las mezclas fueron elegidas para representar las condiciones experimentales,en particular, presentamos resultados paraconcentraciones de
15O/0 y 17O/0 en masa a dos temperaturas diferentes.

El programa de simulacin utilizado para MEA fue modificado en algunos
parmetros y electrostticas. expresiones para estudiar mezclas con intreracciones Entre las modificaciones que hicimoms fue incluir la sigma, psilon, distancias deenlace,
los
parmetros del agua,como
etc., para
poder iniciar la simulacin del sistema binario MEA con agua. Hicimos simulaciones en el equilibrio lquido-vapor (7000 tomos)a integracin fue de
con 864 y 1000 molculas

El tiempo de
diferentes temperaturas. Las simualciones se hicieron usando
el mismo algoritmo de integracin utilizado para la MEA pura.
1 fseg. Despus de
equilibrar el sistema por 50000
configuraciones, se obtuvieron
los perfiles de concentracin tanto para MEA
como para agua por otros 350 picosegundos. En la figura 9-IV se muestran LacomposicindeMEAes concentracin del
los perfiles de densidad para MEA y agua a 323K.

A esta temperatura
15% enmasa.Aestatemperaturaseobservauna
la g/cc. Se observa
fase lquida que contiene tanto MEA agua. como vapor es muy pequea, del orden de
una gran adsorcin de molculas de MEA en la interface lquido-vapor.

IV
101
Esta aglomeracin de molculas en la interface debe cambiar las propiedades de la solucin, debido a la dificultad que tienen las molculas del vapor o del lquido para pasar a la otra fase (al lquido o al vapor respectivamente). La adsorcin de MEA en la interface puede hacer esta ms que sea ancha, provocando una disminucin en la tensin superficial de la solucin respecto a la observada para el agua pura. Experimentalmente, se observa que al agregar MEA en bajas concentraciones, la tensin superficial de la solucin es casi la mitad de la del agua pura. permitan sacar conclusiones. Adsorcin de molculas en la interface lquido vapor tambin se ha observado en mezclas de metanol-agua y etilenglycol-agua. En la figura 10-IV se muestran los perfiles de densidad para MEA y agua a 363 K. Lacomposicinen figura 9-IV. este caso es 17O/0 en masa. Seobserva,en Se tendr que hacer un estudio ms exhaustivo de esta mezcla para tener resultados que
los perfiles de
densidad de cada componente,
el mismo comportamiento que el mostrado en la
IV
I02
Figura 9-IV. Mezcla de MEA con agua a 323 K en un sistema con 50 y 950 molculas de MEA y agua respectivamente.
1.0
0.8
0.2
0.0
Z*
IV
103
Figura 10-IV. Mezcla de MEA con agua a 363 K en un sistema con 50 y 814 molculas de MEA y agua respectivamente.
1.o
O .8
- MEA
- AGUA
o
\ 0
o,
0.6
U -
2 u]
T J
0.4
o .2
25
30
Z*
35
40
IV
1o4
BIBLIOGRAFA.
Button J.K., Gubbins K.E., Tanaka H., Nakanishse K. Fluid Phase Equilibria.
1996. 116. 320-325.

Handbook Of Data On Organic Compounds. C.S.C. USA. 3th.Edition. 1995.
2670.
Vzquez Gonzalo, lvarez Estrella, Navaza Jos M., Raque1 Rendo, Romero Eva. J.Chem.Eng.Data. 42. 57-59. Frenkel Daan, Smit Berend. UnderstandingMofecuarSimuiation
From
Algorithms To Applications. Academic Press. USA. 1986. 198-199.
[5]
Alejandre J., Tildesley D.J., Chapela G.A.. Molecular Physics. 1995. 85. 651-
663. [6]
Reid R.C., JPrausnitz.M., Poling B.E. Properties Of Gases And Liquids. 4th Edition. Mc GrawHill. 1987. 667-669, 679-681.
105
CONCLUSIONES.
En este trabajo usamos mtodos de qumica cuntica para obtener la geometra molecular, los parmetros de as como las cargas en
los potenciales de ngulos de Valencia y de torsin,
los tomos de la monoetanolamina y hemos validado el
potencial por medio de dinmica molecular para obtener las densidades de coexistencia y tensin superficial en el equilibrio lquido-vapor. clculos cunticos reproducen la geometra
y
Los
conformaciones
experimentales. Las cargas obtenidas reproducen el momento dipolar experimental. En simulaciones de fase lquida, el potencial predice la formacin de puentes de hidrgeno.Nuestras funciones de distribucin radial para el grupo hidroxilo y amino tienen el mismo comportamiento que el encontrado por Button et al.'
El hidrgeno del grupo hidroxilo en una molcula se asocia con el nitrgeno del
grupo amino y con el oxgeno del grupo hidroxilo de otra molcula, mientras que el hidrgeno del grupo amino muestra poca tendencia a asociarse con el oxgeno o en el nitrgeno de otras molculas. Este mismo comportamiento fue reportado porButton,pero pequeos. En simulaciones en el equilibrio lli7uido-vapo/: Hemos mostrado que es posible simular el equilibrio lquido-vapor usando el mtodo de dinmica molecular cannico en sistemas cargados. nuestros valores mximos engN-HO(r)
y go-HO(r) sonms
IV
106
La diferencia entre la densidad del lquido calculada y la experimental a 298 K es menor al 2%
La temperatura y densidad crtica son menores en 5.5% y 2.7%
respecto al resultado experimental. La tensin superficial calculada difiere en menos del 3% de experimentalmente. Las simulaciones preliminares de MEA en agua indican que es posible simular la mezcla en el equilibrio lquido-vapor en intervalos de temperatura mayores a condiciones experimentales. Se encuentra adsorcin de molculas de MEA en la interface de la mezcla, Io cual quiere decir que en la solucin acuosa, existen molculas que prefieren estar en a la interface lquido-vapor, por lo que se puede considerar que la MEA temperaturas utilizadas en la industria, no es completamente miscible en el agua. las
los valores conocidos

