Station D'epuration

T
T
H
H
S
S
E
E

En v ue de l ' obt ent i on du

D DO OC CT TO OR RA AT T D DE E L L U UN NI I V VE ER RS SI I T T D DE E T TO OU UL LO OU US SE E

Dl i v r par l' Universit Toulouse I I I - Paul Sabat ier
Di sci pl i ne ou spci al i t : Chimie Macromolculaire et Supramolculaire

JURY
Florence ANSART, Professeur l' Universit Paul Sabat ier, Examinat eur
Nat halie KARPEL VEL LEI TNER, Direct eur de Recherche CNRS, Poit ier, Rapport eur
Gilles MAI LHOT, Direct eur de Recherche CNRS, Clermont - Ferrand, Rapport eur
Florence BENOI T- MARQUI E, Mat re de confrence, Universit Paul Sabat ier, Direct rice de t hse
Est her OLI VEROS, Direct eur de Recherche CNRS, Toulouse, I nvit e
Marie- Thrse Mauret t e, Direct eur de Recherche, I nvit e

Ecol e doct or al e : Sciences de la Mat ire
Uni t de r echer che : Laborat oire des I nt eract ions Molculaires et Ract ivit chimique et
Phot ochimique
Di r ect eur ( s) de Thse : Florence BENOI T- MARQUI E
Rappor t eur s : Gilles MAI LHOT et Nat halie KARPEL VEL LEI TNER

Pr sent e et sout enue par Mnana HADDOU
Le 05 fvrier 2010

Ti t r e : Dgradat ion de drivs de l' acide benzoque par les procds d' oxydat ion avance
en phase homogne et ht rogne : procds Fent on, phot o- Fent on et phot ocat alyse
Rsum
Ce travail a t effectu dans le domaine de la dpollution des eaux par les procds doxydation avancs, en
particulier la photocatalyse en milieux homogne (Raction de Fenton et photo-Fenton) et htrogne (photocatalyse
base de TiO
2
).
En milieu homogne, le mcanisme de dgradation dun polluant, lacide 2,4 dihydroxybenzoque par les ractions
de Fenton et photo-Fenton a t tudi prcisment grce diffrentes techniques analytiques (spectrophotomtrie UV-
visible, HPLC, HPLC couple la masse, chromatographie ionique, mesures de COT). Ltude des diffrents paramtres a
permis de mettre en vidence que les premires tapes de la raction doxydation du polluant sont communes aux deux
procds. Cependant, lnergie photonique apporte dans le cas du procd photo-Fenton est cruciale pendant ltape
de minralisation et limportance de paramtres tels que les conditions doxygnation du milieu ractionnel lors de cette
tape a t prouve.
Ltude de la complexation du Fe(III) et des ses consquences lors de loxydation dune srie de drivs de lacide
benzoque par les procds de type-Fenton et photo-Fenton a t ralise. La comparaison de la ractivit
photochimique des complexes [acides aromatiques-Fe(III)] pour la formation de Fe(II) celles des complexes ferriaqueux
et ferrioxalate a montr la relative stabilit photochimique des complexes [acides aromatiques-Fe(III)] sous irradiation
UV-visible. Lidentification despces rductrices (type hydroquinone) des moments cls de la raction a permis
dexpliquer les profils cintiques autocatalytiques observs lors de loxydation des acides aromatiques tudis par les
procds de type Fenton et photo-Fenton.
Dans le domaine de la photocatalyse en milieu htrogne, de nouveaux photocatalyseurs base de TiO
2
dop
(par S, Ce(III), Fe(III)) ont t synthtiss par la mthode sol-gel. Ils ont t caractriss par diffraction des rayons X, BET
et spectrophotomtrie UV-visible. Lefficacit photocatalytique a t teste par oxydation du 2,4-DHBA. Les
photocatalyseurs base de TiO
2
dops par S et Ce(III) possdent une efficacit photocatalytique dans la rgion du visible
suprieure celle obtenue en utilisant le TiO
2
commercial (P25, Degussa) traditionnellement utilis en photocatalyse.

Mots cls: Procds doxydation avancs, HO, raction de Fenton, photo-Fenton, acides aromatiques, complexes de
Fe(III), photocalyse, dioxyde de titane

Abstract
This work was carried out in the field of water treatment using advanced oxidation processes (AOPs), especially
Fenton and photo-Fenton processes and heterogeneous TiO
2
photocatalysis.
The mechanism of the oxidative degradation of a model pollutant, 2.4 dihydroxybenzoicacid (2,4-DHBA) by the
Fenton and photo-Fenton processes was investigated in detail using several analytical techniques (UV-visible
spectrophotometry, HPLC, LC-MS, ion chromatography, TOC measurements). The results show that the early stage of
oxidation of the pollutant is common to both processes. However, mineralization could only be achieved under
irradiation (photo-Fenton) and the importance of parameters such as oxygenation conditions at this stage of the
reaction was demonstrated.
The complexation of Fe(III) and its consequences during the oxidation of benzoic acid derivatives by the Fenton
and photo-Fenton-like processes were investigated. The comparison of the photochemical reactivity of [aromatic acid-
Fe(III)] complexes for the production of Fe(II) with that of others iron(III)-complexes (such as ferriaquo complexes and
ferrioxalate) showed the relative photochemical stability of [aromatic acid-Fe(III)] complexes under UV-visible
irradiation. The identification of reducing species (e.g., hydroquinone) at key reaction times provided an explanation for
the observed autocatalytic kinetic profiles during the oxidation of aromatic acids by Fenton and photo-Fenton like
processes.
In the field of heterogeneous photocatalysis, new doped (sulfur, cerium(III), iron(III))-TiO
2
photocatalysts were
synthesized by a sol-gel method. They were characterized by X-ray diffraction, BET and UV-visible spectrophotometry. All
of them absorb visible light (400-800nm). Their photocatalytic efficiency was tested on the oxidation of 2,4-DHBA. Under
our conditions, iron(III) doping was detrimental for photocalytic efficiency under UV-irradiation and no improvement
was observed under visible-irradiation. The new S and Ce(III) doped TiO
2
showed a higher photocatalytic efficiency in
the visible region than that obtained using commercial TiO
2
(P25, Degussa), traditionally employed in photocatalysis.

Keywords: Advanced Oxidation Processes, hydroxyl radical, Fenton reaction, photo-Fenton, mineralization, aromatic
carboxylic acids, Fe(III)-complexes, photocalysis, titanium dioxide.
Remerciements

Personnellement, la thse de doctorat a constitu un vritable exercice et une
exprience formidable en tous points de vue. Au commencement, jimaginais ce qui
dfinissait une thse de doctorat: un tremplin professionnel, un investissement personnel,
de la persvrance, une aventure intellectuelle ().

Trois ans aprs, jai une ide plus prcise, plus proche de la ralit. Dans mon cas, la
thse aura t une tape de ma vie rvlatrice. Les gens qui mont entoure et encadre ont
t gnreux ; ils mont offert le luxe dapprendre chaque jour. Ainsi, quotidiennement, jai
pu voluer et grandir simplement en mouvrant aux autres.

Tout dabord, je voudrais exprimer une sincre gratitude au Dr Florence Benoit-
Marqui, pour m avoir accueillie au sein de lquipe PEP. Sous sa direction, j ai pu mener
bien ltude sur la dgradation des acides carboxyliques par diffrents procds doxydation
avancs. Son attachement quasi-sentimental aux photocatalyseurs, en particulier TiO
2
, nous
a forcs persvrer dans cette voie ardue et nous a permis dobtenir de trs bons rsultats.
Elle ma fait confiance pendant ces trois ans en me laissant prendre des initiatives. Ses
conseils, et ses connaissances mont t trs utiles, tout particulirement lors de la
prparation de la soutenance.

Je remercie Dr. Marie-Thrse Maurette, Mat, une prcieuse co-responsable de
thse experte en photochimie. Elle a toujours t l (pour et par-tout !!!) : dans son bureau,
dans celui des tudiants, dans le laboratoireDs quune difficult se prsentait moi (ainsi
qu Jos), elle sest plie en quatre pour lradiquer. Elle est rapidement devenue
indispensable pour des questions scientifiques, techniques ou personnelles. Je me
souviendrai longtemps de nos discussions quotidiennes et tardives alors que nous rentrions
du laboratoire.

De mme, je voudrais remercier le Dr. Esther Oliveros, autre co-responsable de
thse. Son expertise des procds Fenton et photo-Fenton nous a permis de raliser un joli
travail. Limportance des complexes de Fe(III) dans les procds Fenton est grave jamais
dans ma mmoire. Elle est rentre dAllemagne au moment mme o je suis arrive au
laboratoire et je remercie le destin de mavoir donn lopportunit de travailler ses cts.
Jai beaucoup appris: techniques, rigueur, expressions orale et crite ().
Florence, Mat et Esther, vous avez la qualit rare dtre toutes les trois des personnes
justes. Quotidiennement, vous dfendez des valeurs trs nobles que jespre mtre
appropries et pouvoir un jour retransmettre si loccasion mest donne. Cest avec un
pincement au coeur que je vous quitte gographiquement.
Je remercie les autres membres de lquipe PEP : Arielle Noirot, Nadia Chouini-Lalanne,
Valrie Sartor, Jean-Pierre Souchard et Patricia Vicendo pour leurs conseils et leurs
discussions dans les couloirs ou en salle 26.

Je remercie aussi le Dr. Sebastian Einschlag et Daniela Nichela, les collgues argentins
avec qui jai eu limmense plaisir de collaborer mais aussi de sympathiser via le programme
dchange ECOS. Mon exprience La Plata (Argentine), au sein du laboratoire de lINIFTA a
marqu un tournant dans ma thse. Mon envie de voyager dj existante a t dcuple lors
de ce sjour riche humainement et fructueux en rsultats.

Je remercie le Pr. Andr Braun pour son aide, ses discussions, ses encouragements et
son beau graphical abstract.

Je voudrais galement remercier le Dr Karine Reybier et Clotilde Ribaut avec qui jai
ralis mon stage de Master 2 Recherche. Elles mont encourag suivre le voie de la
curiosit et du doctorat.

Je voudrais saluer le travail effectu par les cinq stagiaires qui ont t trs impliqus
par la problmatique de cette thse et qui ont largement particip son avancement: Amar
Bengriche, Thierry Faissat (Matre de lanalytique), les espagnoles Clara Altimira et Merce
Carbo et lallemande Sabrina Dold ( qui je souhaite de pouvoir continuer ses excursions
humanitaires au Burkina Faso).

Je remercie Jean-Christophe Garrigues et Christian Labau pour leur confiance, leur
sympathie, et surtout pour avoir permis lanalyse dun millier d'chantillons en HPLC, LC-MS sans
jamais me freiner dans mes lans !!!

Je remercie aussi Sandrine Desclaux pour les analyses COT ainsi que le service commun
de masse, en particulier son responsable, Catherine Claparols pour sa patience lors du
dpouillement des nombreuses donnes exprimentales!!!
Je remercie Florence Frechou pour son nergie, son efficacit, sa sympathie et son lgendaire
sourire matinal et communicatif ; Yann Morell pour ses prouesses technologiques et sa
gentillesse.

Je voudrais ici exprimer ma gratitude Charles-Louis Serpentini. Je lui suis
reconnaissante de laide prcieuse quil ma apporte. Ses connaissances et son savoir faire
technique avec les appareils du laboratoire, en particulier la fameuse sphre dintgration du
Cary mont t indispensables!!! Sa bonne humeur et son humour mont fait sourire de
nombreuses occasions.

Je remercie le Dr Muriel Blanzat pour son coute, ses conseils, son sens de lhumour, sa
bont, les parties de badminton et de hammam (pas assez nombreuses ces-dernires)!!!!

Je voudrais saluer tous les collgues du laboratoire des IMRCP que jai croiss durant ces
trois annes et que jestime, en particulier, Sandra Michaud, Florence Gayet (pour ton
optimisme constant et la surprise de ta venue de Warwick Toulouse le jour J), Roberto
Castangia et Hugo Fanlo (pour les bons moments passs ensemble- ski, badminton, repas),
Alexandra Perez (pour son sourire et sa bonne humeur constante), Ccile Bize, Lacra Zadoina
(bravo pour le permis initi ensemble !!!), les nouveaux habitants du bureau qui je souhaite de
faire rgner la mme ambiance: Joris Irvoas (vive la Parma du Quasimodo !!!), Jad Chemali, Julie
Masaad et Virginie Rahal (merci pour limpression des thses et je suis admirative de ta dextrit
avec la machine relier).

Je remercie particulirement Javier Rubio pour son coute, son aide dans les moments
difficiles mais aussi pour tous les bons moments. Ta connaissance de lanalyse par diffraction des
rayons X et de la chimie organomtallique font que tu mrites ton doctorat !

Rawad Tadmouri et Jos Biomorgi, ces deux collgues sont rapidement devenus de
vritables amis: vous avez toujours t l pour moi pendant ces trois annes, dun point de vue
tant personnel que professionnel. Repas libanais, fromages et vins, tapas, ski, Rome, Paris,
congrs, discussions animes lors de nos runions au Caf du Matin, aux Carmes, place
SaintGeorges, au cinma, (). Bref, on a partag nos vies, en tant ensemble jour aprs jour. On
a surtout plaisant et profit de nombreux bons moments. Vous avez galement support mes
lans de mauvaise humeur et vous mavez aide lors des mauvais tours jous par la vie. Vous
avez t les garants de lexcellente ambiance qui rgnait dans notre bureau et je suis dj trs
triste que lon soit spars. Jos, je te dois une route des vins St Emilion et toi, une visite
guide de Caracas. Rawad, je tattends pour une vire Beyrouth trs bientt. On se retrouvera
Paris.

Mon priple universitaire a t suivi quasi-quotidiennement par la famille forme par
mes colocataires (plus ou moins loigns du 7 rue Raymond IV!) Elie Salem, Roland Ramsch,
Julien Faure, Guillaume Rigal, Fred John, Basti Her, Eva Bonnin et Emilie. Que de bons moments
passs vos cts !!! Soires, voyage fatiguant Barcelone (vive les Space Wagon !!!), pique-
niques, art conceptuel, cuisine, Larsen Lupin, ouverture desprit, intelligence, () jai appris de
chacun de vous. Vous tes formidables.

Ce travail naurait pas pu se faire bien sr sans les encouragements de ma famille : mes
parents qui ont toujours veill de prs ma russite scolaire et personnelle; ainsi que mes frres
dont je suis fire et qui mont transmis le got des aventures ainsi que leur ouverture desprit.
Personnellement, la thse a donc t bien plus quun exercice universitaire : il sagit de trois ans
de ma vie formateurs de par les responsabilits et la rigueur quune telle aventure exige mais
aussi de par la richesse des prcieuses rencontres qui offrent savoirs, entraide et amitis.

Mnana HADDOU

Le commencement de toutes les sciences, cest ltonnement
de ce que les choses sont ce quelles sont

Aristote (-384/-322), La Mtaphysique

Ce nest pas dans la science quest le bonheur, mais dans
lacquisition de la science.

Edgar Poe (1809/1849), Le pouvoir des mots.

Introduction .7
Chapitre I : Mise au point bibliographique......10
I.1 Principaux procds classiques de traitement des eaux contamines.................13

I.1.1 Principaux types de contamination de leau.....................................................13
I.1.1.1 La pollution chimique..................................................................................14
I.1.1.2 La pollution microbiologique.......................................................................15
I.1.2 Procds classiques de dpollution de leau.....................................................15
I.1.2.1 Les procds physiques................................................................................16
I.1.2.2 Les procds biologiques .............................................................................16
I.1.2.3 Les procds chimiques ...............................................................................17
I.1.2.3.1 Les mthodes de rcupration ................................................................17
I.1.2.3.2 Les mthodes doxydation classiques.....................................................18
I.1.2.3.2.1 La chloration ...................................................................................18
I.1.2.3.2.2 Lozonation .....................................................................................18
I.1.2.3.2.3 Dveloppement dautres procds doxydation................................19
I.2 Les procds doxydation avancs .......................................................................20
I.2.1 Prsentation des POA......................................................................................20
I.2.1.1 Les principaux POA non photochimiques ....................................................22
I.2.1.2 Les principaux POA photochimiques...........................................................23
I.2.2 Ractivit du radical HO
................................................................................25
I.2.3 Mcanisme doxydation par le radical hydroxyle.............................................27
I.2.4 Les radicaux peroxyle (ROO
) et hydroperoxyle (HO
2
)..................................27
I.2.4.1 Les radicaux peroxyle..................................................................................28
I.2.4.2 Les radicaux hydroperoxyle et superoxyde...................................................28
I.3 Les procds Fenton et photo-Fenton..................................................................29
I.3.1 Historique .......................................................................................................29
I.3.2 Les ractifs de la raction de Fenton................................................................30
I.3.2.1 Cations ferreux et ferriques en solution aqueuse, effets de pH......................30
I.3.2.1.1 Chimie du Fe(II) en solution aqueuse.....................................................30

I.3.2.1.2 Chimie du Fe(III) en solution aqueuse....................................................31
I.3.3 Raction de Fenton et ractions associes en absence de composs organiques33
I.3.3.1 Ractions de propagation et de terminaison des radicaux oxygns..............33
I.3.3.2 Recyclage du Fe(II) .....................................................................................34
I.3.4 Raction de Fenton en prsence de composs organiques ................................35
I.3.5 Le procd photo-Fenton.................................................................................36
I.3.5.1.1 Photorduction des complexes de Fe(III) aqueux ...................................37
I.3.5.2 Photolyse des complexes de Fe(III) avec les composs organiques ..............38
I.3.6 Le procd lectro-Fenton...............................................................................40
I.3.7 Applications des procds Fenton et photo-Fenton ..........................................41
I.4 La photocatalyse htrogne................................................................................41
I.4.1 Excitation du photocatalyseur..........................................................................42
I.4.1.1 Principe .......................................................................................................42
I.4.1.2 Ractions avec les substances adsorbes ......................................................42
I.4.1.3 Recombinaison et pigeage des charges photo-induites................................43
I.4.2 Le photocatalyseur TiO
2
..................................................................................46
I.4.2.1 Les semi-conducteurs actifs en photocatalyse...............................................46
I.4.2.2 Les proprits physico-chimiques du TiO
2
...................................................46
I.4.2.3 Adsorption des polluants..............................................................................48
I.4.3 Dopage de TiO
2
...............................................................................................48
I.4.3.1 Semi-conducteurs composites ......................................................................49
I.4.3.2 Dopage avec des matriaux aux proprits adsorbantes................................51
I.4.3.3 Dopage par les mtaux nobles......................................................................52
I.4.3.4 Dopage par les cations mtalliques...............................................................53
I.4.3.5 Dopage par ajout dlments chimiques inorganiques non mtalliques.........54
I.4.3.5.1.1 Dopage par le carbone .....................................................................54
I.4.3.5.1.2 Dopage par le soufre........................................................................54
I.4.3.5.1.3 Dopage par lazote...........................................................................55
I.5 Bibliographie ........................................................................................................57

Chapitre II : Etude de la dgradation du 2,4-DHBA par les ractions de Fenton et photo-
Fenton............................................................................................................................................73

II.1 Introduction ................................................................................................................ 76
II.2 Matriel et mthodes................................................................................................... 77
II.2.1 Racteur ............................................................................................................... 77
II.2.2 Lampe vapeur de mercure.................................................................................. 77
II.2.3 Prlvement et traitement des chantillons ........................................................... 78
II.2.4 Analyses des chantillons prlevs ....................................................................... 79
II.2.4.1 Spectrophotomtrie UV-visible ...................................................................... 79
II.2.4.2 Dosage du peroxyde dhydrogne................................................................... 80
II.2.4.3 Dosage du Fe(III) ........................................................................................... 82
II.2.4.4 Chromatographie liquide haute performance (HPLC) ..................................... 82
II.2.4.4.1 HPLC en phase inverse pour le dosage des composs aromatiques......... 83
II.2.4.4.2 Chromatographie par change dions ..................................................... 84
II.2.4.5 Dosage du Carbone Organique Total (COT) ................................................... 85
II.2.5 Produits utiliss.................................................................................................... 85
II.3 Rsultats....86
II.3.1 Oxydation du 2,4-DHBA par les procds Fenton et photo-Fenton....................... 86
II.3.1.1 Oxydation du DHBA par le procd Fenton.................................................... 86
II.3.1.1.1 Dosage de H
2
O
2
lors des procds Fenton et photo-Fenton .................... 88
II.3.1.1.2 Suivi de la formation du Fe(III).............................................................. 89
II.3.1.2 Oxydation du 2,4-DHBA par le procd photo-Fenton ................................... 90
II.3.1.2.1 Expriences de contrle ......................................................................... 90
II.3.1.2.2 Raction de photo-Fenton pour loxydation du 2,4-DHBA..................... 92
II.3.1.3 Influence de la concentration initiale du 2,4-DHBA........................................ 95
II.3.1.4 Influence de la temprature............................................................................. 96
II.3.1.5 Influence du substituant hydroxyle ................................................................. 97
II.3.2 Mcanisme doxydation du 2,4-DHBA................................................................. 98
II.3.3 Etape de minralisation par les procds Fenton et photo-Fenton........................ 102
II.3.3.1 Suivi spectrophotomtrique des ractions doxydation.................................. 103
II.3.3.2 Suivi des acides de faible poids molculaire ................................................. 104
II.3.3.3 Effets de la concentration de H

