1

UNIVERSIDAD DE ORIENTE. NCLEO MONAGAS ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEO. MATURN / MONAGAS / VENEZUELA.

Curso Gasotecnia Unidad II

Dr. Fernando Pino Morales Escuela de Ingeniera de Petrleo UDO_ MONAGAS 1

2 Programa de la Unidad UNIDAD II: Propiedades del Gas Natural, gases ideales y gases reales. Concepto de densidad de los gases, gravedad especfica, peso molecular aparente. Mezclas de Gas Natural. Propiedades crticas y seudocrticas .Propiedades reducidas y seudorreducidas. Determinacin de la temperatura y presin crtica, para mezclas de gas natural. Correccin de la temperatura y presin crtica por impurezas del gas natural. Usos y aplicaciones de las Ecuaciones de Estado con 2 y 3 variables, en mezclas de gas natural. Uso de Ecuaciones y grficos para la determinacin del Factor de Compresibilidad, factores y parmetros que influyen sobre la cuantificacin del Factor de Compresibilidad. Concepto de Estado Correspondiente. Uso de Ecuaciones y grficos, para la determinacin de la viscosidad de mezclas de gas natural, y factores que influyen sobre la determinacin de la viscosidad del gas natural. Uso de Ecuaciones para determinar La Compresibilidad de los gases. Uso de Ecuaciones para determinar la Compresibilidad seudorreducida de mezclas de gas natural. Determinacin del Valor Calorfico del gas natural. Descripcin de las propiedades que caracterizan las mezclas de Gases y Lquidos. Determinacin de la Riqueza Lquida. Uso de Ecuaciones y grficos, para determinar la densidad lquida de los hidrocarburos, con y sin impurezas. Resolucin de Problemas Tipos

3 ndice Portada Programa Unidad ndice UNIDAD II: Propiedades del Gas Natural Propiedades y Caractersticas del Gas Natural Peligrosidad de la Materia en Estado Gaseoso Clasificacin de las Sustancias Gaseosas a.- Gases Inflamables b.- Gases no Inflamables c.- Gases Reactivos d.- Gases Txicos Clasificacin de los Gases Segn sus Propiedades Fsicas a.- Gases Comprimidos b.- Gases Licuados c.- Gases Criognicos d.- Gases Disueltos a Presin Caracterizacin del Estado Gaseoso Modelo de un Gas Ideal Leyes de los Gases ideales a.- Ley de Boyle b.- Ley de Charles c.- Hiptesis de Avogadro d.- La ley de Abogador e.- Ley combinada de los gases ideales f.- Ley de Dalton g.- Ley de Amagat h.- Ley de Graham Teora Cintica de los Gases Ideales Propiedades de los Gases Proceso de Importancia en los gases a.- Difusin de los Gases b.- Efusin Modelo de un Gas Ideal Comportamiento del Gas Natural Composicin del gas natural Anlisis del Gas Natural a.- Fraccionamiento a Baja Temperatura b.- Espectrmetro de Masa c.- Espectrmetro de Absorcin Infrarroja Cromatografa Clasificacin de la Cromatografa Cromatografa en Columna Cromatografa en Capa Fina Cromatografa en Papel Cromatografa de Lquidos de Alta Eficiencia 3 Pgina 01 02 03 08 08 08 08 08 09 09 09 10 10 10 10 10 11 11 12 12 12 13 13 13 14 14 14 14 15 15 15 15 15 16 16 16 17 17 17 18 18 18 18 18 18

4 ndice Cromatografa de Gases Proceso de Cromatografa de Gases Definicin de La adsorcin Definicin de La absorcin Los Mtodos Cromatogrficos Anlisis Cromatogrfico y su Interpretacin a.- Medida de la altura o rea del pico b.- Mtodos Mecnicos Anlisis Cualitatitvo a.- Identificacin Cromatogrfica b.- Identificacin No Cromatoagrfica Anlisis Cuantitativo Los mtodos cromatogrficos El tratamiento tecnolgico y el aprovechamiento del gas natural en todas las fases de la operacin Mtodos para Evaluar el Comportamiento (PVT) Densidad de los Gases Comportamiento Real de los Gases Mezclas de Gases Peso Molecular Aparente (MA) Gravedad Especfica de los Gases ( G) Ecuaciones de Estado Para los Gases Ecuacin de Van der Waals Transiciones de Fase Caracterizacin de la Transicin de las Fases Punto crtico La Temperatura Crtica Presin de Vapor Determinacin de las Constantes de Van der Waals Importancia de los Parmetros de Van der Waalas Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico Ley de los Estados Correspondientes Forma Polinmica de la Ecuacin de Van der Waals Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong (RK) Ecuacin de Estado de Soave- Redkich- Kwong (SRK) Ecuacin de Peng- Robinson (PR) Reglas de Mezclado Ecuacin de Clausius Ecuacin de Dieterici Ecuacin de Lorente Ecuacin de Berthelot Ecuacin de Wohl Ecuacin del Virial Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin Ecuacin de Beattie Bridgeman 4 Pgina 18 19 19 19 19 21 21 22 22 22 22 22 22 23 23 23 23 24 25 25 27 28 30 31 31 31 32 32 33 34 34 35 35 36 37 38 39 39 39 39 39 40 41 41

5 ndice Pgina 43 43 43 43 45 45 46 46 47 47 48 48 51 51 52 53 54 55 55 55 56 58 59 60 61 62 62 63 63 63 63 64 65 66 67 67 67 67 67 68 68 68 68 68

Condiciones Crticas Para los Gases a.- Temperatura Crtica (TC) b.- La presin crtica (PC) c.- El volumen crtico (VC) Temperatura y Presin Seudocrticas y Reducidas Condiciones Seudorreducidas Determinacin de la Temperatura y Presin Seudocriticas (TSC y PSC) Mtodo de la Gravedad Especfica ( G) Obtencin a travs de Correlaciones Matemticas A travs de la Regla de Stewart- Burkhardt- Voo (SBV) Propiedades SeudoCrticas para el Grupo(C+7) Coeficiente de Refraccin Molecular de Eykman (EMR) Correccin de (TSC y PSC) por impurezas de H2S y C02 a.- Correccin de Wichert y Azis b.- Correccin: Carr , Kobayashi y Burrows (CKB) Factor de Compresibilidad (Z) Estado Correspondientes Mtodo de Clculos Para el Factor de Compresibilidad Grficos de Standing y Katz Coeficiente de Refraccin Molecular EMR A partir de Correlacin de Pitzer Ajuste de Hall y Yarborough Ajuste de Saren Ajuste de Dranchuk- Pulvis - Robinson (DPR) Ajuste de Dranchuk -Abou- Kassen (DAK) A Partir de las Ecuaciones de Estados Ecuacin de Van der Waals La ecuacin de Soave- Redlich- Kwong (SRK) La Ecuacin de Redlich- Kwong (RK) Ecuacin de Peng- Robinson (PR) Propiedades del Gas Natural Relaciones PVT La Compresibilidad de los Gases (CG) Viscosidad del Gas Natural ( G) Viscosidad Absoluta o Dinmica La Viscosidad Cinemtica La Viscosidad Dinmica o Absoluta ( G) Factores que Afectan A La Viscosidad ( G) a.- Bajas presiones b.- Elevadas presiones c.- A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural aumenta d.- A medida que el gas natural es ms pesado e.- Composicin del gas Mtodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas

6 ndice Mtodo de. Standing Mtodo de Carr- Kabayashi y Barrows Ajuste de Dempsey Mtodo de Lee- Gonzlez-Eakin d.- Valor Calorfico del Gas Natural 1.- Poder Calorfico Total (PCT) 2.- Poder Calorfico Neto (PCN) El poder calorfico a presin constante El poder calorfico total o superior Factores que Influyen en el Clculo del Poder Calorfico Contenido Lquido de un Gas o Riqueza de un Gas" (GPM) Para la cuantificacin de los GPM Gradiente de Presin del Gas Punto de Burbujeo Punto de Roco Conductividad Trmica para los Gases ( G) Fugacidad ( ) Mezcla de Gases y Lquidos Propiedades de los Hidrocarburos Lquidos Densidad de Hidrocarburos Lquidos Determinacin de la Densidad de Hidrocarburos Lquidos Mtodos Utilizados para determinar la densidad lquida Mtodo del EMR Mtodo Grfico de la GPSA Mtodo de Standing y Katz Presin de Vapor (PV) En un Sistema Cerrado Lquido- Vapor Determinacin de la presin de vapor (PV) a.- Grficos de Cox: La (PV) b.- Ecuacin de Clausius- Clapeyron c.- Ecuacin de Antoine Mezcla de Sistemas de Hidrocarburos Gas y Lquidos Pgina 68 69 71 71 72 72 72 73 74 75 75 75 77 77 77 78 78 78 78 78 79 79 79 81 81 87 87 88 88 88 89

7 ndice de Figuras Pgina 20 21 29 46 49 56 57 58 59 69 70 80 81 82 83 85 86

Figura 1 Ilustracin de una Cromatografa Gaseosa Figura 2 Anlisis Cromatogrfico para una muestra de gas natural Figura 3 Isoterma de un Gas de Van der Waals Figura 4 Determinacin de las Propiedades Seudocriticas de Gases Figura 5 Propiedades Seudocriticas del C 7 y compuestas ms pesados Figura 6 Factor de Compresibilidad Para el Gas Natural Figura 7 Factor de Compresibilidad por el Mtodo de la Refraccin Molecular Figura 8 Factor de Compresibilidad, del Correlacin de Pitzer(Z) Figura 9 Factor de Compresibilidad, de Correlacin de Pitzer (Z 0) Figura 10 Viscosidad G1 a la P=1 atm y Temperatura T Figura 11 Determinacin de cociente de Viscosidad para gases Figura 12 Coeficiente Adimensional Para Determinar la Densidad Lquida Figura 13 Relacin L / para determinar la densidad lquida Figura 14 Densidad Lquida en (g/cm3) para Hidrocarburos Figura 15 Densidad Seudolquida de Sistemas de Hidrocarburos Figura 16 Correccin de la Densidad por Compresibilidad de Lquidos Figura 17 Correccin de la L Por Expansin Trmica de Lquidos ndice de Cuadros

Pgina 25 42 44 49 42 62 64 76 80 87

Cuadro 1 ejemplo de clculo del peso molecular aparente (M a) en (lb/lbmol) Cuadro 2 Resultado de Peng- Robinson Cuadro 3 Parmetros Crticos de Hidrocarburos y otros Compuestos Cuadro 4: Coeficiente de Refraccin Molecular para algunos compuestos Cuadro 5 Determinacin de la temperatura y presin seudocrtica corregida Cuadro 6 Resultado de Clculo del Factor Z Cuadro 7 Clculos Para la Determinacin de (Z) Cuadro 8 Resultado del Clculo de los GPM Cuadro 9 Determinacin de la Densidad Lquida Cuadro 10 Resultado de Clculo de Densidad Lquida

8 Propiedades y Caractersticas del Gas Natural Las principales propiedades del estado gaseoso estn relacionadas, sobre la base de que, las partculas gaseosas tienen suficiente energa para vencer las fuerzas de interaccin, de manera que los gases son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos moleculares repetidos; cada partcula queda completamente separada de las otras; la densidad es pequea, y las partculas gaseosas; llenan completamente el recipiente que las contiene El estado gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto significa choque e impulso. Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva (tensin), que se genera debido al choque de molculas del gas contra las paredes del recipiente que lo contiene. El trmino gas, describe el estado fsico de una materia que no tiene forma ni volumen propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del recipiente que lo contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el estado gaseoso, segn la temperatura y presin que se les aplique, el trmino gas se emplea a las substancias que existen en estado gaseoso en condiciones llamadas normales o estndar, es decir, a temperaturas y presiones normales (CNPT). Estas condiciones en el Sistema Britnico de Unidades corresponden a una presin de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca) y una temperatura de 60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del gas ocupara un volumen de 379,63 (PCN/lbmol) Peligrosidad de la Materia en Estado Gaseoso La materia en estado gaseosa se considera de alta peligrosidad, en vista que los gases conllevan un riesgo especfico en lo que concierne a su estado fsico. El obligado transporte presurizado o refrigerado de un gas implica el riesgo de que, si se libera de su contenedor por accidente, multiplica cientos de veces su volumen El riesgo de sus condiciones qumicas; inflamabilidad, reactividad, o toxicidad, se agravan cuando, por su condicin de gas, se dispersan en la atmsfera y se hacen invisibles. Algunas veces el riesgo para la poblacin es tan grande como la imposibilidad de su evacuacin en los pocos minutos en los que se produce la dispersin de las molculas gaseosas. Clasificacin de las Sustancias Gaseosas, segn sus propiedades qumicas En lo que se refiere a los gases, las propiedades qumicas son las ms importantes, ya que estas son las que reflejan la capacidad de reaccionar qumicamente con otras materias produciendo subproductos potencialmente peligrosos o grandes cantidades de calor. a.- Gases Inflamables. Se considera gas inflamable, a cualquier gas que pueda arder en condiciones normales con el oxgeno del aire. La combustin de los gases inflamables en el aire est sujeta a las mismas condiciones que los vapores de los lquidos inflamables; es decir, cualquier gas inflamable, entrar en combustin slo dentro de ciertos lmites de composicin de la mezcla de GasAire (limites de inflamabilidad o combustibilidad) y a una cierta temperatura necesaria para iniciar la reaccin, que se denomina Temperatura de Ignicin.

9 Aunque los vapores de los lquidos inflamables y los gases inflamables muestran idnticas caractersticas de combustin, el trmino Punto de Inflamacin, prcticamente no tiene significado en lo que se refiere a los gases. El Punto de inflamacin es bsicamente la temperatura en la que un lquido inflamable produce suficiente cantidad de vapores para que se produzca la combustin. Dicha temperatura, est siempre por debajo de su punto de ebullicin normal. El gas inflamable se encuentra normalmente a una temperatura superior a la de su punto de ebullicin normal, incluso cuando se transporta en estado lquido, y por lo tanto, est a una temperatura muy superior a la de su Punto de inflamacin. Un ejemplo, seran, el Butano, Hidrgeno, Acetileno, etc., que son gases, que arden, no son respirables, y que pueden formar mezclas explosivas con el aire. b.- Gases no Inflamables Son los que no arden en ninguna concentracin de aire o de oxgeno. Sin embargo, muchos de estos gases s pueden mantener la combustin de otras materias, o al contrario, otros tienden a sofocarla. Los que mantienen la combustin, se llaman generalmente oxidantes, y estn formados por mezclas de oxgeno con otros gases como Helio, Argn, etc. Entre los gases que no mantienen la combustin y que generalmente se llaman gases inertes, los ms comunes son el Nitrgeno, Argn, Helio, Bixido de Carbono y Bixido de Azufre. Tambin es cierto, que algunos metales pueden reaccionar vigorosamente en atmsferas de Nitrgeno o Bixido de Carbono. Uno de estos metales es el Magnesio. c.- Gases Reactivos Como la mayor parte de los gases pueden estar destinados a reaccionar qumicamente con otras substancias bajo ciertas condiciones, el trmino gas reactivo se emplea para distinguir los gases que reaccionan con otras materias o consigo mismos, produciendo grandes cantidades de calor o productos de reaccin potencialmente peligrosos, mediante una reaccin distinta de la combustin y bajo condiciones de iniciacin razonablemente previsibles (calor, impacto, etc.). Un ejemplo de gas altamente reactivo es el Flor, que reacciona con prcticamente todas las substancias orgnicas e inorgnicas a temperaturas y presiones normales, y generalmente a suficiente velocidad como para producir llamas. Otro ejemplo es la reaccin del Cloro (clasificado como gas no inflamable) con el Hidrgeno (gas inflamable), que tambin puede producir llamas. Varios gases pueden reaccionar qumicamente con ellos mismos cuando se les somete a condiciones fcilmente previsibles de calor e impacto, incluida la exposicin al fuego, con produccin de grandes cantidades de calor, como son el Acetileno, el Metilacetileno, el Propano-Dieno y el Cloruro de Vinilo. Estos gases se encuentran generalmente en recipientes mezclados con otras substancias para su transporte y almacenamiento; a veces se conservan en recipientes especiales para estabilizarlos contra posibles iniciadores de reaccin. d.- Gases Txicos Ciertos gases pueden representar riesgo para las personas si se liberan en la atmsfera. En esta categora se incluyen los que resultan venenosos o irritantes al inhalarlos o al entrar en contacto con la piel, tales como

10 el Cloro (Cl2), el Sulfuro de Hidrgeno (H2S) , Bixido de Azufre (S02), Amoniaco (NH3) y el Monxido de Carbono (C0). La presencia de estos gases complica en forma muy seria las medidas de lucha contra incendios si los bomberos estn expuesto a su accin. El sulfuro de hidrgeno por ejemplo es un gas que hay que tener cuidado en su tratamiento. Clasificacin de los Gases Segn sus Propiedades Fsicas Estas propiedades tienen una gran importancia para la proteccin y lucha contra incendios, puesto que afectan al comportamiento fsico de los gases, tanto mientras permanecen en sus recipientes como cuando se liberan accidentalmente. Por su naturaleza, los gases deben estar totalmente encerrados en recipientes para su transporte, manipulacin y almacenamiento hasta el momento de su empleo. Por cuestiones de economa prctica y facilidad de empleo, es necesario que los gases se envasen en recipientes que contengan la mayor cantidad posible de gas, lo cual tiene como resultado la adopcin de medidas para aumentar la presin de los gases hasta el punto que el transporte sea licuado en muchas ocasiones, y pocas veces sea nicamente en fase gaseosa. Esta situacin puede ser confusa para muchas personas, pero es necesario hacer tal distincin para aplicar las prcticas de prevencin y lucha contra incendios. La clasificacin fsica es: a.- Gases Comprimidos. Se le llama gas comprimido, al gas que a temperatura normal y bajo presin dentro de un recipiente conserva su estado gaseoso, y se mantiene de esa forma, mientras se conserva el valor de la presin alcanzada. b.- Gases Licuados Es el gas en que a temperaturas normales y bajo presin, se presenta en fase lquida y parcialmente en fase gaseosa. La presin depende fundamentalmente de la temperatura del lquido. c.- Gases Criognicos Estos gases para mantenerlos licuados en el interior de su envase se les debe proporcionar unas temperaturas muy por debajo de las temperaturas normales, generalmente por encima de su punto de ebullicin a temperatura y presin normales, y a presiones proporcionalmente bajas o moderadas. La principal razn de esta diferencia respecto al gas licuado, es que el gas criognico no puede mantenerse indefinidamente en el recipiente que lo contiene debido a que ste no puede impedir la penetracin del calor de la atmsfera, que tiende continuamente a elevar su presin hasta un nivel que puede llegar a exceder la resistencia de cualquier tipo de recipiente, proceso que puede tener funestas consecuencias. d.- Gases Disueltos a Presin Este sera el caso de transporte cuyo representante podra ser el Acetileno, ya que el acetileno, es un gas que no se puede presurizar si no est en unas condiciones muy especiales. Necesita de un envase relleno de una masa porosa, a la cual se le aade Acetona, y en el momento de realizar la carga de acetileno, ste se disuelve con la Acetona y se distribuye en los poros de la masa porosa interior. Lo caracterstico de estos gases es que no se conservan en estado libre, sino que se disuelven en otro medio, en general a causa de su reactividad. Pero, desde luego el trabajar con estos gases, 10

11 hay que tener un gran cuidado, ya pueden ocurrir una serie de grandes problemas, que pueden llegar ser de alta peligrosidad. Caracterizacin del Estado Gaseoso: La forma ms simple de caracterizar el estado gaseoso es asumiendo que es un fluido homogneo, de baja densidad y viscosidad sin volumen definido y ocupa cualquier espacio en el cual se coloca. Los gases que siguen este comportamiento son los gases ideales, mientras que los gases que no siguen este comportamiento son los gases reales Modelo de un Gas Ideal El modelo se fundamenta en lo siguiente: a- Un gas esta formado por partculas llamadas molculas, y en cualquier volumen finito del gas, habr un nmero muy grande de molculas 6,22 x10 23 .Esta cifra se Denomina Nmero de Avogadro Dependiendo del gas, cada molcula esta formada por un tomo o un grupo de tomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable, consideramos que todas sus molculas son idnticas. b.- Un gas puro se compone de molculas idnticas, y se consideran como esferas duras que se mueven en forma aleatoria en cualquier direccin. Tambin las molculas que tienen el movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento. Las molculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes. Al calcular las propiedades del movimiento se supone que la mecnica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscpico. Como para todas las suposiciones, esta mantendr o desechara, dependiendo de s los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas. c..-El nmero total de molculas es grande. La direccin y la rapidez del movimiento de cualquiera de las molculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras molculas. Cualquiera de las molculas en particular, seguir una trayectoria de zigzag, debido a dichos choques. Sin embargo, como hay muchas molculas, se supone que el gran nmero de choques resultante mantiene una distribucin total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio, d.- La distancia entre las molculas es grande comparada con sus dimetros. e. - El volumen de las molculas es una fraccin pequea del volumen ocupado por el gas, el cual puede ser despreciable. Aunque hay muchas molculas que, son extremadamente pequeas, luego se sabe que el volumen ocupado por un gas se puede cambiar en un margen muy amplio, con poca dificultad y que, cuando un gas se condensa, el volumen ocupado por l liquida pueden ser miles de veces menor que la del gas se condensa. De aqu que la suposicin sea posible. f.- Las molculas no ejercen ninguna interaccin unas sobre otras, a menos que ocurran colisiones. Tampoco actan fuerzas apreciables sobre las molculas,

