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Leccin 5.
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
1 Qumica Orgnica I. Grupos B y C. Curso 2011/2012
Leccin 5. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA 1.- Introduccin
Qumica Orgnica I. Grupos B y C. Curso 2011/2012
Espectroscopa
Las tcnicas espectroscpicas estn basadas en la absorcin de energa por una molcula y todas examinan cmo la molcula responde a esa absorcin de energa.

ESPECTROSCOPAS Y ESPECTROMETRA
Se estudian los cambios producidos en las molculas debidos a la absorcin de energa
Absorcin de una parte Energa Materia Transmisin del resto
Fuente de energa
ESPECTROSCOPAS: Radiacin electromagntica ESPECTROMETRA: Electrones de alta energa o iones

ESPECTROSCOPA
Tcnica de anlisis que hace uso de la interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia para estudiar la composicin de la misma Campo elctrico
Campo magntico = Longitud de onda (cm)
Direccin de propagacin

EL ESPECTRO ELECTROMAGNTICO
RAYOS GAMMA RAYOS X UV VISIBLE INFRARROJO MICROONDAS ONDAS DE RADIO
LONGITUD DE ONDA () FRECUENCIA ()
10 13 10 21
10 11 10 19
10 9 10 17
10 7 10 15
10 5 10 13
10 3 10 2 10 1 10 0 10 11 10 10 10 9 10 8
Movimientos del conjunto de la molcula
10 2 10 6
10 3 metros (m) 10 5 Hertz (Hz)
EFECTO PRODUCIDO EN LA MATERIA
Transiciones electrnicas de electrones de valencia
Vibraciones de tomos dentro de las molculas
Transiciones de espn nuclear
TIPO DE TCNICA
Espectroscopa de UV-visible
Espectroscopa Espectroscopa Espectroscopa de IR de microondas de RMN
Ionizantes
No ionizantes
Leccin 5. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

DETERMINACIN ESTRUCTURAL
TCNICA ESPECTROSCPICA
Rayos X
INFORMACIN OBTENIDA
Estructura total de la molcula incluida la estereoqumica de la misma a partir de las posiciones relativas de los tomos. Existencia de cromforos y/o conjugacin en molcula a partir de las absorciones observadas. Grupos funcionales observadas. a partir de las la
Ultravioleta-Visible Infrarrojo Espectrometra de masas (*) Resonancia magntica nuclear
absorciones
Formula molecular y subestructuras a partir de los iones observados. Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, estereoqumica, etc a partir de datos de desplazamiento qumico, reas de los picos y constantes de acoplamiento observadas.
8

Absorcin en el IR
E=h. Radiacin electromagntica cuantizada
E interaccin Materia cuantizada
Interaccin slo si: EREM = EMateria
E = h .

Absorcin en el IR
E2 h E1 E0 E = h = hc / = 1/ : n de ondas (se expresa en cm-1) IR Vibraciones de tomos dentro de las molculas
10
Absorcin
E1 E0
Intensidad ( ) E
E2
E = h c

Diagrama de vibracin de molculas diatmicas
Ley de Hooke
= k/ k: constante de fuerza : masa reducida
Atomos = Cargas puntuales
Enlaces = Muelles
mA x mB mA + mB
11

Diagrama de vibracin de molculas diatmicas
Atomos = Cargas puntuales Enlaces = Muelles
Vibracin de tensin (stretching): alargamiento y compresin del enlace
Si las transiciones no suponen cambios en el momento dipolar, no se observan en el espectro. Por llo, molculas diatmicas simtricas (por ejemplo X2) no absorben en el IR. Cuanto mayor es el cambio en el momento dipolar, mayor es la absorcin 12

Vibraciones permitidas. Reglas de seleccin
E:
X2
CO2
Tensin simtrica 1340 cm-1
Flexin en el plano 666 cm-1
Tensin asimtrica 2350 cm-1
Flexin en el plano 666 cm-1

13

Vibraciones permitidas. Reglas de seleccin La intensidad de la banda depende de la variacin del momento dipolar. +
C O
+
Banda de absorcin intensa
C CH2
Banda de absorcin muy dbil
Me Me
C C
Me
No se observan
Me
No se observan
14