2
O
2
et O
2
....................................................... 106
II.3.4 Ractions de type Fenton et photo-Fenton .......................................................... 110
II.3.4.1 Observation dun profil auto-catalytique....................................................... 110
II.3.4.2 Influence de la temprature et de la nature du sel de Fe(III) .......................... 111
II.3.4.3 Formation dun complexe entre le 2,4-DHBA et le Fe(III) ............................ 113
II.4 Conclusions............................................................................................................. 114
II.5 Bibliographie.......................................................................................................... 115

Chapitre III : Etude de loxydation dune srie dacides carboxyliques aromatiques et
du rle des complexes de Fe(III) lors des ractions de type Fenton et photo-Fenton118

III.1 Introduction........................................................................................................... 121
III.2 Matriel et mthodes............................................................................................. 122
III.2.1 Systmes dirradiation....................................................................................... 122
III.2.1.1 Systme dirradiation pour les ractions de Fenton et photo-Fenton............ 122
III.2.1.2 Systme dirradiation pour la mesure de la photo-rduction du Fe(III) dans
les domaines UV-visible et visible .............................................................................. 122
III.2.2 Analyses des chantillons.................................................................................. 123
III.2.2.1 Dosage du Fe(II) ........................................................................................ 123
III.2.2.2 Pigeage des Radicaux hydroxyle............................................................... 125
III.2.3 Ractifs ............................................................................................................. 126
III.2.4 Traitement des donnes par le logiciel Kinesim................................................. 126
III.2.4.1 Reprsentation matricielle dun spectre UV-visible .................................... 126
III.2.4.2 Dtermination du nombre despces en solution......................................... 128
III.2.4.3 Dtermination des profils de concentration par analyse factorielle volutive
(EFA, Evolving Factor Analysis) ................................................................................ 129
III.2.4.4 Amlioration de la signification des rsultats par la rsolution multivarie
de courbes par moindres carrs alterns (MCR-ALS) .................................................. 130
III.3 Rsultats ................................................................................................................ 131
III.3.1 Etude des pK
a
des composs.............................................................................. 131
III.3.2 Etude de la formation des complexes entre les drivs de lacide benzoque et le
Fe(III) 135
III.3.3 Cintiques de dgradation.................................................................................. 141
III.3.3.1 Oxydation des composs par les procds de type Fenton........................... 141
III.3.3.2 Oxydation des composs par les procds de type photo-Fenton.............142

III.3.4 Etude de la formation photochimique du Fe(II) .............................................144
III.3.4.1 Etude de formation du Fe(II) en excs dacide ([acide]/[Fe(III)]=1/5).....144
III.3.4.2 Etude de la formation du Fe(II) ([acide]/[Fe(III)] = 1) sous diffrentes
conditions dexcitation............................................................................................145
III.3.4.3 Etude de la formation du Fe(II) par irradiation des acides en prsence de
benzne147
III.3.5 Sous-produits doxydation rducteurs identifis ou potentiellement prsents. 151
III.4 Conclusions........................................................................................................154
III.5 Bibliographie..156

Chapitre IV : Synthse de nouveaux photocatalyseurs pour la dpollution solaire..159
IV.1 Introduction........................................................................................................161
IV.2 Matriels et mthodes.........................................................................................161
IV.2.1 La synthse de TiO
2
par la mthode sol-gel ...................................................161
IV.2.1.1 Obtention dun sol par hydrolyse des prcurseurs molculaires ..............162
IV.2.1.2 La condensation su sol ...........................................................................163
IV.2.1.3 Cristallisation par recuit du gel ...............................................................163
IV.2.1.4 Mode opratoire de la prparation du gel de dioxyde de titane ...............163
IV.2.2 Caractrisation des photocatalyseurs..............................................................164
IV.2.2.1 Mesures de surface spcifique par analyse Brunauer-Emmet-Teller........164
IV.2.2.2 Diffraction des rayons X.........................................................................165
IV.2.2.3 Spectrphotomtrie UV-visible par rflexion ...........................................166
IV.2.2.4 Montage exprimental pour les expriences de photocatalyse.................167
IV.2.3 Produits utiliss.............................................................................................167
IV.3 Rsultats..............................................................................................................167
IV.3.1 Caractrisations des photocatalyseurs ............................................................167
IV.3.1.1 Diffraction des rayons X.........................................................................168
IV.3.1.2 Mesures de la surface spcifique ............................................................169
IV.3.1.3 Spectres UV-Visible...............................................................................172
IV.3.2 Activit photocatalytique des photocatalyseurs..............................................175
IV.3.2.1 Activit photocatalytique des catalyseurs TiO

2
dop par le Fe(III)..........176
IV.3.2.2 Activit photocatalytique des catalyseurs TiO2 dops par le Ce(III) .......177
IV.3.2.3 Activit photocatalytique des catalyseurs TiO2 dops par le soufre ........179
IV.3.3 Mcanisme de dgradation du 2,4-DHBA par photocatalyse..........................180
IV.4 Conclusion ..........................................................................................................181
IV.5 Bibliographie .182

Conclusion gnrale.185

Table des abrviations.188

Liste des symboles189
7

Introduction gnrale
L'eau est le principal constituant des tres vivants et l'lment indispensable toute
forme de vie. Sa disponibilit ainsi que son abondance jouent un rle fondamental dans le
dveloppement et l'volution des socits. Bien que leau soit la substance la plus prsente de
la Terre, elle nest constitue qu hauteur de 2,53% deau douce, le reste tant de leau de
mer. Les 2/3 de cette eau douce sont en outre immobiliss dans les glaciers et les neiges.
Il existe une grande disparit dans le monde par rapport laccs leau. Selon
lONU, un habitant sur cinq na pas accs leau potable, dont 30 millions sur le pourtour
mditerranen.
Si les problmes deau potable ont longtemps touch principalement les pays en voie
de dveloppement, aujourdhui, les pays dvelopps commencent ressentir les effets causs
par une irrigation massive ainsi quune surpopulation humaine croissante. En effet, en notre
poque moderne, caractrise par un essor dmographique, industriel et agricole sans
prcdent, des utilisations nouvelles sont venues s'ajouter aux usages traditionnels de l'eau. La
marge excdentaire qui a pu longtemps exister entre ressources disponibles et besoins
satisfaire va ainsi en s'amenuisant de jour en jour.
Ainsi, en mai 2008, nous avons pu assister la crise d'approvisionnement en eau qui a
touch Barcelone en Espagne, alors oblige de s'approvisionner avec de l'eau du Rhne
transporte par bateau depuis Marseille, pour un cot mensuel de 22 millions d'euros. Cet
exemple illustre les effets dune mauvaise gestion de l'eau accentus par les effets de
scheresse sur cette partie du bassin mditerranen.
En outre, la pollution de nature biologique ou chimique crot avec lintensification et
la diversification des industries auxquelles on assiste depuis les 50 dernires annes. Les
effluents industriels se dversant dans les cours deaux, les lacs, ou encore les nappes
phratiques, leau se retrouve ainsi pollue. Dans ce contexte, les ressources en eau sur Terre
tant limites, la problmatique de la dpollution de leau gagne en importance, d'autant plus
que les normes de la rglementation franaise et europenne concernant leau potable sont de
plus en plus strictes.
Le traitement biologique, technique largement applique pour la dpollution des eaux
en zones urbaine ne permet pas de traiter tous les types de contaminants, en particulier ceux
des eaux uses industrielles qui contiennent pour la plupart des composs organiques non
biodgradables et/ou bactricides et pour la plupart persistants. Llimination de ces polluants
8

toxiques est ncessaire avant que les eaux uses ne puissent tre recycles ou traites dans une
station dpuration.
De nombreux procds chimiques ou encore physiques sont en application.
Cependant, chacune de ces mthodes prsente des avantages et des inconvnients. La
recherche de mthodes alternatives ou complmentaires pour le traitement des eaux uses a
conduit depuis quelques annes lmergence de nouvelles technologies. Parmi ces
technologies, les procds dits d'oxydation avancs (POA) sont en plein essor. Il sagit de
technologies bases sur la production despces ractives oxydantes non slectives qui vont
permettre loxydation dun grand nombre de polluants organiques. Loxydant le plus utilis
est le radical hydroxyle en raison de sa haute ractivit (E= 2,73 V).
Dans ce travail nous nous sommes intresss deux types dAOP en phase aqueuse:
- les ractions de Fenton et photo-Fenton qui appartiennent au domaine de la
photocatalyse en milieu homogne. Les radicaux hydroxyle sont produits par la
dcomposition catalytique de H
2
O
2
par des sels ferreux ou ferriques.
- la photocatalyse en mileu htrogne base de TiO
2
. Ce POA repose sur la
photoexcitation dun catalyseur (un semi-conducteur), suivie du transfert de charges vers les
molcules adsorbes en surface.
Ces deux procds utilisent des ractifs relativement peu coteux et non toxiques, et
ont un fort potentiel dapplication industrielle.
Dans le premier chapitre, nous prsentons une mise au point bibliographique. Aprs un
rappel sur les AOP, nous prsentons les travaux et les connaissances acquises ce jour sur les
ractions de Fenton et photo-Fenton ainsi quen photocatalyse.
Dans le deuxime chapitre, nous prsentons une tude dtaille de la dgradation de
lacide 2,4-dihydroxybenzoque (2,4-DHBA) par les ractions de Fenton et photo-Fenton en
phase aqueuse. Les sous-produits de dgradation ont t identifis, le rle de la lumire dans
le procd photo-Fenton a t mise en vidence. Des donnes cintiques sont releves afin
dvaluer limportance de diffrents paramtres opratoires.
Dans le troisime chapitre, nous tudions loxydation dune srie dacides
carboxyliques aromatiques hydroxyls et/ou nitrs pendant les procd de type Fenton et
photo-Fenton. Nous avons recours pour les procds de type Fenton lutilisation de sels
ferriques plutt que de sels ferreux. Le Fe(III) peut complexer certains acides carboxyliques et
nous tudions le rle de la complexation dans les procds doxydation.
Le quatrime chapitre concerne la synthse de nouveaux photocatalyseurs base de
TiO
2
, le but tant dtendre la zone du spectre dabsorption du TiO
2
vers le visible. Nous
9

avons utilis la mthode sol-gel afin de synthtiser et doper le TiO
2
par i) un lment
mtallique : le Fe(III), ii) un lanthanide : le Ce(III) et iii) le soufre.

10

Chapitie I : Nise au point bibliogiaphique

Chapitre I : Mise au point bibliographique
11

I Mise au point bibliographique ....................................................................................13
I.1 Principaux procds classiques de traitement des eaux contamines.................13
I.1.1 Principaux types de contamination de leau.........................................................13
I.1.1.1 La pollution chimique..................................................................................14
I.1.1.2 La pollution microbiologique.......................................................................15
I.1.2 Procds classiques de dpollution de leau ........................................................15
I.1.2.1 Les procds physiques................................................................................16
I.1.2.2 Les procds biologiques .............................................................................16
I.1.2.3 Les procds chimiques ...............................................................................17
I.1.2.3.1 Les mthodes de rcupration ................................................................17
I.1.2.3.2 Les mthodes doxydation classiques.....................................................18
I.1.2.3.2.1 La chloration ...................................................................................18
I.1.2.3.2.2 Lozonation .....................................................................................18
I.1.2.3.2.3 Dveloppement dautres procds doxydation................................19

I.2 Les procds doxydation avanc.........................................................................20
I.2.1 Prsentation des POA .........................................................................................20
I.2.1.1 Les principaux POA non photochimiques ....................................................22
I.2.1.2 Les principaux POA photochimiques...........................................................23
....................................................................................25
I.2.3 Mcanisme doxydation par le radical hydroxyle ................................................27
2
) .....................................27
I.2.4.1 Les radicaux peroxyle..................................................................................28
I.2.4.2 Les radicaux hydroperoxyle et superoxyde...................................................28

I.3 Les procds Fenton et photo-Fenton..................................................................29
I.3.1 Historique...........................................................................................................29
I.3.2 Les ractifs de la raction de Fenton ...................................................................30
I.3.2.1 Cations ferreux et ferriques en solution aqueuse, effets de pH......................30
I.3.2.1.1 Chimie du Fe(II) en solution aqueuse.....................................................30
I.3.2.1.2 Chimie du Fe(III) en solution aqueuse....................................................31
I.3.3 Raction de Fenton et ractions associes en absence de composs organiques ...33
12

I.3.3.1 Ractions de propagation et de terminaison des radicaux oxygns..............33
I.3.3.2 Recyclage du Fe(II) .....................................................................................34
I.3.4 Raction de Fenton en prsence de composs organiques....................................35
I.3.5 Le procd photo-Fenton ....................................................................................36
I.3.5.1.1 Photorduction des complexes de Fe(III) aqueux ...................................37
I.3.5.2 Photolyse des complexes de Fe(III) avec les composs organiques ..............38
I.3.6 Le procd lectro-Fenton...................................................................................40
I.3.7 Applications des procds Fenton et photo-Fenton..............................................41

I.4 La photocatalyse htrogne................................................................................41
I.4.1 Excitation du photocatalyseur .............................................................................42
I.4.1.1 Principe .......................................................................................................42
I.4.1.2 Ractions avec les substances adsorbes ......................................................42
I.4.1.3 Recombinaison et pigeage des charges photo-induites................................43
Pigeage d aux dfauts de la structure cristalline ...............................................44
Pigeage des trous par un donneur dlectron......................................................45
Pigeage des lectrons par un accepteur ..............................................................45
2
......................................................................................46
I.4.2.1 Les semi-conducteurs actifs en photocatalyse...............................................46
2
...................................................46
I.4.2.3 Adsorption des polluants..............................................................................48
I.4.3 Dopage de TiO
2
..................................................................................................48
I.4.3.1 Semi-conducteurs composites ......................................................................49
I.4.3.2 Dopage avec des matriaux aux proprits adsorbantes................................51
I.4.3.3 Dopage par les mtaux nobles......................................................................52
I.4.3.4 Dopage par les cations mtalliques...............................................................53
I.4.3.5 Dopage par ajout dlments chimiques inorganiques non mtalliques.........54
I.4.3.5.1.1 Dopage par le carbone .....................................................................54
I.4.3.5.1.2 Dopage par le soufre........................................................................54
I.4.3.5.1.3 Dopage par lazote...........................................................................55

I.5 Bibliographie ........................................................................................................57
13

I Mise au point bibliographique
I.1 Principaux procds classiques de traitement des eaux contamines
I.1.1 Principaux types de contamination de leau
La pollution de l'eau est une altration qui rend son utilisation dangereuse et/ou
perturbe la vie aquatique. Elle peut concerner les eaux superficielles (rivires, plans d'eau) et
les eaux souterraines. Les origines de la pollution des eaux sont varies et intimement lies
aux activits humaines : pollutions domestiques, urbaines, industrielles et agricoles. Les
principales manifestations de la pollution des eaux de surface sont de nature chimique ou
biologique et peuvent tre pathognes pour lhomme.
Dans le but denrayer la croissance de la pollution des eaux, la qualit de leau est de
plus en plus strictement rglemente et cette rglementation suit lvolution des performances
des techniques danalyse. LOrganisation Mondiale de la Sant (OMS) publie des
recommandations sur la qualit des eaux dalimentation [1,2]. Au niveau europen, le texte de
rfrence en vigueur est la directive du conseil de lUnion Europenne n
o
2000/60/CE du 23
octobre 2000, relative la qualit des eaux destines la consommation humaine.
En France, les critres d'une eau "propre la consommation" sont dfinis par arrt
fix par la Direction Gnrale de la Sant aprs consultation de lAgence Franaise de
Scurit Sanitaire des Aliments. Les limites imposes voluent et elles sont aujourdhui au
nombre de 63 [3]. Elles sont subdivises selon diffrentes catgories pour diffrents types
deaux (brute, distribue, embouteille). Certaines sont spcifiques des paramtres
microbiologiques, organoleptiques (couleur, odeur, saveur) et physico-chimiques (pH,
conductivit). Dautres rglementations limitent la prsence des substances chimiques
minrales (nitrates, plomb, cyanures), organiques (pesticides, aromatiques
polycycliques), ou encore les substances lies aux produits de dsinfection (hypochlorite,
bromates) et la radioactivit. Les nouvelles normes europennes fixent pour objectif de
diviser par 5 la quantit de plomb dans leau dici 2013 [4].La norme fixe 0,1 g/L la
concentration pour chaque type de pesticide et 0,5 g/L la concentration totale en pesticides,
dans les eaux de consommation humaine.

14

I.1.1.1 La pollution chimique
La pollution chimique peut tre chronique, accidentelle ou diffuse. Le risque chimique
est li la prsence de constituants gologiques ou de contaminants issus des activits
humaines (amnagement, industrie, agriculture).
Lutilisation excessive dengrais pour lagriculture et llevage apporte une prsence
d'azote et de phosphore en quantit excessive dans les cours d'eau. Les algues de surface
prolifrent rapidement entranant une diminution de la luminosit et surtout une
consommation importante doxygne dissous dans l'eau ; cest le phnomne
deutrophisation. Loxygne nest alors plus en quantit suffisante pour les organismes
suprieurs.
Les pesticides constituent un problme majeur pour lenvironnement. On inclut dans
les pesticides toutes les substances avec lesquelles on combat les animaux et vgtaux
nuisibles lHomme et aux tres vivants suprieurs. Sur le plan chimique, on distingue
plusieurs groupes de pesticides qui sont caractriss par des persistances diffrentes. Les plus
persistants sont les hydrocarbures chlors (e.g. le DDT, 1,1,1-tricloro-2-2-bis(4-
chlorophnyl)-thane) qui saccumulent dans les tissus graisseux [5].

Figure I-1: Persistance de quelques familles de pesticides [6].

Les mtaux lourds, mtaux ayant une densit suprieure 5 g/cm
3
(plomb, mercure,
cadmium) ne sont pas dgradables par voies chimique et biologique. Ils forment une
famille de polluants trs dangereux : absorbs par les plantes ou les animaux, ils s'accumulent
et se concentrent tout au long de la chane alimentaire [7].
Lvolution des connaissances toxicologiques et labaissement des seuils de dtection
des mthodes analytiques amnent de nouvelles questions quant la prsence de polluants,
tels que les mdicaments ou les perturbateurs endocriniens. Cependant, ces substances ntant
souvent pas recherches dans les analyses de routine, les connaissances relatives leur
15

prsence dans leau, leur aptitude persister dans lenvironnement, migrer dans les
ressources en eau ou traverser les filires de potabilisation restent limites.
Par ailleurs, les effets de ces substances et ceux de leurs produits de dcomposition,
aux doses retrouves dans leau, sont souvent mal connus. Les donnes pidmiologiques et
toxicologiques les concernant restent souvent insuffisantes [8]. Lvaluation des risques lis
la prsence de ces substances est donc lun des enjeux majeurs pour lamlioration de la
qualit de leau destine la consommation humaine. Conscientes de cet tat de fait, les
instances europennes ont tabli une liste prioritaire de molcules qui doivent faire lobjet
dvaluation [9].
I.1.1.2 La pollution microbiologique
L'eau peut contenir des micro-organismes pathognes tels que les bactries (comme
Salmonella), les virus (hpatite A) et les protozoaires (Toxoplasma, Cryptosporidium) [10].
La pollution microbiologique a souvent pour source des eaux uses improprement traites ou
des eaux de ruissellement provenant dinstallations d'levage et se dversant dans les cours
d'eau. Des pidmies peuvent merger et limiter les usages que l'on peut faire de l'eau. Par
exemple, Milwaukee, en 1993, plus de 400 000 personnes ont souffert de symptmes gastro-
intestinaux aprs avoir t en contact avec de l'eau potable contamine par le protozoaire
Cryptosporidium [11]. La virulence de l'pidmie a montr que la dsinfection traditionnelle,
notamment par voie de chloration, limine la plupart des bactries pathognes, mais est
parfois sans effet sur d'autres agents microbiologiques rsistants.
I.1.2 Procds classiques de dpollution de leau
Pour atteindre la qualit conforme la rglementation partir d'une eau brute, il est
ncessaire de mettre en place des traitements efficaces et multiples. Ils forment une chane de
traitement, plus ou moins sophistique qui doit tre volutive tant donn que les
caractristiques de leau traiter ainsi que les exigences normatives sont susceptibles dtre
modifies. Les mthodes utilises sont classes selon 3 catgories principales : les procds
physiques, biologiques et chimiques.

16

I.1.2.1 Les procds physiques
Des oprations physiques ou mcaniques permettent un prtraitement de leau brute.
Ladsorption sur charbons actifs est trs rpandue. Le charbon est dit actif aprs avoir
subi diverses oprations telles que la pyrolyse. Ces oprations permettent de le rendre poreux
(surface spcifique de 700 1500 m/g) et daugmenter sa surface dchange avec leau [12].
De nombreux adsorbants sont retenus par le charbon ainsi transform. Ses proprits ont t
largement utilises pour la purification de lair et la dpollution des eaux potables, en
particulier pour le traitement des polluants organiques et inorganiques [13,14]. Des tudes ont
aussi montr quil est possible dimmobiliser des ions mtalliques tels que le cuivre, le zinc, le
cadmium ou le chrome [15,16]. La principale limite dun tel traitement rside dans le fait
quen aucun cas les polluants ne sont dgrads mais concentrs sur le charbon actif qui doit
tre trait ultrieurement afin de le rgnrer. De plus, le cot du charbon actif est
relativement lev.

