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Viso geral

O petrleo

Lei n 9.478 de 6 de agosto de 1997 Petrleo: Todo e qualquer hidrocarboneto lquido em seu estado natural, a exemplo do leo cru e condensado Refino: Conjunto de processos destinados a transformar o petrleo em derivados de petrleo

O petrleo

No existe apenas um tipo de petrleo Suas caractersticas, juntamente com as necessidades do mercado, que vo determinar quais derivados podem ser melhor obtidos A refinaria ir operar de acordo com essas caractersticas

O petrleo

PETRLEO

HIDROCARBONETOS

CONTAMINANTES

CARACTERSTICAS NECESSRIAS

EFEITOS INDESEJVEIS

O petrleo - Composio O petrleo, no estado em que extrado do solo, tem pouqussimas aplicaes. uma mistura complexa de molculas, compostas principalmente de carbono e hidrognio hidrocarbonetos , alm de algumas impurezas.
HIDROCARBONETOS Aromticos

O petrleo - Composio
Parafnicos

Naftnicos

IMPUREZAS Enxofre Oxignio Nitrogenados Metlicos Impurezas inorgnicas

IMPUREZAS IMPUREZAS

Compostos sulfurados
estabilizam as emulses (dificultam a separao da gua) provocam corroso contaminam catalisadores conferem cor e odor aos produtos finais geram poluentes (formao de SO2 e SO3 altamente txicos)

IMPUREZAS IMPUREZAS

Classificaes de acordo com o teor de enxofre:


ATE (alto teor de enxofre): >1,0% BTE (baixo teor de enxofre): <1,0% Azedos: >2,5% Doces: <0,5%
(faixas intermedirias podero ser classificadas como semi-doces ou semi-azedos)

IMPUREZAS IMPUREZAS

Compostos nitrogenados
so termicamente estveis estabilizam as emulses (dificultam a separao da gua) contaminam catalisadores tornam instveis os produtos finais geram poluentes (formao de NO2 e NO3)

IMPUREZAS IMPUREZAS

Compostos oxigenados: afetam a acidez, a corrosividade e o odor destas fraes Metais: podem envenenar os catalisadores Resinas e Asfaltenos: alm da elevada relao carbono/hidrognio, trazem em suas composies os enxofre, nitrognio e oxignio Impurezas Inorgnicas (oleofbicas): guas, sais, argilas, areias e sedimentos

O que faz a refinaria?

Gera produtos finais a partir do petrleo recebido de campos de produo Esses produtos comercializveis so chamados de DERIVADOS DE PETRLEO Eles so obtidos a partir de um conjunto de processamentos chamados de PROCESSOS DE REFINO

Objetivos de uma refinaria

Uma refinaria de petrleo pode destinar-se a dois objetivos bsicos: Produo de combustveis e matrias-primas petroqumicas (constitui a maioria dos casos); Produo de lubrificantes bsicos e parafinas (no h refinarias deste tipo no Brasil, a produo de lubrificantes fica a cargo de conjuntos presentes nos parques de refino atuais) .

Esquemas de refino A arte de compatibilizar as caractersticas dos vrios petrleos que devam ser processados numa dada refinaria afim de suprir-se de derivados em quantidade e qualidade desejada. Desta forma so montados arranjos de vrias unidades de processamento, para que tal objetivo seja alcanado da forma mais racional e econmica possvel. O encadeamento das vrias unidades de processo dentro de uma refinaria o que se denomina Esquema de Refino.

Como funciona

Matria-Prima disponvel

Unidades de Processo

Suprimento de Derivados

Alocao de Petrleos

Esquemas de Refino

Mercado Consumidor

Produtos da refinaria

Classificao quanto:
finalidade:
energticos no-energticos

ao ponto de ebulio:
leves mdios pesados

Derivados energticos

Combustveis Alguns exemplos de utilizao:


Motores de combusto interna Turbinas geradoras de energia eltrica Caldeiras Iluminao

Derivados no energticos

Nafta e gasleos petroqumicos Solventes Parafinas Lubrificantes bsicos Asfalto Coque

Derivados leves

Gs Combustvel: C1 - C2 GLP: C3 - C4 Nafta/Gasolina: C5 - C12

Derivados mdios e pesados

Difcil classificao pela faixa de comprimentos das cadeias carbnicas Corte pela temperatura de ebulio
Mdios: querosene e leo diesel Pesados: leo combustvel, asfalto e coque

Caractersticas dos hidrocarbonetos

Caracterstica Densidade Octanagem (gasolina) N de cetano (diesel) Lubricidade (lubrificantes) Resistncia oxidao

Parafinas Isoparafinas Naftnicos Aromticos Baixa Ruim Bom timo Boa Baixa Boa Mdio Bom Boa Mdia Mdia Mdio Mdio Boa Alta Muito alta Ruim Ruim Ruim

Derivados de petrleo
GS COMBUSTVEL GS LIQUEFEITO GASOLINA DE AVIAO GASOLINA AUTOMOTIVA QUEROSENE DE AVIAO ENERGTICOS QUEROSENE DE ILUMINAO LEOS DIESEL LEOS COMBUSTVEIS COQUE VERDE OUTROS GS RESIDUAL SOLVENTES NAFTAS PETROQUMICAS GASLEO PETROQUMICO LEOS LUBRIFICANTES LEOS ISOLANTES NO ENERGTICOS GRAXAS PARAFINAS RESDUO AROMTICO RESDUO ASFLTICO ASFALTO OUTROS

PETRLEO

Destilao

A destilao um processo fsico de separao, baseado na diferena de temperaturas de ebulio entre os compostos existentes em uma mistura lquida.
Fonte: Elie Abadie

Curva de destilao

TEB (C) B

570 400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

%vaporiz.