Relacin entre la frecuencia, el peso atmico y la fuerza de los enlaces. La frecuencia de vibracin de tensin depende de las masas relativas de los tomos y de la fuerza de los enlaces.
1) Fuerza del enlace
C C
>
>
2) Masa de los tomos enlazados
>>
Frecuencia () Qumica Orgnica I. Grupos B y C. Curso 2011/2012

15

Relacin entre la frecuencia, el peso atmico y la fuerza de los enlaces.
Los enlaces ms fuertes, necesitan ms fuerza para extenderlos comprimirlos, por llo vibran a mayor frecuencia. En grupos de enlaces que tienen tomos de masas iguales, la frecuencia aumenta con la energa de enlace Los tomos ms pesados vibran ms lentamente que los ms ligeros. En grupos de enlaces con energa iguales de enlace, la frecuencia disminuye cuando aumenta el peso atmico de los ncleos que forman el enlace.
16

2.Tipos de vibraciones en molculas poliatmicas
Hay diferentes modos de vibracin en las molculas que llevan asociado un movimiento de los tomos. Los principales modos son: -deformaciones de enlaces (vibraciones de tensin),
17

Hay diferentes modos de vibracin en las molculas que llevan asociado un movimiento de los tomos. Los principales modos son: -deformaciones de enlaces (vibraciones de tensin), -variaciones de ngulos de enlace (flexiones en el plano y fuera del plano)
18

Hay diferentes modos de vibracin en las molculas que llevan asociado un movimiento de los tomos. Los principales modos son: -deformaciones de enlaces (vibraciones de tensin), -variaciones de ngulos de enlace (flexiones en el plano y fuera del plano)
19

TENSION FLEXION
SIMETRICA
(tijera) (torsin)
ASIMETRICA
(balanceo) (aleteo)
20

TENSION FLEXION
SIMETRICA
(tijera) (torsin)
ASIMETRICA
(balanceo)
(aleteo)
21

2.Vibraciones en los anillos aromticos Vibracin de tensin (respiracin): los enlaces del anillo bencnico se acortan o se alargan todos a la vez.
22

2.Vibraciones en los anillos aromticos Vibracin de flexin: es un movimiento de los enlaces C-H
flexin en el plano
flexin fuera del plano

23

2.Vibraciones en el anillo de benceno
Respiracin
Kekul
Twist
24

INSTRUMENTACIN: EL ESPECTROFOTMETRO Caractersticas comunes :
Fuente de radiacin
Haz
Muestra
incidente
Haz transmitido
Detector
Registrador
picos Lnea base
intensidad
Existen espectrmetros de: a) Onda contnua b) De transformada de Fourier
(o )
espectro
25
4000 OH NH CH
Vibracin de tensin
3500
3000 Nmero de onda (cm1) 2500 2000 C=O C=N C=C

NH
1500
Otras bandas de vibracin de tensin, deformacin y Vibracin combinacin. Vibracin Vibracin de de tensin de tensin deformacin REGION DE LA HUELLA 26 Qumica Orgnica I. Grupos B y C. Curso 2011/2012 DACTILAR
CC CN X=Y=Z

4.-
27
COMENTARIOS A LAS TABLAS Y EJEMPLOS DE DETERMINACIN DE ESTRUCTURAS
28
Absorcin de grupos alquilo

La tabla 1 recoge las absorciones de los alcanos que presentan la vibracin de tensin del enlace CH ligeramente por debajo de 3000 cm-1. Las flexiones aparecen a 1460 y 1380. Los balanceos de los grupos metilenos aparecen a 720-790 cm-1 dependiendo de la longitud de la cadena. En la regin 1300-1100 aparecen las vibraciones esqueletales pero no se suelen usar en determinacin de estructuras.
29
Decano
Tensin C-H:
Flexin C-H:
asCH3: 2962 cm-1; sCH3: 2872 cm-1 asCH2: 2924 cm-1 sCH3: 2853 cm-1
sCH2:1467 cm-1, asCH3:1450 cm-1, sCH3:1378 cm-1, CH2 (rocking): 721 cm-1
30
2,2,4-Trimetilpentano
Tensin C-H
Flexin C-H
Obsrvese la ausencia de la banda de rocking

