DISCIPLINA: PROCESSAMENTO DE PETRLEO II.

CURSO: ENGENHARIA QUMICA

Prof. Ronaldo Castro Silva

Petrleo: 1- Origem e Definio do Petrleo 2- Refino do Petrleo 3- Produtos: Combustveis Energticos e no Energticos

1- PETRLEO 1.1 Definio e Origem

O petrleo uma substncia oleosa, inflamvel, menos densa que a gua, com cheiro caracterstico e de cor variando entre o negro e o castanho escuro. Embora objeto de muitas discusses no passado, hoje tem-se como certa a sua origem orgnica, sendo uma combinao de molculas de carbono e hidrognio. Admite-se que esta origem esteja ligada decomposio dos seres que compem o plncton organismos em suspenso nas guas doces ou salgadas tais como protozorios, celenterados e outros - causada pela pouca oxigenao e pela ao de bactrias. Estes seres decompostos foram, ao longo de milhes de anos, se acumulando no fundo dos mares e dos lagos, sendo pressionados pelos movimentos da crosta terrestre e transformaram-se na substncia oleosa que o petrleo. Ao contrrio do que se pensa, o petrleo no permanece na rocha que foi gerado - a rocha matriz - mas desloca-se at encontrar um terreno apropriado para se concentrar. Estes terrenos so denominados bacias sedimentares, formadas por camadas ou lenis porosos de areia, arenitos ou calcrios. O petrleo aloja-se ali, ocupando os poros rochosos como forma "lagos". Ele acumula-se, formando jazidas. Ali so encontrados o gs natural, na parte mais alta, e petrleo e gua nas mais baixas. O petrleo concentrado debaixo da terra ou no fundo dos mares, geralmente em grandes profundidades. E segundo os gelogos, sua formao o resultado da ao da prpria natureza, que transformou em leo e gs restos de animais e vegetais depositados h milhares de anos no fundo de antigos mares e lagos. Com o correr dos anos outras camadas foram se depositando sobre esses restos de animais e vegetais, e a ao do tempo, do calor e da presso transformou aquela matria orgnica em petrleo. Por isso o petrleo no encontrado em qualquer lugar, mas apenas onde ocorreu esta acumulao de materiais diversos levados pelo vento e por outras foras da prpria natureza. So as chamadas bacias sedimentares. Mas mesmo nestas regies sedimentrias, o petrleo s pode aparecer onde existirem rochas impermeveis, que permitem a sua acumulao em maiores quantidades nos poros das pedras, e assim constituem as jazidas. Por isso, para se perfurar um local na procura de petrleo, preciso antes estudar as camadas do solo e a constituio das rochas.

1. 2 PETRLEO. O petrleo pode ser definido quanto sua composio qumica como uma mistura complexa de ocorrncia natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos (podendo chegar a mais de 90 % de sua composio) e no-hidrocarbonetos compostos por derivados orgnicos sulfurados (presentes como mercaptans, sulfetos, cido sulfdrico, etc.) nitrogenados (presentes como piridina, pirrol, quinolina, porfirinas, etc.), oxigenados (presentes como cidos carboxlicos e naftnicos, fenol, cresol) e organo-metlicos. Em geral o petrleo inflamvel temperatura ambiente, e suas propriedades fsicas apresentam grandes variaes como, densidades relativas entre 0,80 a 1,0, pode-se ter petrleos muito fluidos e claros, com grandes quantidades de destilados leves, at petrleos muito viscosos e escuros com grandes quantidade de destilados pesados (Thomas, 2001; Speight, 2001; Murgich e colaboradores, 1996, Farah, 2002; Barker, 1985). Normalmente o petrleo apresenta-se como um lquido escuro, oleoso, onde micelas e ou outros agregados moleculares de diferentes tamanhos e composio so encontrados (Murgich e colaboradores, 1996, Farah, 2002; Barker, 1985).

O petrleo varia muito quanto a sua cor, odor e propriedades de escoamento o que reflete a diversidade de sua origem. O petrleo pode ser denominado leve ou pesado em relao quantidade de constituintes com baixo ponto de ebulio e densidade relativa. Igualmente o odor usado para distinguir petrleo doce (baixo teor de enxofre) e cido (alto teor de enxofre) (Speight, 2001).

O petrleo no uma substncia uniforme podendo estar dissolvido em sua massa lquida, gases, slidos e suspenses coloidais. A faixa de variao da composio elementar do petrleo bem estreita (Calemma e colaboradores, 1995; Farah, 2002; Barker, 1985), como pode ser vista na Tabela 1.

Tabela 1- Composio Elementar Mdia do Petrleo (Thomas, 2001; Speight, 2001). ELEMENTO Carbono Hidrognio Enxofre Nitrognio Oxignio Metais (Fe, Ni, V, etc) % (m/m) 83,0 a 87,0 11,0 a 14,0 0,06 a 8,0 0,11 a 1,70 0,10 a 2 at 0,30

O Petrleo constitudo em grande parte por Hidrocarbonetos. Sob o nome hidrocarbonetos existe uma grande variedade de compostos de carbono e hidrognio que quimicamente, de acordo com certas caractersticas, so agrupados em sries. Mais de 15 sries de hidrocarbonetos j foram identificadas, sendo que umas so encontradas com maior freqncia que outras. As mais comumente encontradas so as parafinas, as olefinas e os hidrocarbonetos aromticos. Dentro de uma mesma srie podem ser encontrados desde compostos muito leves e quimicamente simples, como, por exemplo, o metano da srie das parafinas, a compostos bem mais pesados e quimicamente complexos.

