DISTILLATION TRANSMEMBRANAIRE

Etude d'un procd de sparation a membrane et developpement de nouveaux champs d'application

THESE No 884 (1990)

PRESENTEE AU DEPARTEMENT DE CHIMI

ECOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE DE LAUSANNE

POUR L'OBTENTION W GRADE DE DOCTEUR ES SCENCES TECHMQUES

PAR

HERVE UDRlOT

lngniew chimiste diplCm6 EPFL originaire de Monthey (VS)

Prof. U. von Stockrr. rapporteur Prof. E. Drmli. corapportew Prof. W. Jevet. corapporteur

Lausame. EPFL
1940

L'image du chercheur fou perdu dans la solitude de son laboratoire est desormais rvolue ! Je tiens donc remercier du fond du coeur tous les gens, et ils sont nombreux, qui de prks ou de loin ont contribue la russite de ce travail... l'exprime, en particulier, ma gratitude au professeur Urs von Stockar pour m'avoir accueilli dans son groupe de recherche. Son enthousiasme, sa confiance ainsi que la libert qu'il m'a accorde m'ont permis de beaucoup progresser. Je tiens aussi remercier toutes les personnes de J'lnstitut de C h i e Chimique ou de I'EPFL qui m'ont offert leurs comptences ou simplement leur amitik, ce qui et au moins aussi important. Une pende toute particulire pour Jean-Daniel et Claire qui ont constitue une source pleine d'encouragements en ces lieux parfois austres. Je termine par un mot pour mes chers parents : qu'ils trouvent en ce travail la rkompense de leur soutien constant.

La distillation transmembranaire, procd membrane vaporatif, a t tudie en trois volets : choix et caractristiques des membranes (chapitres 2 et 31, modlisation du mcanisme de la sparation (chapitre 4) et prospection de nouveau champs d'application (chapitres 5 et 6). Dans un premier temps, un module plan a t construit. Parmi une large gamme de membranes microporeuses hydrophobes, trois membranes ont t choisies en fonction de critres simples tenant compte non seulement du procd mais encore de l'usage auquel elles sont destines en distillation transmembranaire. La dtemination de leurs caractristiques physiques met en vidence des diffrences nettes avec les spcifiats fournies par les fabricants, en particulier pour ce qui est de la dimension des pores. Une nouvelle mthode a ensuite t dcrite pour dterminer la mouiliabilit des membranes hydrophobes. i s'agit d'une mthode in situ trs simple appele "mthode du pHn. Un facteur de mouillabilit "m" variant de O (pas de liquide dans les pores de la membrane) B 1 (membrane compl&tementmouille) a t dfini. Avec des solutions thanol/eau, il a t dmontr que des effets tels l'tirement des membranes sur le support rigide, la surpression hydrodynamique ou les conditions relles de concentration et de temprature ont une influence sur la mouiliabilit des membranes planes. Une concentration de pntration de 180 g/l d'thanol a t dtermine avec cette technique (membrane Durapore 0 2 ) en ,2, comparaison avec les 235 g/l prdits h l'aide de la "mthode par @nbation de goutte".

Des quations de transferts de masse et de chaleur ont t dveioppes pour dcrire le flux de permgat lors d'une distillation transmembranaue A contact direct. Eues sont reprises dans un m d U e semi-empirique permettant de calculer la slectivit d'une membrane pour un mlange thanol/eau. Ce modle a t contri3l exprimentalement, en tenant compte des coefficients de transfert de matihe dtermin& pour les membranes Durapore O,= de

Miilipore (C = 4,7.10'7 kg m-2 s-1 Pa.') et TE 35 de Schleicher & Schll (C= 15,7.10" kg m-2 s-1 Pa-1). On montre qu'une valeur leve de C signifie que la membrane est trs permable mais peu slective par rapport l'thanol; une plus forte polarisation de temprature est l'origine de ce phnomne. De plus, la comparaison des coefficients C, dtermins dans ce travail, avec d'autres valeurs tires de la littrature tend prouver que le transport des vapeurs se fait par un mcanisme de diffusion molculaire. Finalement, l'accent a kt&mis sur les perspectives offertes par de nouvelles applications. D'une part, en biotechnologie, les problmes lis la prsence dans le milieu d'une substance inhibitrice sont relativement classiques; mais le couplage d'une unit de distillation transmembranaire au bioracteur ne l'est pas qui a permis de lever partiellement l'inhibition grace i'extraaion de i'ethanol, produit inhibiteur de la fermentation de KIuyueromyces fiagilis sur des milieux complexes contenant du glucose (50-100 g/l). i en a rsult une augmentation de la productivit en thanol de 0,99 1,S g 1-1 h-1 (culturespar charge) et de 132 2,41 g 1-1 h-1 (cultures continues), accompagne d'une amlioration de la conversion du substrat. En cours de fermentation, le flux transmembranaire est rest stable; l'encrassement de la membrane n'est donc pas significatif. D'autre part, la possibilit de sparer une solution azotropique l'aide d'une distillation transmembranaire n'avait jamais t reporte. Pour le mlange HCVeau, choisi comme systzne test, il a t dairement dmontr que la slectivit par rapport au HCI est infrieure 1 jusqu' une concentration plus leve que la composition azotropique. i existe donc un effet, peut-tre cinbtique, qui permet un enrichissement en eau, dans le pennat, plus important que celui qui est prvu par les relations d'quilibre liquide/vapeur. Le couplage d'une distillation transmembranaire avec deux colonnes de rectification reprsente donc une alternative pour rompre un azotrope aqueux sans tiers-corps. Une surface de membrane d'environ 85 m2 serait ncessaire pour amener un flw de 1 m3/h de HCl dilu une concentration de 30% poids.

