Captulo 4 Aplicaes da electroqumica

4.1 Pilhas electroqumicas

Pilha - uma clula galvnica que pode ser usada como fonte de corrente elctrica a potencial constante.

Bateria - Conjunto de pilhas ligadas em srie que pode ser usado como fonte de corrente elctrica directa a potencial constante.

Baterias de pilhas primrias: No tm capacidade de serem recarregadas electricamente, isto , aps descarga so descartadas.

Baterias de pilhas secundrias (recarregveis) Podem ser recarregadas electricamente, aps a descarga, para o seu estado de carga original passando corrente atravs das clulas em direco oposta corrente de descarga.

Pilha seca de Leclanch A pilha seca mais comum a pilha de Leclanch usada em lanternas portteis e em rdios base de transstores.

nodo: Vaso de zinco em contacto com dixido de mangans (MnO2) e um electrlito (NH4Cl e ZnCl em gua), ao qual se adiciona uma goma para dar soluo uma consistncia de pasta. Ctodo: Haste de carbono imersa no electrlito no centro da pilha.

A ddp produzida por uma pilha seca de cerca de 1,5 V. 4

Pilha de mercrio A pilha de mercrio usada em medicina e na indstria electrnica. A pilha est contida num cilindro de ao inoxidvel, a bateria de mercrio consiste num nodo de zinco (amalgamado com mercrio) em contacto com um electrlito fortemente alcalino contendo xido de zinco e xido de mercrio (II).

A bateria de mercrio fornece uma ddp mais estvel (1,35 V) do que a pilha de Leclanch. Vantagens comparativas: Maior capacidade e tempo de vida mais longo. 5

Pilha alcalina a pilha primria mais popular no mercado: cerca de 1010 pilhas so produzidas anualmente.

nodo: zinco em p em contacto com uma soluo concentrada de KOH. Ctodo: mistura de MnO2/grafite separada do nodo atravs de um tecido poroso.

A pilha est selada num invlucro de ao para reduzir o risco de fuga da soluo concentrada de KOH.

A ddp desta pilha de 1,5V.

Clulas secundrias Pb-cido Estas baterias so utilizadas nos automveis. A bateria constituda por seis pilhas idnticas ligadas em srie umas s outras. Cada pilha tem um nodo de chumbo e um ctodo de dixido de chumbo (PbO2) contido numa placa metlica. Tanto o ctodo como o nodo esto imersos numa soluo aquosa de cido sulfrico que tem o papel de electrlito.

Bateria Recarregvel de chumbo 7

Numa bateria de 6V, trs das clulas esto ligadas em srie entre si. As reaces da pilha so:

Em condies normais de funcionamento cada pilha produz 2V.

Clula de ies de Ltio O ltio utilizado com nodo, o que mais vantajoso, pois apresenta um valor de potencial normal de reduo mais negativo e para alm disso o ltio um metal leve. O electrlito feito de um material polimrico que permite a passagem dos ies mas no dos electres. O ctodo feito de uma substncia chamada composto de insero (TiS2 ou V6O13).

A ddp duma pilha de uma pilha de ies Ltio pode atingir os 3 V. 9

Baterias - Nquel-cdmio (NiCd)

Electrlito: KOH

Baterias recarregveis utilizadas nos telemveis. Vantagens: potencial energtico maior do que o da de chumbo-cido, o que faz com que seja de 20 a 50% mais leve, proporcionando um tempo de utilizao superior para o mesmo peso. No sofre queda de tenso durante a utilizao. Desvantagens: custo mais alto do que o da de chumbo cido, muito txica para o meio ambiente (devido ao cdmio). Menor resistncia a extremos trmicos.

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Baterias - Nquel Hidreto Metlico (NiMH)

nodo: Alloy (H) + OH- Alloy + H2O + eCtodo: NiOOH + H2O + e- Ni(OH)2 + OH-

Electrlito: KOH

- Vantagens: resiste a um nmero maior de cargas/descargas na sua vida til do que as de NiCd, possuindo um potencial energtico ligeiramente superior (20% em mdia), tempo de recarga inferior e maior resistncia a variaes de temperatura. Tem praticamente o mesmo peso que as de NiCd. Ambientalmente mais amigvel do que a de NiCd. - Desvantagem: custo superior ao das de nquel-cdmio 11

Parmetros elctricos das baterias: ddp e capacidade

Quando uma bateria seleccionada para uma aplicao, em geral os primeiros aspectos a considerar so: - ddp fornecida (que deve ser compatvel com o circuito a alimentar) - capacidade, isto , o tempo mximo de operao at a troca (no caso de no recarregvel) ou nova carga, no caso das recarregveis. Capacidade em amperes-hora (Ah) Exemplo: uma bateria Pb-cido comum de 12 V 40 Ah pode fornecer, por exemplo, 10 A durante 4 horas, 5 A durante 8 horas, etc. Para pequenas baterias, usado o submltiplo miliampereshora (mAh). A capacidade em amperes-hora no a energia armazenada na bateria mas sim a carga elctrica armazenada: 1 Ah = 3600 C