Faixas tpicas de corte Frao Gs residual GLP Gasolina Querosene Gasleo Leve Gasleo Pesado Lubrificantes Resduos TEB (C) Composio (aprox.) C1 C2 C3 C4 C5 C11 C11 C13 C13 C17 C18 C25 C26 C38 C38+
Fonte: Alexandre S. Szklo, 2005

< 40 40 175 175 235 235 305 305 400 400 510 > 510

Grau API

API
API = 141,5 d 20/4 C - 131,5

Petrleo Asfltico Extra-Pesado Pesado Mdio Leve Extra-Leve Condensado

<15 15-19 19-27 27-33 33-40 40-45 >45

Maior Valor Agregado (US$/barril)

PEV
Ponto de Ebulio Verdadeiro Destilao PEV Curva PEV

PONTO DE EBULIO
O ponto de ebulio ou temperatura de ebulio a temperatura em que uma substncia passa do estado lquido ao estado gasoso. O ponto de ebulio varia com a altitude e a presso. Quanto mais baixa for a presso menor ser o ponto de ebulio e vice-versa

Destilao PEV

Curva PEV

Caractersticas de alguns petrleos


TIPOS E QUALIDADE DE PETRLEOS PETRLEO ALAGOANO BAIANO CABINAS CURIM/XARU SERGIPE/PLAT UBARANA GUARICEMA URUCU CORAL ALBACORA MARLIN BOSCAN LEONA MAYA EL ORIENTE RABE LEVE BASRAH LEVE KUWAIT CABINDA API 36 36 30 33 28 33 39 41,8 41,8 28,8 24,2 10 25 22 29 35 35 31 32 %S 0,2 0,1 0,6 0,3 0,1 0,2 0,2 0,07 0,08 0,5 0,7 5,5 1,5 2,8 1,0 0,7 1,9 2,0 0,2 ACIDEZ 0,08 0,06 1,00 0,30 0,33 0,28 0,18 0,18 0,12 0,24 0,59 1,15 0,60 0,14 0,06 0,01 0,02 0,02 0,14 GLP 1,0 0,5 1,6 0,5 2,0 0,5 2,6 1,3 4,8 2,8 1,7 0,0 1,3 2,0 1,4 1,6 2,5 2,7 2,0 RENDIMENTO DE PETRLEOS NAFTA 16 14 12 20 15 14 14 20 26,3 10,1 9,3 1 14 16 18 24 24 21 15 DIESEL 43 36 37 41 46 37 47 49,6 48,0 43 47 21 38 33 43 40 37 35 38 GASLEO 37 31 24 23 20 30 21 14,9 14,6 20 16,1 14 23 19 20 21 21 20 20 RV 14 19 25 16 15 19 14 14,2 7,3 24,1 24,1 64 24 30 17 13 16 21 25

Tipos de processos realizados nas refinarias

Processos de Separao
Destilao Desasfaltao a propano Desaromatizao a furfural Desparafinao a MIBC Desoleificao a MIBC Extrao de aromticos (Recuperao de aromticos - URA) Adsoro de n-parafinas

Tipos de processos realizados nas refinarias

Processos de Converso
Craqueamento Cataltico Hidrocraqueamento Cataltico Alcoilao Cataltica Reformao Cataltica Craqueamento Trmico Viscorreduo Coqueamento Retardado

Tipos de processos realizados nas refinarias

Processos de Tratamento
Dessalgao do petrleo Tratamento Custico Tratamento Merox de GLP Tratamento Merox de naftas e querosene Tratamento Bender Tratamentos DEA e MEA Hidrotratamento

Tipos de processos realizados nas refinarias

Processos Auxiliares
Gerao de hidrognio Recuperao de enxofre Utilidades Vapor gua Energia eltrica Ar comprimido Distribuio de gs e leo combustvel

ESQUEMAS DE REFINO
Cada refinaria construda de acordo com o tipo de petrleo e necessidades do mercado Um esquema de refino define o tipo e a quantidade de derivados. Por isso, alguns derivados s podem ser produzidos em determinadas refinarias
Tanques Tanques UP2

UP2 UP1 UP3 UP4 UP1 UP3

ESQUEMAS DE REFINO
Durante a vida de uma refinaria podem ocorrer mudanas como o tipo de petrleo processado, especificaes ou demanda dos derivados por ela produzidos. A refinaria dever, portanto, ser passvel de um certo grau de flexibilizao, de forma a reajustar o funcionamento das Unidades e, assim, adequar-se s mudanas ocorridas.

