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Anne 2007
Thse
Contribution la modlisation de la cristallisation des polymres sous cisaillement : application linjection des polymres semi-cristallins
Prsente devant
Le grade de docteur
Nadia BRAHMIA
Soutenue le 24 octobre 2007 devant la Commission dexamen
Jury MM.
Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Directeur de thse Co-directeur de thse Invit Invit J. GRENET J. M. HAUDIN M. RAYNAUD D. GARCIA P. BOURGIN M.BOUTAOUS L.I. PALADE R. FULCHIRON Professeur (Universit de Rouen) Professeur (Ecole des Mines de Paris) Professeur (INSA de Lyon) Chef de projet R&D,Ple Europen de Plasturgie (Bellignat) Professeur (INSA de Lyon) Matre de confrence (INSA de Lyon) Matre de confrence (INSA de Lyon) Matre de confrence (Universit Claude Bernard - Lyon 1)
Nadia Brahmia
Contribution la modlisation de la cristallisation des polymres sous cisaillement : application linjection des polymres semicristallins Rsum
Lobjectif de ce travail est dtudier linfluence de la pression et du cisaillement sur la cintique de cristallisation des polymres.
Les proprits thermophysiques dun polymre (polypropylne) ont t caractrises et modlises par des lois de mlange. La cintique de cristallisation du polypropylne au repos a t tudie par calorimtrie. Les dpendances thermiques du nombre initial de germes activs ainsi que la vitesse de croissance des sphrolites ont t utilises avec le modle cintique de Schneider et la mthode destimation des paramtres de LevenbergMarquardt pour dcrire dune manire simultane les taux de transformation isothermes et ceux obtenus vitesse de refroidissement constante. Cette technique a permis dobtenir les paramtres lis la cintique de cristallisation du polypropylne.
Dans un premier temps, ltude de leffet de la pression sur la cristallisation a t mene. Cet effet est pris en compte en considrant laugmentation de la temprature de fusion thermodynamique avec la pression. Pour tudier ce phnomne, une modlisation du refroidissement isochore dune plaque en polypropylne est alors ralise. Ce modle tient compte du couplage fort entre les transferts thermiques, la cintique de cristallisation et le comportement thermodynamique du polymre. Les rsultats obtenus ont permis le suivi des champs de tempratures, du taux de transformation, de la pression et de la densit locale au sein du polymre. La combinaison de lvolution du volume spcifique en fonction de la temprature avec un diagramme PvT thorique calcul diffrentes vitesses de refroidissement permet destimer la cintique de refroidissement travers lpaisseur du polymre.
Dans un second temps, ltude de la cristallisation du polypropylne sous cisaillement a t ralise. Le modle dvelopp repose sur deux hypothses : la prise en compte de leffet de la cristallisation sur la viscosit en se basant sur les principes de la thorie des suspensions concentres ; et la dpendance du nombre de germe induits par coulement du cisaillement et du taux de cisaillement. Ltude de la cristallisation sous cisaillement dans des conditions isothermes a montr que leffet de la vitesse de cisaillement sur le taux de transformation est beaucoup plus important hautes tempratures. Pour des basses tempratures cet effet est ngligeable devant leffet thermique. Ce phnomne est expliqu par des considrations sur la rpartition de taille des sphrolites. En refroidissement homogne leffet du cisaillement est moins pertinent sous des cintiques de refroidissement leves. Pour de faibles cintiques de refroidissement, leffet du cisaillement devient plus prpondrant par rapport leffet thermique. La prise en compte de la variation en fonction de la temprature du nombre de germes induits par cisaillement, pourra apporter une amlioration pour ltude de la cristallisation sous cisaillement dans des conditions de refroidissement quelconques.
Mots-cls :
Injection, polymre, modlisation, cristallisation, pression, caractrisation PVT, cisaillement, rhologie
Nadia Brahmia
Abstract
The objective of this work is the study of the effect of pressure and shear on polymers crystallization kinetics. The cristallization kinetics of polypropylene under quiescent conditions was studied by calorimetry. Their parameters were identified by using the kinetic model of Schneider with a parameter estimation method of LevenbergMarqardt. The effect of the pressure on the cristallization kinetics was taken into account by considering the increasing of the thermodynamic melting point of polymer with pressure. In order to study this phenomenon, a modelling of the isochoric cooling of a plate of polypropylene was then carried out. This model take into account the strong coupling between heat transfer, crystallization and the thermodynamic behavior of polymer. To study the crystallization of polypropylene under shear, a kinetic model was developed based on two assumptions : the taking into account of the effect of crystallization on viscosity based on the principles of the theory of the concentrated suspensions ; and the dependence of the number of nuclei created by the flow, to the shear and the shear rate. The study of isothermal showed that the effect of the shear rate on crystallization is more important at high temperatures. For low temperatures this effects is negligible in front of the temperature effect. In the case of homogeneous cooling crystallization, the effect of shearing is less relevant under high cooling rate. For weak cooling rate, this effect becomes more dominating compared to the temperature effect.
Key words:
Nadia Brahmia
Sommaire
INTRODUCTION ................................................................................................................................. 3 CHAPITRE I: ETAT DE LART ........................................................................................................ 7 1 GENERALITES SUR LES POLYMERES .................................................................................. 7
1.1 LES THERMODURCISSABLES ....................................................................................................... 7 1.2 LES ELASTOMERES ....................................................................................................................... 7 1.3 LES THERMOPLASTIQUES ............................................................................................................ 7 1.3.1 LES AMORPHES ........................................................................................................................... 8 1.3.2 LES SEMI-CRISTALLINS ............................................................................................................... 8 2 GENERALITES SUR LINJECTION ......................................................................................... 8
2.1 LES PRESSES A INJECTER .............................................................................................................. 9 1.1.1 LES OUTILLAGES ......................................................................................................................... 9 2.2 LES PHASES DUN CYCLE DINJECTION .................................................................................... 10 2.2.1 LA PHASE DE PLASTIFICATION ................................................................................................ 10 2.2.2 LA PHASE DE REMPLISSAGE ..................................................................................................... 11 2.2.3 LA PHASE DE COMMUTATION ET MAINTIEN .......................................................................... 12 2.2.4 LA PHASE DE REFROIDISSEMENT ............................................................................................. 12 3 LA RESISTANCE THERMIQUE DE CONTACT DANS LE PROCEDE DINJECTION 13
3.1 INTRODUCTION - GENERALITES .............................................................................................. 13 3.2 CAS DU PROCEDE DINJECTION ................................................................................................ 14 3.2.1 MECANISMES DE LA RESISTANCE DE CONTACT DANS LE MOULAGE PAR INJECTION .......... 15 3.2.2 INFLUENCE DU PROCEDE DINJECTION SUR LA RESISTANCE THERMIQUE DE CONTACT ...... 15 3.2.3 MESURES ET MODELISATION DE LA RESISTANCE THERMIQUE DE CONTACT A LINTERFACE POLYMERE/MOULE ............................................................................................................................... 16 4 LA CRISTALLISATION DES POLYMERES......................................................................... 20
4.1 LA CRISTALLISATION THERMIQUEMENT INDUITE ................................................................. 20 4.1.1 GENERALITES ........................................................................................................................... 20 4.1.2 LA THEORIE DE GERMINATION-CROISSANCE ......................................................................... 23 4.1.2.1 Thorie de la germination .................................................................................................. 24 4.1.2.2 Thorie de la croissance ..................................................................................................... 26 4.1.2.3 La vitesse de croissance G .................................................................................................. 27 4.1.2.4 Temprature de fusion thermodynamique ..................................................................... 29 4.1.3 THEORIES GLOBALES DE CINETIQUE DE CRISTALLISATION.................................................... 30
4.1.3.1 Introduction ......................................................................................................................... 30 4.1.3.2 Approche gomtrique....................................................................................................... 31 4.1.3.3 Approche probabiliste ........................................................................................................ 34 4.1.3.4 Le temps dinduction .......................................................................................................... 35 4.1.3.5 Approche de Schneider ...................................................................................................... 36 4.2 CRISTALLISATION INDUITE PAR LE CISAILLEMENT ............................................................... 38 4.2.1 INTRODUCTION ........................................................................................................................ 38 4.2.2 EFFETS DES CISAILLEMENTS SUR LA CRISTALLISATION DES POLYMERES .............................. 38 4.2.3 EFFETS SUR LA MORPHOLOGIE CRISTALLINE .......................................................................... 39 4.2.4 AUGMENTATION DU NOMBRE DE GERMES ............................................................................. 40 4.2.5 EFFETS DES CISAILLEMENTS DUR LA VITESSE DE CROISSANCE DES CRISTALLITES ................ 40 4.2.6 EFFET DE LA PRESSION SUR LA CINETIQUE DE CRISTALLISATION .......................................... 41 4.2.7 EFFET DU TAUX DE CRISTALLISATION SUR LA VISCOSITE ....................................................... 44 4.2.8 CINETIQUE DE CRISTALLISATION ............................................................................................ 46 5 CONCLUSION DE LETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ......................................................... 51
2.1 INTRODUCTION.......................................................................................................................... 55 2.2 RHEOMETRE DYNAMIQUE PLAN-PLAN .................................................................................... 56 2.2.1 PRINCIPE DE MESURE ............................................................................................................... 56 2.2.2 PREPARATION DES ECHANTILLONS ET PROTOCOLE DE MESURE ........................................... 57 2.3 LE RHEOMETRE CAPILLAIRE ...................................................................................................... 58 2.3.1 PRINCIPE DE MESURE ............................................................................................................... 58 2.3.1.1 Correction de Rabinovitch ................................................................................................. 59 2.3.2 PREPARATION DES ECHANTILLONS ET PROTOCOLE DE MESURE ........................................... 59 2.4 LES LOIS DE VISCOSITE .............................................................................................................. 59 2.4.1 LES MODELES EMPIRIQUES ....................................................................................................... 59 2.4.1.1 La loi de puissance .............................................................................................................. 59 2.4.1.2 La loi de Cross ..................................................................................................................... 60 2.4.1.3 La loi de Carreau ................................................................................................................. 60 2.4.1.4 La loi de Carreau-Yasuda .................................................................................................. 60 2.4.2 THERMO-DEPENDANCES DES LOIS DE VISCOSITE ................................................................... 60 2.5 RESULTATS ................................................................................................................................. 61 3 CARACTERISATION THERMIQUE ..................................................................................... 65
3.1 INTRODUCTION.......................................................................................................................... 65 3.2 CONDUCTIVITE THERMIQUE .................................................................................................... 65 3.2.1 APPAREIL ET PRINCIPE DE MESURE ......................................................................................... 65
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3.2.1.1 Dispositif exprimental du Centre Thermique de Lyon (CETHIL) ............................. 65 3.2.1.2 Mthode du fil chaud ......................................................................................................... 66 3.2.2 RESULTATS ............................................................................................................................... 66 3.3 ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (DSC) ...................................................................... 70 3.3.1 INTRODUCTION ........................................................................................................................ 70 3.3.2 APPAREIL ET PRINCIPE DE MESURE ......................................................................................... 70 3.3.3 PROTOCOLE DE MESURE ET PREPARATION DES ECHANTILLONS ........................................... 71 3.3.4 RESULTATS ............................................................................................................................... 71 3.3.5 CAPACITE CALORIFIQUE .......................................................................................................... 74 3.3.5.1 Appareil et principe de mesure ......................................................................................... 74 3.3.5.2 Rsultats ............................................................................................................................... 75 3.3.6 CARACTERISATION DE LA CINETIQUE DE CRISTALLISATION ................................................. 78 3.3.7 DETERMINATION DE LA TEMPERATURE DE FUSION THERMODYNAMIQUE .......................... 81 4 CONCLUSION ............................................................................................................................ 83
CHAPITRE III: ETUDE DU REFROIDISSEMENT ISOCHORE DUN POLYMERE SEMICRISTALLIN: PRISE EN COMPTE DU COMPORTEMENT PVT. .......................................... 87 1 2 3 3.1 3.2 3.3 INTRODUCTION....................................................................................................................... 87 ETAT DE LART .......................................................................................................................... 88 DIAGRAMMES PVT .................................................................................................................. 93 APPAREIL ET PRINCIPE DE MESURE .......................................................................................... 94 RESULTATS ................................................................................................................................. 94 MODELISATION DU VOLUME SPECIFIQUE ............................................................................... 96
4 ETUDE DE REFROIDISSEMENT ISOCHORE DUNE PLAQUE DE POLYMERE SEMI-CRISTALLIN .......................................................................................................................... 98 4.1 MODELE MATHEMATIQUE ........................................................................................................ 98 4.1.1 GEOMETRIE ET HYPOTHESES CONSIDEREES ............................................................................ 98 4.1.2 LES EQUATIONS GOUVERNANTES ........................................................................................... 99 4.1.3 RESULTATS ET DISCUSSION .................................................................................................... 102 4.1.3.1 Evolution au cours du temps de la temprature, du taux de transformation, de la pression et du volume spcifique lors dun refroidissement ..................................................... 102 4.1.3.2 Etude paramtrique .......................................................................................................... 108 5 CONCLUSION .......................................................................................................................... 115
INTRODUCTION..................................................................................................................... 119
2 MODELISATION DES POLYMERES SEMI CRISTALLINS PAR LA THEORIE DE SUSPENSIONS CONCENTREES ................................................................................................ 120 3 PRISE EN COMPTE DE LEFFET DE LECOULEMENT SUR LA CINETIQUE DE CRISTALLISATION....................................................................................................................... 123 4 DEVELOPPEMENT DU MODELE DE CRISTALLISATION SOUS CISAILLEMENT 124
4.1 IDENTIFICATION DES PARAMETRES DU MODELE ................................................................. 128 4.1.1 METHODE INVERSE POUR LESTIMATION DES PARAMETRES ............................................... 129 4.1.2 MESURES NECESSAIRES .......................................................................................................... 130 4.1.2.1 Mesures en DSC ................................................................................................................ 130 4.1.2.2 Mesures de rhologie ........................................................................................................ 132 5 APPLICATION DU MODELE DE TANNER A UN ECOULEMENT ENTRE DEUX CYLINDRES CO-AXIAUX ............................................................................................................ 136 5.1 GEOMETRIE ET HYPOTHESES CONSIDEREES. ........................................................................ 136 5.2 CAS DES DEUX CYLINDRES AU REPOS .................................................................................... 137 5.2.1 ETUDE DE LA CRISTALLISATION ISOTHERME ........................................................................ 139 5.2.2 ETUDE DE LA CRISTALLISATION A VITESSE DE REFROIDISSEMENT CONSTANTE ................. 140 5.3 CAS DU CYLINDRE EN ROTATION (CRISTALLISATION SOUS CISAILLEMENT) .................... 141 5.3.1 ETUDE DE LA CRISTALLISATION ISOTHERME ........................................................................ 144 5.3.1.1 Influence de la vitesse de cisaillement sur le taux de transformation ....................... 144 5.3.1.2 Influence de la temprature de cristallisation sur le taux de transformation ........... 154 5.3.2 ETUDE DE LA CRISTALLISATION EN REFROIDISSEMENT HOMOGENE .................................. 157 5.3.2.1 Influence de la vitesse de refroidissement sur le taux de transformation ................ 157 5.3.2.2 Influence de la vitesse de cisaillement sur la cristallisation ........................................ 159 5.3.2.3 Influence de la temprature initiale sur la cristallisation ............................................ 174 6 CONCLUSION .......................................................................................................................... 181
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES ..................................................................... 185 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................................ 191 ANNEXE A - DEVELOPPEMENT DU MODELE DE CRISTALLISATION SOUS CISAILLEMENT .............................................................................................................................. 201
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Introduction gnrale
Introduction gnrale
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Introduction gnrale
Introduction
Le prsent travail entre dans le cadre dun projet de recherche industrielle sur lapplication des technologies de grille de calcul, centr sur les besoins de la filire plasturgie en matire doutils de simulations numriques. Nous nous sommes intresss linjection. Ce procd de plasturgie est le plus couramment utilis pour la ralisation de grandes sries de pices plastiques massives et/ou de formes complexes. Il consiste mouler le polymre ltat fondu sous laction de phnomnes physiques (coulement, mise sous pression, refroidissement), et former la pice souhaite. Le polymre inject subit des transformations thermodynamiques importantes : sa temprature augmente fortement, principalement cause du cisaillement auquel il est soumis par laction de la vis de plastification. Il est alors ltat fondu, et se comporte comme un fluide de viscosit trs leve. Le polymre fondu est ensuite introduit sous pression, dans lempreinte du moule, pralablement ferm et maintenu ferm avec un effort atteignant couramment plusieurs millions de newtons. Lorsque le moule se refroidit, la pice se solidifie tout en se contractant : le volume occup par la pice solidifie est ainsi infrieur celui de l'empreinte. On appelle ce phnomne le retrait, cest un des problmes techniques fondamentaux du procd dinjection. Le refroidissement incluant la solidification du polymre est la phase la plus importante vis-vis du temps du cycle dinjection. Dans cette phase, les transferts de chaleur seffectuent principalement par conduction dans le polymre. Le phnomne de cristallisation induit le dgagement dune chaleur latente d au changement de phase et une grande variation des proprits thermophysiques du polymre semi-cristallin. Une modlisation prcise des transferts de chaleur dans ce type de matriau implique essentiellement une description de la source de chaleur dgage lors de la solidification ainsi que lvolution des proprits thermophysiques due la cristallisation et la variation de temprature. La simulation numrique du procd dinjection a permis de rpondre certains des problmes poss sans avoir passer par des essais industriels, coteux en temps et en moyens. Ces simulations dpendent troitement de la modlisation ralise, et les modles deviennent de plus en plus complexes afin de mieux reprsenter la ralit physique. Si ltape de remplissage dynamique est maintenant correctement prise en compte dans les logiciels commerciaux, certaines difficults sont encore rencontres pour simuler convenablement lvolution de la pression et le retrait prsent pendant le compactage et le refroidissement des polymres semi-cristallins; ces phnomnes sont lis directement la cristallisation qui dpend largement des conditions thermomcaniques tels que la temprature, le temps, la pression, les contraintes, les cisaillements, etc. La prvision de la cintique de cristallisation sous cisaillement est une tape difficile et les tudes associes sont nombreuses. Les modles mathmatiques existants consistent essentiellement modliser linfluence de la dformation sur la germination et la croissance cristalline. Lidentification des paramtres lis ces modles reprsente souvent une tche trs difficile, ce qui rend leur utilisation dans des codes dinjection parfois impossible.
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Cette thse a un double objectif : Ltude de leffet de la pression sur la cintique de cristallisation du polymre, en prenant en compte son comportement pression- volume- temprature (PvT). Le dveloppement dun modle simple de cristallisation sous cisaillement, pouvant tre facilement implment dans un code de calcul dinjection. La thse comporte quatre chapitres. Le premier, expose ltat de lart sur la cristallisation du polymre induite thermiquement et par cisaillement. Les diffrents paramtres influant sur la cintique de cristallisation, ainsi que leffet de la cristallisation sur la rhologie du polymre sont exposs. Le deuxime chapitre, prsente les diffrentes techniques exprimentales utilises pour caractriser les proprits thermophysiques du polymre. Les mesures ont port sur trois polymres : le polypropylne, le polybutylne trphtalate et le polystyrne. Des lois de mlanges ont permis de dcrire la conductivit thermique, la capacit calorifique et la variation du volume spcifique en fonction de la pression, de la temprature et du taux de cristallisation. Aprs la dtermination exprimentale des proprits thermophysiques des polymres, une modlisation du refroidissement isochore dune plaque en polypropylne tenant compte du comportement PvT a t mene, dans le but dtudier leffet de la pression sur la cristallisation. Le modle introduit un couplage entre les transferts thermiques, la cristallisation, la compressibilit ainsi que lvolution des proprits thermophysiques du polymre en fonction de la temprature, de la pression et du taux davancement de la cristallisation. Cette tude fait lobjet du chapitre III. Le dernier chapitre concerne le dveloppement dun modle de cristallisation sous cisaillement. Ce modle repose sur deux considrations : la premire concerne la prise en compte de leffet de la cristallisation du polymre sur la rhologie de lcoulement (en particulier la viscosit du polymre), en utilisant les principes de la thorie des suspensions concentres. La seconde, interprte leffet de lcoulement sur la cintique de cristallisation par la cration dun nombre de germes supplmentaires qui doit tre rajout au nombre initial de germes activs. Ce dernier a t li lcoulement par un paramtre qui combine la dformation et le taux de dformation. Le modle dvelopp est appliqu un coulement dun polymre entre deux cylindres coaxiaux, lun fixe et lautre tournant (coulement de Couette), en utilisant les quations diffrentielles de Schneider bases sur lapproche cintique dAvrami-Kolmogorov. Ces quations ont t rsolues avec un code commercial bas sur la mthode des lments finis.
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1.1
Les thermodurcissables
Les thermodurcissables sont forms de monomres ou de groupes de monomres lis entre eux par un rseau tridimensionnel de liaisons chimiques formes la chaleur ou en prsence dun catalyseur. Cette opration, la rticulation, est irrversible. Les thermodurcissables sont rigides la temprature dutilisation, et nont pas de point de fusion. Les phnoplastes, les aminoplastes, les polypoxydes, les polyurthanes sont des thermodurcissables.
1.3
Les thermoplastiques
Les thermoplastiques se composent de macromolcules linaires non relies entre elles. Ils se caractrisent surtout par leur aptitude au formage plastique lorsquils sont chauffs au-del de leur temprature de ramollissement. Ils redeviennent solides lorsquils sont refroidis. Le cycle peut tre rpt de nombreuse fois sans dgradation majeure. Selon leurs structures, les thermoplastiques sont rpartis en deux grandes familles : les amorphes et les semi cristallins.
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2.1
La matire plastique est injecte dans le moule par lintermdiaire dune presse injecter. Elle est compose en gnral de deux groupes fonctionnels (figure n1) : le groupe dinjection et le groupe de fermeture. Le groupe dinjection, comme son nom lindique, a comme fonction premire de procder linjection du polymre fondu dans lempreinte de loutillage. Cette fonctionnalit est assure par lensemble vis-fourreau. Le groupe fermeture a pour fonction, quant lui, daccueillir loutillage et dassurer les mouvements douverture et de fermeture du moule lors du cycle de mise en forme.
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la carcasse : il sagit du bloc massif de loutillage qui lui confre sa consistance mcanique. le bloc empreinte : il sagit de la partie interne de loutillage qui accueille les parties male et femelle de lempreinte, et qui donne la forme de la pice. le bloc de rception buse : il sagit de la partie destine recevoir la buse machine. les canaux dalimentations : il sagit des canaux qui conduisent de la matire dans lempreinte. Ils peuvent tre froids ou avec des blocs chauds (dans ce cas rguls en temprature) pour certains types dinjection. les canaux de refroidissement : il sagit de canaux dans lesquels un liquide caloporteur circule pour extraire les calories de lempreinte lors de la phase de refroidissement. le bloc jection : il sagit dun ensemble plaque-broches dont le mouvement est assur par un vrin hydraulique qui permet ljection de la pice une fois celle-ci refroidie.
2.2
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fourreau dont la fonction est de broyer et de chauffer le granul pour lamener peu peu ltat fondu. Pour cela, on anime la vis dun mouvement rotatif qui a pour effet de transporter la matire de la zone dalimentation vers la tte de foureau. Au cours du transport, le polymre est chauff et broy, assurant ainsi par effet thermomcanique sa mise ltat fondu (figure n3).
polymre en granuls
a) plastification
empreinte
vis de plastification
cylindre (chauffage)
partie fixe
partie mobile
presse injecter
moule
b) remplissage du moule
empreinte
vis de plastification
cylindre (chauffage)
partie fixe
partie mobile
presse injecter
moule
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canaux de refroidissement
force de fermeture
c) maintien + solidification
vis de plastification
partie fixe
partie mobile
presse injecter
moule
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d) jection
partie fixe
partie mobile
presse injecter
moule
La rsistance thermique de contact est la rsistance aux flux de chaleur passant travers linterface de deux milieux en contact imparfait suite aux imperfections (rugosit de surface, non planit,..). Pour bien comprendre les travaux sur la rsistance thermique de contact, il est trs important de mettre en relief les phnomnes physiques de base dont dpendent la gomtrie de linterface et les transferts de chaleur travers celle-ci.
Figure 7 : schmatisation de la rsistance thermique de contact entre deux milieux immobiles en contact en rgime permanent [4]
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Le contact entre les deux milieux seffectue seulement en certaines zones de surface trs faible devant la surface apparente (figure n7). Pour des mtaux la surface relle de contact reprsente environ 1% de la surface apparente daprs ltude de Bardon (1972) [5] Entre les zones de contact subsiste un espace interstitiel, rempli par un fluide, gnralement de lair, mauvais conducteur. Lorsquun flux de chaleur permanent traverse linterface entre les deux milieux, certaines lignes de flux convergent vers les zones de contact o le passage de chaleur est facilit (passage n1), il en rsulte un phnomne de constriction des lignes de flux qui se caractrise par laccroissement de la rsistance thermique de contact. Dautres lignes de flux traversent lespace interstitiel (passage n2), ce transfert de chaleur seffectue essentiellement par conduction thermique. Le champ de temprature qui en rsulte se trouve considrablement perturb dans une rgion localise de part et dautre de linterface. Les deux voies de passage (n1 et n2) sont bien videmment couples. Si par exemple le passage de chaleur par le milieu interstitiel est plus important, la constriction sera dautant plus faible. La rsistance thermique de contact (RTC) en rgime permanent est dfinie par la relation suivante :
T1
T2
quation 1
O T10 et T20 sont les deux tempratures de contact fictives , obtenues par extrapolation du champ de temprature non perturb vers linterface gomtrique de contact P et le flux de chaleur traversant linterface. Rappelons que le flux de chaleur est la quantit de chaleur (nergie) par unit de surface (W.m-2). Il en rsulte que R est donne en m2. K / W. Cette dfinition implique donc de supposer que lpaisseur de linterface est nulle, que le champ de temprature se prolonge sans tre perturb jusquau plan P et de considrer une discontinuit de la temprature sur le plan P. De nombreux travaux de synthse ont t raliss sur la rsistance thermique de contact, parmi lesquelles on peut citer ceux de Bardon (1988) [6 ] et de Fletcher (1988) [7].
3.2
Depuis plusieurs annes, une grande partie des tudes concernant la rsistance thermique de contact a t focalise sur le contact mtal-mtal. La gomtrie de contact entre les deux solides est, la plupart du temps, correctement matrise. Lorsque la pression entre les deux milieux est suffisante, la part de chaleur qui passe par les points de contact est prdominante, puisquon est en prsence de deux milieux bons conducteurs de la chaleur, et ltude se focalise sur cette voie de passage. Dans le cas du contact entre deux matriaux, lun conducteur de conductivit 1 et lautre isolant de conductivit
2,
1
1
1
2
2
e
1
2
si
>> 2.
