Bases Fsicas del Medio Ambiente

El Segundo Principio de la Termodinmica

El Segundo Principio de la Termodinmica

Varias formas/versiones No son obviamente relacionadas (aunque s)
(A) Imposible disear una mquina termodinmica 100% eficaz (B) Imposible calentar un objeto caliente por intercambio natural de calor con un objeto fro (C) La naturaleza siempre tiende haca el desorden

(Por lo menos, son todas algo pesimistas) Nuestros retos

Entender las tres versiones Las relaciones entre ellas

Programa
X. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.(3h) Introduccin. Mquinas trmicas. Enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius del segundo principio. Procesos reversibles e irreversibles. Ciclo de Carnot. Teorema de Carnot. Escala termodinmica de temperaturas. Entropa. Principio del incremento de entropa. Entropa y energa utilizable. Interpretacin molecular de la entropa.

Programa
X. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.(3h) Introduccin. Mquinas trmicas. Enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius del segundo principio. Procesos reversibles e irreversibles. Ciclo de Carnot. Teorema de Carnot. Escala termodinmica de temperaturas. Entropa. Principio del incremento de entropa. Entropa y energa utilizable. Interpretacin molecular de la entropa.

Mquinas trmicas y la 2 ley

La 1 ley: intercambios entre sistema y entorno
Un sistema que recibe calor de su entorno Puede realizar trabajo (o ganar energa interna)

Transformacin (deseable) de energa

Llega en forma de calor Sale en forma de trabajo

En el sentido inverso, es espontneo

Energa mecnica (forma de trabajo) se convierte en calor (Frenado de un coche: trabajo realizado por el rozamiento)

Pero el calor no se puede usar directamente para realizar trabajo

Hay que convertir (y perder)

Mquinas trmicas y la 2 ley

Una mquina trmica
Recibe energa en forma de calor Entrega una parte (nunca 100%) de la energa como trabajo Cede una parte de la energa en forma de calor Opera de manera cclica
El trabajo se hace por una sustancia (ejm., un gas) Este gas tiene U=0 (ciclo) La 1 Ley

Ejemplos comunes

El motor de un coche (pistones) Central elctrica (turbinas)

Mquinas trmicas y la 2 ley

Para una mquina trmica La eficacia trmica:
En general, e < 1 (mucho menos) Ejemplos
Un motor de gasolina e ~ 20% Un motor de diesel e ~ 35%

W = Qc Q f
Qc Q f Qf W e= = = 1 Qc Qc Qc

No existe ningn ciclo en el que se extraiga calor de un foco a temperatura constante y se convierta completamente en trabajo. Forma Kelvin-Planck del Segundo Principio de la termodinmica

Las Leyes de la Termodinmica (segn el escritor C.P. Snow)

1 : No puedes ganar (energa) 2 : Ni siquiera puedes empatar (siempre se pierde algo) 3 : No puedes abandonar el juego*
*fuera del propsito de esta asignatura: la 3 ley o postulado de Nermst (Walther Hermann Nernst; 1864 1941) postula la imposibilidad de reducir la T de cualquier sistema hasta 0 K siguiendo una serie finita de etapas. Primer premio Nobel en Qumica; 1920

Comparar la Termodinmica con la Ley de Murphy

Si algo tiene la posibilidad de salir mal :
saldr mal en el peor momento

*Corolario de OToole: Murphy fue optimista

Examinamos el Ciclo de un motor de un coche

Proceso isotrmico: un motor no sigue calentndose Estado inicial (del ciclo): (T = cte.), Vi, Pi (comprimido) El gas se expande isotrmicamente (P , V )
Trabaja moviendo el pistn Isotrmico: U=0 -----> Q=W Toma calor del exterior (lugar de combustin)

Cuando P=Patm, cesa la expansin (ahora, a comprimirse) Para cumplir el ciclo (compresin)
Parte del trabajo ganado se usa en la compresin Vuelve al estado original, por otro camino Ceda calor (para seguir isotrmico) al exterior W = W1-W2

Trabajo neto

Ms Mquinas Trmicas: El Frigorfico

Cambiar la presin de un gas Gestin de calor
Expansin (enfriamiento) Compresin (calentamiento) El Fren se eligi por sus propiedades termodinmicas (no por ser un CFC)

Interior de la Pompa de calor

W Compresor: un motor elctrico hace el trabajo

Programa
X. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.(3h) Introduccin. Mquinas trmicas. Enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius del segundo principio. Procesos reversibles e irreversibles. Ciclo de Carnot. Teorema de Carnot. Escala termodinmica de temperaturas. Entropa. Principio del incremento de entropa. Entropa y energa utilizable. Interpretacin molecular de la entropa.

