TEMA 5.

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES MOLECULARES

1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente. 1.1. Fuerzas entre dipolos. 1.2. Fuerzas de dispersin de London. 1.3. Puente de hidrgeno. 2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares. 2.1. Puntos de ebullicin. 2.2. Puntos de fusin. 2.3. Solubilidad. 3. Acidez en las molculas orgnicas. 3.1. Efecto inductivo y fuerza cida. 3.2. Efectos estricos y fuerza cida. 3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida. 4. Basicidad en las molculas orgnicas. 4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica. 4.2. Efecto resonante y fuerza bsica.

Tema 5

TEMA 5. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES MOLECULARES 1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente. 1.1. Fuerzas entre dipolos. 1.2. Fuerzas de dispersin de London. 1.3. Puente de hidrgeno. 2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares. 2.1. Puntos de ebullicin. 2.2. Puntos de fusin. 2.3. Solubilidad. 3. Acidez en las molculas orgnicas. 3.1. Efecto inductivo y fuerza cida. 3.2. Efectos estricos y fuerza cida. 3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida. 4. Basicidad en las molculas orgnicas . 4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica. 4.2. Efecto resonante y fuerza bsica. 1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente . El enlace covalente es la unin que explica el mantenimiento de la unidad estructural de un compuesto orgnico. Adems de este enlace intramolecular se pueden dar entre las molculas una serie de interacciones, mucho ms dbiles que el enlace covalente, pero que a menudo son las responsables de las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos. Este tipo de interacciones intermoleculares son de especial importancia en el estado slido y lquido, ya que las molculas estn en contacto continuo. Los puntos de fusin, de ebullicin y las solubilidades de los compuestos orgnicos muestran los efectos de estas fuerzas. Hay tres tipos principales de interacciones intermoleculares que hacen que las molculas se asocien para formar slidos y lquidos: las fuerzas entre dipolos de las molculas polares, las fuerzas de London que afectan a todas las molculas, y los puentes de hidrgeno que atraen molculas que tienen grupos OH y NH. 1.1. Fuerzas entre dipolos. La mayor parte de las molculas tienen momentos bipolares permanentes como resultado de sus enlaces polares. Cada momento bipolar molecular tiene un extremo positivo y otro negativo. La situacin ms estable es la que presenta erl extremo positivo cerca del extremo negativo de otra molcula. Las molculas pueden girar y orientarse hacia la situacin ms estable que es en la orientacin positivo-negativo. Las fuerzas entre dipolo-dipolo son fuerzas de atraccin intermolecular. En la siguiente figura se indican las orientaciones de atraccin y repulsin de las molculas polares utilizando el clorometano como ejemplo.
H ++ H ++ H ++ H ++ H C Cl H C Cl H C Cl H C Cl H H H H H H H H Cl C H Cl C H Cl C H Cl C H H H H H +
+

Ampliacin de qumica

Como las molculas polares se orientan en la situacin positivo-negativo de menor energa y la fuerza neta es de atraccin para pasar del estado lquido al gaseoso debe superarse esta atraccin, lo cual provoca mayores calores de evaporacin y mayores puntos de ebullicin para los compuestos de molculas muy polares. 1.2. Fuerzas de dispersin de London. En las molculas no polares, como la del tetracloruro de carbono CCl4, la principal fuerza de atraccin es la fuerza de dispersin de London, que surge de la interaccin entre dipolos inducidos que se generan temporalmente en las molculas. Por ejemplo, el CCl4 no tiene momento bipolar permanente pero los electrones no estn siempre distribuidos de manera uniforme. Cuando una molcula de CCl4 se acerca a otra, en la que los electrones estn ligeramente desplazados, se induce un momento bipolar pequeo y temporal, de manera que los electrones en la molcula que se acerca se desplazarn ligeramente apareciendo una interaccin atractiva entre dipolos.

