SEGUNDA LEY Serie de Problemas Instrucciones: Calcular lo que se solicita y anotar las conclusiones pertinentes Consideraciones: A menos que

se seale otra temperatura, considerar 25C Formulario: a) G=H - TS, b) G= - 2.3 RT log Keq, c) G= G+ 2.3 RT log Keq, d) G= -nFE, e) Constante de Faraday= 96 487 J V-1 mol-1, f) Suniverso= Ssistema + Salrededores, g) Salrededores= - H sistema/T, h) Ssistema= Sproductos- Sreactivos, i) Greaccin= G formacin (productos)- G formacin (reactivos),

A.- Segunda Ley (G, S, G, Keq y G) 1) Calcular la energa libre estndar (G) de la hidrlisis de ATP *ATP + H2O ADP + Pi [Datos: H= - 20 080 J mol-1, T= 309 K, S= +35.21 J K-1 mol-1]. (Morris, respuesta: 30.96 kJ mol-1). 2) Calcular la energa libre estndar (G) de las reacciones siguientes y explicar las diferencias termodinmicas entre las dos reacciones. a) Glutamato + piruvato -cetoglutarato + alanina (Keq= 1.107, 25C) b) Dihidroxiacetona-fosfato Gliceraldehido3-fosfato (Keq= 0.0475, 25C) 3) Determinar por Ley de Hess, el G de la reaccin: L-alanina + O2 + H2O piruvato + NH4+ + H2O2 A partir de las siguientes reacciones: a. H2O2 O2 + H2 b. L-alanina + H2O piruvato + NH4+ + H2
Resp= -82.4 kJ mol )
-1