Na srie das parafinas encontram-se os hidrocarbonetos parafinicos normais ou alcanos, que possuem a frmula geral CnHn+2. Os nomes dos alcanos so formados por um prefixo, que especifica o nmero de tomos de carbono, e o sufixo ano. Assim, a srie dos alcanos constituda do metano (CH4), etano (C2H6), propano (C3H5), butano (C4H10) etc. Os hidrocarbonetos parafinicos podem apresentar ramificaes em um ou mais tomos de carbono, sendo nesses casos denominados isoparafinas ou isoalcanos, mas possuem a mesma frmula geral dos alcanos. Alguns hidrocarbonetos da srie dos isoalcanos so o isobutano, o isopentano e o 3metil-pentano, por exemplo.

Para distinguir os alcanos dos isoalcanos normalmente se usa o prefixo normal (ou simplesmente n) no caso dos alcanos e o prefixo iso normal (ou simplesmente i) no caso dos isoalcanos. Por exemplo, usam-se as denominaes n-butano para indicar que se trata de um alcano e i-butano para indicar que se trata de um isoalcano. Na srie das olefinas, os hidrocarbonetos mais comuns so os alcenos, que apresentam a frmula geral CnH2n.

Dentre eles podem ser citados o eteno (C2H4) e o propeno (C3H6), por exemplo.

Dentre os hidrocarbonetos aromticos podem ser mencionados o benzeno (C6H6), o tolueno (C7H8) e o naftaleno (C10H8) Agregada mistura de hidrocarbonetos vem sempre uma certa quantidade de impurezas, sendo as mais comuns o dixido de carbono, o oxignio, o nitrognio, o gs sulfidrico, o hlio e alguns outros compostos de carbono.

A infinita variedade de composies das misturas de hidrocarbonetos, aliada variao de tipos e teores de impureza, faz com que praticamente todas as misturas tenham caractersticas diferentes. Cor, viscosidade, massa especfica etc., podem diferir bastante de uma jazida para outra. O Petrleo, apesar de se assemelhar a um produto lquido, na verdade uma emulso coloidal constituda por componentes gasosos e slidos dispersos na fase lquida. Esta emulso pode ser desestabilizada por aquecimento, separando-se as fraes em funo da diferena dos seus pontos de ebulio.

As caractersticas do petrleo bruto se alteram de acordo com o campo produtor, podendo de acordo com as caractersticas geolgicas do local de onde extrado, variar quanto sua composio qumica e ao seu aspecto, podendo esta variao ocorrer at em um mesmo campo (Bestougeff e Byramjee, 1994; Thomas, 2001). Portanto, a composio do leo muito

influenciada pelo reservatrio e um exemplo prtico o que ocorre no campo de Bell Creek, Wyoming, onde a densidade em 0API varia de 450 no sudeste a 320 API no centro do campo produtor (Speight e Long, 1995).

Os componentes presentes no petrleo tambm podem ser agrupados em quatro classes principais, sendo este critrio baseado em solubilidades, conhecido como anlise SARA, que um mtodo de fracionamento no qual o petrleo separado em saturados (alcanos e cicloparafinas), aromticos (hidrocarbonetos mono, di e poliaromticos), resinas (frao constitudas de molculas polares contendo heteroatomos N, O ou S) e asfaltenos (so molculas similares s resinas, porm possuindo maior massa molecular e ncleo poliaromtico) (Speight, 2001; Wang e colaboradores, 2002; Sjblom e colaboradores). As resinas e os asfaltenos possuem espcies no volteis, de difcil quantificao (Leon e colaboradores, 2000, Yarranton, 2002; Khadim e Sarbar, 1999; Farah, 2002; Barker, 1985; Danesh, 1998).

Quanto sua classificao, o petrleo geralmente dividido em tipos ou bases, conforme a Tabela 2.

Tabela 2: Caractersticas das Principais Classes de Petrleos (Thomas, 2001; Farah, 2002). CARACTERSTICAS DAS PRINCIPAIS CLASSES DE PETRLEOS CLASSE
Parafnica

CARACTERSTICAS
de alcanos, so os leos crus Norte,

ORIGEM
da frica Unidos do e Estados

Quando predominam at 90% Paleozicos

leves, com densidade inferior a Amrica do Sul. 0,85. Teor de resinas e inferior da

Cretceo plataforma

asfaltenos abaixo de 10%.

continental Atlntico Sul, e alguns leos Tercirios da Lbia e Europa Central.

Parafnica-Naftnica

Os

leos

dessa

classe Cretceos

de

Alberta,

apresentam um teor de resinas Paleozico da frica do Norte e asfaltenos entre 5 a 15%, e Estados Unidos, Tercirios baixo teor de enxofre (0 a 1%). da Indonsia e da Africa Valores de densidade e Ocidental e dos no Brasil a da

viscosidade mais elevados do maioria que a classe parafnica Naftnica Apresentam enxofre, e baixo se teor

petrleos

bacia de Campos. de Cretceos da Amrica do Sul, de alguns da Rssia e Mar do

originam

alterao bioqumica de leos Norte. parafnicos naftnicos. Aromtica Intermediria Compreende leos pesados, leos Cretceos do Mdio e parafnicos-

contendo de 10 a 30% de Oriente, Cretceo da frica asfaltenos mais resinas, e teor Ocidental, de enxofre acima maior de que 1%. originados e da alguns leos

Venezuela,

Densidade Teor de

0,85. California e Mediterrneo.

hidrocarbonetos

monoaromticos baixo. Aromtica-Naftnica So derivados e por dos leos Cretceo Inferior da frica

parafnicos naftnicos

parafnicos- Ocidental. processo de

biodegradao. Contm teor de enxofre 0,4 a 1%, e at mais de 25% de resinas e asfaltenos. Aromtica-Asfaltica Compeende leos pesados, leos do Canad Ocidental,

viscosos, teor de asfaltenos e leos asflticos da Venezuela resinas de 30 a 60%, teor de e do Sul da Frana. enxofre de 1 a 9%.