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Dans ce cas le passage de la chaleur est modifi travers linterface : la proportion de chaleur passant par le milieu interstitiel devient prpondrante et la rsistance de constriction est fortement affecte. Dans le cas du contact polymre moule, laspect mcanique du contact polymre/mtal est galement considrer. En effet, la duret et les modules dlasticit sont beaucoup plus faibles pour un thermoplastique que pour un mtal. La gomtrie du contact et donc la surface des points de contact dpendront particulirement de la pression.
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Sridhar et al. [8+ ont li la variation de la rsistance thermique de contact pendant linjection, au comportement de lespace interstitiel produit entre le polymre et le moule suite au retrait de la pice refroidie. Les rsultats ont montr que linterface est constitue de rgions de bon contact formes pendant la phase de remplissage et dinterstices de taille finie forms par le retrait lors du refroidissement. Les dimensions de ces deux rgions un instant donn dpendent du flux de chaleur linterface, de luniformit des retraits, etc. Ltude a montr que la rsistance thermique de contact est fonction de linterstice form. Les dimensions de cet interstice varient dune taille minimale au dbut du remplissage une taille maximale vers la fin de la phase de refroidissement.
16
Narh et Sridhar [16+ ont tudi avec un logiciel de simulation du procd dinjection leffet de la rsistance thermique de contact sur le temps de refroidissement des pices injectes. Les calculs ont montr que le temps de refroidissement ncessaire pour que la pice atteigne sa temprature djection 116 C pour une rsistance thermique de contact de lordre de 10-3 m2.k/W est suprieur de 15% au temps de refroidissement calcul pour une rsistance thermique de contact de lordre de 4.10-5 m2.k/W (figure n8).
Figure 8 : variation de la temprature dans la pice une position donne en fonction du temps de cycle pour deux valeurs diffrentes de la rsistance thermique de contact [16].
Le Bot *11+ montre lvolution exprimentale de la rsistance thermique de contact avec le temps dans les parties mobile et fixe dun moule.
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Figure 9 : rsistance thermique de contact ct mobile et ct fixe du moule en fonction du temps [11].
La modlisation de la rsistance thermique de contact dans le procd dinjection reste un enjeu difficile. A notre connaissance, hormis les travaux de Narh et Sridhar [17], Delaunay et al. [18], [19] Mass et al. [20], les modles de rsistance de thermique de contact sont rares. Narh et Sridhar [17] ont tudi la rsistance thermique de contact en fonction des diffrents paramtres tels que la temprature, la pression et la rugosit de surface de contact. Ces derniers ont mesur linterface polystyrne/acier la rsistance thermique de contact, pour des pressions allant de 0.2 0.25 MPa, et des tempratures moyennes entre 65 et 95C, infrieures la temprature de transition vitreuse du polystyrne ( 100C). La variation de la rsistance thermique de contact en fonction de la temprature, de la pression et des paramtres dinterface, a t dcrite par le modle empirique suivant *17+ :
c2 1 m 1.25 P9 ad c1 (T Tg ) 1 e
A1 v A2
(T Tg )
ln (1 P)
quation 2
O : h
1 est la conductance. A1, A2, c1, c2 sont des constantes lies au matriau. v, le Rc
volume spcifique en (m3/kg), P, la pression de contact (MPa). Pac , la pression de contact adimensionnelle. , la rugosit de surface. m, la taille de lasprit. 1, la conductivit thermique du mtal. 2, la conductivit thermique du polymre.
18
Delaunay et al. [18], [19] ont estim la rsistance thermique de contact pendant la phase de refroidissement du procd dinjection laide des mthodes inverses. Ils ont dtermin la temprature de surface du polymre par une autre mthode inverse, puis le flux de chaleur et la temprature de surface du moule grce deux ensembles de thermocouples. Une fois le flux de chaleur et les tempratures de surface dtermins, la rsistance thermique de contact a t calcule selon la relation :
RTC
Tsm Tsp
quation 3
Avec Tsp et Tsm les tempratures la surface du polymre et la surface du moule. Les auteurs concluent que la rsistance thermique de contact dpend des conditions qui rgnent dans le moule et augmente quand la pression diminue. Ils ont remarqu que quand la pression dans le moule atteint la pression atmosphrique, la rsistance thermique de contact augmente brusquement. Ceci sexplique par le dcollement de la pice. Une tude similaire par Mass et al. [20] sur la rsistance thermique de contact a permis de remarquer que la rugosit du moule avait une influence sur le refroidissement et le dtachement de la pice, cause des phnomnes de pigeage de gaz entre les rugosits. La pression applique pour compenser le retrait (pendant le compactage) a une grande importance. Elle entrane une modification des conditions de contact et conditionne le refroidissement. Les deux paramtres importants sont donc la pression et la rugosit de la surface du moule. Mass [20] en dduit une loi empirique, qui a t vrifie seulement dans le cas des polymres amorphes:
P (t ) P0
RTC (t ) R0 . e
quation 4
O R0 et P0 sont fonctions de la rugosit et doivent tre dtermines pour chaque couple polymre/mtal. La RTC (t) dpend aussi de la conductivit thermique du matriau. Lensemble des travaux sur la rsistance thermique de contact permet de conclure que celleci ne doit pas prendre une valeur constante au cours de linjection. Pour amliorer la simulation et en tenant compte du retrait que subit la pice pendant le refroidissement, toutes les tudes montrent la ncessit dutiliser des valeurs de lordre de 10 -3 m2.K/W pendant le refroidissement et de lordre de 10-5 m2.k/W pendant la phase de remplissage. Le caractre empirique des modles, conduit gnralement lutilisation des valeurs moyennes de la rsistance thermique de contact pour chaque phase lors des simulations.
19
Nadia Brahmia
4.1
4.1.1 Gnralits
La cristallisation dun polymre engendre des structures cristallines, souvent des sphrolites en conditions statiques, dont le nombre et la taille dterminent les proprits mcaniques finales du produit. Afin de matriser ces paramtres, il est important de comprendre la cristallisation dun polymre selon les conditions de refroidissement appliques pour pouvoir par la suite la modliser. La capacit dun polymre cristalliser dpend fortement de sa tacticit. Cette proprit est value selon la position des groupements ports par les carbones asymtriques par rapport au plan du squelette carbon. La forme obtenue dpend du catalyseur de polymrisation utilis. Le polymre est isotactique lorsque tous les groupements sont situs du mme ct du plan; syndiotactique, lorsque les groupements sont situs alternativement dun ct puis de lautre du plan et atactique lorsque les groupements sont rpartis alatoirement (figure n10). En gnral, seules les formes rgulires isotactiques et syndiotactiques peuvent former des cristaux. La forme isotactique conduira des taux de cristallinit plus levs que la forme syndiotactique. Cependant, des exceptions existent pour quelques polymres atactiques groupements peu encombrants.
20
La lamelle cristalline, dune paisseur de lordre de 10 nm, est lentit de base rencontre lors de la cristallisation statique dun polymre [21]. Elles sont constitues dalignements (ou conformations) de segments de chanes macromolculaires prsentes au sein du fondu. Diffrents modles existent quant aux mcanismes de formation, et donc la structure de ces alignements. Un descriptif synthtique de ces modles est fourni par Rattia [22]. - le repliement alatoire des chanes ( random reentry model , Flory) ; - le repliement adjacent des chanes ( adjacent reentry model , Hoffman) ; Daprs ces deux modles, les chanes diffusent dans le fondu et se replient afin de crer des conformations et ainsi permettre la croissance de la lamelle cristalline.
a) repliement alatoire
-
b) repliement adjacent
le modle de solidification ( erstarrungsmodell , Fischer) : selon ce modle, il ny a pas de diffusion importante des segments de chanes, le cristal se formant partir des conformations favorables existant ltat fondu.
21
Nadia Brahmia
Le sphrolite est la plus grosse entit de microstructure forme lors de la solidification dun polymre semi-cristallin partir de ltat fondu (cas du procd dinjection). Son ordre de grandeur est le micron. Cest un agglomrat approximativement sphrique constitu de lamelles monocristallines radiales, spares par des zones amorphes (cf. figure n11). Le mcanisme de formation suppos est reprsent sur la figure n 12 : aprs germination (homogne ou htrogne), les lamelles cristallines sempilent tout en continuant crotre linairement ; la microstructure volue alors vers une forme sphrique par courbure et disposition en ventail des cristallites [23]. La croissance des lamelles se fait essentiellement par repliement et dpt des chanes macromolculaires au sein de la mme lamelle cristalline, mais une mme chane peut aussi appartenir plusieurs lamelles cristallines adjacentes. Dans ce cas, elle comporte des portions dans la phase amorphe. Ceci explique que, contrairement aux systmes constitus datomes ou de petites molcules, les matriaux polymres ne peuvent en gnral pas atteindre la cristallinit totale (sauf dans le cas des monocristaux forms en solution), car cela ncessiterait un rarrangement trop important des chanes. En raison de la prsence de ces zones amorphes interlamellaires, les sphrolites sont par nature des entits semi-cristallines.
22
Empilement de lamelles
Figure 12 : formation d'un sphrolite Ltude de la cintique de cristallisation peut tre aborde diffremment selon lchelle laquelle le phnomne est observ. A lchelle molculaire, la thorie de la germination et de la croissance sappuie sur des principes thermodynamiques. A lchelle macroscopique, les thories globales de la cintique de cristallisation sintressent la description de la transformation progressive de la matire ltat fondu en entits cristallines, tels que les sphrolites par exemple.
23
Nadia Brahmia
gV < 0
cristal fondu
T T Tf0 T
4.1.2.1
Thorie de la germination
La formation dun germe rsulte de deux mcanismes antagonistes du point de vue nergtique : une variation denthalpie libre gV associe la transformation dun volume de fondu en cristal. Ce terme est proportionnel au volume du germe, et il est dautant plus ngatif que la surfusion T = Tf0 T est plus grande ; une variation denthalpie libre gS associe la formation dinterface fondu-cristal. Ce terme est proportionnel la surface totale dinterface, et toujours positif.
La variation totale denthalpie libre du systme lors de la germination passe donc par un maximum, et scrit :
gV
gS
quation 5
Afin de fixer les ides, intressons-nous au cas simple de la formation dun germe sphrique (un seul paramtre dimensionnel : le rayon r). La variation denthalpie libre est reprsente sur la figure n 14. Le germe form sera stable (c'est--dire quil pourra continuer crotre) uniquement si une augmentation de sa taille conduit une diminution de lenthalpie libre du systme. Ceci est vrifi au-del du maximum de g, c'est--dire pour r > r* (rayon critique). Dans le cas contraire, le germe est instable et il tend disparatre. La figure n 14, montre galement que plus la surfusion T est importante, plus le rayon critique est faible, i.e. plus la germination est statistiquement favorise.
24
gS g
r*(T1)
r*(T2)
r
T croissant (T1 T2) g(T2)
gV(T) r3
g(T1)
Dans le cas de germes non sphriques, le raisonnement qualitatif reste identique, mais avec plusieurs paramtres dimensionnels. On peut ainsi comprendre que la variable qui gouverne la vitesse de germination est la surfusion. Le germe cristallin peut tre constitu par le polymre lui-mme. Dans ce cas particulier qui reste rare dans la cristallisation des polymres sauf en cas de surfusion leve, la germination est homogne. Le germe peut galement se constituer sur un corps tranger auquel cas la germination est htrogne. A ces deux types de germination correspondent diffrentes gomtries de germe : primaire, secondaire ou tertiaire. Germination primaire Il sagit de la premire tape de la formation de toute entit cristalline. Elle peut tre htrogne : dpt dun segment sur un substrat prexistant dans le fondu (rsidu de catalyseur, impuret, reliquat dorganisation cristalline prexistante) ou homogne (formation dun germe stable partir du fondu). Germination secondaire (figure n 15 (a)) Elle correspond au dpt dun segment sur la surface dune entit cristalline afin de dbuter une nouvelle couche. Elle est par nature htrogne. Germination tertiaire (figure n 15 (b)) Cest le dpt dun segment au creux dune marche forme par un substrat et un germe secondaire ou tertiaire (compltion dune couche). Elle est galement htrogne.
25
Nadia Brahmia
(a)
lamelle cristalline
Figure 15 : germinations secondaire et tertiaire On comprend donc que les enthalpies libres de formation de ces diffrents types de germes ne sont pas gales. Pour une mme nergie de volume, plus laire de linterface cristal-liquide former est importante, plus la germination sera difficile. Ainsi, un germe primaire sera moins probable quun germe secondaire et, plus forte raison, quun germe tertiaire.
4.1.2.2
Thorie de la croissance
La croissance dune lamelle cristalline de polymre correspond au dpt dun germe secondaire sur substrat cohrent puis la compltion de la couche de cristaux sur toute la largeur de la lamelle par germination tertiaire sur substrat cohrent. Les diffrentes vitesses de croissance, illustres dans la figure n16 sont notes : - i vitesse de dpt des germes secondaires (germes/m.s) - j vitesse de compltion de la couche (vitesse de dpt des germes tertiaires) (m/s) - G vitesse de croissance globale de la lamelle (m/s) La vitesse de croissance des lamelles cristalline G peut sexprimer partir de ces deux paramtres, en fonction du rgime de croissance.
26
On distingue trois rgimes de croissance (figure n17) selon la valeur de la surfusion, c'est-dire, selon lcart entre la temprature de fusion thermodynamique et la temprature considre : Rgime I ou j
A faibles surfusions, la germination est difficile. Il sagit du rgime I dit de mononuclation. Dans ce cas, la vitesse de dpt des germes secondaires i est trs faible en comparaison de la vitesse de compltion des couches cristallines j. Chaque couche cristalline est complte avant le dpt dun nouveau germe secondaire. Ainsi, la vitesse de croissance G est limite par la vitesse de dpt des germes secondaires : G i. Rgime II ou j
i L2 (figure n 17 b)
Pour une surfusion moyenne, la vitesse de dpt des germes secondaires i et la vitesse de compltion des couches cristallines j sont quivalentes. La croissance des lamelles se fait simultanment dans le sens de la largeur et dans le sens de la longueur. La vitesse de croissance scrit donc : G (ij) 1/2. Rgime III ou j iL2 (figure n17 c) Pour des hautes surfusions, la vitesse de dpt des germes secondaires i est trs leve et la croissance des lamelles se fait par plusieurs dpts de germes secondaires sur une mme couche cristalline. Cest donc nouveau la germination secondaire qui rgit la croissance. Dans ce cas, la vitesse de croissance cristalline scrit nouveau comme : G i.
i j
i j
i j
27
Nadia Brahmia
G G0 exp
gt R T
exp
g* kB T
quation 6
terme de diffusion
terme de croissance
Cette expression fait apparatre une constante pr-exponentielle G0 (m/s), indpendante de la temprature, et deux facteurs exponentiels. Le premier facteur exponentiel est le terme de diffusion (ou transport) des chanes macromolculaires dans le fondu. Il est proportionnel la vitesse caractristique de dplacement des chanes vers les surfaces des lamelles cristallines en croissance. R est la constante des gaz parfait; gt est lnergie dactivation gouvernant le dplacement, frquemment exprime par une loi semi-empirique :
gt
U* T T T
quation 7
U* reprsente lnergie dactivation du mouvement des macromolcules au sein du fondu et T est la temprature laquelle le mouvement molculaire devient impossible (T =Tg -30C). Quand la temprature est infrieure T , le terme de transport est nul donc la croissance est dfavorise. Le second facteur exponentiel correspond au dpt des germes la surface de la lamelle en croissance. Dans ce terme de croissance, k B est la constante de Boltzmann, et g* est la variation denthalpie libre critique associe au dpt dun germe (secondaire ou tertiaire) sur le substrat. g* scrit en fonction de lnergie libre dinterface cristal/fondu ( ), de lnergie libre des surfaces de repliement du cristal e , de lpaisseur molculaire b0, et de lnergie libre de transition gt :
g*
j b0 gt
quation 8
j est un entier qui dpend du rgime de croissance (j = 4 pour les rgimes I et III, j = 2 pour le rgime II). En introduisant la constante Kg :
Kg
j b0 kB
T f0
hf
quation 9
avec hf , lenthalpie de fusion par unit de volume, on obtient finalement lexpression de Hoffman-Lauritzen classiquement utilise :
G0 .exp
U* R T T
.exp
Kg f .T . T
quation 10
28
2T T
0 f
La vitesse de croissance G varie avec la temprature selon une courbe sapprochant dune gaussienne telle quil est montr sur la figure n 18.
G Gmax
T Tg Tc max Tf
Figure 18 : vitesse de croissance cristalline La forme de cette courbe rsulte de 2 mcanismes : la viscosit, qui ralentit la croissance des cristallites prs de Tg, et le cot nergtique de la nuclation, qui devient infini partir de Tf. A faibles et fortes surfusions, la croissance des lamelles est lente soit parce que le dpt des germes est thermodynamiquement dfavoris (hautes tempratures) soit parce que la diffusion des chanes dans le fondu est freine (bases tempratures). La temprature Tc max, correspondant au maximum de la vitesse de cristallisation Gmax, est de lordre de
Tg T f 2
29
Nadia Brahmia
Pour ces raisons, lenthalpie libre du polymre solide relle est suprieure celle du cristal parfait. Il en rsulte que la temprature de fusion Tf du polymre rel est infrieure la temprature de fusion thermodynamique du cristal. La mthode dHoffman-Weeks [27] permet de dterminer la valeur de T f0 par une procdure dexploitation. En effet, la temprature de fusion T f est toujours suprieure la temprature de cristallisation Tc, et la variation de T f en fonction de Tc est suppose tre linaire dans le cadre de la thorie dHoffman-Lauritzen [23]. Etant donne que T f ne peut jamais tre infrieure Tc, la droite dfinit par T f dintersection entre la droite extrapole T f
Tc
thermodynamique entre le cristal et le fondu. La valeur de T f0 est alors donne par le point
f (Tc ) et la ligne T f
Tc .
Les thories cintiques dites globales dcrivent lvolution du taux de transformation (t) en fonction du temps et en fonction de la temprature. Ce taux de transformation reprsente la fraction de volume cristallise. On dfinit le taux de transformation (encore appel cristallinit relative) comme le rapport de la fraction volumique cristallise (ou simplement cristallinit) Xc sur la fraction volumique cristallisable X ..
X c (t , T ) X
quation 11
varie donc entre les valeurs 0 ( ltat fondu) et 1 (en fin de cristallisation), alors que X est toujours infrieur 1 et dpend des conditions de cristallisation. Les thories cintiques reposent sur les hypothses gnrales suivantes [28], [29]: les germes potentiels sont rpartis alatoirement et uniformment dans le fondu; la croissance des entits semi-cristallines dmarre instantanment aprs activation des germes : il ny a pas de temps dinduction ; les germes potentiels ne peuvent disparatre que par activation ou absorption par une entit semi-cristalline en croissance (un germe absorb ne peut plus tre activ) ; la gomtrie de croissance des entits semi-cristalline est impose : sphres (croissance 3D), disques (croissance 2D) ou btonnets (croissance 1D) ; la collision de deux entits en croissance bloque leur croissance : ceci implique que la gomtrie des entits est conserve (une sphre reste une sphre) ; le volume total de polymre considr est constant durant la transformation (hypothse isovolumique) ;
30
la cristallisation secondaire (cristallisation ultrieure et partielle des zones amorphes situes entre les lamelles des entits semi-cristallines) nest pas prise en compte : ainsi, la cristallinit finale X des sphrolites est invariante durant la transformation. Cest une consquence de lhypothse isovolumique : il ne se cre pas de volume cristallisable en cours de transformation. Deux types dapproches ont t employs lors du dveloppement des thories globales de cintique de cristallisation : lapproche gomtrique, qui exprime le volume occup par les entits semi-cristallines, et lapproche probabiliste, qui calcule la probabilit quun lment de volume soit transform. La principale diffrence rside dans le traitement mathmatique, mais les hypothses de base et surtout les rsultats sont identiques.
4.1.3.2
Approche gomtrique
Lapproche gomtrique considre la croissance libre dentits cristallines de gomtrie simple, puis applique une correction prenant en compte la diminution du volume cristallisable disponible (cest dire le fait que la croissance de chaque entit ne soit pas libre, mais entrave par le contact avec les entits voisines en croissance). Pour un volume fini, la variation de taux de transformation d scrit en fonction de la variation de taux de transformation pour un volume disponible infini, d :
(1
) d '
quation 12
1 exp
' t
quation 13
o reprsente le taux de transformation fictif qui serait obtenu pour une croissance libre des cristallites. Cette relation trs gnrale est la base de tous les modles de type Avrami. Elle peut tre tendue la croissance simultane de plusieurs phases cristallines, en supposant que chaque phase se dveloppe indpendamment des autres, en partageant avec elles le volume disponible [30] :
1 exp
i
'i t
quation 14
Lobjet des nombreuses variantes dveloppes sur la base du modle dAvrami est dexprimer le terme ' t en fonction des conditions de cristallisation. Dans le cas le plus gnral, le taux de transformation fictif un instant t scrit [23] :
' t
t 0
v ' t,
quation 15
31
Nadia Brahmia
avec : n
, et v ' t ,
On a donc bien une expression du taux de transformation qui prend en compte les vitesses des deux mcanismes gouvernant la cristallisation, savoir la germination et la croissance.
4.1.3.2.1
La thorie dAvrami Evans [30], [31],[32] permet de calculer le taux de transformation en faisant lhypothse supplmentaire que la cristallisation a lieu temprature constante. La frquence dactivation des germes q et la vitesse de croissance des cristallites G sont donc constantes. De faon simplifie, Avrami crit le taux de transformation sous la forme :
1 exp
k Avrami t n
quation 16
o k Avrami
temprature et du mode de croissance) et n est lexposant dAvrami dpendant du mode de croissance (voir tableau n 1).
4.1.3.2.2
La thorie dOzawa [33] permet de dcrire la cintique de cristallisation dans le cas o la vitesse de refroidissement est constante. La variation de la temprature entrane une variation de la vitesse de croissance G et de la frquence dactivation des germes q. La thorie fait lhypothse supplmentaire que G et q varient de la mme faon avec la temprature (hypothse isocintique) :
G T q T
cte
quation 17
32
T
o
1 exp
kOzawa (T )
n
quation 18
4.1.3.2.3
Nakamura [34], [35+ a gnralis la thorie dAvrami dans le cas o la vitesse de refroidissement est quelconque. Lhypothse isocintique est toujours considre. Le taux de transformation scrit suivant lexpression gnrale :
t 0 n
1 exp
K T d
quation 19
Lexposant n est celui dAvrami, dfini prcdemment. La fonction cintique de Nakamura K est lie la constante dAvrami k Avrami par la relation :
k Avrami1/ n
quation 20
Une forme diffrentielle de lquation de Nakamura a t donne par Patel et al. [36]; en supposant que K ne dpend que de la temprature :
d (t ) dt
n k Nakamura T
ln 1
n 1 n
quation 21
Lavantage de cette formulation, bien adapte la rsolution numrique, est que le temps napparat pas comme variable indpendante. Dans la pratique, pour les polymres, les valeurs de lexposant obtenues exprimentalement sont rarement entires alors que les structures observes sont sphrolitiques. Cette incompatibilit entre la thorie et lexprience peut sexpliquer par de nombreuses dviations des hypothses de base. En effet, les hypothses cites plus haut ne sont jamais totalement vrifies. La germination est souvent entre sporadique et instantane et un temps dinduction pendant lequel aucun germe nest activ peut sobserver. Lhomognit de la rpartition des germes est rarement vrifie. En effet, les germes apparaissent prfrentiellement sur les surfaces htrognes. Dautre part, la vitesse de croissance des germes nest pas constante pendant tout le processus de cristallisation, les dfauts prsents sur la chane macromolculaire sont rejets dans le fondu et la phase fondu senrichit donc de dfauts au fur et mesure, ce qui peut entraner une diminution de la vitesse de cristallisation en fin de processus. Sachant que, la cristallisation saccompagne toujours dune variation de volume (o les densits des phases cristallines et amorphes sont diffrentes), lhypothse de linvariabilit du volume considr comme infini fait galement dfaut. Enfin, ces thories ne tient pas en compte la germination secondaire qui peut avoir lieu dans
33
Nadia Brahmia
la phase amorphe situe entre les lamelles cristallines ou dans les cristallites (paississement lamellaires).
4.1.3.2.4
Dans le cas du modle isotherme dAvrami, N0 reprsente le nombre initial de germes par unit de volume la temprature considre :
N0
N (T )
quation 22
Pour le modle gnral de Nakamura, N0 na plus rellement de sens physique (puisque la temprature volue constamment) mais reste un paramtre du modle. Lorsque la cristallisation a lieu partir du fondu, la germination primaire est essentiellement htrogne [37] : elle se fait partir de particules prexistantes dans le fondu (impurets, catalyseurs, rsidus cristallins<) de tailles diverses dont un certain nombre N (dpendant de la temprature) est susceptible dtre activ. La germination homogne (formation de nouveaux germes partir du fondu) donne un nombre de germes ngligeable devant N. Pour la germination htrogne, plusieurs auteurs (voir [38],[28]) ont observ une dpendance exponentielle du nombre de germes activs N par rapport la temprature, aussi bien sous pression atmosphrique que sous des pressions plus leves (reprsentatives des procds de mise en forme). La relation trouve exprimentalement (par Koscher et al. [28] par exemple) est de la forme suivante :
ln N T
o
T b
quation 23
T Tf0 T est la surfusion. Leffet de la pression sur N est implicitement compris dans
cette relation par la dpendance de la temprature de fusion thermodynamique Tf0 la pression. On peut aussi trouver cette loi de dpendance sous une forme quivalente donne par Eder et Janeschitz-Kriegl (cit dans [23]) :
N T
o Nf et
N f exp
quation 24
4.1.3.3
Approche probabiliste
Dans cette approche, Kolmogorov [39] et Evans [40] ont choisi de calculer la probabilit quun point reprsentatif du milieu soit transform. Lhypothse est quavec une bonne approximation, cette probabilit reprsente le taux de transformation (t ).
34
Pour Kolmogorov, les germes apparaissent progressivement dans le volume non transform et ont tous la mme probabilit dactivation. Implicitement il fait lhypothse dune distribution uniforme de germes dans le liquide. La croissance est suppose linaire et la vitesse de croissance dans toutes les directions permet soit une croissance isotrope, soit une orientation uniforme des entits. On retrouve lhypothse dAvrami suivant laquelle tous les sphrolites croissent la mme vitesse dans une mme direction ainsi que les limitations gomtriques des sphres, disques ou btonnet. Bien que Kolmogorov ne le souligne pas, son dveloppement nest possible que si les germes sont uniformment rpartis tout au long de la transformation, si le volume total est grand devant la taille des entits et si les vnements sont indpendantes. Il nest donc applicable quau cas fictif dcrit par Avrami : existence de germes fantmes et possibilit de recouvrement. Evans pour sa part, ne traite que les cas limites de germination sporadique et instantane. Il remarque que pour les types de gomtrie rencontrs (sphres, disques ou btonnets) la fraction volumique non transforme est la mme dans le cas rel que dans le cas fictif o les entits apparaissent et crotraient sans contraintes (recouvrement). Cette fraction volumique transforme reprsente la possibilit quun point reprsentatif du milieu ne soit pas transform. Dans le cas fictif o les vnements sont indpendants, cette probabilit peut tre calcule en utilisant la loi de Poisson de sorte que la probabilit de transformation scrive :
(t ) 1 exp ( EC (t ))
quation 25
O Ec (t) reprsente le nombre moyen dentits susceptible datteindre le point reprsentatif au temps t. Billon [41+ a trait le cas dun refroidissement quelconque (refroidissement dcompos en une succession dtapes linaires) et a montr lquivalence de la thorie dEvans celle dAvrami en remarquant que Ec (t) nest rien dautre que la fraction volumique tendue dAvrami (t ) .