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A relao entre energia W, carga elctrica q e potencial V W=Vxq Assim, para determinar a energia que uma bateria pode armazenar, multiplica-se a tenso pela capacidade em ampres-hora. Para a bateria anteriormente citada, a energia armazenada : 12V x 40 Ah = 480 VAh = 480 Wh = 0,48 kWh

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Parmetros energtica

elctricos

das

baterias:

densidade

As baterias so em geral usadas em equipamentos mveis ou portteis, quase sempre desejvel que elas possam ter o mximo de energia no menor volume ou peso. Para fins de comparao, comum o uso dos parmetros relativos: Energia por volume: usualmente indicada em watts-hora por litro (Wh/l). Energia por massa: geralmente dada em watts-hora por quilograma (Wh/kg). Estes parmetros so denominados densidade energtica da bateria.

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4.2 Electrlise 4.2.1 Consideraes gerais Electrlise Decomposio pela aco da electricidade [electro + lsis (do grego, decomposio)].

Nas pilhas electroqumicas ocorrem reaces espontneas que produzem corrente elctrica; pelo contrrio, nos processos de electrlise (exemplo: a cromagem do prachoques de um automvel) ser a corrente elctrica que vai produzir reaces qumicas.

Electrlise a reaco de oxidao-reduo de decomposio, provocada pela passagem de corrente elctrica contnua atravs de uma soluo de electrlitos (cidos, bases, ou sais que, em soluo aquosa, so bons condutores) ou de compostos inicos fundidos.

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4.2.2 Electrlise de sais fundidos (clula de Downs)

A pilha Downs usada para a electrlise do NaCl fundido. Os caties e os anies so os ies Na+ e Clrespectivamente. A pilha electroltica contm um par de elctrodos ligados bateria. A bateria serve como bomba de electres que envia os electres para o ctodo, onde a reduo ocorre, e retira electres do nodo onde ocorre oxidao. As reaces nos elctrodos so:

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4.2.3 Electrlise da gua

Quando os elctrodos de grafite esto ligados bateria, nada acontece porque no existe na gua pura a quantidade suficiente de ies H+ e OH- para que a gua conduza a corrente elctrica. Por outro lado, a reaco de electrlise ocorre facilmente numa soluo de 0,1 M de H2SO4, porque neste caso existem ies em nmero suficiente para conduzir a electricidade.

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4.2.4 Electrlise de uma soluo aquosa de cloreto de sdio

Esta soluo contm diversas espcies que podem ser oxidadas e reduzidas. As reaces de oxidao que podem ocorrer no nodo so:

Os potenciais de oxidao padro de (1) e (2) no so muito diferentes, mas os valores sugerem que a gua preferencialmente oxidada no nodo. No entanto, verifica-se que o gs libertado no nodo o Cloro e no o Oxignio.

Em processos electrolticos, por vezes, a ddp necessria para induzir uma dada reaco superior indicada pelos potenciais de elctrodo (sobretenso). Em condies normais de funcionamento, forma-se no nodo Cl2 e no O2 devido sobretenso elevada para a formao de O2.

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A reaco (3) est fora de questo porque tem um potencial de reduo padro muito negativo. A reaco (5) preferida, em condies padro, no entanto, a pH=7 igualmente provvel. No entanto geralmente a reaco (4) que descreve a reaco catdica dado que a concentrao de ies H+ em soluo demasiado baixa.

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4.2.5 Aspectos quantitativos da electrlise

Faraday verificou que a massa de produto formado (ou de reagente consumido) num elctrodo proporcional quantidade de electricidade transferida no elctrodo e massa molar da substncia em causa.

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4.3 Clulas de Combustvel

Fonte

.
Tipos de Clulas de Combustvel classificao em funo do electrlito
Clulas de Combustvel de Membrana de Permuta de Protes (PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cells) Clulas de Combustvel de cido Fosfrico (PAFC Phosforic Acid Fuel Cells) Clulas de combustvel alcalina (AFC- alkaline fuel cell ) Clulas de Combustvel de Carbonato Fundido (MCFC Molten Carbonate Fuel Cells) Clulas de Combustvel de xido Slido (SOFC Solid Oxide Fuel Cells)

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Clulas de Combustvel de Membrana de Permuta de Protes (PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cel

A presena da gua lquida na clula de extrema importncia porque a membrana de permuta protnica deve ser mantida hidratada durante o funcionamento da clula de combustvel. Devido s limitaes apresentadas em relao temperatura, impostas pelo polmero da membrana e pela necessria da hidratao da membrana, esta clula de combustvel funciona para temperaturas, usualmente, inferiores a 100 C. A velocidade de reaces reduzidas compensada pela utilizao de catalisadores (Pt) e elctrodos sofisticados.