Tema 5

Estos dipolos temporales solo duran una fraccin de segundo y cambian continuamente. Sin embargo, se correlacionan de forma que su fuerza neta es de atraccin. Esta fuerza de atraccin depende del contacto superficial entre las molculas y por tanto es proporcional al rea molecular. El CCl4 tiene un rea superficial mayor que la del cloroformo (CHCl3) ya que un tomo de cloro es mayor que un tomo de hidrgeno las fuerzas intermoleculares entre las molculas de CCl4 son ms fuertes que las que aparecen entre las molculas de CHCl3. Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atraccin intermolecular entre dipolos, sean stos permanentes o inducidos. Son fuerzas de tipo electrosttico que unen a las molculas tanto polares como apolares. Su valor oscila entre 0.1 y 35 KJ/mol.

1.3. Puente de hidrgeno. Un puente de hidrgeno no es un enlace verdadero sino una forma especialmente fuerte de atraccin entre dipolos. Un tomo de hidrgeno puede participar en un puente de hidrgeno si est unido a oxgeno, nitrgeno o flor, porque los enlaces O-H, N-H y F-H estn muy polarizados dejando al tomo de hidrgeno con una carga parcial positiva. Este tomo de hidrgeno tiene una gran afinidad hacia electrones no compartidos y forma agregados intermoleculares con los electrones no compartidos de los tomos de oxgeno, nitrgeno y flor.
+

H O H +

H O H O H+ H +
+

H O H + H O H + H O H +

H O H +

H O H +
+

H O H +
+

H O H O H + H +

Ampliacin de qumica

puente de hidrgeno en el agua

Aunque el puente de hidrgeno es una forma de atraccin intermolecular es mucho ms dbil que un enlace covalente normal O-H, N-H y F-H. La ruptura de un puente de hidrgeno requiere de aproximadamente 5 Kcal/mol, en comparacin con las 100 kcal/mol que se necesitan para romper un enlace O-H, N-H o F-H. La energa de este tipo de interaccin puede oscilar entre 8 y 40 KJ/mol. El puente de hidrgeno tiene un efecto importante sobre las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos. Por ejemplo, las estructuras y puntos de ebullicin del etanol (CH3CH2-OH) y del dimetil ter (CH3-O-CH3), dos compuestos isomricos son de 78C par el etanol y -25C para el dimetil ter. Estos dos ismeros poseen el mismo tamao y peso molecular, sin embargo el etanol tiene un hidrgeno unido a oxgeno y forma puentes de hidrgeno de manera extensa. El d imetil ter no tiene hidrgeno unido a oxgeno, y por tanto no puede formar puentes de hidrgeno. Como resultado de la interaccin por puente de hidrgeno el etanol presenta un punto de ebullicin de mas de 100C superior al del dimetil ter.

Tema 5
+ +

H3C-H2C O H +

H O + CH2-CH3

H3 C-H2C O H +

H O + CH2 -CH3

H3 C O + + CH3

H3C O + + CH3

H3 C O +
+ +

CH3

H3 C O + CH3 +

H O H3C-H2 C O + CH -CH 2 3 H +

H3C O
+ + +

CH3
+

H3 C O + CH3
+

2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares Estas fuerzas intermoleculares influyen de la siguiente manera en las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos: 2.1. Puntos de ebullicin El punto de ebullicin de un compuesto es la temperatura a la cual el compuesto lquido se convierte en gas. Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que mantienen las molculas unidas unas a otras deben romperse. Esto significa que el punto de ebullicin de un compuesto depende de la traccin entre las molculas, de manera que si las molculas se mantienen unidas por fuertes fuerzas, se necesitar mucha energa para apartar las molculas unas de otras y el compuesto tendr el punto de ebullicin muy alto. Por otra parte, si las fuerzas intermoleculares son dbiles, una cantidad de energa relativamente baja ser necesaria para separa las molculas unas de otras, y el compuesto tendr el punto de ebullicin bajo. Los alcanos tienen punto de ebullicin relativamente bajo porque como se trata de molculas polares las fuerzas intermoleculares que actan son las de dispersin de London entre dipolos inducidos que son las ms dbiles. Adems estas fuerzas son mayores cuanto mayor es el rea de contacto entre molculas, por eso para molculas lineares al aumentar el numero de C (aumenta el peso molecular) el punto de ebullicin tambin aumenta, sin embargo para un mismo nmero de C la molcula ramificada presenta un punto de ebullicin menor que la lineal. En el caso de alcoholes, teres... (molculas con heterotomos) con cierto carcter polar, las fuerzas que intervienen son las dipolo-dipolo, ms fuertes que las de London. Por tanto, sus puntos de ebullicin sern mayores que los de los alcanos. En el caso de alcoholes y las aminas, adems de estas fuerzas entre dipolos intervienen las fuerzas por puente de hidrgeno. Aunque cada puente de hidrgeno slo supone 5 KJ/mol hay que pensar que hay al menos un puente de H por cada molcula.