4.1.3.4
Le temps dinduction
Les cintiques de cristallisation prsentes ci-dessus ne prennent pas en compte le temps correspondant au retard de la cristallisation. En effet, si lnergie libre na pas atteint la valeur critique initiatrice de la croissance, on est en prsence dun temps dincubation appel temps dinduction. Lapproche de Sifleet [42+ consiste considrer le temps dinduction anisotherme tI comme une somme de temps dinduction isotherme ti et introduit un facteur t indiquant la fin de linduction pour la valeur de 1, et donc le dbut de la croissance :
tI 0
dt ti (T )
quation 26
35
Nadia Brahmia
ti
tm (Tf0 T )
quation 27
avec tm
4.1.3.5
Approche de Schneider
Schneider [44], dcrit la cristallisation non-isotherme par un systme dquations diffrentielles du premier ordre laide des modles de recouvrements dAvrami. Il montre que dans le cas limite o lactivation des germes est plus rapide que leur croissance, les deux modles sont quivalents et se rduisent une seule et mme quation. Pour une unit homogne de volume, le volume tendu occup par les sphrolites Vtot , scrit :
Vtot (t )
(t )
i
4 3
Ri 3 (t )
4 3
Ri (t )
i
quation 28
(t ) dR 4 Ri2 . i dt dt G(t ). 1 (t ) 0
0
Stot t .G t
quation 29
(t ) Stot (t ) 4
i
Ri 2 (t ) 8 Rtot (t ).G (t )
quation 30
d 1 4 dt G (t ). 1
d Ri 2 (t ) dt i 2 (t )
(t ) 8 Rtot (t ) 8
i
Ri (t ) 8 N (t ).G (t )
quation 31
d 2 d 8 dt dt
2
Ri (t )
i
G (t ).
(t )
36
3 3
(t ) 8 N (t ) 8 N (t )
quation 32
3 2
(t ) 8 N (t ) (t ) G(t )
3
( ( ( (
3 2 1 0
(t )
G(t ) 1 (t )
2 (t )
G(t ) 1 (t ) 0 (t )
(0) Vtot (0) 0 (0) Stot (0) 0 (0) 8 Rtot (0) 0 (0) 8 N (0)
0
quation 34
est la surface
totale des sphrolites (Stot) par unit de volume, nombre de germe N cre par unit de volume.
Le modle de Schneider peut tre couple avec celui dAvrami via lquation de base :
(t ) 1 ( 0 )
quation 35
Ce modle caractrise dune manire couple le taux de cristallisation et la gomtrie des morphologies cristallines. La rsolution du systme dquations peut donc renseigner la structure finale des cristallites en terme de nombre de sphrolites, leurs rayons ainsi que leurs surfaces et leurs volumes. Dun point de vue numrique, le modle de Schneider permet de dboucher sur un systme linaire symtrique dfini positif gnralement rsolu par la mthode du gradient conjugu [45+. Ce modle a la prfrence des numriciens mme si lintgration des paramtres lchelle du sphrolite augmente le temps de calcul.
37
Nadia Brahmia
4.2
4.2.1 Introduction
Lhistoire thermomcanique des polymres influe sur leurs cintiques de cristallisation. Les cisaillements prsents pendant la phase de remplissage, modifient considrablement la cristallisation du polymre, aussi bien au niveau cintique que morphologies. Le cisaillement oriente les chanes macromolculaires, ce qui facilite la germination, acclre la cristallisation et gnre des morphologies orientes. On peut rsumer les effets du cisaillement sur la cristallisation comme suit [46]: acclration de la cintique de cristallisation ; augmentation du nombre de germes, ce qui entrane une diminution de la taille des arrangements cristallins ; dpt des germes en lignes parallles la direction de lcoulement ; entranement dune croissance anisotrope des cristaux lamellaires perpendiculairement la direction de croissance. Llongation des macromolcules ltat fondu privilgie la croissance de ces cristaux dans la direction perpendiculaire lcoulement ; augmentation de la temprature de cristallisation et diminution du temps dinduction. La modlisation de la cristallisation sous coulement ncessite donc une prise en compte de ces phnomnes. En effet la cintique de cristallisation tant modifie par le cisaillement, cela engendre une modification des proprits thermophysiques du polymre influenant sa cintique de refroidissement, qui elle-mme gouverne la cintique de cristallisation. Pour cela, les couplages entre tous ces processus devraient tre raliss afin de simuler correctement les procds de mise en forme. Dans ce qui suit, on prsentera une revue bibliographique sur les phnomnes influenant la cristallisation sous coulement. Leurs prises en compte dans notre modle seront dveloppes dans le chapitre IV.
38
Par ailleurs, des tudes ont montr que leffet du temps de cisaillement sur la cintique de cristallisation est limite ([49], [50]. En effet, les trs grandes vitesses de cisaillement peuvent dtruire les germes et ralentir la cristallisation.
Figure 19 : morphologie en forme de comtes, gnre par une cristallisation dans un fort gradient thermique du Nylon 6.12 [51]. Dans le cas dun polymre semi-cristallin, on peut distinguer trois zones principales de morphologies cristallines diffrentes, dans une structure de pice injecte :
39
Nadia Brahmia
une zone de peau, dont la morphologie consiste en un empilement de lamelles faible ou forte contrainte et dont laxe des chanes se trouve dans le sens de lcoulement ; Une zone intermdiaire appele shear zone o la cristallisation et lorientation sont fortement influences par les conditions du procd ; une zone de cur, dont la morphologie consiste en des sphrolites, et o le polymre cristallise en phase de refroidissement ;
40
Dautre part, plusieurs tudes affirment ne pas avoir de variation de la vitesse de croissance avec le cisaillement, notamment les travaux de Wolkowicz et Michel (1978) [58] sur le poly (1-butne), Sherwood et al. (1978) [59] sur le POM et le poly- caprolactone ; et rcemment Koscher et Fulchiron (2002) [60] o un pr-cisaillement a t appliqu sur un polypropylne isotactique pendant ts = 10 s. Dans notre tude, lhypothse de ngliger linfluence du cisaillement sur la vitesse de croissance des cristallites est utilise.
T Tshift P
quation 36
avec :
Tshift P
B4 P B5 P2
quation 37
41
Nadia Brahmia
Figure 20 : dcalage de temprature pour la cintique de cristallisation de liPP en fonction de la pression selon Hieber [61]. Les points sont des rsultats exprimentaux, la ligne continue correspond au modle de Heiber. Cette correction semble valable aussi bien dans le cas dune cristallisation isotherme que dune cristallisation vitesse de refroidissement constante et par extension de toute cristallisation non-isotherme. Plus rcemment, Angelloz et al. (2000)[63+ ont aussi tudi linfluence des hautes pressions de lordre de 200 MPa sur la cristallisation dun polypropylne isotactique. Des mesures de volume spcifique en dilatomtrie lors de cristallisations isothermes sous pressions constantes a permis de dterminer lvolution du taux de transformation (t) dans le cadre du modle dAvrami. La temprature de fusion thermodynamique T f de chaque chantillon a t galement mesure sous ces mmes pressions, par rchauffage. Lutilisation de la thorie dHoffman-Weeks [27] a t ensuite applique pour dterminer la temprature de fusion thermodynamique Tf0 . Ces expriences ont mis en vidence une dpendance linaire de Tf0 par rapport la pression :
quation 38
En 2001, deux tudes menes par Luy [64] et Fulchiron 65] ont repris la mthodologie de mesure dAngelloz, base sur la dilatomtrie isobare en refroidissement. Pour Luy, ltude de la temprature de demi-cristallisation (temprature pour laquelle le taux de transformation est gal 0.5) en fonction de la pression applique sur un chantillon dun polypropylne isotactique (iPP), fait apparatre une dpendance modlise par une loi polynomiale (ici pour une vitesse de refroidissement de 5C/min) :
42
T1/ 2 ( C )
quation 39
De la mme manire quAngelloz, lauteur relie cette variation une augmentation de la temprature de fusion thermodynamique lorsque la pression slve. Fulchiron a analys la temprature de cristallisation (Tc) de liPP dans des expriences isobares diffrentes pressions et faible vitesse de refroidissement de mordre de 2C/min. Il a obtenu une volution de Tc en fonction de la pression, modlisable l aussi par un polynme du second degr. En considrant que la cintique de cristallisation ne dpend que de la surfusion T Tf0 T , il a gnralis quelle que soit la vitesse de refroidissement, en exprimant la variation de la temprature de fusion thermodynamique en fonction de la pression :
quation 40
Ce dcalage de temprature a t expliqu par une augmentation de lentropie de la phase liquide lorsque la pression augmente. Dans leurs travaux de 2005, Van der Beek, Peters et Meijer [66] ont introduit les corrections lies la pression directement dans leurs expressions dcrivant le nombre de germes N et la vitesse de croissance sphrolitique G dun polypropylne isotactique. Le modle est le suivant :
G T, P
Gmax exp
10
b T Tref
fg P
quation 41
N T, P
n0 n1 T f n P
quation 42
Les fonctions fi(P) sont donc homognes des tempratures et peuvent scrire sous forme polynomiale :
fi P
avec :
pi 0 P pi1 P2
P P Pref
i = g, n
quation 43
Ici, Pref reprsente la pression relative nulle, c'est--dire la pression atmosphrique. On retrouve donc bien le principe de la correction par dcalage de lchelle de tempratures, que ce soit sur une diffrence de temprature (T Tref) pour G, ou sur une temprature relle pour N.
43
Nadia Brahmia
Suite ltude trs comparable des diffrents modles, prsente sur la figure n21, nous avons choisi dutiliser le modle de Fulchiron [65] pour ltude de la cristallisation du PPH sous leffet de la pression, dtaille dans le chapitre III.
44
Titomanlio *69+ a tudi lvolution de la viscosit dun iPP en fonction du taux de cristallinit, partir des mesures de rhomtrie cne-plan et danalyse thermique diffrentielle (DSC). Il a montr la trs forte sensibilit de la viscosit par rapport au taux de cristallisation. Il suffit de quelques pourcents pour que la viscosit augmente. Lauteur propose alors une loi pour la variation de la viscosit avec le taux de cristallisation du type :
1 a1 exp
0
a2
a3
quation 44
o les paramtres a1 , a 2 , a3 sont identifis exprimentalement. Les mesures rhologiques de Pogodina et al. [73] ont montr un point de glification lors des premires tapes de la cristallisation au repos dun iPP ; quils lont attribu la formation dun rseau de bouts de chane amorphes reliant les sphrolites. Le temps de glification a t not comme dcroissant exponentiellement si on accrot la surfusion. Lors de la cristallisation sous cisaillement, le mme effet est observ quand la dformation applique augmente. Boutahar et al. [68] ont men des expriences rhologiques sur deux polymres de structures diffrentes: un polypropylne (PP) assimilable une suspension et un polythylne (PE) assimilable une structure collodale. Pour le second chantillon, leurs mesures dynamiques rvlrent un effet de durcissement dans la gamme des faibles taux de cisaillements, qui apparat au tout dbut de la cristallisation ; alors que pour le PP, cet effet est retard jusqu ce quune fraction volumique critique de sphrolites (=0,4) est atteinte. Les auteurs ont reli cet effet de durcissement tardif au seuil de percolation engendr par la formation dun rseau physique entre les sphrolites. Pour le PP, ils ont not que la fraction volumique critique tait proche du rsultat obtenu par Pike et Seager [74].. Mais Boutahar na donn aucune explication au fait que leffet de durcissement apparaisse tout de suite dans lchantillon collodal (PE). Nanmoins, leurs rsultats confirment qualitativement lobservation de Pogodina que la glification physique, caractristique de la formation dun rseau, se passait avant que le compactage dense (correspondant =0,63) ait t accompli. Les modles proposs pour dcrire leffet de la cristallisation sur la viscosit du polymre sont essentiellement semi-empiriques et souvent nont pas de bases physiques. Par souci de mal comprhension, des modles bass sur les thories de suspensions concentres ont t utilises. En effet, le comportement mcanique du polymre fondu dans des conditions de refroidissement change graduellement avec lincorporation des chanes molculaires dans de nouveaux germes forms ou dans des entits cristallines existantes. La morphologie qui se dveloppe partir de ces germes en des cristallites, est conforme au concept de base dune suspension de particules : des particules isoles (les cristallites) disperses dans une matrice continue (la phase amorphe). Dans notre tude nous proposons de modliser le polymre semi-cristallin par la thorie des suspensions concentres suivant les travaux de Tanner [75] et [76]. Ce modle sera prsent dans le chapitre IV. Lauteur prend en compte leffet de la cristallisation sur la viscosit, selon la relation :
45
Nadia Brahmia
2
1
0
a0
quation 45
o est la viscosit du polymre pour un taux de cristallisation donn et 0 la viscosit du polymre avant que la cristallisation commence. est le taux de cristallisation et a 0 est un facteur de forme li la morphologie cristalline. a0 sphrolitique. Dans le tableau n2, on rcapitule les quelques modles littrature. quon peut trouver dans la
quations
auteurs (46) (47) Katayama [77]. Ziabicki [78] Titomanlio [69], utilis par Guo [79] et Heiber [80] Shimizu [81] utilis par Zuidema [82] Metzner [83], utilis par Tanner [75].
paramtres
1 a0
0
a0
0.99
0.1
1
0
) a0
critique
1 a1 exp
0
a2
a3
(48) (49)
exp a1
0
a2
1
0
a0
(45)
Tableau 2 : liste des quations les plus utilises pour la description de leffet de la cristallinit sur la viscosit.
46
Doufas et al. [84+ ont tudi linfluence de la contrainte sur la cristallisation du nylon dans le procd de filage. Ils ont modifi la cintique de cristallisation au repos en introduisant un facteur multiplicateur proportionnel F exp(tr ( / G0 )) dans la constante de cintique de cristallisation de Nakamura, o reprsente le tenseur des contraintes gnralises. Titomanlio [69] son tour, a introduit la contrainte de cisaillement dans la constante de vitesse de cristallisation de Nakamura, en faisant varier un des paramtres de la loi de sorte que :
K T
f exp
T g
quation 50
Kulkarni et Beris [85] ont utilis un critre de dformation pour modliser la cintique de cristallisation. Le facteur multiplicateur a t bas sur la dformation molculaire drive de l'lasticit en caoutchouc F exp[ A( 2 2 / - 3)] , o est la contrainte molculaire. Duffoss et Monasse. [86], dans une formulation de Billon (modle pour des cristallisations non isothermes vitesse de refroidissement constante), ont introduit le taux de cisaillement dans lexpression du coefficient dAvrami n et dans la fonction dOzawa k*(T). Sa dmarche sappuie sur des mesures de laboratoire ralises laide dune platine de cisaillement mise au point par Monasse [87]. Les coefficients obtenus correspondent un PE.
k * ( ) k * (1 3.075 ) 3 0 n ( ) n 1 1 1 0.2
quation 51
Une modlisation de linfluence de lcoulement sur la cintique de cristallisation, peut tre base sur lanalyse de leffet de lcoulement sur les chanes macromolculaires. Lextension de ces chanes a un effet croissant sur lentropie du polymre fondu, qui son tour provoque une augmentation de la temprature de fusion thermodynamique ; et paralllement une acclration de la cristallisation. A la temprature de fusion thermodynamique, lnergie libre du cristal gale lnergie libre de la phase fondue et on peut crire:
T f0
Hf Sf
Hc Sc
quation 52
o Hf, Sf, Hc et Sc sont respectivement les enthalpies et les entropies des phases fondu et cristalline ltat statique.
47
Nadia Brahmia
Par un rarrangement assez simple de lquation n52, on peut crire la temprature de fusion thermodynamique sous coulement T f en fonction de la temprature de fusion thermodynamique au repos Tf0 :
Tf
H0
H0 .T f0 0 Tf . SE
quation 53
SE est la
variation de lentropie due lcoulement. Lquation n53 traduit donc laugmentation de la temprature de fusion thermodynamique du polymre ltat fondu dans un tat orient. Ceci signifie galement laugmentation de la surfusion (Tf0 T ) . Laugmentation de la temprature de fusion thermodynamique a un impact direct sur lacclration de la cintique de cristallisation. Elle peut tre explicitement prise en compte dans lexpression dHoffman-Lauritzen. Guo et Narh *79+ ont utilis lapproche de Nakamura pour dcrire la cristallisation dun polypropylne. Leffet de lcoulement a t pris en compte en remplaant dans la constante de cintique de cristallisation la temprature de fusion thermodynamique T f0 par une temprature de fusion T f fonction de la contrainte selon lquation suivante :
Tf
T f0 c1 exp
c2
quation 54
avec
la contrainte appliqu et
c1 et c 2
exprimentalement. Ce modle est bas sur lapproche cintique de Nakamura et permet de prdire le taux de transformation sans donner des renseignements sur lvolution de la morphologie cristalline. Il existe dautres approches qui utilisent les fondements des thories cintiques globales dAvrami- Kolmogorov mais qui modifient le processus de la germination la croissance. Comme nous lavons dj indiqu prcdemment, leffet de lcoulement sur la germination est marqu par une augmentation fatale du nombre de germe. Eder et Janeschitz-Kriegl [88+ modlisent laugmentation du nombre de germes sous leffet des cisaillements par lquation suivante:
NE
An
N E (T )
n
quation 55
An
gn T .
c
quation 56
48
est
un taux de cisaillement critique en dessous duquel lcoulement na pas deffet sur la cristallisation. Le dernier terme de lquation n55 est nglig cause des valeurs leves de n. Zuidema et al [82], ont relient le taux de germination la partie recouvrable (lastique) de la dformation calcul au plus long temps de relaxation du polymre fondu. Ils ont donn ce temps de relaxation comme une fonction du nombre de germes induits par lcoulement. Laugmentation du nombre de germes induits par coulement peut tre considre par lquation n57 en remplaant la fonction An par le deuxime invariant de la partie dviatorique du tenseur de dformation recouvrable. Koscher et Fulchiron [60] ont propos pour un polypropylne isotactique soumis un prcisaillment un lien entre la premire diffrence des contraintes normales et le nombre de germes additionnels gnrs par le pr-cisaillement N s C .N1 . Tanner ([75], [76]) a utilis les expriences de rhologie ralises par Wassner et Maier [71] sur un polypropylne isotactique. Pour modliser leffet de la cristallisation sur la viscosit, il a utilis une loi base sur les concepts de la thorie des suspensions concentres (quation n45).Comme indiqu prcdemment, est la viscosit du polymre semi-cristallin pour un taux de cristallisation donn et commence ; avec cristalline de type sphrolitique. Lauteur a montr que les courbes de viscosit en fonction du temps, si elles sont relies par la relation indique ci-dessus (quation n45), peuvent avoir la mme forme (figure n 22) en fonction de t * t .( )0.4 et on peut crire :
2
0
le taux de cristallisation et a0
1
0
0.54
f(
0.4
t)
0)
quation 57
Daprs Tanner, lquation n57 implique que le taux de cristallisation est fonction de t .
0.4
Ceci ne permet pas de voir clairement lequel des paramtres induit une acclration de la cintique de cristallisation : la dformation, le taux de dformation, ou une combinaison des deux.
49
Nadia Brahmia
Figure 22 : allure des courbes de viscosit pour des taux de cisaillements non nuls
1s
Pour cela, lauteur a ralis une tude comparative de linfluence de chaque paramtre sur la cintique de cristallisation en comparant chaque fois les rsultats obtenus avec les mesures exprimentales. Ltude a t ralise en isotherme en utilisant le modle cintique dAvramiKolmogorov. Tanner considre quil existe un nombre de germes crs par lcoulement, quil a modlis selon les diffrents modles existants, dont on peut citer celui Zuidema et al. [82], Doufas et al. [84], Eder et Janeschitz Kriegl [88] et autres. Finalement, il montre quune meilleure reprsentation des taux de cristallisation sous leffet de lcoulement ncessite de lier le nombre de germes crs par lcoulement un paramtre qui combine le cisaillement et le taux de cisaillement. Le modle de cristallisation bas sur ces hypothses sera dvelopp dans le chapitre IV.
50
51
Nadia Brahmia
52
53
Nadia Brahmia
54
2 Caractrisation rhologique
2.1 Introduction
Bien que lorigine - au niveau fondamental de la viscolasticit fasse encore lobjet dun dbat acadmique, on peut cependant prciser que la rponse viscolastique dun fluide polymre est domine par la dynamique des chanes molculaires, ceci prenant compte bien sr des interactions inter-intra molculaires, interaction chanes-fractions cristallines, etc. Lorsque le rapport entre la rponse lexcitation et lexcitation ne dpend pas de lamplitude de lexcitation, alors on est dans le domaine de la rponse linaire. Le but de cette partie est de prsenter la caractrisation rhologique (dans le domaine de la viscolasticit linaire) ralise sur les trois polymres et de dterminer les lois dcrivant la variation de leur viscosit en fonction du taux de cisaillement et de la temprature.
55
Nadia Brahmia
2.2
chantillon
e(i t )
quation 58
et
: quation 59
exp i
Le module de cisaillement complexe G * , compos dune partie relle et dune partie imaginaire, est dfini comme suit :
*
G*
iG
m m
(cos
i sin )
quation 60
56
O G est le module lastique caractrisant lnergie accumule sous forme lastique, et G le module de perte qui caractrise lnergie dissipe. Langle de dphasage vaut 0 pour un matriau lastique et
On peut dfinir alors la viscosit complexe (de partie relle relie au module complexe G de la manire suivante [89]:.
*
*
quation 61
57
Nadia Brahmia
2.3
Le rhomtre capillaire
app
4Q Rc3
quation 62
A partir des mesures de pression, une contrainte apparente peut tre estim en utilisant la relation :
app
P Rc 2 Lc
quation 63
Avec
Rr
Pe
Pc
2Rc
58
2.3.1.1
Correction de Rabinovitch
4Q est tablie en admettant que la viscosit du fluide est constante, ce Rc3
La relation
app
que nest pas le cas pour les polymres. Pour cela, la correction de Rabinovitch consiste corriger le gradient de vitesse apparent app ce qui sexprime dans le cas dun capillaire cylindrique de la manire suivante:
3m 1 4m
app
quation 64
app
2.4
Cette loi relie la viscosit une puissance du taux de cisaillement en faisant intervenir un paramtre uniquement fonction de la temprature :
( ,T )
n 1
quation 65
59
Nadia Brahmia
2.4.1.2
La loi de Cross
Pour de nombreux matriaux, la viscosit tend, en fait, vers une constante appele plateau newtonien ( 0 en Pa.s). Cross (1965) prend en compte cet effet travers une loi trois paramtres donne par :
0
1
O
1 n
quation 66
2.4.1.3
La loi de Carreau
Carreau (1972) modifie la loi de Cross sans ajout de paramtres supplmentaires :
0
(T )
2 1 n 2
quation 67
1
avec
la viscosit Newtonienne et
2.4.1.4
La loi de Carreau-Yasuda
Une amlioration est apporte par Yasuda (1979) aux modles prcdents, en utilisant un paramtre supplmentaire. Ce paramtre ajuste la transition entre le plateau newtonien et la partie en loi de puissance de faon plus au moins franche. Cette lois est la plus utilise pour modliser les courbes rhologiques, et elle est de la forme suivante :
0
(T )
a 1 n a
quation 68
On peut retrouver la loi de Cross pour a=1 et la loi de Carreau pour a=2. Cette loi est une loi de trois paramtres ajustables (voire quatre si on considre galement la viscosit newtonienne) et donc une loi souvent utilise pour la modlisation.
60
(T )
(T0 ).exp
E 1 . R T
1 T0
quation 69
o T0 est la temprature choisie comme rfrence, R est la constante des gaz parfait, (R= 8.314 J/mole.K), T est la temprature en K et E est lnergie dactivation de la cintique. Une autre loi est propose pour des tempratures comprises entre Tg et Tg +100C. Il sagit de la loi de Williams Landel Ferry, appele la loi WLF :
(T )
(T0 ).e xp
C T T0 D T T0
quation 70
o C et D sont deux paramtres caractristiques du matriau et de la temprature de rfrence T0, souvent choisi comme la temprature de transition vireuse.
2.5
Rsultats
Les mesures de viscosit en rhomtre dynamique ont t raliss avec le rhomtre ARES dformation impose, en utilisant un quipage plan-plan de diamtre 25 mm ; diffrentes tempratures allant de 180 280C dans le cas du PPH, de 245 280C dans le cas du PBT et de 150 260C dans le cas du PS, en faisant varier la frquence de 100 10-2 rad/s. Avant de commencer ces mesures, il a t ncessaire de reprer le domaine linaire ; en effet comme nous lavons indiqu prcdemment, le concept de la viscolasticit linaire sous entend que le rapport entre la rponse la dformation et la dformation nvolue pas quelque soit la dformation applique. Pour cela, on effectue un balayage en dformation pour des frquence de 1, 10 et 100 rad/s et on suit lvolution de la viscosit complexe * . Le dbut de la dpendance de cette grandeur vis--vis de la dformation indique la limite du domaine de la rponse linaire. Les valeurs des dformations utilises pour chaque polymre sont cites dans le tableau n3. Polymre Dformation (%) PPH 5 PBT 5 PS 5
Tableau 3 : valeurs des dformations appliques pour les mesures de viscosit en fonction du taux de cisaillement Une fois les mesures sont effectues diffrentes tempratures, il est possible de faire glisser les courbes horizontalement les unes par rapport aux autres dun facteur log ( aT )T0 une temprature de rfrence choisie T0 pour obtenir une courbe matresse. Le facteur de glissement aT T dpend seulement de la temprature T, de la temprature de rfrence T0 et
0
(T0 , )
(T , aT )
61
Nadia Brahmia
Dans un premier temps, nous avons ralis les courbes matresses pour chaque polymre : T0 240C dans le cas du PPH, T0 270C dans le cas du PBT et T0 240C dans le cas du PS. Les courbes obtenues sont superposes avec les mesures ralises en rhomtre capillaire la temprature correspondante. Le logiciel de ce rhomtre applique automatiquement la correction de Rabinovitch sur les valeurs enregistres. Selon la loi de CoxMerz [89] la similitude des comportements limites permet de postuler des relations entre les mesures en cisaillement en dynamique et en rgime permanent. Lallure de ( ) est trs semblable lallure de * ( ) trace en bi-logarithmique. On peut donc tablir une corrlation empirique : ( )
*
( ) pour
Les rsultas obtenus sont prsents dans les figures n 25, 26 et 27.