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UNIVERSIDAD UTONOMA METROPOLITANA - IZTAPALAPA

D I V I S I ~ N CIENCIAS BASICAS E DE INGENIERIA

SIMULACI~N MONOETANOLAMINA DE EN EL EQUILIBRIO LQUIDO - VAPOR

TESIS QUE PRESENTA : VIRGINIA DE LA GARZA GUADARRAMA

PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN QUMICA

BAJO LA ASESORIA DE : DR. JOS ALEJANDRE RAMIREZ.

DR. MARCO ANTONIO MORA DELGADO.

Dios, gracias por todo lo que me has dado.

I.E.M. Alfredo Olea Rogel, agradezcode

que has tenido

A I Dr. Marco Antonio Mora Debado, agradezco su invaluable colaboracin en el proyecto

Agradezco el apoyo econmico de C O N A C Y T

CAPTULO 11. POTENCIALES DE INTERACCIN.

CAPTULO III. DINMICA MOLECULAR.

CAP~TULO DISCUSI~N RESULTADOS. IV. DE -

Io usaremos para obtener propiedades termodinmicas y de transporte en

natural. Se utiliza en solucin acuosa para remover gases cidos en corrientes de

A pesar de su importancia industrial, la informacin experimental y terica para la

por ser un material

los procesos industriales.

escasa informacin sobre las interacciones moleculares que existe en

el grupo hidroxilo de la monoetanolamina tiene un

A la temperatura de 298K, la densidad del lquido obtenida con dinmica molecular

obtenidos con dinmica molecular.

323 K el resultado de DM es 43.2 mN/m contra el dato

Las alcanolaminas son compuestos orgnicos tambin conocidos como

Son importantes como agentesantiestticos, inhibidores

etanolaminas e igualmente se utilizan estos prefijos de la frmula general de

las alcanolaminas para clasificarlas.

Se generalizan mediante la frmula:

corresponden al prefijo mono-, di- y tri-respectivamente)[l].

Colamina entre sus sinnimos ms

1.2. PROPIEDADES GENERALES DE LA MONOETANOLAMINA.

I, seccin 1.3 de este captulo) que carece de color.

Es perjudicial para la salud si

inhalacin puede producir la muerte como resultado de un espasmo, inflamacin

El manejo de esta sustancia es sumamente delicado. Se debe utilizar equipo de

los gases cidos en estas soluciones acuosas,

y solubilidades en las mismas

1.3.1. ENDULZAMIENTO DE GASES.

El proceso de endulzamiento de gases consiste enremovera

los gases cidos

como el dixido de carbono(CO2) y el su/furode hidrgeno (H2S)del flujo

Se considera el proceso importante, ms ya que corriente gaseosa

gases cidos, se origina de la necesidadporaprovechar

adecuadamente el gas natural. Tal como se extrae de principal constituyente,en y

los depsitos en los que

se encuentra, el gas natural es una mezcla dehidrocarburos. pentano,n-hexanoyn-heptano.Adems,

una menor proporcin etano, propano, butano, el gas natural contienecompuestos

la corriente de gas natural debidoaquereduce

alcohlicas como refrescos.

El H2S , es perjudicial para la salud, por Io tanto debe eliminarse.

calentamiento de casas habitacin. AIser extrado el H2S puede ser utilizado en

la obtencin de azufre elemental, el cual da lugar al mismo tiempo a productos

S02 (dixido de azufre), SO3 (trixido de

azufre) y H2S04 (cido sulfrico).

y mercaptanos se encuentran en concentraciones muy bajas, pero

tambin pueden constituir una fuente de corrosin y daar la salud.

sus caractersticas, delas

consecuencia el empleo de la MEA permitir

una cantidad de solucin en circulacin mucho menor[l7].

Las soluciones de MEA dejan ciertas impurezas como