Termoqumica

Qumica Geral Terica

Energia
Energia: derivada de reaes qumicas Queima de combustveis fsseis, baterias, formao de biomassa por fotossntese. Reaes que envolvem alimentos e combustveis liberam energia. Fotossntese: transforma energia solar em energia qumica Processos qumicos: alm de gerar calor, realizam trabalho (acionar a ignio do carro)

Termoqumica
Thrme calor; dynamis energia Estudo da energia e suas transformaes Relaes entre reaes qumicas e variao de energia envolvendo calor.

Energia cintica e potencial

Como a matria pode possuir energia e como esta pode ser transferida de uma parte da matria para outra? Energia cintica: energia de movimento Ec = mv2 Ec aumenta com o aumento da velocidade e da massa (quando a velocidade constante) tomos e molculas tm massa e esto em constante movimento g possuem Ec

 Energia potencial: em virtude da sua posio em relao a outros objetos e quando h uma fora operando no objeto Ep = mgh

 Como tomos e molculas so muito pequenos g gravidade desprezvel na maneira como eles interagem g Ep depende de outras foras. Foras que surgem com as variaes eltricas so mais importantes: energia eletrosttica Energia eletrosttica surge das interaes entre partculas carregadas proporcional s cargas eltricas dos dois objetos que esto interagindo: Eeletr = k Q1 Q2 d Quando Q1 e Q2 tem o mesmo sinal g repulso g Eeletr +, qdo tem sinais contrrios g atrao g Eeletr -

 Objetivos: realcionar variaes de energia do mundo macroscpico com a energia cintica ou potencial das substncias em nvel atmico ou molecular Liberao de energia dos combustveis: energia qumica se deve energia potencial acumulada nos arranjos dos tomos do combustvel. Energia trmica: associada energia cintica das molculas na substncia.

Transferncia de energia

Energia transferida para causar o movimento de um objeto contra uma fora (trabalho) ou para causar uma mudana de temperatura.

 Trabalho: w = F x d Calor transeferido do objeto mais quente para o mais frio Energia: capacidade de realizar trabalho ou transferir calor. Ex: bola de argila caindo do muro Energia para colocar a bola em cima do muro: Ep Em queda: Ec Solo: Ec transformada em trabalho

Sistema e vizinhana
Sistema: parte do universo a ser estudada Vizinhana: todo resto do universo Sistema + vizinhana = universo Ex: mistura de H2 com O2em um cilindro

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

Primeira Lei da Termodinmica

Ep pode ser convertida em Ec e vice-versa Energia pode ser transferida do sistema para a vizinhana e da vizinhana voltar na forma de calor ou trabalho para o sistema. Energia no pode ser criada nem destruda durante qualquer processo fsico ou qumico Lei da conservao da energia g qualquer energia perdida pelo sistema deve ser aproveitada pela vizinhana

Energia interna
Soma de todas a energia cintica ou potencial de todos os componentes do sistema. E = deslocamentos das molculas + rotaes + vibraes + energia do ncleo e eltrons de cada tomo E: variao em E que acompanha uma mudana no sistema

E = Efinal Einicial E < 0 g sistema perde energia para vizinhana E > 0 g sistema ganha energia da vizinhana

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) E < 0 g sistema perde energia para vizinhana

2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) E > 0 g sistema ganha energia da vizinhana

 Quando um sistema sofre qualquer mudana fsica ou qumica, a variao obtida na energia interna ser igual ao calor adicionado ou liberado do sistema mais o trabalho realizado pelo ou no sistema

E = q + w

 Calor adicionado (q > 0) ou trabalho realizado no sistema (w > 0) g energia interna aumenta

Calor liberado (q < 0) ou trabalho realizado pelo sistema (w < 0) g energia interna diminui

Conveno de sinais para q, w e DE q>0 q>0 w>0 w<0 DE >0 DE depende dos valores absolutos de q e w

q<0
q<0

w>0
w<0

DE depende dos valores absolutos de q e w

DE < 0

Exemplo: na queima de H2 e O2 em um cilindro h a perda de 1150 J para a vizinhana. A reao faz tambm que o mbolo suba medida que os gases quentes se expandem. Os gases em expanso realizam 480 J de trabalho na vizinhana medida que pressiona a atmosfera. Qual a mudana de energia interna do sistema?