Figure 25: volution de la viscosit du PPH en fonction de la vitesse de cisaillement pour diffrentes valeurs de la temprature. La figure n 25 montre que la viscosit diminue lorsque la temprature augmente pour la mme vitesse de cisaillement, conformment aux prdictions rhologiques (ce qui correspond bien lobservation empirique courante sur de nombreux matriaux). On note aussi que leffet de la temprature sur la viscosit est dautant plus faible que la vitesse de
62
cisaillement est grande, ce qui se traduit par une convergence des courbes vitesse de cisaillement ( ) plus leves.
1000
Viscosit (Pa.s)
100
10 1,0E-01 1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05 Vitesse de cisaillement (s-1)
1000
Viscosit (Pa.s)
100
10
10000
100000
63
Nadia Brahmia
La figure n26 montre bien que le PBT a un comportement newtonien dans la gamme de cisaillement [10-2 -102 rad/s] appliqu en rhomtre dynamique. Les mesures en rhomtrie capillaire nous ont permis de dterminer le comportement rhologique du polymre dans une gamme de cisaillement plus lev (de lordre de grandeur des taux de cisaillement rencontrs dans linjection). Les rsultats obtenus permettent de dterminer la loi qui dcrit la variation de la viscosit ncessaire pour notre modlisation. Ces polymres suivent tous la loi de Carreau-Yasuda, et la dtermination des paramtres de cette loi 0 , , a et na t faite sur les courbes matresses de viscosit 240C pour le PPH, 270C pour le PBT et 240C pour le PS. Lutilisation de lquivalence temps-temprature, permet de calculer la viscosit dautres tempratures, en utilisant la relation suivante :
( ,T ) 1 (
0
(T ) )
a 1 n a
quation 71
(T )
. aT
T0
Le facteur de glissement aT
T0
sapplique particulirement bien pour des tempratures suprieures Tg+50C, ce qui est le cas le plus souvent pour les tempratures en injection :
aT (T ) exp
E 1 R T
1 T0
quation 72
O R est la constante des gaz parfait (R= 8,314J.mole/K), T la temprature en K et E lnergie dactivation qui correspond la relaxation du matriau. Les valeurs obtenues avec le modle de Carreau-Yasuda pour chaque polymre sont prsentes dans le tableau n4 : Polymre PPH PBT PS T0 (C) 240 270 240 Energie dactivation (kJ/mole) 42.,93 78,82 123,04 (Pa.s) (s) 0,07 0,0007 0,009 a 0,57 1,98 0,59 n 0,38 0,45 0,71
64
3 Caractrisation thermique
3.1 Introduction
La caractrisation thermique englobe toute une srie de techniques de caractrisation des matriaux fondes sur l'tude de la variation d'une proprit physique en fonction de la temprature. Dans le cas des polymres, l'analyse de la rponse thermique permet de mettre en vidence et de donner une interprtation microscopique de phnomnes tels que la transition vitreuse, la fusion/cristallisation,... selon les cas. La caractrisation thermique effectue dans notre tude se divise en deux parties : la mesure de la conductivit thermique et lanalyse thermique diffrentielle (DSC).
3.2
Conductivit thermique
Ce dispositif a t conu au CETHIL pour tudier lvolution de la rsistance thermique de contact linterface de deux cylindres soumis diverses conditions thermiques et mcaniques. Lchantillon test est coinc entre deux blocs carrs : un bloc chaud en acier plac sur la partie suprieure du dispositif et un bloc froid en cuivre plac sur la partie infrieure. Un rseau de thermocouples permet lacquisition de temprature diffrents endroits du dispositif. Les mesures sont ralises jusqu ce que le dispositif ait atteint une stabilit thermique, soit le rgime permanent. Les diffrentes mesures de tempratures ralises sur thermocouples permettent de calculer les tempratures sur les deux surfaces de lchantillon en utilisant une mthode inverse ce qui permet de calculer la conductivit thermique. Ce moyen de mesure nous a permis dobtenir des valeurs de la conductivit thermique temprature ambiante ainsi qu dautres tempratures allant jusqu 100C. Nous avons rencontr par la suite des difficults pour effectuer dautres mesures des tempratures plus hautes. En effet, cela ncessite un temps trs long pour atteindre le rgime permanent (en moyenne de 8 10 heures), De plus, les mesures une temprature donne ncessite de refaire lessai pour trois paisseurs diffrentes (1, 2 et 3 mm) soit trois jours de mesures. Dautre part les pertes de chaleur bidirectionnelles ont perturb le calcul bas sur une mthode inverse de conduction de chaleur unidirectionnelle. Les mesures de conductivits thermiques temprature ambiante pour les trois polymres tudis ont donnes des valeurs trs proches de celles existantes dans la littrature (voir tableau n 5. Polymre PPH (23.8C) PBT (21.2C) PS (25.4C) Conductivit thermique 0.179 0.205 0.139 (W/m.K) Tableau 5 : valeurs obtenues de la conductivit thermique la temprature ambiante
65
Nadia Brahmia
Dans le but dobtenir des mesures de conductivit thermique plus prcises des tempratures leves, nous avons utilis un autre moyen de mesure plus efficace que nous prsentons dans ce qui suit.
3.2.1.2
Cette mthode est une mthode instationnaire de mesure de la conductivit thermique de plus en plus utilise actuellement dans les laboratoires. Elle a t initialement dveloppe pour mesurer la conductivit thermique des fluides, mais elle est aussi trs adapte pour mesurer la conductivit thermique des polymres de ltat fondu ltat solide, car les mesures sont faites rapidement avant que la dgradation thermique des polymres se produise. En outre, la prparation des chantillons est assez aise. Les mesures de conductivit thermique en utilisant cette technique ont t effectues au laboratoire de Rhologie et de Mise en Oeuvre des Polymres de lUniversit Laval au Qubec, en utilisant le systme de mesure K- systme II [90]. Le polymre est fondu et tass dans la chambre chantillon pour liminer les bulles dair. Aprs avoir insr la sonde de mesure dans lchantillon, le chauffage est arrt pour le laisser refroidir lentement jusqu la temprature ambiante. Pendant ce refroidissement, la conductivit thermique est mesure diffrentes tempratures. Pour chaque temprature, la mesure est enregistre trois fois. Il important de prciser que la cintique de refroidissement applique nest pas bien renseigne et le refroidissement lent sous entend une cintique de refroidissement infrieure 5C/min. Lavantage de cette mthode de mesure est dobtenir des valeurs de conductivit thermique pour une large gamme de tempratures rencontres dans le procd dinjection ; son incovnient est la ncessit de changer la sonde de mesure pour chaque exprience.
3.2.2 Rsultats
Comme nous lavons indiqu prcdemment, pour chaque temprature la conductivit thermique est enregistre trois fois. Pour cela, nous avons effectu une moyenne sur les trois mesures obtenues. Dune manire gnrale, la variation de la conductivit thermique des polymres est signifiante quand un changement de phase a lieu (transition vitreuse dans le cas des polymres amorphe, cristallisation/fusion dans le cas des polymres semi-cristallins). La figure n28 montre la variation de la conductivit thermique du PPH entre 0,184 et 0,220 W/m.K dans un intervalle de temprature allant de 23 242C. La conductivit thermique du PPH l tat solide augmente lgrement avec la temprature. Sa valeur maximale de 0,22 W/m.K correspond la temprature de cristallisation du polymre Tc= 152C. Aprs le changement de phase, elle chute brusquement jusqu 0,162 W/m.K, ce qui correspond la destruction des cristallites. Quand le polymre est totalement fondu, la conductivit thermique augmente aussi lgrement avec la temprature. Les variations de la conductivit
66
thermiques avec la temprature sont interprtes par les effets du changement de densit et la mobilit des segments des chanes molculaires. Les mmes comportements peuvent tre observes dans le cas du PBT (voir figure n 29). La conductivit thermique varie entre 0,234 et 0,29 W/m.K lorsque la temprature change de 23 286C. Sa valeur maximale correspond la temprature de cristallisation (Tc = 225C).
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68
La figure n30 montre que la variation de la conductivit thermique du PS varie entre 0.138 et 0.192 W/m.K dans un intervalle de temprature de 23 204C. Cette variation est plus importante quand la temprature est infrieure la temprature de transition vitreuse. Audel de la transition vitreuse, le mouvement des chanes molculaires devient de plus en plus important, et la variation de la conductivit thermique avec la temprature de plus en plus faible. A partir des mesures obtenues, les conductivits thermiques de la phase amorphe phase cristalline
sc a
et la
Cas du PPH
sc
(T ) 1.377 10-4 T
0.1858 0.1455
quation 73 quation 74
(T ) 1.071 10-4 T
O T est enC et
en W.m-1.K-1
Cas du PBT
sc
(T )
10-4 T
0.2288
0.2491
en W/m.K.
quation 75 quation 76
(T )
3 10-5 T
O T est en C et
Pour dcrire la conductivit thermique du polymre semi-cristallin (PPH et PBT), tenant compte du changement de phase, nous avons utilis une loi de mlange entre les conductivits thermiques de la phase amorphe et la phase cristalline, pondre par le taux de transformation . Cette loi scrit :
(T , )
sc
(T ) (1
(T )
quation 77
Cas du PS La conductivit thermique du PS a t modlise par des variations linaires en temprature, avant et aprs la transition vitreuse.
(T )
4.10-4 T
0.1289
T Tg
quation 78 quation 79
(T )
2.10-4 T
0.1507
T Tg
69
Nadia Brahmia
3.3
3.3.1 Introduction
Lanalyse thermique diffrentielle permet de mesurer les tempratures et les flux de chaleurs associes aux transitions dans le polymre en fonction du temps et de la temprature dans une atmosphre contrle. Ces mesures fournissent des informations qualitatives et quantitatives sur les transformations physico-chimiques entranant des changes de chaleur endothermiques (fusion) ou exothermiques (cristallisation) ou encore la transition vitreuse. Cette technique nous permet galement de mesurer les variations de la capacit calorifique du polymre en fonction de la temprature.
70
Toute transition dans lchantillon induit donc une diffrence de temprature entre la rfrence (R) et lchantillon (P) proportionnelle la diffrence de flux de chaleur entre les flux de chaleur FP et FR allant respectivement du four vers lchantillon et du four vers la rfrence.
3.3.4 Rsultats
Cette tude nous a permis de dfinir les diffrentes caractristiques physicochimiques du polymre: la temprature de fusion Tf, lenthalpie de fusion Hf, la temprature de cristallisation Tc, lenthalpie de cristallisation Hc, et la temprature de transition vitreuse Tg pour diffrentes cintiques de refroidissement. Deux passages de chauffe et de refroidissement ont t effectus pour chaque chantillon. Les grandeurs considres sont celles du deuxime cycle chauffe/refroidissement effectu (pour sassurer de la relaxation des contraintes et effacer lhistoire thermomcanique subie par le polymre). Le type de courbes obtenues est reprsent la figure n32. Seules la deuxime monte et la deuxime descente sont reprsentes
71
Nadia Brahmia
Figure 32 : thermogramme du polypropylne (20C/min en chauffe et en refroidissement). Les rsultats obtenus sont reprsents dans le tableau n6. La transition vitreuse du polymre a t tudie seulement en refroidissement.
Vitesse chauffe (C/min) Vitesse refroidissement (C/min) Tf (C) Hf (J/g) 94.24 89.18 87.55 53.64 40.89 36.47 x x Tc (C) 114 104 92 186 176 161 x x Hc (J/g) 99.18 98.74 92.79 50.63 52.66 47.98 x x Tg (C) x 0 x x 62 x 79 70 Cp (J/g.C) x 0.25 x x 0.28 x 0.34 0.16 Xc (%) 45 43 42 37 29 26 x x
Echantillon
5
PPH
5 20 50 5 20 50 20 50
20 50 5
PBT
20 50
PS
72
X c 100
avec
Hf H0 f
quation 80
xc : taux de cristallinit (%) Hf : enthalpie de fusion de lchantillon (J/g) Hf0 : enthalpie thorique de fusion du polymre 100% cristallin (J/g) ; cette valeur est de 209 J/g pour un PP isotactique et de 142 J/g pour un PBT. Dans le cas du PPH, nous avons tudi linfluence de la vitesse de refroidissement sur la temprature de cristallisation Tc, lenthalpie de cristallisation Hc et le taux de cristallinit Xc. La figure n 33 permet de constater que plus la vitesse de refroidissement est leve, plus la temprature du pic de cristallisation, lenthalpie de cristallisation et le taux de cristallinit diminuent. On peut expliquer ceci dune part par linertie des transferts thermiques et dautre part parce quune vitesse de refroidissement trop rapide ne laisse pas le temps au matriau de cristalliser compltement. Or la cristallisation dun polymre semi-cristallin est ncessaire pour assurer une rigidit et une limite lastique suffisantes. Il est vident que si, pendant le procd de mise en uvre, la vitesse de refroidissement est trop rapide, alors le matriau sera incompltement cristallis et le taux de cristallinit pourra varier dun point lautre de la pice en fonction de lhistoire thermique locale. La cristallisation incomplte et lhtrognit spatiale de la distribution du taux de cristallinit pourront avoir des consquences dfavorables sur le comportement court et long terme du matriau.
Figure 33 : influence de la vitesse de refroidissement sur la temprature de cristallisation, lenthalpie de cristallisation et le taux de cristallinit du PPH.
73
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3.3.5.1
Les mesures de la capacit calorifique ont t effectues laide de la DSC cite dans la section prcdente. Avec cette technique, la capacit calorifique est dfinie par la valeur absolue du flux de chaleur, divise par la vitesse de chauffage et multiplie par une constante de calibrage E [91].
Cp
dt m. dT dt
dH
quation 81
Cp
E H 60 Vr m
quation 82
Avec : -
Cp : capacit calorifique en (J/g/C). E: constante dtalonnage de lappareil (sans dimension). H: flux de chaleur en (mW). 60 : constante de conversion (min sec). Vr : vitesse de refroidissement en (C /min). m : masse de lchantillon en (mg).
Le protocole exprimental utilis est le mme dcrit dans la section (3.3.3) avec une seule chauffe et un seul refroidissement : Stabilisation de la temprature de lchantillon 20C. Monte en temprature jusqu T1C une vitesse de xC/min. Stabilisation de la temprature de lchantillon T1C. Refroidissement jusqu T2 C une vitesse de yC/min.
Dans premier temps, nous avons ralises les mesures avec des creusets vides, afin de gnrer une ligne de base. Pour dterminer la constante de calibrage E dpendante de la temprature, le mme protocole de mesure est appliqu sur un chantillon de saphir dune masse de 22mg. A chaque temprature, la constante E peut tre calcule partir de lquation n 82.
74
Les mesures sont effectues par la suite avec un chantillon de polymre, dont la masse est aux alentours de 10mg, en utilisant le mme protocole de mesure. La ligne de base ralise est soustraite des mesures obtenues avec chantillon. Enfin, la capacit calorifique peut tre calcule en utilisant lquation n82.
3.3.5.2 Rsultats
Les mesures ont t effectues des vitesses de chauffe et de refroidissement de 5C/min, 20C/min et 50C/min. Les capacits calorifiques sont calcules sur le cycle de refroidissement, le cycle de chauffe nest pas considr pour sassurer de la relaxation des contraintes et effacer lhistoire thermomcanique subie par le polymre. Les figures n34, 35 prsentent les capacits calorifiques obtenues pour diffrentes vitesses de refroidissement, pour le PPH et le PBT. On peut remarquer que le pic de cristallisation se dcale vers les faibles tempratures quand la vitesse de refroidissement augmente.
75
Nadia Brahmia
Figure 35 : volution de la chaleur spcifique du PBT. Les mesures nous ont permis dvaluer la variation de la chaleur spcifique ltat liquide et ltat solide en fonction de la temprature. De plus, au cours de la solidification, la capacit calorifique varie galement en fonction du taux de cristallisation. Un modle bas sur une loi de mlange entre les capacits calorifiques de la phase amorphe et de la phase cristalline, pondre par le taux de transformation est utilise ; et scrit sous la forme:
Cp ( ,T )
C psc (T ) (1
) C pa (T )
quation 83
Les capacits calorifiques de la phase amorphe (Cpa) et de la phase cristalline (Cpsc) ont t dcrites par une variation linaire en fonction de la temprature. Cas du PPH
C pa (T ) 3.4656 T 1774.2
C psc (T ) 8.3619 T 1329.2
O T en C et Cp en J/kg.K
quation 84 quation 85
76
Cas du PBT
quation 86 quation 87
La figure n39 montre lvolution de la capacit calorifique du PS 20C/min. Nous navons pas pu exploiter les mesures aux autres vitesses de refroidissement (5 et 50C/min), cause de la non reproductibilit des essais. La capacit calorifique avant et aprs la transition vitreuse a t reprsente par des variations linaires en temprature.
T T
Tg Tg
quation 88 quation 89
77
Nadia Brahmia
0,00
-0,05
-0,10
Flux de chaleur (W/g)
-0,15
-0,20
124C 126C 130C 134C 138C 128C 132C
-0,25
-0,30
136C
-0,35
10
100
10000
100000
78
0,5 -0,5
Flux de chaleur (W/g)
-1,5 -2,5 -3,5 -4,5 -5,5 -6,5 60 80 100 120 140 160
Temperature (C)
Figure 38 : cristallisation du PPH vitesse de refroidissement constante suivie par calorimtrie.
1C/min 5C/min 20C/min 40C/min 2C/min 10C/min 30C/min
La figure n37 et n38 prsentent le flux de chaleur enregistr en fonction du temps pour les cristallisations isothermes et en fonction de la temprature pour les cristallisations vitesse de refroidissement constante. Le taux de cristallisation est dduit de la courbe du flux de chaleur en fonction du temps pour les cristallisations isothermes et en fonction de la temprature pour les cristallisations vitesses de refroidissement constante. En appliquant la mthode des aires partielles, cest dire le rapport entre lair du pic linstant t ou la temprature T et lair totale sous le pic, nous obtenons le taux de cristallisation recherch, selon lquation :
(t )
quation 90
La figure n39 montre lvolution du taux de cristallisation obtenu par DSC dans le cas de cristallisation isotherme.
79
Nadia Brahmia
0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Temps (s)
124C 128C 132C 136C 126C 130C 134C 138C
3 2 1
Ln (-ln(1-alpha(t)))
0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 0 1 2 3 4 5
Ln (t)
10
80
En traant ln
ln 1
(t )
courbes parallles sont obtenues et reprsentes sur la figure n 39. Ces courbes peuvent tre facilement interpoles par des droites dont la pente reprsente lexposant dAvrami : n. Pour le polypropylne, la valeur de n obtenue est proche de 3. Cest une valeur caractristique pour les polyolfines. La figure n41 montre lvolution du taux de cristallisation obtenu par DSC dans le cas de cristallisation vitesse de refroidissement constante.
1,05 0,95 0,85
Taux de transformation
0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 60 90 100 110 120 130 Temprature (C) Figure 41 : taux de transformations obtenues partir de cristallisation vitesses de refroidissement constante (PPH). 70 80 140
1C/min 2C/min 5C/min 10C/min 20C/min 30C/min 40C/min
81
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temprature de cristallisation allant de 124C 138C. Le graphe dHoffman-Weeks est ainsi tabli et illustr sur la figure n43. f (Tc ) donne la valeur de 200C pour la Lintersection des droites T f Tc et T f temprature de fusion thermodynamique. Cette valeur est en bon accord avec les valeurs usuelles de la littrature.
200
Tf0=200C
180
160
140
82
4 Conclusion
Dans ce chapitre les proprits thermophysiques du PPH, du PBT et du PS ont t mesures et modlises. La viscosit a t mesure en utilisant un rhomtre dynamique et un rhomtre capillaire. Son volution en fonction du taux de cisaillement a t bien reprsente par la loi de CarreauYasuda. Pour modliser sa variation en fonction de la temprature, la loi dArrhenius a t utilise. Les mesures de la conductivit thermique et de la capacit calorifique ont t effectues respectivement avec la mthode du fil chaud et en calorimtrie. Les volutions de ces paramtres sont linaires en fonction de la temprature avant et aprs cristallisation. La contribution du taux de transformation a t prise en compte travers une loi de mlange entre les phases amorphes et les phases cristallines pondres par ce taux de transformation. La temprature de fusion thermodynamique Tf0 du PPH a t dtermine en calorimtrie en effectuant des expriences de cristallisation isotherme suivies par des fusions une vitesse de chauffe de 10C/min avec lutilisation du trac du diagramme dHoffman-Weeks. Finalement, pour caractriser la cintique de cristallisation du PPH au repos, des expriences de cristallisation isotherme et vitesse de refroidissement constante ont t effectues en calorimtrie. Ces expriences vont tre utilises pour dcrire ltat de rfrence pour la cintique de cristallisation sous cisaillement qui sera prsente au chapitre IV ; et pour ltude de linfluence de la pression sur la cintique de cristallisation qui sera prsente au chapitre III.
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Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
Chapitre III: Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : prise en compte du comportement PvT
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Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
Chapitre III: Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin: prise en compte du comportement PvT.
1 Introduction
Les travaux portant sur ltude de la cintique de cristallisation des polymres montrent que celle-ci est fortement influence par la pression et lapplication dun cisaillement. Leffet de chaque paramtre a t analys indpendamment. Dans ce chapitre, ltude est consacre linfluence de la pression sur la cintique de cristallisation. Ltude de la cristallisation sous cisaillement sera prsente dans le chapitre qui suit (chapitre IV). Ce chapitre comporte trois parties. Dans la premire, une tude bibliographique concernant la modlisation du volume spcifique du polymre est prsente. Cette partie sera suivie par les mesures exprimentales du volume spcifique du PPH, du PBT et du PS, effectues par dilatomtrie isobare en refroidissement pour diffrentes pressions. Ces mesures permettent de dterminer la dpendance du volume spcifique la temprature la pression et au taux de transformation en utilisant des modles de type lois de mlange issus de la littrature. Ces modles permettent de reprsenter de faon pertinente les contributions de la phase amorphe et de la phase cristalline au volume spcifique. La troisime partie concerne llaboration dun modle permettant dtudier leffet de la pression sur la cintique de cristallisation du polymre en tudiant le refroidissement isochore dune plaque en polypropylne. Ce modle prend en compte le couplage existant entre les transferts thermiques, la cintique de cristallisation et le comportement thermodynamique du polymre. Leffet de la pression sur la cintique de cristallisation est considr via laugmentation de la temprature de fusion thermodynamique Tf0 avec la pression modlise selon Fulchiron [65] par une loi polynomiale en pression. Ceci est pris en compte dans la constante de cintique de cristallisation de Nakamura en remplaant Tf0 par Tf0 P . Ltude de linfluence de diffrents paramtres sur la cintique de cristallisation du polymre, tels que la cintique de refroidissement, la pression initiale ainsi que la temprature initiale, sera galement ralise.
87
Nadia Brahmia
2 Etat de lart
La rsolution dun problme de thermique impliquant des changements de phase, ou plus gnralement des variations de volume spcifique non ngligeables, ncessite la connaissance de lquation dtat qui relie la pression P, le volume spcifique v , inverse de la masse volumique et la temprature T. Cette quation traduit la conservation de la masse du polymre et scrit :
f P,V , T
quation 91
dp
T
dT
p
quation 92
1 p
T
quation 93
1 T
p
Les quations dtat des polymres peuvent tre dtermines de manire thorique dans quelques cas simples, mais le plus souvent il faudra faire appel des approches semiempiriques qui consistent, partir de mesures, dduire une loi capable dinterpoler, voire dextrapoler, ces mesures. Plusieurs auteurs ont tent de dterminer les quations dtat partir de considrations thoriques de mcanique statistique, dont on peut citer Flory, Orwoll et Vrij, 1964 ; Simha et Somcynsky, 1969 ; Sanchez et Lacombe, 1976. Ils expriment les variables dtat sous forme rduite adimensionnelle, contenant les caractristiques molculaires du systme. Toutefois, des corrections doivent tre apportes ces variables (optimisation de paramtres ajustables) pour saccorder avec les donnes exprimentales. Les quations dtat finales prsentent une bonne prcision mais leur usage est limit des cas trs simples (phase amorphe pure, cristal pur) ; en revanche les transitions amorphe - cristal sont encore mal comprises. Dans le modle semi-empirique de Spencer-Gilmore [93+, lquation dtat est base sur lquation de Van der Waals et scrit sous la forme suivante :
RT
quation 95
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Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
avec P : pression, : densit dnergie de cohsion ou pression interne propre chaque polymre , v : volume spcifique, : volume spcifique au zro absolu, R : constante des gaz, et T : temprature. Hartmann-Haque [94], son tour, dveloppe une quation semi-empirique pour les polymres ltat liquide et qui sapplique assez bien un grand nombre de polymres (amorphes ou semi-cristallins) ltat solide. Sa formulation est assez simple et ne fait intervenir que trois constantes B0, v0, T0 :
PV 5
o :
T 3/ 2 ln V
P P : pression rduite ; B0
v : volume spcifique rduit ; v0 T : temprature rduite. T0
quation 96
Les paramtres adimensionnants B0, v0, T0 doivent tre dtermins itrativement de manire minimiser lcart avec les donnes exprimentales. Toutefois, Van Krevlen [95] mentionne des relations approximatives avec certaines grandeurs plus physiques propres au polymre (module de compression, masse et volume molaires, temprature de transition vitreuse), permettant dobtenir des valeurs dinitialisation des calculs. Pour un polymre amorphe la transition vitreuse, le long dune isobare, le volume spcifique est une fonction continue de la temprature, avec un changement de pente Tg : les valeurs des paramtres adimensionnants changent. Dans le cas dun polymre semi-cristallin la fusion, il ny a pas cette continuit entre lquation de lisobare du liquide et celle du solide, et les quations dtat sont indpendantes pour chaque phase. Le modle semi-empirique de Tait [96+ est gnralement le plus utilis pour la loi dtat des polymres. Il exprime la relation du volume spcifique la pression P et la temprature T:
v(T , P) v0 T 1 C ln 1
P B(T )
quation 97
C est une constante universelle sans dimension gnralement gale 0.0894 quelque soit le polymre. v0(T) est le volume spcifique pression relative nulle (P = Patm) et temprature T . B(T) fonction homogne une pression caractrisant la sensibilit la pression du volume spcifique.
