BIOETANOL

O etanol um lquido incolor com cheiro caracterstico, voltil, inflamvel e solvel em gua. Propriedades - incolor - inflamvel (CH3CH2OH + 3O2 - ponto de fuso -115 C - ponto de ebulio 78,5 C - densidade a 20 C 0,7894

3H2O + 2CO2 )

Bioetanol Via sinttica

Subprodutos do petrleo (hidratao do etileno) + H2O etileno CH3CH2OH etanol

Via fermentativa
C6H12O6 glucose 2CH3CH2OH + 2CO2 etanol

Bioetanol Via termoqumica

O processo envolve duas etapas: Transformao inicial de biomassa em gs de sntese (gaseificao).
O gs de sntese gerado (composto por CO e H2), transformado por catalisadores metlicos em ETANOL.

Bioetanol
Vantagens
proveniente de fontes renovveis reduo das emisses de gases de estufa como o monxido de carbono oportunidades para o desenvolvimento industrial baseado na concepo de Biorrefinaria benefcios macroeconmicos para as comunidades rurais e para a sociedade como um todo no competio com os alimentos

Bioetanol
O que determina a sua viabilidade
baixo custo no transporte das matrias primas baixo custo na converso dos polmeros a mono e dissacridos utilizveis utilizao de processos anaerbios baixos custos na recuperao e concentrao dos produtos

Bioetanol
Matrias primas
acares (melao, cana de acar, beterraba) amidos (milho, trigo, aveia, arroz, mandioca, batata doce, ervilha, feijo) celulose (madeira, resduos industriais ou agrcolas)

Biocombustveis de 1 Gerao Tipo Bioetanol Matria-prima Milho, cana-de-acar, beterraba Oleaginosas Oleaginosas Processo Hidrlise e fermentao

leo Vegetal Biodiesel

Extrao Extrao e transesterificao Transesterificao Digesto anaerbia Sntese qumica

Biodiesel Biogs Bio-ETBE

Resduos e leo de fritura Biomassa Bioetanol

1a Gerao: Baixa complexidade tecnolgica Predominncia de matria-prima cultivada

Biocombustveis de 2 Gerao Tipo Bioetanol Biocombustveis sintticos (BTL) Biodiesel Biogs Biohidrognio Matria-prima Material lenhocelulsico Material lenhocelulsico leos vegetais e gordura animal Material lenhocelulsico Material lenhocelulsico Processo Hidrlise e fermentao avanada Gaseificao e sntese Hidrogenao (refino) Gaseificao e sntese Gaseificao e sntese ou processo biolgico

2a Gerao: Alta complexidade tecnolgica Predominncia de desperdcios como matria-prima

TECNOLOGIAS PARA A PRODUO DE ETANOL

MP AUCARADAS MP AMILCEAS MP LENHOCELULSICAS

EXTRACO

RESDUO EXTRAO alimentao animal produo de energia

xilose
RESDUO alimentao animal produo de energia

PR-TRATAMENTO: EXTRACO/HIDRLISE DA HEMICELULOSE

sacarose glucose frutose lactose galactose

co2

HIDRLISE DO AMIDO

glucose
FERMENTAO

HIDRLISE DA CELULOSE

glucose
BATELADA BATELADA ALIMENTADA CONTNUA
LENHINA produo de energia

ETANOL

Tecnologias maduras

RECUPERAO DO PRODUTO DESTILAO EXTRACO POR SOLVENTE ADSORO

Tecnologia emergente

VINHOTO

Bioetanol
Processo tecnolgico de produo de bioetanol
extraco dos acares da matriz lenhocelulsica fermentao alcolica dos acares destilao e rectificao do lcool contido na soluo resultante da fermentao. tratamento dos resduos da fermentao e dos efluentes

Complexo lenhocelulsico
Lenhina

Composio bsica
Celulose (40-60%) Hemicelulose (20-40%)

Celulose

Lenhina (10-25%)

Hemicelulose

Celulose

homopolimero de unidades de -(1 4)-D-glucopiranose

Celobiose

ligaes de hidrognio intermoleculares

ligaes de hidrognio intramoleculares

Hemiceluloses
Natureza heteropolissacardica, compostos por acares de 5 e 6 tomos de carbono: xilose, glucose, manose, arabinose e galactose, cidos orgnicos (urnicos e actico); Conforme a composio e predominncia de monossacridos: xilanas, mananas, arabinanas, galactanas, arabino-xilanas, galacto-mananas, galacto-arabino-xilanas Matriz suporte para as microfibrilas de celulose So decompostas por um amplo espectro de microrganismos, em particular fungos filamentosos.

