Equilibrios Qumicos

1
Equilibrios Qumicos
2
Equilibrios Qumicos
Variao de Energia Livre duma Reaco Qumica
a A + b B c C + d D
A variao da entalpia livre padro da reaco temperatuta T calculada
por:
0
i i
A v =

( )
0 0
R i f i
T
T
G G A u
(
A = A

Variao de energia livre padro de formao de

Ai temperatura T (raramente tabelados)
3
Equilibrios Qumicos
Variao de Energia Livre duma Reaco Qumica
( )
0 0
R i f i
T
T
G G A u
(
A = A

( )
( )
0
0
0
0
R
R
G reaco espontanea para formao produtos
G reaco espontanea para formao reagentes
A <
A >
4
Equilibrios Qumicos
Variao de Energia Livre duma Reaco Qumica
Valores Tabelados
( )
0
0
f i
T
G A
(
A

( )
0
0
f i
T
H A
(
A

( )
0
( )
p i
C A f T =
A variao da entalpia livre padro da reaco temperatuta T calculada
por:
( ) ( ) ( )
( ) ( )
T T
R R R i p i i p i
T T T
T T
dT
G H T S C A dT T C A
T
0 0 0 0 0
0 0
0 0
u u A = A A +

} }
5
Equilibrios Qumicos
Variao de Energia Livre duma Reaco Qumica
Valores Tabelados
( )
0
0
f i
T
G A
(
A

( )
0
0
f i
T
H A
(
A

( )
0
( )
p i
C A f T =
A variao da entalpia livre padro da reaco temperatuta T calculada
por:
( ) ( ) ( )
R R R
T T T
G H T S
0 0 0
0 0
A = A A
( )
0
i p i
Para valores C A muito pequenos u

6
Equilibrios Qumicos
Exerccio 9
Tabela de C
pi
0
em Funo da Temperatura
C
pi
0
=a+bT+cT
2
+dT
3
(cal/mol.K)
Compsto A
i
a b*10
2
c*10
5
d*10
8

CH
3
CHOHCH
3
+0,794 +8,502 -5,016 +1,156
CH
3
COCH
3
+1,625 +6,661 -3,737 +0,831
H
2
+6,952 -0,046 +0,096 -0,021
Calcular a variao de entalpia livre padro que acompanha a reaco seguinte
em fase gasosa a 433K e presso de 1 atmosfera:

3 3 3 3 2
CH CHOH CH CH CO CH H +
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Equilibrios Qumicos
Constante de Equilbrio
0
ln
R a
T
G RT K A =
Onde K
a
=produto de actividades de cada composto A
i
no equilbrio
elevadas ao respectivo coeficiente estequiomtrico:
( )
i
a ie
K a
u
t =
E a actividade a
i
definida como:
0
i
i
i
f
a
f
=
onde:

f
i
: fugacidade da espcie A
i
na mistura

f
0
i
: fugacidade da espcie A
i
no estado de
referncia
9
Equilibrios Qumicos
Constante de Equilbrio
Considerando a constante de equilibrio expressa em termos de
presses parciais (P
i
)
i i
P y P =
0
i
i
i
f
a
f
=
NOTA:
Para um gs real, o estado de
referncia definido como
aquele em que a fugocidade
igual a 1 e no qual o seu
comportamento seria ideal
Define-se o coeficiente de fugacidade pela relao:
i i
i i
f f
P Py
= =
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Equilibrios Qumicos
Constante de Equilbrio
das equaes anteriores
0
i
i i i i i
i
f
a P Py
f
= = =
( )
( )
i
m
m
K
u
t =
Definindo um operador K definido por e aplicando-o
expresso anterior
i
a y
K K K P
u

=
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Equilibrios Qumicos
Constante de Equilbrio
i
a y
K K K P
u

=
-Para gases com comportamento ideal , f
i
=1, pelo que K
a
=K
p.

- Para presses muito elevadas o comportamento dos gases desvia-se da
idealidade e o termo K difere da unidade e tem um efeito significativo na
composio de equilbrio.
K ter que ser calculado e os valores de
i
retirados a partir de grficos
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Equilibrios Qumicos
Constante de Equilbrio
-Para determinar o
coeficiente de fugacidade
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Equilibrios Qumicos
Constante de Equilbrio
Num sistema contendo ni moles de um gs inerte e a fraco molar de
um componente Ai definido por yi, Ka pode ser definido por
i
i
i
a y i
t
P
K K K P K n
n
u
u
u

t

(
= =
(

n
t
=n
1
+n
2
+n
3
+...+n
i
+n
I
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Equilibrios Qumicos
Caso de Sistemas Complexos Definidos por R Relaes
Estequiomtricas
Para cada reaco j pode estar associada uma energia livre e
consequentemente uma constante de equilibrio K
Quando se deseja conhecer o estado de equilibrio do sistema tomado
como um todo, temos que resolver um sistema tendo em considerao:
- Relaes lineares do balano de massa
0 ,
1, ; 1,
ie i i j ie
n n j R i S u = + = =

- Relaes lineares da constante de equilbrio

( )
ij
ij
ie
yj ie
t
n
K y
n
u
u
t t
| |
= =
|
\ .
15
Equilibrios Qumicos
Exerccio 10
Para a reaco nas condies indicadas no exerccio anterior:

a) Calcule a constante de equilibrio K
a

b) Estime o valor da constante de equilibrio expressa em termos de presso
parciais

Solues:
a) Ka=0,284 atm
b) Kp=0,284 atm
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Equilibrios Qumicos
Exerccio 11
Para a reaco de desidrogenao do isopropanol realizada a 433K e a presso
de 1 atm, como indicado no problema 9, calcule a composio da mistura no
equilibrio se partir de 10 moles de isopropanol e 5 moles de inertes (utilize os
valores calculados em 9 e/ou 10)
Solues:
- Isopropanol-23,6%
- Acetona 25,8%
- Hidrognio 25,8%
- Inertes 24,7%
17 Equilibrios Qumicos
Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilibrio
A P=const
( )
0
0
2
T
G
d
H
T
dT T
| |
A
|
| |
A
\ .
|
=
|
\ .
Tendo em conta que vem que:
( )
0
ln
a
T
G RT K A =
( )
( )
( )
( )
A A
= =
| |
|
\ .
0 0
2
ln ln
1
a a
T T
H H
d K d K
e
dT RT R
d
T
18 Equilibrios Qumicos
Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilibrio
Reaces exotrmicas (AH
0
<0): K diminui com o aumento de T
Reaces endotrmicas (AH
0
>0): K aumenta com o aumento de T
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Equilibrios Qumicos
Exerccio 14
Calcule a composio de equilbrio de uma mistura com as seguintes espcies
qumicas:
N
2
15,0% (moles)
H
2
O 60,0% (moles)
C
2
H
4
25,0% (moles)
A mistura mantida temperatura constante de 527K e a uma presso de 264,2
atm (admita desprezvel a variao de entalpia padro da reaco).
Solues:
-N
2
:16,8%
-H
2
O : 55,2%
-C
2
H
4
: 15,9%
-C
2
H
5
OH: 10,8%