89
Nadia Brahmia
Le terme entre crochets est donc un facteur de rduction du volume spcifique pression nulle, en fonction de la pression applique. Simha et al. [97+ ont propos lexpression suivante pour B(T) :
B T
b1 exp
b2 T
quation 98
Ils ont montr que lquation de Tait est galement valide pour les polymres ltat vitreux. Dans ce cas, les valeurs de b1 sont similaires celles trouves pour ltat amorphe, mais b2 est en gnral plus faible. Daprs Van Krevelen *95+, lcart moyen entre les valeurs calcules et exprimentales du volume spcifique pour une vingtaine de polymres diffrents est sensiblement le mme, que lon utilise le modle de Hartmann-Haque ou celui de Tait. En supposant que la fonction v0(T) du modle de Tait fasse intervenir au minimum deux constantes, alors la description du comportement PvT dune phase de polymre ncessitera la connaissance (ou la dtermination) dau moins quatre paramtres. De ce point de vue, il est donc moins avantageux que le modle de Hartmann-Haque. Toutefois, en tudiant la littrature concernant lusage de modles PvT de polymres semicristallins des fins de simulation de procds (voir par exemple [98], [99], le logiciel de simulation Moldflow<) on saperoit rapidement que le modle de Tait est de loin le plus utilis. Par consquent, la quantit de donnes (matriaux, variantes) disponibles est beaucoup plus importante que pour les autres modles. Les travaux de Hieber (1997) *62+ concernent lapplication du modle de Tait au cas dun polypropylne sur lensemble de la zone de temprature utile pour le procd dinjection, y compris le changement de phase. Lapproche la plus simple consiste utiliser le modle asymptotique de Tait 2 domaines , qui nest rien de plus quune distinction entre ltat solide (basses tempratures) et ltat liquide (hautes tempratures). Le comportement PvT dans la zone de transition fondu/semi-cristallin est plus problmatique. En effet, la description correcte des isobares v (T,P) sur une plage de tempratures comprenant la cristallisation ne peut en aucun cas se faire par une expression analytique simple et uniquement dpendante de la temprature. Dans un premier temps, Hieber considre que dans la zone de transition, v peut tre calcul par une interpolation linaire entre lasymptote liquide et lasymptote solide :
vs
va
quation 99
o (t) est le taux de transformation, calcul pour une exprience de refroidissement vitesse et pression constantes en rsolvant lquation dAvrami - Nakamura. On rappelle que = 0 correspond ltat liquide (amorphe), et = 1 ltat solide (semicristallin, soit cristallin + amorphe). Bien entendu, pour cela, il faut disposer de donnes
90
Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
exprimentales sur la cintique de cristallisation du matriau considr, comme la fonction cintique K (T). Une variante de lapproche dinterpolation entre asymptote liquide et asymptote solide consiste exprimer la loi de mlange entre les volumes spcifiques de la fraction amorphe et de la fraction cristalline du polymre [100], [101], [102+. Nous allons montrer lquivalence avec lexpression de Hieber, en partant de cette dernire (quation n99.). La phase liquide est constitue exclusivement de matriau amorphe. La phase solide, en fin de cristallisation, est constitue de matriau purement cristallin hauteur dune fraction volumique X (cristallinit absolue finale), et de matriau amorphe hauteur dune fraction volumique (1 - X ). Le volume spcifique de la phase solide peut donc scrire lui-mme comme une loi de mlange :
vs
vc
1 X
va
quation 100
vc
1 X
va
va
quation 101
vc
va
quation 102
Fulchiron [100] a appliqu cette approche un polypropylne isotactique. Il a modlis le volume spcifique de la phase amorphe selon lquation de Tait partir de donnes exprimentales obtenues en refroidissement isobare 1C/min. Il a obtenu les fonctions suivantes :
v0 T B T
(cm3/g) (MPa, T en C)
Le volume spcifique de la phase cristalline na pas t pris indpendant de la temprature et de la pression comme cela est souvent suppos dans la littrature ([62], [101]), mais modlis par une loi linaire dont les paramtres ont t ajusts pour correspondre lexprience 1C/min :
vc P, T
quation 103
La valeur de la cristallinit finale X a t considre comme indpendante de la pression et ajuste avec les autres paramtres du modle.
91
Nadia Brahmia
Certains auteurs prennent en compte dautres lois pour le calcul du volume spcifique tel que le modle de IKV. Dans le cas des semi-cristallins, ce modle dcrit lvolution du volume spcifique en fonction de la temprature T et de la pression P par 2 quations correspondant aux 2 plages solide + transition (v1), et liquide (v2). Linconvnient majeur de ce modle est de ne pas prendre explicitement en compte la cintique de cristallisation pour reprsenter la zone de transition. Cependant il peut donner de bons rsultats lorsque les conditions dutilisation du modle restent assez proches des conditions de cristallisation des mesures utilises pour calculer les constantes du modle. Sur la base de lapproche par interpolation entre les volumes spcifiques des domaines solide et liquide, Van der Beek et al.[103] proposent dexprimer les valeurs de ces volumes spcifiques au moyen de dveloppements en sries de Taylor par rapport la pression et la temprature :
vi
vref ,i
vi T T
vi P P
vi T2 2 T
vi P2 2 P
vi T P 2 i = l, s 2 T P
quation 104
avec :
T P
T Tref P Pref
0 C et Pref 20 MPa .
o Tref
Ce type dapproche est relativement prcis lorsquil sagit de modliser les donnes dune exprience particulire, mais linconvnient est le nombre lev de paramtres.
Conclusion
Dans le cadre dune modlisation du procd dinjection, les modles thoriques sont difficilement utilisables du fait de leur complexit mathmatique, et surtout de la raret des donnes matriaux dans la littrature. Cette dernire raison vaut galement pour les approches semi-empiriques du type Spencer-Gilmore et Hartmann -Haque. Le modle de Tait est trs souvent utilis quand il sagit de dcrire le comportement PvT dun polymre amorphe, ou de la phase amorphe dun polymre semi-cristallin. En ce qui concerne la phase cristalline, bien que la sensibilit de son volume spcifique la pression et la temprature soit trs faible devant celle de la phase amorphe, il a t montr que la simplification qui consiste le prendre constant est parfois abusive. Pour modliser correctement (et de faon cohrente avec les autres proprits thermophysiques) le volume spcifique dun polymre semi-cristallin, un couplage avec la cintique de cristallisation travers un modle du type Avrami -Nakamura est indispensable. Ce couplage fait intervenir, le plus souvent, une loi de mlange solide -liquide voire
92
Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
Dans notre tude, nous allons modliser le volume spcifique du polymre amorphe par une double loi de Tait, avec des paramtres diffrents, comme indiqu prcdemment. Le volume spcifique du polymre semi-cristallin sera modlis par une loi de mlange entre le volume spcifique de la phase amorphe et le volume spcifique de la phase cristalline, pondre par . X . Le volume spcifique de la phase amorphe sera modlis le taux de cristallinit X c par le modle semi-empirique de Tait et celui de la phase cristalline par une variation linaire en pression et en temprature, selon les travaux de Fulchiron [100].
3 Diagrammes PvT
Les diagrammes PvT reprsentent les variations du volume spcifique du matriau en fonction de la temprature et de la pression. Ils peuvent tre mesurs en chauffage, en refroidissement de faon isobare ou isotherme. Il existe deux techniques diffrentes souvent utilises pour mesurer le volume spcifique : les dilatomtres de type piston cylindrique et les dilatomtres immersion. Avec les deux techniques, deux modes diffrents de mesures peuvent tre effectues :
Le mode isobare : le volume spcifique est mesur une pression maintenue constante
en variant la temprature avec une cintique de chauffe ou de refroidissement donn. Quand le balayage en temprature est accompli, on passe une pression suivante et le balayage de temprature est de nouveau effectu. Les mesures effectues en refroidissement sont plus proche du procd de linjection que les mesures en chauffage ; cest pourquoi cette mthode est souvent la plus utilise. Le mode isotherme : on attend que lchantillon soit isotherme pour effectuer la mesure tandis que la pression varie ; puis on passe la temprature suivante. Ce mode de mesure permet de saffranchir des erreurs dues la prsence dun gradient thermique dans lchantillon. Dans le cas des polymres semi-cristallins, lapproche de lintervalle de temprature pendant laquelle il y a cristallisation, les effets cintiques et les effets thermiques coupls peuvent impliquer des erreurs dinterprtation. Des divergences entre les mesures ralises en mode isotherme et isobares peuvent tre observes dans la zone de cristallisation. Pour cela, les mesures sont souvent effectues en mode isobare et en refroidissement contrl.
93
Nadia Brahmia
Figure 44 : schma de principe dun appareil PvT de type piston cylindrique *104].
3.2
Rsultats
Les mesures ont t effectues en conditions isobares des pressions de 20MPa, 40MPa, 80 MPa, 120MPa et 160 MPa. Pour le PBT, les mesures nont pas t effectues 160MPa cause de la dgradation rapide du matriau cette pression. Une vitesse de refroidissement de 5C/min a t choisie. Celle-ci permet de limiter les gradients de temprature en dehors de la zone de transition. Aucun conditionnement pralable na t appliqu pour le PPH et le PS ; pour le PBT, un tuvage est appliqu 120 C pendant 3 heures. Chaque essai est effectu deux fois pour sassurer de la reproductibilit des mesures.
94
Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
1,50 1,45
Volume spcifique (cm3/g)
20 MPa 40 MPa 80 MPa 120 MPa 160 MPa
50
100
150
200
250
300
Temprature (C)
0,91
20 MPa
0,89 0,87
Volume spcifique (cm3/g)
0,85 0,83 0,81 0,79 0,77 0,75 0,73 0 50 100 150 200 250 300
Temprature (C)
Figure 46 : diagrammes PvT du PBT (vitesse de refroidissement : 5C/min).
95
Nadia Brahmia
Les figures n45, 46 et 47 prsentent la variation du volume spcifique en fonction de la temprature pour diffrents niveaux de pression dans le cas du PPH, du PBT et du PS. Elles montrent la bonne reproductibilit des mesures. Dans le cas du PS, la variation du volume spcifique change partir dun point remarquable, correspondant la temprature de transition vitreuse (Tg ), qui dpend de la pression. Pour le PPH et le PBT la chute brutale du volume spcifique au refroidissement traduit lapparition de la cristallisation. Nous pouvons constater galement que la temprature de cristallisation augmente avec la pression. Daprs Fulchiron [100], lorsque le refroidissement appliqu est le mme pour toutes les expriences, la temprature de cristallisation augmente avec la pression de la mme valeur que la temprature de fusion thermodynamique. Ceci implique que la cristallisation se dclenche pour la mme surfusion chaque pression.
50
100
150
200
250
300
Temprature (C)
3.3
Dans cette partie, nous prsentons les modles utiliss pour dcrire le volume spcifique du PPH et du PS, partir des diagrammes PvT. La modlisation du volume spcifique du PPH, en fonction de la temprature, de la pression et du taux de transformation, est effectue en utilisant la loi de mlange entre les volumes spcifique de la phase amorphe et la phase cristalline pondre par le taux de cristallinit Xc.
96
Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
v(T , P, )
. X . vc (T , P) (1
. X ).va (T , P)
Le volume spcifique de la phase amorphe est modlis selon lquation semi - empirique de Tait, avec les paramtres suivants :
v0 T
1.201exp 9.104 10 4 T
(cm3/g) (MPa, T en C)
B T
81.29exp
4.81 10 3 T
60
100
140
180
220
260
Temprature (C)
Figure 48 : diagramme PvT du PPH avec reprsentation du modle utilis (en ligne continu). Le volume spcifique de la phase cristalline est modlis par une variation linaire en pression et en temprature dont les paramtres ont t ajusts pour correspondre lexprience de 5C/min:
vc P, T
avec T en C et P en MPa. La valeur de la cristallinit finale X a t considre comme 0.477 . indpendante de la pression et ajuste avec les autres paramtres, X
97
Nadia Brahmia
Sur la figure n 48 nous avons prsent une comparaison entre les volumes spcifiques de la phase amorphe et la phase cristalline ; et ceux obtenus par le modle.
4.1
Modle mathmatique
Nous considrons le refroidissement dune plaque en polypropylne entre deux blocs mtalliques. On se limite dans notre tude la phase isochore, cest dire volume de matire constant. La phase isobare qui lui fait suite, avec le phnomne de retrait, nest pas prise en compte.
98
Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
La figure n49 prsente la configuration gomtrique ainsi que les conditions aux limites thermiques utilises pour la simulation Lempreinte dpaisseur 2e p
remplie de polypropylne initialement une temprature suprieure sa temprature de cristallisation. Pour des raisons de symtrie seule une moiti du systme est simule. Des conditions aux limites latrales disolation traduisant une longueur infinie dans la direction y sont imposes. Ceci rduit le problme un cas unidimensionnel (1D).
h = 5000 W/m.K
fluide de refroidissement y
Tc = 20 C
h, Tc
isolation
em
mtal
mtal
2 ep polymre polymer x
mtal
y x
polymre
symtrie
fluide de refroidissement
h, Tc
Cp T , v P, T ,
T t
T,
H v P, T ,
P T
quation 105
O Cp, v, et H sont la chaleur spcifique, le volume spcifique, la conductivit thermique et lenthalpie de cristallisation respectivement.
99
Nadia Brahmia
Les deux termes du membre de droite de lquation n105 reprsentent les dgagements de chaleur dus respectivement la cristallisation et la compressibilit du polymre. est le coefficient de dilatation isobare du polymre modlis par une loi de mlange entre ltat amorphe et ltat cristallin, pondr par le taux de cristallinit Xc ; similaire celle utilise par Wong et al. [105+ pour la description du volume spcifique. Il sexprime par la relation suivante :
.X .
1 vc
vc T
(1
p
. X ).
1 va
va T
quation 106
P
Le refroidissement tant isochore, le volume total et la masse totale du polymre dans lempreinte sont conservs. Ceci implique un couplage entre la pression et le volume spcifique, pris en compte en considrant les quations de conservation de la masse et de la quantit de mouvement :
( P, T , ) t
P, T , u
t
( P, T , ).u
quation 107
P 1
uT
quation 108
O la masse volumique est linverse du volume spcifique v, u est le vecteur vitesse, et est la viscosit dynamique du polymre. Il est important de prciser que les seuls mouvements existants sont dus la contraction et dilatation du polymre. Le vecteur vitesse est donc gnr seulement par le mouvement d lvolution des gradients de densit dans le polymre. De plus, la viscosit est prise 106 Pa.s, sa variation navait pas dinfluence sur le calcul. constante Pour dcrire la cristallisation du polymre, nous avons utilis la forme diffrentielle de lquation de Nakamura avec comme fonction K(T) dtermine en DSC, de type HoffmanLauritzen dans la zone dextrapolation. Selon Patel et al [36], la forme diffrentielle de lquation de Nakamura scrit:
n.K (T ).(1
(t )).
ln(1
(t ))
n 1 n
quation 109
n =3 est le paramtre dAvrami dtermin en DSC et K (T) est la constante de cristallisation de Nakamura qui scrit :
4 K (T ) G0 . N0 3
1 3
.exp
U* .exp R.(T T )
T .(T
g 0 ( P) f
T)
quation 110
100
Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
N0
exp(a.(Tf0 ( P) T ) b)
Linfluence de la pression sur la cintique de cristallisation est prise en compte travers la temprature de fusion thermodynamique, qui varie avec la pression selon la relation propose par Fulchiron :
Tf0 ( P)
quation 111
Tf0 ( Patm )
dtermine en DSC. Lexpression du nombre initial de germes est remplace dans lquation n110 :
4 K (T ) G0 . 3
1 3
. exp a.(T
0 ( P) f
T) b
1 3
Kg T .(T f0 ( P ) T )
112
4 K (T ) C0 . exp(a.(T f0 ( P ) T ) 3
Avec : C0
3 G0 .exp b
1 3
1 3
Kg T .(T f0 ( P ) T)
quation 113
Le rarrangement de lquation n112 a t fait dune manire obtenir trois paramtres indpendants dans lexpression de K (T): C0, a et Kg. Ces paramtres ont t dtermins en DSC laide des mesures de cristallisation isothermes et vitesse de refroidissement constante, prsentes dans le chapitre II avec lutilisation dune mthode destimation des paramtres dite mthode de Levenberg-Marquardt . Dans un premier temps, dans le cadre des simulations ralises dans cette tude, nous utilisons les valeurs obtenues pour C0, a et Kg. Dans un second temps, nous prsentons la mthode didentification dans le chapitre qui suit (chapitre IV).
101
Nadia Brahmia
C0 Kg U* T
a 1.11 10 1 K -1
Les transferts thermiques dans les blocs mtalliques sont modliss par lquation de conservation de lnergie sans terme source : il ny a pas de changement de phase et le matriau est considre incompressible.
acier
. C pacier
T t
acier
quation 114
Les proprits thermophysiques de lacier sont considres constantes avec les valeurs suivantes :
C pacier
475J.kg-1.K-1 ,
acier
45 m -1.K -1 ,
acier
7874 10 3 kg/m 3 .
Les quations du modle sont discrtises et rsolues par la mthode des lments finis. Le logiciel utilis pour la rsolution est Comsolmultiphsics .
4.1.3.1
Evolution au cours du temps de la temprature, du taux de transformation, de la pression et du volume spcifique lors dun refroidissement
Les rsultats qui sont prsents dans cette section, sont issus dune simulation partir dune temprature et pression initiales ; T0= 220C et P0= 200MPa.
102
Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
160 140 120 100 80 60 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (s)
Figure 50 : volution de la temprature diffrentes positions de lpaisseur de la plaque : (T0= 220C et P0= 200MPa) La courbe obtenue a linterface acier-polymre (X* = 1) est de type conduction dans un milieu sans changement de phase. Du fait de linertie thermique du bloc dacier, la temprature linterface ne commence voluer qu partir dune dizaine de secondes. Au centre de la plaque (X* = 0), la baisse de temprature a lieu partir de 17 s et le gradient de temprature moyen qui stablit dans le polymre est alors quasi-constant. On peut reprer le changement de phase (cristallisation) par une rupture de pente vers 84 s, puis par un plateau de temprature (diminution plus lente) qui correspond au dgagement de la chaleur latente de cristallisation. Le gradient de temprature dans le polymre augmente. Une nouvelle rupture de pente vers 125 s traduit une diminution de la puissance dgage par la cristallisation (fin de la transition). A partir de 140s, le polymre est alors entirement transform. Lvolution de la temprature en phase solide tend vers lasymptote, et la temprature dans le systme shomognise. La figure n51 permet de visualiser lavancement de la cristallisation (taux de transformation) en fonction du temps pour diffrentes distances du cur de la plaque. Les
103
Nadia Brahmia
couches de polymres proche de linterface acier-polymre cristallisent en premier, les couches cur cristallisent en dernier. Dans notre configuration, la cristallisation dure au total environ 80 secondes.
0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (s)
X*=0 (cur) X*=1/5 X*=2/5 X*=3/5 X*=4/5 X*=1 (interface)
Figure 51 : volution du taux de transformation diffrentes positons de lpaisseur de la plaque : (T0= 220C, P0= 200MPa). Le calcul de la pression, suppose homogne dans lempreinte est coupl avec ceux de la temprature et du volume spcifique. La courbe reprsentant lvolution de la pression au cours du refroidissement fait clairement apparatre 4 zones (voir figure n52). zone 1 : le refroidissement du polymre na pas encore commenc (inertie thermique du bloc dacier), la pression nvolue pas ; zone 2 : le polymre est entirement liquide, sa temprature moyenne diminue, il a donc tendance se densifier ; le volume de lempreinte tant constant, le liquide peut donc se dtendre, et la pression diminue quasi-linairement ; zone 3 : il sagit de la plage de cristallisation : le passage dune fraction importante de polymre de ltat amorphe ltat cristallin occasionne une diminution rapide de volume spcifique, donc une chute de la pression ; zone 4 : le polymre a termin de cristalliser (tat solide), et la temprature continue de diminuer tout en shomognisant ; la pression diminue alors moins rapidement, jusqu atteindre une asymptote, pour laquelle la pression relative est nulle (dcollement).
104
Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
Lorsquil y a dcollement, le calcul ne peut tre poursuivi avec les mmes quations : en effet, une des hypothses de base du modle (volume de polymre = volume de lempreinte) ne peut plus tre vrifie.
120 100 80
3
60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 Temps (s) 120 140 160 180 200
Figure 52 : variation de la pression dans le temps diffrentes positions de lpaisseur de la plaque : (T0=220C, P0= 200MPa) Du fait de lexistence dun gradient de temprature dans le polymre, la distribution de volume spcifique ne peut y tre homogne. Nous nous intressons donc au volume spcifique de chaque couche du polymre suivant lpaisseur de la plaque. Lvolution du volume spcifique local (figure n53) rsulte de linteraction au sein du matriau de deux phnomnes antagonistes : la contraction due la diminution de la temprature, et lexpansion due la diminution de la pression. Au dbut du refroidissement, les couches de polymres les plus proches des interfaces acierpolymre voient leur temprature diminuer plus vite que les couches cur : leur volume spcifique diminue (contraction), ce qui entrane galement une baisse de la pression dans la cavit. Pour les couches de polymres cur, cette dtente entrane une augmentation du volume spcifique car la pression y diminue plus vite que la temprature, alors que cest linverse qui se produit prs de linterface.
105
Nadia Brahmia
Le phnomne est encore accentu lors du changement de phase : les couches de peau, dont la temprature est la plus basse, sont les premires cristalliser et se contracter. La pression chute rapidement, ce qui permet aux couches de cur (toujours ltat fondu) de se dilater. Lorsque les couches de polymres cur cristallisent leur tour, leur volume spcifique chute donc pour compenser cette diminution (on rappelle que le volume total est constant), les couches de peau cristallises doivent se dilater. Aprs la fin de la cristallisation, tout le matriau est en phase semi-cristalline, la pression se stabilise, et les variations de volume spcifique sont gouvernes principalement par lvolution du gradient de temprature : plus il diminue, plus les densits shomognisent
20
40
60
80
Figure 53 : variation du volume spcifique local en fonction du temps diffrentes positions de lpaisseur de la plaques (T0= 220C, P0= 200MPa). Ce que nous avons expliqu partir de la figure n 53, peut tre plus clairci par la reprsentation de la variation du volume spcifique amorphe et cristallin au cours de la cristallisation du polymre, diffrentes positions de lpaisseur de la plaque. Ceci est prsent sur la figure n54 et 55, respectivement.
106
Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
9,0E-04 8,0E-04 7,0E-04 6,0E-04 5,0E-04 4,0E-04 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps (s)
X* = 0 X* = 1/5 X*= 2/5 X* = 3/5 X*= 4/5 X* = 1
3,0E-04 2,0E-04 1,0E-04 0,0E+00 -1,0E-04 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps (s)
107
Nadia Brahmia
A ltat liquide et avant le dbut de la cristallisation, on peut remarquer que le volume cristallin et nul dans toute lpaisseur, tandis que le volume amorphe est suprieure zro et sa valeur correspond la valeur du volume spcifique total (1.19x10-3 m3/kg), reprsent sur la figure n 54. La cristallisation commence en premier lieu linterface, le volume spcifique amorphe diminue cette position sous leffet de la temprature, cependant il augmente cur suite la dilation du polymre sous leffet de la pression par leffet de diminution de pression et de lhypothse isochorique. Quand le polymre a fini de cristalliser linterface, le volume spcifique amorphe va augmenter de nouveau sous leffet de la pression. La figure n55 montre la variation du volume spcifique cristallin. Cette augmentation au cours de la cristallisation est lie principalement lavancement du taux de cristallinit li son tour la temprature. La diminution de la pression a un effet trs peu considrable sur la variation du volume spcifique cristallin.
4.1.3.2.1
Cette tude a pour but de mettre en vidence linfluence de la vitesse de refroidissement sur la cristallisation et lvolution du volume spcifique du polymre. Dans cette tude, la cintique de refroidissement a t modifie par lintermdiaire de lpaisseur des blocs mtalliques, donc de leur inertie thermique : en rduisant lpaisseur, la cintique de refroidissement est acclre, et inversement. Le suivi du taux de transformation au cur du polymre prsent sur la figure n57 pour les diffrentes cintiques met en vidence le rsultat suivant : plus le refroidissement est rapide, plus la cristallisation est dcale vers les basses tempratures ; on note un cart denviron 12C entre les tempratures de demi-cristallisation pour une paisseur em = 30 mm et em = 50 mm. Toutefois, le dbut de cristallisation se fait des tempratures trs proches aux interfaces. Linfluence de la cintique de refroidissement sur lvolution du volume spcifique local est directement lie la cristallisation. Ainsi, la figure n58 montre que plus la cintique est rapide, plus le volume spcifique atteint des valeurs leves au cur de la plaque, tandis que prs des interfaces (figure n59) , les valeurs seront plus faibles pour des cintiques plus rapides.
108
Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
160 140 120 100 80 60 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (s)
Figure 56 : volution de la temprature du polymre ( cur) pour diffrentes paisseurs des blocs mtalliques : 50 mm, 40 mm et 30 mm.
0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Temprature(C)
Figure 57 : influence de la cintique de refroidissement sur la cristallisation cur du polymre : T0= 220C, P0= 200MPa
109
Nadia Brahmia
1,25E-03 1,24E-03
Volume spcifique (m3/kg)
em =50mm em= 40mm em=30mm
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Temprature (C)
Figure 58: influence de la cintique de refroidissement sur lvolution du volume spcifique cur du polymre (T0= 220C, P0= 200MPa).
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Temprature (C)
Figure 59 : influence de la cintique de refroidissement sur lvolution du volume spcifique linterface polymre / acier.
110
Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
4.1.3.2.2
Le but de cette tude paramtrique est de dterminer dans quelle mesure la pression initiale dans lempreinte influe sur la suite du refroidissement. Ltude est faite pour une temprature initiale T0= 220C. La premire observation qui peut tre faite est vidente et concerne le dcollement : daprs les hypothses considres dans notre modle : refroidissement isochore et conservation de la masse dans lempreinte ; il y a dtente du matriau au cours du refroidissement jusqu un instant o il nexiste plus de valeur de pression suprieure la pression relative nulle qui permette de vrifier ces hypothses : le calcul ne peut alors plus tre poursuivi suivant ce modle. On comprend aisment que plus la pression initiale est faible, plus le dcollement aura lieu rapidement, ceci est prsent sur la figure n60. Ainsi, P0 = 180 et 200 MPa, le refroidissement peut se poursuivre jusqu la temprature ambiante. Pour P0 = 150, 120, 100 et 75 MPa, le dcollement intervient pendant la cristallisation ; P0= 75 MPa, le polymre na presque pas le temps de cristalliser, le dcollement intervient tout au dbut de la cristallisation.
P0= 200 MPa P0= 180 MPa P0= 150 MPa P0=120 MPa P0= 100 MPa P0= 75 MPa
120 100 80 60 40 20 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (s)
Figure 60 : volution de la pression dans lempreinte pour plusieurs pressions initiales.
111
Nadia Brahmia
La figure n60 montre que la pente dP dt en phase liquide est dautant plus leve que P0 est plus grande. Les termes de compressibilit dans lquation de conservation dnergie, tant proportionnels dP, une partie de laugmentation de lenthalpie (dgagement de la chaleur) au cours dun pas de temps est proportionnelle dP dt , donc dautant plus grande que P0 est plus leve. En effet, on constate de la figure n61 que le polymre reste plus chaud lorsque la pression initiale est plus leve. La pression initiale a aussi une influence sur la temprature de dbut de cristallisation. Ceci se voit sur la figure n62. Quand la pression augmente, la temprature du dbut de cristallisation se dcale vers les hautes tempratures. Ce rsultat est une consquence de lhypothse de laugmentation de la temprature de fusion thermodynamique avec la pression prise en compte dans notre modle.
