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QFL 2129 Qumica Inorgnica

Ana Maria da Costa Ferreira

2012

Aula 12 Polmeros Inorgnicos. Polifosfatos. Aluminossilicatos. Zelitas. Argilas. MOFs.

A. Mller

Contedo
Polmeros Inorgnicos: Fosfatos e polifosfatos, slica, alumina. Aluminossilicatos: estrutura , reatividade e aplicaes Argilas Zelitas MOFs = compostos hbridos orgnico-inorgnicos (metal-organic framework)

Embora seja mais usual pensar em compostos orgnicos, quando se fala em

polmeros, h inmeros polmeros inorgnicos ou hbridos


(orgnico-inorgnicos) cuja importncia industrial tem aumentado significativamente nas ltimas dcadas. Estes polmeros constituem atualmente exemplos importantes de catalisadores, materiais com propriedades pticas ou magnticas interessantes, agentes de adsoro e armazenamento de gases, trocadores de ons, etc. Dentre estes novos materiais, merecem destaque: polifosfatos polisilanos slica e silicatos; alumina e aluminossilicatos; Argilas Zelitas MOFs (metal-organic frameworks).

Polifosfatos
So constitudos por cadeias de fosfatos (com estrutura tetradrica)

Principais usos: como estabilizante de requeijo, quelante de clcio (agente desencrustante) em raes de animais e detergentes para uso com gua dura.

O P O O O

3-

O P O O O

O O P O P O O O

O nion fosfato tem estrutura tetradrica, com o tomo de P ocupando o centro e os de O os vrtices do tetraedro. A unio de vrios destes tetraedros constitui os polifosfatos.

Essas cadeias podem ser lineares (pirofosfato, tripolifosfato) ou cclicas (trimetafosfato).

Alumina Ativada uma forma muito porosa de xido de alumnio, com elevada rea superficial, que absorve gases e lquidos sem apresentar mudanas de forma. Aluminas ativadas no sofrem desintegrao quando imersas em lquidos e podem ser regeneradaspor aquecimento a temperaturas entre 350-600 F (177-316 C), apresentando a mesma eficincia original de absoro.

Pode ser natural ou sinttica. Tem larga aplicao na indstria.

- Al2O3

A alumina obtida a partir do processo de refinamento da bauxita, matriaprima abundante, por exemplo no estado do Par.

Alumina de alta pureza (99.99%) tem dureza muito elevada e resistncia qumica, mesmo a altas temperaturas. possvel modificar a colorao e a transparncia do material obtido, dependendo de sua aplicao.

Outros polioxometalatos
FTIR spectrum of the vanadium oxide nanofibers

on Decavanadato, V10O284

X-ray diffraction pattern

SEM image of H0.48V4O10 2H2O nanofibers

Polissilanos
Polmeros silico-orgnicos

Quase todos os plsticos e elastmeros sintticos, usados atualmente, so polmeros orgnicos. Consistem de molculas enormes contendo cadeias lineares ou ramificadas de tomos de carbono. Entretanto, h muito se conhece que o carbono no o nico componente de materiais capaz de exibir comportamento plstico.

Silicone polymers, the most solid claim to commercial success of an inorganic polymer.

Polidimetilssiloxanos
consistem de uma cadeia alternada de tomos de Si e O com dois grupos metil ligados a cada heterotomo de Silcio. So materiais similares em seu aspecto atmico (mas no estrutural) aos materiais inorgnicos que ocorrem na natureza (quartzo, feldspatos e zelitas.

Podem formar cadeias lineares, planares, tridimensionais, estruturas cclicas, etc. Siliconas
Usos: Suas propriedades dependem dos grupos R substituintes na cadeia. O chamado cross-linking d origem a borrachas de silicone, dependendo de sua flexibilidade e trao numa faixa de temperatura so usadas como selantes e adesivos, tubos em medicine, vlvulas para implante. Na forma de leos so usados na indstria cosmtica (em condicionadores de cabelo).

Preparando polissiloxanos funcionalizados

Slica - refere-se aos compostos de dixido de silcio, SiO2, nas suas vrias
formas incluindo slicas cristalinas; slicas vtreas e slicas amorfas. A slica e seus compostos constituem cerca de 60% em peso de toda a crosta terrestre. Na sua forma amorfa utilizada como dessecante, adsorvente, carga e componente catalisador. Na sua forma vtrea muito utilizada na indstria de vidro e como componentes ticos. Oito diferentes arranjos estruturais (polimorfos) do SiO2 ocorrem na natureza, no entanto sete dentre esses so mais importantes nas condies da crosta terrestre: -quartzo, cristobalita, tridimita, moganita, keatita, coesita e stishovita.

Slica - tambm constitui um dos polmeros inorgnicos


mais importantes, com estrutura representada esquematicamente por uma rede tridimensional, consistindo de unidades tetradricas [SiO4]2-,, unidas pelos tomos de O, (-Si- 0-Si-)n (Fig. 1) Obteno, a partir de silicatos: Na2SiO3(aq) + 2HCl(aq) H2SiO3 (gel) + 2 NaCl(aq) H2SiO3(gel) SiO2(s) + H2O(v)

Compostos Hbridos

(metal-orgnicos) no so preparados diretamente a partir do xido, isto , da slica. Ao contrrio, usado o alcxido metlico (metal alkoxide) como precursor do xido metlico, que disperso pela dissoluo num solvente orgnico, como lcool. Utiliza-se o chamado processo sol-gel para a converso do alcxido ao xido metlico em presena de um polmero orgnico, tambm dissolvido.