 Calor transferido: q < 0 g q = -1150 J Trabalho realizado pelo sistema: w<0 g w = -480 J E = q + w E = (-1150) + (-480) E = -1630 J Exerccio: calcule a variao da energia interna de um sistema em um processo em que ele absorve 140 J de calor na vizinhana e realiza 85J de trabalho na vizinhana.

Processos endotrmicos e exotrmicos

Absoro de calor pelo sistema: endotrmico Calor flui da vizinhana para o sistema Sensao de frio: calor passa da mo para o objeto

 Sistema emite calor: exotrmico Calor flui do sistema para a vizinhana Ex: reao de Al em p e Fe2O3 ocorre violentamente para formar Al2O3 e ferro fundido

Funes de estado
Energia interna influenciada pela temperatura e presso Energia interna proporcional quantidade total de matria presente no sistema

 Energia interna uma funo de estado Depende unicamente de sua atual condio, e no do histrico especfico da amostra DE depende unicamente dos estados final e inicial do sistema , e no de como a mudana ocorre. q e w no so funes de estado, mas sua soma g se a mudana do curso de um processo aumenta o valor de q, ela tambm ir diminuir o valor de w para compensar.

 Ex: descarregamento de uma pilha

Curto-circuito

Entalpia
Mudana qumica liberao ou absoro de calor trabalho eltrico (eletroqumica) trabalho mecnico Presso contante: trabalho mecnico ocorre quando um gs produzido ou consumido em uma reao

Zn(s) + 2HCl(aq) g ZnCl2(aq)+ H2(g)

 Trabalho realizado: trabalho de presso x volume (trabalho PV) w = -P DV P constante e DV a variao de volume Quando DV positiva w<0 (trabalho realizado pelo sistema) Quando DV negativa w>0 (trabalho realizado no sistema)

Entalpia
Nas mudanas qumicas que ocorrem presso constante quando nenhuma outra forma de trabalho alm do trabalho PV exercida, o fluxo de calor medido pela funo termodinmica chamada entalpia (H) H = E + PV uma funo de estado

 Se uma mudana ocorre presso constante: DH = D(E + PV) DH = DE + P DV Trabalho da expanso de um gs: w = -P DV DH = DE w DH = qp + w w DH = qp qp o calor presso constante

 DH igual ao calor obtido ou despendido uma presso constante por uma mudana no sistema Como calor facilmente medido e as mudanas qumicas de interesse ocorrem a presso constante, a entalpia uma funo mais til que a energia interna Para a maioria das reaes a diferena entre DH e DE pequena, j que P DV pequeno.

 Quando DH > 0, ou seja qp > 0 o sistema ganha calor da vizinhana Processo endotrmico

 Quando DH < 0, ou seja qp < 0 o sistema libera calor para a vizinhana Processo exotrmico

 Exerccio: Indique o sinal de DH nos seguintes processos: a) Cubo de gelo derretendo b) Combusto do CH4 c) Bola de boliche caindo em um balde de areia

Entalpias de reao
A entalpia de uma reao dada por:
DH = DHprodutos DHreagentes Entalpia de reao ou calor de reao 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) DHr = -483,6 kJ

 Equaes termoqumicas: equaes qumicas balanceadas que mostram a variao da entalpia 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) DHr = -483,6 kJ Diagrama de entalpia: mostra a variao de entalpia em uma reao

Diretrizes teis sobre entalpia

1. Entalpia uma propriedade extensiva: magnitude diretamente proporcional quantidade de reagente consumida no processo Para 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) Se 2 mol H2(g) so consumidos, DHr = -483.6 kJ Se 4 mol H2(g) so consumidos, DHr = -967.2 kJ
i.e. 2 x a quantidade envolvida na primeira reao

entalpia da reao

Essa informao diz que 2 mols de Mg produzem 1204 kJ de calor (libera para a vizinhana) Quando reage com O2(g) para produzir MgO (s)

2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s)

DH = -1204 kJ

Qual a quantidade de calor envolvida na reao entre 2,4 g de Mg(s) e O2(g) presso constante? nMg = 2,4g/24,3g.mol-1 = 0,099 mol 2 mols -1204 KJ 0,099 mol x x = -59,6 kJ Exerccio: Calcule o valor de qp quando 5,0 g de H2O2(l) se decompem presso constante.