11

12 excepto durante los choques. En el grado de que esto sea cierto, una molcula se mover con velocidad uniformemente los choques. Como se han supuesto que las molculas sean tan pequeas, la distancia media entre ellas es grande en comparacin con el tamao de una de las molculas. Es por ello que se supone que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamao molecular. Tambin las molculas se movern en caminos rectos cuyas direcciones cambian. Solo cuando chocan entre si o contra las paredes del recipiente g.-Los choques son elsticos y de duracin despreciable. En los choques entre las molculas con las paredes del recipiente se conserva el mpetu y la energa cintica. Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre el choque de molculas, la energa cintica que se convierte en energa potencial durante el choque, queda disponible de nuevo como energa cintica, despus de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este cambio por completo. h- Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente son elsticas, es decir, que no disminuyen la energa cintica del sistema. Tambin, las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas, por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molcula que choca contra ellas. En ausencia de fuerzas externas, las molculas estn distribuidas uniformemente en todo el recipiente. Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia gaseosa son La presin (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las expresiones que expresan las relaciones entre presin, volumen, temperatura y nmero de moles (n) (P; T; V y n) se conocen como leyes de los gases: Leyes de los Gases ideales. Siempre hay personas que buscan una definicin, clara y precisa del concepto de gas ideal, sin embargo la definicin puede ser bien simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue las leyes de los gases ideales., tales como: a.- Ley de Boyle Esta ley establece que la presin de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente., si el volumen del contenedor disminuye, la presin en su interior aumenta. La ley de Boyle permite explicar la ventilacin pulmonar, proceso por el que se intercambian gases entre la atmsfera y los alvolos pulmonares. El aire entra en los pulmones porque la presin interna de estos es inferior a la atmosfrica y por lo tanto existe un gradiente de presin. Inversamente, el aire es expulsado de los pulmones cuando estos ejercen sobre el aire contenido una presin superior a la atmosfrica esta ley se puede expresar de la siguiente manera: P1 x V1= P2 x V2 ( T= constante) (1)

En donde el nmero (1) en los parmetros representa las condiciones iniciales, mientras que nmero (2) representa las condiciones finales. 12

13

b.- Ley de Charles Esta ley, tambin se denomina Ley de Gay- Lussac Esta ley de gases ideales estudia la relacin entre la temperatura y el volumen. El volumen de una cantidad fija de gas a presin constante se incrementa linealmente con la temperatura. Aunque lo lgico sera plantearla de la siguiente forma. El volumen de una cantidad fija de gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta, manteniendo constante la presin del sistema. Esta ley se expresa en forma matemtica se expresa de la siguiente manera: V1 x T2 = V2 x T1 (P= constante) (2)

c.- Hiptesis de Avogadro La teora de Dalton no explicaba por completo la ley de las proporciones mltiples y no distingua entre tomos y molculas, luego de esa forma no poda distinguir entre las posibles frmulas del agua por ejemplo HO y H2O2, ni poda explicar por qu la densidad del vapor de agua, suponiendo que su frmula fuera HO, era menor que la del oxgeno El fsico italiano Amadeo Avogadro encontr la solucin a esos problemas en 1811. Sugiri que a una temperatura y presin dadas, el nmero de partculas en volmenes iguales de gases era el mismo, e introdujo tambin la distincin entre tomos y molculas. Cuando el oxgeno se combinaba con hidrgeno, un tomo doble de oxgeno se divida, y luego cada tomo de oxgeno se combinaba con dos tomos de hidrgeno, dando la frmula molecular de H 2O para el agua y O2 y H2 para las molculas de oxgeno e hidrgeno, respectivamente. La ley de Avogadro estudia la relacin entre la cantidad de gas y el volumen. El volumen de un gas depende tambin de la cantidad de sustancia. Esta es la ley de los volmenes de combinacin. A una temperatura y presin dadas, el volumen de los gases que reaccionan entre s como cociente de nmeros pequeos. Volmenes iguales de gases a las mismas presin y temperatura tienen el mismo nmero de molculas. Una libramol de cualquier gas tiene 6,02x1023 molculas de gas a 14,7 lpca de presin y 60 F y ocupan aproximadamente 379,63 PCN de volumen. El volumen de un gas a presin y temperatura constante es directamente proporcional al nmero de moles. del gas. Matemticamente la ley de Avogadro se puede expresar:

PxV T

cons tan te

(3)

d.- Ley combinada de los gases ideales Esta ley se expresa en forma matemtica de la siguiente forma
P1 xV1 T1 P 2 xV 2 T2

(4)

En la ecuacin (4) las condiciones iniciales se representan con el nmero (1), y las finales con el nmero (2) Para cada una de estas leyes, la naturaleza del gas es

13

14 intrascendente. Luego, es de suponer que cada una de estas leyes sea un caso particular de otra ley ms general, que es la ley de los gases ideales PxV= n RT (5) Donde: (R) es la constante universal de los gases. Luego un gas ideal es aquel cuyo comportamiento fsico queda descrito correctamente por la ecuacin (5), en donde P y V representan el volumen y la presin. e.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una mezcla de gases cada gas ejerce su presin como si los restantes gases no estuviesen presentes. La presin especfica de un determinado gas en una mezcla se llama Presin Parcial. La presin total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones parciales En trminos matemticos esta ley se expresa como sigue: PT = P(A) + P(B) +P(C) + P(D) TT = T(A) + T(B) + T(C) + T(D) VT = V(A ) + V( B) + V(C )+ V(D) En donde : (A ; B ; C y D) son componentes gaseosos puros f.- Ley de Amagat: El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los volmenes de cada gas, medido a la misma presin y temperatura de la mezcla.
%A molesde( A) x100 molestotales

(6) (7) (8)

(9) (10)

B total = B(A ) + B(B) + B(C ) + B(D ) = 1

El cociente entre la presin parcial de un componente y la presin total es la fraccin molar (X). Luego la fraccin molar de un componente es el nmero adimensional, que expresa la proporcin entre el nmero de moles de dicho componente respecto del total de moles de la muestra g.- Ley de Graham Las velocidades de difusin de los gases son inversamente proporcionales a las races cuadradas de sus respectivas densidades: En forma matemtica esta ley se expresa de la siguiente forma:
d1 d2 2 1

(11)

Teora Cintica de los Gases Ideales La termodinmica se ocupa solo de variables microscpicas, como la presin, la temperatura y el volumen. Sus leyes

14

15 bsicas, expresadas en trminos de dichas cantidades, no se ocupan para nada de que la materia esta formada por tomos. Sin embargo, la mecnica estadstica, que estudia las mismas reas de la ciencia que la termodinmica, presupone la existencia de los tomos. Sus leyes bsicas son las leyes de la mecnica, las que se aplican en los tomos que forman el sistema. . La verdad es que no existe una computadora electrnica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la mecnica individualmente a todos los tomos que se encuentran en una botella de oxigeno, por ejemplo. Aun si el problema pudiera resolverse, los resultados de estos clculos serian demasiados voluminosos para ser tiles. Afortunadamente, no son importantes las historias individuales detalladas de los tomos que hay en un gas, si slo se tratara de determinar el comportamiento microscpico del gas. As, si se aplican las leyes de la mecnica, en forma estadstica, se podra llegar a la conclusin que no es posible pode expresar todas las variables termodinmica como promedios adecuados de las propiedades atmicas. Por ejemplo, la presin ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media, por unidad de rea, a la que los tomos de gas transmiten mpetu a la pared, mientras chocan con ella. En realidad el nmero de tomos en un sistema microscpico, casi siempre es tan grande, que estos promedios definen perfectamente las cantidades. Adems, se sabe que se pueden aplicar las leyes de la mecnica en forma estadstica a grupos de tomos en dos niveles diferentes. Al nivel llamado Teora Cintica, en el que se proceder en una forma ms fsica, usando para promediar tcnicas matemticas bastantes simples. En otro nivel se puede aplicar las leyes de la mecnica usando tcnicas que son ms formales y abstractas que las de la teora cintica. Propiedades de los Gases Los gases tienen 3 propiedades caractersticas: (1) son fciles de comprimir, (2) se expanden hasta llenar el contenedor, y (3) ocupan ms espacio que los slidos o lquidos que los conforman. Proceso de Importancia en los gases a.- Difusin de los Gases. Se define como la dispersin de una sustancia a travs del espacio, o a travs de otra sustancia Es la mezcla aleatoria y espontnea de las molculas de dos gases. Esto da como resultado, que dos gases separados tiendan a mezclarse entre s una vez que dejan de tener las restricciones que los separan. b.- Efusin. Se define como la velocidad de escape de un gas a travs de un agujero pequeo. La nica manera en que un gas pueda salirse de un recipiente por un agujero, es que una de sus partculas choque contra el agujero y escape. El nmero de choques crecer conforme la velocidad de las molculas crezca. El Modelo de un Gas Ideal se sustenta en las siguientes consideraciones. Estos modelos se sustenta en las siguientes consideraciones

15

16 a.- Cualquier volumen finito de gas esta compuesto de un nmero muy grande de molculas (6,02x1023). Esta cifra se denomina Nmero de Avogadro. b.- Un gas puro se compone de molculas idnticas y en el caso de gases ideales, las molculas tienen una forma de esferas duras que se mueven aleatoriamente en cualquier direccin. c.- La energa translacional de las molculas, se puede considerar como un continuo de energas. Es decir, que una molcula puede moverse a cualquier velocidad. d.-En un gas, se supone adems que la distancia entre las molculas es grande comparada con sus dimetros. e.- las molculas no ejercen ninguna interaccin unas sobre otras, a menos que ocurran colisiones. f.- Las molculas se movern en caminos rectos cuyas direcciones cambiaran solo cuando chocan entre s o contra las paredes del recipiente que las contiene. g.- Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente que las contiene son perfectamente elsticas, es decir que no disminuyen la energa cintica del sistema. h.- Las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas, por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molcula que choca contra ellas. i.- En ausencia de fuerzas externas, las molculas estn uniformemente en todo el recipiente. distribuidas

Comportamiento del Gas Natural El estado gaseoso es el nico estado de la materia que permite una descripcin cuantitativa, relativamente sencilla de su comportamiento, el cual se realiza a travs de los parmetros (PVT. Para llevar a cabo la descripcin se asume que el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico, de modo que las propiedades, que definen el sistema permanecen inalterables. Y, solo sern alteradas, cuando algn o algunos factores externos acten sobre el equilibrio. Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio termodinmico, cuando los parmetros (PVT) no cambian en ms de una cantidad infinitesimal. As, el estado del sistema se describe especificando los valores de algunas o todas sus propiedades. Composicin del gas natural. La gran mayora de los componentes del gas natural son parafnicos normales o rarificados. Tambin pueden haber pequeas proporciones de naftnicos y aromticos. Otros componentes son el Sulfuro de Hidrgeno y Dixido de Carbono y Mercaptanos, los cuales son corrosivos. Para poder determinar la composicin de un gas, o de un gas natural es necesario realizar anlisis cualitativo y cuantitativo 16

17

Anlisis del Gas Natural Se debe tener en cuenta que cuando se determina la composicin del gas natural, no solo se cuantifican los hidrocarburos presentes, sino tambin las impurezas, como Agua, Dixido de Carbono y Sulfuro de Hidrgeno. Es posible que tambin haya presencia de arenas, las cuales producen erosin. En las muestras pueden, haber tambin parafinas y asfltenos, los cuales se depositan y crean problemas de taponamiento. Si el agua esta en forma lquida y hay presencia de gases cidos, de seguro aumentar la corrosin. Adems de la posible formacin de hidratos Las tomas de muestra deben hacerse por procedimientos que aseguren que la misma sea representativa del gas. Debern purgarse convenientemente los recipientes. En caso de extraerse de caeras a presin menor que la atmosfrica, deber hacerse desplazando el mercurio del recipiente para muestra. Si se trata de un gas licuado deber cuidarse que al extraer la muestra no se produzca una destilacin fraccionada. Existen diversos procedimientos de anlisis para establecer los porcentajes de los distintos hidrocarburos y de los dems componentes en el gas natural y productos afines. Los mtodos o aparatos comnmente usados para la determinacin de los hidrocarburos, son: a.- Fraccionamiento a Baja Temperatura Este proceso, por lo general se realiza en el Aparato Podbielniak y sus similares es una columna de laboratorio rellena para la destilacin fraccionada de gas natural, licuado por enfriamiento con aire y nitrgeno lquidos. La base de la columna puede calentarse mediante una resistencia elctrica. En la primera parte de la destilacin, la cabeza de la columna es enfriada con aire o nitrgeno lquido para regular la cantidad de reflujo (metano lquido, etc.).Consecutivamente, destilan metano, etano, propano, etc. Los puntos de separacin entre dos hidrocarburos, o fracciones agrupados, se reconocen por el cambio repentino en los valores de la conductividad trmica de los vapores salientes; valores que son registrados en forma continua en un instrumento anexo. Todos estos componentes del gas, que no son hidrocarburos, no pueden ser determinados en el Aparato Podbielniak, luego habra que utilizar otros mtodos de anlisis del gas, para tener una mayor precisin y exactitud de los resultados obtenidos. b.- Espectrmetro de Masa Este mtodo se basa en la deflexin de su trayectoria que sufren las molculas ionizadas de un gas muy diluido, en un campo magntico. La ionizacin se efecta en una cmara de ionizacin. Las partculas ionizadas son aceleradas por la accin de un voltaje elevado y reflexionadas de su camino en el campo magntico, de acuerdo con su masa. c.- Espectrmetro de Absorcin Infrarroja Este es un aparato similar a un espectrmetro comn, pero utiliza rayos infrarrojos cuya refraccin con gases y otros medios incoloros es ms pronunciada y caracterstica que la de los rayos de la luz visible. Los distintos componentes son identificados por comparacin de sus aspectos con espectros patrones de productos puros, determinados en el mismo aparato o publicados en la literatura. La cantidad de componentes se determina 17

18 sobre la base de la intensidad de la absorcin registrada. La espectrometra infrarroja es particularmente til para distinguir entre molculas saturadas del grupo (parafnico) y no saturadas (olefinas, etc.). Cromatografa La palabra Cromatografa significa Escribir en Colores ya que cuando fue desarrollada los componentes separados eran colorantes. Los componentes de una mezcla pueden presentar una diferente tendencia a permanecer en cualquiera de las fases involucradas. Mientras ms veces los componentes viajen de una fase a la otra que se denomina particin se obtendr una mejor separacin Las tcnicas cromatogrficas se sustentan en la aplicacin de la mezcla en un punto, denominado Punto de Inyeccin o Aplicacin seguido de la influencia de la fase mvil. Para ver un Esquema del proceso cromatogrfico seleccione Clasificacin de la Cromatografa a.-Cromatografa en Columna En este caso se utilizan columnas de vidrio rellenas de Almina , Slica u Oxido de Magnesio. b.- Cromatografa en Capa Fina En este tipo de cromatografa se utiliza una placa de vidrio recubierta con fase estacionaria manteniendo un pequeo espesor constante a lo largo de la placa. Esta se coloca en una cuba cromatogrfica, la cual debe encontrarse saturada con el eluente, que corresponde a la Fase Mvil Lquida. El eluente ascender por la placa y arrastrar los componentes a lo largo de sta produciendo manchas de los componentes. Si los componentes no son coloreados se requerirn tcnicas de revelado o visores ultravioleta. c.- Cromatografa en Papel El proceso es bsicamente el mismo que la cromatografa en capa fina, solo que se usan tiras de papel cromatogrfico en la cuba cromatogrfica. d.- Cromatografa de Lquidos de Alta Eficiencia Es parecida a la Cromatografa en Columna, slo que se aplica el flujo a presin, con valores de entre 1500 a 2200 lpca, el tamao de partcula es entre 3 y 10 micras, la longitud de la columna es entre 5 y 25 cm y requiere de equipo sofisticado e.- Cromatografa de Gases: Keulemans ha definido la cromatografa como un mtodo fsico de separacin en el cual los componentes a separar se distribuyen entre dos fases, una de las cuales constituye la fase estacionaria de gran rea superficial, y la otra es un fluido (fase mvil) que pasa a travs o a lo largo de la fase estacionaria. Esta fase puede ser un slido o un lquido dispuesto sobre un slido que acta como soporte, de gran rea superficial. La fase mvil es un fluido, el cual puede ser gas, lquido o fluido supercrtico, que se usa como soportador de la mezcla. En la cromatografa ocurren dos fenmenos muy importantes y que son prcticamente los rectores del proceso de separacin. Estos procesos son la adsorcin y la absorcin. Estos procesos son de mucha importancia, y que los tcnicos de gas deben de manejar en forma precisa. 18

19

Cromatografa de Gases La tcnica ms utilizada para el anlisis del gas natural es la cromatografa en fase gaseosa. De acuerdo a esta tcnica, la muestra se vaporiza y se distribuye entre las dos fases utilizadas para generar la Separacin la fase mvil, o gas de arrastre, que transporta la muestra, y la fase estacionaria que retiene selectivamente las molculas de los componentes que se separan. Esta fase es un slido granular, mojado por un lquido, responsable de la separacin, empacado dentro de un tubo denominado columna. El gas de arrastre debe ser inerte, para evitar reacciones con el empaque de la columna o con la muestra. Los gases ms comnmente utilizados son Helio, Nitrgeno e Hidrgeno. La exactitud en el anlisis cualitativo y cuantitativo de una muestra es un factor fundamental ; debido a que cualquier desviacin en sus resultados, afecta directamente la determinacin de las propiedades del fluido analizado y en consecuencia, conduce a errores graves cuando se trata de predecir su comportamiento dentro de lmites satisfactorios. Definicin de La adsorcin es la retencin de una especie qumica en los sitios activos de la superficie de un slido, quedando delimitado el fenmeno a la superficie que separa las fases o superficie interfacial. La retencin superficial puede ser de carcter fsico o qumico, cuando es fsico por lo general el proceso es reversible, mientras que si es qumico el proceso de seguro es irreversible. La adsorcin depende de la naturaleza de la sustancia adsorbida, de la temperatura y estado de subdivisin del adsorbente, y de la concentracin. Definicin de La absorcin es la retencin de una especie qumica por parte de una masa y depende de la tendencia, que tenga la masa a formar mezcla o reaccionar qumicamente con la misma. Los Mtodos Cromatogrficos Estos se clasifican de mltiples maneras. Por ejemplo Gidding, explica que se pueden clasificar por su variante en: Fase Mvil; Fase Estacionaria; Mecanismos de Retencin (tipos de equilibrios implicados en la transferencia de los solutos entre las fases); Forma de Contacto entre las Fases (columna o superficie plana); Dimensionalidad; Escala Fsica y Gradiente. El proceso cromatogrfico, aparentemente simple en la prctica, es en la realidad una compleja unin de fenmenos, tales como hidrodinmica, cintica, termodinmica, qumica de superficie y difusin En la figura 1 se muestra un esquema de la Cromatogrfia de gases Los mtodos "cromatogrficos" son de gran utilidad en la determinacin cualitativa y cuantitativa de los gases. Y, los mismos se basan en la diferente velocidad e intensidad con que distintos materiales son absorbidos y adsorbidos, por un adsorbente dado. Por ejemplo, si una solucin que contiene varias sustancias es pasada lentamente a travs de una columna de material absorbente, cada sustancia aparece en un nivel distinto de la columna. En los primeros tiempos de su desarrollo, este mtodo se aplicaba especialmente a sustancias coloreadas que formaban zonas separadas de colores diferentes en la columna, y de ese hecho 19

20 se deriva la denominacin "cromatografa" (croma = color). Hoy en da, y especialmente en la cromatografa de gases, que mayormente son indoloros, ya Figura 1 Ilustracin de una Cromatografa Gaseosa

no se utiliza el color como propiedad caracterstica de las zonas separadas, sino que se procede como sigue: La muestra del gas mezclado con un "gas portador",que puede ser helio o hidrgeno etc. ("fase mvil") es pasada a travs de una columna de un slido inerte, poroso, granulado, tal como polvo de ladrillo refractario ("soporte"), cuya superficie est cubierta con una fina pelcula de un lquido absorbente no voltil, tal como silicn o dioctil-ftalato. ("fase estacionaria"). En su pasaje a travs de la columna, los distintos componentes del gas son absorbidos con distinta velocidad e intensidad sobre la fase estacionaria y despus desorbidos gradualmente por la corriente del gas portador puro. Con dimensiones y velocidades apropiadas, se consigue una separacin completa del gas en sus componentes. Con la salida de la columna, la conductividad trmica del saliente es registrada en funcin del tiempo. El compuesto es identificado por el tiempo que requiere para pasar a travs de la columna, y su concentracin en el gas portador se encuentra relacionando el rea debajo de su pico individual de conductividad trmica, con el rea total bajo todos los picos en el grfico. En los ltimos aos, la utilizacin de los mtodos cromatogrficos para el anlisis de gases ha ido en auge, por la rapidez y relativa sencillez de los procedimientos. La tcnica de mayor utilidad para determinar la composicin del gas natural es el Anlisis Cromatogrfico. Los cromatgrafos son equipos provistos de columnas construidas con acero inoxidable o de plstico, las cuales estn rellenas de

20

21 sustancias que atraen individualmente a cada uno de los componentes en funcin de su composicin, de tal forma que a medida que el gas avanza dentro de la celda de medicin, cada componente se adhiere a la superficie de la sustancia utilizada como relleno y se queda retenida por un determinada lapso. Eso permite que se vayan separando los diferentes componentes que componen la muestra. A la salida hay un detector que indica la presencia de un componente puro. En la figura 2 se presenta un diagrama de un anlisis Cromatogrfico para una muestra de gas natural. Figura 2 Anlisis Cromatogrfico para una muestra de gas natural

Anlisis Cromatogrfico y su Interpretacin: Los siguientes trminos son utilizados en un cromatograma tpico: Lnea Base; Pico Cromatogrfico; Base del Pico; rea del Pico; Altura del Pico; Ancho del Pico; Ancho del Pico a la Mitad de la altura. a.- Medida de la altura o rea del pico. La altura del pico es una medida que se efecta, para cada pico de inters, desde la lnea base hasta el mximo del pico. Los errores de malas mediciones se pueden atribuir a: Insuficiente Resolucin; Variacin en la Lnea Base y Picos Extremadamente pequeo. La resolucin tiene que ver con la calidad de la fase lquida que se seleccione, y la resolucin permite separar muestras complejas en sus diversos componentes. Las desviaciones en la lnea base se pueden compensar por interpolacin de esta entre el principio y el final del pico. Existen varias tcnicas para la determinacin del rea de un pico cromatogrfico, como son por ejemplo: Integracin manual; 21

22 Mtodos geomtricos y Triangulacin. Es esta ltima tcnica se trazan lneas tangentes a cada lado del pico. La altura se mide desde la lnea base hasta la Interseccin de las dos tangentes. El ancho se mide tomando la interseccin de las dos lneas tangentes con la lnea base. Luego se utiliza la frmula: A= 1/2x Altura del Picos Base del Pico (12)

Las limitaciones de esta tcnica estn en el trazado de las lneas tangentes, un pequeo error al trazar las tangentes puede afectar la medida de la altura. b.- Mtodos Mecnicos: Planimtricos, Corte y Pesada. Esta tcnica requiere recortar el pico del cromatograma, luego pesarlo en una balanza analtica. El recorte y pesada depende mucho de la habilidad del operador. Pueden introducirse errores por cambios en la humedad del papel, grasa de las manos del operador, homogeneidad del papel. Generalmente se recomienda utilizar una fotocopia del cromatograma para no destruir el original. Anlisis Cualitatitvo Los procedimientos para la identificacin de los picos cromatogrficos se puede dividir en dos categoras: a.- Identificacin Cromatogrfica. Por datos de retencin y series homlogas (ndice de Retencin de Kovacs). b.- Identificacin No Cromatoagrfica: Anlisis clsico, identificacin por adicin de Estndar, Formacin de Derivados, Sustraccin de un componente, Identificable por tcnicas auxiliares. Anlisis Cuantitativo Existen varios mtodos para cuantificar un pico cromatogrfico, como por ejemplo: Normalizacin del rea; Normalizacin de rea con Factores de Respuesta; Estandarizacin Externa y Estandarizacin Interna Los mtodos cromatogrficos se sustentan en la diferente velocidad e intensidad con que distintos materiales son absorbidos y adsorbidos, por un adsorbente dado. Esto significa que en su pasaje a travs de la columna, los distintos componentes despus desorbidos gradualmente por la corriente del gas portador puro. Con dimensiones y velocidades apropiadas, se consigue una separacin completa del gas en sus componentes. Con la salida de la columna, la conductividad trmica del saliente es registrada en funcin del tiempo. El compuesto es identificado por el gas, el cual es absorbidos a distinta velocidad e intensidad sobre la fase estacionaria y tiempo que requiere para pasar a travs de la columna, y su concentracin en el gas portador se encuentra relacionando el rea debajo de su pico individual de conductividad trmica, con el rea total bajo todos los picos en el grfico .En los ltimos aos, la utilizacin de los mtodos cromatogrficos para el anlisis de gases ha ido muy en auge, debido a la rapidez y relativa sencillez de los procedimientos.