P0= 200 MPa P0= 150 MPa P0= 100 MPa P0= 75 MPa
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Temps (s)
Figure 61 : influence de la pression initiale sur lvolution de la temprature cur du polymre. Les courbes incompltes indiquent un dcollement avant la fin du refroidissement On peut notamment constater, que sous des pressions plus faibles, la cristallisation du polymre ne peut pas tre acheve avant la fin de la phase de refroidissement isochore, comme on peut le voir sur les courbes interrompues du taux de cristallisation.
112
Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
La figure n63 prsente le parcours suivi par le volume spcifique local dans la configuration des diagrammes PvT pour une temprature initiale T0 = 220C. Les diagrammes PvT thoriques pour une vitesse de refroidissement et pression donnes, ont t obtenus par la rsolution de lquation de Nakamura pour la vitesse de refroidissement impose. Nous avons reprsent la variation du volume spcifique du polymre en fonction de la temprature pour deux valeurs de pression initiales : P0 = 100 et 200 MPa.
0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 60 80 100 120 140 160 180
200
220
Temprature (C)
Figure 62 : influence de la pression initiale sur lvolution du taux de transformation cur. Les courbes incompltes indiquent un dcollement avant la fin de la cristallisation On peut remarquer sur la figure n63 que chaque ensemble de courbes commence sur lisobare initiale de pression. Lhypothse dune pression homogne dans lempreinte, implique que chaque courbe coupe une isobare donne au mme moment. Quand les courbes atteignent lisobare de la pression atmosphrique le processus de cristallisation doit suivre cette isobare. Pour une pression initiale leve, la pression atmosphrique est atteinte lorsque le refroidissement et la cristallisation sont dj finis, menant une densit homogne dans lpaisseur de la pice. Dans le cas dune pression initiale faible ceci se produit avant la fin de la cristallisation, ainsi un gradient de densit important se produit dans lpaisseur de la pice. Par consquent, la fin de la simulation isochore peut rapporter un premier tat, en termes de distributions de la temprature et de la densit, pour dautres simulations du refroidissement isobare et de ltude de retrait.
113
Nadia Brahmia
On peut notamment constater que la figure n 63 est capable de nous fournir chaque instant des renseignements sur la cintique de refroidissement travers lpaisseur du polymre. Pour une pression initiale de 100 MPa, il est clair que la pression atmosphrique est atteinte avant que le polymre ait le temps de cristalliser en toute position de lpaisseur, sauf linterface. On peut remarquer que la cintique de refroidissement en fin de la phase de refroidissement isochore augmente quand on sloigne du centre de la plaque. Elle est comprise entre 10 et 30C/min ; sachant quelle est inconnue linterface, vu que la cristallisation sachve sur la partie solide de lisobare atmosphrique (en dehors de la zone de transition).
1,32E-03 1,26E-03
50MPa 100MPa
150MPa
1,20E-03
200MPa
250MPa
200
220
Temprature (C)
Figure 63 : volution du volume spcifique local diffrentes positions de la plaque, pour 2 pressions initiales (T0= 220C).
114
Chapitre III : Etude du refroidissement isochore dun polymre semi-cristallin : Prise en compte du comportement PvT
5 Conclusion
Ce chapitre concernait ltude de leffet de la pression sur la cintique de cristallisation du polymre. Pour cela, une modlisation du refroidissement isochore dune plaque en polypropylne a t ralise. Le volume spcifique du polymre a t mesur par dilatomtrie isobare en refroidissement pour diffrentes pressions. Son volution a t modlise par une loi de mlange entre le volume spcifique de la phase amorphe et le volume spcifique de la phase cristalline . X . Le volume spcifique de la phase amorphe a pondr par le taux de cristallinit X c t modlis par le modle semi-empirique de Tait et celui de la phase cristalline par une variation linaire en pression et en temprature. La variation de la vitesse de croissance des sphrolites avec la temprature a t dcrite par lexpression dHoffmanLauritzen. La dpendance du nombre initial de germes activs la surfusion a t dcrite par la relation N0 exp (a T b) . La dtermination des paramtres utiliss dans ces expressions sera prsente dans le chapitre suivant. Leffet de la pression sur la cintique de cristallisation a t considr via laugmentation de la temprature de fusion thermodynamique Tf0 avec la pression selon lapproche de Fulchiron [99]. Ceci a t pris en compte dans la constante de cintique de cristallisation de Nakamura en remplaant Tf0 par Tf0 P . Les diffrents couplages entre les transferts thermiques, la cintique de cristallisation modlise par lquation diffrentielle de Nakamura et le comportement thermodynamique du polymre ont t pris en compte dans ce modle. Les rsultats obtenus montrent que lapplication dune pression insuffisante au dbut du refroidissement ne permet pas dachever la cristallisation avant datteindre la pression atmosphrique, ce qui provoque le dcollement de la pice la paroi du moule et un gradient de densit important dans lpaisseur. La combinaison de lvolution du volume spcifique en fonction de la temprature obtenu par le modle et du diagramme PvT thorique, calcul diffrentes vitesses de refroidissement a permis destimer la cintique de refroidissement travers lpaisseur du polymre ce qui peut donner des informations importantes sur ltat du matriau au moment du dcollement.
115
Nadia Brahmia
116
117
Nadia Brahmia
118
119
Nadia Brahmia
1 2.5
0
( 2)
quation 115
Lhypothse fondamentale faite est la non-interaction des particules entre elles. Ceci implique que lexpression dEinstein nest valable que pour de trs faibles concentrations en particules ( <1%). La viscosit dune suspension scarte trs vite de la loi dEinstein. Plusieurs lois ont t proposes pour dcrire au mieux la rhologie des suspensions concentres. Il est noter quau cours de ces trente dernires annes, plus dune centaine de lois ont t proposes. Batchelor [106], a considr les effets hydrodynamiques entre les particules. Les interactions hydrodynamiques entre deux particules conduisent une contribution de viscosit en 2 , entre trois particules 3 et ainsi de suite. En calculant linfluence des interactions hydrodynamiques entre deux particules sur la viscosit de la suspension, Batchelor a montr que :
(1 2.5
0
6.2
quation 116
120
Cette quation prdit correctement la viscosit dune suspension pour une concentration <10%. Lapproche de Krieger-Dougherty [107] est base sur la prise en compte de la distribution des tailles de particules dont linfluence est considre comme tant non ngligeable pour >20%. Dans ce calcul, la fraction des particules les plus fines en suspension dans le liquide est dabord considre, en appliquant la loi dEinstein. Le calcul est alors fait tape par tape et en considrant les fractions des particules de plus en plus grandes en appliquant toujours la loi dEinstein, et en considrant la viscosit du liquide comme tant la viscosit du milieu calcule dans ltape prcdente. Ce raisonnement se traduit par lquation suivante :
2.5 d
quation 117
Dautre part, le volume accessible aux nouvelles particules (par rapport celles considres dans ltape prcdente) est rduit par un facteur 1
m
conduit :
2.5
m
1
0 m
quation 118
Frankel et Acrivos [108], considrent que laugmentation de la viscosit avec la concentration est due lnergie dissipe dans le film liquide compris entre les sphres. Cette augmentation est exprime par la loi suivante:
1 3 m 0
9 8 1
quation 119
m
Cette quation dcrit correctement la rhologie des suspensions concentres quand proche de la concentration maximale pour les suspensions trs dilues
m
est trs
0.
Chong et al. [109+ donnent lquation semi-empirique qui se rduit lquation dEinstein pour des concentrations trs dilues ( 0) et si m 0.63 :
2 0
1 0.75
1 (
quation 120
Lexpression la plus simple quon puisse utiliser est celle de Maron et Pierce [110] :
121
Nadia Brahmia
1
0 m
quation 121
Cette quation, dcrit relativement bien les suspensions concentres de type non collodales. Metzner [83] a tudi des suspensions de particules diffrentes formes, et Il a constat que la viscosit du mlange peut tre reprsente par lquation :
2
1
0
quation 122
O B est un paramtre empirique de lordre de 0.68 dans le cas de particules lisses. Kitano et al. [111] ont appliqu la loi de viscosit donne par lquation n122 des fibres courtes ayant un rapport daspect entre 6 et 27. Ils ont propos suite leur tude une relation pour dterminer le paramtre B en fonction du rapport daspect :
0.55 0.013
L D
quation 123
O L et D sont la longueur et le diamtre des fibres respectivement. Dans le cas des polymres semi-cristallins, lquation n 123 peut tre utilise en remplaant la concentration des particules par le taux de cristallisation . Si le type de croissance des cristallites est sphrolitique, B est gale 0.54. Cela provient de considrer L~D dans lquation n123 En prenant en comptes ces considrations la viscosit dune suspension de cristallites dans une phase amorphe est donne par la relation suivante :
2
1
0
0.54
quation 124
Dans notre tude cette expression sera utilise pour relier le taux de transformation la viscosit du polymre.
122
Daprs ltude bibliographique que nous avons ralis, lcoulement a un effet sur le nombre de germes, ainsi que sur la vitesse de croissance des cristallites. Concernant leffet de lcoulement sur la vitesse de croissance, nous avons constat daprs la littrature quil existe deux rsultats contradictoires. Le premier montre que les cisaillements augmentent dune manire importante la vitesse de croissance des cristallites, cest le cas des travaux de Monasse par exemple qui estime que cette augmentation est de lordre de 20% pour des taux de cisaillements allant de 0 4 s-1 et quelle peut tre nglige lorsque le taux de cisaillement varie entre 0 0,5 s-1. Le deuxime montre que leffet du cisaillement sur la vitesse de croissance des cristallites peut tre nglig (cest le cas des travaux de Fulchiron et Koscher [28]). On prcise que les deux rsultats sont obtenus dans deux conditions diffrentes : dans le cas des travaux de Monasse, les cisaillements sont appliqus au polymre dune manire continu, dans le cas de Fulchiron, un pr-cisaillement est appliqu pendant 10 s. Dans notre tude, tant donn quon se limite au faibles taux de cisaillement, nous avons considr que la vitesse de croissance ne dpend que de la temprature. En effet, dans le cas o on traite une cristallisation en cisaillement continu dans une gamme de cisaillement faible et selon les travaux de Monasse, la vitesse de croissance nest pas beaucoup influence par le taux de cisaillement. Concernant le nombre de germes, daprs la littrature il est fortement dpendant de lcoulement. Le nombre de germes existants augmente sous leffet de lcoulement et il est la somme de deux nombres de germes N0 et N provenant de deux origines diffrentes. Le nombre de germe total scrit donc :
N (t )
N 0 (T (t )) N f ( (t ))
quation 125
O N0 T (t) et N sont respectivement, le nombre initial de germes activs et le nombre de germes induits par cisaillement. les germes initiaux activs et induits par cisaillement. Le nombre initial de germes N0 T (t) existants dans le polymre fondu ltat statique dpend du degr de la surfusion. Daprs ltude exprimentale de Koscher et Fulchiron [28] sur un polypropylne, N0 varie en fonction de la temprature selon la relation suivante :
N 0 (t ) exp (a(T f0 T (t )) b)
quation 126
Avec T f0 la temprature de fusion thermodynamique, T(t) la temprature du polymre un instant donn, a et b sont deux paramtres lis aux polymres quon peut dterminer exprimentalement.
123
Nadia Brahmia
En ce qui concerne le nombre de germes N cr par lcoulement, comme nous lavons vu dans le chapitre I (revue bibliographique), il existe plusieurs lois pour exprimer sa variation en fonction de la dformation ou/et du taux de dformation. Dans le but de mieux dcrire la cristallisation sous leffet de lcoulement, Tanner [76] a ralis une tude comparative entre les diffrents modles existants qui dcrivent le nombre de germes crs par lcoulement. Dans son tude, il a utilis les expriences de rhologie de Wassner et Maier qui consistent mesurer en isotherme la viscosit dun polypropylne (iPP) en fonction du temps en statique et sous leffet de diffrents taux de cisaillements faibles allant de 0.001 0.2 s-1. En comparant les taux de cristallisations obtenus en prenant en compte les diffrents modles de description du nombre de germes cres par lcoulement (ou le taux de nuclation N f , avec les taux de cristallisation exprimentaux, Tanner a montr quun meilleur ajustement des rsultats exprimentaux ncessite de modliser le nombre de germes N en fonction dun paramtre combinant la dformation et le taux de dformation. Ce nombre de germe est donn par la relation suivante :
N f ( , t ) A (t ) ( t )
O
quation 127
est le taux de cisaillement, et A et p sont deux paramtres qui peuvent tre identifis
exprimentalement. Les hypothses cites ci-dessus pour la description de la vitesse de croissance des cristallites et du nombre de germes sont utilises pour dvelopper un modle de cristallisation sous cisaillement, en utilisant lapproche cintique de Schneider. Nous allons le dtailler par la suite.
4 Dveloppement cisaillement
du
modle
de
cristallisation
sous
Pour dvelopper un modle de cintique de cristallisation sous cisaillement, les quations de Schneider prsentes dans le chapitre I sont utilises. Ces quations sont modifies en remplaant le nombre initial de germes ltat statique par la somme des deux nombres de germes, initial et induit par lcoulement. Daprs lquation n32 prsent dans le chapitre I,
3
t scrit :
quation 128
(t ) 8 N (t ) 8
N0
Nf
(t ) 8 .exp(a (T
T (t )) b) 8 A
0
(t ) ( t ) dt
quation 129
124
Si on pose :
3f
(t )
0
(t ) ( t ) dt
3f
(t )
2
quation 130
t scrit :
(t ) G t
(t )
3f
(t )
quation 131
O G (t) est la vitesse de croissance des cristallites quon crit sous la forme :
G(t ) G0 . G* (t )
Cette expression est introduite dans lquation n131 pour obtenir :
2
3f
(t )
quation 132
8 G0 .exp b . G* (t ).exp (a (T f0 T (t )) dt 8 G0 A G* (t ). 2 (t )
0 0
(t ) dt
quation 133
t 20
(t )
0 t
G* (t ) G* (t )
0
30
dt dt
si on pose :
2f
(t )
3f
(t ) 8 G0 .exp b.
20
(t ) 8 G0 A
2f
(t )
quation 134
t scrit :
(t ) G (t )
(t )
125
Nadia Brahmia
20
2f
(t )
(t ) 8 G .exp b . G (t )
0
2 0
(t ) dt 8 G A G* (t )
0
2 0
2f
(t ) dt
quation 136
t 10 (t )
G* (t )
0 t
20
dt dt
Si on pose :
1f
(t )
0
G* (t )
2f
(t ) dt
0
quation 137
t scrit :
(t ) G (t )
(t )
10
3 (t ) 8 G0 AG* (t )
(t )
quation 138
(t ) dt
quation 139
t 00
(t )
0 t
G* (t ) G* (t )
0
10
dt dt
Si on pose :
0f
(t )
1f
(t ) 8
3 G0 .exp (b) C0
00
3 (t ) 8 G0 A Cf
0f
(t )
quation 140
126
(t ) 1 exp (
O
00
(t ))
t et
0f
00 10 20
(t ) G* (t ) (t ) G * (t ) N0 exp b
10 20
* (t ) G * (t ) N 0 (t )
* N 0 (t )
exp a (T f0 T (t ))
Et
0f 1f 2f
(t ) G* (t ) (t ) G* (t )
1f 2f
(t ) (t )
quation 142
p
* (t ) G* (t ) N 0 (t )
3f
(t ) N * (t ) f
(t )
N f (t ) A
Les paramtres prsents dans les systmes dquations n141 et 42 sont cits ci-dessous :
3 C0 G0 .exp b
Cf
3 G0 . A
quation 143
G* (t )
G (t ) exp G0
C0, a , Kg, C et p sont des paramtres lis au polymre que lon peut dterminer partir des mesures danalyse thermique diffrentielle (DSC) et des mesures de rhologies.
127
Nadia Brahmia
Cas statique
Dans le cas statique et une temprature donne, les cristallites croissent dans le * temps avec une vitesse de croissance constante. Cela se traduit par G * (t ) GT , et les quations dveloppes dans la section prcdente donnent (se rfrer lAnnexe A pour les calculs dtaills):
* GT (t ) .exp ( a (T f0 T )) t 3 00 6
3
quation 144
comme suit :
s 0
(t ) 1 exp ( (t ) 8 C0 (t ) 1 exp
00
(t ))
quation 145
de calcul prcdent (se rfrer lAnnexe A pour les calculs dtaills), on obtient :
0f
*3 GT . 120
. .t5
quation 146
(t ) 1 exp (
o :
(t ))
quation 147
128
(t) 8 C0
00
(t) 8 C f
0f
(t)
quation 148
Lquation n148 couple avec les mesures de rhologie permet didentifier les paramtres A et p.
129
Nadia Brahmia
C0 Kg
2.015 1015 s -1
1
a 1.113 10 1 K
4.836 105 K 2
Les figures n 64 et n 65, montrent la comparaison entre les taux de transformations mesurs et ceux calculs.
130
100
1000
Temps (s)
10000
100000
140
120
100
80
60
Temprature (C)
Figure 65 : cristallisation vitesse de refroidissement constante : taux de transformation exprimentaux (en pointills) et calculs.
131
Nadia Brahmia
1000000
0 s-1 0,05 s-1 0,15 s-1 0,02 s-1 0,1 s-1 0,2 s-1
100000
Viscosit (Pa.s)
10000
1000 10 100
Temps (s)
1000
10000
Figure 66 : mesures de la viscosit du polypropylne en fonction du temps en mode isotherme T= 140C, en tat statique et diffrents taux de cisaillements.
132
Pour tudier la cristallisation ltat statique en rhomtrie, le rhomtre est utilis en mode dynamique. Le mouvement du disque dans ce cas est oscillatoire avec une frquence 0.1 (rad/s). Pour la cristallisation sous cisaillement, le rhomtre est utilis en mode permanent, o la rotation du disque est continue. Dans ce cas on fait varier les taux de cisaillement entre 0,02 et 0,2 s-1, taux pour lesquels on reste dans le domaine newtonien du polypropylne. La figure n66 rcapitule ces mesures de viscosit en fonction du temps. Pour des taux de cisaillements non nuls le nombre de mesure est limit 10 points car impos par le logiciel du rhomtre. Il est clair que la viscosit augmente brusquement aprs un temps induit tI. Ce temps dpend fortement du taux de cisaillement appliqu et il a tendance diminuer lorsque le taux de cisaillement augmente, ce qui signifie une acclration de la cristallisation du polymre. Il est aussi noter que laugmentation du taux de cisaillement rend les mesures de viscosit trs dlicates et empche le suivi de la cristallisation jusqu son terme.
100
0 s-1 0,05 s-1 0,15 s-1 0,02 s-1 0,1 s-1 0,2 s-1
10
0,1 10 100
Temps (s)
1000
10000
Figure 67 : comparaison de laugmentation de la viscosit dun polypropylne, au cours de la cristallisation isotherme (T= 140C), en statique et pour des taux de cisaillements non nuls. La figure n 67 montre laugmentation de la viscosit au cours de la cristallisation isotherme, par rapport la viscosit avant le dbut de cristallisation pour chaque taux de cisaillement. Cette augmentation est dtermine par le paramtre , que nous avons dfini prcdemment par la relation suivante :
2
0.54
133
Nadia Brahmia
Le taux de cristallisation est calcul en fonction du temps pour chaque taux de cisaillement, en utilisant les mesures de la viscosit et la relation suivante :
1 2
0.54 1 f
La figure n 68 prsente le taux de transformation mesur T=140C en rhomtrie, ltat statique et des taux de cisaillements non nuls.
0,55
0,45
Taux de transformation
0,35
0,25
0 s-1 0,02 s-1 0,05 s-1
0,15
0,05
8000
10000
Figure 68 : cristallisation isotherme du polypropylne ( T= 140C), en statique et des taux de cisaillements non nuls. Les taux de transformation mesurs en rhomtrie, ont t ajusts par les quations n147 et 148. La mthode de Levenberg-Marquardt est applique pour dterminer les coefficients C et p. Dans notre cas on obtient :
Cf p
134
Ces paramtres sont introduits dans le modle de cristallisation sous cisaillement afin de calculer le taux de transformation. La figure n69, prsente la comparaison entre les taux de transformations mesurs et calculs pour diffrents taux de cisaillements. Les comparaisons entre le taux de transformation mesur et calcul pour chaque taux de cisaillement sont prsentes dans lAnnexe A.
0,55
0 s-1 mesure
0,45
0 s-1 calcul 0,02 s-1 mesure 0,02 s-1 calcul 0,05 s-1 mesure
Taux de transformation
0,35
0,25
0,15
0,05
-0,05
10 100 1000 Temps (s) 10000 100000
135
Nadia Brahmia
Aprs avoir identifi tous les paramtres du modle de cristallisation sous cisaillement nous allons maintenant lappliquer dans un cas dcoulement entre deux cylindres co-axiaux, lun fixe et lautre tournant, dit coulement de Couette.
Polymre
0
r1
r0
Figure 70 : coulement entre deux cylindres co-axiaux. Lcoulement entre les deux cylindres est reprsent en 2D par un coulement entre un disque interne de diamtre D0 100 mm , et une couronne externe de diamtre D1 105 mm . La figure n71 montre le modle gomtrique et mathmatique choisi.
136
0 1 0
D0 = 100 mm
e polymre= 5 mm
polymre
t
1
u.
* G * .N 0
quation 149
t
0
u.
G* .
quation 150
u.
G* .
quation 151
137
Nadia Brahmia
G*
G G0
exp
U* .exp R.(T T )
Kg T (T f0 T )
quation 152
* N0
N0 exp b
exp a.(T f0 T )
quation 153
Sur les frontires du domaine, les conditions aux limites imposes sont de type Neumann homognes:
2
n
Sur
0
0 0 0
quation 154
et
n
0
n
-
Conditions initiales
Les conditions initiales imposes doivent correspondre un volume, une surface et un rayon des sphrolites nuls, soit:
2 1 0
t0 t0 t0
0 0 0
quation 155
Temprature La temprature est impose selon le cas tudi. Dans le cas de cristallisation isotherme, la temprature prend des valeurs constantes. Dans le cas de cristallisation vitesse de refroidissement constante, on considre que la temprature du polymre varie linairement selon lquation :
Tpolymre
T0 Vref .t
quation 156
138
Taux de transformation Le calcul du taux de transformation se fait par lquation suivante : quation157
(t ) 1 exp( 8 C0
100
1000
Temps (s)
10000
100000
Figure 72 : cristallisation isotherme -comparaison entre taux de transformation mesurs et calculs par le modle. Les rsultats numriques sont trs proches des rsultats exprimentaux. Le modle prdit bien la diminution du temps de demi-cristallisation avec la diminution de la temprature. Toutefois, on saperoit que le lcart entre les courbes est dautant plus grand que la temprature est plus faible. Dune part, ceci peut sexpliquer par la non considration du mme tat initial du polymre dans notre modle et dans lexprience. Rappelons que les
139
Nadia Brahmia
cristallisations isothermes en DSC sont tudies aprs avoir appliqu un refroidissement 40C/min partir dune temprature initiale T0 = 230C, ce qui nest pas considr dans le calcul. Dautre part, le temps induit de la cristallisation nest pas pris en compte, de faon explicite, dans notre modle.
0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60
Temprature (C)
1C/min 2C/min 5C/min 10C/min 20C/min 30C/min Calcul
Figure 73 : cristallisation vitesse de refroidissement constant- comparaison entre les taux de transformation mesur et calcul. En conclusion, nous pouvons dire que le modle numrique est valid. En effet, les comportements du polymre obtenus exprimentalement et prdit par le modle prsentent une trs bonne concordance. Les diffrences pouvant sexpliquer par certaines simplifications des hypothses de la thorie dAvrami : volume de lchantillon constant, rpartition homogne des germes, pas de cristallisation secondaire, etc.
140
u x
v y
u y
v y
quation 158
Le modle reprsentant les phnomnes physiques comprend les quations suivantes : Equation de conservation de la masse
quation 159
u
t
P 1
uT
quation 160
O est la masse volumique du polymre, u est le vecteur vitesse, dynamique du polymre et P est la pression. Sur Sur
0
est la viscosit
u
0
Conditions initiales
u t v t P t
0 0 0
141
Nadia Brahmia
Equations de Schneider : cintique de cristallisation du polymre. La cintique de cristallisation du polypropylne sous cisaillement est dcrite par le modle que nous avons dvelopp. Les systmes dquations n141 et 142 sont interprts par les quations suivantes :
20
t
10
u.
20
* G* (t ). N0 t
quation 164
t
00
u.
10
G* t .
20
quation 165
t
3f
u.
00
G* t .
10
quation 166
t
2f
u.
3f
(t ) . t
quation 167
t
1f
u.
2f
G* t .
3f
quation 168
t
0f
u.
1f
G* t .
2f
quation 169
u.
0f
G* t .
1f
quation 170
en fonction du nombre initial de germes N 0 selon lquation n153. Conditions aux limites
Les conditions aux limites considres dans cette tude sont de types Neumann homogne, elles scrivent comme suit:
2f
20
n
Sur
0
0 0 0
n
1f
0 0 0
quation 171
10
n
00
n
0f
142
20
n
Sur
1
0 0 0
2f
n
1f
0 0 0
quation 172
10
n
00
n
0f
-Conditions initiales
20 10 00
t0 t0 t0
0 0 0
2f 1f 0f
t0 t0 t0
0 0 0
t
0
1 exp
00 0f
quation 173
Temprature Comme il a t considr dans ltude de la cristallisation au repos, la temprature est impose selon le cas trait. On donne des valeurs constantes la temprature pour ltude des cristallisations isothermes et on considre que celle-ci varie linairement pour ltude des cristallisations vitesse de refroidissement constante selon lquation n156 :
Tpolymre
T0 Vref .t
la vitesse de refroidissement
Avec T0 la temprature initiale dans le polymre et Vref impose. Influence de la cristallisation sur la viscosit
Leffet de la cristallisation sur la viscosit a t pris en compte par lexpression suivante (comme nous lavons indiqu prcdemment) :
2 0
. 1
0.54
O 0 est la viscosit du polymre ltat fondu avant le dbut de la cristallisation. Nous rappelons quelle est modlise par la loi de Carreau-Yasuda: (voir chapitre II).