La direccin de los intercambios

Dejamos un t caliente en una habitacin
Cede calor al ambiente Segn la 1 Ley, podemos calcular
El intercambio de calor La T final del t, y de la habitacin

La 1 Ley no prohbe que el contrario: Pero no sucede, porque el proceso arriba es irreversible
No es posible un proceso en el que el nico resultado final sea la cesin de calor debido a unas temperaturas ms bajas o a otras ms altas. (Enunciado de Clausius de la 2 ley de la termodinmica)

Enfriar la habitacin, y Calentar ms el t!

Otros procesos irreversibles

Un esquiador acelera bajando una pendiente Una vez abajo, decelera y sube su energa interna (temperatura), debida a la friccin Irreversible: ningn objeto se acelera a coste de su temperatura (convierte energa interna directamente en energa cintica)
Hielo

Nieve no pisada

Una fuente de contaminantes (lnea) se dispersa en un fluido Irreversible: los movimientos aleatorios nunca mandan a un estado ms ordenado Un mbito de la 2 Ley: cuales de los procesos posibles se producen espontneamente en la naturaleza?

Procesos reversibles
Numerosos criterios (equivalentes) El sistema afectado puede/debe volver a su estado original por el
mismo camino (en el diagrama PV) El proceso debe ser cuasiesttico: el sistema tiene que estar siempre en equilibrio (o en un estado infinitamente prximo al equilibrio). El proceso puede invertirse haciendo cambios infinitesimales en su entorno
Transferencia de calor : consecuencia de una diferencia infinitesimal de temperatura entre el sistema y el entorno
Se cede calor reversiblemente a un sistema al ponerlo en contacto con un foco con temperatura insignificantemente mayor Excluye la transferencia por conduccin molecular Los procesos de disipacin (rozamiento; turbulencia) no hacen ningn trabajo

Es posible invertir un movimiento cuando es llevado a cabo por pequeos cambios infinitesimales en las fuerzas externas.

Imposible! TODOS LOS PROCESOS NATURALES (CONOZIDOS) SON IRREVERSIBLES

Pero algunos casi

Ejemplo de un proceso natural irreversible (Leccin VIII)

La expansin libre y adiabtica de un gas
A: expansin espontnea (al quitar la membrana)
Ocupar vaco Sin trabajo

B: Volver el gas a su volumen original requiere

Trabajo, Un cambio al entorno (quitar calor)

La 2 Ley segn los Ingenieros Sadi Carnot (17961832)

Hizo hiptesis de la eficacia trmica de una mquina ideal (con procesos reversibles) El Ciclo de Carnot
La mxima eficacia trmica posible trabajando entre dos focos de temperaturas TC y TF
Ni siquiera llega a 100% (e < 1) Sin embargo, ninguna mquina trmica puede superar el trabajo que se saca de un ciclo de Carnot

Por supuesto, la mquina ideal no existe Sirve para poner un lmite en el valor de e

Validez del Teorema de Carnot

Imaginamos dos mquinas trmicas operando entre los mismos focos TC y TF Suponemos ahora que e1 > eC y usamos todo el trabajo (W) de la 1 mquina para alimentar el frigo de Carnot
Para el sistema que es la combinacin de las dos mquinas, no hay intercambio de trabajo con el entorno Pero si e1 > eC, La primera produce trabajo (W) con eficacia trmica e1 La segunda es la mquina de Carnot (con eC) y se usa como frigorfico: requiere trabajo (W) para la gestin de calor

Violacin de la 2 ley de la termodinmica

Enunciado de Clausius

Para la misma cantidad de trabajo, el frigo tiene que mover ms calor que se usa por la mquina de calor El resultado neto de las dos mquinas es una transferencia de energa desde TF hasta TC sin hacer trabajo W eC TF e1 W TC

A B Expansin isotrmica (TC), U=0 B C Expansin adiabtica

Contacto trmico con foco TC Absorba energa QC y trabaja WAB Aislamiento (Q=0), trabaja WBC Se enfra de TC a TF (-U=WBC)