No Brasil, maioria dos petrleos da Bacia de Campos so classificados como do tipo base parafnica-naftnica. Estes leos apresentam teor de resinas e asfaltenos entre 5-15%, teor de aromticos entre 25 a 40% e baixo teor de enxofre (0 a 1%) (Thomas, 2001). Estas caractersticas fsicas conferem a este leo a classificao de mdio para pesado. As molculas de asfaltenos so constitudas principalmente por ncleos poliaromticos ligados por cadeias laterais naftnicas e alifticas e geralmente apresentam grupos funcionais variados contendo cidos carboxilcos, amidas, aminas, lcoois e heterocclicos contendo oxignio, enxofre e/ou nitrognio e certos metais como vandio e nquel.

Resduo de Vcuo

Precipita o com heptano 30:1

Insolvel

Asfaltenos + Resinas + Parafinas Pesadas

Solvel

Parafinas + Resinas Extrator (Heptano)

Gs Natural Evaporao

Solvel

do Heptano Gs Natural o gs existente nas jazidas. Algumas vezes, produzido juntamente com o petrleo - o chamado gs associado, comum nos poos da Insolvel Sais bacia de Campos. H tambm o gs natural no-associado, existente em Inorgnicos MALTENOS nos poos do campo de Juru, na Amaznia. jazidas sem petrleo, como Ao sair do poo, o petrleo no vem s. Embora existam poos que s Extrator produzem gs, grande parte deles produz, ao mesmo tempo, Insolvel gs, petrleo e (Tolueno) gua salgada. Isto prova que o leo se concentra no subsolo, entre uma capa de gs e camadas de gua na parte inferior. Depois de eliminada a gua, em separadores, o petrleo armazenado e segue para as refinarias ou terminais. O gs natural submetido a um processo onde so retiradas partculas Solvel lquidas, que vo gerar o gs liquefeito de petrleo (GLP) ou gs de cozinha. Aps processado, o gs entregue para consumo industrial, inclusive na Evaporao petroqumica. Parte deste gs reinjetadoToluenopoos, para estimular a do nos produo de petrleo.

ASFALTENOS

Atualmente a definio mais completa que os asfaltenos so solveis em hidrocarbonetos aromticos, tais como, tolueno e benzeno e insolveis em hidrocarbonetos alifticos, como n-pentano, n-hexano e n-heptano, nos quais as resinas so solveis (Deo e colaboradores, 2004; Mullins e colaboradores, 2003; Jamaluddin e colaboradores, 2003; Kilpatrick e colaboradores, 2003a e b; Al-Sahhaf, 2002; Len e colaboradores, 2000 e 2001; Bauget e colaboradores, 2001; Lenormand e colaboradores, 2001; Yarranton e Gafanova, 2001; Yarranton e colaboradores, 2000a e b; Rogel, 2000; Khadim e Sarbar, 1999; Nomura e colaboradores, 1999; Speight e Andersen, 1999; Murgich e colaboradores, 1999; Barker, 1985; Speight, 1991, 1994, 1999 e 2001).

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Os asfaltenos podem ser definidos tambm como compostos de alta massa molecular na faixa de 5x102 a 103 kg/kmol, podendo, entretanto chegar a 104 kg/kmol (Speight, 1999 e 2001). Os asfaltenos so considerados a frao do petrleo com mais ncleos aromticos e a de maior massa molecular (Len e colaboradores, 2001). Os asfaltenos no possuem uma estrutura qumica definida, principalmente devido aos diferentes tipos de petrleos existentes. Estruturalmente aceito que os asfaltenos apresentam predominante natureza aromtica, possuindo ncleos policondensados, ligados a cadeias acclicas e cclicas (naftnicas), geralmente apresentando grupos funcionais cidos e bsicos, possuindo tambm elementos como oxignio, enxofre e nitrognio, sendo que este ltimo aparece em pequenas quantidades, e metais como vandio e nquel (Speight, 2001; Calema e colaboradores, 1995; Yarranton e colaboradores, 2000b; Len e colaboradores, 2000; Rogel, 2000; Rogel e Carbonari, 2003; Mullins, 2003 e 1999; Siddiqui, 2003; Murgich e

colaboradores, 1999; Geng e Liao, 2002; Marczewski e Szymula, 2002; Kilpatrick e colaboradores, 2003 a; Ancheyta e colaboradores, 2004).

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PROPRIEDADES

UTILIZADAS

PARA

CARACTERIZAR E VALORIZAR OS PETRLEOS

Curva PEV

buli o Curva de Pontos de Ebulio Verdadeiros - PEV ( True Boiling Points TBP )

T (C )

% vaporizado (%destilada em volume)

Permite a separao do leo cru em cortes ou fraes de acordo com suas temperaturas de ebulio. O Procedimento PEV normalizado pela ASTM, pelas normas D-2892 e D-5236. Chegando s refinarias, o petrleo cru analisado para que possamos conhecer suas caractersticas e ento definir os processos a que ser submetido para a obteno de determinados produtos. Evidentemente, as refinarias, conhecendo suas limitaes, j adquirem petrleos dentro de determinadas especificaes. A separao das fraes baseada no Ponto de ebulio dos hidrocarbonetos.

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De acordo com a predominncia dos hidrocarbonetos encontrados no leo cru, o petrleo classificado em:

Parafnicos
Quando existe predominncia de hidrocarbonetos parafnicos. Este tipo de petrleo produz subprodutos com as seguintes propriedades: - Gasolina de baixo ndice de octanagem. - Querosene de alta qualidade. - leo diesel com boas caractersticas de combusto. - leos lubrificantes de alto ndice de viscosidade, elevada estabilidade qumica e alto Ponto de fluidez. - Resduos de refinao com elevada percentagem de parafina. - Possuem cadeias retilneas.