ESQUEMA 1
A Destilao o PRIMEIRO processo de refino e o nico que tem como entrada o petrleo. Dificilmente adotada como configurao nica em um esquema de refino

Gs Combustvel GLP PETRLEO DESTILAO ATMOSFRICA Naftas Querosene + Diesel leo Combustvel RAT

DESTILAO
A destilao no pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilao so fraes, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, as quais so diferenciadas por suas faixas de ebulio.

FLASH
Vapor V Vapor V

Lquido
P1 T1

L+V
P2 T2

Lquido
P1 T1

L+V
P2 T2 T2 > T1

P1 > P2

Lquido L

Lquido L

adiabtico

no adiabtico

Destilao Multi-estgios
V3 , y3 V2 , y2 L+V

3
L3 , x3

V1 , y1

L+V

2
L2 , x2 V2 , y2

Lquido

L+V

L+V L1 , x1

2
V3 , y3 L+V L2 , x2

3
L3 , x3

Destilao Multi-estgios
Com refluxo
V2 , y2 V3 , y3

3 3
L3 , x3 V1 , y1 Refluxo Destilado

2
L2 , x2

Lquido

L+V

1
V2 , y2

L1 , x1

2
V3 , y3 V4

L2 , x2

3
L3 , x3

Resduo

DESTILAO ATMOSFRICA

EQUIPAMENTOS
torres de fracionamento retificadores fornos trocadores de calor tambores de acmulo e refluxo bombas tubulaes instrumentos de medio e controle

DESSALGAO
Efeitos dos contaminantes:
geram HCl que pode causar corroso acentuada nas torres de fracionamento e linhas depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos atuam como catalisadores para a formao de coque no interior dos tubos de fornos e linhas de transferncias afetam o desempenho dos catalisadores nas unidades de converso da refinaria

DESSALGAO
gua de Processo

Petrleo
LdC LdC

Salmoura Torre de Pr-Flash ou Torre Atmosfrica

DESTILAO ATMOSFRICA
Estar sempre presente em uma refinaria de petrleo, uma vez que todos os outros processos, l existentes, dependem, direta ou indiretamente, de alguma sada da Destilao.
OBJETIVO: CARGA: Desmembrar o petrleo em suas fraes bsicas atmosfricas Petrleo bruto Separao fsica Gs combustvel, GLP, Nafta DD, Querosene, leo diesel e Resduo Atmosfrico (RAT) Funo do tipo de petrleo a ser processado US$ 30 200 milhes

TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS:


RENDIMENTOS TPICOS: INVESTIMENTO:

DESTILAO ATMOSFRICA
Sem Pr-Flash
Nafta Leve, CG e GLP 110 C 30 C CG gua cida Nafta Instabilizada Nafta Pesada

Querosene

Petrleo Petr

400 C RETIFICADORES Vapor Dgua Dgua

Diesel

Resduo Atmosfrico (RAT) Res Atmosf

DESTILAO ATMOSFRICA
Com Pr-Flash
CG gua cida Nafta Pesada

Querosene

Petrleo Petr Pr-Vaporizado Pr RETIFICADORES Vapor Dgua Dgua

Diesel

Resduo Atmosfrico (RAT) Res Atmosf

DESTILAO ATMOSFRICA
Nafta Leve, CG e GLP 110 C 30 C CG CG gua cida GLP 60 C gua cida

Nafta Pesada

Querosene

200 C Nafta Leve

Petrleo Petr

400 C

Diesel RETIFICADORES Vapor Dgua Dgua

Resduo Atmosfrico (RAT) Res Atmosf

DESTILAO A VACUO
OBJETIVO: CARGA: Desmembrar o resduo atmosfrico em suas fraes bsicas sub-atmosfricas RAT Separao fsica Gasleo Leve de Vcuo (GOL), Gasleo Pesado de Vcuo (GOP) e Resduo de Vcuo (RV) Funo do tipo de petrleo a ser processado US$ 30 150 milhes

TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS:


RENDIMENTOS TPICOS: INVESTIMENTO:

DESTILAO A VCUO
Gs Residual, gua cida e Gasleo Residual Gas

Gasleo Leve Gas

Gasleo Pesado Gas

RAT

Gasleo Residual Gas slop cut cut leo Combustvel Combust

Vapor Dgua Dgua

RV

Asfalto

TIPOS DE UNIDADES
Unidades de um estgio:
Destilao Atmosfrica

Unidades de dois estgios:


Torre de Pr-Flash e Destilao Atmosfrica Destilao Atmosfrica e Destilao a Vcuo

Unidades de trs estgios:


Torre de Pr-Flash, Destilao Atmosfrica e a Vcuo

DIAGRAMA DE BLOCOS
Unidade de Destilao com 3 estgios
ESTABILIZAO ESTABILIZA FRACIONAMENTO DE NAFTA Nafta Mdia M GLP Nafta Leve (Petroqumica) (Petroqu