Les technologies membranaires [17] permettent la sparation de particules, de
molcules ou dions entre deux phases. La membrane est constitue dune couche mince (de
dix quelques centaines de microns) dune matire permettant larrt ou le passage slectif de
substances sous laction dune force motrice de transfert. Cette force peut provenir de la
convection ou de la diffusion des molcules induites par un gradient de champ lectrique, de
concentration, de pression ou encore de temprature.
La nature de la membrane varie et son application la dpollution de leau en dpend
fortement : il existe des membranes poreuses (microfiltration: pores de 0,05 10 m,
ultrafiltration: pores de 1 100 nm, nanofiltration: pores de 1 2 nm), des membranes denses
(osmose inverse) ou encore des membranes changeuses dions. Le procd dosmose inverse
est utilis pour le dessalement de leau de mer et la production deau ultra-pure [18]. Les
autres procds membranaires sont souvent coupls dautres techniques (biologiques,
chimiques) de dpollution et sont utiliss en tant que pr ou post traitement [19,20].
I.1.2.2 Les procds biologiques
Les procds dpuration par voie biologique sont communment utiliss en
particulier pour le traitement des eaux rsiduaires urbaines. Le traitement des contaminants
repose sur lutilisation de microorganismes qui dgradent les polluants organiques en
composs moins toxiques ou les minralisent en dioxyde de carbone, eau et sels inorganiques.
17

Ces techniques peuvent tre utilises in situ ou ex-situ ( travers des bioracteurs) sous des
conditions arobies ou anarobies [21].
Le traitement in situ prsente de nombreux avantages en termes de simplicit, de cot
et defficacit [22]. Au sein dune station dpuration, il est souvent utilis en aval des
procds physiques.
Un bioracteur est un systme dans lequel la dgradation biologique des contaminants
est effectue ex-situ selon des paramtres (temprature, pH, aration, agitation) bien dfinis et
contrls. Par ce procd, il a t rapport dans la littrature de nombreux cas russis de
traitement deau contamine par divers polluants chimiques (perchlorates [23], bromates [24],
hydrocarbones chlors [25] ou encore des hydrocarbones aromatiques polycycliques [26]).
Les principaux inconvnients des bioracteurs sont lapport dnergie ncessaire et le
pompage de leau traiter.
Ces procds ne sont pas toujours applicables sur les effluents industriels en raison des
fortes concentrations de polluants, de la toxicit ou de la trs faible biodgradabilit.
I.1.2.3 Les procds chimiques
Les traitements chimiques peuvent tre classs selon 2 groupes : i) les mthodes de
rcupration qui consistent prcipiter, complexer ou coaguler et ii) les mthodes
doxydation.
I.1.2.3.1 Les mthodes de rcupration
La clarification par coagulation-floculation-dcantation est un des procds les
plus utiliss. Il permet llimination des matires en suspension. Les matires collodales sont
coagules par un apport en sels minraux (de fer ou daluminium). Il y a formation de flocs
qui entranent les particules coagules. Le mode daction des coagulants a fait lobjet dun
grand nombre de recherches destines amliorer le rendement dlimination des composs
organiques [27,28].

La prcipitation par ajout dun agent chimique permet de rendre insoluble lespce
chimique traiter que lon peut ensuite rcuprer par filtration. Par exemple, le phosphore
difficilement dgradable par voie biologique, est prcipit sous forme de phosphate (PO
4
3-
)
l'aide de sels de fer(III) ou daluminium(III) [29]. Il peut aussi tre adsorb par les hydroxydes
daluminium [30].
18

I.1.2.3.2 Les mthodes doxydation classiques
La chloration et lozonation constituent les 2 voies majeures doxydation classique.
Elles sont surtout appliques la dsinfection, tape commune tous les traitements de leau.
Le chlore et l'ozone agissent sur les mtaux, les matires organiques et inactivent les
bactries.
I.1.2.3.2.1 La chloration
Le chlore est l'un des produits utiliss pour la dsinfection de l'eau potable o il est
employ essentiellement sous forme de chlore gazeux ou d'hypochlorite de sodium (eau de
Javel). Dans l'eau, le chlore libre est prsent sous trois formes acido-basiques: l'acide
hypochloreux (HOCl), l'ion hypochlorite (ClO
-
) et l'ion chlorure (Cl
-
).

Cl
2
+ 2 H
2
O HClO + Cl
-
+ H
3
O
+

pKa
1
= 3,4 (I-1)

HClO + H
2
O ClO
-
+ H
3
O
+
pKa
2
= 7,5 (I-2)

L'acide hypochloreux, majoritaire en milieu acide, possde l'action biocide la plus
efficace. En effet il ne porte pas de charge lectrique et sa forme ressemble celle de l'eau. Il
traverse alors la membrane cytoplasmique, contrairement lion hypochlorite qui lui, ne
pntre pas du fait de sa charge ngative [31,32]. A l'intrieur de la cellule, HOCl bloque
toute activit enzymatique, entranant ainsi la mort cellulaire [33]. De plus, il a un pouvoir
oxydant favorable la dgradation de composs organiques [34].
I.1.2.3.2.2 Lozonation
Lozone est produit dans des gnrateurs dozone par le biais de dcharges lectriques
dans de lair purifi et sch ou directement dans de loxygne industriel [35].
Lozone se dcompose rapidement au contact de leau en milieu alcalin pour former
notamment des radicaux hydroxyle selon les quations I-3 I-9 [36]. Dans ce cas, les anions
hydroxyde jouent le rle dinitiateurs.

acide hypochloreux
ion hypochlorite
19

HO
-
+ O
3
O
2
+ HO
2
-
(I-3)
HO
2
-
+ O
3
HO
2
+ O
3
-
(I-4)
HO
2
H
+
+ O
2
-
(I-5)
O
2
-
+ O
3
O
2
+ O
3
-
(I-6)
O
3
-
+ H
+
HO
3

(I-7)
HO
3

HO
+ O
2
(I-8)
HO

+ O
3
HO
2
+ O
2
(I-9)

Tandis que lozone noxyde lui-mme que certaines substances, les radicaux
hydroxyle forms, du fait de leur haute ractivit, oxydent un grand nombre de composs
[37,38]. Lozone possde en outre la capacit de dtruire les microorganismes, ce qui lui
confre un grand intrt en tant que dsinfectant [39].
I.1.2.3.2.3 Dveloppement dautres procds doxydation
Loxydation par des procds classique demeure souvent partielle. La minralisation
totale de la matire organique, c'est--dire la conversion complte du compos cible en
dioxyde de carbone, eau et ions inorganiques n'est pas forcment ncessaire. Cela dpend de
la nature et de la toxicit des polluants traiter [40].
Cependant, de nombreux sous-produits de dgradation peuvent tre toxiques et ne
peuvent donc pas tre directement traits par des procds biologiques. Il a aussi t trs
souvent observ que les polluants toxiques et/ou non biodgradables sont caractriss par une
haute stabilit chimique et par une forte difficult tre totalement minraliss.
La faible ractivit des oxydants lectrophiles, y compris lozone, avec certains
polluants organiques (composs saturs, certains composs chlors, pesticides de la famille
des triazines) a conduit les chercheurs tudier plusieurs procds plus efficaces que les
procds doxydation classiques pour le traitement de leau [41].
Ces technologies doxydation sont regroupes sous le terme de procds doxydation
avancs (POA). Lactivation catalytique et/ou photochimique du processus oxydatif est
H
2
O
2

H
+

20

utilise dans le but dobtenir une oxydation totale et une minralisation complte des
polluants organiques.
Dans la suite de ce travail, laccent sera mis essentiellement sur ces dernires
techniques.
I.2 . Les procds doxydation avancs
I.2.1 Prsentation des POA
Ces 20 dernires annes, comme lillustre la Figure I-2, de nombreux travaux de
recherche ont t focaliss sur les POA.

0
30
100
130
200
230
300
330
1989 1991 1993 1993 1997 1999 2001 2003 2003 2007
N
o
m
b
r
e

d
e

p
u
b
|
|
c
a
t
|
o
n
s
Anne de pub||cat|on

Figure I-2: Nombre de travaux publis sur les POA depuis 1989 [42].

Ces procds reposent sur la production efficace despces oxydantes hautement
ractives, principalement les radicaux hydroxyle HO
, temprature et pression ambiantes

[41,43]. Le radical hydroxyle prsente de nombreux avantages par rapport aux autres
oxydants puissants susceptibles d'tre appliqus la dpollution des eaux (Tableau I.1) car il
rpond un ensemble de critres d'exigence en particulier de par sa non slectivit.

21

kact|on redox L (V]LNn) (pn= 0)
xel + e
-
- xe + l
-
3,4
2 Cl
2
(g) + 4 P
+
+ 4 e
-
- C
2
(g) + 4 Pl 3,29
nC- + n
+
+ e
-
- n
2
C 2,7
nC- + e
-
- nC
-
2,33
C
3
+ 2 P
+
+ 2 e
-
- C
2
+ P
2
C 2,07
PClC
2
+ 3 P
+
+4 e
-
- Cl
-
+ P
2
C 1,37
MnC
4
-
+ 8 P
+
+ 3 e
-
- Mn
2+
+ 4 P
2
C 1,31
PC
2
-
+ P
+
+2 e
-
- P
2
C
2
1,44
Cl
2
+ 2 e
-
- 2 Cl
-
1,36
C
2
+ 4 P
+
+ 4 e
-
- 2 P
2
C 1,23
Tableau I-I : Potentiel d'oxydo-rduction (E) d'agents oxydants en milieu acide pH=0 (T=25C).

Dautres oxydants tels que XeF et OF
2
ne sont pas exploitables pour la dpollution de
leau en raison de leur extrme ractivit, de leur nocivit sous formes rduites et de leur
propension former des trihalomthanes cancrignes [44]. Par contre, les oxydants non
halogns et non mtalliques (HO
, O
3
, H
2
O
2
), sont attractifs pour les traitements de l'eau.
Les POA offrent diffrentes possibilits pour la formation des radicaux hydroxyle:
lactivation peut tre de nature catalytique, lectrochimique et/ou photochimique. Le Tableau
I-II prsente une classification possible des POA en distinguant les procds photochimiques
des autres.

Tableau I-II : Diffrents procds doxydation.
rocds non photoch|m|ques rocds photoch|m|ques

eroxonaLlon (C
3
/ P
2
C
2
)
rocede lenLon (le
2+
/ P
2
C
2
)
Sonochlmle
8adlolyse
LlecLro-lenLon
CxydaLlon elecLrochlmlque

uv/P
2
C
2

uv/P
2
C
2
/C
3

hoLo-lenLon
hoLocaLalyse heLerogene
SonophoLocaLalyse
hoLolyse de l'eau (uv-v/P
2
C)

22

I.2.1.1 Les principaux POA non photochimiques
Parmi les procds doxydation non photochimiques cits dans le Tableau I-II, nous
pouvons distinguer diffrentes classes de procds : les procds doxydation en phase
homogne (peroxonation, raction de Fenton), les procds physiques et les procds
lectrochimiques (electro-Fenton et oxydation lectrochimique).

Les procds doxydation avance en phase homogne

- la peroxonation (O
3
/H
2
O
2
)
:
Dans ce systme,

les radicaux hydroxyle, principaux oxydants
de la peroxonation, sont forms par raction entre l'ozone et le peroxyde d'hydrogne (Eq. I-
10) [45]. Ce procd est plus efficace que l'ozonation grce aux radicaux hydroxyles. Ce
systme est affect par les mmes contraintes que l'ozonation savoir la faible solubilit de
O
3
et dpend de nombreux paramtres tels que le pH, la temprature, les ractions parasites
consommant les HO
et le type de polluant [46].

O
3
+ H
2
O
2
HO

+ HO
2
+ O
2
(I-10)

- la raction de Fenton : Les radicaux hydroxyle sont produits partir de la dcomposition
de H
2
O
2
catalyse par des sels ferreux ou ferriques ( ractions de type Fenton ou Fenton
like ) (Eq. I-11).

Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ HO
+ HO
-
(I-11)

Les procds doxydation avance de nature physique

-la sonochimie : Dans ces procds, le radical hydroxyle est produit dans leau par
application dune onde sonore une frquence suprieure au seuil de laudition humaine (f >
20 kHz) (Eq. I-12) [47].

H
2
O + ultrasons (20 1 000 kHz) HO
+ H

(I-12)

23

- la radiolyse : Des espces HO
, H
, sont produites par un rayonnement de forte nergie

(rayon-) expos aux solutions traiter [48]. La rupture rsulte de l'excitation lectronique de
la molcule deau (H
2
O) ou du phnomne dionisation.
H
2
O H
2
O
*
H
+ OH
(I-13)

Les procds d'oxydation avancs lectrochimiques

Les radicaux sont gnrs dans le milieu partir de ractifs forms par lectrochimie
(Electro-Fenton) ou partir du solvant aqueux (oxydation anodique de l'eau).

I.2.1.2 Les principaux POA photochimiques
Les procds doxydation avancs photochimiques permettent la production continue
et efficace de radicaux hydroxyle gnralement par la photolyse dun solvant (H
2
O) et/ou
dun additif (H
2
O
2
, O
3
) ou bien par lexcitation dun semi-conducteur.

- la photolyse de H
2
O
2
(UV/H
2
O
2
):
Labsorption de photons < 330 nm induit la photolyse de H
2
O
2
qui se dcompose pour
former

des radicaux hydroxyle (Eq. I-14). Lavantage du procd est que H
2
O
2
est soluble
dans leau en toute proportion.
H
2
O
2
2 HO
(I-14)

- la photolyse de lozone (O
3
/UV):
Lozone absorbe les longueurs donde infrieures 300 nm (Eq.I-15). Sa photolyse en
solution aqueuse gnre H
2
O
2
(Eq.I-16), qui initialise sa dcomposition en radicaux
hydroxyles lesquels sont moins slectifs que O
3
. Ainsi l'irradiation UV accrot la dgradation
des polluants par formation des radicaux HO
. L'efficacit de ce procd dpend de la

quantit d'ozone utilise et des longueurs d'onde dirradiation appliques [49] et reste coteux.

O
3
O
1
(D) + O
2
(I-15)
O
1
(D) + H
2
O H
2
O
2
(I-16)

h
330 nm

h
300 nm

24

- la photo-peroxonation (O
3
/ H
2
O
2
/ UV)
Dans ce systme, lirradiation 254 nm permet la fois la photolyse de H
2
O
2
et de lozone
[50]. H
2
O
2
et la lumire UV sont utiliss pour activer lozone dans des eaux pH neutre,
faisant de lozonation un procd doxydation avanc. Le coefficient dabsorption molaire de
lozone (c
254 nm
= 3 600 L mol
-1
cm
-1
) est beaucoup plus lev que celui de H
2
O
2
(c
254 nm
=
18,6 L mol
-1
cm
-1
), ce qui permet de rduire leffet de filtres internes provoqus par des
composs tels que les aromatiques par rapport au systme H
2
O
2
/UV.

- la photolyse UV-V de leau (H
2
O
2
/UV):
H
2
O absorbe la lumire < 190 nm. Lair absorbant les photons en dessous de 200 nm et le
vide tant ncessaire dans les spectrophotomtres pour travailler dans cette rgion du spectre
optique, lultraviolet du vide (UV-V) est le nom que lon donne la plage de longueurs
dondes [51,52] utilise pour la photolyse de leau (Eq. I-17).

H
2
O HO
+ H
(I-17)

- la photocatalyse htrogne: Une source lumineuse induit lexcitation dun semi-
conducteur (appel photo-catalyseur) tel que le TiO
2
. Il y a alors photo-gnration de charges
positives et ngatives qui migrent la surface du photo-catalyseur. Ces charges ragissent
ensuite avec le milieu environnant pour former des espces oxydantes et rductrices [53].

- la raction de photo-Fenton : Lirradiation dans ce systme permet une augmentation de la
vitesse des ractions et des taux de minralisation par rapport la raction de Fenton. Ceci est
d un recyclage du Fe(II) et une production de radicaux plus efficace grce la photo-
rduction du Fe(III) [54, 55, 56].

- la sonophotocatalyse est un exemple de POA qui implique la combinaison de plusieurs
procds. Dans ce cas, la photocatalyse et la sonochimie sont employes synergiquement dans
le but dacclrer la formation des radicaux hydroxyle [57].

Dun point de vue gnral, les POA sont trs prometteurs de par la vaste tendue de
leur domaine dapplication pour le traitement des eaux industrielles (pharmaceutiques,
textiles, agro-alimentaires) [58, 59]. Il est en particulier trs intressant dutiliser ces
h
190 nm

25

procds pour le traitement des eaux contenant un taux limit de matire organique (< 5 g/L)
afin dviter une consommation excessive de ractifs qui serait trop onreuse [60]. Les cots
prendre en compte pour le dveloppement lchelle industrielle de tels procds sont tant
lis la concentration qu la nature des polluants, au dbit, au racteur ainsi qu la
consommation lectrique ncessaire au fonctionnement des lampes dans le cas POA
photochimiques. Peu de donnes sont disponibles dans la littrature sur les cots des POA
mais les rsultats publis indiquent gnralement que le cot total est comparable aux
procds de traitement des eaux dj communment utiliss grande chelle [61,62].

Le radical hydroxyle est parmi les oxydants connus le plus puissant avec un potentiel
redox de 2,73 V/ENH en solution acide. En milieu alcalin fort, les radicaux HO
existent sous
leur forme basique conjugue : le radical anion oxygne O
-
(pKa = 11,9) ragissant plus
lentement par attaque nuclophile [63]. Aux pH plus acides, c'est la forme acide qui
prdomine et qui ragit sur la matire organique par attaque lectrophile (Eq. I-18).

HO
+ HO
-
= O
-
+ H
2
O (I-18)

Le temps de demi-vie des radicaux HO
est estim infrieur 70 ns dans l'eau [64]. Les

vitesses de raction entre les radicaux HO
et les composs organiques sont trs rapides, de

lordre de 10
6
-10
10
L mol
-1
s
-1
[65].
Le Tableau I.III rpertorie des constantes de vitesse de raction entre le radical HO
et
des composs organiques en milieu aqueux.
Daprs les valeurs rapportes dans la littrature, la constante de raction (k) est en
moyenne 10
2
fois plus faible pour les composs saturs drivs du mthane que pour les
composs aromatiques pour lesquels les radicaux HO
ont plus daffinit. Les radicaux HO

ragissent plus rapidement sur les aromatiques porteurs de groupements activants (-OH, -
CH
3
) que sur ceux substitus par des groupements dsactivants (-NO
2
, -COOH).

26

Tableau I-III: Constantes de vitesse de la raction du radical HO
avec les composs organiques en

milieu aqueux [63].
Composs
organ|ques
k nC
-

( L mo|
-1
s
-1
)

MeLhane 11 x10
7

MeLhanol 97 x10
7

MeLhylamlne
8uLanol
Acide oxalique
420 x10
7
4,6 x10
9

0,014 x10
8

8enzene 7,8 x10
9

Chlorobenzene 3,3 x10
9

nlLrobenzene 3,9 x10
9

1oluene 7,8 x10
9

henol
Aclde benzoique
14 x10
9
4,3 x10
9

Il est noter que de nombreux paramtres autres que la densit lectronique des
molcules sont prendre en compte pour ltude de la ractivit: la force des liaisons C-H, la
stabilit du radical naissant, les facteurs statistiques (nombre de positions dattaque possibles)
ainsi que les effets striques. Par exemple, dans le cas des alcanes, la ractivit est
directement lie la stabilit du radical form: tertiaire > secondaire > primaire.
Atkinson et al. [66] ont montr que selon sa position, le substituant avait un effet
antagonique: en position u, de par sa forte lectrongativit, lhalogne appauvrit la densit
lectronique du compos alors quen position , son effet stabilisant sur le radical lemporte et
augmente ainsi la ractivit.
Dans le cas des composs aromatiques, il est plus difficile de prvoir la ractivit. En
effet, HO
peut ragir prfrentiellement avec les substituants et les facteurs statistiques sont
aussi trs importants.
27

I.2.3 Mcanisme doxydation par le radical hydroxyle
Les ractions du radical HO
avec les composs organiques se font selon trois

mcanismes principaux et mnent principalement la formation de radicaux carbo-centrs
[67,63]:

par arrachement dun atome dhydrogne des liaisons C-H, N-H ou O-H:
HO
+ R-H R
+ H
2
O (I-19)
par addition lectrophile sur des liaisons a ou des cycles aromatiques:

HO
+ RRC=CRR RR(HO)C-C

RR (I-20)

par transfert dlectron, cas dans lequel HO est l'accepteur dlectron :
HO
+ RH HO
-
+ RH
+
(I-21)

Dans le cas des anions organiques comme les carboxylates, cette raction conduit la
formation du radical RCOO
qui subit une dcarboxylation (Eq. I-22).

HO
+ RCOO
-
HO
-
+ RCOO
(I-22)
RCOO
+ CO
2

2
)
Les radicaux carbo-centrs R
librs lors des premires tapes de loxydation par le

radical hydroxyle ragissent ensuite rapidement et de manire irrversible avec loxygne
molculaire dissous (constantes de vitesse de lordre de 10
9
L mol
-1
s
-1
).
Les radicaux hydroperoxyle HO
2
(O
2
-
), peroxyle ROO
ou oxyle R-O
sont ainsi
forms (Eq. I-23 et I-24), amorant une squence de ractions doxydation en chane. La
minralisation complte du polluant en dioxyde de carbone, eau, et acides inorganiques si le
contaminant contient des htroatomes est ainsi possible.

R
+ O
2
R(-H
+
) + HO
2

(I-23)

R
+ O
2
R-OO
R-O
(I-24)

28

I.2.4.1 Les radicaux peroxyle
Les radicaux peroxyle ROO
ne sont pas trs ractifs vis--vis des autres composs

organiques. Cependant, leur dcomposition contribue la dgradation oxydative de
contaminants en permettant la formation de O
2
-
ou HO
2
.
La dcomposition de ROO
est notamment favorise lorsquun groupement amine ou

hydroxyle est en position u (Eq. 1-25 et I-26) ou encore lorsque laromatisation est possible
[68, 67]. Ils peuvent aussi se recombiner en tetroxydes qui se dcomposent eux-mmes en
alcool, cetones, aldhydes et O
2
et H
2
O
2
.
En comparaison avec HO
, ils sont beaucoup moins ractifs en ce qui concerne

larrachement dhydrogne ou encore laddition sur des liaisons a.