Naftnicos
Quando existe predominncia de hidrocarbonetos naftnicos. O petrleo do tipo naftnico produz subprodutos com as seguintes propriedades principais: - Gasolina de alto ndice de octanagem. - leos lubrificantes de baixo resduo de carbono. - Resduos asflticos na refinao. - Possuem cadeias em forma de anel.

Aromticos
Quando existe predominncia de hidrocarbonetos aromticos. Este tipo de produz solventes de excelente qualidade e gasolina de alto ndice de octanagem. No se utiliza este tipo de petrleo para a fabricao de lubrificantes. Aps a seleo do tipo desejvel de leo cru, os mesmos so refinados atravs de processos que permitem a obteno de leos bsicos de alta qualidade, livres de impurezas e componentes indesejveis.

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 grau API: expressa como medida da densidade relativa. API: da

O Grau API uma escala hidromtrica idealizada pelo American Petroleum Institute - API, juntamente com a National Bureau of Standards e utilizada para medir a densidade relativa de lquidos. Densidade relativa de um produto definida como a relao entre a massa especfica desse produto a uma dada temperatura e a massa especfica de um padro a mesma ou diferente temperatura. A densidade do petrleo importante porque ela reflete, por si s, o contedo de fraes leves e pesadas do cru, pois se trata de uma propriedade aditiva em base volumtrica. Menor API = Maior densidade, significa composio mais rica em hidrocarbonetos pesados com potencial de gerao de derivados mais pesados ( de menor valor de mercado )

Formulao
obtido pela frmula: API = (141,5 densidade da amostra temperatura de 60F) - 131,5 em que a densidade medida relativamente densidade da gua A densidade, portanto, pode ser obtida por: Obs: 60F (Temperatura padro EUA), correspondem a 15,55...C No Brasil 20C. Exemplo: Um derivado de petrleo tem o API igual a 34,31. Calcule a sua densidade d60/60F (d=0,8534).

Classificao do petrleo segundo o Grau API

O grau de API permite classificar o petrleo em Petrleo leve ou de base Parafnica: Possui API maior que 31,1. Contm, alm de alcanos, uma porcentagem de 15 a 25% de cicloalcanos. Petrleo mdio ou de base Naftnica: Possui API entre 22,3 e 31,1. Alm de alcanos, contm tambm de 25 a 30% de hidrocarbonetos aromticos. Petrleo pesado ou de base Aromtica: Possui API menor que 22,3 e constitudo, praticamente, s de hidrocarbonetos aromticos. Petrleo extra-pesado: Possui API menor que 10. Quanto maior o grau API, maior o valor do produto no mercado. DENSIDADE (API) API > 40 40>API>33 33>API>27 27>API>19 19>API>15 API<15 CLASSIFICAO EXTRA-LEVE LEVE MDIO PESADO EXTRA-PESADO ASFLTICO

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 Acidez
Petrleos mais cidos necessitam de refinarias com metalurgia apropriada menor valor de mercado. ACIDEZ Naftnica definida como a quantidade de KOH necessria para neutralizar 1 grama de amostra. Normalmente, a acidez naftncia provocada pela presena de compostos oxigenados de origem cida, que costuma ocorrer em petrleo biodegradados. O Material que suporta o ataque desses cidos naftnicos o ao AISI 316.

Viscosidade
Elevada viscosidade causa problemas de escoamento. Petrleos com elevada viscosidade so escoados em mistura para reduzir o custo de bombeamento

.Ponto de fluidez
O ponto de fluidez definido como a menor temperatura na qual uma substncia ainda flui. Ele se constitui em um indicativo da parafinicidade da substncia, pois maiores teores de parafnicos conduzem a maiores pontos defluidez. O conhecimento do ponto de fluidez importante no caso de petrleos, porque a partir dele so definidas suas condies de transferncia em oleodutos. APF= petrleos com ponto de fluidez superior a temperatura ambiente BPF= petrleos com ponto de fluidez inferior a temperatura ambiente

GLP

NAFTA PETROQUMICA

GASOLINA QUEROSENE DIESEL LUBRIFICANTES/PARAFINAS LEO COMBUSTVEL ASFALTOS

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2. Refino do Petrleo
O refino constitudo por uma srie de operaes de beneficiamento s quais o petrleo bruto submetido para a obteno de produtos especficos. Refinar petrleo, portanto, separar as fraes desejadas, process-las e transformlas em produtos vendveis.

A primeira etapa do processo de refino a destilao primria. Nela, so extradas do petrleo as principais fraes, que do origem gasolina, leo diesel, nafta, solventes e querosenes (de iluminao e de aviao), alm de parte do GLP (gs de cozinha). Em seguida, o resduo da destilao primria processado na destilao a vcuo, na qual extrada do petrleo mais uma parcela de diesel, alm de fraes de um produto pesado chamado gasleo, destinado produo de lubrificantes ou a processos mais sofisticados, como o craqueamento cataltico, onde o gasleo transformado em GLP, gasolina e leo diesel. O resduo da destilao a vcuo pode ser usado como asfalto ou na produo de leo combustvel. Uma srie de outras unidades de processo transformam fraes pesadas do petrleo em produtos mais leves e colocam as fraes destiladas nas especificaes para consumo. O petrleo, em estado natural, uma mistura de hidrocarbonetos compostos formados por tomos de carbono e hidrognio. Alm desses hidrocarbonetos, o petrleo contm, em propores bem menores, compostos oxigenados, nitrogenados, sulfurados e metais pesados. Todos esses elementos combinamse de forma infinitamente varivel. Conhecer a qualidade do petrleo a destilar fundamental para as operaes de refinao, pois sua composio e aspecto variam segundo a formao geolgica do terreno de onde o petrleo foi extrado e a natureza da matria orgnica que lhe deu origem. Assim, h petrleos leves, que do elevado rendimento em nafta e leo diesel; petrleos pesados, que tm alto rendimento em leo combustvel; petrleos com alto ou baixo teor de enxofre, etc. O conhecimento prvio dessas caractersticas facilita a operao de refino.