Exemplos de Estruturas de Xilanas de angiospermicas (A) e gimnospermicas (B)

-4-O-Me-GlcA

(A)

xilose

xilose
-4-O-Me-GlcA -4-O-Me-GlcA

(B)

-Araf

-Araf

Ac: grupo acetil; -Araf: -arabinofuranose; -4-o-Me-GlcA: cido -4-o-metilglucurnico

Lenhina
lcool cumrico lcool trans coniferlico

lcool sinaplico

Bioetanol
Primeira etapa do processo Tratamento fsico da matria prima (limpeza e triturao) com o objectivo de aumentar a rea especfica e torn-la mais acessvel aos tratamentos qumicos ou biolgicos posteriores. A etapa seguinte - pr-tratamento Consiste na hidrlise das hemiceluloses

BIOMASSA

Pr-tratamento

CELULOSE LENHINA

Hemicelulose parcialmente ou integralmente hidrolizada

Hidrlise Enzimtica

Hidrlise cida

Bioetanol
Pr-tratamentos
(despolimerizao e dissoluo das hemiceluloses) Processos fsicos Exploso de vapor: A biomassa triturada tratada com vapor (160C-260C) seguida de uma descompresso rpida (1-10 min; rendimento de hidrlise das hemiceluloses 45-65%) Termo-hidrlise: Utiliza gua quente a alta presso (30 min; rendimento de hidrlise das hemiceluloses 88-98%)

Bioetanol
Processos Qumicos Hidrlise cida : cidos sulfrico, clordrico, ntrico, concentrados ou diludos (2-10 min; rendimento de xilose 75-90%) Hidrlise alcalina : Uso de bases como o hidrxido de sdio ou clcio (2min; rendimento de xilose 65-75%) Organosolv: Mistura de um solvente orgnico (por ex. metanol, etanol e acetona) com um catalisador cido (H2SO4, HCl) usada para quebrar as ligaes internas da lenhina e das hemiceluloses (40-60 min; rendimento de xilose 70-90%)

Bioetanol
Processos combinados Exploso de vapor catalisada: Adio de H2SO4, (SO4) ou CO2 na exploso de vapor (1-4 min; rendimento de xilose 88%) Afex (ammonia fiber explosion): (rendimento de xilose 50-90%) Exploso CO2: (rendimento de xilose 75%)

Microscopia Eletronica

Bagao de Cana-de-Acar

Celulose lenhina de Bagao de Cana-de-Acar

PR-TRATAMENTO

X 1000

Bioetanol
Dissoluo da lenhina com alcali Hidrlise da celulose com cidos fortes Hidrlise enzimtica da celulose

Os slidos remanescentes obtidos aps as hemiceluloses e a celulose terem sido convertidas nos acares correspondentes, so lavados secos e utilizados como combustvel

Bioetanol
Na etapa de hidrlise propriamente dita, a celulose convertida em glucose (hexoses)

nC6H10O5 + nH2O

nC6H12O6

a reaco pode ser catalisada por cido diludo, cido concentrado ou enzimas (celulases)

Hidrlise cida dos Polissacridos (hemiceluloses e celulose)

0,5% [cido] 10% H2SO4; HCl; HNO3 e H3PO4

Concentrao de cido

98O T 260OC

Tipo de cido

VARIVEIS

Temperatura

Tempo de exposio
seg < < hs

Relao Sl:Lq
1:20 S:L 1:4

eficincia de hidrlise

formao de inibidores

concentraes de acares no hidrolisado

Bioetanol
Hidrlise cida Consiste na aplicao de uma soluo de cido sulfrico sob condies de presso e temperatura. cido diludo: <1% H2SO4; 215C; 3 min; rendimento em glucose 50-70% cido concentrado: 30-70% H2SO4; 40C; 2-6 h; rendimento em glucose 90%

Hidrlise adio de H2O num determinado grupo qumico

Compostos inibidores formados

Celulose

Hemiceluloses

Lenhina

hidroxi-metil furfural

furfural

cido actico acetaldedo

CHO

HOH2C

CHO

cido p-hidroxibenzico cido m-hidroxibenzico cido vanlico cido sirngico p-hidroxibenzaldedo vanilina cido cinmico siringaldedo lcool coniferlico lcool sinaplico

Paraj et al. (1998)

Bioetanol
Hidrlise enzimtica da celulose
No processo enzimtico, a hidrlise da celulose catalisada por enzimas chamadas genericamente de celulases celulases; 50C; pH 4,5-6,0; 1,5 dia; rendimento em glucose 75-95% Existem vrios microrganismos que tm a capacidade de degradar a celulose. fungos - Fusarium graminearum, Trichoderma viride e Aspergillus niger bactrias - Thermonospora survata (actinomiceta) Sporocytophage spp. e Cytophage spp. Todos este microrganismos lanam para o meio extracelular as enzimas necessrias hidrlise completa da celulose endoglucanases celobiohidrolases (exoglucanases) -glucosidases

Bioetanol
- endoglucanases (que atacam as cadeias de celulose para produzir polissacridos de menor comprimento) - exoglucanases (que atacam os terminais no-redutores das cadeias mais curtas e removem a celobiose) - -glucosidases (que hidrolisam a celobiose e outros polimeros)