Os tetraedros podem ser unidos pelos vrtices, formando estruturas porosas.

Devido carga negativa da estrutura, podem atuar como material de separao de compostos inicos, em cromatografia.

Slica: uso como agente secante, com CuSO4 como indicador de umidade

Funcionalizao da slica
Nos grupamentos Si-OH, os H podem ser substitudos por grupos orgnicos, como NH2 , R-NH2, -RCOOH, etc. para possibilitar a coordenao de ons metlicos. Desta maneira possvel imobilizar catalisadores homogneos.

Usos:
Agricultura (solo), fabricao de ao e ferro, Lavra/extrao e operaes relacionadas com o beneficiamento do minrio, Construo, indstria do vidro, cermica, cimento, abrasivos, tintas, Sabes e cosmticos, Material dental, joalheria (corte, polimento), etc.

Aluminossilicatos formam estruturas lamelares, isto , em lamelas ou camadas.

Aluminossilicatos
Alumina, Al2O3, e slica, SiO2, so dois minerais muito abundantes na crosta terrestre.

Essa classe de minerais contendo xido de alumnio e xido de silcio denominada aluminossilicatos, compreendendo vrios exemplos minerais. As trs classes principais de minerais: andalusita, sillimanita e kayanita tm a mesma composio qumica Al2O(SiO4). Topzio tem composio bastante semelhante ou relacionada, Al2O(SiO4)(OH,F)2. Berilo, Be3Al2(Si6O18, contm anis do tipo (SiO3)6 e usualmente encontrado em cavidades de granito. Este mineral tambm conhecido como aquamarina ou guamarinha, outra gema preciosa, sendo a principal fonte do metal berilo. Um outro mineral relacionado a cordierita, Al3(Mg, Fe)2(Si5AlO18).

Esses minerais aluminossilicatos so formados quando alguns dos ons Si4+ nos silicatos so substitudos por ons Al3+. Para cada ons Si4+ substitudo por Al3+, ocorre um desbalanceamento de cargas que deve ser re-balanceado por outro on positivo, como Na+, K+, ou Ca2+. Os grupos dos Feldspatos e das Zelitas so aluminossilicato tpicos segundo esta definio.
Os seguintes minerais pertencem ao grupo dos Feldspatos: Sanidina, [(K,Na)AlSi3O8]4 Ortoclase, [(K, Na)AlSi3O8]4 Albita, [NaAlSi3O8]4 Anortita, Ca[Al2Si2O8] Os seguintes minerais pertencem ao grupo das Zelitas: Analcima, NaAlSi2O6H2O Chabazita, (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O126H2O Natrolita, Na2Al2Si3O102H2O Phillipsita, (Ca,Na2,K2)3Al6Si10O3212H2O Stilbita, NaCa4(Si27Al9)O7228H2O

Zelitas
So tambm aluminossilicatos. Constituem slidos microporosos cristalinos com estruturas bem definidas. Geralmente contm silcio, alumnio e oxignio formando um arcabouo com carga negativa e ctions, gua e/ou outras molculas dentro de seus poros, canais ou cavidades. Muitas zelitas ocorrem naturalmente como minerais, e so extensivamente extradas em minas em vrias partes do mundo. Outras so sintticas, sendo fabricadas e vendidas comercialmente para usos especficos, ou produzidas por pesquisadores e cientistas, tentando entender melhor sua Qumica.

Zelitas e materiais correlatos


So silicatos tridimensionais microporosos. A unidade primria o tetraedro [SiO4]4-. Forma uma rede ou arcabouo tridimensional (network), unindo cada unidade pelos vrtices, compartilhando 4 tomos de

oxignio.
Devido rede cristalina (ordem), as zelitas contm poros, canais e cavidades com formas e tamanhos caractersticos (controlados).
Uma busca bibliogrfica recente, usando como palavras-chaves: Zelitas como catalisadores resultou em 2922 arquivos

Zelitas
Nestas estruturas, vrtices de tetraedros formados por unidades [SiO4]4-, [AlO4]5- ou [PO4]3- so compartilhados. Forma-se assim a chamada estrutura microporosa cristalina de materiais AIPO (alumino-fosfatos). Algumas dessas estruturas so isoestruturais com silicatos.

O Si O O Al O O O
O P O

4-

O O
5-

3-

O O

Inorganic Chemistry, Vol. 49, No. 8, 2010

Os ons alcalinos so introduzidos para balancear as cargas devido a presena de ons Al3+ ao invs de ons Si4+, nas cadeias de tetraedros formada por grupamentos MO4 interligados por ons O. Entretanto, a ligao entre Al e Si pode ser bem diferente. tomos ou ons de silcio tendem a ser ligados to be por 4 tomos de oxignio numa estrutura tetradrica, enquanto ons alumnio tendem a ser ligados por 6 tomos de oxignio numa estrutura octadrica.