G= + 136.8 kJ mol-1 G= + 54.4 kJ mol-1

4) *La reaccin de hidrlisis del acetil-coenzima-A es una reaccin exergnica en la clula viva: Acetil-CoA + H2O acetato + H+ + CoA Su G es -15.48 kJmol-1. Cul ser el valor de G para esta reaccin a 298 K si la concentracin de los -3 + -7 reactivos y productos es 0.01 mol dm y el pH es 7, por lo tanto la [H ] es 1x 10 ]). (Respuesta= - 66.8 kJ mol-1). 5) *Las bacterias del gnero Nitrobacter juegan un importante papel en el ciclo de nitrgeno, en la naturaleza oxidando el nitrito del suelo a nitrato. A partir de esta simple oxidacin obtienen toda la energa para su crecimiento: NO2-(ac) + O2(g) NO3-(ac)
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Calcular el valor de G para esta reaccin dado que Gf en disolucin acuosa de NO2- es -34.5 kJ mol-1 y para NO3- es de 110.5 kJ mol-1. (Respuesta: - 76 kJ mol-1). Plantear la resolucin mediante los principios de la Ley de Hess. 6) **Calcular la espontaneidad de la combustin de la glucosa a travs de determinar: a) Suniverso, b) G= H - TS, y c) Greaccin= Gf(productos) Gf(reactivos). Considerar los siguiente informacin: Gf, (kJ mol-1): H2O(liq)= -237.2 , CO2= -394.4, O2=0, glucosa= - 908.9, H(sistema: -1 -1 combustin glucosa)= -2816 kJ mol . S (J K ): H2O(liq)= 69.90, CO2= 213.6, O2= 205, glucosa= 228. 7) **Calcular Keq de las reacciones directa e inversa a partir de G, para las siguientes reacciones y explicar los resultados. Hacer un cuadro de resultados. a) Glucosa-6-fosfato glucosa + Pi (G= - 13.8 kJ mol-1) b) Lactosa + H2O glucosa + galactosa (G= -15.9 kJ mol-1) c) Malato Fumarato + H2O (G= + 3.1 kJ mol-1) 8) ***Si se incuba una solucin 0.1 M de glucosa-1-fosfato con una cantidad cataltica de fosfoglucomutasa, la glucosa-1-fosfato se transforma en glucosa-6fosfato, hasta que se establece el equilibrio. Calcular la Keq y G a 25C para la reaccin. Se indican las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio. (Prob 4, Cap. 13). (Respuesta: Keq= 21.3, (G= - 7.6 kJ mol-1). Glucosa-1-fosfato Glucosa-6-fosfato 4.5 x 10 -3 M 9.6 x 10 -2 M 9) * Calcular las Keq para la reaccin directa e inversa siguiente: - cetoglutarato + de O2 succinato + CO2 Respuesta: Keq de la reaccin inversa: 6.31 x 10 -51, y la Keq de la directa: ?? 10) *** En el Ciclo de Krebs, el cido ctrico se transforma en isoctrico. Quimicamente los dos cidos son ismeros estructurales. Calcular el sentido termodinmicamente favorecido de la isomerizacin (ctrico isoctrico) a partir de los valores de G de su combustin. G(combustin) (kcal mol-1): ctrico (C6H8O7): -278, isocitrato (C6H8O7): -276. Plantear la solucin mediante la Ley de Hess. (Problema 5, cap 13). (Respuesta: - 2 kcal mol-1) C6H8O7 + 4.5O2 6CO2 + 4H2O 11) *Durante el ciclo de Krebs, el fumarato reacciona con agua para dar malato en la reaccin catalizada por la enzima fumarasa. La Keq de la reaccin es 5.14 a 290 K. a) Calcular el % de fumarato y malato en el equilibrio b) Explicar el papel de las enzimas en la termodinmica de una reaccin.
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(Respuesta: [malato]= 83.7%, [fumarato]=16.3%) 12) La enzima mlica de hgado de mamfero cataliza la descaboxilacin oxidativa del malato: malato2- + NADP+ piruvato + NADPH + CO2(g) Si G para esta reaccin es -1.5 kJ mol-1, calcular su G con los componentes en una concentracin de 0.01 molar, excepto para el CO 2 cuya concentracin es un veinteavo de la presin atmosfrica estndar. (Pista por PV=nRT, la presin es directamente proporcional al # de moles). (Respuesta: - 8.9 kJ mol-1) 13) *La enzima Aconitasa del Ciclo de Krebs cataliza las siguientes reacciones: Citrato cis-Aconitato + H2O isocitrato Si la mezcla de equilibrio a 298 K y pH 7.4 contiene 90.9% de citrato, 2.9% de cis-aconitato y 6.2% de isocitrato. Calcular los valores de G a pH 7.4 para: a) La formacin de cis-aconitato a partir de citrato (Resp: G= + 8.6 kJ mol-1) b) La formacin de isocitrato a partir de cis-aconitato (Resp.G= - 1.88 kJ mol-1) c) La formacin de isocitrato a partir de citrato (Resp. G= + 6.99 kJ mol-1) 14) *Las siguientes reacciones se han encontrado en el hgado de los mamferos a 298 K: a) Aspartato + citrulina argininosuccinato + H2O (G= + 34.3 kJ mol-1) b) Argininosuccinato arginina + fumarato (G= + 11.7 kJ mol-1) c) Fumarato + NH4+ aspartato (G= - 15.5 kJ mol-1) Calcular G para la hidrlisis de arginina a citrulina ms NH4+. (Respuesta: -15.5). 15) *El fumarato puede ser aminado para dar aspartato o hidratado para dar malato. Calcular Keq a 298 para la reaccin que forma aspartato a partir de malato. (Resp: 134). malato2- + NH4+ aspartato + H2O 16) *La enzima ATP- sulforilasa, presente en varios microorganismos y tejido animales, cataliza la siguiente reaccin: ATP4- + SO42- + H+ APS2- + HP2O73El G para la sntesis de adenosina-5-fosfosulfato (APS) y pirofosfato inorgnico (HP2O73-) es 46 kJ mol-1. Calcular la concentracin de APS presente en el equilibrio junto con una concentracin igual de pirofosfato, y con ATP 10 mol cm-3 y SO4220 mol cm-3. Interpretar el resultado. (Respuesta: 1.32 x 10-7).