(I-25)

(I-26)

I.2.4.2 Les radicaux hydroperoxyle et superoxyde
Les radicaux hydroperoxyle HO
2
et superoxyde O
2
-
constituent un couple acido-
basique (Eq. I-27). Ils sont forms, entre autres, lors de la dcomposition de lozone dans
leau, de la dcomposition de ROO
, de la rduction lectrochimique du dioxygne (lectro-

Fenton) ou encore par raction de HO
avec H
2
O
2
.
Dans leau, la recombinaison des radicaux HO
2
conduit la formation de H
2
O
2
et doxygne
(Eq.I-29) [69]. La raction de HO
2
avec sa base conjugue (Eq.I-28) est encore plus efficace.

+ C
2
-
-
C N
R
3
R
1
R
2
R
4
OO
+ PC
2
-

C OH
R
1
R
2
OO
R
1
O
R
2
29

HO
2

O
2
-
+ H
+
pKa = 4,8 (I-27)
HO
2
+ O
2
-
HO
2
-
+ O
2
k = 9,7 x 10
7
L mol
-1
s
-1
(I-28)
2 HO
2

H
2
O
2
+ O
2
k = 8,3 x 10
5
L mol
-1
s
-1
(I-29)

A linstar des radicaux peroxyle, les radicaux hydroperoxyle et superoxyde sont
beaucoup moins ractifs vis--vis des composs organiques que le radical HO
. Lion
superoxyde nest pas un bon oxydant en raison de linstabilit de lanion peroxyde (O
2
-
)
rsultant. Cependant, ils peuvent rduire ROO
en ROOH et lion superoxyde possde un

pouvoir rducteur suffisamment fort (E
(O2/O2
-
)
= - 0.16 V/NHE) pour permettre la rduction
de quinones [70].
I.3 . Les procds Fenton et photo-Fenton
Dans la suite de ce chapitre, nous prsenterons plus en dtail les deux types de POA
qui ont retenu notre attention dans ce travail:

les procds Fenton et photo-Fenton qui reposent sur le principe de la
(photo)catalyse en phase homogne.
la photocatalyse htrogne base de TiO
2
.
I.3.1 Historique
Comme nous lavons dj brivement expliqu dans le paragraphe des POA
photochimiques, la raction de Fenton est base sur la production des radicaux hydroxyle
partir de la dcomposition du peroxyde dhydrogne catalyse par des sels ferreux (Eq.I-30).

Fe(II)

+H
2
O
2
Fe(III) + HO
-
+ HO
k = 53-76 L mol
-1
s
-1
(I-30)

En 1894 Henry J. Fenton remarque quil est possible dactiver H
2
O
2
avec les sels de
Fe(II) et de cette manire d'oxyder lacide tartrique [71]. Ce nest que plus tard, en 1934, que
Haber et Weiss mettent lhypothse que le radical hydroxyle est responsable de cette
30

oxydation [72]. Par la suite, le mcanisme dans lequel la formation de HO
est ltape cl et
que lon nomme aujourdhui le Fenton classique est dvelopp et approfondi [73, 74].
Au cours des dernires dcennies, limportance de la raction de Fenton pour les
ractions dans lenvironnement, dans les systmes biologiques et pour le traitement des
dchets est de plus en plus reconnu [75,55].
I.3.2 Les ractifs de la raction de Fenton
Lutilisation de H
2
O
2
et des sels de fer a plusieurs avantages : compar d'autres
oxydants, H
2
O
2
est relativement peu coteux, assez facile grer et ne pollue pas
lenvironnement puisque H
2
O
2
se dcompose en eau et O
2
.
Les sels de fer sont galement bon march et ne constituent pas un problme pour
lenvironnement. Avec un pourcentage de 4,7%, le fer est le quatrime lment le plus
abondant dans lcorce terrestre [76]. Il constitue un lment indispensable au fonctionnement
du corps humain (synthse de l'hmoglobine du sang). Les besoins journaliers en fer sont
estims environ 10 mg/jour, selon l'ge et le sexe. Aucune toxicit n'a t observe chez
l'homme, et ce mme des doses leves (5 mg/l) [77]. La restriction de sa concentration dans
leau (en France : 0,200 mg/L, dans lUnion Europenne : 0,050 mg/L ) [78] vient des effets
indirects gnants pour l'usager : i) neutralisation des dsinfectants pouvant entraner la
prolifration des microorganismes dans les rseaux de distribution et ii) inconvnients d'ordre
organoleptique (got mtallique de l'eau, turbidit, coloration rouge).
I.3.2.1 Cations ferreux et ferriques en solution aqueuse, effets de pH
En solution aqueuse, le fer se prsente sous les formes cationiques Fe
2+
ou Fe
3+
. Ces
espces sont prsentes sous forme de complexes octadriques hexacoordonns par des ligands
H
2
O ou HO
-
, en fonction du pH. Le Fe
2+
et le Fe
3+
ont des comportements trs distincts en
solution aqueuse.
I.3.2.1.1 Chimie du Fe(II) en solution aqueuse
Les ions ferreux en solution acide se prsentent sous diffrentes formes acido-
basiques. A des pH infrieurs 1, Fe
2+
se prsente principalement sous la forme du complexe
aqueux [Fe(H
2
O)
6
2+
]
.
La Figure I-3 illustre lhydrolyse du complexe lorsque le pH augmente
(Eq. I-31 et I-32) [79,80].

31

[Fe(H
2
O)
6
2+
] + H
2
O [Fe(H
2
O)
5
(OH)
+
] + H
3
O
+
K
1
= 4,3 x 10
-4
(I-31)

2 H
2
O + [Fe(H
2
O)
6
2+
] [Fe(H
2
O)
4
(OH)
2
] + 2 H
3
O
+

2
= 4,5 x 10
-7
M (I-32)

-0,1
0,1
0,3
0,S
0,7
0,9
1,1
0 1 2 3 4 S 6 7
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
|
o
n

r
e
|
a
t
|
v
e

d
u

I
e
(
I
I
)
pn
[Ie(n
2
C)
6
]
2+
[Ie(n
2
C)
S
(Cn)]
+
[Ie(n
2
C)
4
(Cn)
2
]

Figure I-3 : Spciation du Fe(II) en solution aqueuse en fonction du pH. [Fe(II)]
0
= 1 mol L
-1
,
temprature = 25 C [79].

La raction de dcomposition de H
2
O
2
par les sels de Fe(II) (Eq.I-28) est indpendante
du pH pour des valeurs de pH comprises entre 0 et 2. Sa vitesse augmente pour des valeurs de
pH suprieures 3 jusqu atteindre un plateau pH = 4. Cela provient du fait que
[Fe(H
2
O)
4
(OH)
2
] est 10 fois plus ractif que [Fe(H
2
O)
6
]
2+
[79, 80 ].
Le fait gnralement observ que le pH optimal pour la raction de Fenton soit de 3 est
principalement d la spciation du Fe(III) plutt qu celle du Fe(II).
I.3.2.1.2 Chimie du Fe(III) en solution aqueuse
La chimie du Fe(III) en solution aqueuse est comme celle du Fe(II) trs dpendante du
pH. A pH acide, [Fe(H
2
O)
6
]
3+
reprsente lespce prdominante mais lorsque le pH augmente,
il y a hydrolyse (Eq.I-33, I-34 et I-35) [81, 82, 83].

[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ H
2
O

[Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
+ H
3
O
+
(I-33)
32

K
1
= 2,7 x 10
-3
mol L
-1
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ 2 H
2
O [Fe(H
2
O)
4
(OH)
2
]
+
+ 2 H
3
O
+
(I-34)
K
2
= 1,3 x 10
-8
(mol L
-1
)
2

2 Fe
3+

+ 4 H
2
O [Fe
2
(OH)
2
]
4+
+ 2 H
3
O
+
(I-35)
K
3
= 1,3 x 10
-3

Les constantes de raction dhydrolyse K
1
, K
2
, K
3
crites ci-dessus ont t dtermines
par Faust et al. en solution aqueuse de force ionique 0,03 mol L
-1
la temprature de 25 C
[84].
La Figure I-4 reprsente la fraction molaire relative des espces ferriques dans leau en
fonction du pH, pour une concentration totale de Fe(III) de 1 mM [85].

-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4
[Ie(n
2
C)
6
]
3+
[Ie(n
2
C)
S
(Cn)]
2+
[Ie
2
(Cn)
2
]
4+
[Ie(n
2
C)
4
(Cn)
2
]
+
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
|
o
n

r
e
|
a
t
|
v
e

d
u

I
e
(
I
I
I
)
pn

Figure I-4 : Spciation du Fe(III) en solution aqueuse. [Fe(III)]
totale
= 1 mM ; I= 0,1;
Temprature = 25 C [85].

Pour des pH compris entre 2 et 2,5, les complexes [Fe(H
2
O)
6
]
3+
et [Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+

co-existent en proportions gales et leurs concentrations relatives atteignent un maximum
pH = 3.
A partir de pH = 3, des collodes commencent se former. La prcipitation commence
avec la formation des dimres (Eq. I-35) qui polymrisent et continue en raison de la trs
faible solubilit des hydroxydes ferriques amorphes (Ks = 10
-37
) [86]. Les prcipits rsultant
sont rouge-brun. La temprature et la concentration totale en Fe(III) sont videmment des
facteurs qui influencent la prcipitation. Il apparat vident que leffet d au pH sur les

33

ractions de Fenton est important, le pH optimal gnralement observ tant compris entre 2,5
et 4.
I.3.3 Raction de Fenton et ractions associes en absence de composs
organiques
I.3.3.1 Ractions de propagation et de terminaison des radicaux oxygns
Comme indiqu dans le paragraphe I.3.1, la dcomposition du peroxyde dhydrogne
catalyse par les sels ferreux conduit la formation du radical hydroxyle et loxydation du
Fe(II) en Fe(III) (Eq. I-30). La formation des radicaux HO
amorce un ensemble de ractions

en prsence doxygne, dont la formation des radicaux hydroperoxyle (vu au paragraphe
I.2.4) .
En prsence de Fe(II)/Fe(III) et de H
2
O
2
, ces radicaux ragissent selon deux ensembles
de ractions :

les ractions de propagation de chane (Eq. I-36 I-41, Tableau I-IV) dans
lesquelles le fer subit des ractions doxydo-rduction par raction avec les
radicaux HO
, HO
2
et O
2
-
(Eq. I-36 I-40), tandis que les radicaux
hydroxyles sont pigs par le peroxyde d'hydrogne dans la raction I-41.

les ractions de terminaison (Eq. I-42 I-46, Tableau I-IV) : les radicaux se
recombinent entre eux pour former H
2
O
2
, O
2
ou HO
-
.

34

Tableau I-IV : Ractions de propagation et de terminaison mises en jeu lors de la
dcomposition de H
2
O
2
catalyse par Fe(II)/ Fe(III) [87, 88, 89].

kact|ons de propagat|on
n reacLlon 8eacLlon
ConsLanLe clneLlque
(mol L
-1
s
-1
)
(I-36) le
2+
+ PC
-
- le
3+
+PC
-
4 x 10
8

(I-37) le
2+
+ PC
2
-
- le
3+
+ PC
2
-
8 x 10
3

(I-38)

le
3+
+ PC
2
-
- le
2+
+ C
2
+ P
+
2 x 10
3

(I-39) le
2+
+ C
2
--
+ P
+
- le(lll)(PC
2
)
2-
1,2 x 10
6

(I-40) le
3+
+ C
2
--
- le
2+
+ C
2
3 x 10
7

(I-41) P
2
C
2
+ PC
-
- PC
2
-
+ P
2
C 3 x 10
7

kact|ons de term|na|son
n reacLlon 8eacLlon
ConsLanLe clneLlque
(mol L
-1
s
-1
)
(I-42) PC
2
-
+ PC
2
-
- P
2
C
2
+ C
2
1,8x 10
6

(I-43) PC
2
-
+ C
2
--
+ P
2
C - P
2
C
2
+ C
2
+PC
-
9,7 x 10
7

(I-44) PC
2
-
+ PC
-
- P
2
C + C
2
0,71 x 10
10

(I-45)

PC
-
+C
2
--
- PC
-
+C
2
1,01 x 10
10

(I-46)

PC
-
+ PC
-
- P
2
C
2
3,2 x 10
9

I.3.3.2 Recyclage du Fe(II)
Il a t montr par spectrophotomtrie que le Fe(III) produit durant la premire tape
ragit avec H
2
O
2
pour former un complexe en changeant un ligand H
2
O pour un ligand
HOO
-
(Eq. I-47 et I-48) [90,91].

[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ H
2
O
2
[Fe(OOH)(H
2
O)
5
]
2+
+ H
3
O
+
(I-47)
K
eq
=3-9x10
-3

[Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
+ H
2
O
2
[Fe(OOH)(H
2
O)
4
(OH)]
+
+ H
3
O
+
(I-48)
K
eq
=2x 10
-4

35

Il y a ensuite un transfert lectronique au sein de la sphre de coordination du
complexe [Fe(III)-OOH] du ligand vers le mtal (Eq. I-49); le complexe est alors dissoci et
le Fe(III) rduit en Fe(II) (Eq. I-50).

[Fe(OOH)(H
2
O)
5
]
2+
+ H
2
O

HO
2

+ [Fe(H
2
O)
6
]
2+
(I-49)

[Fe(OOH)(H
2
O)
4
(OH)]
+
+ H
2
O HO
2

+

[Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
(I-50)

Ce recyclage du Fe(II) conduit un cycle catalytique de production des radicaux
hydroxyle et permet de travailler des concentrations relativement faibles de Fe(II). Son
efficacit est cependant limite par une constante apparente faible (k
app
= 0.0027 s
-1
).

I.3.4 Raction de Fenton en prsence de composs organiques
Dans les procds Fenton, la production du radical HO

est ltape la plus importante
et la plus efficace pour loxydation de composs organiques (voir ractivit du radical
hydroxyle I.2.2).
Nanmoins, la ractivit des ions ferreux et ferriques avec ces composs joue un rle
important. De manire gnrale, Fe(II) est un faible rducteur et Fe(III) un faible oxydant
dans leau.
Certains composs ragissent avec les espces ferriques. Cest le cas notamment de
certains peroxydes organiques et des hydroquinones (Eq. I-51 et I-52) [92]. De cette manire,
des profils auto-catalytiques peuvent tre observs lors des ractions de Fenton sur des
benznes substitus [93].

2 Fe
2+
+ ROOH + 2 H
+
2 Fe
3+
+ R-OH + H
2
O (I-51)

(I-52)

Les espces ferreuses ragissent avec les radicaux peroxyle organiques [94] et
permettent leur dismutation selon les quations I-53 I-56:

+ Fe(III) + Fe(II) + H
+

36

Fe(II) + ROO
Fe(III)-OOR (I-53)
Fe(III)-OOR + H
+
R-OOH + Fe(III) (I-54)
Fe(III)-OOR + Fe(II) + 3H
+
2 Fe(III) + ROH + H
2
O (I-55)
Fe(III)-OOR + R-OO
Fe(II) + O
2
+ ROH + R(-H)=O (I-56)

De plus, les radicaux organiques carbo-centrs peuvent selon leur potentiel redox
ragir avec les espces ferriques. Les radicaux alkyle tertiaires et les radicaux en position u
des groupements -OH, -OR ou amide sont gnralement des espces rductrices du Fe(III)
(Eq. I-57) [95].
R
+ Fe(III) R
+
+ Fe(II) (I-57)

Au contraire, les radicaux vinyle et ceux positionns en u dun groupement carbonyle
(actone, acides succinique et malonique) ont tendance oxyder le Fe(II) en Fe(III) (Eq. I-58)
[96].
R
+ Fe(II) R
-
+ Fe(III) (I-58)

I.3.5 Le procd photo-Fenton
La raction de Fenton est donc un processus thermique qui est efficace en prsence de Fe(II).
Cependant, la raction de Fenton ralentit au fur et mesure que le Fe(III) se forme et le degr
de minralisation reste limit. Il a t montr que lirradiation dans le domaine spectral de
lUV et/ou du visible augmente les vitesses doxydation et le degr de minralisation [97, 98,
55, 56].
Comme lillustre le Schma I.1, cet effet s'explique principalement par i) la photorduction du
Fe(III), ii) lexistence de plusieurs voies ractionnelles conduisant une production plus
importante de radicaux.

37

Schema 1 : Principe du photo-Fenton

I.3.5.1.1 Photorduction des complexes de Fe(III) aqueux
Parmi les complexes aqueux du Fe(III) prsents en milieu acide (pH= 3),
[Fe(OH)(H
2
O)
5
]
2+
absorbe dans lUV (290-400 nm), ce qui permet son excitation
photochimique dans ces domaines de longueur dondes (Eq. I-59) [84, 99].

Fe
3+
aq
+ hv Fe
3+
aq
* (I-59)

Le complexe aqueux de Fe(III) dans son tat excit peut ragir selon 3 voies diffrentes
daprs les ractions dcrites par les quations I-60 I-61:

photo-rduction du Fe(III) aqueux et oxydation d'un ligand H
2
O en HO

:
Fe
3+
aq
* Fe
2+
aq
+ HO
+ H
+
(I-60)

hoto|yse
des comp|exes de
Ie(III)
.

HO

Fe(II)
kact|on
de Ienton
Cxydat|on des
po||uants
kecomb|na|son des
rad|caux
Fe(III)
h
HO

38

photo-rduction du Fe(III) aqueux et oxydation des substrats organiques :
Fe
3+
aq
* + R Fe
2+
aq
+ R
+

(I-61)

Le complexe form entre le Fe(III) et le peroxyde dhydrogne (HOO
-
) peut galement
tre excit sous irradiation UV-visible et permettre la rduction du Fe(III) selon la raction I-
62 [100].
[Fe(III)-OOH]
2+
* + H
2
O [Fe(II)-OH
2
]
2+
(I-62)

Le Tableau I-V rpertorie les rendements quantiques de formation du Fe(II) et/ou de
production de HO
mesurs par diffrents auteurs pour les complexes ferriques aqueux ainsi
que pour le complexe Fe(III)-OOH [101, 102].

Tableau I-V : Rendements quantiques de formation du Fe(II) et/ou de production de HO

Rendement quantique
Espces ferriques
max
(nm)
irradiation
(HO
) (Fe(II))
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
240 254 x 0,13
>300 nm 0,05 x
[Fe(OH)(H
2
O)
5
]
2+
297 280 0,31 x
205 TQ 718 x 0,21
[Fe(III)-OOH] x HPK x 0,33

I.3.5.2 Photolyse des complexes de Fe(III) avec les composs organiques
Le Fe(III) complexe un certain nombre de molcules organiques, en particulier celles
se comportant comme des ligands polydendates (e.g. carboxylates ou composs hydroxyls).
Ces complexes ferriques sont gnralement stables dans l'obscurit. Ils ont gnralement des
coefficients dabsorption molaire dans le domaine du spectre visible plus levs que ceux des
complexes aqueux. Sous irradiation, ils se dcomposent avec formation de Fe(II), de CO
2
et
de radicaux organiques selon les quations I-63 et I-64.

39

[Fe(III)(RCO
2
)]
2+
+ hv Fe(II) + RCOO

(I-63)

RCOO
CO
2
+ R
(I-64)

Le Tableau I-VI prsente les valeurs des rendements quantiques de formation du Fe(II)
mesures 365 nm pour des complexes forms entre le Fe(III) et diffrents acides
carboxyliques aliphatiques. Les rendements quantiques de production de Fe(II) du ferrioxalate
Fe(II) dans le cas du ferrioxalate et du ferri-tartrate sont trs levs puisquils sont
suprieurs 1 [103, 104].

Tableau I-VI: Rendements quantiques de formation de Fe(II) lors de la photolyse de
complexes [Fe(III)-acides organiques] [103].

Acides organiques 4
(
Fe(II) 365 nm

Acide formique
Acide malique
Acide oxalique
Acide tartrique
Acide malonique
Acide malique
Acide citrique

0,05-0.55
0,2-0,29
1,0-1,2
1.1
0.026
0.510
0.589

La photo-labilit de ces complexes peut tre un avantage utile lamlioration du
procd photo-Fenton. Le cas du systme UV/ferrioxalate/H
2
O
2
a t tudi en premier lieu
par Safarzadeh-Amiri et al. [105] et Sun et Pignatelllo [,106]. Lirradiation mne la
rduction du Fe(III) en Fe(II) et la dcarboxylation. Les ractions sont prsentes ci-
dessous :
Fe(C
2
O
4
)
3
3-
+ hv Fe(II) + 2 C
2
O
4
2-
+
C
2
O
4
-
(I-65)

C
2
O
4
-
+ Fe(C
2
O
4
)
3
3-
Fe(II) + 3 C
2
O
4
2-
+ 2 CO
2
(I-66)

C
2
O
4
-
CO
2
+ CO
2
-
(I-67)

CO
2
-

+ O
2
CO
2
+ O
2
-
(I-68)

40

Une nette amlioration de lefficacit du procd photo-Fenton a ainsi t constate
dans le cas de la dgradation de divers polluants organiques (tolune, xylnes,
mthylthylctone). Comparativement au procd photo-Fenton classique, seulement 20 % de
lnergie dirradiation a t ncessaire dans le cas du systme UV/H
2
O
2
/ferrioxalate [105]. Ce
rsultat peut tre expliqu par les raisons suivantes :

Le rendement quantique de formation du Fe(II) varie de 1 1,2 sur une large gamme
spectrale (250 450 nm) ; cela signifie quau moins une mole dions Fe
2+
se forme
pour chaque mole de photons absorbs. Le Fe(II) est ainsi rgnr plus efficacement
quen absence doxalate et ragit rapidement avec H
2
O
2
pour former des radicaux HO

selon la raction de Fenton.