22

23 El tratamiento tecnolgico y el aprovechamiento del gas natural en todas las fases de la operacin. Esto significa que las relaciones PVT son bsicas para determinar su comportamiento, sea en forma pura o mezclado. Adems la magnitud de estas relaciones, conjuntamente con otras sirve para planificar la cadena de operaciones referentes a la produccin, separacin, tratamiento, acondicionamiento, manejo, distribucin, procesos ulteriores, mediciones y rendimiento de los gases. Mtodos para Evaluar el Comportamiento (PVT) Existen 2 mtodos analticos para evaluar el comportamiento PTV de los gases naturales: a.- Sobre la base de ecuaciones de estado. b.- En base al Factor de Compresibilidad (Z) La ecuacin (5) es la ecuacin general de los gases bajo condiciones ideales. Esto indica que (P< 50 lpca). Densidad de los Gases Si a la Ecuacin (5) se le pertinentes queda: w RT PxM= V hacen los reemplazos (13)

La expresin (w/V), que viene a ser la masa sobre el volumen, en la ecuacin (13) representa la densidad ( ) del gas =
w V PxM RxT

(14)

En la ecuacin (14) (w) representa la masa y (M) es el peso molecular o peso molecular aparente en caso que sea una mezcla. El concepto de densidad, el cual segn la definicin. Es la masa por unidad de volumen. El trmino es aplicable a mezclas y sustancias puras en el estado slido, lquido y gaseoso. La densidad de las sustancias en estado slido y lquido depende de la temperatura y, en el caso de los gases, de la temperatura y presin. Un mtodo para determinar la densidad de un gas es vaciar por completo un recipiente ligero, pero resistente de tamao adecuado, cuyo volumen inferior se conoce. Se pesa el recipiente que se ha vaciado, se llena con una muestra de gas y despus se pesa una vez ms. Se debe conocer los valores de presin y temperatura de la muestra de gas. Comportamiento Real de los Gases: Tal como el gas natural y los vapores de hidrocarburos no se comportan como gases ideales, sino que su comportamiento es de los gases reales. Luego, por consiguiente en la ecuacin (5) debera introducirse un factor de correccin, que corrija la desviacin de la idealidad, por otro lado, la densidad del gas natural depende de su composicin. Un gas pobre o seco, es decir sin hidrocarburos condensables, tendr una densidad de valor bajo 23

24 En cambio un gas rico al cual no se le han extrados, los hidrocarburos pesados (en este caso se consideran componente pesado a los hidrocarburo del Propano, para adelante, adems de la gasolina debe tener una densidad apreciablemente mayor. Tal, como la densidad es una funcin de la presin y temperatura, en la industria del gas se usa el concepto de densidad o gravedad relativa respecto del aire La gravedad relativa respecto del aire es la relacin entre los pesos especficos del gas y del aire a la misma presin y temperatura. Por ser una relacin carece de dimensin y solo se expresa por un nmero. Esto tiene, como significado que cuando la gravedad especfica, tiene un valor, por ejemplo 0,7, debe entenderse que se trata de la gravedad especfica respecto del aire, y que se refiere a la presin y temperatura en condiciones normales. La gravedad especfica de un gas es la razn de su densidad a la densidad del aire a la temperatura y presin estndar. Para conocer y registrar la gravedad especfica de una corriente de gas puede emplearse un gravitmetro. La densidad, medida respecto de la del aire tomada como unidad, oscila comnmente entre 0,6 y 0,7 segn sea el contenido de hidrocarburos condensables (propano y superiores), pudiendo an ser mayor si fuese muy rico en estos ltimos. El gas natural, luego de extrado, es sometido a los procesos de deshidratacin y extraccin de gasolina, consistente este ltimo en la separacin de los componentes pesados que pueden mantenerse lquidos a temperatura y presin ambientes. Mezclas de Gases El gas natural es una mezcla de hidrocarburos e impurezas .Luego el ingeniero trabaja, casi siempre con mezclas. Cuando la presin y temperatura de la mezcla es relativamente, baja estas condiciones. El peso molecular de la mezcla es el peso molecular aparente de la muestra. La composicin de una mezcla de gas natural se expresa generalmente, en porcentaje por mol, segn lo siguiente:
n

% wi Wi /
j 1

wj x100

(15)

Se sabe que (1 lbmol, 1 gmol o 1 kgmol) de cualquier gas en condiciones estndar contiene el mismo nmero de molculas. Esto significa que el porcentaje molar de un componente (i) en una mezcla de gas indicar el porcentaje de las molculas del componente (i) presentes en la mezcla. El porcentaje o fraccin por mol es igual al porcentaje o fraccin por mol volumen. Esto se deduce de la ley de Avogadro. En vista que el volumen de cualquier componente en una mezcla ser proporcional al nmero de moles de tal componente. Para convertir l % o fraccin por peso a porcentaje o fraccin por volumen o mol, o viceversa, es necesario tener en peso molecular de cada especie.

24

25 Peso Molecular Aparente (MA) Cuando se trabaja con mezclas de gases, se debe hablar de peso molecular aparente o peso molecular promedio molar. Y se define, en el Sistema Britnico, como el peso de 379,63 PCN/lbmol de la mezcla gaseosa a 60F y 14,7 lpca. El (MA) se determina, segn la siguiente frmula:
n

Ma
i 1

yiMi

(16

En el cuadro 1 se presenta una demostracin del clculo del peso molecular aparente de una mezcla de gas natural, para ello se emplea la siguiente ecuacin: Cuadro 1 ejemplo de clculo del peso molecular aparente (Ma) en (lb/lbmol) Componente C1 C2 C3 N C4 iC4 nC5 iC5 C6 n-C7 N2 C02 H2S Total Mi(lb/lbmol) 16,043 30,080 44,097 58,123 58,123 72,150 72,150 86,177 100,204 28,013 44,010 34,084 Yi 0,8700 0,0270 0,0031 0,0100 0,0098 0,0078 0,0049 0,0041 0,0031 0,0122 0,0330 0,0150 1,0000 YixMa 13,9574 0,8122 0,1367 0,5812 0,5696 0,5628 0,3535 0,3533 0,3106 0,3418 1,4523 0,5113 19,9427

En este caso especfico, queda

n

Ma
i 1

yiMi =19,9427 (lb/lbmol)

Gravedad Especfica de los Gases ( G) Cuando se habla de la gravedad especfica de los gases se usa como referencia la relacin de igual, mayor o menor peso que un gas pueda tener con respecto al peso molecular del aire, el cual en el Sistema Britnico de Unidades tiene un valor de (28,97 lb/ lbmol).La relacin molecular tiene la ventaja de que el peso molecular de los elementos no es afectado por la presin o por la temperatura. Para los crudos se introdujo la frmula API o gravedad especfica. ( 0). Para determinar si los crudos son ms, igual o menos pesados que el agua En el caso de los gases la gravedad especfica ( G).,se determina como la relacin entre el peso molecular de la especie entre el peso molecular del aire. Una definicin de la gravedad especfica del gas. La ( G).,es la razn de la densidad del gas a la densidad de una sustancia base (aire), en las mismas condiciones de presin y temperatura

25

26

G=

g GA P ,T

(17)

Reemplazando en la ecuacin (17), queda:

G=
g GA P ,T

M MA

M 28,97

(18)

La gravedad especfica ( G) determinada de esta forma es independiente de las condiciones de presin y temperatura Por ejemplo, si se quiere determinar la gravedad especfica de la mezcla gaseosa mostrada en el cuadro 1: queda:
G=

19,9427 28,98

0,69
Gi),

Si se conoce la gravedad especfica de los componentes ( especfica de la mezcla se puede determinar, segn lo siguiente:
n

la gravedad

GM=
i 1

yix

Gi

(19)

Si se quiere determinar directamente la gravedad especfica en el laboratorio o en operaciones de campo, se recurre al mtodo rpido utilizando unos de los varios aparatos o balanzas, como la botella de Schillling, la balanza de Edward o la de Ac-Me, o similares. El peso del aire se ha estimado en condiciones normales de presin y temperatura (CNPT), en un valor de 0,0812 Libras por pie cbico lb / pie3 Luego para determinar el peso de gas, en el volumen indicado bastara con establecer la multiplicacin de: Peso de la mezcla de gas = G.x peso del aire = 0,69 x 0,0812 = 0,0560 (lb / pie3 ) Para los crudos petroleros la gravedad especfica( O) se expresa como gravedad (API) y, la relacin entre ambas es:
0=

141,5 (131,5 API )

(20)

La gravedad especfica del petrleo ( 0) se relaciona con la densidad del agua, segn la siguiente frmula
O=
o W

(21)

La frmula (21) determina si la muestra utilizada en el laboratorio, y utilizada para los diversos anlisis de laboratorio, ser mayor o menor que el agua. Es decir, se puede saber si los crudos son ms o menos pesados que el agua.

26

27 Ecuaciones de Estado Para los Gases. Una ecuacin de estado es aquella que relaciona: Presin, Temperatura, Volumen y Composicin. Si bien es cierto uno de los objetivos perseguidos en la formulacin de una ecuacin de estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez analtica y su universalidad resulta difcil de satisfacer. Tambin se hace necesario buscar una solucin de compromiso respecto a la precisin en las diferentes zonas. La complejidad del comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su descripcin mediante una Ecuacin. Sin embargo, para al regin gaseosa, a menudo se pueden utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuacin de Estado se puede escribir, en forma cbica o cuadrtica, para el caso de una ecuacin cbica:

V 3+ B1 V 2+B2 V +B3 =0

(22)

En donde: (B1 B2; y B3) dependen de la presin, temperatura, composicin y de Las soluciones reales. La ecuacin (22) se puede utilizar para determinar la constante de equilibrio lquido- vapor en hidrocarburos.:lo que indica que sera necesario determinar el volumen molar del vapor y lquido. Luego. Al encontrar las races de la ecuacin (22), el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al lquido; si existe una tercera solucin simplemente se desprecia, ya que carece de significado fsico. Para el caso de los sistemas lquidos y vapor, es lgico sealar que las ecuaciones de estado son de utilidad para correlacionar datos PVT, tambin sirven para calcular diferentes propiedades fsicas y termodinmicas de los sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de valores de presin y temperatura. Si las mediciones de presin, volumen molar y temperatura de un gas no confirman, la ecuacin vlida para los gases ideales (PV =nRT) , dentro de la precisin de las mediciones, se dice que el gas se desva de la idealidad o que exhibe un comportamiento real. Por lo general las ecuaciones de estado son de 2 parmetros (a y b), dentro de estas ecuaciones destaca la de Wan der Waals. Adems de un gran nmero de otras ecuaciones de estado Al utilizar los criterios de estabilidad termodinmica en el punto crtico:
dP dV 0
Tc

(23)

Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b), que aparecen en las Ecuaciones de estado de los gases reales. Estas constantes para los componentes puros son funcin de la temperatura y presin crtica. Tambin es posible resolver las ecuaciones de estado, como una ecuacin cbica. Para una descripcin exacta del comportamiento PVT en los intervalos amplios de temperatura y de la presin, se requiere una ecuacin de estado ms completa que la ecuacin virial. Tal ecuacin debe tener la generalidad suficiente para aplicarla a los lquidos, adems de los gases y vapores. Aun as, no debe ser tan compleja como para representar grandes dificultades numricas o analticas en su aplicacin Las ecuaciones polinomiales que son cbicas en el volumen molar 27

28 ofrecen un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines. Las ecuaciones cbica son, de hecho, las ecuaciones ms sencillas capaces de representar el comportamiento de las sustancias. La ecuacin general para los gases ideales, se dijo que era: (PV = nRT), sin embargo la ecuacin general del estado gaseoso para los gases reales es: PV= nZRT (24)

En este caso la ecuacin (24) incluye al factor de compresibilidad (Z), y es aplicable a los gases reales. Aunque, estos gases a presiones y temperaturas cercanas a las ambientales, actan como gases ideales. Esto significa que Z= 1. Para el caso de los gases reales: Z = f (T, P y estructura molecular) a.- Ecuacin de Van der Waals La ecuacin de van der Waals, fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiterico de la ecuacin de gas ideal. La ecuacin: es una de las ecuaciones de mayor utilidad para el estudio de los gases reales. Las ecuaciones cbicas de estado se sustentan en la teora de Van der Waals y producen expresiones de fcil uso en clculos de equilibrio de fase. La ecuacin de los gases ideales no es de utilidad cuando las presiones del sistema tienen valores altos Luego Van der Waals modifica la ecuacin de los gases ideales, tomando en cuenta. El volumen finito de las partculas y las fuerzas atractivas entre las partculas del gas. .Por lo general, la ecuacin de Van der Waals, se fundamenta en trminos de 2 constantes, y fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiterico de la ecuacin de gas idea, la ecuacin queda expresa en forma matemtica de la siguiente forma, que hay que tener en cuenta, ya que sirve de base para otras ecuaciones. La ecuacin de Van der Waals es: P=
RT a b) V 2 (V

(25)

La constante (b) es la correccin por el volumen ocupado por las molculas, que viene a ser el volumen real de las molculas, mientras que el trmino a /V 2 es una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular(a) es la atraccin intermolecular. Como podra esperarse en el caso de una ecuacin generalizada, las constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento general de los gases. En particular estas constantes se evalan observando que la isoterma crtica pasa por un punto de inflexin en el punto crtico, y que la pendiente es cero en ese punto a y b son parmetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales. Son parmetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varan de un gas a otro. En la ecuacin (25), tambin se encuentran los parmetros:(P) = presin del sistema; (T)= temperatura del sistema ;( V ) = volumen molar ; (R) = constante universal de los gases. A partir de la ecuacin (25) se pueden extraer dos tipos de conclusiones: 28

29

1.- Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las molculas fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b), lo cual es V b , debido al volumen no despreciable de las mismas a 2.- La presin efectiva (P) se reduce en 2 ya que las molculas prximas al V contenedor experimentan una fuerza hacia el interior del gas, originadas por la atraccin intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las molculas con la pared. Conocidas (a y b) para un fluido particular, se puede determinar la presin y el volumen para varios valores de temperatura. La ecuacin de Van der Waals se puede representa a travs de un diagrama de fase presin- volumen (P-V), el cual se muestras en la figura 3. Figura 3 Isoterma de un Gas de Van der Waals

La figura 3 que representa un diagrama (P_V), muestra tres isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados lquidos y vapor saturados. Para la isoterma T1 TC , la presin es una funcin montona decreciente al aumentar el volumen molar V ; la isoterma crtica T presenta una inflexin horizontal en (C),
C

caracterstica del punto crtico Ahora para la isoterma T2 TC , la presin disminuye rpidamente al aumentar el volumen molar en la regin lquida, se hace mnima despus de cruzar la lnea de lquido saturado y aumenta hasta un Mximo, para luego cruzar la lnea de vapor saturado y continuar en la regin de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transicin suave de la regin lquida a la de vapor; en su lugar, stas contienen una lnea horizontal dentro de la 29

30 regin de dos fases donde coexisten el lquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presin de vapor o saturacin. La ecuacin de Van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica. Las molculas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias ms grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsin mutua entre molculas tiene el efecto de excluir a las molculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molcula. As, una parte del espacio total deja de estar disponible para las molculas en su movimiento aleatorio. En la ecuacin de estado, se hace necesario restar este volumen de exclusin (b) del volumen del recipiente V ; luego queda V b La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razn debe buscarse en la tendencia general de la naturaleza a las configuraciones de estado de energa mnima. Esta forma de Comportamiento no se puede representar analticamente y hay que aceptar como inevitable el comportamiento poco realista de la Ecuacin de Van del Waals en la citada regin. Sin embargo el comportamiento (PV) predicho en esta regin por una ecuacin de estado cbica apropiada, no es del todo falsa, ya que cuando la presin en un lquido saturado excepto de zonas de nucleacin de vapor tiende a disminuir, en un experimento cuidadosamente controlado, la vaporizacin no se presenta y la fase lquida persiste an a presiones muy por debajo de su presin de vapor. Las constantes de la ecuacin (25) pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos (PVT) disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuacin cbica sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las constantes crticas, tales como temperatura crtica (Tc) y presin crtica (Pc). Puesto que la isoterma crtica exhibe una inflexin horizontal en el punto crtico, entonces pueden imponerse las siguientes condiciones matemticas: La ecuacin (25) Fijada a P y T, es un polinomio cbico para el volumen molar, de manera que habrn tres races para el volumen molar por cada valor de la presin. Cuando exista una raz real y dos complejas conjugadas, se estar en la regin del gas en la cual la condensacin a la fase lquida no es posible ( ya que el gas es un proceso irreversible). Cuando hay tres races reales, la isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar a la letra (S) acostada. Esa regin corresponde a la coexistencia de la fase lquida y gaseosa, que sin embargo la ecuacin (25( no predice Transiciones de Fase A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se hace menor) y presiones altas o volmenes reducidos (que disminuyen el espacio entre las molculas), las molculas de un gas pasan a ser influidas por la fuerza de atraccin de las otras molculas. Bajo determinadas condiciones crticas, todo el sistema entra en un estado ligado de alta densidad y adquiere una superficie lmite. Esto implica la entrada en el estado lquido. El proceso se conoce 30

31 como transicin de fase o cambio de estado. La ecuacin de Van der Waals permite estas transiciones de fase, y tambin describe una regin de coexistencia entre ambas fases que termina en un punto crtico, por encima del cual no existen diferencias fsicas entre los estados gaseoso y lquido. Estos fenmenos coinciden con las observaciones experimentales. En la prctica se emplean ecuaciones ms complejas que la ecuacin de Van der Waals. Caracterizacin de la Transicin de las Fases: El tratamiento de cambio de fase a partir de los principios de la Mecnica Estadstica de los sistemas en equilibrio ha sido un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Es bien conocido los Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de fase que all se obtienen. Esto se muestra en la figura (3), donde ocurre una condensacin de gas a lquido, esto necesariamente debe de ocurrir por debajo de una temperatura crtica TC . La explicacin a este proceso, es que disminuir el volumen del gas, la Presin aumentan hasta que aparece una fase lquida. Luego al disminuir todava ms el volumen, la presin permanece constante, mientras continua disminuyendo la masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de lquidos, y por ende aumenta la cantidad de lquido condensado. Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminucin del volumen adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque el lquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crtica es imposible condensar gas, aqu la transicin de fases no existe. La frontera de la regin de coexistencia de las dos fases esta indicada con lnea de punto en la figura 3. El volumen crtico VC , correspondiente al punto en el cual la isoterma TC toca la zona de coexistencia, se denomina volumen crtico. El punto singular en cuestin es el punto crtico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la temperatura Punto crtico: El punto de temperatura o presin que corresponde a un cambio en el estado fsico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleacin metlica, corresponde al punto crtico. Este punto se alcanza a la temperatura en que se produce una reorganizacin molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia; generalmente, esta reorganizacin se ve acompaada por la absorcin o cesin de calor. La Temperatura Crtica de un gas es la temperatura mxima a la que puede licuarse; la presin crtica es la presin necesaria para licuar el gas a esa temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrgeno o el nitrgeno, poseen temperaturas crticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Otros, como el amonaco o el cloro, tienen temperaturas crticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presin. Una tercera caracterstica del punto crtico es el volumen crtico, que es el volumen que ocupara un mol de gas a su temperatura y presin crticas. Estas tres cantidades, la temperatura, presin y volumen crticos, se denominan conjuntamente constantes crticas de una sustancia.