143
Nadia Brahmia
T .
a 1 n a
1
0
.exp
E 1 R T
1 T0
Les paramtres du modle sont cits ci-dessous : Polymre PPH T0 (C) 240 Energie dactivation (kJ/mole) 42..93 (Pa.s) (sec) 1025 0.07 0.57 0.38
144
0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 0 3000 6000 9000 12000 15000 18000
Temps (s)
sans cisaillement 0,01 s-1 0,1 s-1 1 s-1 2 s-1
145
Nadia Brahmia
0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 0 200 400 600
Temps (s)
sans cisaillement 0,01 s-1 0,1 s-1 1 s-1 2 s-1
800
1000
1200
Figure 76 : influence de la vitesse de cisaillement sur le taux de transformation 124C N.B. : Pour allger la lecture du texte nous considrons dans ce qui suit les notations suivantes : - ger_th_induit : germes thermiquement induits. - ger_cis_induit: germes induits par cisaillement. - S_th_induit : sphrolites issus de germes thermiquement induits. - S_cis_induit : sphrolites issus de germes induits par cisaillement. Pour une temprature de cristallisation moins leve, le nombre initial de germes activs est plus grand puisquil est dpendant du degr de surfusion T Tf0 T qui est plus important des tempratures faibles. On a donc la comptition entre deux phnomnes : la germination thermique et celle par induite par cisaillement. Leffet de la temprature lorsquelle est faible semble devenir prpondrant par rapport au cisaillement et les ger_th_induit contrlent la cristallisation. Pour vrifier cette hypothse, nous pouvons reprsenter le rapport entre le nombre de germes initial activs thermiquement N 0 et le nombre total de germes N0 N f (activs thermiquement et induits par cisaillement). Ce rapport doit tre compris entre 0 et 1. Tout dabord, nous rappelons les dfinitions que nous avons utilises dans le modle :
146
N*
N0 exp b
Nf
p
3f
Nf
3f
A
3 G0
avec :
C0 G .exp b Cf
3 G0 . A
3 0
3 G0
C0 exp b Cf A
par C f on obtient :
3 G0 . N f
En multipliant N * par C0 et -
3f
C0 . N *
3 G0 . N 0 et C f .
3f
avec N0 le nombre initial de germes activs et N induit par cisaillement. Nous pouvons donc calculer le rapport : N0S
N0 . N0 N f
Ltude du rapport N0S pour diffrentes tempratures et vitesses de cisaillement devrait nous permettre de constater si ce sont les ger_th_induit ou ger_cis_induit qui sont dominants et inversement, ce qui permet de vrifier ce que nous avons considr en premire hypothse. Les figures n 77 et n78 prsentent la comparaison entre les rapports N 0S calculs pour des vitesses de cisaillement de 0,1 et 1 s-1 124 et 138C. Sur la figure n77, nous voyons clairement que leffet du cisaillement semble, aprs un temps de 100 s environ, tre important sur la germination observe dans le systme. Ainsi, au plus faible cisaillement considr, le nombre de germes activs est toujours majoritairement li aux germes thermiquement activs, jusqu atteindre un ratio denviron 0,64 en fin de cristallisation. Par contre, cisaillement plus lev le nombre relatif de germes activs par lcoulement est plus important (0,3 en fin de cristallisation), et le nombre de germes associs au cisaillement devient majoritaire pour des temps suprieurs 500 s. Nous voyons donc sur la germination un effet important du taux de cisaillement mme 124C, ce qui apparat de prime abord en contradiction avec nos observations sur lvolution du taux de transformation prcdemment voque.
147
Nadia Brahmia
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temps (s)
Figure 77 : variation de N0S en fonction du temps pour diffrentes vitesses de cisaillement T= 124C
Si lon regarde sur la figure n78 lvolution de ce mme rapport N 0S en fonction du temps pour deux vitesses de cisaillement diffrentes T=138C, nous voyons un comportement totalement diffrent pour la germination. En effet, trs rapidement, la germination induite par le cisaillement devient prpondrante par rapport la germination thermique, et cela quelque soit la vitesse de cisaillement considre. Nous voyons par contre un effet du cisaillement qui, lorsque sa vitesse augmente, tend diminuer lchelle de temps pour laquelle la germination thermiquement induite est majoritaire. Pour faciliter la comparaison entre ces diffrentes conditions, nous avons reproduit sur la figure n79 lvolution de ce rapport N 0S en fonction de la temprature et du cisaillement par rapport une chelle de temps normalise. Cette dernire est dfinie entre 0 et 1 par le terme t * qui est exprim comme :
t*
t t fin _ de _ cristallisation
o
t fin _ de _ cristallisation
148
6000
8000
Figure 78 : variation de N0S en fonction du temps pour diffrentes vitesses de cisaillement T= 138C Sur ces courbes, nous voyons clairement leffet la fois de la temprature et du cisaillement sur le type de germination. Ainsi, hautes tempratures (138C), le rle du cisaillement est trs rapidement majoritaire (ds 10% environ du temps total de cristallisation) vis--vis du nombre total de germes activs et celui de la germination thermique quasi nul (en valeur relative) ds 20%. Aux tempratures moins leves, la germination thermique reste prpondrante sur une plus large gamme de temps, par exemple 35% du temps total pour T=130C 0,1 s-1. Nous voyons bien ici que plus le temps de cristallisation est long (comme dans le cas des hautes tempratures), plus la germination induite par cisaillement sera un phnomne important. Nous voyons en outre pour toutes les tempratures considres un effet du cisaillement notable sur les phnomnes de germination. Le rsultat prcdent semble contredire les volutions de observes aux basses tempratures (124C) pour lesquelles leffet de la vitesse de cisaillement est nettement moins visible. Pour tenter dexpliquer cela, nous comparons dans le tableau n7 la variation relative de ce facteur N 0S en fonction des tempratures et vitesses de cisaillement au temps de demicristallisation.
149
Nadia Brahmia
Tc (C) 0.1 s 1
(0.5)
N0S
1s
1
N0 N0 N f
t
(0.5)
N0S
N0 N0 N f
Variation de N 0S (en %)
Tableau 7 : valeurs des N 0S correspondants aux temps de demi cristallisation pour deux taux de cisaillements et diffrents tempratures de cristallisation. Nous voyons de faon nette que le taux de cisaillement induit une faible variation relative de cette grandeur pour des tempratures faibles (124C) alors quelle est beaucoup plus marque plus hautes tempratures (130 et 138C). La relation entre lvolution de N 0S et le taux davancement de la cristallisation nest donc pas directe. Cest pourquoi nous avons interprt ces rsultats en terme de rpartition de taille de sphrolites (exprim en aire du faite de notre modlisation 2D) laquelle donne accs le modle.
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
150
RT
G (T ). t f
linstant t , avec t le temps total de la cristallisation et G (T) la vitesse de croissance des sphrolites ; le rayon final dun sphrolite induit par cisaillement linstant t0 doit tre gal
G(T ). t f
t0
R RT
a*
t0 tf
qui reprsente le rapport entre laire occupe par un sphrolite induit par le
cisaillement et laire maximale qui correspond un sphrolite thermiquement induit. Nous pouvons donc reprsenter le nombre de sphrolites en fonction de leur aire relative pour voir la rpartition de taille de sphrolites. Sachant que, dans notre modle, on ne peut pas avoir explicitement la somme des nombres de germes thermiquement activs N0 et induit par cisaillement N , on peut reprsenter 3 Nb C0 . N* C f . 3 f qui est le nombre total de germes (ou de sphrolites) multipli par G0 :
Nb
3 G0 N0
Nf .
Temprature de cristallisation Tc= 124C 4,0E+17 3,6E+17 3,2E+17 2,8E+17 2,4E+17 2,0E+17
1 s-1 0,1 s-1
Nb
1,6E+17 1,2E+17 8,0E+16 4,0E+16 0,0E+00 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 a* 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1
151
Nadia Brahmia
Nous avons donc reprsent le nombre de sphrolites correspondant une rpartition de taille donne pour deux vitesses de cisaillement diffrentes deux tempratures 124 et 138C On voit clairement sur la figure n80 pour Tc= 124C que le cisaillement a un effet non ngligeable sur la rpartition de taille des sphrolites. De plus, on note que leffet du cisaillement affecte surtout les sphrolites de petite taille (crs partir des ger_cis_induit activs tardivement en fin de cristallisation) qui participent peu au volume cristallis. On remarque en outre que le nombre de sphrolites correspondants aux germes thermiquement activs (a*=1) est trs important par rapport au nombre de S_cis_induit. Ceux-ci, ont un volume plus grand que celui des S_cis_induit (d une vitesse de croissance cristalline constante). Le rle des S_cis_induit est visible sur la figure n81 qui traduit le pourcentage de participation laire totale des sphrolites ayant une taille donne en fonction de leur aire relative. Sur celle-ci on voit bien que la contribution des sphrolites crs par voie thermique laire totale est importante tout comme la contribution des S_cis_induit pour les deux vitesses de cisaillement 0,1 et 1 s-1. De ce fait, leffet du cisaillement sur le taux de transformation est masqu par leffet de la temprature. Leffet du cisaillement devient plus visible pour des vitesses de cisaillement plus leves comme on peut le constater sur lvolution du taux de transformation 2 s-1 (cf. figure n76).
45% 40%
Contribution l'aire totale (en%)
1 s-1
0,1 s-1
35% 30% 25% 20% 15% 10% 5% 0% 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 a* 0,7 0,8 0,9 1 1,1
152
Nb
2,0E+17 1,5E+17 1,0E+17 5,0E+16 0,0E+00 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1
a*
Figure 82: rpartition du nombre de sphrolites en fonction de leur taille relative Tc = 138C.
0,12%
0,1 s-1 1 s-1
0,10%
Contribution l'aire totale (en%)
0,08% 0,06% 0,04% 0,02% 0,00% 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 a* 0,7 0,8 0,9 1 1,1
153
Nadia Brahmia
A 138C (figure n82), la premire observation est que leffet du cisaillement conditionne quasiment totalement la rpartition de taille des sphrolites. En effet, le nombre de ger_th_induit est plus faible en valeur relative et absolue qu 124C. De plus, la figure n83 montre que la contribution des S_th_induit laire totale est moins importante qu 124C, quasiment ngligeable. Cette contribution est encore plus faible pour une vitesse de cisaillement plus leve (1 s-1). On voit bien qu 138C leffet de la temprature est compltement masqu par leffet du cisaillement, ce qui se voit clairement sur lvolution du taux de transformation (cf. figure n74). Ces considrations sur la rpartition de taille des sphrolites et leur impact en terme daire totale expliquent les rsultats observs sur les courbes du taux de transformation (cf. figure n76). Il est logique dobserver peu de diffrences en fonction du taux de cisaillement sur cette grandeur 124C puisque leffet de la temprature masque leffet du cisaillement. A contrario, les rsultats 138C qui montraient un grand rle du cisaillement sont lis une grande variation de taille des sphrolites du fait de la vitesse de cisaillement et une participation ngligeable au volume total des germes thermiquement activs. Nous voyons donc que lhypothse cite explique compltement les rsultats observs. Cependant il peut exister un deuxime phnomne pouvant influer sur nos rsultats. En effet, il est possible denvisager que les paramtres A et p du modle soient dpendant de la temprature, bien quil est gnralement considr dans la littrature que le nombre de ger_cis_induit est indpendant de la temprature (soient ici A et p constants). Pour ce faire il serait ncessaire de raliser une nouvelle identification des paramtres basses tempratures. Ceci impliquerait de raliser des mesures supplmentaires de la viscosit diffrentes tempratures (infrieure la temprature de fusion du polymre) et pour des taux de cisaillement diffrents. Nanmoins, les rsultats 138C sont produits une temprature trs proche de la temprature de lidentification des paramtres (140C) alors que ces valeurs pourraient varier plus sensiblement pour 124C. Mais les tendances observes sur les tailles des sphrolites restent vraies ; seules les valeurs absolues des nombres de ger_cis_induit pourraient tre modifier particulirement bases tempratures.
154
-1
0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 10 100
Temps (s)
1000
10000
0,1 s-1
10
100
Temps (s)
1000
10000
1 s -1
155
Nadia Brahmia
100
Temps (s)
1000
10000
2 s-1
100000
Tc= 124C Tc = 130C Tc= 138C
10000
1000
100
1,6
1,8
2,2
Vitesse de cisaillement (s )
Figure 87 : variation du temps de demi cristallisation avec la vitesse de cisaillement pour diffrentes tempratures de cristallisation.
156
Comme nous lavons indiqu prcdemment, la temprature influence essentiellement le nombre initial de germes thermiquement activs et la vitesse de croissance des sphrolites. Par consquent, la variation du temps de demi cristallisation avec la temprature de cristallisation observe pour la cristallisation sans cisaillement (cf. figure n 72) se retrouve pratiquement conserve dans le cas de la cristallisation sous cisaillement. Ceci peut se voir sur la figure n 87 qui montre la variation du temps de demi cristallisation avec la vitesse de cisaillement pour diffrentes tempratures de cristallisation de 124, 130 et 138C. Le tableau n8 indique les temps correspondants la demi cristallisation pour chaque temprature de cristallisation et vitesse de cisaillement.
Tc (C)
t1 t1
2
0s
2
(s)
1
0,1 s 1s
2 1
t1 t1
2s
2
Tableau 8 : influence de la temprature de cristallisation sur le temps de demi cristallisation pour diffrentes vitesse de cisaillement
157
Nadia Brahmia
0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 60 80 100 120 140
160
Temprature (C)
0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Temprature (C)
Figure 89 : cristallisation vitesse de cisaillement
50C/min 40C/min 30C/min 20C/min 10C/min 5C/min
0,1s-1 .
158
0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 60 80 100
Temprature (C)
Figure 90 : cristallisation vitesse de cisaillement
50C/min 40C/min 30C/min 20C/min 10C/min 5C/min
120
140
1 s-1 .
Etant donn que dans le modle propos, la temprature influence essentiellement le nombre initial de germes activs ainsi que la vitesse de croissance des sphrolites, la temprature de cristallisation doit baisser lorsque la vitesse de refroidissement augmente avec ou sans cisaillement. En effet, faible de refroidissement, les temps de cristallisation sont plus longs alors que les tempratures ne baissent que lgrement partir de T0. Les figures n88, 89 et 90, illustrent bien ces observations pour des vitesses de cisaillement de 0 s-1, 0,1 s-1 et 1 s-1, respectivement.
159
Nadia Brahmia
0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 60 70 80 90 100 110 120
Temprature (C)
sans cisaillement 0,01 s-1 0,1 s-1 1 s-1 2 s-1
Ceci peut se voir sur la figure n92 pour une cristallisation 20C/min et, de faon plus vidente, sur la figure n93 pour une cristallisation 5C/min. La temprature de demicristallisation de dcale donc vers les hautes tempratures lorsque la vitesse de cisaillement augmente. Ce qui sexplique par lacclration de la cintique de cristallisation sous leffet du cisaillement. En effet, les ger_cis_induit sont dus lorientation de la phase fondue. Plus les vitesses de cisaillement sont leves, plus la phase fondue est oriente et plus le nombre de germes supplmentaires induit par cisaillement est grand ; ce qui acclre de plus en plus la cristallisation.
160
0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 85 95 105
Temprature (C)
115
125
1,05 0,95
Taux de transformation
0,85 0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 0,15 0,05 -0,05 100 110 120 Temprature (C)
130
140
161
Nadia Brahmia
En consquence, la comptition entre cristallisation thermiquement induite et celle induite par cisaillement tend favoriser la premire vitesse de refroidissement leve. On peut alors, dans un premier temps, considrer la mme hypothse voque pour linterprtation des rsultats dans le cas de la cristallisation isotherme et supposer que, dans le cas dun refroidissement homogne vitesse de refroidissement leve, leffet thermique sur la germination est prpondrant par rapport leffet du cisaillement. Pour vrifier la validit de cette hypothse, nous allons tenter dans ce qui suit, et comme il a t fait dans le cas de la cristallisation isotherme, danalyser leffet thermique et du cisaillement sur la germination et la rpartition de taille des sphrolites. Leffet de la temprature et du cisaillement sur la germination est tudi en analysant N 0S dfini comme le rapport entre le nombre de germes activs thermiquement lors du refroidissement N 0 et le nombre total de germes N0 N f (activs thermiquement et induits par cisaillement). N.B. : Les considrations venir sur les germes portent pour des tempratures suprieures Tf0 200 C sur des germes potentiels non activs puisque la vitesse de croissance des sphrolites G est nulle pour cette gamme de temprature. En effet, au-del de cette temprature la vitesse de croissance des sphrolites G est nulle car on dpasse la temprature de fusion thermodynamique. Dans nos calculs nous ne remarquons de vitesse G non ngligeable que pour des tempratures infrieures 190C. Pour des tempratures infrieures cette valeur, il sagira des germes activs donnant naissance des sphrolites en croissance (ce qui prend en compte lactivation des germes potentiels cres hautes tempratures). Cela permet de prendre en compte lorientation des chanes macromolculaires due au cisaillement qui a lieu hautes tempratures (suprieures 190C). Ltude du rapport N0S pour diffrentes vitesses de refroidissement et vitesses de cisaillement permettra de constater si cest la germination thermiquement induite ou induite par le cisaillement qui gouverne la cristallisation. Les comparaisons entre les rapports N 0S calculs pour des cristallisations 50, 20 et 5C/min des taux de cisaillement de 0,01, 0,1, 1 et 2 s-1, sont prsentes respectivement sur les figures n94, 94 et 96. Sur ces graphes, nous pouvons constater que le rapport N 0S 1 t= 0s o la temprature initiale est gale 260C. En effet, linstant initial, le nombre de germes crs par le cisaillement est nul. Lorsque le refroidissement dbute, le rapport N 0S chute brusquement une valeur quasiment nulle. Cette chute se traduit par le nombre de germes crs par le cisaillement qui est beaucoup plus important que le nombre de germes thermiquement induits. On peut remarquer sur la figure n94 qui montre la variation de N 0S en fonction de la temprature 50C/min que ce rapport reste proche de 0 sur un intervalle de temprature allant de 260C une temprature 235C. Ce rapport est de plus en plus petit quand la vitesse de cisaillement augmente. En effet vitesse de cisaillement leve le nombre ger_cis_induit est plus important qu vitesse de cisaillement faible do un rapport N 0S petit. Laugmentation du degr de surfusion
162
rapport N 0S . Ceci signifie que la germination thermique devient prpondrante par rapport celle induite par le cisaillement faibles tempratures. Il est donc clair qu hautes tempratures leffet du cisaillement est majoritaire sur la germination contrairement aux faibles tempratures o la germination thermique est prpondrante. Si lon regarde sur la figure n96 lvolution de ce mme rapport N 0S 5C/min pour les mmes vitesses de cisaillement, nous voyons que ce rapport chute brusquement de 1 une valeur pratiquement nulle et reste proche de 0 dans un intervalle de temprature allant de 260C jusqu une valeur 180C, soit un intervalle plus grand qu 50C/min (cf. figure n94). En effet, le refroidissement faible vitesse permet par cisaillement dorienter la phase fondue plus longtemps que dans le cas de la cristallisation 50C/min, permettant de crer un nombre de ger_cis_induit plus important. Le rapport N 0S augmente par la suite quand la temprature diminue comme dans le cas 50C/min pour les mmes raisons (augmentation de la surfusion).
140
160
180
200
220
240
260
280
Temprature (C)
Figure 94 : variation de N0S en fonction de la temprature pour diffrentes vitesses de cisaillement 50C/min (T0 =260C).
163
Nadia Brahmia
140
220
240
260
280
Figure 95 : variation de N0S en fonction de la temprature pour diffrentes vitesses de cisaillement 20C/min (T0 =260C).
Vitesse de refroidissement 5C/min
140
240
260
280
Figure 96 : variation de N0S en fonction de la temprature pour diffrentes vitesses de cisaillement 5C/min (T0= 260C).
164
Nous voyons clairement que, plus le temps de cristallisation est long (comme dans le cas des vitesses de refroidissement faibles), plus la germination induite par cisaillement sera un phnomne important. Nous voyons en outre, pour toutes les vitesses de refroidissement considres, un effet du cisaillement notable sur les phnomnes de germination en particulier hautes tempratures. L encore tout comme en cristallisation isotherme la relation entre lvolution du rapport N 0S et le taux de transformation nest pas directe. Nous nous sommes alors intresses ltude de la rpartition de tailles des sphrolites en fonction de leur rayon relatif R* dfini par la relation suivante :
T(
1)
tf
tf
R*
R ti R td
G T dT
Ti T(
1)
G t dt . dT
ti tf
tf
dt dt
G t dt .Vref
ti tf ti tf
G t dt G t dt
td
G T dT
Td td
G t dt . dT
G t dt .Vref
td
o R ti
rayon des germes activs au dbut de la cristallisation (premier instant pour lequel nul temprature Td correspondant au temps td).
tf tf
G0 . R* G0 .
td ti tf
G t dt
ti tf
G* t dt G* t dt
td
G* t dt
R* est donc le rayon relatif la fin de la cristallisation dun sphrolite ayant dbut sa
cristallisation un instant donn ti par rapport un sphrolite stant dvelopp ds le dbut de la cristallisation td (qui aura le rayon maximum). Comme dans le cas isotherme nous analysons le nombre de sphrolites thermiquement induit, le nombre de sphrolites induit par cisaillement et le nombre de sphrolites total, 3 3 3 3 G0 : Nth G0 . N 0 , Ncis G0 . N f et Nb G0 (N0 N f ) multiplis par la constante respectivement. Dans les figures suivantes, nous prsentons le nombre de sphrolites correspondants une rpartition de taille donne 50, 20 et 5C/min pour des vitesses de cisaillement diffrentes 0,01, 0,1, 1 et 2 s-1.
165
Nadia Brahmia
1,0E+21 1,0E+20 1,0E+19 1,0E+18 1,0E+17 1,0E+16 1,0E+15 1,0E+14 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 R*
Figure 97 : rpartition du nombre de sphrolites en fonction de leur rayon relatif 50C/min (T0 =260C).
Nombre de sphrolites
0,6
0,7
0,8
0,9
1,1
A 50C/min, sur la figure n97, le nombre de S_cis_induit apparat trs faible devant le nombre total de sphrolites du fait de la prpondrance de leffet thermique. On remarque un rle de la vitesse de cisaillement qui conditionne la rpartition de taille des S_cis_induit. En outre la rpartition de taille des sphrolites cres par le cisaillement est homogne car ils sont indpendants de la temprature alors que les S_th_induit de petites tailles sont plus nombreux que ceux de grandes tailles de par leffet de la surfusion (cf. figure n 97_bis en Annexe A). Quand la vitesse de refroidissement diminue, le nombre de S_cis_induit devient de plus en plus important comme il est visible sur la figure n98 dans le cas de la cristallisation 20C/min et encore plus visible sur la figure n 99 dans le cas de la cristallisation 5C/min. Le cas 20C/min reprsente un cas intermdiaire entre le cas 50C/min et 5C/min que nous allons prsenter dans ce qui suit. Les considrations appliques ces deux cas extrmes permettent dexpliquer nos rsultats dans ce cas (cf. figure 98_bis en Annexe A pour voir la rpartition de taille des S_th_induit 20C/min).
166
1,0E+20
1,0E+19
Nombre de sphrolites
1,0E+18
1,0E+17
1,0E+16
1,0E+15
1,0E+14 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 R* 0,7 0,8 0,9 1 1,1
Figure 98 : rpartition du nombre de sphrolites en fonction de leur rayon relatif 20C/min (T0= 260C). A 5C/min, le nombre de S_cis_induit crs au dbut de la cristallisation (R*=1) est beaucoup plus grand qu 50C/min. En effet, faible vitesse de refroidissement, lorientation des chanes macromolculaires cre par le cisaillement dans la phase fondue (avant la cristallisation) est plus importante, ce qui va gnrer plus de germes potentiels qui vont sactiver ds que la temprature sera suffisamment basse. En outre, comme nous le laissait supposer lvolution du rapport N 0S , leffet du cisaillement est majoritaire pour les sphrolites de taille maximale (R*=1) ce que traduit pour cette valeur la quasi-superposition des rpartitions de taille totale et induite par cisaillement. Enfin, de faon vidente, le nombre de S_th_induit est rduit par rapport au cas 50C/min par effet de compensation du rle plus important du cisaillement (cf. figure 99_bis pour voir la rpartition de taille des S_th_induit 5C/min).
167
Nadia Brahmia
1,0E+20
1,0E+19
Nombre de sphrolites
1,0E+18
1,0E+17
1,0E+16
1,0E+15 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 R* 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1
Figure 99 : rpartition du nombre de sphrolites en fonction de leur rayon relatif 5C/min (T0 = 260C). Le rle des diffrents types de sphrolites 50C/min est visible sur les figures n100 et 101. Celle-ci traduit le pourcentage de participation laire totale des sphrolites en fonction de leur rayon relatif. On voit bien que la contribution des sphrolites crs par voie thermique est prpondrante par rapport celle induite par cisaillement pour diffrentes vitesses de cisaillement 0,01, 0,1, 1 et 2 s-1. Sur la figure n101, on observe que le rle des S_cis_induit est de plus en plus important lorsque la vitesse de cisaillement augmente. Cette participation laire totale reste malgr tout trs faible par rapport celle des S_th_induit. De ce fait, leffet du cisaillement sur le taux de transformation est masqu par leffet de la temprature et ne peut tre observ que pour des vitesses de cisaillement leves. A 20C/min (cf. figure n102 et 103), leffet du cisaillement est plus visible hautes tempratures (correspondant R* grand), avec notamment un rle plus significatif des germes potentiels sactivant en dbut de cristallisation (R*=1). Cependant la cristallisation, cette vitesse de refroidissement, reste majoritairement un phnomne contrl par la germination thermique.
168
3,5% 3,0% 2,5% 2,0% 1,5% 1,0% 0,5% 0,0% 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 R* 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1
Figure 100 : contribution laire totale en fonction du rayon relatif 50C/min (T0 =260C).
Figure 101 : zoom sur la contribution laire totale en fonction du rayon relatif 50C/min (T0=260C).
169
Nadia Brahmia
1,60% 1,40%
Contribution l'aire totale (en %)
1,20% 1,00% 0,80% 0,60% 0,40% 0,20% 0,00% 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
R*
0,6
0,7
0,8
0,9
1,1
Figure 102 : contribution laire totale en fonction du rayon relatif 20C/min (T0 = 260C).
Vitesse de refroidissement 20C/min
cisaillement 0,01 s-1 cisaillement 1 s-1 cisaillement 0,1 s-1 cisaillement 2 s-1
0,014%
0,012% 0,010% 0,008% 0,006% 0,004% 0,002% 0,000% 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 R* 0,7 0,8 0,9 1 1,1
Figure 103 : zoom sur la contribution laire totale en fonction du rayon relatif 20C/min (T0 = 260C).
170
A 5C/min, comme nous le montre la figure n104, la contribution relative (pourcentage daire) des S_th_induit est moins importante qu 20 et 50C/min. Cette contribution devient l encore de plus en plus faible pour des vitesses de cisaillement plus leves (cf. figure n 105 et 106). En consquence, faible vitesse de refroidissement, leffet de la temprature est compltement masqu sur cette figure (figure n104) par leffet du cisaillement sur les germes potentiels induits par cisaillement qui sactivent t td . La comptition entre les deux types de germination est plus visible sur les figures n105 et 106. On voit clairement sur celles-ci que le rle de la vitesse de cisaillement sur la contribution laire totale est plus important que pour des refroidissements plus rapides. Celui-ci est dautant plus marqu que la vitesse de cisaillement est grande. A noter, galement, pour les faibles vitesses de cisaillement, que cet effet se produit pour des sphrolites ayant des R* trs levs, correspondant ceux crs hautes tempratures. Pour des tempratures plus basses, les contributions totale et thermique sont quasiment identiques (cf. figure n 105), le phnomne thermique redevient donc lacteur directeur de la germination en fin de cristallisation, comme lindiquait lvolution de N 0S .