31
Absorcin de alquenos
La tabla 2 recoge las absorciones de los alquenos. Estos presentan bandas por encima de 3000 cm-1, aunque a veces pueden quedar enmascaradas por otras de CH aliftico a algo menos de 3000. Los dobles enlaces se pueden detectar por una vibracin de tensin a 1650 cm-1. El modo de sustitucin se identifica por las bandas de flexin de CH fuera del plano por debajo de 1000 cm-1. Tambin pueden usarse para este fin los sobretonos y las flexiones CH en el plano.
32
Dec-1-eno
Tensin C-H aliftico Tensin C-H olefnico 3049 cm-1
Flexin C-H aliftico Tensin C=C 1642 cm-1
CH2 rocking Flexin C-H olefnico fdp 991 y 909 cm-1

33
Absorcin de alquinos y dobles enlaces acumulados

La tabla 3 recoge las caractersticas de los espectros de compuestos con triple enlace y dobles enlaces acumulados. La absorcin tiene lugar entre 2000 y 2300 cm-1. Cuando se investigan compuestos de este tipo debe eliminarse el CO2 que absorbe fuertemente a 2350 cm-1. Los grupos CH se caracterizan por la CH que aparece como una banda aguda a 3300 cm-1 adems de la banda tpica de CC. En compuestos simtricos la ltima banda no aparece.
34
Hex-1-ino
Tensin C-H aliftico Tensin C-H 3310 cm-1
Flexin C-H aliftico Flexin C-H y sobretono 630 y 1250 cm-1

35
Tensin CC 2119 cm-1
o-Tolunitrilo
Tensin C-H arom. 3070, 3030 cm-1 Tensin C=C anillo
Tensin C-H aliftico 2960, 2930 cm-1 Flexin C-H arom. fdp 761 cm-1
Tensin CN 2226 cm-1
36
Absorcin de compuestos aromticos
Las tablas 4-6 recogen las bandas de absorcin de los compuestos aromticos y los heterociclos pentagonales. La presencia de un grupo aromtico se pone de manifiesto por las bandas a 3030 y 1600-1500 cm-1.
37

El tipo de sustitucin se puede averiguar mediante las bandas de flexin fuera del plano que aparecen alrededor de 900 cm-1. Esta asignacin puede ayudarse observando la forma de los sobretonos de estas bandas en la zona 2000-1660 cm-1. En la zona 1225-950 aparecen tambin una o varias bandas debidas a la flexin en el plano de los CH, suelen ser dbiles aunque agudas. Coincide con absorciones debidas a otros grupos por lo que tienen poco valor prctico.
38
39
o-Xileno
Tensin C-H metilo 2965, 2940, 2918 y 2875 cm-1 Tensin C-H aromtico 3008 cm-1
Flexin C-H aliftico Tensin C=C anillo 1605, 1495, 1466 cm-1 Sobretonos o bandas de combinacin 2000-1667 cm-1 Flexin C-H arom. eep 1052, 1022 cm-1 Flexin C-H arom. fdp 741 cm-1
40
Absorcin de alcoholes y fenoles

En la tabla 7 se muestran las bandas de absorcin de los alcoholes. El grupo OH muestra una absorcin caracterstica entre -1 si est 3650 y 3600 cm libre o entre 3600 y 3222 si est ligado intermolecularmente o entre 3600 y 2500 si est ligado intramolecularmente, que se asigna a la vibracin de tensin del OH. La vibracin de tensin del enlace C-O de un alcohol aparece entre 1000 y 1200 cm-1 segn el C sea primario, secundario, terciario o aromtico. Qumica Orgnica I. Grupos B y C. Curso 2011/2012
41
Alcohol benclico
Tensin O-H con puente Tensin C-H aromtico Tensin C-H metileno de H intermolecular 3100-3000 cm-1 2980, 2840 cm-1 3331 cm-1 Flexin O-H eep Sobretonos o bandas de Tensin C=C anillo 1209 cm-1 combinacin 2000-1667 cm-1 1497, 1454 cm-1 Flexin C-H arom. Tensin C-O alcohol 1 fdp 735 cm-1 1023 cm-1 Qumica Orgnica I. Grupos B y C. Curso 2011/2012
42
Fenol
Tensin O-H con puente de H intermol. 3373 cm-1 Tensin C=C anillo 1595, 1499, 1470 cm-1
Tensin C-H aromtico 3045 cm-1 Flexin O-H eep
Sobretonos o bandas de combinacin 2000-1667 cm-1 Tensin C-O, 1224 cm-1 Flexin C-H arom. fdp 810, 752 cm-1
43
Absorcin de teres
La tabla 8 muestra las bandas de absorcin de los teres. Debido a la semejanza de las masas de los tomos de C y O, los teres absorben a frecuencias parecidas a la de los esqueletos de los hidrocarburos, pero las intensidades suelen ser mayores a causa de la variacin del momento dipolar al vibrar el enlace C-O. La identificacin de grupos teres en el espectro de IR no es fcil porque muchos compuestos orgnicos contienen frecuentemente enlaces C-O (alcoholes, steres, cidos, etc.).
44
Anisol
Tensin C-H aromtico 3060, 3030, 3000 cm-1 Tensin C=C anillo 1600, 1498 cm-1
Tensin C-H metilo 2950, 2835 cm-1 Tensin C-O-C asim. 1247 cm-1
Sobretonos o bandas de combinacin 2000-1667 cm-1 Tensin C-O-C sim. 1040 cm-1 Flexin C-H arom. fdp 784, 754 cm-1
45
Absorcin de aminas y sales de amonio