A Petrobras, por exemplo, produz em suas refinarias mais de 80 produtos diferentes. Os rendimentos obtidos, em derivados, em relao ao petrleo processado dependem do tipo do petrleo e da complexidade da refinaria. Os principais derivados e sua utilizao so:

Gs cido - Produo de enxofre Eteno - Petroqumica Dixido de carbono - Fluido refrigerante Propanos especiais - Fluido refrigerante Propeno - Petroqumica Butanos especiais - Propelentes Gs liquefeito de petrleo Combustvel domstico Gasolinas - Combustvel automotivo Naftas - Solventes Naftas para petroqumica - Petroqumica 16

Aguarrs mineral - Solventes Solventes de borracha - Solventes Hexano comercial - Petroqumica, extrao de leos Solventes diversos - Solventes Benzeno - Petroqumica Tolueno - Petroqumica, solventes Xilenos - Petroqumica, solventes Querosene de iluminao - Iluminao e combustvel domstico Querosene de aviao - Combustvel para avies leo diesel - Combustvel para nibus, caminhes, etc. Lubrificantes bsicos - Lubrificantes de mquinas e motores em geral Parafinas - Fabricao de velas, indstria de alimentos leos combustveis - Combustveis industriais Resduo aromtico - Produo de negro de fumo Extrato aromtico - leo extensor de borracha e plastificante leos especiais - Usos variados Asfaltos - Pavimentao Coque - Indstria de produo de alumnio Enxofre - Produo de cido sulfrico n-Parafinas - Produo de detergentes biodegradveis

2.1 O PROCESSO DE REFINO

Os processos de refino variam de uma refinaria para outra. Isso significa que nem todas as refinarias possuem as mesmas unidades de processamento. Existem alguns fatores que so responsveis por essas diferenas entre as refinarias. Um primeiro fator seria o tipo de petrleo a ser processado, j que, por exemplo, poderiam ser obtidas fraes com qualidade e viabilidade econmica, no apropriadas para uma determinada regio de consumo. Um segundo fator seria o da necessidade do mercado de uma determinada regio em relao a uma frao obtida, visto que esse mercado se modifica com o tempo. Um terceiro fator seria em relao ao meio ambiente, associado evoluo tecnolgica, o que leva atualmente criao de processos com maior tecnologia e avanos econmicos.

Nos ltimos anos s grandes reservas de petrleos leves tem diminudo muito, sendo esperado que os petrleos fiquem cada vez mais pesados e com maiores teores de enxofre, metais e asfaltenos, o que torna o seu processamento mais complexo. Por outro lado, a legislao ambiental se torna cada vez mais severa quanto s emisses de poluentes, gerando, por exemplo, uma reduo na demanda de leos com elevado teor de enxofre. 17

Durante o refino do petrleo, compostos orgnicos pesados incluindo asfaltenos, compostos heterociclcos, hidrocarbonetos pesados e outros produtos no volteis permanecem como produto de fundo nas vrias unidades de processamento de petrleo numa refinaria, formando uma mistura complexa, denominada de resduo (Mansoori e colaboradores, 2001b).

Uma conseqncia direta do processamento de leos mais pesados o aumento da frao de correntes residuais (leos pesados, resduos de destilao presso atmosfrica, a vcuo ou at mesmo betumes), sendo ento necessria a incorporao ao sistema de refino de processos, que aumentem a capacidade de transformao destas fraes em produtos com maior valor comercial. O processamento de correntes residuais de petrleo pode ter como objetivos: Produzir leos desasfaltados e/ou desparafinados, com baixos teores de asfaltenos, resinas e metais; Extrair leos lubrificantes; Preparo para posterior craqueamento; Produo de fraes mais leves economicamente mais rentveis.

Em um esquema tpico de refino so encontradas as seguintes principais fases do processamento do petrleo (Farah, 2002; Abadie, 2003): Processos de Separao: so processos onde ocorre apenas separao fsica dos componentes da carga. Ocorrem atravs da ao energtica (variaes de temperatura e/ou presso) ou de transferncia de massa (solubilidade em solventes). Fazem parte deste grupo a Destilao Atmosfrica, a Destilao a Vcuo, a Desparafinao a Solvente, a Desasfaltao a Propano, a Desaromatizao a Furfural, e outros. Processos de Converso: so processos de natureza qumica, visando transformar uma frao em outra de maior interesse econmico, ou com o

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objetivo de se alterar a constituio molecular de uma determinada frao, sem no entanto transform-la em outra. Isto possvel atravs de reaes de craqueamento ou rearranjo molecular. So exemplos, o Craqueamento Trmico, o Craqueamento Cataltico, a Reformao Cataltica, o

Coqueamento Retardado, o Hidrocraqueamento e outros. Processos de Tratamento: embora sejam processos de natureza qumica, no tm como objetivo principal provocar modificaes qumicas nas fraes e sim melhorar a qualidade da frao eliminando ou diminuindo os contaminantes ou impurezas presentes. So classificados em Tratamento convencional (usados em fraes leves) e o Hidrotratamento (HDT) ou Hidroacabamento (usados em fraes mdias e pesadas). So exemplos de Processos de Tratamento Convencional: Lavagem Custica, Tratamento com Etanolaminas, Tratamento Merox, Tratamento Bender e outros. Processos de Hidrotratamento so utilizados em fraes mdias

(querosene, diesel) e pesadas (gasleos, lubrificantes e outros).