2. DH de uma reao igual em valores absolutos, mas oposta em sinais para o DH da reao inversa CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH = -890 kJ CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) DH = 890 kJ

2MgO(s) 2Mg(s) + O2(g)

DH = +1204 kJ

2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s)

DH = -1204 kJ

Quantos kilojoules so absorvidos quando 7,5 g de MgO(s) decomposto em Mg(s) and O2(g) presso constante? nMgO = 7,5g/40 g/mol = 0,19mol 2 mols +1204 kJ 0,19 mols x X = 114,4 kJ

3. DH de uma reao depende do estado dos reagentes e dos produtos CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH = -890 kJ CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) DH = -802 kJ (por que 2H2O(l) 2H2O(g); DH = +88 kJ) importante especificar os estados dos reagentes e produtos em equaes termoqumicas

Calorimetria
O valor de DH pode ser determinado experimentalmente pela medida do fluxo de calor que acompanha uma reao presso constante Variao da temperatura produzida medida no calormetro
termmetro agitador Tampa de cortia

Copo de isopor

Calor especfico e capacidade calorfica

Objetos podem emitir e absorver calor g variao da temperatura Variao da temperatura determinada pela capacidade calorfica. Capacidade calorfica: quantidade de calor necessria para aumentar em 1K (1oC) a temperatura de uma substncia

 Calor especfico: capacidade calorfica de 1g de substncia Pode ser determinado experimentalmente medindose a variao de temperatura que uma massa conhecida da substncia sofre ao ganhar ou perder certa quantidade especfica de calor Calor especfico = (quantidade de calor transferido) (msubstncia) x DT Ex: So necessrios 209J para aumentar temperatura de 50g de gua em 1K, logo: Calor especfico = 209J = 4,18J/gK 50g x 1K a

1,0g H2O (l) T=14,5oC

+4,18J de calor

1,0g H2O (l) T=15,5oC

 Ex: Qual a quantidade de calor necessria para aquecer 250g de gua de 22oC para 98oC? Qual a capacidade calorfica molar da gua? DT = 98-22 = 76oC = 76K Calor especfico = (quantidade de calor transferido) (msubstncia) x DT q = calor especfico x m x DT q = 4,18 J/gK x 250g x 76 K = 79420 J = 79,4 KJ

 Exerccio: Grandes camadas de pedras so utilizadas para armazenar calor. Suponha que o calor especfico das pedras seja 0,82 J/gK. Calcule a quantidade de calor absorvido por 50 Kg de pedras se sua temperatura aumentar 12oC. Qual a variao de temperatura esas pedras sofreriam se elas emitissem 450 kJ de calor?

Capacidade calorfica molar = capacidade calorfica por 1 mol de substncia Calor especfico = capacidade calorfica por g de substncia CCM = CE x MM CCM = 4,18 J/gK x 18g/mol = 75,2 J/molK

Como calcular a variao de entalpia de reaes

Para uma reao exotrmica: calor dispendido pela reao e obtido pela soluo g soluo recebe calor g temperatura sobe Para uma reao endotrmica: calor obtido pela reao e dispendido pela soluo g soluo perde calor g temperatura diminui O calor absorvido pela soluo igual em valor absoluto e de sinal contrrio ao calor da reao. qsoluo = - qreao

 Podemos calcular a entalpia de uma reao por meio do calor da soluo na qual a reao ocorre qsoluo= (calor especfico da soluo) x (msoluo) x DT qsoluo = -qr presso constante qr = qp DH = qp DH = -qsoluo DH= - (calor especfico da soluo) x (msoluo) x DT

 Exemplo: calcular a variao de entalpia para a reao de 50 mL de 1,0 mol/L de HCl e 50mL de 1,0 mol/L de NaOH em um calormetro com variao de temperatura de 21oC para 27,5oC. Dados: volume total da soluo: 100mL, densidade: 1,0g/mL, calor especfico: 4,18J/gK. msol = d x V = 1,0 g/mL x 100mL = 100g DT = Tfinal Tinicial = 27,5 21 = 6,5oC = 6,5K DH= - (calor especfico da soluo) x (msoluo) x DT DH= - 4,18 J/gK x 100g x 6,5K DH= - 2,7.103 J = -2,7 KJ

 Para calcular a entalpia por mol : nHCl = c x V = 1,0 mol/L x 0,05L = 0,05 mol nNaOH = c x V = 1,0 mol/L x 0,05L = 0,05 mol DH= -2,7 KJ/0,05mol = -54 KJ/mol Exerccio: Quando 50 mL de 0,1 mol/L de AgNO3 e 50 mL de 0,1 mol/L de HCl so misturados em um calormetro presso constante, a temperatura da mistura sobe de 22,30oC para 23,11oC. Calcule o DH da reao, supondo que a massa da mistura seja 100g e o calor especfico 4,18J.