El Ciclo de Carnot: gas en un pistn

B A

QC

Foco TC

C D Compresin isotrmica (TF ), U=0

Aislamiento (Q=0), hace trabajo -WDA Se calienta de TF a TC (U=-WDA) A P Trabajo realizado: W=WAB+WBC-WCD-WCD = QC-QF QC B Q=0 D Q=0 QF

D A Compresin adiabtica

Contacto trmico con foco TF Pierde energa QF y recibe trabajo WCD Pierde energa QF y hace trabajo -WCD

D A

C B

Aislamiento

Aislamiento

TC CT F

QF Foco

TF

 Eficacia trmica de una mquina trmica

Mquina de Carnot Eficacia trmica

Qc Q f Qf W e= = = 1 Qc Qc Qc Qf Qc = Tf Tc

W = Qc Q f

Para una mquina de Carnot, resulta que: Eficacia trmica de una mquina de Carnot

e = 1

Tf Tc

Implicacin: todos ciclos de Carnot que operan entre las mismas dos temperaturas tienen la misma eficacia
Demostrarlo en dos etapas

Eficacia del ciclo de Carnot

A B Expansin isotrmica (TC), U=0
Contacto trmico con foco TC Absorba energa QC y trabaja WAB
B A

QC = W

= nRT C ln

VB VA

QC

C D Compresin isotrmica (TF ), U=0

Foco TC

Contacto trmico con foco TF Pierde energa QF y recibe trabajo WCD Pierde energa QF y hace trabajo -WCD

Entoces:

QF = W

= nRT F ln

VC VD

QF T ln( V C / V D ) = F QC T C ln( V B / V A )

C D

QF Foco

TF

Eficacia del ciclo de Carnot

QF T ln( V C / V D ) = F QC T C ln( V B / V A )

El numerador y el denominador son iguales:

Nos acordamos de la relacin entre presin y volumen para cambios adiabticos de presin (Leccin 8, Diap. 34) Combinando con la ley de gases: 1 1 Para B C: T V =T V
C B F C

PiVi = Pf V f TiVi
1

= Tf V f

Para D A: Ahora, tomamos la razn entre las dos :

TFVD

= TCVA

(VB / VA ) 1 = (VC / VD ) 1
V VB = C V A VD

QF T ec = 1 = 1 F QC TC T ec = 1 F TC

Temperatura termodinmica
La temperatura termodinmica (K) se define a partir del funcionamiento de una mquina reversible entre dos focos Todas las mquinas de Carnot que operan entre dos focos tienen la misma eficiencia Nos fijamos en unos valores y lmites:
En general, aunque funciona con procesos reversibles, la mquina de Carnot dista de 100% eficacia Para 100% eficacia, hace falta TF = 0 Para TF < 0

QF T = F QC TC T ec = 1 F TC

Ms de 100% eficacia (viola la 1 ley) Implica un mnimo absoluto de la temperatura (T=0) Resulta que no tiene conflicto con la definicin a partir de la ley de gases

Programa
X. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.(3h) Introduccin. Mquinas trmicas. Enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius del segundo principio. Procesos reversibles e irreversibles. Ciclo de Carnot. Teorema de Carnot. Escala termodinmica de temperaturas. Entropa. Principio del incremento de entropa. Entropa y energa utilizable. Interpretacin molecular de la entropa.

Una nueva variable:

Una mquina trmica es cclico

la Entropa

En el mismo punto de ciclos sucesivos, qu cambia?

Parece ser la conservacin de algo Definimos la entropa,

Q Para un ciclo reversible (mquina de Carnot): e c = 1 F = 1 T F QC TC QF QC = TF TC

El calor aadido partido por la temperatura Una propiedad conservada durante los procesos reversibles

T, P, V, n, U (variables de estado) son las mismas (Incluso si existen procesos irreversibles) Pero est convirtiendo calor en trabajo (quizs irreversiblemente) Marca alguna variable de estado la diferencia entre los procesos reversibles e irreversibles (distinguiendo el ciclo de Carnot)

dQ rev dS = T

 Nos acordamos que los procesos irreversibles solo proceden en una direccin; Ejm:
La tasa de t calienta la habitacin La friccin convierte energa cintica en energa interna La difusin mezcla las concentraciones de una tinta
Un objeto nunca se enfra y acelera Sera un ordenamiento de la energa cintica Nunca separa un fluido en colores distintos Sera ordenamiento de la masa La habitacin nunca calienta la tasa de t Sera un ordenamiento de la energa cintica molecular