Ampliacin de qumica

Como el O es ms electronegativo que el N el punto de ebullicin de los alcoholes ser mayor que el de las aminas. 2.2. Punto de fusin Es la temperatura a la que un slido se convierte en lquido. En este caso el factor que influye en el valor del punto de fusin es el empaquetamiento de las molculas. El empaquetamiento determina como se acomodan las molculas dentro de una red cristalina. Cuanto mejor se ajusten al cristal mayor energa ser necesaria para romper la red y, por tanto, mayor ser el punto de fusin. 2.3. Solubilidad. Adems de afectar a los puntos de ebullicin y de fusin, las fuerzas intermoleculares determinan la solubilidad de los compuestos orgnicos. La regla general es que lo semejante disuelve a lo semejante, las susatancias polares se disuelven en disolventes polares y las no polares en disolventes no polares. Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la polaridad sobre la solubilidad. 1) Un soluto polar con un disolvente polar, como la disolucin del cloruro sdico (soluto polar) en agua (disolvente polar). Se necesita una gran cantidad de energa para separar los iones del cloruro sdico pero el agua puede separarlos porque los solvata. Es decir, las molculas de agua rodean al in con el extremo adecuado del dipolo del agua hacia el in. En el caso del in positivo, el Na+, el tomo de oxgeno de la molcula de agua es el que se acerca, mientras que los tomos de hidrgeno se acercan a los iones negativos cloruro (Cl-). Como las molculas de agua son muy polares se libera una gran cantidad de energa, que junto con el aumento de la entropa, compensa la energa necesaria para romper la red cristalina.

Tema 5

2) Un soluto polar con un disolvente no polar, como el cloruro sdico (soluto polar) en la gasolina (disolvente no polar). En este caso no se produce la disolucin del soluto porque las molculas no polares de los hidrocarburos que constituyen las gasolinas no solvatan a los iones y no pueden superar la gran energa necesaria para romper la red cristalina.

Cl

Na

Cl

Na

Cl

Na
soluto polar: NaCl (red inica)

Na

Cl

Na

Cl

Na

Cl

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

disolvente apolar: hexano (hidrocarburo)

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

3) Un soluto no polar con un disolvente no polar, como la cera de parafina que se disuelve en gasolina. La cera de parafina est constituida por largas molculas de hidrocarburo y por tanto son molculas no polares que se atraen dbilmente, y estas atracciones se compensan fcilmente con las atracciones de van der Waals con el disolvente. Aunque hay poco cambio energtico cuando la sustancia no polar se disuelve en el disolvente no polar, hay un gran aumento de la entropa, que hace que el proceso sea favorable.

Ampliacin de qumica

Disolucin de un soluto no polar en hexano

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2) 4CH3

CH3(CH2) 4CH3

4) Un soluto no polar con un disolvente polar, como la cera de parafina y el agua. Las molculas no polares slo se atraen dbilmente y se necesita poca energa para separarlas. El problema es que las molculas de agua se atraen fuertemente entre s, por puentes de hidrgeno. La molcula no polar debera desplazar a estos enlaces, pero casi no se libera energa de solvatacin. La red de puentes de hidrgeno de las molculas de agua excluye a las molculas de parafina.