So conhecidas mais de 150 zelitas ou estruturas do tipo zeoltica sintticas e cerca de 40 zelitas naturais. A Sntese de zelitas um campo de estudo muito ativo, devido ao largo espectro de seus Usos: adsorvedores fortes de gases e lquidos, catalisadores, trocadores de ons, etc.

Faujasita

A substituio parcial de tomos de silcio por alumnio na estrutura da slica (SiO2) d origem ao grupo dos aluminossilicatos. Os principais componentes deste grupo so as argilas e as zelitas. [Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed., Wiley: New York, 1999]. Como o alumnio apresenta valncia (3+) menor do que a do silcio (4+), a estrutura do aluminossilicato apresenta uma carga negativa para cada tomo de alumnio. Esta carga balanceada por ctions alcalinos ou alcalino-terrosos, chamados de ctions de compensao, intersticiais ou trocveis, normalmente o Na+, K+ ou Ca2+, que so livres para se moverem nos canais ou cavidades da rede e podem ser trocados por outros ctions em soluo. A capacidade de adsoro das zelitas depende do seu volume poroso e do dimetro dos poros (da o nome peneiras moleculares). Isto permite que elas sejam utilizadas como adsorventes, tanto em processos de purificao como em processos de separao. Atualmente, quarenta espcies de zelitas naturais foram identificadas e mais de cento e cinqenta foram sintetizadas. As sintticas, como por exemplo as zelitas A, X, Y, L, F e ZSM-5, so utilizadas como catalisadores devido sua grande uniformidade na composio e elevado teor de pureza. As zelitas naturais so utilizadas principalmente no tratamento de efluentes, onde uma alta pureza no um fator to preponderante quanto nos processos catalticos.
Izumi, Y.; Urabe, K.; Onaka, M.; Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid in Organic Reactions, VCH: New York, 1992.

ARGILAS constituem um material natural,


terroso, de granulao fina que quando umedecido com gua apresenta plasticidade. Os minerais constituintes das argilas so os argilominerais. Estes compostos so silicatos hidratados que possuem estrutura em camadas constitudas por folhas contnuas formadas por tetraedros de silcio (ou alumnio) e oxignio, e folhas formadas por octaedros de alumnio (magnsio ou ferro) e oxignio e hidroxilas

Um argilomineral com camada 1:1 tem uma folha tetradrica e uma folha octadrica, enquanto que em um argilomineral do tipo 2:1 existem duas folhas tetradricas e uma folha octadrica interna.

Argilas minerais 2:1


A estrutura bsica de argilas minerais 2:1 constituda de duas camadas ou lamelas de silcio tetradricas e uma camada de alumnio octadrica. Esta camada est fracamente ligada a outras duas camadas 2:1 . A chamada regio interlamelar ou espao entre as duas lamelas permite diferenciar as argilas minerais 2:1 daquelas 1:1.

Smectitas e Vermiculitas so exemplos de argilas minerais 2:1.

Espao interlamelar

Caolinita

Argilas Minerais Esmectitas


O termo esmectita" usado para descrever uma famlia de argilas minerais filossilicatos expansveis 2:1 tendo carga lamelar permanente devido substituio isomrfica nas camadas ou lamelas octadricas (tipicamente pela substituio de espcies de carga menor como Mg2+, Fe2+ ou Mn2+ por Al3+) ou em lamelas tetradricas (onde Al3+ ou ocasionalmente Fe3+ substitudo por Si4+). usual em esmectitas ter-se ambas as cargas permanentes, tetradrica e octadrica.
Essas substituies isomrficas levam a cargas negativas na estrutura da argila , que devem ser contrabalanadas pela presena de ctions em algum outro ponto da estrutura. A camada interlamelar hidratada, o que permite a que ctions se movam livremente para dentro e para fora da estrutura. Como essa camada interlamelar aberta e hidratada, os ctions podem a se alojar e contrabalancear as cargas negativas localizadas nas lamelas. Estes ctions conferem capacidade de troca inica (CTI) ao solo. Smectitas apresentam CTI de ~80 a 150 meq/100 g.

Como o espao interlamelar expansvel, esmectitas so frequentemente denominadas "swelling clays ou argilas inchveis. Solos contendo altas concentraes de smectitas podem aumentar de volume em cerca de 30% devido ao inchamento e secagem. Ou estes solos tm um alto potencial de contrao / inchamento.

A montmorilonita o argilomineral mais abundante do grupo das esmectitas, cuja frmula qumica geral dada pela Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4. Possui partculas de tamanhos que podem variar de 0,1 a 2 m em dimetro, com tamanho mdio de 0,5 m e formato de placas ou lminas.

Vermiculita usada to aerar solos mistos. Misturada ao


solo, esta argila aumenta a reteno de gua e portanto possibilidade maior liberao de fertilizantes, tornando este solo ideal para semeadura.

Argila Mineral Vermiculita


Vermiculita uma argila mineral da classes dos filossilicatos 2:1. Geralmente considerada como um produto da mica submetido a condies climticas. A carga nas vermiculitas pode estar localizada tanto nas estruturas tetradricas como octadricas na natureza, mas a maioria delas apresenta carga tetradrica devido substituio de ons Al3+ por Si4+. Tipicamente, entre 0,6 a 0,9 de cada 4 tomos de Si so substitudos por Al. A carga negativa resultante desta substituio deve ser balanceada pela presena de stios positivados em algum outro lugar da estrutura da argila. Similarmente s esmectitas, a Vermiculita tambm hidratada e expansvel, embora menos que a esmectita, devido sua carga relativamente alta.