A seguir sero comentados alguns processos de refino com o objetivo de mostrar as correntes principais formadas, em especial a formao de resduo atmosfrico (RAT) e resduo de vcuo (RV). O RAT a carga da destilao a vcuo e do craquemento cataltico fluidizado (FCC) enquanto que o RV, que mais rico em asfaltenos, a carga do processo de desasfaltao e de coqueamento retardado.

2.1.1 DESTILAO ATMOSFRICA.

O objetivo da destilao a separao do petrleo em diversas correntes, como gs combustvel, GLP, naftas, querosene, gasleos

(atmosfrico e de vcuo), leo combustvel, asfalto, lubrificantes e resduos. A Tabela 4 apresenta alguns desses produtos com a faixa de destilao caracterstica. Algumas dessas fraes sofrem um processamento posterior para converso em outros produtos. Outras fraes passam por um tratamento para melhoria de suas caractersticas para atender as necessidades do

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mercado consumidor (Barker, 1985; Thomas, 2001; Farah, 2002; Abadie, 2003). Tabela 3: Produtos Obtidos pelo Processo de Destilao Atmosfrica e a Vcuo (Thomas, 2001; Farah, 2002). PRODUTOS DA UNIDADE DE DESTILAO DO PETRLEO FRAO FAIXA DE DESTILAO(C) Gs Liquefeito do Petrleo Nafta Leve Atmosfrica Nafta Pesada Atmosfrica Querosene -44 a 0 32 a 90 90 a 190 100 a 270 PRODUTOS COMERCIAIS GLP Gasolina Petroqumica Querosene de Aviao Gasleo Leve Atmosfrico Gasleo Pesado Atmosfrico Gasleo Leve de Vcuo Gasleo Pesado de Vcuo 270 a 320 320 a 390 390 a 440 440 a 600 leo Diesel Combustvel Lubrificantes Carga de FCC, Lubrificantes e Asfalto Resduo Atmosfrico Resduo de Vcuo Acima de 370 Acima de 600 Gasleo leo Combustvel e Lubrificantes

O processamento do petrleo, chamado refinao, comea pela destilao, uma operao unitria, consistindo na vaporizao e posterior condensao fracionada de seus constituintes pela ao de temperatura e presso, devido diferena de seus pontos de ebulio. Desta forma com a variao das condies de aquecimento de um petrleo, possvel a vaporizao de compostos leves, mdios e pesados, que, podem ser separados ao se condensarem. Paralelamente ocorre a formao de um resduo pesado constitudo principalmente de hidrocarbonetos de elevados pesos moleculares, que nas condies de temperatura e presso na qual a destilao realizada no se vaporizam.

Na refinaria uma unidade de destilao do petrleo composta basicamente de trs sees principais: 1) pr-aquecimento e dessalinizao; 2) 20

destilao atmosfrica e 3) destilao a vcuo. A Figura 1 mostra a destilao atmosfrica com as duas baterias de pr-aquecimento e a dessalgadora.

Figura 1: Unidade de Destilao Atmosfrica (Abadie, 2003; Brasil, 2003).

No incio do processo de destilao, o petrleo frio, bombeado atravs de vrios trocadores de calor, onde aquecido progressivamente ao mesmo tempo em que resfria os produtos que deixam a unidade de destilao. O conjunto dos permutadores de calor dessa seo conhecido como bateria de pr-aquecimento.

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O petrleo antes de ser destilado, passa por uma dessalgadora, e sua temperatura nessa etapa est na faixa de 120-160C. A dessalgadora tem como objetivo remover os sais, gua e partculas em suspenso. Esses contaminantes, em relao ao petrleo, devem ser removidos, pois causam srios danos s unidades de destilao como fator limitante do tempo de campanha e provocando operao ineficiente da unidade. Um dos maiores problemas so os sais de cloro, que liberam cido clordrico, o que pode causar corroso acentuada nos equipamentos e tubulaes. O petrleo, aps ser dessalinizado, passa numa segunda bateria de pr-aquecimento, onde a temperatura elevada ao mximo possvel conseguida por troca trmica com as correntes quentes que deixam o processo (Brasil, 2003).

O petrleo antes de entrar na torre de destilao atmosfrica, dever ser aquecido at um valor estipulado, ento passa por fornos tubulares onde recebe energia trmica produzida pela queima do leo ou mesmo do gs produzido na unidade atingindo at a temperatura de 371 C. Porm no deve ser ultrapassada esta temperatura, a partir da qual inicia-se decomposio trmica das fraes pesadas presentes no petrleo. O craqueamento trmico uma ocorrncia indesejvel em unidades de destilao, porque provoca a deposio do coque nos tubos dos fornos e nas regies das torres, causando problemas operacionais (Abadie, 2003).

Uma coluna de destilao de petrleo que opera em condies atmosfricas tem como produtos de topo o gs combustvel, que a corrente mais leve do petrleo e a de menor rendimento, o GLP e a nafta leve, que so condensados fora da torre e posteriormente, so separados. Os produtos laterais so a nafta pesada, o querosene e os gasleos. O resduo de destilao atmosfrica que deixa o fundo da coluna chamado de Resduo Atmosfrico (RAT) e dele ainda podem ser retiradas fraes importantes, atravs da destilao a vcuo (Brasil, 2003).

O RAT um corte de elevada massa molecular e nele j se concentram os asfaltenos presentes no leo. O RAT tem baixo valor comercial, e sua nica utilizao direta como leo combustvel, entretanto nele esto contidas 22

fraes de elevado potencial econmico que no podem ser separadas na destilao atmosfrica por causa dos seus altos pontos de ebulio. Assim, esse resduo encaminhado s torres de destilao que operam a vcuo.