soluto no polar y agua

3. Acidez en las molculas orgnicas. Segn la teora de Arrhenius, desarrollada al final del siglo XIX, un cido es una sustancia que se ioniza en disolucin dando iones H+ y una base es una sustancia que se ioniza en disolucin generando aniones hidroxilos (OH-). Esta definicin ayud a comprender el comportamiento de muchos cidos y bases pero no explicaba la reactividad de otros compuestos, como el amoniaco NH3 , que neutraliza a los cidos pero no contiene una funcin hidroxilo en su frmula molecular. En 1923 Brnsted y Lwry definieron un cido como una sustancia capaz de ceder protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Segn

10

Tema 5

esta definicin, cualquier compuesto que contenga un H puede potencialmente actuar como cido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Las dos especies, cido y base, se necesitan en cualquier reaccin de transferencia de protones, puesto que si una base cede un protn ha de haber una base que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de protones se les conoce con el nombre de reacciones cido-base. Cuando un compuesto pierde un protn, la especie que se genera es su base conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado.

H-A cido

H2O

A + base conjugada

H3O

B + base

H2O

BH + OH cido conjugado

Cuanto ms fuerte es el cido ms dbil ser su base conjugada y viceversa. Se podra decir que la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto para compartir sus electrones con un protn. La fuerza de un cido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un cido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales (cido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por su constante Ka que se denomina constante de disociacin cida.
Ka

H-A cido

H2O

A + base conjugada

H3O

Ka =

[ A ] [ H3O ] [HA]

La constante de acidez es una medida de la fuerza del cido, de manera que cuanto mayor sea su valor ms fuerte ser el cido (mayor facilidad para donar el protn). La acidez tambin se puede expresar como pKa, que se define como: pKa = -log Ka

Ampliacin de qumica

11

Cuanto menor sea el pKa mayor ser la acidez del compuesto. Determinados compuestos orgnicos poseen caractersticas cidas. Los ms importantes son: o Los cidos carboxlicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual que el agua, anfotricos y por tanto capaces de actuar como cidos o como bases. o o Los alcoholes, mucho menos cidos que los cidos carboxlicos, con valores de pKa alrededor de 16. Son tambin de anfteros. Los sales de amonio, cidos conjugados de las aminas, tienen un valor de pka entre 5-10, y son ms cidos que los alcoholes. Especies cidos carboxlicos Aminas protonadas Alcoholes Valores pKa Alrededor de 5 Alrededor de 10 Alrededor de 15

Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar un protn y un in carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de acidez (Ka) de los cidos carboxlicos simples son de alrededor de 10-5 (pKa=5). Por ejemplo, la constante de acidez del del cido actico (CH3COOH) es de 10-4.7 (pKa=4.7).
O H3C O H cido actico + H2O Ka=10-4.7 H3C O anin acetato O H H

O H

Aunque los cidos carboxlicos no son tan cidos como los cidos minerales (HCl, H2SO4, HNO3) son mucho ms cidos que los alcoholes. Por ejemplo, el cido actico es 1011 veces ms cido que los alcoholes ms cidos. De hecho, el cido actico concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel. Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol es dbilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un alcohol para generar un alcxido.

12

Tema 5

B base

B H

alcohol (cido)

alcxido (base conjugada)

La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:

Ka R O H + H2O R O + H 3O

R Ka =

H 3O

ROH

La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura desde aproximadamente 10-16 para el metanol hasta aproximadamente 10-19 par la mayor parte de los alcoholes terciarios. La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitucin en el sustituyente alquilo.
Variacin de la acidez de los alcoholes con el grado de sustitucin H H C OH H metanol

>

H3C H C OH H etanol

>

H3C H3C C OH H isopropanol

>

H3C H3C C OH H3C t-butanol

En la siguiente tabla se indican los valores de p a, medidos en disolucin K acuosa, de los alcoholes anteriores.