La tabla 9 contiene las absorciones de las aminas y sales de amonio. La absorcin en el IR de las aminas libres primarias y aromticas se identifican fcilmente. Las primarias presentan dos bandas de tensin NH. Los nmeros de onda de estas dos bandas se relacionan por la siguiente ecuacin: NHs = 345,53 + 0,876 x NHas. Las aminas aromticas se identifican por dos bandas fuertes C-N a 1360-1250 y 1280-1180 cm-1. Para determinar con seguridad si una muestra es una amino lo mejor es tratarla con un cido mineral y observar la aparicin de la banda de amonio, fuerte y ancha a 3000-2200 cm-1. 46 Qumica Orgnica I. Grupos B y C. Curso 2011/2012
Octilamina
Tensin N-H con puente de H, 3372 cm-1 asim. 3290 cm-1 sim. Flexin C-H aliftico tijera, 1467 cm-1
Tensin C-H aliftico 2925, 2850 y 2817 cm-1 Tensin C-N, 1073 cm-1
Flexin N-H tijera 1617 cm-1 Flexin N-H aleteo 900-700 cm-1
47
Absorcin compuestos con C=O. Aldehdos

Las tablas 10 a 17 describen las bandas caractersticas de los compuestos que contienen un grupo carbonilo. La tensin del C=O aparece entre 1600 y 1900 cm-1 como una banda fuerte. Su posicin exacta depende del tipo de carbonilo (aldehdo, cetona, ster, amida, etc.) y de varios efectos ms tales como la presencia de puentes de H, conjugacin, polaridad del disolvente, etc.
48
En los aldehdos el grupo carbonilo absorbe a 1725 cm1, observndose desplazamientos a frecuencias ms bajas como consecuencia de los sustituyentes. Es caracterstico de los aldehdos las vibraciones de tensin del CH a 2800 y 2700 cm-1 aproximadamente.
2-Fenilpropionaldehdo
Tensin C-H arom. 3070, 3040 cm-1
Tensin C-H aliftico Tensin C-H aldeh. Tensin C=O 2978, 2940 y 2875 cm-1 2825 y 2720 cm-1 1724 cm-1 Flexin C-H arom. fdp 760 cm-1
49
Tensin C=C anillo Flexin C-H aldeh. 1602, 1493 y 1455 cm-1 1390 cm-1
Absorcin compuestos con C=O. Cetonas
Las cetonas absorben a 1715 cm-1 y su posicin exacta depende de que sean aromticas, ,-insaturadas, alifticas, sustituidas con halgenos, dicetonas, etc.
50
Pentan-2-ona
Tensin C-H aliftico 2964 ( as CH3), 2935 ( as CH2) y 2870 cm-1 ( s CH3) Tensin C-CO-C 1171 cm-1
Tensin C=O 1717 cm-1
Flexin C-H aliftico 1423 ( as CH3) 1410 ( s CH2) 1366 cm-1 ( s CH3 de CH3C=O).
51
Absorcin compuestos con C=O. Ac. carboxlicos