Lei de Hess
DH conhecido para um grande nmero de reaes. Por isso no precisamos medir DH para cada reao em que estivermos interessados DH pode ser estimado usando os valores de conhecidos de DH e as propriedades da entalpia. Como DH uma funo de estado, depende unicamente da quantidade de substncia que sofre a variao, inependente das etapas intermedirias

 Isso significa que se a reao pode ser executada em uma etapa ou em uma srie de etapas, a soma das variaes de entalpia associadas s etapas individuais deve ser a mesma da variao associada a um processo de etapa nica g Lei de Hess CH4(g) + 2O2(g) g CO2(g) + H2O(g) DH =-802 kJ/mol H2O(g) g H2O(l) DH = -88 kJ/mol CH4(g) + 2O2(g) g CO2(g) + H2O(l) DH =-890 kJ/mol

 Lei de Hess : Se uma reao acontece por uma srie de etapas, o DH para a reao ser igual soma das variaes de entalpia para as etapas individuais.
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
Duas etapas Uma etapa CH4(g) + 2O2(g) CO(g) + 2H2O(l) +1/2O2(g) DH2 CO(g) + 2H2O(l) + 1/2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH3 ---------------------------------------------------------CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH1

Isso s funciona porque a entalpia uma funo de estado!!!!

 DH total para o processo independe do nmero de etapas ou da maneira que a reao executada. Pode-se calcular DH de qualquer reao desde que se ache uma rota em que DH de cada etapa seja conhecida. Exemplo: Determine DH para a reao C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g) Sabendo que: C2H4(g) 2C(s) + 2H2(g) DH1 = -52.3 kJ 2H2(g) + 2F2(g) 4HF(g) DH2 = -1074 kJ 2C(s) + 4F2(g) 2CF4(g) DH3 = -1360 kJ C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g)
DH =DH1 + DH2 + DH3 = -2486.3 kJ = -2.49 x 103 kJ

 Geralmente a informao pode vir de maneira mais complicada. Para o mesmo problema: C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g) Com as seguintes informaes: H2(g) + F2(g) 2HF(g) DH = -537 kJ C(s) + 2F2(g) CF4(g) DH = -680 kJ 2C(s) + 2H2(g) C2H4(g) DH = +52.3 kJ
3H2(g) + 3F2(g) + 3C(s) 2HF(g) + CF4(g) + C2H4(g) Se vc somar essas equaes, essa ser a equao final, que no a que queremos

Usando as diretrizes para os valores de DH, possvel rearranjar as 3 equaes para dar a equao e conseguirmos calcular o valor de DH

C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g)

Multiplicar por 2

virar

H2(g) + F2(g) 2HF(g) C(s) + 2F2(g) CF4(g) 2C(s) + 2H2(g) C2H4(g)

DH = -537 kJ DH = -680 kJ DH = +52.3 kJ

Cada uma das trs reaes em preto envolve pelo menos um dos compostos da reao de cima O rearranjo das 3 equaes (com a multiplicao dos coeficientes e inverso) levam equao de cima

C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g)

2H2(g) + 2F2(g) 4HF(g) 2C(s) + 4F2(g) 2CF4(g) C2H4(g) 2C(s) + 2H2(g) DH = 2(-537 kJ) DH = 2(-680 kJ) DH = -52.3 kJ

C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g)

2H2(g) + 2F2(g) 4HF(g) 2C(s) + 4F2(g) 2CF4(g) C2H4(g) 2C(s) + 2H2(g) DH = 2(-537 kJ) DH = 2(-680 kJ) DH = -52.3 kJ

C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g) Somando, DH = -2.49x103 kJ

 Exerccios: A entalpia de combusto de C(s) em CO2(g) -393,5 kJ/mol de C, e a entalpia de combusto do CO(g) em CO2(g) -283,0 kJ/mol de CO. Calcule a entalpia de combusto de C(s) para CO(g). Calcule o DH para a reao: 2 C(s) + H2(g) g C2H2(g) Sabendo que: C2H2(g) + 5/2O2(g) g2CO2(g)+H2O(l) DH=-1299,6 kJ/mol C(s) + O2(g) g CO2(g) DH=-393,5kJ/mol H2(g) + O2(g) g H2O(l) DH=-285,8kJ/mol