Le ferrioxalate absorbe une large gamme de longueurs dondes (200-400 nm) et
permet une utilisation plus efficace de lmission UV-visible que dans le cas du photo-
Fenton classique.

I.3.6 Le procd lectro-Fenton
Le procd lectro-Fenton regroupe les techniques lectrochimiques qui permettent de
rgnrer un constituant ou les deux des ractifs de la raction de Fenton. Selon le systme
lectrochimique mis en place, diffrentes voies catalytiques sont possibles. A la cathode,
H
2
O
2
peut tre lectro-gnre par la rduction de loxygne dissous ou le Fe(III) rduit en
Fe(II). A l'anode, le Fe
2+
peut tre produit par loxydation dune anode constitue de fer
mtallique [107, 108].

O
2
+ 2 H
+
+ 2 e
H
2
O
2
(I-69)
Fe
3+
+ e
Fe
2+
(I-70)
Fe
0
Fe
2+
+ 2 e

(I-71)

Ces mthodes peuvent prsenter lavantage de produire in-situ des ractifs. Cependant,
elles dpendent fortement des conditions de pH, de lintensit du courant et de la
concentration en lectrolyte si la conductivit du systme est faible [109]. De plus, lanode est
consomme.
cathode
anode
41

I.3.7 Applications des procds Fenton et photo-Fenton
De nombreux travaux ont t publis sur des tudes de dgradation de divers
composs (polluants organiques de divers types, tensioactifs, colorants, pesticides) [55,
110, 111, 112, 113]. Quelques tudes ont t publies sur des traitements lchelle pilote :
Oliveros et al. [114] ont mis en place un systme pilote (V = 500 L) pour le procd
photo-Fenton permettant le traitement dun rejet deau industriel teneur leve en xylidine,
compos toxique frquemment prsent dans les effluents pharmaceutiques. Dans les
conditions optimales, la xylidine a t dgrade en 30 minutes et un abattement de 90 % du
TOC initial (2, 9 g L
-1
) a t atteint en 2 heures dirradiation.
Des couplages avec les traitements biologiques ont t tests [115]. Rcemment,
Sirtori et al. [116], ont coupl le photo-Fenton solaire et un racteur de biomasse pour le
traitement dun rejet deau industriel rel contamin par le nalidixique, un antibiotique
biorcalicitrant. Sa prsence rendait le traitement de leffluent par le traitement biologique
classique long et inefficace. Grce au procd hybride, aprs 190 minutes dirradiation, la
totalit du nalidixique a t dgrade et la valeur du TOC initial (775 mg L
-1
) a t rduite de
95 %.
I.4 . La photocatalyse htrogne
La photocatalyse est un procd doxydation avanc qui permet de catalyser une
raction chimique grce des espces lectroniquement excites produites par labsorption de
photons. Dans le cas de la photocatalyse htrogne, le catalyseur est un semi-conducteur.
La photochimie des semi-conducteurs a t initie par Becquerel en 1839. Il mit en
vidence la formation dun courant lectrique lors de lirradiation solaire dune lectrode de
chlorure immerge dans une solution delectrolytes [117]. Un sicle plus tard, les proprits
photocataytiques du pigment titane blanc utilis dans les peintures ont t observes. En
1972, Fujishima et Honda ont ralis la premire dcomposition de leau sur des lectrodes de
TiO
2
[118]. Quatre ans plus tard, Carey et al. ralisrent la dgradation du biphnyle et du
chlorobiphnyle en prsence de TiO
2
[119]. Depuis, de nombreux travaux de recherche ont t
mens dans le domaine de la photocatalyse, essentiellement dans un but de dpollution.

42

I.4.1 Excitation du photocatalyseur
I.4.1.1 Principe
A la diffrence dun conducteur mtallique qui possde un continuum dtats
lectroniques, un semi-conducteur se caractrise par une srie de niveaux nergtiquement
clos, en particulier une bande interdite (BI ou band gap ). La bande interdite est de
quelques eV et spare la bande occupe la plus haute en nergie (la bande de valence, BV) de
la bande de conduction (vide ltat fondamental, BC.).
Sous excitation, un lectron peut passer de lorbitale la plus haute en nergie (HOMO) de
la bande de valence lorbitale la plus basse vacante (LUMO) de la bande de conduction. Il y
a alors cration dune carence en lectron au niveau de la bande de valence appele trou
et not h
+
hole , et une surcharge lectronique note e- , au niveau de la bande de
conduction (Eq. I-72).

Semiconducteur (e
-
; h
+
) (I-72)

Lexcitation peut tre de nature lectrique ou photochimique. Dans ce dernier cas, la
diffrence dnergie (AE) entre la bande de valence et la bande de conduction dtermine la
longueur donde dirradiation.
I.4.1.2 Ractions avec les substances adsorbes
A linterface du photocatalyseur, les trous et les lectrons photo-induits peuvent
respectivement oxyder et rduire des espces chimiques (Eq. I-73 et I-74) la condition que
ces composs possdent un potentiel redox thermodynamiquement compatible avec les
niveaux nergtiques des bandes de valence et de conduction [120]. Le transfert des charges
est plus efficace si les espces sont pr-adsorbes la surface du photocatalyseur [121].

h
+
+ D D
+
(I-73)
e
-
+ A A
-
(I-74)

hv
43

8C
8V
A
D
+
-
hv
8C
8V
A
D
+
-
8C
8V
A
-
-
D
-+
1. photoexc|tat|on 2. m|grat|on des charges 3. -rduct|on d'un accepteur
-oxydat|on d'un donneur

Figure I-5: Oxydation et rduction de substrats adsorbs la surface dun photocatalyseur
aprs excitation photochimique.

Les ions-radicaux forms (Eq. I-73 et I-74) peuvent ragir chimiquement de
diffrentes faons : i) ragir entre eux, ii) ragir avec dautres substrats adsorbs, iii)
transfrer leur charge au semi-conducteur, iiii) diffuser et ragir dans le milieu ractionnel.

I.4.1.3 Recombinaison et pigeage des charges photo-induites
La recombinaison de la paire (e-, h+) peut avoir lieu lintrieur du volume du semi-
conducteur ou sa surface et saccompagne dun dgagement de chaleur, crant ainsi une
perte dnergie (Figure I-6). Etant donn que ce sont les ractions doxydation et de rduction
intressantes pour le domaine de la dpollution, cette recombinaison doit tre vite le plus
efficacement possible.
Le pigeage des lectrons et/ou les trous rend la photo-catalyse plus efficace. Parce que la
recombinaison est un phnomne trs rapide (quelques nanosecondes), la vitesse du pigeage
doit tre leve [122] (une nanoseconde pour les lectrons et 250 ns pour les trous). La vitesse
requise tant plus rapide que celle de la diffusion, les piges doivent tre pr-associs la
surface du catalyseur avant la photo-excitation.

44

*
-
+
+
+
-
+
+ - +
-
kecomb|na|son
de surface
kecomb|na|son
de vo|ume
-

8C
+
8V
A
A

D
+
D

Figure I-6: Recombinaison des charges photoinduites

Pigeage d aux dfauts de la structure cristalline
Les irrgularits du rseau cristallin situes la surface et dans la masse du photo-
catalyseur sont associes des tats lectroniques dont lnergie diffre de ceux du semi-
conducteur. Le niveau dnergie des tats tant situ dans la bande interdite du semi-
conducteur, ces tats constituent des piges au transfert de charge, ce qui permet dviter la
recombinaison (Figure I-7) [123]. Les dfauts de la structure cristalline sont
approximativement au nombre de 10
18
par cm
3
dans les semi-conducteurs commerciaux.
La nature et le nombre de sites dfectueux est un paramtre difficilement contrlable qui
dpend grandement de la mthode de synthse du matriau.
45

Figure I-7 : Pigeage des lectrons en surface ou en profondeur

Pigeage des trous par un donneur dlectron
Dans le cas du pigeage des trous, la recombinaison tant rduite, llectron peut alors
tre transfr. Le pigeage des trous est ralis par des donneurs dlectrons (trithylamine,
hydroquinone, H
2
O) adsorbs la surface du photocatalyseur [124].
Dans le cas de loxydation de H
2
O, il y a formation de HOH
+
qui se fragmente
rapidement pour donner un radical HO

et un proton [125].

Pigeage des lectrons par un accepteur
Dans le cas du TiO
2
, le potentiel rdox de la bande de conduction est trs proche du
potentiel de rduction de loxygne [126]. Cest pour cette raison que loxygne sert de pige
lectrons dans de nombreuses ractions photocatalytiques. Lanion superoxyde et le radical
hydroperoxyle sont forms (Eq. I-74 et I-75) et ragissent comme indiqu au I.2.4.2.

O
2(ads)
+ e
-
O
2
-

(ads)
(I-75)
O
2
-

(ads)
+ H
+
HO
2

(I-76)

Pige de
surface
Pige en
profondeur
BC
BV
-
Energie des lectrons
Potentiel rdox
46

2

I.4.2.1 Les semi-conducteurs actifs en photocatalyse
En raison de leur rsistance la photocorrosion, les oxydes mtalliques possdant une
structure lectronique bande interdite large sont trs utiliss pour la photocatalyse. La
stabilit et la non toxicit sont des critres importants pour le bon choix dun photocatalyseur.
Les photocatalyseurs les plus tudis sont TiO
2
, ZnO et CdS. Des tudes pour
lapplication solaire sintressent malgr tout aux calcognes (CdS, CdSe) car ils possdent de
faibles bandes interdites. Malheureusement, ils se corrodent facilement mme si lajout de
sulfures et sulfites rduit en partie ce phnomne. De plus, le relarguage dions toxiques tels
que Cd
2+
en solution rend CdS inutilisable des fins dpolluantes (Eq. I-77) [127].
De mme, lhmatite (d-Fe
2
O
3
), qui possde une bande de valence trs oxydante (2,3 eV)
et une bande de conduction grand pouvoir rducteur (0V) [128], et ZnO pourraient tre des
photocatalyseurs de grand intert puisquils prsentent de fortes activits dans le visible mais
ils souffrent galement de photo-corrosion (Eq. I-78). Ces ractions sont ractions de
comptition et affaiblissent lactivit photocatalytique.

CdS + 2 h
+
Cd
2+
+ S (I-77)
ZnO + 2 h
+
Zn
2+
+ O
2
(I-78)

Le dioxyde de titane est le semi-conducteur le plus appropri pour la photocatalyse dans
un but de dpollution grce sa stabilit photochimique, son inertie chimique et biologique
mais aussi son faible cot [129].

2

Le dioxyde de titane possde trois formes cristallines : rutile, anatase et brookite. Il est
prsent dans la nature combin dautres oxydes sous une forme rhombodrique, la brookite,
difficile synthtiser en laboratoire et peu abondante, et sous deux formes ttragonales : le
rutile et lanatase, forme mtastable. La transformation dune phase lautre se fait 600C.
Lanatase est la plus photo-active des trois formes.
47

Les structures anatase et rutile sont formes doctadres de TiO
6
, un cation de Ti
4+
tant
au centre dun octadre de six atomes doxygne (Figure I-8). Les cristaux ne diffrent que
par larrangement des octadres et de leurs distorsions.
Dans la forme anatase, chaque octadre est en contact avec huit autres octadres alors que
dans la forme rutile, un octadre possde dix voisins. Les distances Ti -Ti sont plus grandes
dans la forme anatase que dans la forme rutile alors que les distances Ti - O sont plus grandes
dans la forme rutile que dans la structure anatase [130]. Lanatase est moins dense que le
rutile. Ce sont ces diffrences de structure qui entranent des diffrences de proprits entre
les deux formes. En effet, le rutile a plus de mal adsorber loxygne. Ainsi, le pigeage des
lectrons est moins efficace, le nombre de recombinaisons lectron-trou augmente et par
consquent lefficacit photocatalytique du rutile est plus faible que celle de lanatase [131].

Figure I-8: Schma de mailles de TiO
2
sous ses formes anatase et rutile

Les largeurs de la bande interdite du dioxyde de titane pour la forme anatase et rutile
sont respectivement de 3,2 et 3 eV [132].

La longueur donde dabsorption est dfinie par la
relation suivante :
_ h . c / A E.

Avec
h : constante de Planck = 6,6256 10-34 J.S.photon
-1

c : vitesse de la lumire = 2,9979 108 m.s
-1

A E : nergie (en J.photon
-1
)
: longueur donde (en m)
48

Le TiO
2
absorbe donc des longueurs donde infrieures 385 et 410 nm
respectivement pour les formes anatase et rutile.
I.4.2.3 Adsorption des polluants
Le modle cintique de Langmuir- Hinshelwood est le plus souvent utilis pour la
modlisation du phnomne dadsorption des polluants sur le photocatalyseur [133]. La
constante dadsorption et la concentration des polluants entrent en jeu.
Dans ce modle, le recouvrement de la surface (0) est reli la concentration initiale en
polluant (C
0
)

et sa constante dadsorption selon lquation ci-dessous :
0 = K.C
0
/ (1 + K.C
0
)
Si ladsorption obit au modle dfini ci-dessus, ltape limitante du systme est la
transformation chimique du polluant sur le site actif situ la surface du photocatalyseur.
La vitesse de disparition du polluant est donc dtermine par lquation :
r = -dC
0
/dt = k.0 = k. (K.C
0
)/ (1 + K.C
0
)

Pour les solutions dilues (C
0
< 10
-3
mol L
-1
), le terme K.C devient trs infrieur 1, la
raction est du pseudo-premier ordre ; pour les solutions concentres (C
0
> 5.10
-3
mol L
-1
),
au contraire, K.C >> 1, la vitesse de raction est dordre pseudo zro et atteint un
maximum.
De nombreuses ractions ont pu tre tudies par ce modle mme si il possde des
lacunes [134]. En effet, il stipule que la totalit des ractions se droulent la surface ; or
les espces adsorbes peuvent dsorber et migrer en solution o dautres ractions ont
lieu.
I.4.3 Dopage de TiO
2
Lutilisation du dioxyde de titane dans le domaine de la photocatalyse peut tre optimise
en modifiant les proprits physico-chimiques du matriau. Ceci est possible en le dopant
avec dautres lments ou en le combinant avec des matriaux diffrents. Des recherches
intensives sont consacres llargissement de la gamme spectrale dabsorption du matriau
vers le domaine du visible, ce qui permettrait dutiliser le rayonnement solaire comme source
de radiation.

avec k : constante de vitesse de la transformation chimique au niveau du site actif
49

I.4.3.1 Semi-conducteurs composites
Il sagit de lassociation de TiO
2
et dun autre semi-conducteur dans le but de sparer
les charges photo-induites mais aussi dlargir la gamme spectrale dirradiation.
Deux types de systme sont possibles : les radiations incidentes sont absorbes par un
seul matriau ou par les deux matriaux la fois.

Dans le cas o les deux semi-conducteurs sont excits par une irradiation < 380
nm, il y a cration de charges au sein des deux semi-conducteurs. Tandis que llectron de la
bande de conduction du semi-conducteur ajout est transfr TiO
2
, le trou form dans TiO
2
est transfr dans la bande de valence de lautre semi-conducteur. Ce systme permet donc
une sparation des charges efficace et laugmentation da la dure de vie des charges
photoinduites. Lexcs de trous la surface du semi-conducteur ajout oxyde les composs
adsorbs alors que les lectrons prsents la surface de TiO
2
engendrent la formation
despces ractives oxydantes (Figure I-9).
Pour le couplage CdSTiO
2
, lirradiation simultane des deux semi-conducteurs est
rsume par lquation I.79:

CdS (e
-
+ h
+
) + TiO
2
(e
-
+ h
+
) CdS (h
+
, h
+
) + TiO
2
(e
-
, e
-
) (I-79)

Les couplages de TiO
2
avec CdS (Eg =2,4 eV), ZnO (Eg=3eV) et SiC (Eg = 3 eV) ont
permis dobtenir une activit photocatalytique de 1,5 4 fois suprieure celle de TiO
2
pour
la dgradation du phnol (
ex
= 355nm) ou de loxydation de la mthylthylctone [135, 136,
137].

50

Figure I-9: Excitation des 2 semi-conducteurs dans un composite base de TiO
2
.

Dans le cas o seulement le semi-conducteur bande interdite la plus faible est
irradi, le transfert dlectrons dans la bande de conduction du titane est possible des
longueurs donde suprieures longueur donde dabsorption maximale du TiO
2
(Figure
I-10).
Ainsi, le couplage de TiO
2
avec CdS a permis la dgradation du phnol, 2-chlorophnol
et du bleu de mthylne en phase aqueuse sous irradiation dans le visible ( > 406 nm) [138,
139]. La dgradation du bleu de mthylne en solution par le systme WO
3
-TiO
2
> 400
nm a galement t rapporte [140]. Ge et al. ont valu la bande interdite de InVO
4
-TiO
2

2,21 eV et ont utilis ce matriau pour la dgradation du formaldhyde et du mthyle orange

> 400 nm [141, 142 ].

Figure I-10 : Excitation dun matriau composite base de TiO
2
par irradiation dun seul
semi-conducteur sous lumire visible.

----------------
++++++
e
-
WO
3
, Eg = 3 eV

CdS, Eg = 2,4 eV
InVO
4
, Eg = 2 eV

Eg
|um|re v|s|b|e
BV
BC

BC

BV
TiO
2
----------------
++++++
e
-
BV
BC

BC

BV
TiO
2
h
+
HO

O
2
O
2
-

Eg =3,2 eV
Irrad|at|on
k < 380 nm
OH
-
51

Les semi-conducteurs doivent tre judicieusement choisis en fonction de la valeur de la
largeur de leur bande interdite mais aussi par rapport la position nergtique de leurs bandes
de conduction et de valence (Figure I-11). Par exemple, le couplage avec Fe
2
O
3
est nfaste
pour lactivit photocatalytique de TiO
2
. Lexcitation simultane des deux semi-conducteurs
entrane un transfert la fois des lectrons mais aussi des trous vers Fe
2
O
3
, ce qui favorise la
recombinaison des charges [143].

Figure I-11 : Potentiels redox des bandes de conduction et de valence et valeurs des bandes
interdites de diffrents semi-conducteurs pH 7.

I.4.3.2 Dopage avec des matriaux aux proprits adsorbantes
Lactivit photocatalytique de TiO
2
pour la dgradation de polluants peut tre optimise
en ajoutant sa surface des matriaux qui modifient les proprits physico-chimiques de
TiO
2
. Ainsi, TiO
2
a t dpos avec succs sur des matriaux poreux tels que des zolithes
[144, 145] ou encore des barreaux de quartz.
Il est certain que la surface du photocatalyseur est modifie par la combinaison
doxydes. Laugmentation de lacidit ainsi que les modifications de texture et de structure,
surtout dans les couches de surface contribuent au gain photocatalytique [146]. Des particules
de petites tailles permettent aussi la stabilisation de la forme anatase aux hautes tempratures.
Par exemple, le couplage avec SiO
2
[147, 148, 149] ou WO
3
[150, 151] permet la
diminution des tailles des particules et damliorer la capacit adsorbante (en exacerbant
lacidit) de la surface de TiO
2
pour les composs organiques hydrophiles. Les polluants
peuvent migrer du matriau adsorbant la surface photocatalytique ou bien, ils peuvent tre
-1
+4
0
+1
+2
+3
H
+
/H
2
O
2/
H
2
O
OH/OH
-
CdS
2,4
eV
3
eV
ZnO
TiO
2
3,2
eV
Fe
2
O
3
2,2e
V
WO
3
2,8 eV
3
eV
SiC
E (NHE)
52

directement dgrads sur la surface adsorbante par des espces ractives photo-induites la
surface de TiO
2
. Ainsi les proprits de chaque matriau (dgradation photocatalytique et
adsorption) sont couples de manire synergique.
I.4.3.3 Dopage par les mtaux nobles
A une concentration optimale (trs souvent infrieure 1%), les mtaux nobles (Ag, Au,
Rh, Pt) [152, 153, 154]

amliorent les proprits photocatalytiques du dioxyde de titane. Ils
agissent alors comme des piges lectrons et des sparateurs de charges. Un tel dopage
permet une diminution du taux de recombinaison des charges photo-induites selon les
quations I-80 et I-81 :

M + e
-
M
-
(I-80)
M
-
+ O
2
M + O
2
.-
(I-81)

Cependant, un taux de dopage trop lev cre des centres de recombinaison. En effet, la
raction doxydation du mtal rduit par les trous (Eq.I-82) entre en comptition avec les
ractions des quations I-80 et I-81.

M
-
+ h
+
M (I-82)

De plus, un dplacement de labsorption du dioxyde de titane vers le visible est observ
puisque des niveaux dnergie sont crs dans la bande interdite du semi-conducteur. Des
transitions lectroniques des longueurs donde du domaine du visible ont donc lieu entre la
bande de valence du semi-conducteur et ces niveaux. De cette manire, Sakthivel et al. [154]
ont mis en vidence une absorption de la lumire dans le domaine de 450 750 nm pour Pd-
TiO
2
et de 430 700 nm pour Au-TiO
2
. Une rduction de 0,3 eV de la bande interdite a et
rapporte par Sun et al. [155] aprs dopage dune poudre de rutile par le platine un taux de 6
%. Sen et al. [156] ont dop un sol de TiO
2
par Ag(NO
3
) des pourcentages atomiques allant
de 9 23 % et labsorption de lumire observe correspond une bande interdite de plus
faible nergie (1,9 3,1 eV).