31

32

Presin de Vapor La presin de vapor en equilibrio con un lquido o un slido a cualquier temperatura se denomina presin de vapor de la sustancia a esa temperatura. La presin de vapor de una sustancia es funcin solamente de la temperatura.. Quizs sea importante tener en cuenta que un componente solo tiene presin de vapor hasta alcanzar el punto crtico, ya que ms arriba del puno crtico, solo habr gas y el proceso es irreversible En un recipiente que contenga lquido y vapor en equilibrio a temperatura constante, la presin no depende de las cantidades relativas de vapor y lquido. Si por algn motivo la cantidad de lquido disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y viceversa, pero si se suministra o sustrae calor a temperatura constante, la presin no vara. Determinacin de las Constantes de Van der Waals

P V

P V2

0
C

(26)

Tambin se tiene que la ecuacin (25) se diferencia de la ecuacin (5), por la presencia de los trminos de correccin (a y b), los cuales son propios de cada gas, y crecen al aumentar la masa de las partculas y al incrementarse la complejidad de las molculas. Es, decir el volumen y el nmero de tomos. Una de las constantes corrige el volumen, y la otra modifica la presin. El trmino (a/ V 2) representa el factor de correccin de la presin, luego es una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular La constante (b) representa el factor de correccin del volumen molar ( V ), lo que indica que representa el volumen ocupado por las molculas. Estos parmetros son normalmente determinados en base a las condiciones crticas o Criterios de Van der Waals. Luego la ecuacin (24) es una ecuacin vlida para los gases reales. Ya, que en los gases reales las molculas estn sujetas a una interaccin mutua, caracterizada por una cierta energa potencial, la cual es una funcin de la distancia. La energa potencia representa las fuerzas atractivas para las distancias grandes, en las distancias pequeas representa las fuerzas repulsivas. En un gas real la presin efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares. Esta es una de las principales desviacin de los gases ideales. La ecuacin (24) se puede utilizar para los gases ideales a presiones y temperaturas ambientales. Aunque quizs habra que definir el significado de temperaturas ambientales, porque muchas veces esto tiende a confundir, ya que las condiciones ambientales tienen una gran variacin, pero este caso las condiciones ambientales se consideran la temperatura de 25 C. Como podra esperarse en el caso de una ecuacin generalizada las constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento general de los gases. En particular, estas constantes se determinan observando que la isoterma crtica de Van der Waals en

32

33 un diagrama (P_V), tal como se muestra en la figura 3. En estas isotermas de Van der Waals, se define un punto crtico, en donde las isotermas tienen un punto de inflexin horizontal, en donde se debe cumplir las siguientes condiciones: P Tangente horizontal: (27) 0 V TC Punto de inflexin:
P 2 V
2

0
TC

(28)

Que junto con la ecuacin de estado determinan el estado crtico del gas con
P a (V b) =RT V2

(29)

variables termodinmicas (T C; PC y VC) Desde el punto de vista de la temperatura, el punto crtico representa la temperatura mxima a la cual un elemento permanece en estado lquido, y la presin crtica, es la presin medida a esta temperatura. Las ecuaciones (27) y (28) indica que la ecuacin de Van der Waals se puede expresar en trminos de las condiciones crticas, y con ellos da origen a las siguientes ecuaciones:
PC a ; TC 27b 2
P

8a y VC 27 xRxb
b) =RTC

3b

(30)

a (V 2 C VC

(31)

P V
P VC2
2

=TC

RT (VC b) 2

2a =0 VC3

(32)

TC

2 RTC (V C b) 3

6a VC4

(33)

Combinando estas ecuaciones se obtiene:

27 xR 2 xTC2 a= 64PC

b=

RxTC 8 xPC

(34)

Importancia de los Parmetros de Van der Waalas: Al determinar los parmetros de Van der Waals, permiti la cuantificacin de parmetros crticos:

33

34 Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico: la mejor forma de obtener esta constante crtica es con ayuda de la regla conocida como la ley del dimetro rectilneo. Esta ley establece que la media de las densidades de cualquier sustancia en el estado lquido y en el de vapor saturado, a la misma temperatura, es una funcin lineal de la temperatura. Las densidades del lquido y del vapor saturado en equilibrio con el mismo se conocen como densidades ortbaros Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la presin, volmenes especficos y temperatura de un fluido de composicin constante estn interrelacionados y no se necesita ninguna otra informacin acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las otras dos. Esto es una funcin matemtica. Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de usar como en el caso de la ecuacin virial de Benedict o demasiado simple como la ecuacin del gas ideal pues no implica el uso de constantes especfico para el gas considerado. Sin embargo, muchos investigadores han propuesto que si se que si se pudiera eliminar las constantes especficas de las Ecuaciones de Estado esto dara como resultado una ecuacin de uso mas general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composicin qumica semejante. Esto se logra escribiendo las ecuaciones de estado en funcin de parmetros presin, volumen y temperatura reducido PR ;VR yT R y en lugar de las cantidades absolutas. Las magnitudes PR ;VR yT R denominan presin, volumen y temperatura reducida, los que utilizados, repetidamente dan origen a la ecuacin reducida de estado En forma reducida La Ecuacin de Van der Waals queda:
PR 3 (3VR 1) 2 VR 8TR

(36)

La ecuacin de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razn debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de estado de energa potencial mnima, compatible con las condiciones impuestas a los sistemas, puesto que en cualquier otra ocasin existe un trabajo til que se puede desarrollar. La ecuacin (36) representa la Ley de los Estados Correspondientes. Adems, el aspecto importante de la ecuacin es que resulta perfectamente general y que al no intervenir las constantes (a, b y R) sern aplicables para todas las sustancias Adems, como se ha deducido de que la ecuacin de Van der Walls puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de una sustancia en fase lquida y en fase gaseosa, la ecuacin reducida ser igualmente vlida para cada una de estas formas, Como es de tercer orden con respecto, existirn tres soluciones a la ecuacin por debajo de la temperatura crtica, una correspondiente al lquido, otra al vapor, mientras la primera no tiene significado fsico alguna.

34

35 El anlisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o ms sustancias cualesquiera tienen la misma presin reducida, es decir, sus presiones son la misma fraccin o mltiplo de la presin o de sus presiones crticas , y se encuentran a temperatura reducidas iguales , de sus temperaturas crticas temperaturas las misma, fraccin o mltiplo respectivas, entonces su volumen ser igual, se dice entonces que las sustancias se encuentran en estados correspondientes En forma polinmica la Ecuacin de Van der Waals es:
V3 b RT 2 V P a V P ab P 0

(35)

b.- Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong (RK) El desarrollo moderno de las Ecuaciones Cbicas de Estados. Comenz en 1949 con la publicacin de la Ecuacin de Redlich- Kwong Esta ecuacin representa una modificacin a la Ecuacin de Van der Waals, sobre todo en el trmino que contiene la presin de atraccin (RK). Esta ecuacin tiene en la actualidad una gran utilizacin en los modelos de simulacin, sobre todo para determinar la constante de equilibrio, lquido- Vapor, la ecuacin propuesta es:
P RT V b a V (V b) T

(37)

La ecuacin (37) es una ecuacin cbica de estado, luego tiene tres races para el volumen, dos de ellas pueden ser complejas; fsicamente, los valores significativos del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los volmenes de lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor y mayor, respectivamente, cuando (P) es la presin de saturacin o presin del vapor. Aunque las races de una ecuacin cbica de estado se pueden encontrar explcitamente, es ms frecuente que se empleen tcnicas iterativas, que resultan prcticas solamente si convergen en la raz deseada. En la actualidad con el desarrollo de las tcnicas computacionales, la gran mayora de las ecuaciones, se han comenzado a utilizar, en la caracterizacin de los fluidos petroleros.
En la figura 3 se observa que cuando T>T c, la solucin de V para cualquier valor positivo de (P) proporciona slo una raz positiva real. Cuando T<T c, se tiene nicamente una raz real positiva cuando la presin es alta, pero para un intervalo de presiones menores existen tres races reales positivas. En este caso, la raz intermedia no tiene significado; la raz ms pequea es un lquido o un volumen similar al de un lquido, y la raz ms grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volmenes del lquido y vapor saturados estn dados por las races ms pequea y ms grande cuando P es la presin de saturacin o de vapor. Los parmetros (a y b) se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el mtodo de volmenes iguales, de donde se obtiene las siguientes ecuaciones:

35

36

0,08664 xRxTC 0,42748R 2 xTC2 b= (38) PC PC Las constantes 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el smbolo de a y b, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los modelos cbicos o cuadrticos se utiliza su forma numrica. En forma polinmica la Ecuacin de (RK) queda:

aC=

V3

RT 2 V P

bRT P

a V Px T

ab Px T

(39)

c.- Ecuacin de Estado de Soave- Redkich- Kwong (SRK) Esta ecuacin es otra de las modificaciones adicionales realizadas sobre la ecuacin de Van der Waals. Esta modificacin permiti cambiar:
a T aT

(40)

En donde el parmetro (aT), conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto a los cambios en la temperatura del sistema, ya que el parmetro tendr un rango de validez, para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede considerar que la temperatura permanece constante. El parmetro (a T) se determina, segn la siguiente ecuacin: aT= aCx La ecuacin que propone Soave- Redlich- Kwong fue: (41)

aT (V b) V (V b)

RT

(42)

Para encontrar la funcionalidad de ( ), Soave clculo valores de este parmetro para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como condicin que las fugacidades ( ) fueran las mismas para las fases lquida y vapor en la curva de saturacin. Se encontr que fue una funcin lineal de T R1/2, con pendiente negativa; entonces =1 en TR= 1, luego queda:
1/2

(TR, ) = 1+ m (1-TR1/2)
2

(43) (44)
2

(TR, )= 1+m( ) (1-TR1/2)

m = 0,4851 +1,574 -0,170

(45)

36

37 Los parmetros (a y b), tienen los mismos valores que los determinados para la Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong ( ) es el Factor Acntrico, el cual fue definido por Pitzer, para componentes puros de la siguiente forma: =-(logPR+1) (46)

En la ecuacin (46) la temperatura reducida (T R), debe tener un valor de (0,7). El factor acntrico se denomina tambin no- esfericidad de las molculas, conforme aumenta el peso molecular de los hidrocarburos, el factor Acntrico se incrementa. Este parmetro aparece tabulado para la mayora de los compuestos qumicos. Sustituyendo la ecuacin (38 en los referente al parmetro (a) y la ecuacin (44) en (45) se tiene que: (T)= 0,42748 Luego se tiene que: (T)= 0,42748x

R 2 xTCC 1 1 PC

(47)

R2 xTC2 (1 0,480 1,574 PC

0,173

(48)

En forma polinmica la ecuacin (SRK) queda:

V3

RT 2 V P

b2

bxRxT P

a V Px T

axb Px T

(49)

La ecuacin vlida para calcular la fugacidad del lquido y del gas es: ln( )=
bi ( Z 1) ln( Z b B) A 2 ai B a bb ln b B Z

(50)

En la ecuacin (50) : ( ) fugacidad; (Z) factor de compresibilidad; (A y B) constante que dependen de las condiciones crticas, (a i y bi) ; (a y b) constante que depende de las condiciones crticas de las sustancias puras. d.- Ecuacin de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuacin cbica con respecto al volumen de tipo Van der Walls,
P RT V b a VV b bV
0,26992

b
2

(51)

Donde : m

0,37464 1,54226

(52)

37

38

0,45724
b

R 2TC2 PC

1 m1
RTC PC

TR

(53) (54)

0,07780

El coeficiente de fugacidad para cada fase se determina como: ln ( ) = Z P 1

ln Z P B A 2 2B ln ZP ZP 2 1B 2 1B

(55)

Para mezclas, se aplican las siguientes reglas de mezclado:

n n

aM
i 1 j 1

Xi X Ja a

0,5 i

0,5 j

ij

bM
1 1

X i bi

(56)

a M xP RT
2

bM RT

(57)

Una vez encontradas las races de la ecuacin cbica (51) se asigna el mayor valor de factor Z al vapor y el menor a la fase lquida, y con ellos se calcula el coeficiente de fugacidad de cada fase basndose en la siguiente ecuacin
n

b ln( ) = i Z P 1 bM

ln Z P

A 2 2B

2
K

0 X kP ai0,5 a k ,5 1

kP

aM

ln

ZP ZP

2 1B 2 1B

(58)

Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cbica, pueden ser utilizadas para mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de Mezclado. En este caso los parmetros (a y b), que corresponden a componentes puros. Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer uso de las ecuaciones denominadas Reglas de Mezclado. Estas reglas desempean un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos. En este caso la ecuacin (56), es la que se utiliza en las mezclas de hidrocarburos El trmino ( ij) utilizado es un coeficiente de interaccin binaria, el cual puede asumirse que es independiente de la temperatura y presin. El coeficiente se considera igual a cero para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo y diferente de cero para hidrocarburos no hidrocarburos. Las variables (X i y XJ) son fracciones molares del componente (i) y del componente (j), respectivamente. Si ( ij)=0 las ecuaciones de Regla de Mezclado, tiene una gran importancia, ya que se pueden utilizar en mezclas de gases y toman la siguiente forma:

38

39

aij=(
i 1

Yi

)2

(59)

e.- Ecuacin de Clausius. Propuso en 1880 que el trmino atraccin molecular es inversamente proporcional a la temperatura, dando con ello origen a una ecuacin, que es:

a (V b) C)2 T (V

RT

(60)

El uso de la constante (C) le da una mayor precisin a la ecuacin (60), pero su clculo es complicado, en vista que hay que utilizar manipulaciones matemticas y termodinmicas, que dificultan el uso de la ecuacin. f.- Ecuacin de Dieterici Este autor en 1899 encontr que la dependencia de la temperatura de atraccin molecular se puede determinar en una forma diferente y dedujo una ecuacin, que es vlida para altas presin, la ecuacin es:
P RT exp b V a RTV

(61)

g.- Ecuacin de Lorente En e1881 dedujo una ecuacin en trminos del volumen molecular, la cual fue: a bxV P (62) V RT V2 V b h. Ecuacin de Berthelot Esta ecuacin fue propuesta en 1899, y es vlida para altas presiones. La ecuacin elimina la constante (C) de la ecuacin (60), y es:
P a Tx V 2
x (V b) RT

(63)

i.- Ecuacin de Wohl. Esta ecuacin fue deducida en 1927, y se considera el efecto de la temperatura en la atraccin del volumen molecular, a travs de la ecuacin: a c (64) P (V b) RT (V b) T 2 xV 3 TxV La ecuacin de Wohl contiene 3 constantes, las cuales se obtiene a partir de las propiedades crticas a= 6PCTC V2C (65)

39

40
VC 4

b=

(66) (67)

c = 4PCT3C V3C

j.- Ecuacin del Virial Para una isoterma como T1 en la figura 3 se nota que la presin aumenta a medida que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto (PV) para un gas o vapor debe ser mucho ms constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser ms fcil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P
PV a bP cP 2

(68)

En este caso (a,b y c) son las constantes viriales. Si se establece que:

aB; c

aC etc.

(69)

Entonces la ecuacin (68) se convierte en:

PV a (1 BP CP 2 DP 3 ....)

(70)

En principio, el miembro derecho de la ecuacin (70) es una serie infinita. Sin embargo, en la prctica se emplea un nmero finito de trminos. De hecho, los datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie despus de los dos primeros trminos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre ms grande es el intervalo de presin considerado, el nmero de trminos necesarios aumenta. Con el establecimiento de una escala de temperatura de gas ideal, la constante (a) de la ecuacin (68) puede reemplazarse por (RT). Por lo tanto, la ecuacin (68) se convierte en:
PV RT 1 BP CP 2 DP 3 ...

(71)

En donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de compresibilidad y se le da el smbolo (Z). Este factor proporciona una idea de la discrepancia entre un gas ideal y un gas real. Una expresin alternativa para Z, tambin de uso comn, es:
Z 1 B V C V2 D V3 ......

(72)

Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los parmetros (B, C, D)., reciben el nombre de coeficientes viriales.

40

41 k.- Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin Esta ecuacin es de gran utilidad, para ser utilizada en los paquetes de simulacin, ya que tiene una alta precisin y exactitud A partir de la introduccin de Redlich- Kwong se han propuesto varias ecuaciones cbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de las Ecuaciones Cbicas de Estado Genrica

RT b V

V V b V2

(73)

En la ecuacin (73) (b; ; ; y ) son parmetros que en general depende de la temperatura y, para mezclas, de la composicin. Aunque la ecuacin (73) parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes, debido a que es cbica. Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente ms complejas, como lo ilustra la Ecuacin de Benedict- Webb- Rubin. Ecuacin que en la actualidad con el desarrollo de los paquetes computacionales, tiene una gran importancia para determinar el caudal de gas.
B0 xRxT V2 A0 Co T2

RT P= V

bxRT a V2

ax V6

c 2 (1 ) xepx V 3 xT 2 2 V V

(74)

Aqu B0 , A0 ,C0 ,b ,a , ,c y son constantes para un fluido determinado.. La ecuacin (74) se usa con xito en amplios rangos de presin y temperatura. Las constantes para un buen nmero de sustancias estn tabuladas. El xito de la ecuacin original ha provocado numerosos estudios donde la propia ecuacin o una modificacin de la misma se ha generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuacin y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petrleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comnmente. Esta es una de las ecuaciones de mayor utilidad para determinar las propiedades termodinmicas de sistemas de hidrocarburo livianos. Esta ecuacin tiene 8 constantes, luego necesita de computadoras. A pesar que es una ecuacin compleja, tiene gran uso para hidrocarburos livianos Para las mezclas se han desarrollados diferentes formas de calcular las constantes, las cuales para componentes puros, por lo general varan en funcin de la diferencia en los intervalos de P y T, para los cuales fueron calculadas l.- Ecuacin de Beattie Bridgeman. Esta ecuacin sustituye a la ecuacin de Lorenz: a Ao ( a ) RT c V Bo 1 b P 1 xV (75) V2 VT 3 V V2

41

42 Aqu los parmetros: (a ,b, c, A0 y B0 ) son constantes, que estn tabuladas para sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones que permiten determinar estas constantes con cierto grado de precisin. En la actualidad el uso de las computadoras, ha incrementado la aplicabilidad de estas ecuaciones, tambin se ha aumentado la precisin de los datos obtenidos. Para el volumen molar se puede obtener una ecuacin, la cual tiene una alta precisin y exactitud, los datos de las constantes estn tabulados
V RT P B x (1 E ) A RT

(76)

En donde:

A=Ao 1

aP RT

(77)

B=Bo 1
cP RT 4

bP RT

(78)

E=

(79)

Ejemplo: Determinar a travs de la ecuacin de Estado de Peng- Robinson el volumen que ocupa la mezcla del cuadro 1. Si la presin tiene un valor de 3000 lpca y la temperatura es 230 F. Para la resolucin de este problema hay que utilizar las ecuaciones (43); (44); (52);)53) y (54), las cuales se utilizan para determinar las constantes (a) y (b), primeramente como si fuera una sustancia pura, para despus determinar en la mezcla, utilizando para ello la Regla de Mezclado. Los resultados obtenidos se muestran en el cuadro 2: Cuadro 2 Resultado de Peng- Robinson Comp C1 C2 C3 nC4 iC4 nC5 iC5 C6 C7 N2 C02 Xi(lbmol) 0,8421 0,0270 0,0310 0,0100 0,0098 0,0078 0,0049 0,0041 0,0031 0,0122 0,0330 bi 0,4230 0,6485 0,9012 1,1600 1,1586 1,4439 1,4116 1,7702 2,0431 0,3857 0,4272 mi 0,3900 0,5262 0,5999 0,6579 0,6435 0,7433 0,7151 0,8130 0,8814 0,4359 0,4511
i

0,7004 0,8773 0,9784 1,6755 1,0443 1,1488 1,1291 1,2240 1,2971 0,4573 0,8924

ai 6410.50 19723,65 37029,43 93770,94 56046,12 88419,33 94045,86 124794,78 162499,86 2526,95 13162,63

42

43 H2S Total 0,0150 1,0000 0,4322 0,5262 0,9854 18024,13

bM 0,8421x0,4230+0,0270x0,6485+0,0310x0,9012+0,0100x1,1600+0,0098x1,15 86+0,0078x1,4439+0,0049x1,4116+0,0041x1,7702+0,0031x2,0431+0,0122x0,385 7 +0,0330x0,4272+0,0150x0,4322=0,4818

aM=0,8421x0,8421x6410,50x(6410,50) 0,5x1+0,8421x0,0270x6410,5x(19723,65) 0,5+ +... Resolviendo la ecuacin (51) queda: V =5,96 pie 3 /lbmol. Este valor viene a significa el volumen molar, para la mezcla gaseosa, bajo las condiciones de presin y temperatura dada para la mezcla gaseosa Condiciones Crticas Para los Gases a.- Temperatura Crtica La (T C) es la mxima temperatura a la cual puede licuarse un gas. Lo que indica que es la temperatura por encima de la cual no puede existir el lquido. La (T C) de una sustancia pura es la temperatura mxima en la que pueden coexistir las fases lquidas y vapor en equilibrio. La temperatura crtica de los compuestos orgnicos se determina con la correlacin de Lydersen:
TC Tb T

0,567

T )2

(80)

En donde:(Tb) = temperatura normal de ebullicin en (K o R). Luego para aplicar la frmula (80) se requiere conocer el punto normal de ebullicin;(T C)= temperatura crtica del compuesto orgnico. Tanto (T b), como (TC) se expresan en temperaturas absolutas, es decir (K o R); ( T) incrementos de temperatura de Lydersen, que se encuentran tabulados: El clculo de la temperatura crtica, tiene una alta precisin, difcilmente el error es mayor a 2%, salvo en compuestos con alto peso molecular. b.- La presin crtica (PC) Se define como la mnima presin requerida para licuar un gas a su temperatura crtica. La presin crtica de los compuestos orgnicos se estima a partir de la siguiente ecuacin:
PC M (0,34 P)2

(81)

En donde (M)=peso molecular La PC obtenida por esta frmula tiene las unidades de (atm) y ( P)= incrementos de presin, el cual se encuentra tabulados. c.- El volumen crtico (VC) de los compuestos orgnicos, se estima por lo general mediante la siguiente ecuacin:

43

44

VC

33,04 (

Vi )1,029

(82)

