Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica
Concurso para Entrada no Curso de Mestrado do PPGQ-UFRN 2011.2

Instrues
1. No identifique sua prova. Coloque seu nome apenas na folha de rosto.
2. Utilize caneta azul ou preta para fazer a prova. Responda utilizando apenas o espao indicado.
3. Escreva de modo legvel. Dvida gerada por grafia ou sinal poder implicar em reduo de
pontos.
4. A prova ter durao de 4 (quatro) horas (incluindo o preenchimento da entrevista escrita).
5. No ser permitido o uso de celulares, calculadoras programveis e agendas eletrnicas.


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Nome do(a) candidato(a):_______________________________________________________________

QUESTES


1) Uma caracterstica comum entre nuclefilos e base de Lewis que eles possuem a densidade eletrnica
concentrada em uma determinada regio da molcula. Contudo, a nucleofilicidade (n
x
) uma propriedade
cintica, medida a partir da reao entre iodeto de metila e o nuclefilo (Nuc
x
), e a basicidade uma
propriedade termodinmica, cuja constante de basicidade est relacionada com a variao de energia livre
de Gibbs da reao de dissociao da base (B:) em gua. Portanto, explique a diferena de
nucleofilicidade e semelhana de basicidade entre dois alcxidos (on tert-butxido e on etxido),
sabendo-se que o on tert-butxido (t-BuO
-
) uma tima base, mas um nuclefilo ruim, enquanto o on
etxido (EtO
-
) uma base boa e um bom nuclefilo.

Dados:
(a) O nuclefilo pode ser uma molcula neutra (Nu:) ou uma espcie aninica (Nu
-
), assim como a
base pode ser neutra (B:) ou carregada negativamente (B
-
);
(b) Os ons etxido e tert-butxido so alcxidos (bases conjugadas dos alcois) obtidos a partir da
reao de reduo dos seus correspondentes alcois com sdio metlico;
(c) A molcula de gua o nuclefilo referencial adotado para se medir a nucleofilicidade de
qualquer outro nuclefilo. A escala mais conhecida para se medir a nucleofilicidade e sua reao
padro so mostradas abaixo:
Nu
-
+ CH3I Nu-CH3 + I
-
MeOH
Nu
-
+ CH3I Nu-CH3 + I
-
MeOH




Em que k
CH3I,Nu
e k
CH3I,H2O
so as correspondentes constantes de velocidade.
(d) A relao entre a termodinmica e constante de basicidade e os pK
a
s dos alcois dos
correspondentes alcxidos so dados abaixo:
2, 3 log
b
G RT K A =
pK
a
(C
2
H
5
OH)= 15,9; pK
a
[C(CH
3
)
3
OH]= 18,0






3
3 2
,
,
log
x
CH I Nuc
x
CH I H O
n
k
k
| |
= |
|
\ .

2) Sabendo-se que:
(a) a variao infinitesimal de entropia igual ou maior que a razo da variao infinitesimal do calor
em relao temperatura T, dada pela frmula:
dq
dS
T
>

(b) quando a energia transferida como calor, presso constante e sem outro trabalho que no seja o
trabalho de expanso, temos:
p
dq dH =
Usando expresses simples de desigualdade, baseadas nas equaes acima, e que levam equao de
energia livre de Gibbs infinitesimal (dG), explique porque o aumento da entropia e/ou a diminuio
da entalpia favorecem a reao qumica espontnea.
Dica: Ao final, trate cada termo (entropia ou entalpia) isoladamente, fazendo o outro termo igual a
zero.


3) Considerando que a densidade de uma soluo de etanol em gua apresenta densidade de 0,997 g cm
-3

e que a frao molar do lcool 0,050, determine a molalidade e a molaridade dessa soluo.


4) Determine o que se pede e expresse as reaes envolvidas, considerando uma soluo de cido actico
(CH
3
COOH) com concentrao igual a 0,10 mol L
-1
:
a) O pH da soluo.
b) O pH se a 20,0 mL da soluo do enunciado forem adicionados 10,0 mL de uma soluo de
hidrxido de sdio (NaOH) com concentrao de 0,10 mol L
-1
.
c) O pH se a 20,0 mL da soluo do enunciado forem adicionados 20,0 mL de uma soluo de
hidrxido de sdio (NaOH) com concentrao de 0,10 mol L
-1
.
Dados: K
a
(CH
3
COOH) = 1,75 x 10
-5
.


5) Utilizando a Teoria de ligao de Valencia, explique por que o on Fe(II) forma um complexo
diamagntico, quando tem como ligante o on cianeto.




RESPOSTA DA QUESTO 1
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RESPOSTA DA QUESTO 2
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RESPOSTA DA QUESTO 3
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RESPOSTA DA QUESTO 4
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RESPOSTA DA QUESTO 5
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