53

I.4.3.4 Dopage par les cations mtalliques
Le dopage du dioxyde de titane par les cations mtalliques a fait lobjet de nombreuses
tudes. Les mtaux sont introduits par dposition de vapeurs chimiques, les procds sol-gel
ou par implantation plasma.
Dans tous les cas, le dopage par les cations mtalliques permet une extension de la
gamme spectrale vers le visible grce la cration de niveaux dnergie dans la bande
interdite de TiO
2
[157]. Des transitions de faible nergie ont lieu entre ces niveaux et les
bandes de conduction et/ou de valence du photocatalyseur.
Ainsi, dans le domaine du visible, loxydation de leau et les dgradations du bleu de
mthylne, du cristal violet, de lactaldhyde, du XRG ont t respectivement possibles
grce au dopage de TiO
2
par Ru
3+
[158]

, V
4+
[159], Co
2+
[160] ,Cr
3+
[161] .
Leffet des dopants mtalliques sur lactivit photocatalytique du dioxyde de titane reste
confus. Les rsultats sont difficiles corrler tant les paramtres lectroniques et physico-
chimiques prendre en compte sont nombreux.
Choi et al. [157] ont ralis une tude systmatique de leffet du dopage de nano-
particules de TiO
2
par 21 mtaux. Ainsi, les dopages par Fe
3+
, V
4+
et Mo
5+
des
concentrations de 0,1 0,5 % augmentent significativement la vitesse doxydation de CHCl
3

et de rduction de CCl
4
. Au contraire, Co
3+
et Al
3+
ont un effet nfaste. Il est suggr dans
cette tude quun dopant est dautant plus efficace quil possde le pouvoir de piger la fois
les trous et les lectrons. Dans le cas contraire, les espces charges piges se recombinent
rapidement avec les charges opposes. Le degr doxydation du cation introduit est donc
important : par exemple, V
4+
pige aussi bien les lectrons que les trous alors que V
5+
ne
pige que les lectrons (quations ci-dessous).

V
4+
+ h+ V
5+

V
4+
+ e
-
V
3+

V
4+
+ h+ V
5+
V
5+
+ e
-
V
4+

Centre de recombinaison
Pigeage
54

Cependant ce critre lui seul ne permet pas de prvoir la capacit dun dopant car de
nombreux autres paramtres entrent en jeu, tels que le niveau dnergie du dopant et sa
capacit relarguer les charges piges et diffuser la surface.
Dautres auteurs

rapportent que les dopages de TiO
2
par Co
2+
, Cr
3+
,
Cu
2+
, Fe
3+
, Mo, V
5+
,
ont des effets ngatifs sur la vitesse de dgradation du 4-nitrophnol alors que la prsence du
tungstne lacclre [162,163].
La nature de lion tant un des paramtres influant parmi beaucoup dautres (mthode de
prparation et concentration du dopant), les diverses tudes sur le dopage de TiO
2
par une
espce mtallique donne peuvent se contredire.
I.4.3.5 Dopage par ajout dlments chimiques inorganiques non mtalliques
Le dopage du TiO
2
par lazote, le carbone, le soufre ou le bore permet un dplacement
de la bande dabsorption vers la gamme spectrale du visible. En effet, lorsque ces lments se
lient au titane, des modifications au niveau orbitalaire apparaissent et entranent une
diminution de la largeur de la bande interdite du photocatalyseur [164].
I.4.3.5.1.1 Dopage par le carbone
Le dopage de TiO
2
par le carbone est ralisable par pyrolyse en prsence de produits de
combustion (CO
2
et vapeurs de H
2
O) ou encore par oxydation thermique de films de TiC.
Le dopage par le carbone permet un dplacement du spectre dabsorption vers le visible.
Pour un dopage 5%, la largeur de la bande interdite se situe entre 2,32 et 2,35 eV au lieu de
3 eV pour la forme rutile et 2,82 eV au lieu de 3,2 eV pour la forme anatase [165,166]. A une
concentration de 3%, une rduction de la bande interdite de 0,14 eV a t rapporte [167].
Dans ces travaux, la minralisation efficace du 4-chlorophnol sous irradiation visible a t
mise en vidence.
I.4.3.5.1.2 Dopage par le soufre
La synthse du dioxyde de titane dop au soufre est ralise haute temprature par
oxydation de TiS
2
lair (300-600 C pendant 6h)

[168]. Dans ce cas, le soufre se trouve sous
sa forme anionique S
2-
et remplace les atomes doxygne dans la structure cristalline du TiO
2
.
La forme anionique du soufre entrane une grande distorsion du rseau cristallin cause de la
grande valeur de son rayon ionique. Une absorption du matriau dop aux longueurs donde
55

comprises entre 420 et 720 nm est observe et une activit photocatalytique accrue pour la
dgradation du bleu de mthylne > 440nm a t mesure [169].
Une mthode a t dveloppe pour la synthse de photocatalyseurs base de TiO
2
dop
par le soufre par la mthode hydrothermique. Le photocatalyseur ainsi dop un taux de 3,8
% permet une photodgradation efficace du 4-chlorophnol sous irradiation dans le visible
[170].
Dans la synthse par une mthode sol-gel, la thioure est utilise comme source de
soufre afin de doper le TiO
2
. Le soufre sous sa forme cationique S
4+
remplace alors le titane
dans la structure cristalline du dioxyde de titane. La dgradation du bleu de mthylne et du 2-
propanol sous irradiation par lumire visible ( > 440nm) est efficace pour des poudres
dopes 1.1%. Dans la mme gamme spectrale, une haute activit bactricide a t galement
photo-induite pour une poudre dope 1,96% [ 171, 172, 173,

174

].
Ltat doxydation du soufre dans le dioxyde de titane semble fortement dpendre de la
prparation du photocatalyseur. Dans tous les cas, la densit optique et lactivit
photocatalytique augmentent avec le taux de soufre incorpor.
I.4.3.5.1.3 Dopage par lazote
La synthse du dioxyde de titane dop lazote peut tre ralise haute temprature :
un gaz ammoniacal bombarde une cible de TiO
2
600 C pendant trois heures. Sous
irradiation visible (400-500 nm), la dcomposition du bleu de mthylne et de lactaldhyde
en phase gazeuse par un tel systme a t possible [175]. Par cette mthode, Joung et al.[176]
ont aussi rduit la bande interdite du TiO
2
la valeur de 2,92 eV. Cependant, un traitement
si hautes tempratures provoque une perte de surface spcifique ainsi quune augmentation de
la proportion de rutile, ce qui nest pas souhaitable car il est moins efficace que lanatase.
La synthse basse temprature permet dviter ces inconvnients. Il sagit de
lamination directe des particules de titane lors de la synthse du sol-gel en ajoutant une
source dazote telle que la trithylamine [177, 178 ]

ou encore des sels dammonium [179].
Le co-dopage par lazote et dautres lments chimiques fait lobjet de nombreuses
tudes. Les conclusions sont diverses, selon les proprits de la structure rsultante. Par
exemple, la prsence de fluor augmente fortement lacidit de la surface du catalyseur et
permet une meilleure adsorption des composs aromatiques [180]. Le co-dopage par le
zirconium prserve la structure poreuse du catalyseur pendant ltape de calcination alors que
le co-dopage au chrome annule leffet bnfique de lazote [181]. La prsence du chrome
56

augmente la densit optique du semi-conducteur mais induit trop de dfauts dans la bande
interdite du semi-conducteur qui peuvent alors servir de centre de recombinaison des charges
[182].

57

I.5 Bibliographie

[1] 1. World Health Organization, Guidelines for drinking-water quality, 2004, 3rd ed., vol. 1
recommendations, Geneva, p. 366.
[2] World Health Organization, Guidelines for drinking-water quality, 2006, first addendum
to 3rd ed., vol. 1 recommendations, Geneva. p. 68.
[3] http://basse-normandie.sante.gouv.fr/dep1/environnement/eau_tabsynthese.htm
[4] http://www.ecologie.gouv.fr/
[5] H. Karlsson, D. Muir,

C.F. Teixiera, D.A. Burniston, W. M. J. Strachan, R.E. Hecky, J. M.
Harve, A. Bootsma, N. P. Grift, K. A. Kidd, B. Rosenberg, Persistent Chlorinated Pesticides
in Air, Water, and Precipitation from the Lake Malawi Area, Southern Africa, Environ. Sci.
Technol., 34 (21), 2000, 44904495.
[6] C. Bliefert, R. Perraud, Chimie de lEnvironnement : air, eau, sols, dchets, De Boeck
Universit, 2008.
[7] A. Begum,S. HariKrishna, I. Khan, Analysis of Heavy metals in Water, Sediments and
Fish samples of Madivala Lakes of Bangalore, Karnataka, ChemTech, 1, 2009, 245-249.
[8] J. Hospitalier-Rivillon, R. Poirier, Drinking water intended to human consumption,
Archives des Maladies Professionnelles et de l'Environnement, 69, 3, 2008, 496-505.
[9] Dcision no 2455/2001/CE du Parlement europen et du Conseil du 20 novembre 2001
tablissant la liste des substances prioritaires dans le domaine de leau et modifiant la
Directive 2000/60/CE .
[10] P. Hartemann, Contamination des eaux en milieu professionnel, EMC-Toxicologie
Pathologie 1, 2004, 6378.
[11] G. Mougeot, Infections protozoaires et environnement, Revue Franaise des
Laboratoires, 336, 2001, 25-31.
[12] K. Gergova, A. Galushko, N. Petrov, V. Minkova, Investigation of the porous structure
of activated carbons prepared by pyrolysis of agricultural by-products in a stream of water
vapor, Carbon, 30, 1992, 721-727.

58

[13] G.G. Jayson, T.A. Lawless and D. Fairhurst, The adsorption of organic and inorganic
phosphates onto a new activated carbon adsorbent , J. Colloid Interface Sci., 1982, 397-410.
[14] E. Utrera-Hidalgo, C. Moreno-Castilla, J. Rivera-Utrilla, M. Ferro-Garcia and F.
Carrasco-Marin, Activated carbon columns as adsorbents of gallic acid from aqueous
solutions: Effect of the presence of different electrolytes, Carbon, 30, 1992, 107-111.
[15] M.A. Ferro-Garca, J. Rivera-Utrilla, J. Rodrguez-Gordillo and I. Bautista-Toledo,
Adsorption of zinc, cadmium, and copper on activated carbons obtained from agricultural by-
products, Carbon, 26 ,1988, 363373.
[16] V. Strelko and D. Malik, Characterization and metal sorptive properties of oxidized
active carbon, J. Colloid Interf. Science, 250, 2002, 213220.
[17] M. Ravanchi, T. Kaghazchi, A. Kargari, Application of membrane separation processes
in petrochemical industry: a review, Desalination, 235, 2009, 199244.
[18] L. Heinz. Hybrid systems in seawater desalination practical design aspects, present
status and development perspectives, Desalination, 164, 2004, 1-18.
[19] E.J. McAdam, S.J. Judd, A review of membrane bioreactor potential for nitrate removal
from drinking water, Desalination, 196, (1-3), 2006, 135-148.
[20] T. Leiknes, The effect of coupling coagulation and flocculation with membrane filtration
in water treatment: A review, Journal of Environmental Sciences, 21, 1, 2009, 8-12.
[21] M. Farhadian, D. Duchez, C. Vachelard, C. Larroche, Monoaromatics removal from
polluted water through bioreactorsA review, Water Res., 42, 2008, 1325 1341.
[22] W. Dott, D. Feidieker, M. Steiof, P.M. Becker, P. Kampfer, Comparison of ex situ and in
situ techniques for bioremediation of hydrocarbon-polluted soils. Int. Biodeterior. Biodegrad.
35, 1995, 301316.
[23] B. Min, P.J. Evans, A.K. Chu, B.E. Logan, Perchlorate removal in sand and plastic media
bioreactors. Water Res., 38, 2004, 4760.
[24] R. Butler, S. Ehrenberg, A.R. Godley, R. Lake, L. Lytton, E. Cartmell, Remediation of
bromate-contaminated groundwater in an ex situ fixed-film bioreactor, Sci. Total Environ.,
366, 2006, 1220.

59

[25] K. Ohlen, Y.K. Chang, W. Hegemann, C.R. Yin, S.T. Lee, Enhanced degradation of
chlorinated ethylenes in groundwater from a paint contaminated site by two-stage fluidized
bed reactor, Chemosphere, 58, 2005, 373377.
[26] B. Guieysse, I. Bernhoft, B.E. Andersson, T. Henrysson, S. Olsson, B. Mattiasson,
Degradation of acenaphthene, phenanthrene and pyrene in a packed-bed biofilm reactor, Appl.
Microbiol. Biotechnol., 54, 2000, 826831.
[27] E. Lefebvre et B. Legube, Coaglation par Fe(III) de substances humiques extraites deau
de surface: effet du pH et de la concentration en substances humiques, Wat. Res., 24, 1990,
591-606.
[28] M. Franceschi, A Girou, A.M. Carro-Diaz, M.T. Maurette, E. Puech-Costes,
Optimisation of the coagulationflocculation process of raw water by optimal design method,
Wat. Res., 36, 2002, 35613572 .
[29] Metcalf and Eddy, Wastewater Engineering: Treatment and Reuse, 4th ed., McGraw-Hill
Co., New York, p. 186, 2003.
[30] H. Ratnaweena, H. Odegaard, J. Fettig, Coagulation with prepolymerized aluminum salts
and their influence on particle and phosphorus removal, Water Sci. Technol., 26, 1992, 1229
1237.
[31] H.J. Sips, M.N. Hamers, Mechanism of the bacterial action of myeloperoxidase:
increased permeability of the Escherichia coli cell envelope, Infect. Immun., 31, 1981, 1116.
[32] C. Venkobachar, L. Iyengar and A.V.S. Prabhakara Rao, Mechanism of disinfection:
effect of chlorine on cell membrane functions, Water Res., 11, 1977, 727729.
[33] J.M. Albrich and J.K. Hurst, Oxidative inactivation of Escherichia coli by hypochlorous
acid, FEBS Lett., 144, 1982, 157161.
[34] J.L. Acero, F. J. Bentez, F. J. Real, M. Gonzlez, Chlorination of organophosphorus
pesticides in natural waters, J. Haz. Mat., 153, 2008, 320-328.
[35] B. Langlais, D. A. Reckhow, D. R. Brink, Ozone in water treatment, AWWA Research
Foundation, Compagnie gnrale des eaux, Paris, France.
[36] J. Hoign, Chemistry of aqueous ozone and transformation of pollutants by ozone and
advanced oxidation processes, in J. Hrubec (Ed.), The Handbook of Environmental Chemistry,
60

vol.5, part C, Quality and treatment of drinking water, Part II, Springer, Berlin Heidelberg,
1998.
[37] J. Hoign, H. Bader, Characterization of water quality for ozonation processes. Part II.
Lifetime of added Ozone, Sci. Eng., 1994, 16, 121-134.
[38] S.D.D. Yao, W.R. Haag, Rate constants for direct reactions of ozone with several
drinking water contaminants, Wat. Res, 25, 1991, 761-773.
[39] U. Von Gunten, Ozonation of drinking water : part (II).Disinfection and by-product
formation in presence of bromide, iodide or chlorine, Water Res., 2003, 37, 1469-1487.
[40] P. Patnaik, A comprehensive guide to the hazardous properties of chemical substances,
2e Ed., New York : Wiley, 1999, 835-865.
[41] O. Legrini, E. Oliveros, A.M. Braun, Photochemical Processes for Water Treatment,
Chem. Rev., 93, 1993, 671-698.
[42] http://pcs.isiknowledge.com.
[43] M. Prados, H. Paillard, P. Roche, Hydroxyl radical oxidation processes for the removal
triazine from natural water, Ozone-Science & Engineering, 17, 1995, 183-194.
[44] J.J Rook, Formation of haloforms during chlorination of natural waters. Wat. Treat.
Exam., 1974, 23, 234-243.
[45] J. Staehelin, and J. Hoign, Decomposition of ozone in water: rate of initiation by
hydroxide ion and hydrogen peroxide, Environ. Sci. and Techn., 16, 1982, 676-680.
[46] R. Hernandez, M. Zappi, J. Colucci, R. Jones, Comparing the performance of various
advanced oxidation processes for treatment of acetone contaminated water, J. Hazard. Mat.,
92, 2002, 33-50.
[47] A. Henglein, Sonochemistry-historical developments and modern aspects, Ultrasonics,
25, 1987, 6-16.
[48] N. Karpel Vel Leitner, P. Berger, G. Dutois, B. Legube, Removal of hydroxylamine by
processes generating HO

radicals in aqueous solution, J. Photochem. Photobiol. A
Chemistry, 129, 1999, 105-110.
61

[49] R. Sauleda, E. Brillas, Mineralization of aniline and 4-chlorophenol in acidic solution by
ozonation catalyzed with Fe
2+
and UVA light, Applied catalysis Environmental B, 29, 2001,
135-145.

[50] G.R. Peyton, W.H. Glaze, Destruction of pollutants in water with ozone in combination
with ultraviolet radiation, Part 3. Photolysis of aqueous ozone, mechanism of photolytic
ozonation, Environ. Sci. Technol., 22, 1988, 761-767.
[51] J.C. Boyce, Spectroscopy in the vacuum ultraviolet, Revs. Mod. Phys., 1941, 13, 1-57.
[52] J.A.R. Samson, Techniques of vacuum ultraviolet spectroscopy, John Wiley & Sons,
New York, 1967.
[53] A. Fujishima, X.T. Zhang, D.A. Tryk, TiO
2
photocatalysis and related surface
phenomena, Surface Science Reports, 63, 2008, 515-582.
[54] R.F.P. Nogueira, A.G. Trovo, M.R.A. da Silva, R.D. Villa, M.C. de Oliveira,
Fundaments and environmental applications of Fenton and photo-Fenton processes, Quimica
Nova, 30, 2007, 400-408.
[55] J. J. Pignatello, E. Oliveros, A. MacKay, Advanced oxidation processes for organic
contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry, Crit. Rev. Envi.
Sci. Technol. 36, 2006, 1-84; Erratum, 37, 2007, 273-275.
[56] R. Bauer, H. Fallmann, The Photo-Fenton oxidation - A cheap and efficient wastewater
treatment method, Research on chemical intermediates, 23, 1997, 341-354.
[57] C.G. Joseph, G.L. Puma, A. Bono, K..D. Krishnaiah, Sonophotocatalysis in advanced
oxidation process: A short review, Ultrasonics Sonochemistry, 16, 2009, 583-589.
[58] S. Parsons, Advanced oxidation processes for water and wastewater treatment, (Ed.)
IWA, London, 2004.
[59] F. Luck, M. Djafer, N. Karpel Vel Leitner, B. Gombert, B. Legube, Destsruction of
pollutants in industrial rinse waters by advanced oxidation processes, Wat. Sci. Technol., 35,
1997, 287-292.
[60] V.S. Mishra, V.V. Mahajani, J.B. Joshi, Wet air oxidation, Ind. Eng Chem. Res., 34,
1995, 248.
62

[61] S.B. Garland, An evaluation of the use of a combination of ozone, ultraviolet radiation,
and hydrogen peroxide to remove chlorinated hydrocarbons from groundwater at the
department of Energy, Kansas City Plant, Natl., Tech. Inform. Ser., U.S., Dept. of Commerce,
DE89-011567, 1989.
[62] A. Hirvonen, T. Tuhkanen, M. Ettala, S. Korhonen, P. Kallioski, Evaluation of a field-
scale UV/H
2
O
2
-Oxidation system for the purification of groundwater contaminated by PCE,
Environ. Technol, 19, 1998, 821-828.
[63] G.U. Buxton, C.L Greenstock, W.P. Helman, A.B. Ross, Critical review of rate constant
for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (HO/O-) in
aqueous solution. J. phys. Chem. Ref. Data, 17, 2, 1988, 513-759.
[64] E. J Land, M. Ebert, Pulse radiolysis studies of aqueous phenol: Water elimination from
dihydroxycyclohexadienyl radicals to form phenoxyl, Trans. Faraday Soc., 1967, 63, 1181-
1190.
[65] A.B Ross, A. Farhataziz, Selective specific rates of reactions of transients in water and
aqueous solutions. Part III. Hydroxyl radical and perhydroxyl radical and their radical ions,
Natl.Stand. Ref.Data Ser.,USA Natl. Bur. Stand., 1977, 59, 1-22.
[66] R. Atkinson, Kinetics and Mechanisms of the gas phase reactions of the hydroxyl radical
with organic compounds, American Institute of Physics, New York, 1989.
[67] C. Von Sonntag, H.P. Schuchmann, Peroxyl radicals in aqueous solution. In Peroxyl
radicals, ed., J. Wiley and Sons, New York, 1997, 173-234.
[68] C. Von Sonntag, H.P. Scuchmann, Elucidation of peroxyl radicals reactions in aqueous
solution with radiation chemistry technology, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 30, 10, 1991,
1229-1253.
[69] B.H Bielski, D.E Cabelli, R.L Arudi and A.B. Ross, Reactivity of HO
2
/O
2
- radicals in
aqueous solution. J Phys Chem Ref data, 14, 1985, 1041-1100.
[70] D.T. Sawyer, J.S. Valentine, How super is superoxide, Acc. Chem. Res., 14, 1981, 393-
400.
[71] H.J.H Fenton, Oxidation of tartaric acid in presence of iron; Chem. Soc, 1894, 65, 899-
910.
63