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17)**** Dada la siguiente expresin para la Keq, escribir la reaccin a la que corresponde y explicar cmo es la relacin de productos y reactivos si G de hidrlisis es - 29.3 kJ mol-1. [ ][ ]

18) **** Dadas las siguientes reacciones sucesivas (a y b) y sus G, calcular y explicar si sera posible que una bacteria realizar la reaccin: sacarosa + Pi Gluc-1-P + fructosa. a) sacarosa glucosa + fructosa b) glucosa + Pi glucosa-1-P (G= +29.3 kJ mol-1) (G= +16.7 kJ mol-1)

19) ****Para cada una de las siguientes reacciones, establecer si la Keq estar entre 0.1 y 10, ms grande que 100 o menor que 0.01. Utilizar los valores de G de hidrlisis. a) Glucosa-6-P Fructosa-6-P b) ATP + Glucosa Gluc-6-P + ADP c) Fosfoenolpiruvato + Glucosa piruvato + glucosa-1-P 20) **Calcular la G de hidrlisis del fosfoenolpiruvato (PEP) en fsforo inorgnico (Pi) y piruvato. Usar la Siguiente informacin: a) PEP + ADP Piruvato + ATP Keq= 3.2 x 103 b) ATP + H2O ADP + Pi
G= 00.5 kJ mol .
-1

21) Si el cambio de entalpa estndar (H) para la ionizacin del cido actico en solucin acuosa es negativo e igual a 385 J mol-1 y el cambio de entropa es -92.5 J K-1 mol-1, calcular: i) la constante de disociacin termodinmica del cido actico a 298 K y ii) (G) para su disociacin a pH 7. (Morris, 1980. cap 7. prob 5). 22) El cido monocloroactico es un cido ms fuerte que el cido actico, cul entonces de los siguientes ser probablemente el valor de G de disociacin del cido monocloroactico: i) 48.1, ii) 27.1, iii) 16.3 kJ mol-1. Explicar su eleccin. (Morris, 1980. cap 7. prob 5). B) Bioenergtica 1) Dada la informacin de las concentraciones de los metabolitos glucolticos en el eritrocito (ltima diapositiva de la presentacin Bioenergtica), calcular G (energa libre en condiciones fisiolgicas) y la Keq respectiva de las diez reacciones de la gluclisis. Para el foro solo exponer un clculo como ejemplo, no los diez clculos.
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Adems calcular el cambio de energa libre global de la glucolisis y explicar si esta ruta representa una va metablica razonable para el catabolismo de la glucosa. 2) Las reacciones glucolticas 1,3 7 y 10 son el resultado de acoplamiento de reacciones endergnicas con exergnicas. Plantear para cada una de las 4 reacciones, la reaccin endergnica y exergnica correspondiente y calcular la G de cada reaccin acoplada. El resultado debe ser similar al anotado en la tabla de la diapositiva de las G de las reacciones glucolticas (Bioenergtica). Apoyarse en los valores del G de hidrlisis de los compuestos fosforilados. 3) La hexocinasa es la primera enzima glucoltica y cataliza la reaccin de fosforilacin de la glucosa: ATP + glucosa glucoa-6-P + ADP G= - 16.7 kJ mol-1 Calcular la concentracin de glucosa-6-P necesaria para forzar la reaccin de la enzima a ir en sentido contrario en presencia de 10-5 M de glucosa, 10-3 de ATP y de ADP 10-4 M. 4) ****(P-6)Considerar la reaccin glucoltica siguiente: Fructosa-6-fosfato glucosa-6-fosfato (Keq= 1.97) a) Calcular G a 25C. (Respuesta: 11.240 kJ mol-1) b) Calcular G si se ajusta la concentracin de fructosa-6-fosfato a 1.5 M y de glucosa-6-fosfato 0.5 M. (Respuesta: + 8.493 kJ mol-1)

5) ***(P-9) La fosforilacin de glucosa a glucosa-6-fosfato, es el paso inicial en el catabolismo de la glucosa. La fosforilacin directa de la glucosa por el fsforo inorgnico (Pi) se describe mediante la siguiente ecuacin: Glucosa + Pi glucosa-6-fosfato (G= + 13.8 kJ mol-1) a) Calcular la Keq de la reaccin anterior y explicar el resultado. (Keq= 3.82 x 10-3) b) En el hepatocito de rata, las concentraciones fisiolgicas de glucosa y fsforo inorgnico (Pi) se mantienen alrededor de 5.0 mM (5 x10-3 M). c) Cul es la concentracin de equilibrio de glucosa-6-fosfato (x), obtenida por fosforilacin directa de la glucosa por Pi. (Respuesta: 8.7 x 10-6) (Pistas: calcular la Keq de la reaccin, considerar para la ecuacin: Glc + Pi Glc-6-P, -3-3(5x10 x) (5x10 x) (x) Escribir la Keq con estos valores y resolver para x, mediante la ecuacin de 2 grado). d) En principio, una forma de aumentar la concentracin de Glc-6-P es impulsar la reaccin de equilibrio hacia la derecha mediante el aumento de las concentraciones intracelulares de glucosa y Pi (5x10-3 M). Suponiendo una concentracin fija de Pi (H2PO4=) de 5 x10-3 M, qu valor habra de alcanzar la
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concentracin intracelular de glucosa para tener una concentracin de equilibrio de 250 M (concentracin fisiolgica normal)?. Sera esta ruta fisiologicamente razonable dado que la solubilidad mxima de la glucosa es 1.0 M?. 6) Calcular por Acoplamiento de reacciones, el G para la hidrlisis de ATP a ADP + Pi, a partir de las siguientes reacciones. a) Glucosa-6-fosfato glucosa + Pi (Keq= 270, G= - 13.8 kJ mol-1)) b) ADP + glucosa- 6-fosfato ATP + Glucosa (G= + 16.8)