Vermiculita expandida

Argilas Minerais Silicatos

Faujasita (FAU) e zelite A (LTA) so zelitas porosas tecnologicamente


importantes (aluminossilicatos) devido ao seu extenso uso no craqueamento do petrleo e no controle da dureza da gua (water softening). A introduo de grupamentos orgnicos e de metais de transio no arcabouo desses tipos de zelitas permite a expanso de sua estrutura, de seus poros ou cavidades, implementa sua funcionalidade e possibilita novas aplicaes.

A obteno de MOFs e arcabouos zeolticos com grupos imidazolatos (ZIFs) ampliou as possibilidades de se obter materiais com estruturas e funcionalidades interessantes.

Substituio isomrfica pode ocorrer numa rede cristalina

quando um ction

substitudo por outro de ~mesmo tamanho, mas com carga diferente.

Nas zelitas a substituio mais importante de Si4+ por Al3+ , introduzindo uma carga negativa, que neutralizada por ctions que podem ser trocados (troca inica), localizados nos canais ou cavidades da estrutura zeoltica.

A quantidade de ctions intercambiveis expressa em capacidade de troca catinica


(cation exchange capacity). Em princpio, o grau de substituio de Si por Al varia de zero (Si/Al = infinita) a Si/Al = 1. Qualquer que seja a razo Si/Al , a substituio isomrfica obedece chamada regra de Loewenstein: 2 tetraedros de Al so vizinhos e compartilham

um tomo de O. Assim, um tetraedro de Al deve compartilhar seus 4 tomos de O com 4


tetraedros de Si, e com Si/Al=1, uma alternncia entre tetraedros de Si e Al ocorre na estrutura. Este o caso da chamada zelita A (LTA).

Uma caracterstica das zelitas que seus arcabouos so constitudos de redes de tomos conectados a outros 4. Uma maneira de pensar isto em termos de tetraedros, com o tomo de Silcio localizado no centro e os tomos de Oxignio situado nos seus vrtices. Estes tetraedros ligam-se entre si pelos vrtices (veja nas ilustraes) para formar uma variedade de estruturas interessantes. Esse arcabouo assim conseguido pode conter gaiolas, cavidades ou canais, que tm tamanho apropriado para permitir que of the right pequenas molculas a se alojem- isto , o tamanho limitante dos poros est entre 3 e 10 de dimetro. Cerca de 130 arcabouos diferentes so j conhecidos. Alm de conter tetraedros de silcio ou alumnio no centro dos tetraedros, outrsd composies podem ser obtidas nas snteses, incluindo a categoria crescente dos aluminofosfatos microporosos, denominados ALPOs. http://asdn.net/asdn/chemistry/zeolites.shtml

Review = artigo de reviso na literatura

Inorganic molecular sieves: Preparation, modification and industrial application in catalytic processes
Cristina Martinez, Avelino Corma

The increasing environmental concern and promotion of green processes are forcing the substitution of traditional acid and base homogeneous catalysts by solid ones. Among these heterogeneous catalysts, zeolites and zeotypes can be considered as real green catalysts, due to their benign nature from an environmental point of view. The importance of these inorganic molecular sieves within the field of heterogeneous catalysis relies not only on their microporous structure and the related shape selectivity, but also on the flexibility of their chemical composition. Modification of the zeolite framework composition results in materials with acidic, basic or redox properties, whereas multifunctional catalysts can be obtained by introducing metals by ion exchange or impregnation procedures, that can catalyze hydrogenationdehydrogenation reactions, and the number of commercial applications of zeolite based catalysts is continuously expanding.

Industrial Chemistry Issue dedicated to inorganic or organometallic compounds or materials that can be applied as catalysts.
Coordination Chemistry Reviews 255 (2011) 15581580

Zelita ITQ-33

Sntese de Zelitas
A sntese de zelitas influenciada por um grande nmero de variveis, dentre as quais podemos destacar: elementos diferentes na estrutura (framework), meios de mineralizao, ctions inorgnicos, e o uso de agentes orgnicos ou inorgnicos, os chamados SDAs, structure directing agents, que dirigem (induzem) a sua estrutura

Devido a estas propriedades (presena de ctions intercambiveis na estrutura), as zelitas podem ter vrias aplicaes:

Remoo de ons metlicos de efluentes;

REMOO DE METAIS PESADOS DE EFLUENTES INDUSTRIAIS POR ALUMINOSSILICATOS

Qum. Nova 2002, 25, 1145-1154

Adsoro e Separao
As propriedades seletivas das zelitas, baseadas em sua forma, so a base para seu uso na adsoro molecular. Sua habilidade em adsorver determinadas molculas, e excluir outras, possibilitou uma larga faixa de aplicaes como peneiras moleculares.
Algumas vezes simplesmente uma questo de forma e tamanho dos poros, que controlam o acesso de substratos e reagentes ao interior das zelitas. Em outros casos, diferentes tipos de molculas entram nos seus poros ou cavidades, mas apenas alguns se difundem mais rapidamente atravs dos canais, deixando outras aprisionadas atrs, como por exemplo na purificao de p-xileno por silicalita. Zelitas contendo ctions tm sido extensivamente usadas como dessecantes devido a sua alta afinidade por gua. Tambm tm sido uilizadas na separao de gases, onde molcules so diferenciadas com base em suas interaes eletrostticas com ons metlicos. Por outro lado, zelitas hidrofbicas preferencialmente absorvem solventes orgnicos.