Donde :( Mi) representa el peso molecular; mientras que ( Vi) esta tabulado. Cuando se utiliza la frmula (82) el (VC) se expresa en (cm3/mol) En general las propiedades crticas tienen una gran importancia, sobre todo para determinar el comportamiento de los hidrocarburos, en especial cuando se trata de los alcanos principales constituyentes del gas natural. En este caso las propiedades crticas sirven para evaluar el conocimiento de las propiedades termodinmicas de los alcanos pesados y sus mezclas, ya que es esencial para el diseo de los procesos en la industria petroqumica, como la destilacin, adsorcin y la extraccin. A partir de correlaciones matemticas se determin que para la temperatura y presin crtica se deben de utilizar las siguientes ecuaciones:
TC 1 4,321 x10 3 xn n 2

(8,058 x10

0, 7257

(83)

En este caso (n) representa el nmero de carbono del alcano, luego para que la ecuacin tenga una alta precisin se recomienda no utilizarla para el Metano (C1) y Etano (C2). En este caso la ecuacin tendr una precisin de 0,035%
PC 1 1,748 x10 n 7

(1,810 x10

1, 226

xn 1, 226 )

(84)

En la ecuacin (84) se elimino de la correlacin todos los alcanos ms livianos con Lo cual la ecuacin (84) alcanza una precisin de 0,76%. En el cuadro 3 se presentan las propiedades crticas de los compuestos ms comunes en el gas natural Temperatura y Presin Seudocrticas y Reducidas. Para estimar la temperatura y presin crtica de una mezcla de gas natural con pequeas fracciones de impurezas, sera muy dificultoso. En vista que cada mezcla de gases tendr su propia temperatura y presin crtica verdadera., con ello dificultara el proceso. Es, por ello, que con el objetivo de estudiar el comportamiento de las mezclas de gas Kay introdujo el concepto de temperatura y presin seudocrticas, y para su determinacin se utilizan las siguientes ecuaciones:
n

Psc
i 1

yixPci ; TSC=
i 1

Tci

(85)

En la ecuacin (85) (y1) representa la fraccin molar de la especie gaseosa. Con el conocimiento de la temperatura y presin crtica (TC) y (PC) se obtiene la presin, desde luego hay que tener en cuenta que los parmetros temperatura y presin seudocrticas determinados de esta forma no estn corregidos por impurezas, que habra que realizar si las hay 44

45

Condiciones Seudrorreducidas La temperatura y presin reducida (T R ; PR) se consideran condiciones corregidas o normalizadas. Al determinar las condiciones Cuadro 3 Parmetros Crticos de Hidrocarburos y otros Compuestos Compon C1 C2 C3 nC4 IC4 nC5 IC5 nC6 C7 C8 N2 02 C02 CS2 C0 H2S S02 S03 H20 TC(R ) 343,08 549,72 665,64 765,36 734,58 845,28 828,72 913,32 972,36 1023,84 227,16 278,28 547,56 993,60 239,22 671,20 775,44 883,80 1165,14 PC(lpca) 677,0 707,6 616,3 551,0 529,3 488,7 490,1 430,7 397,3 359,6 491,6 732,3 1070,1 1145,5 507,5 1296,3 1142,6 1189,0 3197,3 VC(cm3/mol 99,0 148,0 203,0 255,0 263,0 304,0 306,0 370,0 432,0 492,0 89,5 73,4 94,0 170,0 93,1 98,5 122,0 130,0 56,0 ZC 0,29 0,28 0,28 0,27 0,28 0,26 0,27 0,26 0,26 0,26 0,29 0,29 0,27 0,29 0,29 0,28 0,27 0,26 0,23

0,010 0,100 0,150 0,190 0,180 0,250 0,230 0,300 0,350 0,390 0,040 0,020 0,220 0,110 0,050 0,100 0,250 0,410 0,340

reducidas. El estado de parmetros reducidos fue sugerido por Van del Waals. En ese momento el asuma que todas las sustancias en su estado reducido se deban de comportan en forma similar La sustentacin de este hecho, estaba en el Concepto de los Estados Correspondientes. El principio de los Estados Correspondientes expresa que el comportamiento de los parmetros (PVT) de todas las sustancias es similar, cuando quedan expresado en un forma referencial comn adimensional, como es el caso de la forma reducida. Bajo este concepto los gases en su estado reducido similar se deben de comportan de igual manera. En particular, cualquier sustancia en estado gaseoso tiene el mismo (V R) a la misma (TR) Hay investigadores que han propuesto estudiar la posibilidad de eliminar las constantes especficas de las ecuaciones de estado, lo cual dara como resultado una ecuacin de uso general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composicin qumica semejante. Esto, solo sera posible lograrlo, si se pudiera obtener una ecuacin de estado en funcin de parmetros (PVT) reducidos, en lugar de las cantidades absolutas. En funcin de estos trminos Van der Waals, planteo su ecuacin, la cual es de gran importancia, en vista que resulta perfectamente general, ya que no intervienen las constante (a ,b y R), luego esta ecuacin resulta aplicable a una gran cantidad de sustancias. 45

46

Esta ecuacin puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de una sustancia en fase lquida y en fase gaseosa, la ecuacin reducida, como es de tercer orden respecto al ( V R) tendr tres soluciones a la ecuacin por debajo de la temperatura crtica, una correspondiente al lquido( en este caso el volumen del lquido ser menor que el volumen del gas o vapor, otra al vapor, mientras que la primera no tiene significado fsico alguno En vista de la dificultad para la determinacin de los valores seudocrticos se han sugerido una serie de reglas de combinacin para determinarlas, con un cierto grado de precisin y exactitud, y que al mismo tiempo sea un mtodo de fcil aplicacin, esto indica que las condiciones seudorreducidas o reducidas (TR) y (PR), pueden ser determinadas a travs la siguiente frmula:
TR T TC PR P PC

(86)

Determinacin de la Temperatura y Presin Seudocriticas (T SC y PSC) a.-Mtodo de la Gravedad Especfica ( G) En Forma Grfica Cuando no se conoce la composicin del gas, pero se conoce la gravedad especfica, la temperatura y presin seudocrtica se puede determinar fcilmente a partir de la correlacin que se representa en la figura 4 La figura 4 se utiliza con gas natural o condensado. Cuando se utiliza la figura 4 se recomienda tener presente las limitaciones de la correlacin por las impurezas del gas natural. En la actualidad la composicin de un gas natural incluida sus impurezas se determinan a travs del anlisis de cromatografa, todo esto para tener una alta precisin y exactitud de los datos obtenidos con la grfica, en muchos caso el dato grfico se puede considerar un valor aproximado, que pasa a tener una mayor importancia sino se conoce otro valor. b.- Obtencin a travs de Correlaciones Matemticas Cuando solo se dispone de los valores de ( G) del gas, se puede utilizar las correlaciones de Standing. Los datos obtenidos por estas correlaciones podran ser cotejados con algn dato real, o con los datos obtenidos en forma grfica, para tener la seguridad de su precisin y exactitud. Las correlaciones estn representadas por las siguientes ecuaciones: : (Gas Pobre TSC =168 +325 PSC=706+51,7 (Gas Rico) TSC =187+330
G 71,5 G 2 G 12,5 G G 11,1 G 2

PSC =677+15

G 37,5 G

(87) (88) (89) (90)

PSC= 756,8- 131,0 46

G 3,6 G

(91)

47 (Gas natural): TSC=169,2+349,5 G 74,0 G 2 (92) Figura 4 Determinacin de las Propiedades Seudocriticas de Gases

Tambin se puede utilizar la correlacin de Ikaku : (Correlacin Ikaku) PSC =709,604-58,718

G

TSC=170,491+307,344

(93) (94)

c.- A travs de la Regla de Stewart- Burkhardt- Voo (SBV) Aqu se utilizan las ecuaciones (K )2 TSC TSC PSC y (95) J J

47

48 En donde: J'= J J

y
n

K'= K-Yi
i 1

(96) (97)

TC PC
0,5 2

T 1 n Yi Ci 3i1 PCi

2 3

n i

T Yi C PC 1

(98)

2 0,6081xF j 1,1325xFJ2 14,004FJ xY (C7 ) 64,43FxJ x Y (C7 )

(99)

TC C7 x 0,3129Y (C7 ) 4,8156Y (C7 ) 2 PC

FJ T 1 Y C C7 3 PC T 2 Y C 3 PC
0,5 2

27,3751Y (C7 ) 3

(100)

C7

(101)

Propiedades SeudoCrticas para el Grupo(C+7)

PSC exp 8,3634 0,0566 (C 7 ) 0,24244 2,2898 0,11857 x1x10 3 TB (C 7 ) ( (C 7 ) 2

1,4685
TSC

3,648 (C7 )

0,47227 x1x10 7 TB 2 ( (C7 ))

0,42019

1,6977 x1x10 10 TB 2 ( (C7 ))

(102)

341 ,7 811 (C 7 )

0,4244 0,1174 (C7 ) TB

1x105 (103) (0,4669 3,2623 (C7 )) TB

3

TB

4,5579xM (C7 ) 0,15178 x (C7 ) 0,15427

(104)

Para el grupo de (C+7), o compuestos ms pesados (C+7), la (PC) y (TC) se determinan, tambin a travs en forma grfica, para ello se necesita conocer el peso molecular y la gravedad, tal como se muestra en la figura 5 d.- Por el Mtodo de Refraccin Molecular de Eykman (EMR) La ecuacin de Eykman de refraccin molecular es:

EMR

(n 2 1) M (n 0,4)

(105)

En donde:(n) = ndice de refraccin molecular del gas o lquido, usando el refractmetro luz amarilla de la lnea D del sodio (M) es el peso molecular y ( ) es

48

49 la densidad En el cuadro 4 se presentan los valores de EMR, para una serie de hidrocarburos e impurezas del gas natural, los cuales pueden ser utilizados en la Figura 5 Propiedades Seudocriticas del C 7 y compuestas ms pesados

Cuadro 4: Coeficiente de Refraccin Molecular para algunos compuestos Componente C1 C2 C3 nC4 iC4 nC5 iC5 nC6 iC6 nC7 ERM 13,983 23,913 34,316 44,243 44,741 55,267 55,302 65,575 65,475 75,875 Componente C8 C9 C10 C11 C12 N2 C02 H2S 02 ERM 86,193 96,529 106,859 117,173 127,499 9,407 15,750 19,828 8,495

49

50 determinacin del Factor Z. aunque tambin se podra utilizar la ecuacin para hidrocarburos considerados livianos, pero de seguro la precisin y exactitud del dato obtenido no ser de mucha precisin y exactitud, por lo que rara vez se utiliza en estas condiciones Tambin si se conoce la densidad de la fraccin pesada, puede determinarse el (EMR) en forma grfica. Adems si se conoce el peso molecular y la gravedad especfica de la fraccin ms pesada, para una serie homloga de Datos. Adems de que la relacin de la densidad ( ) sea lineal. Esta relacin analtica, puede expresarse a travs de la siguiente ecuacin:
EMR 2,4079 0,7293 xM 3,268 x10 5 xM 2

(106)

En caso de no conocer el ndice de Refraccin Molecular, se puede determinar a travs del peso molecular. Esto es vlido sobre para los hidrocarburos parafnicos normales, la ecuacin es: La ecuacin (106), es una ecuacin de correlacin con bastante precisin, la cual se puede utilizar para determinar el coeficiente de refraccin molecular (EMR) de la fraccin ms pesada de los hidrocarburos, partiendo de su peso molecular. En este caso si se trata de una mezcla se deber de utilizar el peso molecular aparente de la mezcla, determinado tal como se explico con comienzo de este trabajo.
ERM i 0,1556 x 0,6644

(107)

Cuando se utiliza la correlacin de la densidad cuadrtica ( )2 en (g/cm3) para determinar el ERM se puede cuantificar tambin el peso molecular, segn:
M 3,2971 1,3714 xEMR 8,156 x10 5 xEMR 2

(108)

Cuando se utiliza el EMR para obtener el Factor de Compresibilidad del un gas natural. En este caso es posible hacer uso de los valores crticos obtenidos sobre la base del coeficiente de refraccin molecular de Eykman, en lugar de usar seudovalores. En este caso se establece una relacin para hidrocarburos parafnicos normales y otros componentes comunes del gas natural. Esta relacin es posible obtenerla en forma matemtica, para lo cual queda:

( B) x(TC ) PC

5,130 0,6604EMR 1,074x10 3 xEMR2

(109)

Aunque para poder trabar con los valores crticos de Eykman se necesita tambin obtener una correlacin entre EMR y (A)(T C)/ (PC), aunque para obtener esta correlacin se puede seguir los siguientes pasos, los cuales se sustentan en la composicin porcentual de los componentes de las mezclas: - Se divide la mezcla en dos grupos. Uno de ellos conformados por el metano (C 1) y las impurezas (H2S; C02; N2), etc. Despus de normalizar la fraccin molar se determina el EMR del grupo, segn lo siguiente:

50

51

EMR1= Yi * EMRi Posteriormente se plantea la siguiente ecuacin de correlacin

( A) x (TC ) PC 0,4238 5,117 x10 3 xEMR1

(110)

(111)

El segundo grupo de la mezcla se establece con todos los componentes restantes y despus de normalizar la fraccin molar se determina el EMR, segn: EMR2=

Yii * EMRi

(112)

Con el EMR2 se establece la siguiente correlacin:

( A) x (Tc ) PC 0,1419 2,437 x10 2 EMR 2
2 7,911 x10 5 xEMR 2

(113)

Los valores de (A y B) en el sistema Britnico de Unidades es igual a la unidad, luego desaparecen de las ecuaciones (111 y 113), se correlacionan ambas ecuaciones, segn lo siguiente:
TC PC
n

Yi
i 1

TC PC

Yi
1 i 1

Tc PC

(114)
2

2.- Se determina el EMR de la mezcla, para lo cual se tiene:

n

(EMRM)=
i 1

YixEMRi

(115)

Con el valor de EMR obtenido se aplica la ecuacin (108). Luego para determinar la temperatura y presin crtica por este mtodo se utilizan los valores de la ecuacin (109 y 114), en ambas ecuaciones se toma los valores de (A y B)=1 Correccin de (T SC y PSC) por impurezas de H2S y C02 Los datos de presin y temperatura crtica se ven influenciados por las impurezas, luego cuando se detecta la presencia de estos componentes hay que corregir por impurezas. a.- Correccin de Wichert y Azis. Estos autores hicieron una correccin al Mtodo de Standing y Katz, para ello se utilizan las siguientes ecuaciones:
n

TSC =
i 1

Yi xTSCi

-FSK

(116)

51

52 FSK =120 (A)0,9-(A)1,6 + 15 (B)0,5- (B)4 (117)

En donde :(B) = fraccin molar del (H2S) y (A) = fraccin molar del (CO2)+ (H2S)
n

Yi xPSCi TSC PSC

i 1 n

(118)
B (1 B ) xFSK

Yi xTSC
i 1

Ejemplo Determinar la Temperatura y Presin Crtica Corregida para los datos del cuadro 1. El resultado se mostrar en el Cuadro 5. Este en realidad es un ejemplo Cuadro 5 Determinacin de la temperatura y presin seudocrtica corregida Componente C1 C2 C3 N C4 iC4 nC5 iC5 C6 n-C7 N2 C02 H2S Total ilustrativo de clculo. FSK =120 (0,048)0,9-(0,048)1,6 + 15 (0,033)0,5- (0,033)4 =9,59 TSC) corregida = 378,56-9,59=368,97 R PSC) Corregida = Yi 0,8700 0,0270 0,0031 0,0100 0,0098 0,0078 0,0049 0,0041 0,0031 0,0122 0,0330 0,0150 1,0000 TCi(R ) 343,08 549,72 665,64 765,36 734,58 845,28 828,72 913,32 972,36 227,16 547,56 671,20 378,56 PCi(lpca) 677,0 707,6 616,3 551,0 529,3 488,7 490,1 430,7 397,3 491,6 1070,1 1296,3 690,67

690,67 x368,97 378,56 3,03

667,78lpca

b.- Correccin: Carr , Kobayashi y Burrows (CKB) Esta correlacin se sustenta en las siguientes ecuaciones: (PSC)c= (PSC)sc 166Y(N2)+440Y(C02)+600Y(H2S) (TSC)c= (TSC)sc 250Y(N2)- 83,3Y(C02)+130Y(H2S) (119) (120)

52

53

Cuando se utiliza la correccin (CKB), se debe de tener en cuantas lo siguiente: 1.- La mezcla debe ser rica en metano 2. La mezcla debe contener bajo contenido de compuestos pesados o intermedios. 3.- El gas no debe tener hidrocarburos aromticos 4.- Cuando el contenido de (N2) en la mezcla alcanza un valor de 20% el error que se comete es de aproximadamente 4% 5.- La presencia de (C02) en la mezcla produce errores en el clculo de (Z) en forma aproximada al contenido del compuesto en la mezcla 6.- Si la T y P de la mezcla son cercanos a las condiciones crticas los resultados obtenidos son muy errticos. 7.- Cuando se comprueban impurezas se debe hacer la correccin Factor de Compresibilidad (Z) Este factor es uno de los parmetros que, con mayor precisin diferencia el comportamiento de los fluidos en estado lquido del estado gaseoso. El Factor (Z) indica la falta de idealidad de un gas. Adems define el comportamiento de los gases a determinadas condiciones de presin y temperatura. Lo que hace que sea de vital importancia, para todos los diseos e instalaciones que trabajan con fluidos compresibles. Estos fluidos son aquellos que pueden comprimir o reducir su volumen. El factor (Z) representa la fraccin adicional en la cual un gas se reduce en determinadas condiciones de presin y temperatura, con respecto al comportamiento ideal. En la literatura existen varias definiciones del Factor (Z), pero una de ms precisa es que es un factor que corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones reales. El factor de compresibilidad se sustenta en el principio de los Estados Correspondientes. Luego (Z) es un factor de desviacin entre el comportamiento ideal de los gases y el comportamiento real .Es un parmetro con el cual se determina el efecto comprimir un gas para llevarlo sus condiciones reales de operacin. Luego el Factor de Compresibilidad, se representa a travs de la siguiente ecuacin Z=
V ( real ) V (ideal)

(121)

Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la relacin entre un volumen real de un gas a una determina presin y temperatura de operacin, con respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de gran importancia, ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y tuberas de gas se expresa en Condiciones Normales de Presin y Temperatura

53

54 (CNPT), luego para llevar ese volumen a condiciones de operacin habra que necesariamente utilizar la frmula combinada de los gases incluyendo a (Z) PCE xVCE PCO xVCO (122) Z CE xTCE Z CO xTCo En la frmula (122) (CE) representan las condiciones estndar o normal, en el El Sistema Britnico de Unidades las presin tiene un valor de 14,7 (lpca) y la temperatura 60 F o 520 R. (C0) representan las condiciones de operacin. Luego Si por ejemplo se sabe que un sistema de redes y tuberas de gas transporta 100 MM PCND Cul sera el caudal real del gas si las condiciones de operacin son 1200 lpca de presin y 110 F de temperatura. Luego (Z=0,83) utilizando la frmula (121) queda:
VCO

14 ,73(lpca) x1x10 8 ( PCN ) x570 ( R ) x 0,83 =1,12 MM PCD 520 ( R ) x1200 (lpca)

Esto significa que en condiciones reales solo se transportan 1,12 MM PCD. Este problema podra tener tambin otras formas de solucionarlo, pero para ello habra que conocer la gravedad especfica y la densidad. Si por ejemplo se asume que la gravedad al aire tiene un valor 0,70, mientras que la densidad a condiciones de operacin es 4,55 (lb/PC), luego el volumen en condiciones reales sera:
VCO 1x10 8 ( PCN ) x (lbmol ) x 28,97 (lb) xPC = 1,17 MM PCD ( da) x 379 ,6( PCN ) x (lbmol ) x (lb) x 4,55(lb)

la diferencia obtenida para los volmenes reales, se debe seguramente a la precisin de los parmetros utilizados, pero no tienen mayor importancia En todo caso es importante observar la variacin del valor del volumen en condiciones de operacin y normales. Para el caso del gas natural , el valor que tenga el factor (Z) establece una diferencia fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los lquidos En el caso del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante referido a las condiciones normales o estndares, no obstante, ya se demostr con el problema anterior que los parmetros de operacin (presin y temperatura) cambian en cada tramo de la tubera, por lo cual tambin cambiar el volumen real del fluido: El principio termodinmico del factor (Z) se sustenta en los Estados Correspondiente. En donde se seala que a las mismas condiciones de presin y temperatura todos los gases deben de tener el mismo Factor de Compresibilidad. En realidad todos los mtodos sencillos para calcular Z se fundamentan en el Principio de los Estados Correspondientes desarrollados por Van del Waals Luego para un gas Z=f(T y P) (123)

54

55 Estado Correspondientes El principio de los Estados Correspondientes fue deducido de la Ecuacin de Estado de Van der Waals, no fue de mucha precisin. En vista, que no todos los gases tienen el mismo factor de compresibilidad (Z), ya que esto solo sera vlido a las condiciones crticas. En caso el valor crtico es (ZC=0,375). Pero, este valor tampoco es preciso, ya que en forma matemtica se ha demostrado que todos los hidrocarburos tienen valores de (Z C<3) y son diferentes entre s. En 1936 Kay aplico el principio de los estados correspondientes a mezclas de hidrocarburos, y dedujo que todas las mezclas de hidrocarburos tienen el mismo factor de compresibilidad a iguales condiciones de presin y temperatura seudorreducida Esto significa que la ecuacin (122) se convierte en: Z=f(TSR y PSR) (124) Una forma de pensar en el Factor (Z), es como un parmetro que convierte la ecuacin generalizada de los gases ideales en una igualdad. Esto significa que si (Z) se graficar para una temperatura dada contra la presin para diferentes gases, se obtienen diferentes curvas. En cambio si el grfico se realizara, como la presin reducida en funcin de la temperatura reducida, se obtendra que la mayora de los gases a las mismas condiciones de presin y temperatura reducida estn representados, casi por el mismo punto, lgicamente con un margen de error, el cual suele despreciarse. Es de gran importancia sealar que estos grficos, se realizan colocando en el eje de las X los valores de presin reducida o seudorreducida. Mientras que el eje de las Y se coloca el Factor (Z). Y, los valores de temperatura reducida se representan por medio de lneas continas curvadas En su mayora en sentido horizontal y levemente cadas o elevadas. Tambin es posible que se encuentren lneas que tienen cambios bruscos, debido fundamentalmente a las altas temperaturas. Mtodo de Clculos Para el Factor de Compresibilidad Los mtodos de clculo ms antiguos para el Factor de Compresibilidad (Z) llevan al empleo de las grficas, tradicionalmente empleadas en la industria del gas: a.-Grficos de Standing y Katz Este mtodo se fundamenta en el principio de los estados correspondientes Para ello, Standing y Katz presentaron una correlacin grfica mostrada en la figura 6, la cual puede ser utilizada para determinar Z de un gas natural a partir de la PSR y TSR Para obtener el valor de (Z) a travs de esta grfica los valores de temperatura y presin seudocrticas determinados por la Regla (SBV). deben ser corregidos por la presencia de gases cidos .Este mtodo de determinacin de Z tiene una buena aceptacin en la industria petrolera, debido a su exactitud, tal como los resultados estn dentro de un 3% de error con relacin a los valores experimentales. Para obtener buenos resultados se debe de cumplir lo siguiente: 1.- El gas natural debe tener (C1 > 80%) 2.- El gas no debe tener hidrocarburos aromticos

55

56

3.- Si el gas tiene un contenido de 20% de nitrgeno el error en l clculo de Z es Figura 6 Factor de Compresibilidad Para el Gas Natural

del 4%. Mientras que la presencia de dixido de carbono, produce un error en l clculo de Z en la misma proporcin del contenido de C0 2). 4.- A temperatura y presin cercana a la crtica los resultados son inexactos. 5.- A presiones mayores a 10000 lpca, no se recomienda su uso. b.- Coeficiente de Refraccin Molecular (EMR) Una vez determina la (TC y PC) por este mtodo, tal como se indico, en punto de determinacin de la temperatura seudocrtica, se determina la (T R y PR) y en forma grfica se determina el valor de (Z), para ello se utiliza la figura 7. c.- A partir de Correlacin de Pitzer Este mtodo utiliza la siguiente ecuacin, para el clculo de Z Z = Z0 + Z 1 (125)

En la frmula (125) Z 0 y Z1 son funciones de (TSR y PSR ), y se obtienen a partir de las figuras 8 y 9, con lo cual se puede utilizar sin problemas la ecuacin (125).