[72] F. Haber, J.J. Weiss, The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron salts;
Proceeding of the Royal Society London, 147, 1934, 332-351.
[73] C. J. Walling, Intermediates in the reaction of Fenton type reagents, Acc. Chem. Res,
1998, 31, 155-157.
[74] W.G. Barb, J.H. Baxendale, P. George, K.R. Hargrave, Reactions of ferrous and ferric
ions with hydrogen peroxide, Trans. Faraday Soc., 47, 1951, 462-500 and 591-616.
[75] M.A. Tarr, Chemical degradation methods for wastes and pollutants. In Environmental
Science and Pollution control series, 26 , 2003, 165-200.
[76] B.C. Faust, R.G. Zepp, Photochemistry of aqueous iron(III)-polycarboxylate complexes:
roles in the chemistry of atmospheric and surface waters; Environ. Sci. Technol., 27, 1993,
2517-2522.
[77] T. Ganz, Hepcidin, A key regulator of iron metabolism and mediator of anemia of
inflammation, Blood, 102, 2003, 783-788. .
[78] Site internet de la D.D.A.S.S.-D.R.A.S.S. http://ile-de-france.sante.gouv.fr.
[79] C. F. Wells, M.A. Salam, Hydrolysis of ferrous ion: a kinetic method for determination
of the Fe(II) species, Nature, 205, 1965, 690-692.
[80] C.F. Wells, M.A. Salam, The effect of pH on the kinetics of the reaction of iron(II) with
hydrogen peroxide in perchlorate media, J. Chem. Soc., 63, 1967, 620-629.
[81] R.M. Milburn, W.C. Vosburgh, A spectrophotometric study of the hydrolysis of iron(III)
ion. II. Polynuclear species. J. Am. Chem. Soc, 77, 1955, 13521355.
[82] R.J. Knight, R.N. Sylva,. Spectrophotometric investigation of iron(III) hydrolysis in light
and heavy water at 25C. J. Inorg. Nucl. Chem. 37, 1975, 779783.
[83] D.R. Turner., M. Whitfield, and A.G. Dickson, The equilibrium speciation of dissolved
components in freshwater and seawater at 25C and 1 atm pressure, Geochim. Cosmochim.
Acta , 45, 1981, 855881.
[84] B.C. Faust, J Hoign, Photolysis of Fe(III)-hydroxy complexes as sources of HO

radicals in fog and rain, Atmos. Environ, 24 A, 1990,79-89.
64

[85] J. De Laat, H. Gallard, Catalytic decomposition of hydrogen peroxide by Fe(III) in
homogeneous aqueous solution, mechanism and kinetic modeling, Environ. Sci. Technol., 33,
1999, 2726-2732.
[86] R.N. Sylva, The hydrolysis of iron (III), Rev. Pure Appl. Chem. 22, 1972, 115-130.
[87] J. Kiwi, A. Lopez, V. Nadtochenko, Mechanism and kinetics of the OH
radical
intervention during Fenton oxidation in the presence of a significant amount of radical
scavenger (Cl
-
), Env. Sci. Technol., 34, 2000, 2162-2168.
[88] J.D Rush, B.H.J. Bielski, Pulse radiolytic studies of HO
2
/O
2
with Fe(II)/Fe(III) ions. The
reactivity of HO
2
/O
2
with ferric ions and its implication on the occurrence of the Haber-Weiss
reaction, J. Phys. Chem, 89, 1985, 5062-5066.
[89] K. Sehested, O.L. Rasmussen, H Fricke, Rate constant of OH
with HO
2
, O
2
-
and H
2
O
2

from hydrogen peroxide in pulse-irradiated oxygenated water, J. Phys. Chem., 72, 1968, 626-
631.
[90] M.G. Evans, P. George, N. Uri, The [Fe(OH)]
2+
and [Fe(OH)]
2+
complexes, Trans.
Faraday Soc., 34, 1949, 230-234.
[91] J.J. Pignatello, D. Liu, P. Huston, Evidence for an additional oxidant in the photoassisted
Fenton reaction, Environ. Sci. Technol., 33, 1999, 1832-1839.
[92] S.T. Chen, J.J. Pignatello, Structure-activity study of electron-shuttle catalysis by
quinones in the oxidation of aromatic compounds by the Fenton reaction, J. Adv. Oxidation
Technol., 4, 1999, 447-453.
[93] J. Gallard, J. De Laat, Kinetics of oxidation of chlorobenzenes and phenyl-ureas by
Fe(II)/H
2
O
2
and Fe(III)/H
2
O
2
, Evidence of a reduction and oxidation reactions of
intermediates by Fe(II) or Fe(III), Chemosphere, 42, 2001, 405-413.
[94] C. Mansano-Weiss, H. Cohen, D. Mayerstein, Reactions of peroxyl radicals with
Fe(H
2
O
6
)
2+
, J. Inorg. Biochem., 91, 2002, 199-204.
[95] G.V. Buxton and J.C. Green, Reactions of some simple u- and hydroxyalkyl radicals
with Cu
2+
and Cu
+
ions in aqueous solution. A radiation chemical study, J. chem.. Soc.
Faraday Trans., 1, 1978, 697-714.
65

[96] J.H. Merz, W.A. Waters, Electron transfer reactions. A. The mechanism of oxidation of
alcohols with Fenton reagent, Disc. Faraday Soc., 2, 1947, 179-188 .
[97]J.J. Pignatello, G Chapa, Degradation of PCBs by ferric ion, hydrogen peroxide and UV
light; Environ. Tox. and Chem., 13, 1994, 423-427.
[98] J. De Laat, H. Gallard, S. Ancelin, B. Legube, Comparative study of the oxidation of
atrazine and acetone by H
2
O
2
/UV, Fe(III)/UV and Fe(II) or Fe(III)/ H
2
O
2
, Chemosphere, 39,
1999, 2693-2706.
[99] C.J. Weschler, M.L. Mandich, T.E. Graedel, Speciation, photosensitivity and reactions of
transition metals ions in atmospheric droplets, J. Geophys. Res. D. Atmosph. 91, 1986, 5 184-
5 204.
[100] B. Behar, G. Stein, Photochemical evolution of oxygen from certain aqueous solutions,
Science, 154, 1986, 1012-1013.
[101] S.H. Bossman, E. Oliveros, S. Goeb, S. Siegwart, E.P. Dahlen, L. Pavayan Jr., M.
Straub, M. Woerner, A.M. Braun, New evidence against hydroxyl radicals as reactive
intermediates in the thermal and photochemically enhanced Fenton reactions, J. Phys. Chem.
A, 102, 1998, 5542-5550.
[102] C.H. Langford, J.H. Carey, The charge transfer photochemistry of the hexaaquo(III), the
chloropentaquoIII ion, and the -dihydroxo dimer explored with t-butyl alcohol scavenging.
Can. J. Chem, 53, 1975, 2430- 2435.
[103] E.M. Rodriguez, B. Nunez, G. Fernandez, F.J. Beltran ,Effects of some carboxylic acids
on the Fe(III)/UVA photocatalytic oxidation of muconic acid in water, Applied Catalysis B:
Environmental 89, 2009, 214222.
[104] L. Wang, C.B. Zhang, H. Mestankova, F. Wu, N.S. Deng, G. Pan, M. Bolte, G. Mailhot,
Photoinduced degradation of 2,4-dichlorophenol in water: influence of various Fe(III)
carboxylates, Photochemical & Photobiological Sciences, 8, 2009, 1059-1065.

[105] A. Safarzadeh-Amiri, J.R. Bolton, S.R. Cater, Ferrioxalate-mediated photodegradation
of organic pollutants in contaminated water, Wat. Res., 31, 1997, 787-798.
[106] Y. Sun, J.J. Pignatello, Photochemical reactions involved in the total mineralization of
2,4-D by Fe
3+
/H2O2/UV, Environ. Sci. Technol., 27, 1993, 304-310.
66

[107] Z. Qiang, J. Chang, C. Huang, Electrochemical regeneration of Fe
2+
in Fenton oxidation
processes, Water Res., 37, 2003, 13081319.
[108] S.S. Chou, Y.H. Huang, S.N. Lee, G.H. Huang, C.P. Huang, Treatment of high strenght
hexamine-containing wastewater by electro-Fenton method, Wat. Res., 33, 1999, 751-759.
[109] Y. Yavuz, EC and EF processes for the treatment of alcohol distillery wastewater, Sep.
Purif. Technol., 53, 2007, 135140.
[110] H. Fallmann, T. Krutzler, R. Bauer, S. Malato, J. Blanco, Applicability of the photo-
Fenton method for treating water containing pesticides, Catalysis Today, 54, 1999, 309-319.
[111] G. Yu, W. Zhu, Z. Yang, Pretreatment and biodegradability enhancement of DSD acid
manufacturing wastewater, Chemosphere, 37, 1998, 487-494.
[112] R.J. Bigda, Consider Fenton's chemistry for wastewater treatment, Chem. Eng.Progress,
91, 1995, 62-66.
[113] P. Bautista, A.F. Mohedano, J.A. Casas, J.A. Zazo, J.J. Rodriguez, An overview of the
application of Fenton oxidation to industrial wastewaters treatment, Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, 83, 2008, 1323-1338.
[114] E. Oliveros, O. Legrini, A.M. Braun, M. Hohl, T. Muller, Industrial wastewater
treatment : large scale development of a light enhanced Fenton reaction, Chem. Eng. Proc.,
36, 1997, 397-405.
[115] S. Malato, J. Blanco, M.I. Maldonado, I. Oller, W. Gernjak, L. Perez-Estrada, Coupling
solar photo-Fenton and biotreatment at industrial scale: main results of a demonstration plant,
J. Hazard. Mat., 146, 2007, 440446.
[116] C. Sirtori, A. Zapataa, I. Ollera, W. Gernjak, A. Aguera, S. Malato, Decontamination
industrial pharmaceutical wastewater by combining solar photo-Fenton and biological
treatment, Wat. Res., 43, 2009, 661668.
[117] A.E. Becquerel, Le spectre solaire et la constitution de la lumire lectrique, C.R.
lAcad. Sci, 1839.
[118] A. Fujishima, K. Honda, A. Fujishima, Electrochemical photolysis of water at a
semiconductor electrode, Nature, 238, 1972, 37-38.
67

[119] J.H. Carey, J. Lawrence, H.M. Tosine, Photodechlorination of PCB's in the presence of
titanium dioxide in aqueous solutions, Bull. Environ. Contam. Toxicol., 16, 1976, 697-701.
[120] A.L. Linsebigler, L. Guangquan, J.T. Yates, Photocatalysis on TiO
2
surfaces. :
principles. mechanisms. and selected results, Chem. Rev., 95, 1995, 735-758.
[121] R.W. Matthews, Kinetics of photocatalytic oxidation of organic solutes over titanium
dioxide, J. Catal., 111, 1988, 264-272.
[122] Y. Nosaka, M.A. Fox, Kinetics for electron transfer from laser-pulse irradiated colloidal
semiconductors to adsorbed methylviologen: dependence of the quantum yield on incident
pulse width, J. Phys. Chem., 92, 1988, 1893-1897.
[123] M. Archer, N. Nozick, Nanostructured and phtoelectrochemical systems for solar
photon conversion vol. 3, Imperial college press, 2008.
[124] T. Shiragami, C. Pac, S. Yanagida, Nonmetallized CDS-catalyzed photoreduction of
aromatic ketones to alcohols and or pinacols, J. Chem. Communic., 1989, 831-832.
[125] H. Gerischer, Photocatalytic treatment of water and air, D.F Ollis, H. AL-Ekabi, Eds,
Elsevier : Amsterdam, p. 117, 1993.
[126] H. Gerischer, A. Heller, Photocatalytic oxidation of organic molecules at TiO
2
particles
by sunlight in aerated water, J. Electrochemical Soc., 1992, 139, 113-118.
[127] N. Kakuta, J.M. White, A.J. Bard, A. Campion, M.A. Fox, S.E. Webber, M. Finlayason,
Surface analysis of semiconductor-incorporated polymer systems. 1. Nafion and cadmium
sulfide-Nafion, J. Phys. Chem., 89, 1985, 48-52.
[128] J.Bandara, J.A. Mielczarski, A. Lopez, J. Kiwi, Sensitized degradation of chlorophenols
on iron oxides induced by visible light - Comparison with titanium oxide, Appl. Catal. B :
Envir., 34, 2001, 321-333.
[129] M.R. Hoffman, S.T Martin, W. Choi, D.W. Banheman, Environmental applications of
semiconductor photocatalysis, Chem.Rev., 95, 1995, 69-96.
[130] R. Sanjines, H. Tang, H. Berger, F. Gozzo, G. Margaritondo, F. Lvy, Electronic
structure of anatase TiO
2
oxide, J. Appl. Phys., 75, 6, 1994, 2945-2951.
[131] N.S Lewis, M.L Rosenbluth, Photocatalysis Fundamentals and Applications ,
Serpone N., Pelizetti E. ds, Wiley Interscience : New York, p. 99, 1989.
68

[132] T. Morikawa, R. Asahi, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Band-gap narrowing of titanium
dioxide by nitrogen doping, Jpn. J. Appl. Phys., 40, 2001, 561-563.
[133] G. Scacchi, M. Bouchy, J.F. Foucaut, O. Zahraa, Cintique et catalyse, Ed. Lavoisier, p.
431, 1996.
[134] C.S. Turchi, D.F. Ollis, Photocatalytisis of organic water contaminants, mechanism
involving hydroxyl radical, J. Catal., 122, 1990, 122-178.
[135] V. Keller, F. Garin, Photocatalytic behavior of a new composite ternary system:
WO
3
/SiC-TiO
2
. Effect of the coupling of semiconductors and oxides in photocatalytic
oxidation of methylethylketone in the gas phase, Catal. Comm., 4, 2003, 377-383.
[136] S. Liao, H. Donggen, D. Yu, Y. Su, G. Yuan, Preparation and characterization of
ZnO/TiO
2
, SO
4
/ZnO/TiO
2
photocatalyst and their photocatalysis, J. Potochemh. Photobiol. A:
Chem, 168, 2004, 1-13.
[137] E. Serpone, P. Maruthamuthu, P. Pichat, E. Pelizetti, H. Hidaka, Exploiting the
interparticle electron transfer process in the photocatalysed oxidation of phenol, 2-
chlorophenol and pentachlorophenol: chemical evidence for electron and hole transfer
between coupled semi-conductors, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 85, 1995, 247-255.
[138] Yu J.C, Wu L., Lin J, Li P., Li Q, Microemulsion-mediated solvothermal synthesis of
nanosized CdS-sensitized TiO
2
crystalline photocatalyst,Chem. Commun., 2003, 1552-1553.
[139] R.A Doong, C-H Chen, R.A. Maithreepala, S-M. Chang, The influence of pH and
cadmium sulfide on the photocatalytic degradation of 2-chlorophenol in titanium dioxide
suspensions, Wat. Res., 35, 2001, 2873-2880.
[140] X.Z Li, F.B. Li, C.L.Yang, W.K. Ge, The photocatalytic activity of WOx-TiO2 under
visible light irradiation, J. Photochem. Photobiol. A : Chem. , 141, 2001, 209-217.
[141] L. Ge, M. Xu, H. Fang., Synthesis and characterization of the Pd/InVO4-TiO2 co-doped
thin films with visible light photocatalytic activities, Applied surface Science, 253, 2006,
2257-2253.
[142] L. Ge, M.X. Xu, H.B. Fang, Photo-catalytic degradation of methyl orange and
formaldehyde by Ag/InVO4-TiO2 thin films under visible-light irradiation, J. Mol. Catal. A:
Chem., 258, 2006, 68-76.
69

[143] B. Xin, Z. Ren, P. Wang, J. Liu, L. Jing, H. Fu, Study on the mechanisms of
photoinduced carriers separation and recombination for Fe
3+
-TiO2 photocatalysts, Applied
Surface Science, 253, 2007, 4390-4395.
[144] P. Monneyron , M.H. Manero, J.N. Foussard, F. Benoit-Marquie, M.T. Maurette,
Heterogeneous photocatalysis of butanol and methyl ethyl ketone - characterization of catalyst
and dynamic study, Chemical Engineering Science, 58, 2003, 971-978.
[145] F. Benoit-Marquie, U. Wilkenhoner, V. Simon, A.M. Braun, E. Oliveros, M.T.
Maurette, VOC photodegradation at the gas-solid interface of a TiO
2
photocatalyst - Part I: 1-
butanol and 1-butylamine, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 132, 2000, 225-232.
[146] G. Agrios, P. Pichat, State of the art and perspectives on materials and applications of
photocatalysis over TiO
2
, J. Appl. Electrochem., 35, 2005, 655-663.
[147] H. Chun, W. Yizhong, T. Hongxiao, Preparation and characterization of surface bond-
conjugated TiO
2
/SiO
2
and photocatalysis for azo dyes, Applied Catalysis B : Environmental,
30, 2001, 277-285.
[148] C.H. Kwon, J.H Kim, I. S Jung, H. Shin, K.H Yoon, Preparation and characterization of
TiO
2
-SiO
2
nano-composite thin films, Ceramics International, 29, 2003, 851-856.
[149] X. Zhang, H. Yang., F. Zhang., K.Y. Chan, Preparation and characterization of Pt-TiO
2
-
SiO
2
mesoporous materials and visible-light photocatalytic performance, Materials Letters,
61, 2006, 2231-2234.
[150] H. Yang, D. Zhang, L. Wang, Synthesis and characterization of tungsten oxide-doped
titania nanocrystallites, Materials Letters, 57, 2002, 674-678.
[151] V. Keller, F. Garin, Photocatalytic behavior of a new composite ternary system:
WO
3
/SiC-TiO
2
. Effect of the coupling of semiconductors and oxides in photocatalytic
oxidation of methylethylketone in the gas phase, Catal. Comm., 4, 2003, 377-383.
[152] E. Szabo-Bardos, Czili H., Horvath A., Photocatalytic oxidation of oxalic acid enhanced
by silver deposition on a TiO
2
surface, J. Photochem. Photobio. A : Chem., 154, 2003, 195-
201.
[153] C. He, Y. Yu, X. Hu, A. Larbot, Influence of silver doping on the photocatalytic activity
of titania films, Appl. Surf. Sci., 200, 2002, 239-247.
70

[154] S. Sakthivel, M.V. Shankar, M. Palanichamy, B. Arabindoo, D.W. Banhemann, V.
Murugesan, Enhancement of photocatalytic activity by metal deposition: characterisation and
photonic efficiency of Pt, Au and Pd deposited on TiO
2
catalyst, Wat. Res., 38, 2004, 3001-
3008.
[155] B. Sun, P.G Sminiorstis, P. Boolchand, Visible light photocatalysis with platinized
rutile TiO
2
for aqueous organic oxidation, Langmuir, 21, 2005, 11397-11403.
[156] S. Sen, S. Mahanty, S. Roy, O. Heintz, S. Bourgeois, D. Chaumont, Investigation on
sol-gel synthesized Ag-doped TiO
2
cermet thin films, Thin Solid Films, 474, 2005, 245-249.
[157] W. Choi, A. Termin, M.R Hoffman, The role of metal ion dopants in quantum-sized
TiO
2
: correlation between photo-reactivity and charge carrier recombination dynamics, J.
Phys. Chem., 98, 1994, 13669-13679.
[158] T. Ohno, F. Tanigawa, K. Fujihara, S. Izumi, M. Matsumara, Photocatalytic oxidation
of water by visible light using ruthenium-doped titanium dioxide powder, J. Photochem.
Photobio. A: Chem., 127, 1999, 107-110.
[159] J.C.S Wu, J.C.S Chen., A visible-light response vanadium-doped titania nanocatalyst by
solgel method, J. Photochem. and Photobiol. A : Chem., 163, 2004, 509-515.
[160] M. Iwasaki., M. Hara, H. Kawada, H. Tada, S. Ito., Cobalt Ion-Doped TiO
2

Photocatalyst Response to Visible Light , J. of Coll. Inter. Sci., 224, 2000, 202-204.
[161] J. Zhu., Z. Deng., F. Chen., J. Zhang., H. Chen, M. Anpo, J. Huang., L. Zhang,
Hydrothermal doping method for preparation of Cr
3+
-TiO
2
photocatalysts with concentration
gradient distribution of Cr
3+
,
Applied Catalysis B: Environmental, 62, 2006, 329-335.
[162] Di Paola A., Marci G., Palmisano L., Schiavello M., Uosaki K., Ikeda S., Ohtani B.,
Preparation of Polycrystalline TiO
2
Photocatalysts Impregnated with Various Transition
Metal Ions: Characterization and Photocatalytic Activity for the Degradation of 4-
Nitrophenol, J. Phys. Chem. B, 106, 2002, 637-645.
[163] Dvoranova D., Brezova V., Mazur M., Malatl M.A., Investigations of metal-doped
titanium dioxide photocatalysts , Applied Catalysis B: Environmental, 37, 2002, 91-105.
[164] Morikawa T., Asahi R., Ohwaki T., Aoki K., Taga Y., Band-Gap Narrowing of
Titanium Dioxide by Nitrogen Doping, Jpn. J. Appl. Phys, 40, 2001, 561-563.
71