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AFC alkaline fuel cell, clula de combustvel alcalina (H2,Transporte aeroespacial)

Nas clulas de combustvel alcalinas, o electrlito utilizado uma soluo concentrada de KOH 85% para temperaturas elevadas (~250 C) e uma soluo menos concentrada de KOH (35 50 %) para temperaturas interiores (< 120 C) As CCA foram utilizadas no programa Apollo da NASA. As clulas utilizavam uma soluo de KOH com 85 % (m/m) e funcionavam temperatura de 250 C. O problema das velocidades de reaces lentas associado s baixas temperaturas de operao superado com a utilizao de elctrodos porosos com platina impregnada e com a utilizao de presses elevadas.

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Clulas de Combustvel de cido Fosfrico (PAFC Phosforic Acid Fuel Cells)

Neste tipo de clulas de combustvel, o electrlito utilizado o cido fosfrico a ~100%, funcionando a temperaturas entre 160 C e 220 C. Para temperaturas baixas, o cido fosfrico um mau condutor inico e o envenenamento da platina pelo CO no nodo torna-se mais severo. O suporte utilizado universalmente para o cido o carboneto de silicone e o electrocatalisador utilizado no nodo e ctodo a platina

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Clulas de Combustvel de Carbonato Fundido (MCFC Molten Carbonate Fuel Cells)

A clula de combustvel de carbonato fundido que utiliza como electrlito, uma combinao de carbonatos alcalinos (Na, K, Li), que so estabilizados num suporte de LiAlO2. Este tipo de clulas de combustvel funciona na gama de temperaturas entre 600 e 700 C, para as quais os carbonatos alcalinos formam um sal altamente condutor de ies (io carbonato). Para temperaturas elevadas pode-se utilizar o nquel como catalisador no nodo e xido de nquel no ctodo, no sendo necessria a utilizao de metais nobres.

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Clulas de Combustvel de xido Slido (SOFC Solid Oxide Fuel Cells)

As clulas de combustvel de xido slido funcionam na gama de temperaturas entre os 600 e os 1000 C, possibilitando assim velocidades de reaco elevadas sem a utilizao de catalisadores nobres. O electrlito utilizado neste tipo de clula um metal xido, slido e no poroso, usualmente ZrO2 (zirconia) estabilizado com Y2O3 (tria). Na gama de temperaturas elevadas de funcionamento, os ies de oxignio so transportados do nodo para o ctodo.

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Principais Caractersticas das CC

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Aplicaes ao Transporte

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Custos Comparados com Outras Tecnologias

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Emisses das Diversas Tecnologias

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Custo Nivelado da Energia

100 100

25 100 10Eficincia 100

das Diversas Tecnologias

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5,443 - 3,629Vantagens

e Inconvenientes das Clulas de Combustvel

640 - 426 >1,360 28 - 42% 31 - 47% 50 kW

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Fabricantes
Baixa Temperatura Plug Power (EUA) Ballard (Canada) Nuvera Fuel Cells (EUA) Idatech (EUA) Astri (Canada) Axane (Frana) Mdia Temperatura UTC Power (EUA) Alta Temperatura FuelCell Energy (EUA) MTU Friedrichshafen Gmbh (Alemanha) Siemens Power Generation (Alemanha)
30 kW 0,09

4.4
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4.4 Armazenamento do Hidrognio

(tpico extra-programa de leitura facultativa)

HIDROGNIO
Energia do futuro sem emisso de poluentes e sem radiao
PROPRIEDADES FSICAS
Smbolo: H Nmero atmico: 1 Massa atmica: 1,008 Ponto de fuso: -259,14C Ponto de ebulio: -252,87C 3 Densidade: 0,071 g/cm Temperatura de auto-ignio: 560 C Poder Calorfico: 30.100 kcal/kg Resultado da Combusto: gua

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O hidrognio no uma fonte energtica porque no encontrado livre no planeta, mas considerado como o combustvel do futuro devido s seguintes caractersticas: - Alto poder energtico - No poluente - combusto resulta apenas vapor de gua - Produo: pode ser obtido a partir da electrlise da gua, da reformao de hidrocarbonetos leves (metano e a nafta), gaseificao, dissociao do metanol, etanol e do gs natural. -Benefcios ambientais
Emisses nulas, se for utilizado hidrognio e oxignio puros. Podem existir emisses provenientes da produo de hidrognio. Por cada 25 kg de hidrognio utilizado, evita-se o consumo de um barril de petrleo. Por cada kg de hidrognio utilizado em vez de petrleo, 3 kg de CO2 so evitados.