GC DESTILAO DESTILA ATMOSFRICA ATMOSF PR-FLASH PR

RETIFICAO RETIFICA RETIFICAO RETIFICA RETIFICAO RETIFICA

Nafta Pesada Querosene Diesel

PETRLEO PETR

DESSALINAO E DESSALINA PR-AQUECIMENTO PR

FORNO ATMOSFRICO ATMOSF FORNO A VCUO V DESTILAO DESTILA A VCUO V

GOL GOP RV

DESASFALTAO A PROPANO
OBJETIVO: CARGA: Extrair do Resduo de Vcuo, por meio do Propano lquido, um Gasleo extra-pesado RV Separao fsica (extrao) leo Desasfaltado (ODES) e Resduo Asfltico (RASF) Funo do Resduo ODES: 60% - RASF: 40% vol US$ 20 60 milhes

TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS:


RENDIMENTOS TPICOS: INVESTIMENTO:

Objetivo do Processo de Desasfaltao


produzir carga para a produo dos leos bsicos lubrificantes Bright Stock Cilindro I e Cilindro II unidades de lubrificantes; preparar carga para craqueamento cataltico; preparar carga para o processo de hidrocraqueamento de lubrificantes ou de combustveis; produzir resduo asfltico, que pode ser usado como componente do CAP (cimento asfltico de petrleo), como do leo combustvel, como matria-prima para uma unidade de coqueamento retardado ou de gasificao por oxidao parcial. A desasfaltao pode ser usada para melhoria da qualidade de um cru pesado.

RH/UP/ECTAB

DESASFALTAO A PROPANO
Esquema: Gs Combustvel GLP
PETRLEO

DEST. ATM

Nafta DD Querosene Diesel Gasleo Leve

RAT

DEST. VCUO

Gasleo Pesado

RV

DESASFALTAO A PROPANO

leo Desasfaltado Resduo Asfltico (RASF)

Definio
Processo de extrao lquido-lquido usando um solvente selecionado para solubilizar preferencialmente os hidrocarbonetos mais leves e menos polares; Separao de HCs por massa molar (densidade) ao invs de ponto de ebulio. No refino do petrleo, a desasfaltao utilizada para extrair do cru fraes pesadas que no podem ser separadas por destilao.

Aplicaes
Unidade de Combustveis
A desasfaltao importante para separar asfaltenos e resinas do Resduo de Vcuo (RV) gerando carga para as unidades de FCC com menor propenso formao de coque (rica em compostos parafnicos) e ao envenenamento de catalisadores (baixos teores de metais Ni e V)

Unidade de Lubrificantes
Extrair do resduo de vcuo um leo de elevada viscosidade, o qual no poderia ser obtido por destilao vcuo baixo % de asfaltenos, baixo teor de poliaromticos, ndice de viscosidade adequado
Processo tem alta flexibilidade na produo de ODES com diferentes nveis de qualidade

FRAES RESIDUAIS

100 80

13 36 3 18 37 14
Destilao a vcuo

Saturados 0 11
Desasfaltao

60 40 20 0

Aromticos Resinas Asfaltenos

31 14

21 14

RAT

RV

RASF

aumento de:

Polaridade Peso molecular


Observa-se que a Destil. Vcuo praticamente no altera a quantidade de asfaltenos e Resinas do RAT. A desasfaltao remove saturados, aromticos e resinas do RV.

Desasfaltao
Rendimento de asfaltenos em processos de extrao
(em funo do nmero de tomos de carbono do hidrocarboneto precipitante)

DIAGRAMA DE BLOCOS
RECUPERAO DE SOLVENTE DO EXTRATO RETIFICAO DO EXTRATO ODES (FCC ou HCC)

Vapor
RV

TORRE EXTRATORA

Propano

PURIFICAO DO SOLVENTE
Vapor

gua

RECUPERAO DE SOLVENTE DO RAFINADO

RETIFICAO DO RAFINADO

RASF:
ASFALTO, CAP ou leo Comb.

Efeitos da desasfaltao sobre as propriedades do leo desasfaltado rabe Leve Propriedade Viscosidade a 100 cSt C, Resduo de carbono Conradson, %m Cor ASTM Densidade Teor de asfaltenos, %m Niquel, ppm Vandio, ppm Enxofre, %m Nitrognio, %m Carga (RV) 345 16,4 8,0+ (preta) 1,003 4,2 19 61 4,05 0,29 Desafaltado (Propano) 35 1,65 ~6,0 (castanho) 0,939 <0,05 1 1,4 2,55 0,12

DESASFALTAO A PROPANO
Torre de Flash (alta presso) Vapor Forno de Extrato Torre de Flash (baixa presso) Vapor Vapor Torres Extratoras Resduo Res de Vcuo V Torre de Flash (mdia presso) Vapor ODES Torre de Retificao

Tambor de Alta Presso Torre de Flash (mdia presso) Compressor de Propano

Tambor de Mdia Presso gua

Forno de Rafinado Vapor

Torre de Retificao RASF:Asfalto

CRAQUEAMENTO CATALTICO
OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: RENDIMENTOS TPICOS: INVESTIMENTO: Quebrar catalticamente molculas de gasleos e resduos para Obteno de gasolina e GLP Gasleo Pesado e RAT (principalmente) Converso Qumica Gs cido, Gs Comubstvel, GLP, Nafta Craqueada, leo Leve de Reciclo (LCO), leo Decantado (OD) e Coque GC: 4% GLP: 20% Nafta: 55% LCO: 10% OD: 5%, Coque: 6% US$ 150 450 milhes