2.1.2 DESTILAO A VCUO.

A destilao a vcuo usada para retirar do petrleo s fraes mais pesadas, conseguindo fracionar o RAT. Ela retira do petrleo uma grande parte das fraes lubrificantes de baixa e mdia viscosidade, porm no consegue recuperar as fraes lubrificantes mais pesadas, de alta viscosidade e alto valor comercial. Essas fraes permanecem no resduo, em conjunto com as resinas e os asfaltenos.

A necessidade de presses subatmosfricas, na destilao a vcuo se deve ao fato de que acima de uma determinada temperatura (370 C), comeam a ocorrer s reaes de craqueamento trmico (Farah, 2002; Abadie, 2003; Brasil, 2003).

O RAT, que o produto de fundo da destilao atmosfrica, a carga para a destilao a vcuo. Esse resduo precisa ser processado, pois ainda esto presentes componentes de alto valor comercial em sua constituio. A destilao a vcuo til, pois tem como objetivo recuperar essas fraes de elevado valor comercial como o gasleo leve (GOL) e gasleo pesado (GOP). Estas fraes deixam a coluna pela parte superior, sob a forma de vapor e o produto residual da destilao a vcuo conhecido como Resduo de Vcuo (RV) (Farah, 2002; Abadie, 2003).

A carga aquecida, aps deixar os fornos, vai para a torre de vcuo a uma presso de 100 mmHg o que j provoca a vaporizao de boa parte da carga. Os hidrocarbonetos vaporizados, como na destilao atmosfrica, atravessam as bandejas de fracionamento e so coletados em duas retiradas laterais: gasleo leve (GOL) e gasleo pesado (GOP), que normalmente, constituem a carga para a unidade de FCC (Brasil, 2003). O GOL um produto

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pouco mais pesado que o leo diesel e pode ser a ele misturado quanto seu ponto inicial de ebulio no elevado.

As fraes mais pesadas do leo RAT e RV - obtidas durante o refino, apresentam as maiores concentraes em asfaltenos. O RV constitudo de hidrocarbonetos de elevada massa molecular, baixa razo H/C, alto teor de aromticos, enxofre e nitrognio, traos de nquel e vandio e tem ainda um baixo valor comercial (Miller e colaboradores, 1998). Conforme suas especificaes, o RV pode ser encaminhado para tanque de leo combustvel aps acerto final da viscosidade, ou para tanque de cimento asfltico (CAP) (Brasil, 2003). Em algumas refinarias o RV carga da unidade de coqueamento e da unidade de desasfaltao a propano. Este resduo de vcuo fornecer leo lubrificante ou servir de carga para a prxima etapa, o craqueamento cataltico (Fisher e colaboradores, 1998; Farah, 2002; Abadie, 2003).

Com o processamento cada vez maior de leos pesados e com o aumento da demanda de produtos nobres (gasolina e diesel), o RAT que utilizado como carga da unidade de destilao a vcuo passou a ser utilizado, tambm, como carga da unidade de craqueamento cataltico. Na Figura 2, est representada uma unidade de destilao a vcuo para a produo de combustveis.

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Figura 2: Unidade de Destilao a Vcuo (Abadie, 2003; Brasil, 2003).

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3. PRODUTOS: COMBUSTVEIS ENERGTICOS E NO ENERGTICOS

O Petrleo
Principais Combustveis
Informaes extradas do Anurio Estatstico da Indstria Brasileira do Petrleo - 1990/1997 ANP - Agncia Nacional do Petrleo -ISSN 0101-3874

Combustveis Energticos Produtos utilizados com a finalidade de produzir energia, seja diretamente, a partir de sua queima (combustveis), ou pela sua transformao em outros produtos combustveis.

lcool o lcool Etlico: lcool etlico utilizado como combustvel automotivo. o lcool Hidratado: Utilizado nos motores dos veculos lcool. o lcool Anidro: Componente de mistura da Gasolina C. Diesel Fraes seguintes ao querosene na destilao do petrleo (gasleo). o Diesel Comum: Amplamente empregado como combustvel nos motores a exploso de mquinas, veculos pesados, et. (ciclo diesel); tambm utilizado como combustvel industrial e para gerao de energia eltrica. o Diesel Metropolitano: Combustvel automotivo com especificaes mais rigorosas quanto ao teor de enxofre, para uso no transporte urbano, conforme as exigncias ambientais. o Diesel Martimo: Combustvel para embarcaes leves, atendendo especificaes mais rgidas (ex: ponto de fulgor). Gases So hidrocarbonetos leves (C1-C2), usados para fins combustveis em geral. Devido s propriedades fsicas de seus componentes, so exigidas condies severas para a sua liquefao, o que eleva o custo de armazenamento destes produtos o Gs Combustvel: Gases residuais de refinaria utilizados como combustveis na prpria refinaria ou vendidos para alguns consumidores. Inclui Gs de Xisto, de caractersticas semelhantes e Gs Metano. o Gs Natural: Mistura de hidrocarbonetos leves gasosos (metano e etano, principalmente), obtida da extrao de jazidas. utilizado como combustvel industrial, automotivo e domstico. o Gases Liquefeitos: Mistura de hidrocarbonetos gasosos mais pesados (C3-C4) que, por no exigirem condies severas para sua liquefao, podem ser liquefeito por compresso em condies de temperatura ambiente, ou por resfriamento, mantendo-se a presso normal. Sua maior aplicao na coco dos alimentos. Tambm utilizado em empilhadeiras, soldagem,