La Entropa : Una medida del Desorden

La naturaleza tienda haca el desorden Todos los procesos reales, aumentan la entropa neta del universo
Otra versin del Segundo Principio de la termodinmica

Leyes Termodinmicas y Variables de Estado

Ley de la Termodinmica Variable de Estado Principio Cero La Primera Ley La Seguna Ley La Temperatura La Energa interna La Entropa

 Todos los procesos reales, aumentan la entropa neta del universo No es que la entropa de un sistema nunca pueda bajar
Ejm: Un nio puede poner orden en el sistema que se defina como su habitacin (bajar la entropa) Coste: la propia entropa del nio sube an ms

La Entropa : Porqu hablar del Universo

Hay que considerar a la vez la entropa de un sistema (Ssis) y de su entorno (Ssis)

= 0 , Reversible > 0 , Irreversible

S uni = S sis + S ent

 Flujo espontneo de calor de un foco fro (TF) a otro caliente (TC)? imposible segn el enunciado de Clausius Los cambios de entropa en los focos seran Q Para el foco fro S F = TF Q SC = Para el foco caliente TC El cambio de entropa en el universo sera

El 2 Principio: Coherencia entre formas

S uni = S F

1 1 + S C = Q T T < 0 C F

>0 Tambin viola el 2 principio en cuanto a la entropa

 El cambio de entropa por un proceso solo depende en

El estado inicial (Si) El estado final (Sf) NO DEL CAMINO SEGUIDO (ESTADOS INTERMEDIOS)

La Entropa : Una variable de estado

Cambio de entropa de un proceso irreversible:

Igual que lo de un proceso reversible Siempre que conecta los estados (inicial-final)

En general:

S =

dS =
i i

dQ rev T

Tenemos libertad en elegir un camino reversible para la determinacin de S

 Tenemos libertad en elegir un camino reversible para la determinacin de S Vamos a aprovechar este principio en la determinacin de los cambios de entropa para algunos ejemplos de inters
Procesos Reversibles (o casi) Procesos Irreversibles
Adicin (reversible) de calor a un gas ideal Cambios de fase Mezclar elementos de fluidos Conduccin Trmica Expansin libre

La Entropa : Una variable de estado

 El gas pasa de Ti, Vi al estado final Tf, Vf

De manera reversible y quasi-esttico

Cambios de Entropa Adicin de calor a un gas ideal

Combinamos principios dV 1 Ley: dQrev = dU + dW = dU + PdV = nCV dT + nRT 1 V Ley de gases: P = nRT V
No podemos integrar esto por tener dos variables (T, V); as dividimos por T y tenemos:
f

S =

dQ rev = nC ln T f + nR ln V f V Ti Vi T
Confirmacin matemtica: S es una variable de estado (solo depende en los estados iniciales y finales). Si el proceso reversible es cclico (Ti = Tf; Vi = Vf), entonces S = 0.

 Fusin de hielo por un foco con T insignificantemente superior a 0C (reversible) Calor Latente de Fusin El calor absorbido es: Q rev = mL f El cambio de entropa: S = S liq S sol
Un lquido est menos ordenado (tiene ms entropa) que un slido

Cambios de Entropa Cambios de Fase

dQ rev T
f

Temperatura de Fusin

1 = dQ rev T i mL f = Tf

Cambios de Entropa Procesos Irreversibles

Por definicin, determinar un S en un sistema requiere informacin sobre un camino reversible Para un proceso irreversible
La entropa define un estado No dependen del camino

Cuidado! Dos trucos

Buscamos un camino reversible que conecta f dQ rev Estado inicial S = Estado final T i Qrev no es la transferencia de calor en el proceso irreversible Ya sabemos: solo hay dos posibilidades para cambios en Suni
Procesos reversibles S = 0 Procesos irreversibles S > 0 Se usa solo para determinar el cambio de entropa (S)

Entropa de la Calorimetra
La entropa es una magnitud aditiva Consideramos un calormetro con Calorimetra
Una 1 masa fra con m1, T1, c1 Una 2 masa caliente con m2, T2, c2 Despejando para Tf Para un sistema con N elementos

S =

S
i =1

Irreversible

Estados intermedios fuera de equilibrio Qu es la T del sistema?