7) Utilizando el principio de acoplamiento, escribir las Rxs endergnica, exergnica y acoplada, para las siguientes sntesis. Calcular el G y la Keq de la reaccin acoplada. Explicar los resultados. Consultar tabla de hidrlisis de compuestos fosforilados con alto potencial de transferencia de fosforilo. Recordar que la energa libre hidrlisis de estos compuestos es (-), por lo tanto la reaccin inversa (su sntesis) tiene el mismo valor pero con signo contrario. a) b) c) d) Sntesis de glucosa-6- fosfato (G-6-PO4) (Con PEP) Sntesis de fructosa-6- fosfato (F-6-PO4) (Con ATP) Sntesis de ATP (a partir de 1,3 bisfosfoglicerato, 1,3 b-P-G) Sntesis de glucosa-6-fosfato (a partir de creatina-P).

8) La glucosa-1-P se convierte en glucosa-6-fosfato en dos reacciones sucesivas: Glucosa1-P glucosa-6-fosfato Glucosa-6-p fructosa-6-P Utilizando los valores de G de hidrlisis de compuestos fosforilados, calcular la Keq

de la reaccin acoplada.

C) Termodinmica de Reacciones Redox 1) Predecir qu reaccin redox suceder si se mezclan Br2 con NaCl y NaI a 25C. Demostrar tu respuesta con las ecuaciones pertinentes. Usar la Regla Diagonal. (Respuesta: Br2 oxidar al yoduro pero no al cloruro). 2) El Sn puede reducir al Zn2+?, Por qu?. (Respuesta: No, pues en la tabla de potenciales redox, el Sn est debajo del Zn, o sea el Sn es oxidante, no reductor y adems E de la reaccin planteada es -0.62 V, lo produce un cambio de energa libre (+). 3) Calcular E de la celda: Cu + Ni2+ Cu2+ Ni. (Respuesta: No es espontnea, pues Ecelda= -0.59 V). 4) Encontrar el cambio energa libre para la siguiente reaccin 25C: (Respuesta: 2530 kJ) 2Au +3Ca2+ 2Au3+ + 3Ca

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5) Predecir si la reaccin siguiente proceder a 298 K tal y como est escrita, cuando la [Co2+] es 0.15 M y la [Fe2+] es 0.68 M. (Respuesta=No, pues por Ec. Nernst: E= -0.14V y EceldaEcelda = -0.16 V,) Co+ Fe2+ Co2+ + Fe 6) Calcular el potencial de membrana de una clula nerviosa si la concentracin interna de ion potasio es 400 mM y la externa 15 mM. (Respuesta 84 mV.). 7) Calcular el potencial elctrico de una celda, si la diferencia de concentracin de la pila de concentracin es 0.1 y 1.0 molar de ZnSO4. 9) **Calcular G y Keq para la siguiente reaccin redox: FADH2 +2 citocromo c (Fe3+) FAD + 2 citocromo c (Fe2+) + 2H+
(E de FAD/FADH2= - 0.22V, E de citocromo c (Fe3+)/ citocromo c (Fe2+ = + 0.25 V)

10) Determinar G para la oxidacin del lactato por el citocromo c oxidado a 208 K . citocromo c (Fe3+) citocromo c (Fe2+) E = + 0.25 V piruvato + 2 e- + 2H+ lactato E= - 0.19 V