Hidrlise Enzimtica da Celulose

GLUCOSE

As celulases so inibidas pela presena de celobiose e glucose

Bioetanol
Factores limitantes hidrlise enzimtica da celulose Factores associados ao substracto aumento da resistncia da celulose aco enzimtica presena de hemiceluloses e lenhina Factores associados ao processo hidroltico, inibio retroactiva das celulases, devida ao aumento do produto final de hidrlise no meio de reaco (glucose e celobiose) inativao ou desnaturao das enzimas pelo efeito prolongado da temperatura e agitao adsoro inespecfica e/ou no produtiva de um ou mais componentes enzimticos sobre complexos lenhina-hidrato de carbono (hemicelulose e lenhina)

Bioetanol
O hidrolisado produzido submetido a uma sequncia de tratamentos, para permitir a actividade da levedura de fermentao alcolica. Vaporizao - em que ocorre o despreendimento da fraco rica em furfural Neutralizao em que o pH da soluo da ordem de 1,5 levado a nveis mais adequados actividade da levedura, mediante a adio de carbonato de clcio. Filtrao em que o sulfato de clcio formado no processo de neutralizao e a matria orgnica so removidos Arrefecimento o hidrolisado filtrado que est a cerca de 95 C e arrefecido at 30 a 32 C que a temperatura adequada fermentao alcolica.

As rotas enzimticas apresentam vantagens sobre as rotas qumicas:

SHF- Hidrlise e fermentao separadas SSF- Hidrlise e fermentao simultneas (SSF- simultaneous saccharification and fermentation ) SSCF - Hidrlise e co-fermentao simultneas
Hidrlise enzimatica: rendimentos superiores a 0,85g de glucose /g de celulose sob temperaturas moderadas (40-50C) e presso atmosfrica elevado tempo de processo. 48-72H desativao cataltica por inibio da actividade enzimtica elevado custo das enzimas

HIDRLISE E FERMENTAO SEPARADAS

PRODUO DE CELULASES PR-TRATAMENTO HIDRLISE HEMICELULOSE slidos (celul+lenhina) HIDRLISE ENZIMTICA DE CELULOSE

SHF
FERMENTAO C6

acares solveis

FERMENTAO C5

No entanto, as enzimas do complexo celulsico so inibidas pelos seus produtos finais de hidrlise (celobiose e glucose)

DESTILAO

ETANOL

HIDRLISE E FERMENTAO SIMULTNEAS

PRODUO DE CELULASES PR-TRATAMENTO HIDRLISE HEMICELULOSE slidos (celul+lenhina)

SSF

HIDRLISE HIDRLISE ENZIMTICA FERMENTAO ENZIMTICA DA CELULOSE & C6 DE CELULOSE

FERMENTAO C6

acares solveis

FERMENTAO C5

DESTILAO

ETANOL

Fermentao da glucose Microrganismos

leveduras Saccharomyces cerevisiae , Schizosaccharomyces, Brettanomyces Candida shehatae Pichis stipitis etc. bactria Zymomonas mobilis Leveduras que fermentam a xilose : Pachysolen tannophilus, Pichis stipitis e Candida shehatae

As leveduras usadas industrialmente consomem cerca de 10% do substrato por via oxidativa

C6H12O6 + 2 Pi + 2 ADP
11 reaces

2CH3CH2OH + 2CO2 + 2ATP + 2H2O

Gluclise Na gliclise, cada molcula de glucose desdobrada em duas molculas de piruvato (cido pirvico), com libertao de hidrognio e energia, por meio de vrias reaces qumicas. O hidrognio combina-se com molculas transportadores de hidrognio (NAD), formando NADH + H+, ou seja NADH2.

Em anaerobiose: as duas molculas de cido pirvico produzidas so convertidas em lcool etlico (tambm chamado de etanol), com a liberao de duas molculas de CO2 e a formao de duas molculas de ATP.

Esse tipo de fermentao realizado por diversos microorganismos, destacando-se os chamados fungos de cerveja, da espcie Saccharomyces cerevisiae.

Em resumo: no decurso da gliclise, por cada molcula de glucose, so produzidas duas molculas de cido pirvico. No incio do processo, foi investida energia (consumiramse 2 ATP). No final do processo recuperou-se energia sob a forma de 4 ATP. O saldo pois de 2ATP por molcula de glucose

Destilao
Evaporao do etanol soluo a 96% de etanol

Processo termoqumico O processo envolve duas etapas: A transformao inicial de biomassa em gs de sntese gaseificao. Gaseificao: Aquecimento da biomassa em presena de oxignio( ar ou O2 ) em quantidades menores do que a estequiomtrica, obtendo-se um gs combustvel composto de CO, H2 ,CH4 e outros. O gs de sntese gerado a partir da biomassa, depois de ser acondicionado de forma apropriada, transformado por catalisadores metlicos. Estes catalisadores convertem o monxido de carbono (CO) e o hidrognio (H2) presentes no gs de sntese numa mistura de lcoois, em que o produto maioritrio etanol.