Partes diferentes con Ts diferentes

m1c1T1 + m2 c2T2 Tf = m1c1 + m2 c2

m 1 c1 T1 = m 2 c 2 T 2 m 1 c1 (T f T1 ) = m 2 c 2 (T f T 2 )

Nos acordamos: Tenemos libertad en elegir un camino reversible para la determinacin de S

Entropa de la Calorimetra
Truco: definimos unos caminos reversibles:
La masa fra intercambia calor reversiblemente La masa caliente tambin
Una serie de focos con Ts infinitesimalmente aumentando Se calienta lentamente de T1 hasta Tf Una serie de focos con Ts infinitesimalmente bajando Se enfra lentamente de T2 hasta Tf

Para estos cambios infinitesimales, dQ = m c dT

S =

dQ T

dQ c dT dT = m 1 c1 + m 2c2 T T T T1 T2 Tf Tf = m 1 c1 ln + m 2 c 2 ln T1 T2

Tf

Tf

>0

<0

Se puede demostrar que S>0

Empricamente Resolviendo para Tf No aqu

 Dos focos en contacto trmico

TC (caliente) y TF (fro) Aislados del resto del universo

Cambios de Entropa Conduccin Trmica

F C

Cambiamos esta transferencia Q irreversible por otro reversible:

Suponemos un elemento intermedio (X) que conduce muy mal el calor
Su T vara desde TC a TF Conduce lentamente el calor Su estado no vara durante el proceso SF = +Q / TF SC = -Q / TC
F Conductor malo (X) C

Parte del camino, no del sistema,

En este caso, Q = Qrev Cambios de entropa

Estado

Final

>0

S neta

La conduccin trmica aumenta la entropa neta (S > 0)

Q Q = T F TC

Cambios de Entropa
Expansin Libre
Expansin libre y adiabtica de un gas ideal
Ocupar vaco sin trabajo (W=0) Sin intercambio de calor (Q=0); irreversible Pero necesitamos Qrev S = Utilizamos la 1 Ley: U = 0 Truco: elegir un proceso reversible:
Expansin isotrmica (Q = W)
Absorbe calor de un foco Trabaja contra un pistn
Vf Vf

dQ rev T
rev

No hay energa de enlace en juego T = 0 Tf = Ti (isotrmico)

1 S = T

dQ
i

W =

Vi

PdV =

Vi

nRT

Vf dV = nRT ln V V V if Q rev = nRT ln Vi Vf S = nR ln >0 Vi

Programa
X. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.(3h) Introduccin. Mquinas trmicas. Enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius del segundo principio. Procesos reversibles e irreversibles. Ciclo de Carnot. Teorema de Carnot. Escala termodinmica de temperaturas. Entropa. Principio del incremento de entropa. Entropa y energa utilizable. Interpretacin molecular de la entropa.

Entropa: una medida de Energa (no) Utilizable

Estado inicial: baja entropa
Capacidad de trabajar

Estado final: entropa ms alta

Ya no puede trabajar

Ms entropa menos energa utilizable Implicaciones universales?

Llegar el universo a un valor mximo de S?
Un estado de desorden perfecto A veces se habla de la muerte calorfico del universo

 Anlisis estadstica de movimientos moleculares

Teora cintica de los gases
Las molculas de gas como partculas con movimiento aleatorio Cada molcula ocupa un volumen microscpico (Vm) Consideramos la probabilidad una molcula en una ubicacin concreta: (Un valor MUY pequeo)

Entropa en la Escala microscpica

Vamos a considerar un volumen inicial (Vi) del gas ideal

Vm ui = Vi

Si permitimos la expansin libre del gas ideal

Vm Probabilidad de ubicarla: u i = Vf
Ms desorden (S>0): no sabemos dnde encontrar las cosas

Conceptos/Ecuaciones a Dominar
Mquinas Trmicas Segundo Principio de la Termodinmica
Eficacia trmica

e = 1

Qf Qc

Entropa

Forma Kelvin-Planck Enunciado de Clausius Procesos Reversibles e Irreversibles Tf e = 1 Ciclo de Carnot dQ rev Tc

dS =

Significacin como variable de estado Procesos Reversibles (Suni = 0) Procesos Irreversibles (Suni > 0) Desorden y Energa (no) Utilizable