Deste modo, Zelitas podem separar molculas baseado em diferenas de tamanho, forma e polaridade.

Trocadores Inicos
A natureza eletrosttica da interao dos ons metlicos presente nos espaos interlamelares nos aluminossilicatos com o respectivo arcabouo (como os ons de sdio na zelita NaA, abaixo) responsvel por eles serem facilmente intercambiveis por outros tipos de ons em soluo aquosa. Esta propriedade utilizada no controle da dureza de gua, quando ons de metais alcalinos como sdio ou potssio so trocados ou substitudos por ons de clcio ou magnsio, que do dureza gua. Muitos produtos comerciais para lavanderia contm quantidades substanciais de zelitas.

Efluentes industriais contendo metais pesados e efluentes nucleares contendo istopos radioativos podem ser purificados atravs do uso de zelitas.

Uso em

atlise

Zelitas tm a habilidade de atuar como catalisadores em reaes qumicas


de interesse industrial, que ocorrem no interior de suas cavidades e canais internos. Uma classe importante reaes aquela em que as zelitas atuam como trocadoras de proton (hydrogen-exchanged zeolites), onde protons ligados ao arcabouo da zelita so responsveis por alta acidez no meio. Esta capacidade pode ser explorada em muitasreaes orgnicas, incluindo o craqueamento de leo cr, isomerizao e sntese de combustveis.

Zelitas tambm servem como catalisadores de oxidaes ou de redues,


usualmente aps a insero de metais no seu arcabouo. Exemplos desse tipo de reao so: uso de titnio ZSM-5 na produo de caprolactama, e uso de zelitas contendo cobre na decomposio de NOx.

Zelitas como catalisadores


Como alternativa ao mecanismo de formiato, Chan e colab. estudaram sistematicamente a hidrogenao do CO2 a metanol por trs-etapas em zelitas (ex., HZSM-5, ZSM-5) usando clculos ab initio da teoria de orbitais moleculares e da Teoria do Funcional de Densidade (DFT). O=C=O + H2 HOCH=O HOCH=O + H2 HOCH2OH CH2=O + H2 CH3OH CH2=O + H2O (1) (2) (3)

B. Chan and L. Radom, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 53225323. B. Chan and L. Radom, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 97909799.

Modificao qumica de argilas: desafios cientficos e tecnolgicos


para obteno de novos produtos com maior valor agregado

Argilas tm sido usadas pela


humanidade desde a antiguidade para a fabricao de objetos cermicos, como tijolos e telhas e, mais recentemente, em diversas aplicaes tecnolgicas. As argilas so usadas como adsorventes em processos de clareamento na indstria txtil e de alimentos, em processos de remediao de solos e em aterros sanitrios. So ainda usadas para ajustar as propriedades reolgicas de fluidos de perfurao de petrleo e de tintas, como carreadoras de molculas orgnicas em cosmticos e frmacos e como suporte para catalisadores.
E. Teixeira-Neto, ngela A. Teixeira-Neto - Qum. Nova 2009, 32, 809-817

As argilas so comumente definidas como materiais naturais, terrosos, de granulao fina que, quando umedecidos com gua, apresentam plasticidade. De modo geral, o termo argilas refere-se s partculas do solo que possuem dimetro inferior a 2 m e das quais podem fazer parte diferentes tipos de minerais: silicatos lamelares de magnsio e de alumnio (filossilicatos), quartzo, feldspato, carbonatos, xidos metlicos e at mesmo matria orgnica.
O termo argilominerais usado para designar especificamente os filossilicatos, que so hidroflicos e conferem a propriedade de plasticidade s argilas. O total de componentes que no so argilo-minerais nas argilas dificilmente inferior a 10% em massa. Atualmente, diversos novos materiais com propriedades interessantes tm sido desenvolvidos, com adio de argilas a polmeros. Um exemplo a fabricao de embalagens com controle da difuso de oxignio ou ar, para melhor conservao de alimentos.

Catalisadores
Existem inmeras aplicaes industriais de catalisadores baseados em argilas. Alguns exemplos de produtos e processos usando argilas que esto protegidos por patentes no Brasil incluem catalisadores para reduo do nitrognio de espcies NOx (indstria automotiva), isomerizao de alfa-olefinas, suporte para catalisador baseado em zelitas, produo de argila pilarizada e isomerizao de lactonas. As aplicaes industriais mais promissoras de argilas como catalisadores so na rea de qumica orgnica e/ou qumica fina. Os catalisadores baseados em argilas apresentam caractersticas importantes, como facilidade na reutilizao e recuperao, condies experimentais de operao brandas, ganhos em seletividade e converso, etc. Praticamente todos os trabalhos de catlise que usam argilas empregam argilas tratadas com cido e/ou pilarizadas. O tratamento cido possibilita a obteno de altas reas superficiais, maior porosidade e alta acidez superficial. As melhores condies de acidez e de atividade cataltica so comumente obtidas quando as argilas so submetidas a tratamentos cidos brandos. A atividade de uma montmorilonita tratada com cido para a benzilao de compostos aromticos, por exemplo, aumenta at um ponto mximo e depois diminui, com o aumento da concentrao do cido usado para o tratamento do catalisador de argila.