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Transio de Combustveis

Menos carbono menos emisses

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Reformao do gs natural
O Processo de reformao consiste da reaco do gs natural (dessulfurizado) com vapor de gua a alta temperatura (700-900C e 3-20 bar) e em presena de um catalisador de nquel. Geralmente obtido cerca de 75% H2 e 25 % CO2.

C2H2x+2 + xH2O -------> xCO + (2x+1) H2

A reaco endotrmica, pois no balano das reaces elementares, ela consome 165 kJ/mol. Reformao do metano A reformao do metano puro com vapor de gua endotrmica, consome 206 kJ/kmol:

Pode-se obter mais uma molcula de hidrognio - reaco exotrmica que liberta 41 kJ/mol:

A produo de 1kg de Hidrognio gera 5,5 kg de CO2 Fonte: https://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/produc tion/natural_gas.html

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ARMAZENAMENTO Liquefaco por Criogenia Condensao a baixas temperaturas.

Apresenta alto custo e necessita de alta tecnologia para sua obteno.

Pressurizao do gs - armazenamento em cilindro.

Exige grandes volumes para uma autonomia razovel, j bastante compatvel e vivel em transporte de massa como autocarros ou aplicaes estacionrias.

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O armazenamento um problema. Baixas presses elevados volumes.

Para comprimir H2 at 800 bar ~20% da energia do H2 Outra alternativa: Liquidificar o hidrognio (-252 C 35 a 60 MJ/kg (30 a 50% da energia do H2).

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Hidretos de metais
ligas metlicas com poder de adsoro do Hidrognio.

A libertao de H2 controlada por aquecimento moderado. muito seguro, mas exige grande volume e muito pesado.

Esta forma de armazenamento consiste na adsoro de hidrognio gasoso por parte dos hidretos metlicos. Dependendo da tecnologia utilizada e das caractersticas do hidreto, a temperatura de armazenamento tanto pode variar entre 20-80 C (baixas temperaturas) como pode ser superior a 300C (altas temperaturas). Quando o hidrognio precisa de ser libertado, so exigidas determinadas condies de presso e de temperatura. Apesar deste processo poder ser repetido inmeras vezes sem perda de capacidade, apresenta como desvantagem o elevado peso da estrutura do armazenamento.

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Absoro do gs em slido
Este um mtodo pouco conhecido sabendo-se apenas que as tcnicas de absoro de carbono consistem na ligao do carbono com tomos de hidrognio. O hidrognio introduzido num recipiente com um substrato de partculas finas de carbono, onde este adsorvido por foras moleculares. O carbono adsorve o hidrognio de -185 a -85C e de 21 a 48 bar, aumentando a quantidade absorvida a temperaturas mais baixas. O hidrognio libertado por aquecimento at 150C. Este mtodo de adsoro do gs em slido (carbono) pode aproximar-se densidade do armazenamento do hidrognio lquido e tambm uma forma muito segura de armazenamento tal como no armazenamento com hidretos em alta e baixa temperatura.

Hidretos qumicos
O hidrognio pode ser armazenado quimicamente em hidretos, sendo as suas formas mais comuns LiH, NaH, KH, CaH2 e as suas combinaes mais complexas LiBH4, NaBH4, KBH4, designados por Borohidretos. Como nenhum destes compostos pode ser encontrado na natureza, tm de ser sintetizados a partir de metais puros e de hidrognio. O hidrxido de sdio (NaOH) convertido em hidreto de sdio (NaH) pela separao do oxignio com a adio de calor. A reaco que se d a seguinte:

O hidreto de sdio assim petrificado, podendo ser guardado coberto com um plstico ou transportado facilmente.

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Para produzir o hidrognio as pedras so cortadas consoante o tamanho necessrio sendo depois mergulhadas na gua. A reaco que se d a seguinte:

NaH + H2O NaOH + H2

As vantagens deste processo so as mesmas dos outros hidretos metlicos, de no requererem presses altas ou temperaturas criognicas para o funcionamento. Podem ainda ser somadas outras vantagens em relao aos hidretos metlicos, nomeadamente: - No exigirem calor para a libertao do hidrognio; No existirem problemas de contaminao e os requerimentos a nvel de estruturas de armazenamento. O processo de produo do hidrognio pode ser controlado com alguma facilidade atravs das quantidades dos reagentes intervenientes na reaco.

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O hidrognio tem cerca de 2,4 vezes mais energia que o gs natural por unidade de massa; e cerca de 1100 vezes mais que uma bateria cida.

A 200 atm, o hidrognio tem apenas cerca de 6 vezes mais energia que uma bateria cida.

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Volume de 4 kg de hidrognio armazenado de quatro formas diferentes (Toyota press information, 33rd Tokyo Motor Show 1999).

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