Compuesto Agua Metanol Etanol Isopropanol t-Butanol

Frmula H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH

pKa 15.7 15.2 15.9 16.5 16.6

Este orden de acidez en disolucin se explica mediante e diferente grado de l

Ampliacin de qumica

13

solvatacin de la base conjugada del alcohol, el in alcxido: la solvatacin tiene un efecto estabilizante sobre el anin alcxido y cuanto ms solvatado est ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base. El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y se rodea de un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin. De esta forma la densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre las molculas de agua de solvatacin y la especie se estabiliza:

H H H metanol C OH

H B BH + H H C

S
O

S S S

in metxido (fcil de solvatar)

El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la aproximacin de las molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que transporta la carga negativa se ve muy impedida.

S
H3C H3C H 3C t-butanol C OH H 3C B BH +H C 3 H3C C O

S S

in t-butxido (difcil de solvatar)

En consecuencia, el anin tbutxido est menos solvatado que el anin metxido; la carga negativa del anin t-butxido solvatado est menos repartida que en el anin metxido solvatado y por tanto el anin t-butxido se estabiliza menos por solvatacin. El equilibrio cido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un cido ms dbil que el metanol.

14

Tema 5

3.1. Efecto inductivo y fuerza cida. Un sustituyente que estabilice al anin carboxilato aumenta la disociacin y produce un cido ms fuerte. Los tomos electronegativos aumentan la fuerza de un cido porque su efecto inductivo electrn-atrayente contribuye a deslocalizar la carga negativa del anin carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn presentes uno o ms grupos electrn-atrayentes en el tomo de carbono . Por ejemplo, el cido cloroactico (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que indica que es un cido ms fuerte que el actico (pKa =4.74). El cido dicloroactico (Cl2CHCOOH) es todava ms fuerte, con un pKa de 1.26. El cido tricloroactico (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los cidos minerales. La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes electrn-atrayentes en el carbono son los ms eficaces a la hora de aumentar la fuerza de un cido. Los sustituyentes ms alejados tienen efectos mucho ms pequeos sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen rpidamente con la distancia.
H H C H cido actico pKa = 4.74 Cl O CH3 CH2 C C O H O C O H Cl H C H cido cloroactico pKa = 2.86 Cl O C O H Cl Cl O C H C O H Cl Cl O C Cl C O H

cido dicloroactico cido tricloroactico pKa = 1.26 pK a = 0.64 O O H O Cl CH3 CH2 CH2 C O H

CH3 CH CH2 C

H cido 2-clorobutanoico pKa = 2.86

cido 3-clorobutanoico pK a = 4.05

cido 4-clorobutanoico pKa = 4.52

El aumento de la acidez provocada por el efecto electrn-atrayente tambin se pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa=12.8) es mas de mil veces ms cido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anin trifluroetxido est ms estabilizado que el etxido debido al efecto atrayente sobre la carga negativa que ejercen los tomos de halgeno.
OH + H2O H2O CH3 CH2 O + H3O pKa = 15.9

CH3 CH2 F3C CH2

OH +

F3C CH2

O +

H3O pKa = 12.8

Ampliacin de qumica

15

En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociacin cida de algunos alcoholes. Alcohol Metanol Etanol 2-Cloroetanol 2,2,2-Trifluroetanol Isopropanol t-Butanol Ciclohexanol Fenol Estructura CH3-OH CH3CH2-OH Cl-CH2CH2-OH F3C-CH2-OH (CH3)2CH-OH (CH3)3C-OH C6H11-OH C6H5-OH Ka 3.2 x 10- 16 1.3 x 10- 16 5.0 x 10- 15 4.0 x 10- 13 1.0 x 10- 18 1.0 x 10- 19 1.0 x 10- 18 1.0 x 10- 10 15.5 15.9 14.3 12.4 18.0 19.0 18.0 10.0 pKa

comparacin con otros cidos Agua cido actico cido clorhdrico H2O CH3COOH HCl 1.8 x 10- 16 1.6 x 10- 5 1.6 x 102 15.7 4.8 -2.2

Los alcxidos metlicos derivados de metanol y etanol se suelen generar mediante la reaccin del correspondiente alcohol con sodio metlico.

