Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ

Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano - IMA

POLI(METACRILATO DE METILA) poliadio em massa, via radicais livres e com agente de transferncia de cadeia

MICHELLE PINHEIRO OLIVEIRA DOS SANTOS Mestranda

Classificao de polmero:

- Quanto ao modo de preparo:

Policondensao
Poliadio Modificao de outro polmero

- Quanto ao mecanismo de reao:

Cadeia (poliadio)
Etapa (policonsensao)
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Polmeros de adio
So aqueles que durante a sua formao, no h perda de massa na forma de compostos de baixa massa molar. Exemplos: PE, PP, PVC, PMMA.
(CANEVAROLO, 2006,pg 52)

R CH2 H3C

R CH2 n CH3

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PMMA

http://creattodesign.blogspot.com.br/

Objetos de polmeros:

http://www.solostocks.com.br/venda-produtos/moveismobilias/moveis-escritorio/poltrona-boston-polipropileno-1097664

http://abr-casa.com.br/blog/prateleira/tag/polietileno/

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Polmeros de adio
PE PP

Polmeros de adio
Polimerizao em cadeia precisa da adio de uma espcie reativa chamada de iniciadores que atacam a dupla:

http://www.jorplast.com.br/secoes/aulas-5.htm POLI(METACRILATO DE METILA) Poliadio em massa, via radical livre e com agente de transferncia de cadeia

Polmeros de adio
Polimerizao em cadeia: Iniciao: Gerao do centro ativo Propagao: Transferncia do centro ativo de monmero para monmero Trmino: Desaparecimento do centro ativo

http://www.nossofuturoroubado.com.br/arquivos/abril_09/aula_plastico1.html

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Polimerizao em cadeia Via Radical livre

Radical livre: Espcie qumica que tem um eltron livre desemparelhado (geralmente muito reativa): - Normalmente gerado pela ciso homoltica de uma molcula (o iniciador):

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Polimerizao em cadeia Via Radical livre (do metacrilato de metila)

Iniciao: Decomposio trmica do iniciador ( Perxido de
Benzola): 40 90C

Figura 1. Mecanismo de iniciao em poliadio via radical livre, atravs de decomposio trmica do iniciador (MANO, 2004, pg. 42) POLI(METACRILATO DE METILA) Poliadio em massa, via radical livre e com agente de transferncia de cadeia

Polimerizao em cadeia Via Radical livre (do metacrilato de metila)

Propagao: Transferncia do centro ativo de monmero a
monmero, com crescimento de cadeia a uma velocidade altssima e uma baixa energia de ativao. (CANEVAROLO, 2006, pg 112)
O O O H3C CH2 O O CH3 H3C CH2 H3C C O O CH3 O CH3 CH2 O O CH3 O CH3 O CH3 CH2 CH3 O O

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Polimerizao em cadeia Via Radical livre (do metacrilato de metila)

Trmino: Interrupo do crescimento da cadeia se da atravs do
desaparecimento do centro ativo, que pode se dar de vrias maneiras, dependendo do monmero e e condies de polimerizaes . (CANEVAROLO,
2006, pg 112)

Acoplamento ou combinao Desproporcionamento Trasferncia de cadeia

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Polimerizao em cadeia Via Radical livre (do metacrilato de metila)

Reaes com transferncia de cadeia:
Com o solvente Com o monmero Com o polmero em formao Com um CTA (Chain Transfer Agent): - Usado para forar a terminao e controlar a Massa Molar do polmero - Deve possuir um H lbil ex: mercaptanas (Mercaptanos contm enxofre. Eles
fazem agentes de tranfernciade cadeia excelente)
H3C Iniciador H3C Iniciador O O CH3 H3C CH2 O O H3C n CH2 C O O H3C CH3 H S (CH 2)11 CH3 O O CH3 H3C CH2 O O H3C n CH2 O O H3C H CH3

+
S (CH 2)11 CH3

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Prtica 1:

Poli(metacrilato de metila) (poliadio em massa) Via radicais livres

20 ml de metacrilato de metila destilado 0,20 g de perxido de benzola Frasco de vidro com tampa de borracha Homogeneizar em banho 80-90 Transferir para o molde Tcnica de polimerizao: em massa (Solvente o monmero e o iniciador solvel nele)

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Constantes Fsicas: poli(metacrilato de metila)

Termoplstico, incolor e transparente.
Solvente: hidrocarbonetos aromticos, hidrocarbonetos clorados, cetonas, steres, tetrahidrofurano (THF), dioxano, cido actico. No solventes: gua, hidrocarbonetos alifticos e alicclicos, lcoois, glicis, ter etlico, formamida. Massa Molar: 500.000 1.000.000 Densidade: 1.18 ndice de refrao: 1.49 Tg: 105C Reao:

Eloisa B. Mano, Marcos L. Dias e Clara Marize F. Oliveira - Qumica Experimental de Polmeros, Edgard Blucher, So Paulo, 2004, pg. 146.

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Prtica 2:

Poli(metacrilato de metila) (poliadio em massa), com agente de transferncia de cadeia -Via radicais livres

Preparo da soluo monmero-iniciador: 120 ml de metacrilato de metila destilado 163,6 mg de perxido de benzola Frasco de vidro com septo de borracha (passado corrente de nitrognio)

Utilizar: 5 tubos de ensaio 25 mL 5 tubos de ensaio 50 mL

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Prtica 2:

Poli(metacrilato de metila) (poliadio em massa), com agente de transferncia de cadeia -Via radicais livres

Nos 5 tubos grandes: 20mL de soluo monmero-iniciador 1- 0,09; 2- 0,18; 3- 0,27; 4- 0,36 mL de n-dodecil mercptan a 4 desses tubos

Nos 5 tubos pequenos: 1mL de soluo monmero-iniciador

Colocar todos em banho 70C

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Prtica 2:

Poli(metacrilato de metila) (poliadio em massa), com agente de transferncia de cadeia -Via radicais livres

Nos tubos grandes:

Retirar do banho todos os tubos aps 30 min, resfri-los e dilu-los em clorofrmio, precipit-lo em um no solvente, secar em estufa e pesar as amostras.

Nos tubos pequenos:

Aps 10 min de reao retirar 1 por 1 com intervalo de 10 min entre eles, colocando-os em um banho de gelo. Medir o ndice de refrao de cada soluo.

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Prtica 2:

Poli(metacrilato de metila) (poliadio em massa), com agente de transferncia de cadeia -Via radicais livres
(referente aos tubo de 25 mL):

Resultados e Discusses
Tabela 1. ndice de refrao em relao ao tempo de polimerizao
Tempo de permanncia no banho termostatizado

Grfico 1. ndice de refrao x tempo Ind. Ref. x tempo

1,428 1,426 1,424 1,422 ndce de 1,42 Refrao 1,418 1,416 1,414 1,412 1,41 0 20 40 Tempo (minutos) y = 0,0004x + 1,4075 R = 0,9623

Tubo 1 2 3 4 5

ndice de refrao 1,4126 1,4138 1,4173 1,4226 1,4266

10 min 20 min 30 min 40 min 50 min

nxt Linear (n x t)

60

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Prtica 2:

Poli(metacrilato de metila) (poliadio em massa), com agente de transferncia de cadeia -Via radicais livres
(referente aos tubo de 25 mL):

Resultados e Discusses
Tabela 2. Converso da polimerizao em relao ao tempo de permanncia no banho Tubo 1 2 3 4 5
Tempo de permanncia no banho termostizado

Grfico 2. Converso x tempo pxt

2,50E-01 2,00E-01 y = 0,0059x - 0,0867 R = 0,9462 pxt 1,00E-01 Linear (p x t)

p (converso) 1,6189 x 2,0971 x 7,6568 x 1,5843 x 2,1844 x 10-4

10 min 20 min 30 min 40 min 50 min

1,50E-01

10-3 10-2 10-1 10-1

5,00E-02

0,00E+00
0 10 20 30 40 50 60

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Prtica 2:

Poli(metacrilato de metila) (poliadio em massa), com agente de transferncia de cadeia -Via radicais livres
(referentes ao tubo de 50 mL):

Resultados e Discusses

Tabela 3. Influncia do agente de transferncia de cadeia sob a Massa Molar

TUBO
Volume sl monomeroiniciador Volume ndeodecil mercaptana Massa em g do polmero obtido

GPC (Mn/Mw)

TUBO 1 TUBO 2 TUBO 3 TUBO 4 TUBO 5

20mL 20mL 20mL 20mL 20mL

0,09 mL 0,18 mL 0,27 mL 0,36 mL 0,0 mL

3,3646 g 2,0379 g 2,7771 g 3,5553 g 2,7462 g

93444/159208 75122/118289 134358/236336 62538/98720 91318/189342

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Prtica 2:

Poli(metacrilato de metila) (poliadio em massa), com agente de transferncia de cadeia -Via radicais livres
(referentes ao tubo de 50 mL):

Resultados e Discusses

Tabela 4. Tabela de rendimento do polmero em funo da concentrao de n-dodecil mercaptana

mL M
20 20 20 20 20

mL S
0 0,09 0,18 0,27 0,36

[S]
0 3,74x10-4 7,48x10-4 1,12x10-3 1,50x10-3

[S]/[M]
0 0,002 0,004 0,006 0,008

Mn
91318 93444 75122 62538

Xn
912,09 933,32 750,32 624,63

134358 1341,97

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Prtica 2:

Poli(metacrilato de metila) (poliadio em massa), com agente de transferncia de cadeia -Via radicais livres
(referentes ao tubo de 50 mL):

Resultados e Discusses

Grficos relacionados a TABELA 4

[S] x [S]/[M]
0,01 0,008 0,006 [S]/[M] 0,004 0,002 0 0,00E+00 5,00E-04 1,00E-03 1,50E-03 2,00E-03 y = 5,3483x - 2E-18 R = 1 120001 100001 80001 Mn 60001 40001 20001 1 0,00E+00

[S] x Mn
y = -3E+07x + 99736 R = 0,9144

5,00E-04

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

Concentrao mol/L de n-dodecilmercaptana [S] x [S]/[M] Linear ([S] x [S]/[M])

Concentrao mol/L de n-dodecilmercaptana [S] x Mn Linear ([S] x Mn)

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Prtica 2:

Poli(metacrilato de metila) (poliadio em massa), com agente de transferncia de cadeia -Via radicais livres
(referentes ao tubo de 50 mL):

Resultados e Discusses

Grficos relacionados a TABELA 4

[S] x Xn
1000,00 900,00 800,00 700,00 600,00 Grau de polimerizao y = -259852x + 996,16 R = 0,9144

500,00
400,00 300,00 200,00 100,00 0,00 0,00E+00 5,00E-04 1,00E-03 1,50E-03 2,00E-03

Concentrao mol/L de n-dodecilmercaptana [S] x Xn Linear ([S] x Xn)

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Prtica 2:

Poli(metacrilato de metila) (poliadio em massa), com agente de transferncia de cadeia -Via radicais livres
(referentes ao tubo de 50 mL):

Resultados e Discusses

Determinao da constante de transferncia de cadeia (Cs) EQUAO: 1/Xn = [1/Xn]o + Cs[S]/[M]

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AGRADECIMENTOS
Prof. Orientador Alexandre Carneiro Silvino, Dsc. Prof. Marcos Lopes Dias

Edson Rodrigo Fernandes dos Santos- Aluno doutorado IMA

Lucas de S- Aluno doutorado IMA

Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano Universidade Federal do Rio de Janeiro

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