TABLE DES MATlERES

Rsum Table des mathes

1 .

..

1 Prambule . 1 t2 Les procds 1 membrane 1 La dismation transmembrvuire 3 1.3.1 Principe de fonctionnement 1.3.2 Membranes 1.3.3Avantages et limitations 1.3.4Applications 1.3.5 Conformations 1 3 6 Distinction pervaporation/distillation trans.. membranaire 1.4 Objectifs de ce txavail 1.5 Liste des symboles 1.6 Rfrences
2 .

.. .

2.1 Introduction

22 Motivations 23 Matdrid et m4thodes 23.1 Module de distillation transmembranaire 23.2 Support rigide 23.3 Membranes 23.4 Conditions standards pour les tests de distillation 23.5 Flux de permat et slectivit : mesure et procdure 23.6 M s r s de PELw eue 23.7 T c n q e de caractrisation des membranes ehius 2 4 Rsultats et d i i o n 241 Hydrophobiat ..

24.2 Permabilit 24.3 Slectivit 24.4 Choix des membranes en fonction des applications 24.5 Caractristiques physiques des membranes choisies
2.5 Condusion 2.6 Remeraements

27 Liste des symboles 28 Rfrences

3. 3.1 Introduction 3 2 Thorie 3.3 Matriel et mthodes 3.3.1 Module membranaire

. ..

3.3.2 La mthode du pH 3.3.3 Mesures de la pression d'entre du liquide @E) 'L 3.3.4 Membranes 3.3.5 Mthodes analytiques
3.4 Rsuitris et discussion 3.4.1 Mesures par la "mthode du p H 3.4.2 Membrane Durapore 3.4.3 Membrane TE 35

3.4.4 Comparaison entre la mthode du pH et les autres mthodes 3.5 Condusion 3.6 Liste des symboles 37 Rfrences .
4.

..

..

4.1 Introduction 4 2 Thorie 4.21 Transfert de matire 4.22 Transfert de chaleur 4.23 Mthode pour la dtermination empirique de C et h 4.24 Modlisation de la slectivit mur un mlanm binaire

4.25 Efficaat nergtique 4.3 Materiel et mthodes 4.3.1 Module, procdures, analyses 4.3.2 Membranes 4.4 Rsulats et discussion 4.4.1 Flux de permat en fonction de la temprature 4.4.2 Dtermination des coeffiaens C et h 4.4.3 Polarisation de temprature 4.4.4 Slectivit de la membrane pour un mlange thanol/eau 4.4.5 Efficaat nergtique 4 5 Concluson . 4.6 Remeraements 4 Liste des symboles . 7 4.8 RfCrenccs Annexe 1 Annexe 2
1 5. @

5.1 Introduction
53T h M e

5.2.1 Croissance microbienne 5.22 Le diemostat 5.23 Bioracteur membrane 5.3 Matriel et mthodes 5.3.1 Conditions de cultures 5.3.2 Module membranaire 5.3.3 Membrane 5.3.4 Mthodes analytiques 5.4 Rsuiiats ct disc&on 5.4.1 Cultures par charge 5.4.2 Cultures continue 5.4.3 Para&tres membranaires 5.4.4 Perspective d'une application industrielle 5.5 Conclusion 5.6 Remeraements

5.7 Liste des symboles 5.8 Refrences 6.

9
t

6.1 Introduction 6 2 Thorie 6.21 Les azotropes

6 2 2 Sparation d'un mlange azbtropique binaire .. 6 2 3 Azotropes et distillation transmembranaire .. 6.3 Materiel et methodes 6 3 1 Module membranaire .. 6.3.2Membrane 6 3 3Procdures et analyse .. 6.4 Resultats et discussion 6 4 1 Prambule : choix du systme azotropique test .. 6 4 2 Mesures de slectivi pour le mlange HCl/eau .. 6 4 3 Perspective d'application industneile et .. dimensionnemen t 6.5 Conclusion 6.6 Liste des symbole 6.7 Rhfhrences

Appendice (dsulhts bmd Curriculum vitae