Vitesse de refroidissement 5C/min
total 0,01 s-1 total 0,1 s-1 total 1 s-1 total 2 s-1 thermique 0,01 s-1 thermique 0,1 s-1 thermique 1 s-1 thermique 2 s-1 cisaillement 0,01 s-1 cisaillement 0,1 s-1 cisaillement 1 s-1 cisaillement 2 s-1
16,0%
Contribution l'aire totale (en %)
14,0% 12,0% 10,0% 8,0% 6,0% 4,0% 2,0% 0,0% 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 R* 0,7 0,8 0,9 1 1,1
Figure 104 : contribution laire totale en fonction du rayon relatif 5C/min (T0 =260C).
171
Nadia Brahmia
0,35%
Contribution au volume(en %) (en %) Contribution laire totale total
0,30% 0,25% 0,20% 0,15% 0,10% 0,05% 0,00% 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 R* 0,7 0,8 0,9 1 1,1
Figure 105 : contribution laire totale en fonction du rayon relatif pour 0,01 et 0,1 s-1 5C/min (T0 = 260C). Pour des vitesses de cisaillement plus leves (cf. figure n 106), le cisaillement conditionne la cristallisation hautes tempratures (R* lev) et maintien le contrle jusqu des tempratures beaucoup plus faibles que celles atteintes dans le cas des faibles vitesses de cisaillement. La germination thermique devient du mme ordre de grandeur que la germination induite par cisaillement uniquement la fin de la cristallisation (aux trs faibles tempratures o R* est trs petit). En rsum, le cisaillement joue un rle dterminant lors de la cristallisation faibles vitesses de refroidissement, et la gouverne quasi-compltement quand son taux devient important.
172
0,021%
Contribution aulaire totale (en %)%) Contribution volume total (en
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6 R*
0,7
0,8
0,9
1,1
Figure 106 : contribution laire totale en fonction du rayon relatif pour 1 et 2 s-1 5C/min (T0= 260C). Les contributions relatives de la germination thermique et celle induite par cisaillement, pour diffrentes vitesses de refroidissement et de cisaillement, sont rsumes dans le tableau n 9. 50 C/min
% thermique % cisaillement
20C/min
% Thermique % cisaillement
5C/min
% thermique % cisaillement
2 s -1
Tableau 9 : contribution relative de la cristallisation thermiquement induite et induite par cisaillement pour diffrentes vitesses de refroidissement et vitesses de cisaillement T0 = 260C. On conclut que la contribution relative de la germination induite par cisaillement augmente lorsque la vitesse de cisaillement est plus grande quelque soit la vitesse de refroidissement. Celle-ci est beaucoup plus importante pour des vitesses de refroidissement plus faibles. Pour
173
Nadia Brahmia
les vitesses de refroidissement leves, la contribution de la germination thermique est prpondrante par rapport celle induite par cisaillement et conditionne le phnomne de la cristallisation jusqu sa fin. Pour des vitesses de refroidissement leves (50C/min), Leffet du cisaillement masqu par leffet thermique, explique donc les volutions du taux de transformation observes sur les figures n91 et 92. De plus, nous avons pu constater qu hautes tempratures, leffet du cisaillement est trs important quelque soit la vitesse de cisaillement. Ce rsultat saccorde parfaitement avec celui obtenu dans le cas de la cristallisation isotherme tempratures leves (138C). Avec la diminution de la temprature, la contribution de la germination induite par cisaillement devient de plus en plus faible. Ce rsultat est galement en bon accord avec celui obtenu dans le cas isotherme faibles tempratures (124C).
temprature, pour une temprature initiale T0 = 200C, 50 et 5C/min respectivement. A 50C/min, le rapport N 0S vaut 1 linstant initial, ce qui traduit labsence de germes crs
0,1s -1 , ce rapport diminue avec le temps jusqu par le cisaillement cet instant. Pour une valeur proche de 0,8. En comparant cette courbe avec la courbe correspondante sur la figure n94 pour laquelle T0 = 260C, on voit clairement que N 0S traduit un effet dominant de
la germination thermique quelque soit linstant considr. La diffrence entre les deux courbes (T0 = 200C et T0 = 260C) est lie au fait quavec une temprature initiale plus basse, moins de germes potentiels induits par le cisaillement sont crs dans le matriau ltat fondu car le temps pour induire une orientation des chanes est plus faible. En effet, ce temps dinduction dorientation est rduit de 85s 13s par ce changement de temprature 2 s-1 , la comparaison entre les variations du rapport N 0S prsentes sur la initiale. A figure n107 et n94 permet de constater les mmes observations. Cependant, plus la vitesse de cisaillement augmente plus son effet devient important comme le montre la figure n107 o la germination induite par cisaillement devient brivement majoritaire hautes tempratures.
174
Figure 107 : variation de N0S en fonction de la temprature pour diffrentes vitesses de cisaillement 50C/min (temprature initiale T0 =200C).
A 5C/min, la comparaison entre les rapports N 0S prsents sur les figures n96 (T0 =260C) et n108 (T0 =200C), permettent de remarquer que le cisaillement conserve un impact majoritaire sur la germination pour une bonne part de la cristallisation. Ceci est corrl par le temps dinduction qui est rduit de 845s 125s, dure qui permet largement dinduire une orientation importante des chanes macromolculaires du polymre fondu avant que ne dbute la cristallisation. La germination thermique redevient importante aux faibles tempratures. On peut remarquer sur la figure n109 qui traduit la rpartition de taille des sphrolites pour deux vitesses de cisaillement 0,1 et 2 s-1 50C/min, que la contribution des S_th_induit est quasiment la mme pour les deux vitesses de cisaillement ; et que la contribution des S_cis_induit est ngligeable devant la contribution des S_th_induit. Nous retrouvons leffet thermique majoritaire sur la germination que nous avons observ sur la courbe n107.
175
Nadia Brahmia
Figure 108 : variation de N0S en fonction de la temprature pour diffrentes vitesses de cisaillement 5C/min (temprature initiale T0 =200C).
176
Figure 109 : rpartition du nombre de sphrolites en fonction de leur rayon relatif 50C/min (T0=200C). A 5C/min et pour T0=200C, la figure n110 montre bien leffet notable du cisaillement sur la rpartition de taille des S_cis_induit. En comparaison avec les courbes prsentes sur la figure n 99, nous voyons que pour une temprature initiale T0=200C (cf. figure n110) , la rpartition de taille des S_cis_induit est moins importante qu T0=260C (cf. figure n99). Malgr tout, 5C/min et pour une temprature initiale T0=200C, le nombre de germes potentiels pour R* 1 correspondant quasi exclusivement leffet du cisaillement (car le degr de surfusion est faible) est beaucoup plus significatif qu 50C/min (cf. figures n110 et109). En outre, pour les mmes conditions de refroidissement, on retrouve les mmes formes dvolution des rpartitions de taille de sphrolites thermiques T0= 200 et 260C. Le cisaillement et sa vitesse jouent donc bien un rle important.
Figure 110 : rpartition du nombre de sphrolites en fonction de leur rayon relatif 5C/min (T0=200C).
177
Nadia Brahmia
Figure 111 : contribution laire totale en fonction du rayon relatif 50C/min (T0=200C).
Figure 112 : comparaison entre les contributions du cisaillement laire totale en fonction du rayon relatif 50C/min pour T0=200 et 260C.
178
La figure n 111 prsente la contribution laire totale des S_th_induit et S_cis_induit en fonction de leur rayon relatif 50C/min pour les deux vitesses de cisaillement (0,1 et 2 s-1), et lon observe que leffet du cisaillement est masqu devant leffet de temprature. Si lon faisait une comparaison entre les effets du cisaillement, pour des tempratures initiales diffrentes, on saperoit qu vitesse de refroidissement leve, malgr leffet thermique majoritaire, leffet du cisaillement sur la cristallisation est prsent. Sur la figure n112, nous voyons que le pourcentage de participation de cisaillement est beaucoup plus important quand la temprature initiale T0 est plus leve. Dans le mme esprit danalyse, et pour une vitesse de refroidissement plus faible (5C/min), on remarquera que pour T0 =200C, la contribution laire totale des S_cis_induit est plus faible que pour T0=260C. La comparaison de la figure n113 avec les figures n104, 105 et 106 illustre bien ce rsultat. Ceci confirme ce qui a t observ prcdemment 50C/min. Cette diminution provient principalement des sphrolites induits par cisaillement qui ont une taille maximale du fait dun temps de cisaillement avant cristallisation plus faible, mais pas
.
uniquement car le taux ce nuclation N f dpend linairement du temps (quation n127) et est donc plus faible pour la mme temprature T si la temprature initiale est plus faible.
1,40%
total 0,1 s-1 total 2 s-1 cisaillement 0,1 s-1 cisaillement 2 s-1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5 R*
0,6
0,7
0,8
0,9
1,1
Figure 113 : contribution laire totale en fonction du rayon relatif 5C/min (T0=200C)
179
Nadia Brahmia
Pour rcapituler, dans le tableau n10 nous avons compar les contributions relatives de la cristallisation thermique et celle induite par cisaillement pour deux vitesses de refroidissement et de vitesses de cisaillement diffrentes et deux tempratures initiales 200 et 260C.
50 C/min
% thermique % cisaillement
5C/min
% thermique % Cisaillement
0,1 s -1
T0 = 200C T0 = 260C
2 s -1
T0 = 200C T0 = 260C
Tableau 10 : comparaison entre les contributions de la cristallisation thermiquement et induite par cisaillement pour deux tempratures initiales diffrentes.
On constate que la contribution de la cristallisation induite par cisaillement augmente avec laugmentation de la temprature initiale du polymre ltat fondu. En outre, il est clair que la contribution de la germination thermiquement induite est plus faible pour une temprature initiale plus leve. Ceci sexplique par le fait quune plus grande partie du volume cristallisable est alors occupe par les sphrolites induits par cisaillement dont les germes ont t crs en phase fondue. Nous avons l une volution relative due leffet du cisaillement sur la cristallisation. La germination induite par cisaillement qui ne dpend que de la vitesse de cisaillement et du temps est alors conditionne indirectement par la temprature initiale du polymre fondu et la vitesse de refroidissement qui interviennent dans ce facteur temps. Cela signifie que notre modle traduit bien leffet du cisaillement sur lorientation des chanes macromolculaires de la phase fondue. Si lon commence refroidir le polymre partir dune temprature plus leve, cela revient laisser plus de temps pour induire une orientation plus grande de la phase fondue par cisaillement induisant un grand nombre de germes potentiels qui sactivent ds le dbut de la cristallisation.
180
6 Conclusion
Dans ce chapitre, ltude de la cristallisation du polypropylne sous cisaillement a t mene. Des mesures de la viscosit en fonction du temps ont t ralises dans le rhomtre ltat statique et pour des taux de cisaillement allant jusqu 0,2 s -1. Ces mesures ont permis de calculer les taux de transformation en utilisant lexpression qui le relie la viscosit, base
1 2
0.54 1
0
Un modle cintique qui relie le nombre de germes supplmentaires induits par cisaillement au cisaillement et au taux de cisaillement donn par N f
p
A (t ) ( t) a t utilis. Dans ce
modle leffet du temps de relaxation des chanes macromolculaires est traduit par le terme . Pour dterminer les paramtres lis N f , les taux de transformation mesurs ont t ajusts avec les quations de Schneider modifies et en utilisant la mthode destimation des paramtres de Levenberg-Marquardt. Le modle dvelopp est appliqu un coulement dun polymre entre deux cylindres coaxiaux, lun fixe et lautre tournant, dit coulement de Couette, en utilisant les quations diffrentielles de Schneider bases sur lapproche cintique dAvrami-Kolmogorov. La rsolution numrique du problme a t ralise en utilisant un code commercial bas sur la mthode des lments finis. Dans le cas isotherme, ce modle prdit la diminution du temps de demi cristallisation lorsque la vitesse de cisaillement augmente. Cet effet est de moins en moins important mesure que la temprature considre diminue, mme si la germination induite par cisaillement reste un phnomne important. Ceci a t expliqu par la rpartition de taille des sphrolites. En effet, faibles tempratures (124C), leffet du cisaillement sur le taux de transformation est masqu par leffet thermique. Cet effet devient plus visible pour des vitesses de cisaillement plus leves (2 s-1). A hautes tempratures, leffet du cisaillement conditionne quasiment totalement la rpartition de taille des sphrolites et masque compltement leffet de la temprature. Ltude de la cristallisation en refroidissement homogne a permis de voir qu faibles vitesses de refroidissement (5C/min) leffet du cisaillement sur la cristallisation est trs remarquable. A vitesse de refroidissement plus leve (50C/min), cet effet est toujours prsent mais reste ngligeable devant leffet thermique. Nous avons pu observer qu hautes tempratures la contribution relative de la germination induite par cisaillement la cristallisation est trs importante par rapport celle thermiquement induite. Avec la diminution de la temprature leffet du cisaillement sur la cristallisation devient de plus en plus faible. Les rsultats obtenus saccordent alors parfaitement avec ceux obtenus en cristallisation isotherme hautes et faibles tempratures. De plus, daprs lanalyse de leffet de la temprature initiale du polymre fondu, nous avons pu constater leffet de celle-ci sur la contribution relative la cristallisation de la germination induite par cisaillement et thermiquement induite. La contribution du cisaillement est plus importante quand la
181
Nadia Brahmia
temprature initiale est plus leve du fait dune orientation du polymre fondu plus marque. Ceci tend par consquent diminuer par la mme occasion le rle de la germination thermiquement induite car le volume cristallisable (pas encore cristallis) devient plus faible. Ce modle pourrait tre amlior en tudiant leffet de la temprature sur la nuclation par cisaillement via une ventuelle dpendance des paramtres A et p ce paramtre, contrairement ce qui est gnralement considr dans la littrature. Cela peut tre effectu travers des mesures supplmentaires de la viscosit en fonction du temps sous cisaillement pour diffrentes tempratures. Par consquent la cristallisation sous cisaillement dans des conditions anisothermes quelconques pourrait tre mieux tudie.
182
Conclusion gnrale
Conclusion gnrale
183
Nadia Brahmia
184
Conclusion gnrale
La cristallisation du polypropylne ltat statique a t tudie par calorimtrie. Les expriences sont ralises en mode isotherme et vitesse de refroidissement constante. Les cristallisations isothermes suivies par des fusions une vitesse de chauffe de 10C/min ont permis dobtenir la temprature de fusion thermodynamique Tf0 du polymre grce au trac du diagramme dHoffman-Weeks. La variation de la vitesse de croissance des sphrolites en fonction de la temprature a t dcrite par lexpression dHoffman Lauritzen. Pour dcrire la dpendance du nombre initial de germes activs N0 au degr de surfusion, une variation du type N 0
exp a Tf0 T
avec le modle cintique de Schneider et la mthode destimation des paramtres de Levenberg-Marquardt pour dcrire dune manire simultane les taux de transformation mesurs en isothermes et ceux obtenus vitesses de refroidissement constantes. Nous avons pu rendre compte de la variation du nombre initial de germes activs N0 en fonction du degr de surfusion sans recourir la microscopie optique. Il est vrai que cette variation reste implicite vu que la dtermination du paramtre b est li au paramtre G0 de la vitesse de croissance des sphrolites nanmoins, cela nous a permis de dterminer la cintique de cristallisation du polypropylne et didentifier des paramtres pertinents, ncessaires pour le modle de cristallisation sous coulement dvelopp.
Aprs la dtermination exprimentale des proprits thermophysiques du polypropylne et sa cintique de cristallisation ltat statique, ltude de leffet de la pression sur sa cintique de cristallisation a t mene. Cet effet a t pris en compte en considrant que la temprature de fusion thermodynamique Tf0 du polymre augmente avec la pression. Pour tudier ce phnomne, une modlisation du refroidissement isochore dune plaque en
185
Nadia Brahmia
polypropylne a t alors ralise. Le modle tient compte des couplages forts entre les transferts thermiques, la cintique de cristallisation modlise par lquation diffrentielle de Nakamura et le comportement thermodynamique du polymre, dcrit par le diagramme PvT. Les rsultats obtenus ont permis le suivi des champs de temprature, du taux de transformation, de la pression et de la densit locale au sein du polymre lors de la cristallisation. Il apparat que lapplication dune pression insuffisante au dbut du refroidissement ne permet pas dachever la cristallisation avant datteindre la pression atmosphrique, ce qui provoque le dcollement de la pice la paroi du moule et un gradient de densit important dans lpaisseur, source potentielle de contraintes rsiduelles et de retrait volumique des pices. Nous avons aussi constat que la combinaison de lvolution du volume spcifique en fonction de la temprature obtenu par le modle et du diagramme PvT thorique, calcul diffrentes vitesses de refroidissement, permet destimer la cintique de refroidissement travers lpaisseur du polymre ce qui peut donner des informations importantes sur ltat du polymre au moment du dcollement. Cette tude reste une premire tape pour la simulation de la phase de refroidissement dun cycle dinjection en tenant compte des phnomnes rels qui y ont cours. Afin de la complter, il sera ncessaire dinclure le phnomne de retrait.
La dernire partie de ce travail a t consacre au dveloppement dun modle de cristallisation sous cisaillement. Leffet de la cristallisation sur la viscosit du polymre a t pris en compte en considrant le polymre semi-cristallin comme une suspension de cristallites dans une matrice amorphe et en appliquant ensuite les concepts correspondant aux suspensions concentres. La dpendance de la viscosit du taux de transformation est
2
. 1
Dans ce modle, nous avons dcoupl leffet de la temprature et du cisaillement. Nous avons considr la cration dun nombre de germes supplmentaires sous leffet de lcoulement N qui doit tre rajout au nombre de germe thermiquement induits N0. Le taux de nuclation est reli au cisaillement et au taux de cisaillement par la relation N f
A (t ) ( t) ou le terme
macromolculaires.
Des mesures de la viscosit du polypropylne en fonction du temps ont t ralises en isotherme 140C pour des taux de cisaillement allant de 0 0,2 s-1. Ceci nous a permis de dcrire lvolution du taux de cristallisation isotherme ltat statique et sous leffet du cisaillement, en utilisant la relation qui relie la viscosit au taux de transformation. Pour dterminer les paramtres lis la grandeur N f , les taux de transformation mesurs ont t ajusts avec les quations de Schneider modifies et en utilisant la mthode destimation des paramtres de Levenberg-Marquardt. Le modle ainsi dvelopp est capable de dcrire la cintique de cristallisation, mais ne dcrit pas le type de morphologie cristalline. Cette dernire est impose, par lutilisation de
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Conclusion gnrale
lapproche de Schneider base sur le modle cintique dAvrami Nakamura, considrant une croissance sphrolitique des cristallites. Afin de simuler leffet du cisaillement sur la cristallisation du polymre en cours de refroidissement, le modle a t appliqu au cas dun coulement dun polypropylne entre deux cylindres co-axiaux lun fixe et lautre tournant, dit coulement de Couette. La rsolution numrique du problme, avec tous les couplages thermique et rhologique que cela impose, a t ralise en utilisant la mthode des lments finis. Dans un premier temps, ltude de la cristallisation ltat statique, isotherme et vitesse de refroidissement constante nous a permis de valider le modle. Les taux de transformation calculs sont en bon accord avec ceux mesurs. Les faibles diffrences observes sont issues des hypothses de la thorie cintique globale dAvrami-Kolmogorov ; et de la non prise en compte des mmes conditions exprimentales initiales dans le calcul et dans lexprience. Dans un second temps, la cristallisation sous cisaillement a t tudie. Dans le cas de la cristallisation isotherme, nous avons observ que le temps de demi cristallisation diminue lorsque la vitesse de cisaillement augmente. Cet effet devient de plus en plus ngligeable faible temprature. Cependant, on a constat que mme basse temprature la germination induite par cisaillement reste un phnomne important. Ce rsultat peut paratre contradictoire au vu du taux de transformation observ faible temprature et pour lequel leffet du taux de cisaillement considr est moins important. Lexplication est lie la rpartition de taille des sphrolites. A faibles tempratures, leffet du cisaillement existe mais reste masqu par leffet thermique alors qu hautes tempratures, les temps de cristallisation sont plus importants et les cisaillements ont un rle prpondrant par rapport leffet de la temprature. Dans le cas de la cristallisation en refroidissement homogne, comme pour le cas isotherme, nous avons pu constater lexistence de la comptition entre la germination thermiquement induite et celle induite par cisaillement. Il apparat que leffet du cisaillement sur la cristallisation est remarquable des vitesses de refroidissement faibles. Cet effet est toujours prsent hautes vitesses de refroidissement mais masqu par leffet thermique. Nous avons aussi constat que leffet du cisaillement est plus important hautes tempratures qu faibles tempratures, ce qui saccorde bien avec les rsultats obtenus en cristallisation isotherme. Lorsque la temprature initiale du polymre fondu augmente, lorientation des chanes macromolculaires devient plus marque induisant ainsi un grand nombre de germes potentiels (induits par cisaillement) qui sactivent ds le dbut de la cristallisation. Ceci explique laugmentation de la contribution du cisaillement la cristallisation. En consquence, le rle de la germination thermiquement induite tend diminuer par la mme occasion car le volume cristallisable devient plus faible. On constate donc que notre modle traduit bien leffet du cisaillement sur lorientation des chanes macromolculaires de la phase fondue.
En perspective cette tude, un travail de comparaison entre la simulation et lexprience sur des chantillons raliss dans des conditions contrles pourra se faire. Aprs validation,
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le modle pourrait tre utilis pour la simulation du procd dinjection dans ses tapes de faibles taux de cisaillement. En effet, les hypothses de ce modle restreignent son application des faibles . De plus, il faudrait sassurer que le taux de nuclation associ au cisaillement (dans notre cas les paramtres A et p) est indpendant de la temprature, comme ce qui est considr dans la littrature. Ceci devrait permettre damliorer notre tude de la cristallisation et deffectuer ainsi des simulations numriques dans des conditions plus proches de celles du procd.
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Annexes
Annexes
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Annexes
du
modle
de
Dans cet annexe, nous allons prsenter les calculs dtaills concernant lidentification des paramtres du modle de cristallisation sous cisaillement ainsi que les rsultats qui nont pas t exposs dans le chapitre IV.
Afin didentifier les paramtres ncessaires pour ce modle nous avons procd pour un protocole permettant de dterminer certains paramtres dans une configuration statique 0 tels que C0, a et Kg, dautres dans une configuration sous cisaillements (C et p). Pour ces deux configurations les quations prcdentes sont adaptes aux hypothses choisies, puis une mthode destimation des paramtres couple des mesures exprimentales permet didentifier les paramtres recherchs.
Cas statique (
0)
Dans le cas statique et une temprature donne, les cristallites croissent dans le * temps avec une vitesse de croissance constante. Cela se traduit par G * (t ) GT . Par consquent, les quations dveloppes dans le chapitre IV (section 4) deviennent :
20 * (t ) G* (t ).exp(a (Tf0 T (t ))) GT .exp(a (Tf0 T ))
quation 174
quation 175
A linstant initial, la somme des rayons des sphrolites est nulle soit :
0 20 * GT (0).exp (a (T f0 T (0)) dt C20 0
(0)
quation 176
quation 177
En suite:
10
(t ) G* (t )
20
quation 178
201
Nadia Brahmia
t 10 (t ) 0
G* (t )
*2 GT .exp (a (T f0 T )) 20 (t ) dt
t2 2
C10
quation 179
(0) C10
10
(t )
1 *2 GT .exp (a (T f0 T )). t 2 2
00
quation 180
Et finalement
t scrit :
00
(t ) G
* T
*3 GT .exp ( a (T f0 T )). t 2 10 (t ) 2
quation 181
quation 182
(0) C00
Et on obtient lquation suivante (quation n144 dans la section (4.1) du chapitre IV):
* GT (t ) .exp ( a (T f0 T )). t 3 00 6
3
Dans ce cas on peut exprimer la cintique de cristallisation ltat statique suit (systme dquation n145 dans la section (4.1) du chapitre IV):
comme
s 0
(t ) 1 exp ( (t ) 8 C0 (t ) 1 exp
00
(t )
202
Annexes
(t )
tdt
t2 2
C3 f
quation 183
(0) C3 f
3f
(t )
t2 2
t 2 f (t ) 0 * GT .
quation 184
3f
3f
par son
A linstant initial, la somme des rayons des sphrolites est nulle soit :
* GT 2 t p 0
2f
(t )
t 2 dt
* GT 6
t 3 C2 f
quation 185
A linstant initial, la somme des rayons des sphrolites induites par cisaillement est nulle soit :
2f
(0) C2 f
2f
(t )
t3
t
quation 186
Concernant
1f
t donn par
1f
t
0
* GT .
2f
dt , il devient :
1f
(t )
* GT 6
t p 0
t 3dt
* GT 24
t 4 C1 f
quation 187
A linstant initial, la surface totale des sphrolites induites par cisaillement est nulle soit :
1f
(0) C1 f
203
Nadia Brahmia
1f
(t )
t4
t
quation 188
Finalement,
0f
t
0
* GT
1f
dt devient :
0f
* GT (t ) 24
t p 0
t 4 dt
* GT 120
t 5 C0 f
quation 189
A linstant initial le volume total occup par les sphrolites induits par cisaillement est nul soit :
0f
(0) C0 f
Et on obtient la fin lquation suivante (quation n146 dans la section (4.1) du chapitre IV):
* GT (t ) 120 p
0f
t5
(t ) 1 exp (
o :
(t ))
(t) 8 C0
00
(t) 8 C f
0f
(t)
avons ralis des comparaisons entre le taux de transformation mesur et calcul pour les diffrents taux de cisaillement utiliss en expriences de rhomtrie.
204
Annexes
0,55
0 s-1 mesure
0,45
Taux de transformation
0 s-1 calcul
Figure 114 : comparaison entre le taux de transformation mesur et calcul en isotherme ltat statique.
Taux de transformation
0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 -0,05 100 1000 Temps (s) 10000
0, 02s -1
205
Nadia Brahmia
0,55
0,05 s-1 mesure 0,05 s-1 calcul
0,45
Taux de transformation
0,35
0,25
0,15
0,05
10000
Taux de transformation
0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 -0,05 100 1000 Temps (s) 10000
Figure 117: comparaison entre le taux de transformation mesur et calcul en isotherme 0,1s -1 .
206
Annexes
0,55
0,15 s-1 mesure 0,15 s-1 calcul
0,45
Taux de transformation
0,35
0,25
0,15
0,05
10000
0,55
0,2 s-1 mesure 0,2 s-1 calcul
0,45
Taux de transformation
0,35
0,25
0,15
0,05
10000
207
Nadia Brahmia
208
Annexes
209
Nadia Brahmia
Figure 99_bis : rpartition du nombre de sphrolites en fonction de leur rayon relatif 5C/min (T0 =260C).
210