CRAQUEAMENTO CATALTICO
Gs de Combusto

Gs cido

CRAQUEAMENTO
Gs Combustvel Combust

CARGA

CATALTICO FLUIDO (FCC)


Gs Liquefeito Nafta FCC leo Leve (Diesel FCC)

AR

leo Clarificado

CRAQUEAMENTO CATALTICO
Unidades de Destilao Atmosfrica e a Vcuo
Resduo Res de Vcuo V

...
RAT Gasleo de vcuo Gas v

Craqueamento Unidade de Desasfaltao a solvente Cataltico


ODES

Unidade de Coqueamento Retardado

...

RASF

Gasleo Pesado de Coque Gas

LIMITAES CARGA
Faixa de Destilao
370 a 650 C

Resduo de Carbono
deve ser inferior a 1,5% em peso

Fator de Caracterizao (KUOP)


maior de 11,5 (condies de operao menos severas)

Teor de Metais
afetam a atividade e seletividade do catalisador Fe + V + 10 (Ni + Cu) deve ser menor que 5 ppm

CARACTERIZAO DA CARGA
Conhecendo-se o teor de HC parafnicos, naftnicos e aromticos possvel estimar a Converso potencial da carga. Os percentuais de produtos nobres gerados, de acordo com o tipo de carga so:
Parafnicos: gera 100%; Naftnicos: gera de 80 - 100%; Aromticos: 0 - 30% (o restante gera coque).

CRAQUEAMENTO CATALTICO
Tcraq.

C1

Cn

CATALISADOR
Finalidade:
Promover as reaes de craqueamento em temperaturas inferiores s necessrias no craqueamento trmico Transferir o coque e o calor gerado Acelerar as reaes em condies favorveis de P e T
P ligeiramente acima da atmosfrica T = 490-550C

FORMAO DE PRODUTOS
H H H H H H
+ + Calor =

HCCCCCC H H H H H H H H H
+

H H H

H CCCH H H H

HCCC H H H

CATALISADOR
Propriedades Catalticas:
Atividade: Capacidade de converter a carga em produtos Seletividade: Capacidade de orientar as reaes para obteno de determinado produto, pode ser alterada pela ao de contaminantes (metais pesados).
O catalisador de FCC um slido formado de partculas de pequenas dimenses com tamanho mdio de 70 m cujos constituintes bsicos so a alumina (Al2O3) e a slica(SiO2). Dentro do conversor de FCC, o catalisador se comporta como um fluido e percorre os equipamentos de forma a cumprir sua funo de acelerar, ou seja, catalisar as reaes qumicas de interesse e de transportar a energia necessria para as reaes.

CATALISADOR
matriz ativa

componente ativo

A Zelita o componente ativo do catalisador, onde se encontram os sitios ativos, que so os principais responsveis pelas reaes.
Fonte: FCC - Fbrica Carioca de Catalisadores

CATALISADOR
Propriedades Fsicas:
Estabilidade rea Especfica (virgem: 300-350 m2/g; equilbrio: 170-200 m2/g) Dimetro dos poros Resistividade (0 hm/cm2) Volume dos poros ndice de atrito Densidade aparente Granulometria

REAES
Ocorrem no riser e classificam-se em:
Primrias: so endotrmicas, rpidas e se favorecem das elevadas temperaturas do catalisador Secundrias: so exotrmicas e se favorecem com a queda de temperatura do catalisador ao longo do riser
PRODUTOS PRIMRIOS Parafnica propeno butano buteno gasolina C4 e C5

coque

metano

etano

eteno

propano

iso-butano

PRODUTOS SECUNDRIOS

REAES
Reaes Primrias (endotrmicas)
Quebra de parafinas e olefinas
ex: C32H66
Parafina

C16H34 + C16H32
Parafina Olefina Olefina Olefina

ex: C30H60
Olefina

C10H20 + C20H40

Desalquilao de aromticos (alquil aromtico


ou alquil naftnico: Aromtico ou Naftnico + olefina

Quebra de Naftnicos
ex: C26H52
Naftnico

C15H30 + C11H22
Olefina Olefina

REAES
Reaes Secundrias (exotrmicas)
Transferncia de Hidrognio
Naftnicos + Olefinas Aromticos + Parafinas