Los cidos carboxlicos presentan la banda de C=O a 1760 en el caso de los monmeros y 1710 cm-1 en le caso de los dmeros. Se dan desplazamientos anlogos a los que ocurren en los aldehdos y cetonas. Es caracterstico de los cidos el grupo de pequeas bandas entre 3000 y 2500 cm-1 que corresponden a bandas de combinacin.
52
Ac. heptanoico
Tensin O-H 3300-2500 cm-1 Flexin C-O-H eep 1413 cm-1
Tensin C-H alif. 2950, Tensin C=O 1711 cm-1 2932 y 2855 cm-1 Tensin C-O 1285 cm-1 Flexin O-H fdp 939 cm-1
53
Absorcin compuestos con C=O. steres
Los steres dan la frecuencia del carbonilo a 1735 con desplazamientos similares a los antes citados. Aparecen adems dos bandas entre 1300 y 1050 cm-1 debidos a la tensin simtrica y antisimtrica del grupo C-O-C. De ellas, la asimtrica suele ser ms fuerte que la banda del carbonilo y se llama banda de ster.
54
Acetato de fenilo
Tensin C-H arom. Flexin C-H aliftico 1493 ( as CH3) 1371 cm-1 ( s CH3)
Tensin C=O 1740 cm-1 Tensin C=C anillo 1594 cm-1 Tensin C-O 1215, 1193cm-1
55
Absorcin compuestos con C=O. Anhdridos de cido
En los anhdridos de cido se observan dos bandas de tensin del carbonilo a 1820 y 1720 cm-1 cuyas intensidades relativas son variables.
56
Anhdrido propinico
Tensin C-H alif. 2987, Tensin C=O acoplado 2940 y 2880 cm-1 1818 y 1751 cm-1 asim. y sim. Tensin C-O 1041 cm-1
Flexin C-H aliftico 1463 ( as CH2)
57
Absorcin compuestos con C=O. Amidas

Las amidas sin sustituir no asociadas tienen la vibracin de tensin del carbonilo a 1690 cm-1 (amida I) y otra banda a 1600 corres-pondiente a la NH (amida II). Si estn ligadas las dan a 1650 y 1640 respec-tivamente. En las sustitui-das las bandas I y II estn a 1680 y 1530 y si est ligadas a 1655 y 1550. Existe otra banda (amida III) que corresponde a CN. Adems de estas, las amidas donde hay enlace NH, aparecen bandas por encima de 3000, dos para amidas sin sustituir y una para amidas mono-sustituidas.
58
2-Metilbutanamida
Tensin N-H con puente de H, 3352 cm-1 asim. 3170 cm-1 sim. Tensin C-N, 1425 (banda III amida) cm-1
Tensin C-H alif. 2960 cm-1 Flexin N-H fdp 700-600 cm-1
Tensin C-O, 1640 cm-1 (banda I amida) solapada con flexin N-H 1640 cm-1 (banda II amida)
59
Absorcin compuestos con C=O. Halogenuros de cido
60
Cloruro de benzoilo
Tensin C-H arom. 3065 cm-1
Tensin C=O 1774 cm-1 y resonancia de Fermi del C=O con el sobretono de la banda a 872 cm-1 (1730 cm-1)
61
Absorcin nitrocompuestos
62
Nitrobenceno
Tensin C-H arom. 3100, 3080 cm-1 Tensin C-N, 852 cm-1
Tensin C-NO2, asim. 1523 cm-1
Tensin C-NO2, sim. 1347 cm-1
63

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1 Qumica Orgnica I. Grupos B y C. Curso 2011/2012

Leccin 5. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA 1.- Introduccin

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LONGITUD DE ONDA () FRECUENCIA ()

10 3 metros (m) 10 5 Hertz (Hz)

EFECTO PRODUCIDO EN LA MATERIA

Transiciones electrnicas de electrones de valencia

Vibraciones de tomos dentro de las molculas

Transiciones de espn nuclear

Espectroscopa Espectroscopa Espectroscopa de IR de microondas de RMN

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E interaccin Materia cuantizada

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= k/ k: constante de fuerza : masa reducida

Atomos = Cargas puntuales

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Vibracin de tensin (stretching): alargamiento y compresin del enlace

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Tensin simtrica 1340 cm-1

Flexin en el plano 666 cm-1

Tensin asimtrica 2350 cm-1

Flexin en el plano 666 cm-1

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Banda de absorcin intensa

Banda de absorcin muy dbil

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2) Masa de los tomos enlazados

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flexin fuera del plano

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