As argilas so recursos naturais que tm propriedades fsico-qumicas ajustveis, possibilitando seu uso na fabricao de diversos tipos de produtos, que demandam caractersticas especficas do material. A modificao qumica da superfcie das lamelas individuais das argilas pode ser conseguida em processos de troca catinica, com a obteno de materiais hidroflicos ou hidrofbicos, que tm caractersticas estruturais controladas.

Este materiais tm ganho importncia cada vez maior, em diversos segmentos da indstria. So tambm aluminossilicatos contendo diversos outros metais e que podem ser modificadas, segundo a convenincia ou necessidade para seu uso.

Argilas especiais: argilas quimicamente modificadas - uma reviso


A. C. Vieira Coelho*, P. de Souza Santos e H. de Souza Santos Quim. Nova, Vol. 30, No. 5, 1282-1294, 2007

MET de microcristais lamelares de perfil hexagonal de caulinita de caulim do rio Jar, Amap

Caulinita - Al2O3.2SiO2.2H2O

A frmula da cela unitria da caulinita, eletricamente neutra, Al4Si4O10(OH)4. A cor branca do caulim um dos principais fatores responsveis por seu grande uso industrial em papel, cermica e plsticos.

H grande produo de caulim no Brasil: o 4. produtor mundial. Contudo, no h produo de caulins modificados, revestidos com silanos, havendo, no entanto, produo de caulins com baixa granulometria e de caulins calcinados para cargas de borrachas e de plsticos.
U. S. Geological Survey Open-File Report 01-041 http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/

O ction M+ que balanceia a carga negativa chamado ction intercambivel, uma vez que pode ser trocado, de forma reversvel, por outros ctions. O teor do ction trocvel, expresso em miliequivalentes do ction por 100 g de argila, chamado CTC capacidade de troca de ctions. O ction M+ ocupa o espao interplanar das camadas 2:1 e pode estar anidro ou hidratado. Conforme a dimenso do ction anidro e o nmero de camadas de molculas de gua coordenadas ao ction (e, portanto, tambm intercaladas), pode-se ter valores diferentes da distncia interplanar basal.

Montmorilonita - (Al3,33Mg0,67)Si8O20(OH)4.M+10,67
a cela unitria tem carga eltrica negativa devido substituio isomrfica do Al3+ por Mg2+ A distncia interplanar basal da ordem de 15,4 , e a espessura da camada 2:1 da ordem de 8,97

Pode-se modificar a superfcie das argilas, introduzindo grupos funcionais:

Y = -NH2
- imidazol

-NHCH2CH2NH2
Com isto, pode-se coordenar ons metlicos, como Cu2+, Ni2+, etc.., possibilitando o uso desses materiais como catalisadores.

Representao esquemtica do mecanismo de transformao da superfcie dos cristais de caulinita pela silanizao em meio aquoso

Ruthenium(0) Nanoclusters Stabilized by a Nanozeolite Framework: Isolable, Reusable, and Green Catalyst for the Hydrogenation of Neat Aromatics under Mild Conditions with the Unprecedented Catalytic Activity and Lifetime
A hidrogenao de compostos aromticos uma transformao largamente empregada tanto no setor petroqumico como na indstria de especialidades (petrochemical and specialty industry) e um processo importante para a gerao de combustveis diesel mais limpos. Assim, a descoberta de um catalisador heterogneo para essa hidrogenao, num sistema livre de solvente, com eficincia, seletividade e tempo de vida superiores, sob condies brandas (a 25C e 42 psi, presso inicial de H2) altamente auspiciosa.

Nanoclusters de rutnio(0) estabilizados em uma estrutura nanozeoltica, nanozeolite framework, so novos materiais catalticos que podem ser preparados pela reduo com boro-hidreto de uma soluo coloidal de nanozelitas contendo rutnio(III) (introduzidos por troca inica), temperatura ambiente e caracterizados por diferentes tcnicas ICP-OES, XRD, XPS, DLS, TEM, HRTEM, TEM/EDX, espectroscopias mid-IR, far-IR, e Raman. Os nanoclusters de rutnio(0) resultantes hidrogenam facilmente benzeno a ciclo-hexano com100% de converso sob condies brandas (a 25C e (421) psig de presso inicial de H2) com boa atividade cataltica (TOF inicial, 5430 h-1) e lifetime (tempo de vida) longo. Tambm apresentam atividade cataltica excepcional na hidrogenao (livre de solvente) de aromticos com substituintes metil, como tolueno, o-xileno, e mesitileno em idnticas condies. Alm disso, eles so facilmente isolveis e reusveis, como catalisadores na hidrogenao de aromticos. Quando reusados, retm ~ 92% de sua atividade cataltica inicial, mesmo aps a terceira corrida na hidrogenao do benzeno, nas mesmas condies experimentais.
J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 65416549

(a) Esquema da estrutura da zelita-Y (FAU framework); (b) Espectros Far-IR da zeolite-Y (upper, black) e da nanozelita-Y na forma de p (down, red) obtidos com material desidratado a vcuo (10-7 Torr) a 550C. Asteriscos indicam as bandas atribudas ao ction tetrametilamnio (TMA+) em modos translacionais no espectro da nanozelita-Y.