Condensao de Aromticos e Olefinas Isomerizao de Olefinas


Olefinas Iso-Olefinas

Ciclizao de Olefinas

PRINCIPAIS REAES
TIPO DE HIDROCARBONETO Parafinas normais Parafinas ramificadas Olefinas Anis Naftnicos (ramificados ou no) Naftnicos Aromticos Aromticos Polinucleados com cadeias laterais Aromticos Polinucleados com cadeias laterais ESTruptura QUMICA ESQUEMTICA REAES PRODUTOS PREDOMINANTES OBTIDOS
ruptura em diversos pontos da cadeia e isomerizao ruptura em diversos pontos das cadeias e isomerizao ruptura em diversos pontos das cadeias e isomerizao ruptura e aromatizao do anel naftnico abertura do anel e ruptura das cadeias prximo ao ncleo ruptura das cadeias prximo ao ncleo aromtico refratrio a quebra, mas passveis de hidrogenao Parafinas e Olefinas normais e ramificadas Parafinas e Olefinas normais e ramificadas Parafinas e Olefinas normais e ramificadas Parafinas e Olefinas ramificadas; Anel Benznico eventual Parafinas, Olefinas e Aromticos Parafinas, Olefinas e Aromticos Coque e Hidrognio

SEES DO PROCESSO FCC


Seo de Pr-Aquecimento Seo de Reao ou Converso Seo de Fracionamento Seo de Recuperao de Gases Seo de Tratamento

DIAGRAMA DE BLOCOS
3 GUA
VAPOR

H2S PARA URE Soprador Soprador de Ar de Ar


Regenerador Regenerador

Caldeira Caldeira de CO de CO
GASES DE COMBUSTO

GC GC Trat. com Trat. com DEA DEA ou MEA ou MEA GLP Desbuta Desbuta nizadora nizadora
GASOLINA
Trat. Custico Trat. Custico ou Merox ou Merox

GLP

GC + GLP
GASOLINA

Trat. Trat. Custico Custico ou Merox ou Merox GLP Despropa Despropa nizadora nizadora C4 C3

+ GLP
PrPrAquecimento Aquecimento

Reator Reator CONVERSOR HCs

Fracionadora Fracionadora

Recuperao Recuperao de Gases de Gases

GASOLINA

CARGA 1- Catalisador regenerado 2- Catalisador gasto 3- Catalisador virgem

LEO LEVE-LCO

Butano Butano

Propano Propano

GASOLINA

LEO DECANTADO - OCL Estocagem Estocagem Estocagem Estocagem

REA QUENTE

REA FRIA

Fonte: FCC - Fbrica Carioca de Catalisadores Mdulo de Operaes Unitrias de Processo. 1999 (com adaptaes)

CONVERSOR - RISER
Gases para Gases de Combusto CMARA DE EXPANSO REATOR Fracionadora

RETIFICADOR Vapor de Retificao Retifica

CALDEIRA AQUECEDOR Ar SOPRADOR Bateria de Pr-Aquecimento Pr Carga DE AR

REGENERADOR RISER

700 C

FORNO

Reciclos

SEO DE FRACIONAMENTO
Gases Gases de Queima Reator Nafta instvel inst

Regenerao Vapor dgua dgua leo Leve de Reciclo Ar

Carga Fresca

Carga Combinada Fracionadora

Vapor dgua dgua leo Pesado de Reciclo

leo Decantado (Clarificado)

Reciclo de leo Pesado Reciclo de Borra

Decantador de Borra

RECUPERAO DE GASES
C1+C2+C2=+H2S
Gases Nafta Compressor de Gs Secundria Instabilizada Absorvedora Absorvedora G s Combustvel Combust Deetanizadora

Rica em GC
Tambor de Alta Presso
LCO para a Fracionadora LCO da Fracionadora

Primria

Remover C3+: Objetivo nas


Absorvedoras

Lquida Oleosa

Debutanizadora

GLP
Tratamentos DEA-MEROX Cultico Tratamentos MEROX ou Cultico

Separadora C3-C4

GLP+Nafta

C3 Vapor gua C4

HCO para a Fracionadora HCO da Fracionadora

Gasolina

FCC descrio sumria do Processo

Descrio Sumria do Processo

O processo consiste na quebra (cracking) de molculas pesadas presentes nos gasleos e resduos, por ao de um catalisador, base de slica-alumina, em altas temperaturas. A ruptura das ligaes possibilita o aparecimento de molculas leves - principalmente compostos de 3 a 12 tomos de carbono (GLP e gasolina), devido seletividade do catalisador usado. As reaes tambm provocam a formao, em menor escala, de gases leves (C1 e C2), gasleos leve e pesado e coque, este ltimo depositando-se na superfcie do catalisador. A deposio de coque provoca a desativao do catalisador, devido considervel reduo de rea disponvel aos reagentes (hidrocarbonetos). Com o objetivo de se restaurar a atividade, o catalisador inativo pelo coque continuamente retirado do vaso de reao e enviado a um vaso de regenerao, onde, por intermdio de uma injeo de ar e por ao de alta temperatura, o coque queimado, restabelecendo a atividade cataltica. O conjunto reator-regenerador denominado conversor. Os gases de craqueamento, efluentes do reator, so encaminhados seo de fracionamento, onde, por intermdio de uma torre de destilao, obtemos uma separao primria dos cortes produzidos. Pelo fundo da torre produz-se um leo pesado, bastante denso, denominado Resduo de Craqueamento. Esta corrente tambm conhecida como leo Decantado ou leo Clarificado.