56

57 En este ecuacin El ( ) es el factor acntrico. Este factor se considera como una medida de la desviacin del comportamiento de un fluido simple. Es decir, es la Figura 7 Factor de Compresibilidad por el Mtodo de la Refraccin Molecular

desviacin del sistema del principio de estado correspondiente. Para el caso de mezcla de gases el Factor Actrico se calcula por la siguiente frmula:
n

yi i
i 1

(126)

Para el clculo de (Z) por el Mtodo de Pitzer, se recomienda determinar (TSC Y PSC ), segn la regla SBV, mientras que la correccin por impurezas de debe realizar, segn Wichert y Azis. Para el desarrollo de este punto se utilizan las

siguientes ecuaciones, ecuaciones con cierto grado de precisin, por lo que pueden ser utilizadas en la determinacin del Factor Z: TSC )c = TSC )sc -Fp
PSC PSc sc TSC c TSC sc

(127) (128)

57

58 En las frmulas (127) y (128):(T SC)c= temperatura crtica corregida ;(T SC)sc = temperatura crtica sin corregir ;PSC )c= presin crtica corregida;(PSC)sc= presin Figura 8 Factor de Compresibilidad, del Correlacin de Pitzer(Z)

crtica sin corregir y Fp= factor de ajuste de Pitzer y esta dado por la siguiente frmula: Fp=950
m

3 1/2 h(A-A )+9(B

B2)

(129) (130)

=
i 1

yi

En donde (m) es el nmero de hidrocarburos que se encuentran en la mezcla del gas natural, al cual se le debe de sumar el contenido de Nitrgeno (N 2) en la mezcla gaseosa. El Mtodo de Pitzer es de poca utilidad, debido a la dificultad para poder programar los valores de (Z 0) y (Z1) d.- Ajuste de Hall y Yarborough Este mtodo es de gran aplicabilidad en sistemas computacionales, y se sustenta en la siguiente ecuacin:

58

59
1 y y2 y3 (14 ,76 9,76 t 4,58 t 2 )txy (90 ,7 242 ,2t 42 ,4t 2 )ty (1,18 3 (1 y ) Figura 9 Factor de Compresibilidad, de Correlacin de Pitzer Z 0 Z

2 ,82 t )

(131)

bxPC RxTC

2,45 exp

1, 2 (1 t ) 2

(132)
bx 4

y=

(133) t=
1 TR

(134)

En la ecuacin (133) (b) es la constante de Van der Waals, la cual se puede determinar a travs de la condiciones crticas; ( ) es la densidad, la cual se puede determinar a travs de la siguiente ecuacin:

yxPC x exp 1,281 t ) 0,06125xRxTC

luego se tiene para : Z
0,06125 xTR xt yx exp 1, 2 (1
t )2

(135)

(136)

59

60

Cuando se utiliza este mtodo para determinar (Z), se requiere corregir por impurezas a travs del mtodo de Wichert y Aziz, y se debe cumplir lo siguiente: 1,2 TSR 3,0 0,1 PSR 24,0 e.- Ajuste de Saren Este mtodo para determinar (Z) se fundamenta en los polinomios de legendre de grado o a 5. La ecuacin es:
6 6

Z
i 1 j 1

Aij Pi ( x ) Pj ( y )

(137)

2 PR 15 PR 7,5 y 14 ,8 7,4 2T 4 TR 2 y= R 1,9 0,95

x=

(138) (139)

PM y Pn = Polinomios de Legendre de grado m y n, respectivamente P0 (X) = 0,7071068 P1 (X) = 1,224745 X P2 (X) = 0,7905695 (3 X2 -1) P3(X) = 0,9354145 (5X3 -3X) P4 (X) = 0,265165 (35X4 -30X2 +3) P5 (a) = 0,293151(63X5 -70X3 +15X) Los polinomios de argumento X se calculan cambiando la x por la y. Se recomienda que se cumpla lo siguientes: 1,05 TSR 2,95 0,1 PSR 14,9

f.-Ajuste de Dranchuk- Pulvis - Robinson (DPR): Este ajuste se fundamenta en la resolucin de la siguiente ecuacin:

Z 1

A1

A2 TR

A3 TR3

R + A7

A5 TR

2 R

A5 xA6 x TR

5 R

A7 x

2 R

(1 A8 x
2 ( A8 R )

2 R

(140)

TR x exp

Los valores de (A) son A1 =0,31506237 A2 =-1,0467099 A3 =-0,57832729

60

61 A4 =0,53530771 A7 = 0,68157001 A5 =-0,61232032 A8 = 0,68446549 A6 = -0,10488813

Este mtodo produce buenos resultados en la regin de: 1,0 TSR 3,0 0,2 PSR
R)

30,0

La densidad reducida (

se calcula por la siguiente frmula

Z C xPR ZxT R

R C

(141)

En la ecuacin (141) se utiliza (Z C ) = 0,27, que por lo general es un valor que se encuentra tabulado. El valor 0,27 es considerado un valor apropiado para mezclas de gases. Cuando se trata de hidrocarburos pesados la densidad crtica se puede determinar, segn las siguientes frmulas:
M n 1 91,31 26 ,33 xn 1, 293 M n 15 153 ,7 26 ,33 xn 1,333

(142)

(143)

Donde:( C)= densidad crtica en (g/ml), la cual se puede determinar utilizando las condiciones crticas del sistema; (M)=peso molecular en (g/gmol) y (n)= nmero de carbonos g.- Ajuste de Dranchuk -Abou- Kassen (DAK) En este mtodo la ecuacin es:

Z 1

A1

A2 TR
2 SR

A3 TR3
2 SR 3 R

A4 TR4

A5 TR5

SR

A6

A7 TR

A8 TR2

2 SR

A9

A7 TR

A8 TR2

5 SR

A10 1 A11 x

exp( A11 x

2 SR

(144)

A1 =0,3265 A6 = -0,5475 A11 =0,7210

A2 =-1,0700 A3 =-0,5339 A4 =0,01569 A5 =-0,05165 A7 = -0,7361 A8 = 0,1844 A9 =0,1056 A10=0,6134

Los resultados son satisfactorios en la regin de: 0,70 TSR 1,00 1,0 PSR 30,0

61

62 Ejemplo Determinar el Factor Z Para una mezcla de gas natural, que tiene la siguiente composicin porcentual: C1=73,35; C2=1,95; C3 =1,05; C4 =0,75;C5 = 0,41: C7+=12,78; N2=1,15 ;C02=6,89 y H2S=1,67. La determinacin se hara , segn el Mtodo de Pitzer y las condiciones de presin y temperatura son 3000 lpca y 230 F. Los anlisis indican que ( C7+=0,89, mientras que el peso molecular tiene un valor de 195 (lb/lbmol) La solucin se mostrar en el cuadro 6. Cuadro 6 Resultado de Clculo del Factor Z Componen C1 C2 C3 C4 C5 C7+ N2 C02 Total Yi 0,7335 0,0195 0,0105 0,0075 0,0041 0,1278 0,0115 0,0689 0,0167 1,0000 Ki 9,6717 0,4030 0,2815 0,2445 0,1568 9,0050 0,1178 1,1533 0,3113 21,3449 Ji 0,3313 0,0502 0,0114 0,0036 0,0024 0,2074 0,0018 0,0134 0,0030 0,6248 K=21,3449-0,0364=21,3085 PSC=753,11/0,6029=1249,15 lpca

J =0,6248-0,0219=0,6029 TSC=(21,3085)2/0,6029=753,11 R

TSC)cor=753,11-8,20=744,91 R PSC)cor=1249,15x744,91/ 753,11=1235,55 lpca TSR=0,93 PSR=2,43 Z1=-0,22 Z0=0,27

Z =0,27-0,22x0,0856=0,25 Calculo de Z a Partir de las Ecuaciones de Estados. Una de las ecuaciones de estado que permite determinar el factor de compresibilidad crtico (Z C), se puede presentar a travs de la siguiente ecuacin:

Z3

PR 8TR

1 Z2

27PR Z 64TR2

27PR2 512TR2

(145)

a.- Ecuacin de Van der Waals Esta ecuacin permite en forma relativamente fcil de terminar el Factor de Compresibilidad (Z) para los gases reales, su facilidad se sustenta por el desarrollo de la computacin

Z3

bxP 1 Z2 RT

axP Z ( RT ) 2

axbxP 2 ( RT ) 3

(146)

62

63 La ecuacin (146) tiene varias soluciones: 1.- T> TC 1 raz real, 2 races imaginarias (gas)

2.- T< TC P disminuye 1 raz real (lquido o vapor), 2 imaginarias 3.-T< TC P aumenta 3 races reales (lquido o vapor)

a 3PC xV

2 C

27 xR 2 xTC2 64PC

(147)

VC RxTC 3 8 PC 8PC xVC R 3xTC

(148) (149)

b.- La ecuacin de Soave- Redlich- Kwong (SRK) Z3 -Z2 +(A- B -B2 ) Z- AB = 0 Donde: A (150) (151)

0,42748x xPR TR2

;B

0,08664xPR TR

c.- La Ecuacin de Redlich- Kwong (RK) Z3-Z2+(A-B-B2)Z- AB =0 Donde: (152) (153)

axP R 2 xTC2 bxP RxT

0,42748xPR TR2,5 0,08664PR TR

(154)

d.- Ecuacin de Peng- Robinson (PR): Esta es una de las ecuaciones de mayor aplicabilidad para determinar (Z), debido al poco de tiempo de computacin que emplea Z3 -(1- B)Z2 +(A- 3B2- 2B )Z- (AB- B2- B3) = 0 En donde : A
0,45274 PR TR2

(155) (156)

; B

0,0778 PR TR

63

64 En la actualidad existen una gran cantidad de programas computacionales vlidos para determinar el factor (Z) que hacen ms fcil cuantificar la importancia de este factor. Por ejemplo determinar el Factor de Compresibilidad, para los datos del cuadro 1, segn la Correlacin de Peng- Robinson a una presin de 3000 lpca y temperatura de 150 F. Los resultados se muestran en el cuadro 7 Cuadro 7 Clculos Para la Determinacin de (Z) Compon C1 C2 C3 nC4 iC4 nC5 iC5 C6 C7 N2 C02 H2S Total mi 0,3900 0,5262 0,5999 0,6579 0,6402 0,7433 0,7151 0,8130 0,8814 0,4359 0,7009 0,5262
I

1,2045 1,0541 0,9472 0,8482 0,8792 0,7540 0,7772 0,6694 0,5907 1,3687 1,0750 0,9491

ai 11024,35 2369,51 3588,33 47470,32 47185,40 58032,85 57333,36 68249,65 74002,47 7563,16 15855,91 17364,17

aM 9591,18 639,86 111,13 474,70 462,42 452,66 280,93 279,82 229,41 92,27 523,24 260,46 13398,08
2

bi 0,4230 0,6485 0,9016 1,1596 1,1586 1,4439 1,4116 1,7702 2,0431 0,3857 0,3272 0,4322

bM 0,3681 0,0175 0,0028 0,0116 0,0115 0,0071 0,0069 0,0073 0,0063 0,0047 0,0141 0,0065 0,4644

= 1+m(1-TSR1/2) 2; m=0,37464+1,54226 -0,26992 bi=0,37464RxTCi/PCi ; A=aMxP/R2T 2 ; B=bMP/RT Z3- 0,79Z2+0,39Z-0,14=0 Z=0,55

; ai=0,45724(R2xTCi2/PCi)

Propiedades del Gas Natural. El gas es un gas real, luego al tratar tecnolgicamente el aprovechamiento de los hidrocarburos en todas las fases de las operaciones se encuentran que hay una serie de propiedades que definen su comportamiento. El gas natural es una mezcla de hidrocarburos que, en principio, se supone en estado gaseoso. Sin embargo, la posibilidad de que el llamado gas natural este realmente en estado gaseoso depende de su composicin y de la presin y temperatura a las cuales esta sometido .Lo que significa que cualquier gas se puede licuar o ser mantenido en forma gaseosa mediante el correcto manejo de la temperatura y presin. a.- Relaciones PVT Estas relaciones son bsicas para determinar el comportamiento en los estados gaseosos o lquidos o como mezcla de ambos. La magnitud de estas relaciones, en conjunto con otras, sirve para planificar la cadena de operaciones referente a la produccin, separacin, tratamiento, acondicionamiento, manejo, distribucin, procesos ulteriores, mediciones y rendimiento de gases y/o lquidos comerciales. Para los gases tienen importancia, tambin las condiciones crticas de PVT, y las condiciones pseudocrticas,

64

65 sobretodo en el caso de las mezclas, que son mayora en el caso de los gases naturales. Los estudios PVT estn diseados para representar el comportamiento de los fluidos de reservorio durante las etapas normales de explotacin de yacimientos. La verdad es que algunos de los procesos que ocurren en reservorio pueden producirse, con razonable representatividad, a escala de laboratorio, pero otros procesos solo pueden aproximarse en forma muy simplificada. En consecuencia, resulta muy importante comprender la representatividad de los estudios de laboratorio para los distintos tipos de fluidos y para los diferentes reservorios En los estudios PVT suele hacerse una separacin adicional de petrleo y gas sobre la muestra original. Esta separacin se realiza solo con fines composicionales. En este caso se realiza la siguiente secuencia de proceso de laboratorio: 1.- Se presurzala muestra por encima de la presin de burbujeo del sistema 2.- Se homogeniza la mezcla a la temperatura ambiente o a la misma temperatura a la que puede realizarse el proceso. 3.- Se extrae un alcuota del fluido, manteniendo la presin de la muestra. 4.- Se caracterizan composicionalmente los fluidos lquidos y gaseosos obtenidos. b.- La Compresibilidad de los Gases (CG).Este parmetro, tambin se le denomina Mdulo Volumtrico de Elasticidad, y que corresponde el cambio en volumen por unidad volumtrica por cambio unitario de presin Una de las caractersticas de los gases es que al aplicarles presin pueden ser comprimidos y por ende, almacenados o confinados en recipientes de determinado volumen. La compresibilidad se define como el cambio unitario de volumen con presin a T constante. Es conveniente entender, claramente la diferencia entre la compresibilidad, la cual tiene las unidades de (1/lpc), y el coeficiente de compresibilidad (Z), que es adimensional. La compresibilidad del gas se determina , segn la frmula.

CG

1 dV x V dP

(157)

En la formula (157) la relacin (dV/dp) es una pendiente negativa, luego el signo negativo de la ecuacin (157) convierte a la compresibilidad en un nmero positivo. Debido a que los valores del volumen (V) y de la pendiente (dV/dP) son distintos para cada nueva presin, la compresibilidad vara segn la presin V aumentado a medida que la presin disminuye. La expresin se puede P T determinar a partir de la ecuacin generalizada de los gases reales, y reemplazar

65

66 esta expresin en la ecuacin (154), se obtiene (C G) en funcin de Z y P en (lpca), segn lo siguiente: 1 1 Z CG (158) P Z P T Cuando se trabaja con mezcla de gases naturales se recomienda reemplazar la presin absoluta de la ecuacin (157). Luego la ecuacin queda;

CG

1 PSR x

SR

1 ZxPSR

Z PSR

(159)
TSR

A partir de la ecuacin (159) se puede definir a la compresibilidad seudorreducida, la cual se representa a travs de la siguiente frmula : 1 1 Z C SR = (160) Z SR SR T
SR

g SR C

(161)

La

SR

puede ser determinada a travs de la siguiente ecuacin:

SR

0,27

PSR ZxTSR

(162)

Reemplazando estos valores, queda para (CSR) la siguiente frmula (163) Cuando se determina (GG ) para gases naturales con impurezas, (T SC y PSC ) s debe corregir por Wichert y AzizZ C SR 1
SR

0,27 Z 2 xTSR

SR

TSR

SR

Z
SR TSR

(163)

Z
SR TSR

= A1

A2 TSR
2 SR

A3 3 TSR

A4 4 TSR
4 SR

A5 5 TSR
epx

SR

A6

A7 TSR

A8 2 TSR

SR

xA9

A7 TSR

A8 + 2 TSR
(164)

2 xA10 x 3 TSR

SR

1 A11 x

2 A11 x

A11 x

2 SR

En donde:

A1=0,3265 A2=-1,0700

A5=-0,05165 A6=-0,5475

A9=0,1056 A10=0,6134

66

67 A3=- 0,5339 A4=0,01569 A7=- 0,7361 A8=0,1844 A11=0,7210

c.- Viscosidad del Gas Natural ( G): La viscosidad de un fluido gaseoso es una medida de la resistencia interna que ofrecen sus molculas al fluir. Este parmetro tiene aplicaciones importantes en la produccin, procesos de acondicionamiento y mercadeo. Debido a los incrementos de temperatura a que puede ser sometido el gas natural. Bajo estas condiciones la viscosidad del gas tiende a aumentar como resultado del incremento de la actividad molecular. Los conocimientos sobre la viscosidad de los gases se han incrementado con el estudio de las relaciones que existen entre el Peso molecular, los valores de presin; volumen y temperatura (PVT), la gravedad especfica y la viscosidad de los gases. La viscosidad de los gases es mucho menor que la de un lquido, ya que las distancias intermoleculares de un gas son mayores que las de un lquido. Un fluido se define como una sustancia que se forma continuamente bajo la accin de un esfuerzo de corte, por tanto, en ausencia de este, no habr deformacin. En trminos generales se puede sealar que la viscosidad expresa la facilidad que tiene un fluido para fluir cuando se le aplica una fuerza externa. La viscosidad absoluta de un fluido, es una medida de su resistencia al deslizamiento o a sufrir deformaciones interna. Se puede predecir la viscosidad de la mayora de los fluidos. Solo que existe una confusin entorno a las unidades a utilizar Viscosidad Absoluta o Dinmica La viscosidad absoluta o dinmica. Este parmetro en el Sistema Internacional (SI) tiene las unidades de Pascal por segundo (Pa xs). En este caso los factores de conversin indican que puede ser tambin, Newton por segundo y por metro cuadrado (Nxs/m 2), que tambin sera kilogramo por metro por segundo (kg/sxm). En el sistema (CGS) (centmetro, gramo, segundo). La unidad de la viscosidad es el poise, y tiene las dimensiones de dinas segundo por centmetro cuadrado. El submltiplo del poise es el centipoise (CP), y es la unidad que ms se utiliza para la viscosidad. La medida de la viscosidad absoluta de los fluidos en estado gaseoso o de vapor requiere de instrumentos adecuados y de una considerable habilidad experimental La Viscosidad Cinemtica .Este parmetro corresponde al cociente entre la viscosidad dinmica y la densidad. En el sistema (SI) la unidad es el metro cuadrado por segundo. Mientras que en sistema (CGS), la unidad es Stoke, con dimensiones de centmetro cuadrado por segundo. Resumiendo se tiene que: La Viscosidad Dinmica o Absoluta ( G) En este caso la viscosidad se rigen por la ley para los fluidos de Newton La viscosidad dinmica por lo general se expresa en unidades de Centipoise (CP),.Esto equivale a (1 g masa /100 sx cm), lo que hace que (1CP) = 6,72X10-4 lbM/ftxs). La viscosidad cinemtica ( C) por lo normal se expresa a travs de la siguiente frmula:

67

68

D C g

(165)

En donde: ( D)= viscosidad dinmica y ( C) es la densidad del gas. La viscosidad cinemtica, por lo general se expresa en centistoke y es equivalente a cm2/100 s.. Para el caso de los gases puros, se puede afirmar que la viscosidad es una funcin de la temperatura y la presin, pero para el caso de mezcla es tambin una funcin de la composicin. Factores que Afectan A La Viscosidad (
G)

Los principales factores son:

a.- A bajas presiones (P< 1000-1500 lpca), a medida que aumenta la temperatura aumenta la viscosidad del gas natural debido al incremento de la energa cintica de las molculas que producen gran nmero de choques intermoleculares. b.- A elevadas presiones (P>1000-1500 lpca), a medida que aumenta la temperatura disminuye la viscosidad del gas natural debido a la expansin trmica de las molculas. A elevadas presiones las distancias intermoleculares de lo gases son pequeas y el gas natural tiende a tener un comportamiento similar a los lquidos.Todas las molculas de un gas estn en un continuo movimiento aleatorio. Cuando hay un movimiento en bloque debido a un flujo, dicho movimiento se superpone a los movimientos aleatorios y luego se distribuye por todos el fluido mediante colisiones moleculares.. La explicacin a este fenmeno se sustenta en la teora cintica de los gases. Luego, por lo general si la temperatura aumenta la viscosidad de los gases se incrementa. c.- A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural aumenta con el incremento de la presin debido a la disminucin de las distancias intermoleculares. La viscosidad de los gases es esencialmente independiente de la presin. Pero, la presin es alta la viscosidad aumenta con la presin. d.- A medida que el gas natural es ms pesado, sus molculas sern ms grandes y por lo tanto su viscosidad ser mayor: e.- Composicin del gas. En la medida que el gas sea ms pesado la viscosidad del gas es mayor. Esto es debido a que mientras ms pesado es el gas ms grande es el tamao de las molculas y por lo tanto mayor es la viscosidad. Mtodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas La cuantificacin de la viscosidad de un gas natural puede ser determinada experimentalmente o por medio de ecuaciones. La determinacin de la viscosidad en el laboratorio es sumamente complicada debido a que su valor es muy pequeo ( G 0,02 CPS) para ser medido con exactitud. Por esta razn se prefiere usar mtodos grficos o numricos en su evaluacin.