Entalpias de formao
Entalpias so tabeladas com o tipo de processo. Entalpias de vaporizao, entalpias de combusto, entalpias de fuso Entalpia de formao: entalpia associada formao de um composto a partir de seus elementos constituintes. C(grafite) + O2(g) CO2(g) qP = DHf 2C(grafite) + 2H2(g) + O2(g) HC2H3O2(l) Mg(s) + O2(g) MgO(s)

 As entalpias de reao so medidas em condies normais de presso e temperatura (298K e 1 atm)

 Entalpia padro de formao: variao de entalpia para a reao que forma 1 mol de composto a partir de seus elementos , com todas as substncias em seus estados padres. Entalpia padro de formao do etanol: 2C(grafite) + 3H2(g) + O2(g) C2H5OH(l) DHof= -277.7 kJ Todos os reagentes so elementos puros, e so escritos como encontrados na natureza.

 A entalpia de formao de qualquer elemento em seu estado elementar zero! Alguns exemplos: Carbono: C(s) (grafite) Oxignio: O2(g) Hidrognio: H2(g) Sdio: Na(s) Cloro: Cl2(g) Bromo: Br2(l) Iodo: I2(s) Fsforo: P4(s) Ferro: Fe(s)

 Quais reaes abaixo representam entalpia padro de formao? a) 2K(l) + Cl2(g) 2KCl(s) b) C6H12O6(s) 6C(diamond) + 6H2(g) + 3O2(g) c) 2Na(s) + O2(g) Na2O(s) Escreva a equao que corresponde entalpia padro de formao de (a) glicose (b) tetracloreto de carbono.

Clculos de entalpia de reao a partir de entalpias de formao

Entalpias de formao so utilizadas para calcular a variao de entalpia de qualquer reao da qual os valores de DHof dos reagentes e produtos so conhecidos

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

C3H8 (g) 3 C (grafite) + 4 H2 (g) Imagine esse processo ocorrendo em 3 etapas:

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

Imagine esse processo ocorrendo em 3 etapas:
C3H8 (g) 3 C (grafite) + 4 H2 (g) 3 C (grafite) + 3 O2 (g) 3 CO2 (g)

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

Imagine esse processo ocorrendo em 3 etapas:
C3H8 (g) 3 C (grafite) + 4 H2 (g) 3 C (grafite) + 3 O2 (g) 3 CO2 (g) 4 H2 (g) + 2 O2 (g) 4 H2O (l)

2009, Prentice-Hall, Inc.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

A soma dessas equaes :
C3H8 (g) 3 C (grafite) + 4 H2 (g) 3 C (grafite) + 3 O2 (g) 3 CO2 (g) 4 H2 (g) + 2 O2 (g) 4 H2O (l) C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

 Podemos, ento, utilizar a lei de Hess para calcular DH de reaes da seguinte forma: DHro = n DHfprodutos m DHf reagentes

onde n e m so os coeficientes estequiomtricos.

Exemplo: Calcular a variao de entalpia padro para a combusto de 1 mol de benzeno em CO2 e H2O. C6H6 (l) + 15/2 O2 (g) 6 CO2 (g) + 3 H2O (l) DHro = [6 DHf(CO2) + 3 DHf(H2O)] [DHf(C6H6) + 15/2 DHf(O2)] DHr = [6(-393,5 kJ) + 3(-285,8 kJ)] [49,0 kJ + 15/2 (0)] DHr= (-2361 857 49,0) kJ = - 3267,0 kJ

 Exerccio: a) Calcule a variao de entalpia para a combusto de 1 mol de etanol. Dados: DHf(CO2) = - 393,5 kJ/mol DHf(H2O) = -285,8 kJ/mol DHf(C2H5OH) = -277,7 kJ/mol b) Calcule a entalpia padro de formao do CaCO3, a partir da variao padro de entalpia para a reao CaCO3(s) g CaO(s) + CO2 (g) DHro = 178,1 kJ Dados: DHf(CaO) = -635,5 kJ/mol DHf(CO2) = - 393,5 kJ/mol