R O H +

Na

R O Na

+ 1/2 H 2

Con estos dos alcoholes primarios, metanol y etanol, la reaccin con el sodio metlico es relativamente rpida. Los alcoholes secundarios reaccionan ms lentamente y con los alcoholes terciarios, como el t-butanol, la reaccin con el sodio es muy lenta y por ello se emplea potasio, ms reactivo que el sodio, para generar el anin t-butxido. La reaccin de alcoholes con hidruros metlicos, como NaH o KH, tambin permite transformar cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes alcxidos:
THF

R O H +

NaH

R O Na

H2

16

Tema 5

La disociacin de un cido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heteroltica de un enlace O-H, pero cuando la disociacin se produce sobre el cido carboxlico se genera un anin carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos tomos de oxgeno, mientras que la ionizacin de un alcohol genera un anin alcxido, en el que la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un slo tomo de oxgeno. La deslocalizacin de la carga en el anin carboxilato hace que ste sea mucho ms estable que un aniin alcxido y por tanto, la disociacin de un cido carboxlico es menos endotrmica que la de un alcohol.

R O H alcohol

+ H 2O

R O alcxido

H3O

pKa = 16

O R C O H + H2O

O R C O

O R C O + H3O pKa = 5

cido carboxlico

ion carboxilato

RO- +

H3O

energa
ROH + H 2O R RCOOH + H 2O C O 1/2O 1/2+ + H3O

Ampliacin de qumica

17

3.2. Efectos estricos y fuerza cida. Los efectos estructurales que proceden de interacciones espaciales entre los grupos se denominan efectos estricos. Los efectos estricos tambin pueden jugar un papel importante en la acidez. El impedimento estrico a la solvatacin, causado por el tamao del cido o del disolvente, puede inhibir la estabilizacin de la base conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez. Por ejemplo, el cido benzoico es un cido ms fuerte que el cido 2,6-di-t-butilbenzoico ya que en el primero el grupo cido carboxlico est rodeado tan slo de un anillo aromtico y las molculas de agua pueden solvatar sin dificultad al anin carboxilato que se forma, sin embargo, en el caso del cido 2,6-di-t-butilbenzoico, los dos sustituyentes, que presentan un elevado volumen, se sitan rodeando al grupo carboxlico por lo que una vez el cido cede el protn y se forma el anin carboxilato, las molculas de agua no pueden acercarse a dicho anin debido debido al impedimento estrico producido por los dos grupos t-butilos. Esta incapacidad del disolvente para rodear al anin hace que el proceso de solvatacin no sea efectivo y por tanto, el anin estar menos estabilizado que en el caso del cido benzoico donde este impedimento estrico no se produce.
O + H2O O H cido benzoico O + O anin benzoato H H Ka =

O H

CO2H

+ H2O

CO2 + H 3O

pKa= 6.25

3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida. El cido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces ms cido que el cido phidroxibenzoico. Esto se explica por la estabilizacin adicional que consigue el anin o-hidroxibenzoato por formacin de un puente de hidrgeno intramolecular. Este puente de hidrgeno no se puede formar en el anin p-hidroxibenzoato. Como esta anin est menos estabilizado, el equilibrio se desplaza menos hacia la derecha y el cido p-hidroxibenzoico es menos fuerte que el cido o-hidoxibenzoico,

18

Tema 5

O HO O H

+ H2O

O HO O

+ H3O

OH CO2H + H2O

O H O O

+ H3O

4. Basicidad en las molculas orgnicas Tal y como se ha descrito en el apartado anterior Brnsted y Lwry definieron un una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Segn esta definicin, cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado. La fuerza bsica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = -logKb) de manera que las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas (pKb pequea) se comportan como bases fuertes y si tienen constantes de basicidad pequeas (pKb grandes) se comportan como bases dbiles.
Kb B + base H2O

BH + cido conjugado

OH

[ BH ] [ OH ] Kb = [ B]

Las bases ms usuales de la Qumica Orgnica son las aminas. Una amina puede comportarse como una base de Lewis debido al par de electrones no enlazantes sobre el tomo de nitrgeno. Una amina puede actuar tambin como base de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido.