FCC descrio sumria do Processo

Descrio Sumria do Processo(Continuao) A fracionadora produz, como corte lateral, um leo leve de faixa de ebulio semelhante ao diesel, conhecido como leo Leve de Reciclo (Light Cycle Oil - LCO) ou Diesel de Craqueamento. Pelo topo da torre sai uma corrente gasosa composta de nafta (gasolina) de craqueamento e hidrocarbonetos mais leves, que, uma vez resfriada e condensada parcialmente, gera no tambor de acmulo duas correntes. A corrente gasosa composta de hidrocarbonetos leves (C1, C2, C3 e C4), enquanto a frao lquida constituda de nafta instabilizada (grande quantidade de gases leves dissolvidos). Ambas as correntes so enviadas seo de recuperao de gases. A finalidade da seo de recuperao de gases , atravs de operaes de compresso, absoro, retificao e destilao em vrias etapas, processar as correntes de gases e de nafta instabilizada, e dela separar trs fraes distintas: o Gs Combustvel (C1 e C2), o Gs Liquefeito (C3 e C4) e a Nafta de Craqueamento (C5 a C12).

As correntes supracitadas so enviadas em seguida seo de tratamentos onde, por intermdio de produtos qumicos, tais fraes tm seus respectivos teores de enxofre consideravelmente reduzidos. Os processos utilizados so: Tratamento com Di-Etanol-Amina (DEA) para remoo de H2S (gs sulfdrico) do Gs Combustvel e do Gs Liquefeito, e o Tratamento Merox, que remove mercaptans do GLP e da Nafta de Craqueamento (gasolina) (na Reduc, a UFCC no utiliza Tratamento Merox para o Gs Liquefeito, mas sim, um Tratamento Custico comum para ele). Aps essas operaes, as fraes so destinadas estocagem. A corrente de gs cido, proveniente do Tratamento DEA, rico em H2S, normalmente enviada Unidade de Recuperao de Enxofre (URE), onde, atravs de uma queima controlada da corrente gasosa, tem-se, ento, a produo de Enxofre elementar. Os gases de combusto provenientes da queima do coque durante a regenerao do catalisador saem dessa etapa em elevadas temperaturas, superiores mesmo a 700C. De modo a aproveitar todo o potencial energtico dessa corrente, ela encaminhada caldeira recuperadora de calor (caldeira de CO), onde produz vapor d'gua de alta presso, resfriando os gases de combusto antes dos mesmos serem lanados na atmosfera.

PRODUTOS
Gs Combustvel
Composto de H2, C1, C2= e C2 O FCC o principal gerador de GC Gs rico em H2S (necessita tratamentos) Eventualmente pode-se recuperar etileno Vai para a unidade de Tratamento DEA Queimado em fornos e caldeiras na prpria refinaria

PRODUTOS
Gs Liquefeito - GLP
Composto de C3=, C3, C4= e C4 Vai para a unidade de Tratamento DEA (remoo de H2S) Em seguida para a unidade de Tratamento Custico (remoo de mercaptans) Utilizaes petroqumicas:
C3= obteno de fibras acrlicas e polipropileno C4= obteno de butadieno p/ resinas SBR e ABS

PRODUTOS
Nafta de Craqueamento (Gasolina)
Rica em aromticos, isoparafinas e olefinas Alto ndice de Octanagem (81-83 MON) Alto teor de enxofre (H2S e Mercaptans) Requer Tratamento Custico Alto teor de olefinas (formao de gomas)

PRODUTOS
leo Leve de Reciclo (Diesel FCC)
Produto de faixa de ebulio semelhante ao diesel Rico em aromticos, bi e trinucleados e olefinas Baixo ndice Diesel (21-31) Alto teor de olefinas, enxofre e nitrognio Alta instabilidade qumica No pode ser incorporado integralmente ao Poll de diesel da refinaria, caso no seja hidrotratado Utilizado para acerto de viscosidade de OCs

PRODUTOS
leo Pesado de Reciclo (HCO)
Semelhante ao OC de baixa viscosidade Rico em anis aromticos polinucleados (3 a 5) Hoje usado apenas como refluxo circulante

PRODUTOS
leo Decantado (Clarificado): o produto
lquido mais pesado do FCC.

Riqussimo em aromticos polinucleados Alta relao carbono/hidrognio Utilizado como diluente do resduo de vcuo Matria-Prima para Negro de Fumo (carga para borracha) Matria-Prima para Coque de Petrleo Pode conter teores razoveis de catalisador

PRODUTOS
Coque (no um produto comercial)
Cadeias polmeras de altos pesos moleculares Polianis aromticos condensados Altssimo teor de carbono (>90%) Totalmente queimado no regenerador

COQUEAMENTO RETARDADO
OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: RENDIMENTOS TPICOS: INVESTIMENTO: Craquear termicamente RV para a obteno de fraes mais leves e coque RV, RASF, OD Converso Qumica Gs Comubstvel, GLP, Nafta de Coque, GOL de Coque, GOP de Coque e Coque de Petrleo GC: 6% GLP: 4% Nafta: 10% GOLK: 30% GOPK: 17%, Coque: 33% US$ 100 200 milhes