Grficos de concentrao de (a) benzeno, (b) tolueno, (c) oxileno, e (d) mesitileno versus tempo para a hidrogenao de 1.0 mL de substrato catalizada por 100 mg de NFS-Ru(0) (com um contedo de rutnio de 0,27% em massa correspondendo a 2,7 mol de Ru) a (25 0.1)C e (421) psi de presso inicial de H2.

Na srie benzeno, tolueno, o-xileno, e mesitileno, a velocidade de hidrogenao decresce com o nmero crescente de grupos substituintes metil, devido ao efeito eletrnico no anel aromtico pela adio de grupos metil (grupos metil aumentam a densidade eletrnica no anel aromtico). Adicionalmente, a velocidade de hidrogenao mais baixa observada para o o substrato mesitileno tambm pode ser explicada pelo chamado dimetro cintico Lennard-Jones da

molcula de mesitileno (7.6 ), que maior que a abertura da supercage ou


supercavidade da nanozelita-Y (7.4 ).
Substrato sendo hidrogenado benzeno Reao completa aps 2,2 h
CH3 CH3

H3C

CH3 CH3

tolueno o-xileno
mesitileno

6,0 h 11 h
18 h

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

A estrutura das zelitas, argilas e compostos correlatos, cheia de canais e cavidades de tamanho varivel, permite selecionar quais os substratos que tero acesso ao centro cataltico (localizada nestas cavidades). Se o substrato tem volume maior que o canal ou cavidade, ele no reage, permitindo realizar reaes seletivas. Exemplo: oxidao de hidroquinona e catecol

s correspondentes quinonas ou reaes de xilenos (o-, m- e p-metilbenzeno)


OH OH OH

OH OH

OH

MOFs = MetalOrganic Frameworks


Metalorganic frameworks, ou MOFs, constituem uma classe extensa de materiais cristalinos com altssima porosidade (at 90% do volume livre) e rea interna superficial enorme, ultrapassando 6 000 m2/g. Estas propriedades, aliadas ao extraordinrio grau de variabilidade dos componentes orgnicos e inorgnicos em suas estruturas, fazem desses materiais o alvo de extensos estudos. MOFs especialmente planejados tm aplicao potencial em inmeros campos: energia limpa, meios para armazenamento de gases, como hidrognio, dixido de carbono e metano, adsorventes de alta-capacidade para numerosas separaes. Aplicaes adicionais em: membranas, filmes finos, dispositivos diversos, catlise e imagem biomdica tm mais recentemente ganho importncia. Desde os anos 1990s, esta rea da Qumica vem apresentando crescimento nousual, como evidenciado pelo nmero crescente de artigos publicados mas tambm pela ampliao do escopo das pesquisas realizadas.

Fascculo temtico sobre Metal Organic Frameworks

Chemical Society Reviews, 2009, Issue 5, Page 1201 to 1508

Cu2+ Cd2+

Andrew Maverick Luisiana State University, USA

MOFs = metal-organic framework


Materiais para armazenamento de gases, catalisadores, interao magntica entre centros metlicos, etc.

Reviso dos mtodos de sntese, possiveis temperaturas de reao e produtos finais na sntese de MOFs. Chem. Rev. 2012, 112, 933969

Adsoro de gases por MOFs

Highest Adsorption of Metal-Organic Framework for Benzothiophene

MOFs como adsorventes

Atualmente h uma demanda considervel pela reduo do contedo de compostos contendo enxofre, tais como tiofeno (Th), benzotiofeno (BT), e dimetildibenzotiofeno (DMDBT) em combustveis fsseis (diesel e gasolina), a baixos nveis para prevenir poluio doar e desativao de catalisadores. Adsoro tem sido considerado como um dos mtodos mais competitivos. Entretanto, pouco se tem elucidado a capacidade de grande reteno de compostos de enxofre por MOFs modificados.
Angew. Chem. Internat. Ed./Wiley-VCH

Armazenamento de Metano
Metal-Organic Frameworks with Exceptionally High Methane Uptake: Where and How is Methane Stored?"
Wu, H., et al.. Chem.-Eur. J. 2010, 16, 5205.

Armazenamento de Hidrognio
A novel MOF with mesoporous cages for kinetic trapping of hydrogen
Chem. Commun., 2012, 48, 254256

Over the past decade, numerous studies of porous metalorganic frameworks (MOFs) have been reported because of their unique architectures and potential applications in gas separation, molecular storage, and heterogeneous catalysis.
Crystals of PCN-105 were prepared by the method of solvent diffusion. H2HTDBD, Cd(NO3)24(H2O) and NaOH were dissolved in DMF/ethanol/H2O. Subsequently, 1-amino-2propanol was slowly diffused to the mixture at 60C for 4 days to produce colorless block crystals

Gas storage in porous metalorganic frameworks for clean energy applications Chem. Commun., 2010, 46, 4453
The seminal work by Yaghi et al. revealed that CO2 uptakes in porous MOFs scale up with their surface areas, and MOF-177 with a high Langmuir surface area of 5640 m2/g could surpass the benchmark materials zeolites 13X and activated carbon MAXSORB by a factor of over 1.5 in both gravimetric and volumetric capacities (Fig. 3).