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esterilizao industrial, teste de foges, maaricos e outras aplicaes industriais. Gasolina Combustvel para motores de combusto interna com ignio por centelha (Ciclo Otto). Composto de fraes lquidas leves do petrleo, variando sua composio, em hidrocarbonetos, desde C5 at C10 ou C12. o Gasolina Automotiva: Gasolina para automveis de passageiros, utilitrios, veculos leves, lanchas e equipamentos agrcolas. gasolina A mistura-se o lcool Anidro, para a produo da Gasolina C, ou o meyil-tercil-butil-ter MTBE, para a produo da Gasolina B. o Gasolina de Aviao: Empregada para avies com motores de pisto. Possui elevado ndice de octano (80 a 145) e ponto de congelamento igual a 60oC. Nafta Energtica No caso, a Nafta para Gerao de Gs, que transformada em gs de sntese, por um processo industrial (reformao com vapor dgua). Este gs utilizado na produo do gs canalizado domstico. leo Combustvel So as fraes mais pesadas da destilao atmosfrica do petrleo. Largamente utilizado como combustvel industrial em caldeiras; fornos; etc. o leo Combustvel ATE: leo com alto teor de enxofre (acima de 1%). o leo Combustvel BTE: leo com baixo teor de enxofre (at 1%). o leo Combustvel Martimo: Combustvel para navios em geral. Inclui os MARINE FUELS (misturas com o Diesel em propores variadas e o leo Combustvel Especial para Marinha EPM). Querosene Fraes seguintes gasolina na destilao do petrleo (ceroseno). o Querosene de Iluminao: Utilizado, em geral, como combustvel de lamparinas. o Querosene de Aviao: Combustvel para turbina de avies. Outros Combustveis Energticos Quaisquer outros produtos energticos, de aplicao especfica, que no se enquadram em nenhum dos subgrupos acima.

Combustveis No Energticos

Asfaltos o Cimentos Asflticos de Petrleo: Asfaltos "slidos" (pasta de alta viscosidade) usados em pavimentao o Asfaltos Diludos de Petrleo: Mistura de asfalto em diluente (diesel), para asperso no piso durante a pavimentao. Coque Produto slido, negro e brilhante, obtido por coqueamento de resduos pesados, essencialmente constitudo por carbono (90 a 95%) e que queima sem deixar cinzas. utilizado na metalurgia e na indstria de

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cermica. tambm utilizado na fabricao de eletrodos de carvo para dnamos nos abrasivos de grafite e nos pigmentos para tintas. o Coque de Petrleo: Produto das unidades de coqueamento das refinarias. o Coque Calcinado: Produto da calcinao do Coque Verde de Petrleo, que perde umidade e teores de hidrocarbonetos leves. Gases Liquefeitos No Energticos Hidrocarbonetos (C3C4) com outras aplicaes no energticas, tais como Alcenos (Propenos; Butenos), matrias-primas para petroqumica, Dienos (ex: Butadieno 1, 3, na fabricao da borracha sinttica); Propano Especial e Butano Especial. Gases No Energticos Hidrocarbonetos leves (at C2), para fins no energticos. o Gases Petroqumicos: Eteno, petroqumico bsico. o Gs Natural No Energtico: especificado para aplicaes em fertilizantes (ex: amnia); siderurgia (redutor siderrgico) ou petroqumica (ex: metanol). Gasleo Petroqumico Carga alternativa das unidades de pirlise das centrais petroqumicas. Lubrificantes Utilizados para reduzir o atrito e o desgaste de engrenagens, desde o delicado mecanismo de relgio at os pesados mancais de navios e mquinas industriais. o Lubrificantes Bsicos Naftnicos: Matria-prima para a fabricao de leos Lubrificantes Acabados. Na sua composio qumica, predominam hidrocarbonetos Alicclicos (cadeia fechada no aromtica). o Lubrificantes Bsicos Parafnicos: Matria-prima para a fabricao de leos Lubrificantes Acabados. Na sua composio qumica, predominam hidrocarbonetos Alifticos (cadeia aberta). o Lubrificantes Acabados: Processados, aditivados ou industrializados de forma geral, tendo como matria-prima os Lubrificantes Bsicos. o Lubrificantes Pr-Industrializados: So os lubrificantes q eu sofrem tratamento fora das unidades da PETROBRAS, dando origem a outro lubrificante, o qual faturado e entregue como produto final da PETROBRAS, havendo a emisso de uma nota fiscal de devoluo pela empresa que executou o tratamento. H tambm o caso da empresa que executa o tratamento e fatura o produto final (venda direta). Nafta No Energtica Naftas para Centrais Petroqumicas: Carga das unidades de pirlise e reforma da COPENE; PQU e COPESUL. Nafta para aplicaes petroqumicas diversas. o Nafta Especiais: Nafta para fertilizantes; gerao de hidrognio; etc. o Nafta para Outros Fins: Aplicaes diversas em pequena escala.

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Parafinas Tm largo emprego na indstria de velas; papis; lona; baterias; pilhas; laticnios; frigorficos e alguns produtos qumicos. Solventes Utilizados na indstria de tintas; plsticos. Borrachas; resinas, etc. Subdividem-se em Alifticos e Aromticos. o Solventes Alifticos: Hexano, Aguarrs, Solvente para borracha e outros. o Solventes Aromticos: Benzeno, Tolueno, Xileno e outros. Utilizados para fins mais nobres, como qumica fina, polimerao, etc. Outros Combustveis No Energticos Quaisquer outros produtos no energticos, de aplicao especfica, que no se enquadram em nenhum dos subgrupos acima. o n-Parafina: Normal Parafina (cadeia normal; Matria-prima na fabricao o Alquilbenzeno Linear que, por sua vez, utilizado na fabricao de detergentes biodegradveis (como por exemplo, pela DETEN, Cvamaari/BA). o Demais No Energticos: Resduo Aromtico, Extrato Aromtico, Resduo de Desasfaltao e demais produtos no enquadrados anteriormente. Combustveis No Petrolferos o Nitrogenados: Amnia, Uria e cido Ntrico. Subprodutos o Gasosos: Dixido de Carbono. o Lquidos: Dissulfetos. o Slidos: Enxofre.

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