11) *En presencia de la enzima piruvato deshidrogenasa, el piruvato es reducido a lactato por el NADH a pH 7, de acuerdo a la siguiente reaccin: Piruvato + NADH+H+ lactato + NAD+ Determinar el G a pH 7 para esta reaccin, si el potencial redox (E) para piruvato/lactato es -0.185 V y para el par NAD+/NADH+H+ es 0.32V (Respuesta = - 26 kJ). 12) **En la fase final de la respiracin, el nicotin adenin dinucletido reducido (NADH++H+) cede sus dos electrones al oxgeno molecular (O2) produciendo H2O y NAD+. Calcular el cambio de energa libre del proceso y calcular el nmero de molculas de ATP (G de sntesis= 30.5 kJ mol-1), que se podran sintetizar por esta oxidacin. (NAD+ + 2e + 2H+ NADH+H+), ( O2 +2e + 2H+ H2O). Considerar: (NAD+/NADH++H+, E= -0.32 V) y (O2/H2O. E= + 0.86 V). Explicar el resultado. Plantear las celdas (de reduccin y de oxidacin). (Respuesta= G= 220 kJ y aprox 7 moles de ATP). 13) * La enzima malato dehidrogenasa cataliza la oxidacin del L-malato a oxalacetato con la consiguiente reduccin de NAD+ a NADH+H+. La Keq de la reaccin en la direccin de sntesis de oxalacetato a 25C es 1.3 x 10 -5. Calcular: a) G de la reaccin, b) el Edel oxalacetato/malato, si Edel par NAD+/NADH+H+ es -0.32 V. (Respuesta: G= + 27.9 kJ mol-1, - 0.176 V).

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Concentracin (mM) de metabolitos glucolticos en el eritrocito (V-Duhalt, 2002). Nombre del metabolito Glucosa Glucosa-6-fosfato Fructosa-6-fosfato Fructosa-1,6-bisfosfato Gliceraldehdo-3-fosfato Dihidroxiacetona fosfato 1,3-bisfosfoglicerato 3-Fosfoglicerato 2-Fosfoglicerato Fosfoenolpiruvato Piruvato ATP ADP Pi NADH2/NAD+ Concentracin (mM) 5 000 83 14 31 19 138 1 118 30 23 51 1 850 138 1 000 2 110 Keq G

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D) Cintica Qumica 1) Escribir las velocidades de reacciones siguientes en trminos de la desaparicin de los reactivos y de la aparicin de productos. a) 3O2 2O3 b) C2H6 C2H4 + H2

2) Se encuentra que la reaccin siguiente es de primer orden respecto de A: A B+C. Si la mitad de la cantidad inicial de A se consume luego de 56 segundos, calcular la cantidad que se consumir despus de 6 minutos. (Respuesta= 0.988).

3) Cierta reaccin de primer orden experimenta una transformacin de 34.5% en 4.9 min a 298K. Cul es su constante de velocidad?. (Respuesta: 0.086 min -1).

4) Cuando en la reaccin A B, se hizo variar la concentracin de A de a.2 a 0.60 M, la vida media aument de 2 a 4 minutos a 25C. Calcular el orden de reaccin y la constante de velocidad. (Respuesta: segundo orden, 0.42 M-1 s-1). 5) La hidrlisis de la N-glutaril-L-fenialanina-p-nitroanilida (GPNA) a p-nitroanilina y N-glutaril-L-fenilalanina es catalizada por la enzima quimotripsina. Se obtuvieron los datos siguientes: [sustrato: GPNA] M x 104 vo (M min -1) x 106 2.5 2.2 5.0 3.8 10 5.9 15 7.1

Calcular Vmax y Km, utilizando las grficas de Michaelis- Menten y Lineweaver y Burk. 6) Las velocidades iniciales a varias concentraciones de sustrato de una reaccin catalizada por enzima, son: [Sustrato] 2.5 x 10-5 4.0 x 10-5 6.0 x 10-5 8.0 x 10-5 16.0 x 10-5 20.0 x 10-5 vo (M min-1) 38.0 53.4 68.6 80.0 106.8 114.0

Sigue esta reaccin la cintica de Michaelis-Menten?. Calcular la Vmax y Km de la reaccin. Calcular las velocidades iniciales a [S]= 5 x 10-5 M y [S] = 3.00 x 10-1 M
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