Fig. 3 -Comparison of the volumetric CO2 capacity of MOF-177 relative to zeolite 13X pellets, MAXSORB carbon powder, and pressurized CO2. A. R. Millward and O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1799817999.

Captura de Dixido de Carbono em MetalOrganic Frameworks (MOFs)


The concentration of CO2 in the atmosphere at the present time is greater than at any other time in modern history, exceeding 390 ppm in 2011. To put this value into perspective, through analysis of ocean sediments for seawater pH and calcium, magnesium and carbonate mineralogy, and ice core data, it has been concluded that the atmospheric concentration has not approached such a level over the past 400 000 years
Global greenhouse gas emission sources in 2004 of which approximately 77% are represented by CO2 emissions
Chem. Rev., 2012, 112 (2), 724781

Necessidade de capturar o dixido de carbono.


A reao de 2 equivalentes de MEA com CO2 Resulta na formao de espcies aninicas carbamato e os correspondentes ctions amnio. A capacidade total de absoro de CO2 de uma soluo MEA 30 % em massa est entre 2,1 e 5,5 % em massa, dependendo do processo.
Projected electricity generation levels for coal and gas from 2007 to 2035.

estrutura cristalina do Zn4O(BDC)3 (MOF-5)

estrutura cristalina do Cu3(BTC)2 (HKUST-1)

The high internal surface areas of metalorganic frameworks provide an opportunity for large CO2 adsorption capacities to be achieved, owing to the efficient packing and close approach of the guest molecules on the pore surface. For example, at 35 bar, the volumetric CO2 adsorption capacity for MOF-177 reaches a storage density of 320 cm3(STP)/cm3, which is approximately 9 times higher than the quantity stored at this pressure in a container without the metalorganic framework and is higher than conventional materials used for such an application, namely, zeolite 13X and MAXSORB. Science 1999, 283, 1148.

Adsoro seletiva

Isotermas de Adsoro para sistemas mono-componentes CO2 (tringulos verdes) e H2 (crculos azis) para arcabouos metal-orgnicos MOF-177, Co(BDP), Cu-BTTri, e Mg2(dobdc) a 313 K.

Seletividades CO2/H2 para misturas H2/CO2 80:20, a 313 K, calculadas por mtodos IAST.

A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n

Fig. 1 (left). Dicopper(II) tetracarboxylate building block for HKUST-1. Key distances are Cu-Cu = 2.628(2), Cu-OCO = 1.952(3) , and Cu-OH2 = 2.165(8) . Fig. 2 (right). [Cu3( TMA)2(H2O)3]n polymer framework viewed down the [100] direction, showing nanochannels with fourfold symmetry. Science, 1999, 282,1148-1150.

Interas magnticas
Compostos polimricos, com estruturas lineares, bi- ou tridimensionais apresentando interaes magnticas entre centros metlicos.

Acoplamento antiferromagntico

"Systematic investigations on magneto-structural correlations of copper(II) coordination polymers based on organic ligands with mixed carboxylic and nitrogen-based moieties .
Dalton Transaction, 2011, accepted. DOI:10.1039/C2DT11965J

Hbridos: polmeros orgnicos/argilas

potential as soft culture substrates useful for tissue engineering as well as soft, transparent, absorbing, and mechanically tough biomaterials for many bioapplications The materials described are soft and transparent organic/inorganic nanocomposite hydrogels or solid films (NC gel, MD-NC gel, M-NC film), consisting of the organic polymer poly(N-isopropylacryamide) (PNIPA) or poly(2-methoxyethyl acrylate) (PMEA) and inorganic clay (hectorite: Laponite XLG). (a) Transparent, soft, elastomeric nanocomposite film (M-NC), consisting of PMEA and 23wt % inorganic clay. (b) Elongated M-NC film

Nanocompsitos
Os chamados nanocompsitos tm propriedades diferentes das de cada um dos componentes (argila + composto intercalado)
Intercalation Compounds involving Inorganic Layered Structures

Schematic representation of a layered double hydroxide intercalated with an anionic metallophthalocyanine (MPcTs). Open circles = OH groups; dark circles = metal ions

Schematic representation of the layered niobate [Nb3O8]intercalated with a cationic meso-substituted porphyrin (TMPyP). Squares represent [NbO6] octahedral units An. Acad. Bras. Cinc. 2000, 72, 45-49

Estes chamados compostos hbridos, formados pela interao entre estruturas inorgnicas polimricas e compostos os mais diversos (molculas ou polmeros orgnicos, complexos metlicos, frmacos, etc.) permitem obter materiais com propriedades interessantes, teis em diversos segmentos industriais.
Element-Based Hybrid Polymers Yoshiki CHUJO Department of Polymer Chemistry, Kyoto University

http://www.spsj.or.jp/c5/kobunshi/kobu2011/hottopics1104.html

Referncias:
1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Qumica uma cincia central, Pearson-Prentice Hall, So Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 14 Cintica Qumica, p. 512518.

2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed. - Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller e F.A. Armstrong), cap. 25 Catlise, p. 702.