Ampliacin de qumica

19

Reaccin de una amina como base H R N H base cido prtico H X H R N H H cido conjugado X

Como las aminas son bases fuertes, sus disoluciones acuosas son bsicas. Una amina puede sustraer un protn del agua, formando un in amonio y un in hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb.
Kb R NH2 + H2O R NH3 + OH

Kb =

R NH3

OH

R NH2

Los valores de Kb para la mayora de las aminas son del orden de 10-3 y el equilibrio de la reaccin de disociacin se encuentra desplazado hacia la izquierda. A continuacin, se muestra un diagrama de energa para la reaccin de una amina con agua.
H H R amina N H O H H H N H + O H

R ion amonio

energa

R-NH 3 + OH

R-NH 2 + H 2O

20

Tema 5

4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica. Cualquier caracterstica estructural que estabilice al in amonio (en relacin con la amina libre) desplaza la reaccin hacia la derecha, haciendo que la amina sea una base ms fuerte. Por el contrario, cualquier caracterstica estructural que tienda a estabilizar a la amina libre (en relacin con el in amonio) desplaza la reaccin hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base ms dbil. Las alquilaminas son bases ms fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina (amina primaria, pKb= 4.74) es ms bsica que el amoniaco (pKb= 3.36).

H H N H H H3C N H H O H H3C H O H H

H N H H N H H + OH pKb=3.36 H + OH pKb=4.74

La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amonaco se explica por el efecto electrn-dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrgeno, lo que provoca una disminucin de la energa potencial del catin metilamonio y desplaza el equilibrio hacia la derecha. Siguiendo el anterior razonamiento, se debera esperar que las aminas secundarias fuesen bases ms fuertes que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases ms fuertes que las aminas secundarias. La situacin real es ms complicada debido a la solvatacin. Como los iones amonio tienen carga positiva, estn fuertemente solvatados por el agua y la energa de solvatacin contribuye a aumentar su estabilidad. Si el tomo de nitrgeno en el catin amonio presenta muchos grupos alquilo (caso de las aminas secundarias y terciarias) la solvatacin se ve dificultada porque las molculas de agua no se pueden acercar al tomo de nitrgeno que porta la carga positiva. Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catin amonio por efecto inductivo electrn-dador, pero por otra desestabilizan al catin amonio al impedir una buena solvatacin. Como resultado de todo ello, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran valores semejantes de basicidad.

Ampliacin de qumica

21

En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatacin del catin amonio y en este caso el efecto inductivo electrn-dador hace que una amina terciaria sea ms bsica que una amina secundaria y sta ms bsica que una amina primaria.

4.2. Efecto resonante y fuerza bsica. Las aminas aromticas son bases mucho ms dbiles que las aminas alifticas. Esta disminucin de la basicidad se debe a la deslocalizacin por resonancia de los electrones no enlazantes de la amina. En la anilina el par aislado de electrones no enlazantes en el nitrgeno est deslocalizado sobre el sistema del anillo aromtico. Este solapamiento es imposible en el in anilinio y por ello el reactivo est estabilizado en comparacin con el producto. La reaccin est desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan bsica como las aminas alifticas.

H N H H anilina esabilizada por resonancia H H N H

in anilinio

+ NH3 estabilizacin por solapamiento RNH 2 + H+

+ RNH 3

reaccin ms endotrmica (anilina menos bsica)

NH2 + H+

22

Tema 5

Los efectos d hibridacin tambin juegan un papel en la basicidad de las e aminas. Por ejemplo, la piridina es una base ms dbil que las aminas alifticas, como la piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridacin sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridacin sp3. Cuanto mayor es el carcter s de un orbital mayor es la atraccin que ejerce el ncleo sobre los electrones. En la piridina, el par electrnico solitario est en un orbital con ms carcter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por tanto los electrones estn menos disponibles para unirse al protn.

hibrido sp2

H N

hibrido sp3

N piridina pKb = 8.75

piperidina pKb = 2.88