68

69 a.-Mtodo de. Standing. Este autor desarrollo una ecuacin para determina la viscosidad de los gases ( G) ( G1)c = G1)sc + C(C02 )+C(H2S)+C(N2 ) (166) En la ecuacin (166) ( G1)c = es la viscosidad del gas corregida ; mientras que ( G1)sc = es la viscosidad sin corregir la cual se puede determinar por
G1)sc

=(1,709x10-5-2,062x10-6 G)TF+8,188x10-3-6,15x10-3log

(167)

En la ecuacin (167) la temperatura se expresa en ( F) Las correcciones por impurezas se realizan a travs de las frmulas: C(C02 )=Y(C02) 9,08x10-3log G+6,24x10-3 C(H2S)=Y(H2S) 8,49x10-3log G+3,73x10-3 C(N2 )=Y(N2) 8,48x10-3log G+9,59x10-3 (168) (169) (170)

El modelo de Standing para la cuantificacin de viscosidad, se sustenta en la figura 10 La figura 10 permite determinar ( G1) en (CPS), que viene a ser la viscosidad del gas a la presin de 1 atm y a la temperatura de operacin en (F). Figura 10 Viscosidad
G1

a la P=1 atm y Temperatura T

69

70

Para obtener la figura 10 se relaciona el peso molecular aparente, la gravedad especfica y la temperatura. En la figura 10 tambin se puede corregir por impurezas. Los valores obtenidos con esta grfica son vlidos para los hidrocarburos gaseosos. La presencia de impurezas hace incrementar los valores de la viscosidad de la mezcla. Segn la grfica los valores de viscosidad son vlidos, para un rango de: 0,55< G<1, 55.Rango que es vlidos entre una::100<T<300 F b.- Mtodo de Carr- Kabayashi y Barrows: Esta es una de las correlaciones de mayor utilidad para la industria. Requiere conocer la composicin del gas o su gravedad especfica, adems de la presin y temperatura a la cual se desea efectuar la determinacin. El mtodo se fundamenta en el principio de los estados correspondientes. Segn este principio .A las mismas condiciones de presin y temperatura seudorreducida todos los gases naturales tienen el mismo cociente de viscosidad:
G G1

= cociente de viscosidad

(171)

En donde G es la viscosidad del gas a P y T de operacin en (CPS) y G1 es la viscosidad del gas a la presin atmosfrica (P=1 atm) y a la temperatura de operacin en (F). La viscosidad se expresa en (CPS) El cociente de la ecuacin (171) se puede obtener a travs de la figuran 11

70

71 La figura 11 permite determinar el cociente, en funcin de la presin y temperatura seudorreducida PSR y TSR . En estas condiciones no se deben corregir por impurezas, en vista que ya fueron realizadas anteriormente. Para estimar la viscosidad de la mezcla, se determina primero ( G1) , y se corrigen las impurezas, tal como fue antes descrito, ya sea por las frmulas matemticas o con la utilizacin de grficas, solo hay que tener presente en ambos casos el grado de precisin y exactitud que se le confiere a los datos obtenidos, lo que en muchos casohace que se complique el clculos de los datos obtenidos. c.- Ajuste de Dempsey: En este caso cociente de viscosidad se calcula travs del ajuste de Dempsey. Este ajuste tiene una gran aplicabilidad computacional, luego con el desarrollo de los sistemas computacionales facilita la determinacin del ajuste A= ln (
G / G1)xTSR

=a0+ a1 xPSR + a2 xPSR2 + a3 xPSR3 + TSR(a4+ a5xPSR+ a6xPSR2

+ a7xPSR3)+ TSR2 (a8 + a9xPSR + a10xPSR2 + a11xPSR3)+ TSR3 (a12+ a13xPSR+ a14xPSR2 +a15xPSR3 ) Donde: (172)

71

72 Figura 11 Determinacin de cociente de Viscosidad para gases

a0 =-2,46211820 a1 =2,97054714 a2 =-2,86264054x10-1 a3 =8,05420522x10-3 a4 =2,80860949 a5 =-3,49803305

a6 =3,60373020x10-1 a7 =--1,04432413x10-2 a8 =-7,93385684x10-1 a9 =1,39643306 a10 =-1,49144925x10-1

a11 =4,41015512x10-3 a12 =8,39387178x10-2 a13 =-1,86408848x10-1 a14 =2,03367881x10-2 a15 =-6,095792263x10-4

El ajuste de Dempsey presenta buenos resultados cuando se cumple: 1,0 PSR 20 1,2 TSR 3,0

d.- Mtodo de Lee- Gonzlez-Eakin Estos investigadores determinaron en forma experimental la viscosidad de 4 gases naturales con impurezas a valores de

72

73 temperaturas de entre 100 y 400 F y presiones desde 100 hasta 8000 lpca. Fundamentado en los datos experimentales obtuvieron la siguiente correlacin:
GG

=10-4(K) EXP(X

(173

Donde:

9,379 0,01607xM G xT 1,5 209,2 19,26 xM G T

3,448 986 ,4 0,01009 xM G T

(174)

(175) (176)

Y= 2,4447-0,2224X

En las frmulas (173; 174; 175 y 176): ( G)= viscosidad del gas a P ( lpca) y T (R) en (CPS); ( G)= densidad del gas en (g/cm3) y (MG)= peso molecular del gas en ( lb / lbmol); (T)= temperatura en grados (R ) d.- Valor Calorfico del Gas Natural. El poder calrico del gas natural es variable de acuerdo a su composicin, estando comprendido generalmente entre 9.000 y 9.500 calorias/m3, a menos que se trate de un gas con importante contenido de inertes o por el contrario de hidrocarburos pesados, siendo as de menor o mayor poder calrico respectivamente. El poder Calorfico (PC) se define como la cantidad de calor producida por la combustin de la unidad de volumen o de peso de un combustible bajo determinadas condiciones. El valor calorfico del gas natural se considera una de las caractersticas de importancia para determinar su calidad como combustible y por ende su precio. Tal, como muchas negociaciones de venta de gas natural se fundamentan en su valor calorfico. El precio del gas depender de la capacidad del gas para generar energa El poder calorfico se cuantifica en los laboratorio por uno de los varios tipos de calormetros disponibles En la industria del gas se usan diversos tipos de calormetros registradores de funcionamiento continuo en la operacin de gasoductos. El calormetro funciona a presin constante. El poder calorfico de los gases se determina como:

Aumento de la temperatura del agua x peso del gas Valor Calorfico = ---------------------------------------------------------------------- (177) Volumen del gas consumido y corregido La correccin aplica a la combustin del gas, ya que la presencia de agua en el gas ser fuente de transferencia de calor adicional al agua que es sometida al incremento de temperatura en el calormetro .En general, se conocen 2 tipos de valor calorfico: El poder calorfico Se mide en (caloras /m3), en el Sistema Britnico de Unidades se expresa en (BTU/PCN). El poder calorfico son

73

74 calculados a una temperatura de 25 C y 1 atm de presin. Para clculos a 0, 15 o 20 C, en funcin del peso del gas, las diferencias con los valores indicados a 25 C, no sobrepasan el margen de precisin de las determinaciones del poder calorfico. Este parmetro se dividido en: 1.- Poder Calorfico Total (PCT) Este computa o expresa la cantidad de calor que se desprende en la reaccin completa de la unidad de combustible con el agua de los humos en estado de vapor 2.- Poder Calorfico Neto (PCN) Este no computa como til el calor de condensacin del agua de combustin. Es evidente que en la utilizacin industrial de combustible, el concepto de poder calorfico neto es el que ms se acerca a la realidad, pues no existen instalaciones que aprovechen el calor de condensacin del vapor de agua. No obstante se acostumbra a citar siempre el poder calorfico total, ya que ste es el que se mide en las determinaciones con calormetros., las cuales se realizan en los laboratorios, segn el procedimientos indicado, para tal fin. La determinacin del poder calorfico neto, cuando se desea realizar, se hace por clculos del calor de condensacin, el cual se resta del PCT En caso de conocerse la composicin del gas natural, puede determinarse el (PCT), conociendo el de los componentes en forma individual. Para ello se utiliza el clculo algebraico de reparticin proporcional, segn la composicin sea dada en fracciones de mol de peso o de volumen, y la ecuacin es:
n

VC
i 1

yiVCi

(178)

En la industria se habla tambin del Poder Calorfico de Combustin, en vista que el Poder calorfico del gas natural se fundamenta en los calores de combustin de sus componentes, luego se tiene que: En las reacciones exotrmicas las entalpas de combustin son siempre negativas, y como adems en la prctica es ms cmodo trabajar con cantidades positivas, por ello se utiliza el poder calorfico, trmino que designa al negativo de las entalpas de combustin El poder calorfico a presin constante corresponde, por lo tanto al calor que es entregado al entorno cuando una unidad de combustible en condiciones de referencia se quema completamente, en estado de rgimen permanente, de tal manera que los productos salen tambin en condiciones de referencia. En principio, el poder calorfico de cualquier combustible es calculable a partir de las entalpas de formacin de sus componentes. No obstante, la mayora de los combustibles empleados en la industria son mezclas complejas de diversos compuestos; algunos de los cuales pueden no aparecer en las tablas. En tal caso el poder calorfico debe determinarse en forma experimental, siguiendo procedimientos cuidadosamente normalizados, esto es lo siguiente:

74

75 El punto de roco de los productos de una combustin, tpicamente, superior a 25 C .Lo que significa que en un experimento calorfico a presin constante, los productos que se enfran hasta esa temperatura, probablemente contendrn una cierta cantidad de agua lquida. La entalpa de la corriente de productos, y por lo tanto, el balance de energa del calormetro, es funcin de la cantidad de condensado existente. En consecuencia, un mismo combustible puede presentar poderes calorficos distintos, segn sea el estado de la humedad de los productos. Esto significa que se pueden distinguir dos situaciones limite. En la primera, el agua presente en los productos s encuentra completamente en estado gaseoso, sin haber entregado su calor latente (Poder Calorfico Total o Superior). En la segunda toda el agua se ha condensado, liberando calor al entorno. (Poder Calorfico Neto o Inferior). Por definicin, el poder calorfico neto o inferior a presin constante corresponde al calor entregado al entorno cuando una unidad de combustible en condiciones de referencia se quema completamente, de tal manera que los productos salen tambin condiciones de referencia y la totalidad del agua producida por la combustin del hidrgeno esta en estado de vapor El poder calorfico total o superior se define de manera similar, pero ahora se considera que la totalidad del agua producida por la combustin del hidrgeno esta como lquida. Es importante sealar que en estas definiciones nada se acota del agua en los productos, que por provenir del aire o del combustible, no ha sido formada qumicamente por la combustin. La diferencia entre ambos poderes calorficos puede calcularse conociendo el anlisis fundamental del combustible. Para ello es necesario determinar la cantidad de agua que se forma como resultado de la combustin del hidrgeno y calcular la energa que esta en el agua liberada y que se condensa en condiciones de referencia. Ejemplo determinar el PCT y PCN para el propano. C3H8(g) + 502(g) 3C02(g) + 4H2 0(g) + 878736 BTU

La reaccin de combustin del propano indica que una lbmol de (C 3H8) producen 3 lbmol de (C02) y 4 lbmol de (H20). El calor del combustin del propano es ( H)= 878736 (BTU) Luego, para determinar el PCT del propano, se busca el calor de vaporizacin del agua el cual es 1060 BTU. Luego PCT= (878736 +4x18,0153x1060)/379,6=2516,12 BTU/PCN PCN= 878736/379,6=2314,90 BTU/PCN En condiciones de laboratorio, tanto el PCT, como el PCN se pueden determinar en un calormetro a presin o volumen constante. En el calormetro a presin constante. La reaccin de combustin se produce a 1 atm de presin y es refrigerada por agua, la que se puede regular, en funcin del caudal y temperatura de modo que los productos salgan a 25 C. Si los reactantes entran tambin a 25 C, y si se ignoran las prdidas de calor al entorno, por definicin el poder calorfico es igual al calor entregado al refrigerante. Esta energa se calcula como del

75

76 producto de flujo msico del agua por su diferencia de entalpa. Aqu el parmetro entalpa se considera que es una funcin solo de la temperatura, en vista que los gases se comportan como ideales (Z=1) a bajas presiones Por medio del poder calorfico del gas natural y de sus componentes. Adems conociendo el poder calorfico de los crudos, es posible hacer clculos para determinar que tantos (m3) del gas equivalen a (1 m3) o barriles de petrleo. Este tipo de equivalencia es de uso comn en la industria. Especficamente, el precio que se le asigna a un determinado gas natural esta relacionado con esta equivalencia. En muchos casos, debido a que los volmenes de entrega son muy grandes se opta por hacer la equivalencia en millares de m 3. En el caso de gases licuados, en lugar del volumen o del poder calorfico, la equivalencia se hace en peso en kg o lb. Factores que Influyen en el Clculo del Poder Calorfico son la presin y temperatura, adems del vapor de agua, e impurezas. Si la presin es diferente de 1 atm o su equivalente el nuevo valor calorfico ser:
( PC ) C ( PC ) SC x P BTU 14 ,7 PCN

(179)

Si se trata de un gas hidratado, si, por ejemplo se tiene un gas con un contenido de de1 lbmol de agua / MM PCN, luego el nuevo valor calorfico ser:

( PC) SC

106 379,6 106

( PC) C

(180)

Si el PC del gas se esta determinando en una muestra saturada de vapor de agua. Por ejemplo, a T=60 F y P= 20 lpca. Se sabe que a esa temperatura la presin de vapor de agua es 0,26 lpca. Luego el nuevo valor calorfico ser:

( PC) C

( PC) SC

20(lpca) (20 0,26) x 14,7 20

BTU PCN

(181)

e.- Contenido Lquido de un Gas o Riqueza de un Gas" (GPM) Este parmetro se refiere al nmero de galones de lquido que pueden extraerse de cada mil pies cbicos de gas natural en condiciones estndares (GPM). Si se trata del Sistema Britnico de Unidades, en este caso los valores de presin sern 14,73 libras por pulgadas al cuadrado absoluta (lpca), y la temperatura 60 F o 520 R. Tambin hay que tener en cuenta que la Riqueza Lquida, es diferente a la produccin de lquido a travs del Proceso Criognico. Cuando se refiere a la Riqueza Lquida se refiere a la produccin de hidrocarburos lquidos que se condensan, para dar paso a la fraccin lquida En la prctica es comn recuperar en estado lquido, nicamente al propano y 76

77 compuestos ms pesados, para ello se utiliza el trmino (C 3+). Estos componentes se extraen de la mezcla de gas natural, para formar el (LPG) y la gasolina blanca, la cual tiene mltiples usos de carcter industrial. En algunos casos se puede incluir en las muestras comerciales de gas natural al componente. (C 2+), pero la verdad es que no tiene mucha sustentacin. Adems se parte de la base, que todo el (C3+) se puede extraer, pero esto es un hecho terico, ya que en la prctica solo es posible recuperar un porcentaje del mismo. Pero, se debe de tener siempre en cuenta, que es de mucha importancia conocer el GPM de una mezcla de gas natural, ya el precio de la mezcla estar en funcin de los GPM, que tenga la mezcla. Para la cuantificacin de los GPM de una mezcla de gas natural, es necesario saber el nmero de pies cbicos normales de un componente dado en estado gaseoso que se necesita para producir un galn de lquido. Para eso se necesita el valor de la densidad lquida y el peso molecular de cada componente. Por ejemplo, se sabe que la densidad del propano (C 3H8) lquido a 14,7 lpca y 60 F es 31,64 (lb / pie3 ) y el peso molecular es 44,097(lb/lbmol) Con estos datos se determina el GPM para el propano, segn lo siguiente:

379,63( PCN ) x31,64(lb) x(lbmol) x( PC) (lbmol) x( PC) x 44,097(lb) x7,4805( galn)

36,41

PCN galones

El resultado indica que se necesitan 36,41 (PCN) de gas propano para producir un galn de propano lquido. Una frmula general para determinar el nmero de pies cbicos normales de hidrocarburos gaseosos necesario para producir un galn de hidrocarburos lquidos se utiliza la siguiente frmula:
PCN ( gas) galones(lquido) 379 ,6 x L 7,4805 xM

(182)

Los clculos se pueden realizar a travs de la siguiente ecuacin:

n

GPM
i 3

(1000) xYi x 379,6

(183)

En donde: Y1) = fraccin molar;; ( 1) = densidad molar ( gal / lbmol ) Fundamentado en la frmula (183) determinar los GPM de la siguiente mezcla gaseosa: C1=0,6000; C2=0,1269 ;C3=0,1089;iC4=0,0125;nC4=0,0496;iC5=0,0076; nC5=0,0105 ; C600,0100 y C 7 =0,1255Asumir para el C 7 un peso molecular de 215,35 (lb/lbmol) y una densidad de 52,15 (lb/pie 3). Los resultados se muestran en el Cuadro 8:

77

78 Cuadro 8 Resultado del Clculo de los GPM Componente M(lb/lbmol) Yi C1 C2 C3 iC4 nC4 iC5 nC5 C6 C7 Total 0,5485 0,1269 0,1089 0,0125 0,0496 0,0076 0,0105 0,0100 0,1255 1,0000 16,043 30,070 44,097 58,123 58,123 72,150 72,150 86,177 215,350

( gal / lbmol ) 6,01 7,67 10,43 12,38 11,93 13,85 13,72 15,58 30,86
L

GPM

2,99 0,41 1,56 0,28 0,38 0,41 10,20 16,23

La respuesta es que se producen 16,23 galones de hidrocarburos lquidos por cada mil pies cbicos normales de la mezcla gaseosa. f.- Gradiente de Presin del Gas: En las operaciones de perforacin, produccin, transporte y procesos de refinacin y petroqumica es necesario calcular el peso de los fluidos y del gas y tambin el gradiente de presin. Cuando se trabaja con lquidos (agua lodos de perforacin, crudos y otras sustancias), si se conoce la densidad o la gravedad especfica del lquido en cuestin se puede calcular su peso con respecto al agua. Para obtener el gradiente de presin de una columna de dicho lquido basta con multiplicar el gradiente de presin del agua por la gravedad especfica o densidad del lquido. El gradiente de presin del agua es 0,1 kg/cm2/metro de profundidad que es equivalente a 0,433 lb/pul2/pie de profundidad. Al calcular el gradiente de presin de la columna del gas en el pozo, las caractersticas y propiedades fsicas del gas y sus componentes introducen una cantidad de factores (composicin del gas, peso molecular, gravedad especfica, factor de compresibilidad, presiones estticas de fondo y de superficie, temperatura, profundidad del pozo y verticalidad del pozo) inducen a que en la derivacin de las ecuaciones integrales apropiadas se deban introducir asunciones con el fin de facilitar el proceso de calculo. g.- Punto de Burbujeo: Es el punto en el cual la primera burbuja de gas o vapor, aunque estrictamente hablando es vapor el que se produce, y no gas, en vista que si fuese gas el proceso sera irreversible Para propsitos prcticos se puede asumir que una gran cantidad de lquido esta en equilibrio con una pequea cantidad de vapor, de tal forma que la cantidad de gas pueda ser despreciable: En el caso de un gran volumen de petrleo que contiene un cierto volumen disuelto de gas y que se encuentra en equilibrio en el yacimiento, se observar que a medida que se reduce la presin se registrar una presin que permitir el inicio del desprendimiento de una burbuja de gas. Esta presin se denomina presin de Burbujeo. A medida que contine disminuyendo la presin ms seguir desprendindose de la fase lquida. Conocer la presin de burbujeo en los 78

79 yacimientos petrolferos es de vital importancia, su conocimiento permitir obtener un mayor provecho del gas en solucin como mecanismo de produccin de petrleo. h.- Punto de Roco. Es el punto, en cual se forma la primera gota de lquido. La presin a la cual ocurre este proceso se denomina Presin de Roco. El mecanismo de esta presin se observa cuando un volumen de gas que contiene pequeas cantidades de lquidos en equilibrio se somete a compresin, y comienza a formarse las primeras gotas de lquido. La presin de burbujeo y de roco dependen de una serie de factores (temperatura, caractersticas del gas y del petrleo, relaciones gas petrleo y lquidos gas).Luego su valor depender fundamentalmente del tipo de anlisis de laboratorio realizado, como de las correlaciones establecidos que proporcionan datos para su cuantificacin, y que finalmente conllevaran a lograr las soluciones deseadas. i.- Conductividad Trmica para los Gases ( G) Si se planteara la necesidad de correlacionar la conductividad trmica con la temperatura reducida y la capacidad calorfica del vapor, se obtendran una serie de ecuaciones matemticas, de alta validez prctica. Por ejemplo para hidrocarburos que tengan una (T R)<1, la frmula vlida es