COQUEAMENTO RETARDADO
Gs cido

Gs Combustvel Combust GLP

CARGA

COQUEAMENTO RETARDADO
Nafta K Diesel K Gasleo K Gas

Coque Verde

CARGAS E PRODUTOS
GC Destilao a Vcuo GLP

Nafta Leve Coqueamento Retardado Nafta Pesada

RV
GOL

leo Decantado
Desasfaltao a Propano

GOM

RASF
FCC

GOP

Coque

Fonte: II Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

IMPORTNCIA DO PROCESSO
Aumento da converso dos petrleos pesados brasileiros. Marlim gera 60% de RAT; Consome o resduo que geraria OC, cuja demanda tem decado; Aumento da margem de refino elevadssima rentabilidade Aumento da produo de diesel Menor investimento inicial comparado a outros processos concorrentes Tecnologia consolidada

UNIDADE DE COQUEAMENTO

T~438-466C

Tempo: 1,2 a 3s

T~490C

FORNO DE COQUEAMENTO
Fornece a energia necessria para promover as reaes de craqueamento trmico (endotrmicas); um forno-reator com parte das reaes ocorrendo em seu interior:
converso na sada do forno de ~25-30% efluente do forno parcialmente vaporizado

Acima de 400 C a taxa de craqueamento dobra para cada aumento de 10 C. Acima de 427 C o tempo de residncia deve ser de no mximo 1s, para minimizar a o coqueamento do forno

TAMBORES DE COQUEAMENTO
As condies operacionais de P e T variam:
Temperatura no topo do tambor resultante: da temperatura de sada do forno
do calor consumido pelas reaes de craqueamento trmico do isolamento trmico da linha de transferncia e do tambor

Presso no topo do tambor resultante: da presso no vaso de topo da fracionadora


da perda de carga na fracionadora e no seu circuito de topo da perda de carga na linha de transferncia tamborfracionadora

TAMBORES DE COQUEAMENTO
Caractersticas importantes:
Presena de 3 fases no interior do tambor: lquida: precursora do coque
vapor: produtos do craqueamento espuma: resultante da aerao da fase lquida

Necessidade de adio de antiespumante para minimizar o arraste de finos de coque. Medio do nvel de coque no tambor por sensores radioativos (Co 60 emissor de raios gama)

CICLO DO TAMBOR DE COQUE


Em funo da formao de um produto slido (coque), surge a necessidade de tirar de operao o tambor que est recebendo a carga:
os tambores de coque operam em batelada; so necessrias diversas etapas para a remoo do coque de dentro do tambor; o tempo requerido para o seu enchimento usualmente denominado ciclo do tambor de coque.

TAMBOR DE COQUE
Efluente L.T.
Aps Resfriamento

Altura Livre

L.T.

Vapor

80% do Vapor Tambor

Espuma Vapor Coque

Coque

Vapor Espuma Carga Coque


L.T.

Carga

Fonte: Petrobras VII Encontro Tcnico de Coqueamento Retardado 2005.

DESCOQUEIFICAO

Fonte: Petrobras VII Encontro Tcnico de Coqueamento Retardado 2005.

TIPOS DE COQUE VERDE


Classificados pela natureza qumica das cargas de origem:
Shot coke: cargas ricas em asfaltenos (>13%m/m). Formadas por RV
ou RASF que apresentam altos teores de enxofre e metais. A olho nu, o material apresenta forma esfrica de vrias dimenses.

Coque esponja: formado por RV que ainda contm resinas e mdios


teores de enxofre, asfaltenos e metais. A olho nu, o material apresenta pequenos poros e paredes espessas.

Coque esponja grau anodo: formado a partir de RV que apresente


menor grau de impurezas do asfaltenos, enxofre, resinas e heterotomos. Camadas mais alinhadas e poros em forma de elipse.

Coque agulha: produzido a partir de cargas formadas por leos


decantados ricos em HCs aromticos. Baixa presena de asfaltenos, resinas e metais.

UTILIZAO DO COQUE VERDE


TIPO DE COQUE USOS MAIS REPRESENTATICOS Combustvel Shot Coke Combustvel e Produo de TiO2 Esponja Combustvel Produo de anodos para a indstria de Al Esponja Grau 2Al2O3 + C + energia = 4Al + 3CO2 + calor Anodo Consumo = 450 kg /t
coque Al

Agulha

Eletrodos para a produo de Aos Especiais e Aos Ligas

COQUE

Coque calcinado Anodos de coque Coque verde

Coque siderrgico

COQUES ESPECIAIS
Seleo de Carga
cargas com carter fortemente aromtico baixo teor de enxofre e metais baixo teor de asfaltenos Por baixa viscosidade

que, ento, no produzimos Condies operacionais somente coques alta razo de reciclo (60% a 100%) especiais? alta presso (3,4 a 6 atm) e temperatura
alto tempo de residncia e longos ciclos

Projeto
tambor de maior espessura forno para condies severas coque mais duro, requer sistema de descoqueamento mais potente tambor de menor dimetro (<24 ft) manuseio elaborado e cuidadoso para minimizar o finos

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