4,45x10 6 TR xC P
G

(184)

Si(TR)>1

1x10 6 x(14,52 xTR 5,14) 2 / 3 TR xC P

G

(185)

Aqu:( )es:

1 TC / 6 xM 1 / 2 xPC 2 / 3

(186)

Donde: ( G) es la conductividad trmica del gas a baja presin, en (cal/cm s K). Este parmetro, para todos los gases se incrementa con la presin; (C P) es la capacidad calorfica a presin constante en (cal/mol K); (T C) es la temperatura crtica en K; (M) es le peso molecular y (PC) Presin crtica en atm i.- Fugacidad ( ) Este parmetro es una medida del potencial qumica del gas (i) en una mezcla y por lo general depende de la temperatura, presin y composicin de la mezcla .El potencial qumico ( i) es un criterio fundamental para el equilibrio de fase y la fugacidad es una magnitud que toma el lugar del potencial qumico. La fugacidad tiene unidades, que puede hacer pensar que la fugacidad es una presin corregida. La fugacidad tiene una gran aplicacin en la determinacin de la constante de equilibrio, lquido- Vapor, de gran importancia en el diseo de separadores y otros parmetros aplicables a los hidrocarburos. Mezcla de Gases y Lquidos La mayora de los materiales que existen en la

79

80 naturaleza son mezclas: por ejemplo Cuando un gas puro o mezcla gaseosa entra en contacto con un lquido, de inmediato el gas adquiere molculas del lquido. Si el contacto se mantiene se alcanza el equilibrio, luego la presin parcial del vapor ( PPV) en el gas igualara la presin parcial de vapor del lquido ( P PL) a la temperatura dada.. En este equilibrio lquido- vapor se forman 2 fases y un componente en una fase esta en equilibrio con el mismo componente en la otra fase En el equilibrio lquido- Vapor la presin del vapor saturado (presin total PT) es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes. Propiedades de los Hidrocarburos Lquidos Las principales propiedades son: a.- Densidad de Hidrocarburos Lquidos: La densidad de los hidrocarburos lquidos, bajos condiciones normales, se determina con cierta facilidad en un laboratorio, para lo cual se utiliza un picnmetro o aremetro. Y en la literatura existen varios mtodos para determinar la densidad, bajos determinadas condiciones de presin y temperatura La densidad de los lquidos depende de la temperatura y en menor grado de la presin. A medida que aumenta la temperatura la densidad va disminuyendo hasta que a la temperatura crtica se llega a la densidad del vapor a esa temperatura, es decir que se confunde all el lquido y vapor. En las proximidades del punto crtico las variaciones de densidad con la temperatura son muy acentuadas. Tratndose de un hidrocarburo en equilibrio con sus vapores o de una mezcla en las mismas condiciones, la densidad solo depende de la temperatura, puesto que la presin queda definida por aquella o sea por la tensin de vapores. La presin solo podr incrementarse una vez desaparecida la cmara de valores y recin entonces se puede tratar su influencia en la densidad, la cual ser mayor en las proximidades del punto crtico, es decir que el lquido se va haciendo cada vez ms compresible hasta llegar al comportamiento de vapor. Todas las consideraciones pueden surgir del examen del diagrama P v T y en particular del plano v T o su equivalente densidad temperatura. Determinacin de la Densidad de Hidrocarburos Lquidos Las determinaciones de densidad de hidrocarburos lquidos o sus mezclas, pueden efectuarse en forma gravimtrica, y tambin calcularse conociendo la composicin de la mezcla. As como para los gases se emplea el concepto de densidad respecto del aire, en el caso de hidrocarburos lquidos se usa la densidad o peso especfico respecto del agua de (60 F) para ambos fluidos Este es el valor que se determina ordinariamente en los laboratorios pesando alternativamente iguales volmenes del lquido y del agua a dicha temperatura, con el hidrmetro. Mtodos Utilizados para determinar la densidad lquida a.- Coeficiente de Refraccin Molecular (EMR). Los pasos para aplicar este mtodo, se sustenta en lo siguiente Si se desconoce la composicin del sistema. 80

81 En condiciones normales el sistema se encuentra en estado lquido, entonces se fija el valor de la densidad en tales. Con este valor se determina el EMR. Con este ltimo parmetro y la temperatura expresada en grados centgrados (C ) se determina el coeficiente adimensional de Eykman ( E). Posteriormente se determinan la temperatura y presin seudorreducida de la mezcla (TR) y (PR). Estos parmetros se utilizan para determinar la relacin ( L/ E). En la figura 12 se determina el Coeficiente adimensional , mientras que en la figura 13 se presenta la relacin seudorreducida
/
L

, como una funcin de la presin y temperatura

Figura 12 Coeficiente Adimensional Para Determinar la Densidad Lquida

Ejemplo Determinar la densidad lquida de la mezcla de hidrocarburos, que tiene la siguiente composicin porcentual: C1=39,35; C2=6,95; C3 =5,05; C4 =0,75;C5 = 0,41: C7+=35,78; N2=3,15 ;C02=6,89 y H2S=1,67. La temperatura y presin de operacin son 165 F y 4150 lpca. El peso molecular y la gravedad especfica del (C7+) son190 (lb/lbmol) y 0,90, respectivamente. La solucin se mostrar en el cuadro 9. ERM(C7+)=2,4079+0,7293x190+3,268x10-5x1902=142,155

81

82 Figura 13 Relacin
/

para determinar la densidad lquida

Cuadro 9 Determinacin de la Densidad Lquida Componen C1 C02 N2 H2S Total C2 C3 C4 C5 C7+ Total Yi 0,3935 0,0689 0,0315 0,0167 0,5106 0,0695 0,0505 0,0075 0,0041 0,3578 0,4894 Yi+ 0,7707 0,1349 0,0617 0,0327 1,0000 0,1420 0,1032 0,0153 0,0084 0,7311 1,0000 ERMi 13,983 15,750 9,407 19,828 23,913 34,316 44,243 55,267 142,155 Yi+xERMi 10,7767 2,1247 0,5804 0,6484 14,1302 3,3956 3,5414 0,6769 0,4642 103,9295 112,0076 YixERMi 5,5023 1,0852 0,2963 0,3311 7,2149 1,6620 1,7330 0,3318 0,2266 50,8631 54,8165

(A)x(TC)/(PC)=0,4238+5,117x10-3x14,1302=0,4961 (A)x(TC)/(PC)=0,14
L

19+2,437x10-2x112,0076+7,911x10-5x112,00762=3,8640

b.- Grficos de la GPSA: Este mtodo se representa a travs de la figura 14, la cual representa un mtodo para determinar la densidad de hidrocarburos lquidos normales a cualquier temperatura y presin, en funcin del peso molecular. Por medio del peso molecular se determina la densidad a la temperatura deseada, y a travs de las curvas en la parte derecha inferior, se corrige por presin. La correccin se suma a la densidad a presin atmosfrica y temperatura dada. 82

83 Figura 14 Densidad Lquida en (g/cm3) para Hidrocarburos

c.- Mtodo de Standing y Katz Estos investigadores realizaron mediciones de densidad en una serie de compuestos conformados, por (C 1) y otros componentes de la misma forma lo hicieron para el C2 ) y otros componentes. Estos compuestos fueron sometidos a determinadas condiciones de presin y temperatura, y se les determino la densidad ( L del C1 y C2 ). Luego se asume que el (C3 y C+3), siguen la ley de Amagat de volmenes aditivos ,y se desarrollo una correlacin de la densidad aparente del (C 1 y C2 ), con la densidad del sistema determinada a 60 F y presin atmosfrica. Adems la densidad del (C 1 y C2 ) depende de la composicin de las fracciones ms pesadas del lquido. Standing correlaciono, la densidad del sistema que contiene Metano y Etano (C 1 y C2) a 60 F y presin atmosfrica. Esta es la densidad seudolquida ( SL), con la densidad de la fraccin(C+3), el porcentaje por peso de(C2) en el (C+2)y el porcentaje por peso en el sistema total (C+1). Esta correlacin se presenta en la figura 15. El valor de la densidad ( SL) representa la densidad que tendra el sistema a 60 F y 14,7 lpca, si todo el (C 1 y C2) permaneciera en solucin. La densidad seudolquida aparente del los componentes Metano y Etano, los cuales pueden ser determinados tambin a travs de la siguientes ecuaciones C1=0,312 +0,450x
0

C2=15,3 +0,3167x

(187)

Donde ( o) es la densidad seudolquida de toda la mezcla en (lb/PC) La densidad seudolquida a una presin de 14,7 lpca y 60 F de temperatura se puede determinar tambin segn lo siguiente: 83

84 Figura 15 Densidad Seudolquida de Sistemas de Hidrocarburos

1,000 2,138156xW (C1 )

3 1,1027205

(C ) 0,453717xW (C2 )1,092823

(188)

En la ecuacin (188):(w) representa la fraccin en porcentaje en peso (C1) y (C2) y ( 0) es la densidad seudolquida del (C 3+), en (lb/PC) incluyendo la fraccin conformada por (H2S). Esta densidad se determina a 60 F, y presin atmosfrica.. La fraccin en peso del (C1) y (C2), se determina, segn la siguiente frmula: % W (C1 )
W (C1 ) x100 W ( mezcla )
%W (C 2 ) (W (C 2 ) W ( N 2 )) x100 W ( mezcla ) W (C1 ) W (C 2 )

(189)

Cuando se determina ( L) de un sistema cuya composicin es conocida, se tiene las siguientes conclusiones, que son de gran utilidad para la interpretacin de los datos, ya que la cuantificacin de la densidad lquida, juega una gran importancia en el tratamiento de los sistemas Gaseosos. La frmula permiten determinar la densidad lquida, de algunas especies: 1.- Densidad del sistema de (C3+ o H2S+)

84

85
n

62,4 (C 3 )
i 3 n i 3

Yi xM i Y ( H 2 S ) xM ( H 2 S ) Yi xM i
Li

Y (H 2 S )M (H 2 S )
L( H 2S )

(190)

En la ecuacin (190) (Y) y (M) representan la fraccin molar y el peso molecular, respectivamente. La densidad del (H2S) se puede determinar, segn lo siguiente:
W (H 2S ) W (H 2S ) ( H 2 S ) 6,7473 50,2437 W ( mezcla ) W ( mezcla
2

(191)

Aqu (W(H2S) y (w mezcla) representa la fraccin en peso del sulfuro de hidrgeno y de la mezcla, respectivamente, la densidad queda aqu en (lb/PC) 2.- Porcentaje por peso de (C2+N2)en el sistema(C2+N2)+ y compuestos ms pesados, lo cual indica que al(C2+ )se agrega en (N2): 3.-Utilizar la figura 15 para determinar la ( SL) de la fraccin (C2+N2)+.Entrando con la densidad del sistema (C3+ (o H2S+) del paso 1 en el lado izquierdo de la figura, horizontalmente y intercepta la lnea que representa el porcentaje por peso de (C2+N2)+. Si T=-20 F solo se debe utilizar (N2)+,en los pasos 1 y 2
%(W (C 2 ) %W ( N 2 ) 100 (Y (C 2 ) M (C 2 )) (Y ( N 2 ) M ( N 2 ))
n

(192)

Yi xM i Y ( N 2 ) M ( N 2 )
i 2

3.-Utilizar la figura 15 para determinar la ( SL) de la fraccin (C2+N2)+.Entrando con la densidad del sistema (C3+ (o H2S+) del paso 1 en el lado izquierdo de la figura, y horizontalmente y intercepta la lnea que representa el porcentaje por peso de (C2+N2)+.. Si T=-20 F solo se debe utilizar (N2)+,en los pasos 1 y 2 4.- Determinar la densidad de (C2+N2)+se determina en la figura 14. Se entra con la densidad del sistema(C02 y (C2+N2)+.. Si la mezcla tiene (C02), hay que determinar la densidad del sistema (C0 2) y (C2+N2)+, segn lo siguiente. En caso que no haya (C02) se contina sin tomar en cuenta este paso:
n

X C02 M C02 C02 C2 N2 X C02 M C02 / C02

i 2 i 2 n

X i xM i

(193)
C02 N2

X i xM i /

El valor de la densidad obtenido a travs de la figura 15 se corrige a cualquier presin y temperatura por medio de las figuras 16 y 17 85

86 Figura 16 Correccin de la Densidad por Compresibilidad de Lquidos

La figura 16 se basa en el postulado, que el coeficiente de compresin de un hidrocarburo lquido, a temperaturas por debajo de 300 F, es funcin solo de la densidad lquida a 60F. Mientras que la figura 16 se fundamenta, en que el coeficiente de expansin trmica de un hidrocarburo lquido es solo funcin de la densidad lquida sin ser afectado por la presin. La correccin de la densidad por el coeficiente de compresibilidad isotrmica, se puede determinar a travs de la siguiente ecuacin =(0,167+16,181(10-0,0425
oL

)(P/1000)-0,01(0,299+263(10-0,0603

oL

)(P/1000)2(194)

Aqu: ( oL) es la densidad seudolquida de la mezcla; es el ajuste por presin y (P) , la densidad queda en (lb/PC). El ajuste para la expansin isobrica queda =(0,003302+1,505
A -0,951

)(T-60)0,938-(0,0216-0,0233(10-0,0161 A)(T-60)0,475 (195)

Donde: T es la temperatura en (F); ( A) es la densidad a la presin de operacin y 60F de temperatura. Para una mezcla de gas natural la densidad lquida aparente se puede determinar, segn la siguiente frmula:
a=38,52(10 -0,00326API

)+(94,75-39,93 log(API))log

(196)

En la ecuacin (185) API es la gravedad lquida; mientras que ( a) es la densidad

86

87 Figura 17 Correccin de la Por Expansin Trmica de Lquidos

aparente del lquido en (lb/PC) a una temperatura de 60F y presin atmosfrica, y ( G) es la gravedad especfica del gas al aire. La densidad lquida se puede determinar tambin a travs de la relacin msica y volumtrica. Por ejemplo determinar la densidad, planteada en el problema anterior. Los resultados se presentan en el Cuadro 10: Cuadro 10 Resultado de Clculo de Densidad Lquida Compon C1 C2 C3 C4 C5 C7+ C02 N2 H2S Total Y1(lbmol) 0,3935 0,0695 0,0505 0,0075 0,0041 0,3578 0,0689 0,0315 0,0167 1,0000 Mi(lb/lbmol 16,043 30,070 44,097 58,123 72,150 190,000 44,010 28,013 34,080 YixMi 6,3129 2,0899 2,2269 0,4359 0,2958 67,9820 3,0323 0,8824 0,5691 83,8272
oL(lb/PC) 18,6986 22,2109 31,6141 36,4174 39,3545 56,1916 51,0090 50,4720 49,0777

YixMi/ oL 0,3376 0,0941 0,0704 0,0120 0,0075 1,2098 0,0594 0,0175 0,0116

La densidad del (C3+) a T =60F y P=14,73 lpca es:70,9406/1,2997=54,58 (lb/PC) El %P/P del (C1) y (C2) es: wC1= wC1/ wmezcla=6,3129x100 /83,8272 = 7,53%

87

88 (wC2+ wN2) (2,0899+0,8824)x100 wC2=-----------------------------= ---------------------------------------=3,99% w mezcla-( wC1+ wC02) 83,8272-(6,3129+3,0323) (C3+) =64,6712/1,4333=45,12 (lb/PC) La densidad del (H2S), segn frmula (163) es: (H2S) = 6,7473x0,48+50,2437x0,482=14,81(lb/PC) Con por pesos porcentuales de (C1) y (C2) se obtiene la densidad seudolquida de la muestra, segn la relacin ( oL/ (C3+)=0,82, luego : este valor hay que ajustarlo a la presin de oL=0,82x45,12=37,00 (lb/PC). Ahora 1850 lpca y 115 F de temperatura, para se utilizan las frmulas (169 y 170) Correccin por presin
oL=

37,00 (lb/PC)
L=

=1,05 a la presin de 1850 lpca Correccin por temperatura: = 38,05 (lb/PC) =2,05 a la temperatura de 115 F
L=40,10

38,05 (lb/PC)

(lb/PC) densidad a 1850 lpca de presin y 115 F de temperatura.

Presin de Vapor (PV) Es la presin que ejerce la fase de vapor confinado en un recipiente que lo contiene, cuando el lquido y vapor de un componente se encuentran en equilibrio a unas determinadas condiciones de presin y temperatura. El nmero de molculas que se escapan del lquido, es igual al nmero que regresan a el, luego la presin de vapor, es una medida de la volatilidad de un lquido. Cuando la presin de vapor es igual a la presin atmosfrica, da origen al punto de ebullicin, y se caracteriza por un burbujeo vigoroso del lquido y la presencia de vapor. El punto de ebullicin normal, es cuando la presin es igual a 1 atm. La presin atmosfrica vara con la altitud; la temperatura ambiente y tiempo meteorolgico. Luego el punto de ebullicin tambin vara, cuando varan estos parmetros. A medida que los lquidos se transforman fsicamente en gases, como ocurre por ejemplo por elevadas temperaturas, sus molculas se desplazan a una mayor velocidad y algunas de ellas emergen del lquido para formar un vapor sobre el lquido. Estas molculas crean una presin de vapor, la cual a una temperatura especfica es la nica presin a la cual un lquido puro y su vapor coexisten en equilibrio.

88

89 En un Sistema Cerrado Lquido- Vapor: Si en un sistema cerrado lquido- vapor, el volumen se reduce en condiciones isotrmicas, la presin se incrementar de manera imperceptible hasta que la condensacin de parte del vapor a lquido haya disminuido la presin hasta la presin de vapor original correspondiente a dicha temperatura. Por el contrario, si el volumen se incrementa en forma isotrmica, la presin se reducir de manera imperceptible y las molculas se movern de la fase lquida hacia la fase de vapor Hasta que se restablezca la presin de vapor original. La temperatura y presin de vapor de un gas dado siempre se mueven juntas .Es evidente que la temperatura correspondiente a cualquier presin de vapor dada corresponde al punto de ebullicin del lquido, as como la punto de roco del vapor. Si se agrega calor, provocar que el lquido hierva y, si se reduce el calor, se iniciar la condensacin del vapor. Los tres trminos, temperatura de saturacin, punto de ebullicin y punto de roco, se refieren a la misma temperatura fsica a una presin de vapor dada. Su empleo depende del contexto que les rodee. Determinacin de la presin de vapor (PV) a.- Grficos de Cox: La (PV) aumenta con la temperatura, pero no en una forma lineal. Pero, si se establecen unos ejes apropiados se puede obtener una relacin lineal entre la (PV) y la temperatura. Esto fue lo que realizo Cox, para, ello grfico la (PV). En (lpca) en escala logartmica y la temperatura en F, con ello se pueden obtener grficas que permiten determinar la presin de vapor. b.- Ecuacin de Clausius- Clapeyron. Estos investigadores dedujeron que el logaritmo de la presin de vapor es una funcin lineal del inverso de temperatura absoluta, esto se expresa a travs de la siguiente ecuacin: ln(P0/P10) = HM/ R 1/T1 1/T (197)

Aqu: P0 es la presin de Vapor a T absoluta y P10 es la presin de vapor a la temperatura T1 ab es el calor de vaporizacin molar, R es la constante universal de los gases. Para que la ecuacin (186) tenga validez se tienen que cumplir las siguientes suposiciones: El vapor se debe comportar como un gas ideal; el volumen molar del lquido es un valor despreciable en comparacin con el volumen molar del vapor, el valor del calor de vaporizacin molar se considera constante e independiente de la temperatura. c.- Ecuacin de Antoine. La determinacin de la presin de vapor a travs de la correlacin de Antoine es de de gran utilidad, y se fundamenta en la ecuacin: ln PV = A B / (T + C) (198)

Una de las ventajas de la ecuacin (198) es que los valores de las constantes (A , B y C) pueden obtenerse con facilidad para un nmero grande de especies qumicas.

89

90 En la literatura se encuentra tambin la presin de vapor Reid. Parmetro de gran importancia en pruebas para las gasolinas. La presin de vapor Reid es la medida de la presin de vapor de una muestra a 100F. La prueba se realiza comnmente en una bomba. Los resultados se expresan en libras. Mezcla de Sistemas de Hidrocarburos Gas y Lquidos En algunos casos es necesario conocer la composicin resultante que se obtiene de mezclar gases y lquidos, de composicin conocida y en determinadas proporciones y a ciertas condiciones de presin y temperatura. Estas mezclas tienen su validez en operaciones de levantamiento artificial, y operaciones de reciclo de gas. En el caso de inyeccin por gas. El gas se inyecta al pozo y se mezcla con el petrleo que produce el pozo. Cuando se requiere de la composicin de la mezcla resultante. Esto no tiene mayor dificultad, si se conoce el gas inyectado por unidad de lquido producido por el pozo. Para calcular la composicin de una mezcla de gas y lquido se calcula la proporcin en la cual se deben mezclar y luego se procede en forma similar a realizar la combinacin de hidrocarburos. Para determinar los moles de un determinado volumen de lquido, se necesita conocer la densidad del lquido a las condiciones de la mezcla. Tambin se necesita conocer la composicin de las fases. Por ejemplo, si un gas utilizado para la inyeccin tiene los siguientes componentes: (C1;C2;C3;nC4;iC4;nC5;iC5;C6 y C7+). El peso molecular y la gravedad especfica del (C7+) son 225 (lb/lbmol) y 0,86 , respectivamente, mientras que la composicin de las fases resulta ser: Las condiciones del fondo de inyeccin son 4500 lpca y 185F, y se quiere inyectar 3800 PC de gas/ cada barril de petrleo producido. La densidad lquida corregida por presin y temperatura tiene un valor de 46,25 (lb/PC). Con estos datos se puede determinar la proporcin de los moles de gas y lquido (petrleo) mezclado Peso molecular aparente del lquido (C1+) = 126,22 (lb/lbmol) Moles de gas mezclado : ng=3800/379,63=10,01 Moles de lquido ( 1 BNP) nL= 5,615x L/M= (5,615x46,25)/126,22=2,06 moles/barril La combinacin ser 10,01 moles de gas y 2,06 moles de lquido. Lo que significa que es 10,01/2,06 =4,86 moles de gas por mol de lquido

90