[165] S. Khan, M. Al-Shary, W.Ingler, Efficient photochemical water splitting by a
chemically modified n-TiO2, Science, 297, 2002, 2243-2245.
[166] H.Wang, J.P Lewis, Effects of dopant states on photoactivity in carbon-doped TiO
2
, J.
Phys. Condens. Matter., 17, 2005, 209-213.
[167] S. Sakthievel, H. Kisch, Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium
Dioxide, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 2003, 4908-4911..
[168] T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K. Asai, Band gap narrowing of titanium dioxide
by sulfur doping, Appl. Phys. Lett., 81, 2002, 454-456.
[169] T. Umebayashi, T. Yamaki, S. Tanaka, K. Asai, Visible light-induced degradation of
Methylene Blue on S-doped TiO
2,
Chem. lett., 32, 2003, 330-331.
[170] W. Ho, J.C. Yu, S. Lee, Low-temperature hydrothermal synthesis of S-doped TiO
2
with
visible light photocatalytic activity, Journal of Solide State Chemistry, 179, 2006, 1171-1176.
[171] T. Ohno, M. Akiyoshi, T. Umebayashi, K. Asai, T. Mitsui, M. Matsumara, Preparation
of S-doped TiO
2
photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light, Applied
Catalysis A, 265, 2004, 115-121.
[172] K. Demeestere, J. Dewulf, T. Ohno, P.H. Salgado, H. Van Langenhove, Visible light
mediated photocatalytic degradation of gaseous trichloroethylene and dimethyl sulfide on
modified titanium dioxide, Applied Catalysis B : Environmental, 61, 2005, 140-149.
[173] R. Bacsa, J. Kiwi, T. Ohno, P. Albers, V. Nadtochenko, Preparation, Testing and
Characterization of Doped TiO
2
Active in the Peroxidation of Biomolecules under Visible
Light, J. Phys. Chem. B, 109, 2005, 5994-6003.
[174] J.C Yu, W. Ho, J. Yu, H. Yip, P. K Wong, J. Zhao, Efficient visible-light-induced
photocatalytic disinfection on sulfur-doped nanocrystalline titania,. Environ. Sci. Technol., 39,
2005, 1175-1179.
[175] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Toga, Visible-light photocatalysis in
nitrogen-doped titanium oxides, Science, 293, 2001, 269-271.
[176] S.K Joung., T. Amenaiya, M. Murabayashi, K. Itah, Relation between photocatalytic
activity and preparation conditions for nitrogen-doped visible light-driven TiO
2

photocatalysts, Applied Catalysis A, 312, 2006, 20-26.
72

[177] C. Burda, Y. Lou, X. Chen, A.C.S Samia., J. Stout, J.L Gole, Enhanced nitrogen doping
in TiO
2
nanoparticles, Nano Lett., 3, 2003, 1049-1051.
[178] T. Matsumoto, N. Iyi, Y. Kaneko, K. Kitamura, S. Ishihara, Y. Takasu, Y. Murakami,
Catalysis Today, High visible-light photocatalytic activity of nitrogen-doped titania prepared
from layered titania/isostearate nanocomposite, Catalysis Today, 120, 2007, 226-232.
[179] J.L Gole, J.D Stout, C. Burda, Y. Lou, X. Chen, Highly Efficient Formation of Visible
Light Tunable TiO
2-x
N
x
Photocatalysts and Their Transformation at the Nanoscale, J. Phys.
Chem. B, 108, 2004, 1230-1240.
[180] D.G. Huang, S.J. Liao, D.Z. Liu, Z. Dang, L. Petrik, Preparation of visible-light
responsive N-F-codoped TiO
2
photocatalyst by a sol-gel-solvothermal method, J. Photochem.
Photobiol. A: Chem, 184, 2006, 282-288.
[181] X. Wang, J.C Yu, .Y Chen, L. Wu, W. F u, ZrO
2
-Modified Mesoporous Nanocrystalline
TiO
2-x
N
x
as Efficient Visible Light Photocatalysts, Environ. Sci. Technol., 40, 2006, 2369-
2374.
[182] C.C Pan, J.C.S Wu, Visible-light response Cr-doped TiO
2
X
N
X
photocatalysts,
Materials Chemistry and Physics, 100, 2006, 102-107.

73

Chapitie II : Etuue ue la ugiauation ue
l'aciue 2,4-uihyuioxybenzoque (2,4-BBBA)
pai les iactions ue Fenton et photo-Fenton

Chapitre II : Etude de la dgradation du 2,4-DHBA par les ractions de Fenton et photo-Fenton
74

Table des matires
II Etude de la dgradation du 2,4-DHBA par les ractions de Fenton et photo-
Fenton.......................................................................................................................................76
II.1 Introduction....................................................................................................... 76
II.2 Matriel et mthodes ......................................................................................... 77
II.2.1 Racteur ....................................................................................................... 77
II.2.2 Lampe vapeur de mercure.......................................................................... 77
II.2.3 Prlvement et traitement des chantillons ................................................... 78
II.2.4 Analyses des chantillons prlevs ............................................................... 80
II.2.4.1 Spectrophotomtrie UV-visible ................................................................ 80
II.2.4.2 Dosage du peroxyde dhydrogne............................................................. 80
II.2.4.3 Dosage du Fe(III) ..................................................................................... 82
II.2.4.4 Chromatographie liquide haute performance (HPLC) ............................... 82
II.2.4.4.1 HPLC en phase inverse pour le dosage des composs aromatiques .... 83
II.2.4.4.2 Chromatographie par change dions ................................................. 84
II.2.4.5 Dosage du Carbone Organique Total (COT) ............................................. 85
II.2.5 Produits utiliss............................................................................................ 85
II.3 Rsultats............................................................................................................. 86
II.3.1 Oxydation du 2,4-DHBA par les procds Fenton et photo-Fenton............... 86
II.3.1.1 Oxydation du DHBA par le procd Fenton.............................................. 86
2
O
2
lors des procds Fenton et photo-Fenton ................ 88
II.3.1.1.2 Suivi de la formation du Fe(III) ......................................................... 89
II.3.1.2 Oxydation du 2,4-DHBA par le procd photo-Fenton ............................. 90
II.3.1.2.1 Expriences de contrle ..................................................................... 90
II.3.1.2.2 Raction de photo-Fenton pour loxydation du 2,4-DHBA................. 93
II.3.1.3 Influence de la concentration initiale du 2,4-DHBA.................................. 95
II.3.1.4 Influence de la temprature....................................................................... 96
II.3.1.5 Influence du substituant hydroxyle ........................................................... 97
II.3.2 Mcanisme doxydation du 2,4-DHBA......................................................... 98
II.3.3 Etape de minralisation par les procds Fenton et photo-Fenton................ 102
II.3.3.1 Suivi spectrophotomtrique des ractions doxydation............................ 103

75

II.3.3.2 Suivi des acides de faible poids molculaire ........................................... 104
2
O
2
et O
2
................................................. 106
II.3.4 Ractions de type Fenton et photo-Fenton .................................................. 110
II.3.4.1 Observation dun profil auto-catalytique................................................. 110
II.3.4.2 Influence de la temprature et de la nature du sel de Fe(III) .................... 111
II.3.4.3 Formation dun complexe entre le 2,4-DHBA et le Fe(III)...................... 113
II.4 Conclusions...................................................................................................... 114
II.5 Bibliographie ................................................................................................... 115
76

II Etude de la dgradation du 2,4-DHBA par les ractions de Fenton et photo-Fenton
II.1 Introduction
Le polluant choisi pour cette tude est lacide 2,4-dihydroxybenzoque (Figure II.1-1).
Cest un des produits de dgradation de lacide salicylique qui est un polluant prsent dans les
eaux uses industrielles, en particulier celles des industries pharmaceutiques et chimiques [1].
Le 2,4-DHBA est aussi prsent dans les eaux de rejets agro-alimentaires et agricoles
(industries du vin, de lhuile dolive,) dans lesquelles se concentrent les composs
phnoliques des concentrations allant de 0,05 10 g/L [2]. Cette grande diversit de sources
de contamination implique lutilisation de technologies de purification innovantes.

Figure II.1-1: Formule chimique du 2,4-DHBA.

La dgradation de cet acide en phase aqueuse a dj t tudie dans notre groupe par
diffrents procds tels que la photocatalyse [3,4,5], les ultrasons [6] et la photolyse de leau
sous irradiation dans le domaine de l'ultraviolet lointain ou du vide (UV-V) [7]. Les ractions
de Fenton et photo-Fenton constituent une des technologies les plus prometteuses parmi les
POA en raison du grand pouvoir oxydant des radicaux hydroxyle et du faible cot relatif du
procd.
Les tudes cintiques et mcanistiques sont prsentes dans ce chapitre, ainsi que
l'identification des intermdiaires ractionnels forms au cours de la dgradation. Nous
discutons galement linfluence de diffrents paramtres opratoires (concentration des
ractifs, conditions doxygnation du milieu ractionnel, temprature) sur l'efficacit de la
dgradation du 2,4-DHBA et du processus de minralisation.

77

II.2 Matriel et mthodes
II.2.1 Racteur
Le racteur utilis est reprsent dans la Figure II.2-1.

Figure II.2-1: Photographie du racteur DEMA et de la lampe HPK 125 Philips.

La solution de polluant est introduite dans un racteur annulaire DEMA (Mangels-
Roisdorf, Allemagne). Une lampe vapeur de mercure moyenne pression est place dans un
manchon en Pyrex sur laxe central du racteur constitu de verre Solidex 13/12 et
contenant 350 mL de solution. Le chemin optique est alors de 1,07 cm. La lampe est refroidie
par une circulation deau froide lintrieur de son enveloppe. Ce systme permet de
maintenir une temprature constante de 20 C. Un agitateur magntique maintient une
agitation constante de la solution dans le racteur. La solution est quilibre lair ou bien
sature en permanence par un flux dair ou doxygne.
II.2.2 Lampe vapeur de mercure
Dans ce type de lampe, la dcharge lectrique entre les lectrodes provoque lexcitation
des atomes de mercure qui, en retombant dans leur tat fondamental mettent des radiations.
Les intensits relatives des diffrentes raies mises dpendent de la pression de mercure dans
la lampe. La gomtrie du tube contenant la vapeur de mercure peut tre celle dun cylindre
78

droit mais aussi celle dune spirale ou dune boucle afin daugmenter la longueur de larc et
par consquent, le flux photonique mis, tout en limitant lencombrement.
Il existe trois types principaux darcs vapeur de mercure : basse pression, moyenne
pression et haute pression. Les lampes vapeur de mercure moyenne pression et haute
pression fonctionnent dans des conditions de temprature plus leves que celles des lampes
basse pression. Par consquent, les atomes de mercure sont excits diffrents niveaux
d'nergie et mettent de nombreuses raies de forte intensit dans lultraviolet et le visible [8].
La lampe utilise pour les ractions de photo-Fenton est une lampe vapeur de mercure
moyenne pression HPK 125 Philips. Sa distribution spectrale est reprsente dans la Figure
II.2-2. Lefficacit dune raction photochimique est directement lie au flux de photons
absorbs. Le flux photonique de la lampe (mesur par actinomtrie au ferrioxalate de
potassium) est de 5x10
18
s-
1
entre 300 et 400 nm [5].

Figure II.2-2 : Distribution spectrale relative caractristique de la lampe vapeur de
mercure moyenne pression Philips HPK 125.

II.2.3 Prlvement et traitement des chantillons
La cintique de la raction a t suivie par diffrentes mthodes d'analyse dont la
spectrophotomtrie UV-Visible, la chromatographie liquide haute pression (HPLC) et le
carbone organique total (COT). Afin de raliser des analyses reproductibles, il est ncessaire
de bloquer la raction au moment du prlvement de l'chantillon en ajoutant un volume
quivalent de mthanol ou dagent rducteur :
79

Le mthanol pige efficacement les radicaux HO
. Dans des conditions o la

concentration de mthanol est largement suprieure celle du 2,4-DHBA ou de ses
sous-produits d'oxydation, les HO
ragissent trs majoritairement avec les

molcules de mthanol.

Lagent rducteur rduit le peroxyde dhydrogne et prcipite le fer prsent en
solution. Il est constitu de NaI (0,1 M), Na
2
SO
3
(0,1 M), KH
2
PO
4
(0,05 M),
Na
2
HPO
4
(0,05M) [9].
Les iodures (I
-
) sont responsables de la rduction de H
2
O
2
(Eq. II-1) et de
lacclration de sa dismutation (Eq. II.-2):

2 H
+
+ 2I
-
+ H
2
O
2
I
2
+ 2H
2
O (II-1)

H
2
O
2
H
2
O + O
2
(II-2)
I
-
rduit aussi les radicaux peroxyle et hydroperoxyle en eau et alcool :

R-O-O-H + 2 H
+
+ 2 I
-
I
2
+ H
2
O + R-OH (II-3)

Na
2
SO
3
rduit H
2
O
2
mais aussi l'iode form dans les quations II-4 et II-5:

Na
2
SO
3
+ H
2
O
2
Na
2
SO
4
+ H
2
O (II.4)
Na
2
SO
3
+ I
2
+ H
2
O Na
2
SO
4
+ 2 HI (II-5)

Les phosphates sont responsables de la prcipitation du Fe(III) : FePO
4
(K 5 10
10
mol L
-1
) est trs peu soluble dans leau et sont limins par filtration (filtre :
Millipore 0,45m).

Les deux mthodes ont t testes pour le blocage de la raction. Aucune diffrence na
t mise en vidence selon la mthode choisie.

80

II.2.4 Analyses des chantillons prlevs
II.2.4.1 Spectrophotomtrie UV-visible
La spectrophotomtrie UV-visible est une mthode de caractrisation base sur la mesure
de la densit optique dun milieu une longueur donde donne. Un spectre dabsorption est
obtenu lorsque les variations de la densit optique sont reprsentes en fonction des longueurs
donde.
Les mesures sont effectues par un spectrophotomtre. La lumire monochromatique
incidente dintensit I
0
(de puissance P
0
) traverse alors l'chantillon, et lappareil mesure
lintensit I de la lumire transmise. D'aprs la loi de Beer Lambert, la densit optique DO

est fonction de la concentration C de la solution, du coefficient d'absorption molaire
et de
la longueur du trajet optique.
DO

= - log
0
I
I
=
C
o
0
I
I
est la transmittance de la solution.
Dans cette tude, les mesures de spectrophotomtrie UV et visible ont t ralises
laide dun spectrophotomtre HEWLETT PACKARD HP 5684 barrettes de diodes.
Les mesures spectrophotomtriques ont t appliques au dosage despces chimiques
(Fe(II), Fe(III), H
2
O
2
) par llaboration de courbes dtalonnage ainsi quau suivi cintique
des ractions de Fenton et photo-Fenton.
II.2.4.2 Dosage du peroxyde dhydrogne
Il est possible de suivre la concentration de H
2
O
2
par un dosage de type coloro-
enzymatique et coloromtrique [10]. En prsence de peroxydase, le phnol et
laminoantipyrine ragissent pour former la quinoeimine, compos rose vif absorbant 505
nm (Schma II. 2.1).

81

peroxydase
quinoneimine 4-Aminoantipyrine Phenol

Schma II.2-1: Principe de la raction enzymatique utilise pour le dosage de H
2
O
2
.

Le mlange ractionnel est compos de phnol (0,025 M), de 4-aminoantipyrine (5x10
-3

mol L
-1
), et de peroxydase type II (10 mg/L) en solution tamponne par le couple acido-
basique H
2
PO4
-
/HPO
4
2-
un pH de 6,9. 100 L de la solution doser sont ajouts 2 mL
du mlange ractionnel. La droite dtalonnage est prsente dans la Figure II.2-3.

Figure II.2-3: Droite dtalonnage pour le dosage de [H
2
O
2
] par la mthode enzymatique
utilise.

82

II.2.4.3 Dosage du Fe(III)
Le dosage du Fe(III) est fond sur la formation des complexes ioniques thiocyanato-
ferriques, [Fe(SCN)
2
(H
2
O)]
+
; ces complexes ioniques de couleur rouge sont forms partir
dions Fe
3+
et dions thiocyanate SCN
-
[11].

Fe
3+
(aq) + 2 SCN
-
(aq) [Fe(SCN)
2
(H
2
O)]
+
(II-6)

Pour le dosage du Fe(III), la raction est ralise en milieu acide afin de librer le Fe(III)
complex et dviter la formation de prcipits dhydroxydes de fer (III). Un volume
quivalent de milieu ractionnel (KSCN (0,3 mol L
-1
) et HCl (0,05 mol L
-1
)) est ajout un
volume de l'chantillon doser. Dans ces conditions, le maximum dabsorption observ pour
[Fe(SCN)
2
(H
2
O)]
+
se situe
max
= 470 nm avec
(470 nm)
= 7 200 30 L mol
-1
cm
-1
.
II.2.4.4 Chromatographie liquide haute performance (HPLC)
La chromatographie liquide haute performance a t dveloppe en 1968 par Giddings
[12]. Le principe de sparation repose sur linteraction des soluts entre deux phases non
miscibles : la phase stationnaire qui est fixe et la phase mobile [13]. Plusieurs modes dHPLC
ont t dveloppes afin de couvrir un large domaine dapplication :
- chromatographie dexclusion : sparation en fonction de la taille, applicable aux grosses
molcules (10 000 g/mol)
- chromatographie dadsorption : utilise principalement pour la sparation des espces
apolaires. Les analytes sont en comptition avec la phase mobile et sadsorbent sur un solide.
- chromatographie par change dions : sparation des composs ioniques par une phase
stationnaire constitue dune rsine changeuse dions.
- chromatographie de partage : sparation des espces non ioniques et polaires [14] par
une phase stationnaire qui peut tre liquide (solvant immobilis par adsorption physique sur la
surface dun support) ou solide (billes de silice greffes). De par la stabilit des billes de silice
greffe, la chromatographie liquide-phase greffe est la plus utilise. La sparation des
composs dpend de deux paramtres principaux : la nature de la phase stationnaire et celle de
la phase mobile. La phase mobile, dite luant, est constitue dun solvant ou dun mlange de
solvants de grande puret. Les molcules sont la fois retenues par la phase stationnaire et
83

lues par la phase mobile. Deux modes dutilisation en HPLC liquide-phase greffe peuvent
tre distingus selon la nature chimique de la silice :
lHPLC en phase directe si la silice est greffe avec des groupements
fonctionnels polaires (CN, NH
2
...). Les molcules les plus polaires ont une
grande affinit avec la phase stationnaire et une faible interaction avec
lluant.
lHPLC en phase inverse si la silice est constitue de longues chanes
alkyle de type C8 ou C18. Dans ce cas, les composs les moins polaires
seront les plus retenus de par leurs interactions avec la phase de la colonne.

Dans ce travail, nous avons choisi dutiliser dune part, lHPLC en phase inverse, dautre
part, la chromatographie par change dions afin de suivre la formation dacides de faibles
poids molculaires.

II.2.4.4.1 HPLC en phase inverse pour le dosage des composs
aromatiques
Pour la dtection des intermdiaires aromatiques, nous avons utilis une colonne X-Bridge
Shield RP 18 (Waters) d'une longueur de 100 mm, d'un diamtre de 2.1 mm, et d'une
granulomtrie de 3.5 m.
La chane HPLC Alliance 2695 (Waters Corporation, Milford, USA) que nous avons
utilise est quipe dun systme de pompe gradient quaternaire, dun dgazeur, dun
injecteur automatique et dun dtecteur UV barrette de diodes (Jasco FP 1520).
Le dbit de la phase mobile est de 350 L min
-1
et le volume de chaque injection est de 10
L. La phase mobile est compose deau acidifie (0.1% d'acide formique) et dactonitrile.
Un gradient de concentration dans la phase mobile constitue deau acidifie et dactonitrile
est appliqu (Tableau II.2-1).

84

Tableau II.2-1: Evolution de la phase mobile en fonction du temps.
Temps (min) Dbit
(Lmin
-1
)
H
2
O acidifie (%)
(HCOOH, 0,1%)
Actonitrile
(%)
0 350 100 0
5 350 100 0
15 350 60 40
30 350 100 0

Les chromatogrammes obtenus sont traits l'aide du logiciel Millnium. Les chantillons
sont pralablement filtrs grce des filtres Durapore
de 0,45 m. Pour le dosage du 2,4-

DHBA, la droite dtalonnage obtenue en traant laire du pic 14 minutes 250 nm est
reprsente dans la Figure II.2-4.

y = 19 174 328 770 x
8 = 0,9983
0
S000000
10000000
1S000000
20000000
2S000000
30000000
3S000000
40000000
4S000000
0 0,000S 0,001 0,001S 0,002
A
|
r
e

2
S
0

n
m

(
V

s
)
[2,4-Dn8A] (mo| ] L)
A
l
r
e

2
3
0

n
m

(
v

s
)

Figure II.2-4: Droite dtalonnage pour le dosage du 2,4-DHBA par HPLC. Colonne
XBridge Shield RP 18. Mode gradient.
II.2.4.4.2 Chromatographie par change dions
Lvolution de la concentration des acides de faible poids molculaire a t suivie par
chromatographie ionique.
Une colonne IonPac AS 11-HC (Dionex), de dimensions 2 x 250 mm a t employe. La
chane de chromatographie est constitue dun appareil Dionex DX-500 quip dun dtecteur
85

de conductivit ED 40. La phase mobile est constitue dune solution aqueuse de KOH
concentre. Le gradient de concentration appliqu la solution de KOH a t de 0,2x10
-3
mol
L
-1
35x10
-3
mol L
-1
en 25 min. Le dbit a t fix 1 mL min
-1
.
Les concentrations ont t dtermines par un talonnage externe. La courbe dtalonnage
obtenue lors du dosage de loxalate (temps de rtention de 17 min) est reprsente dans la
Figure II.2-5.

y = 0,2S2x - 0,001
k = 0,999
0
0,S
1
1,S
2
2,S
3
0 2 4 6 8 10 12
A
|
r
e

(
S

c
m
)
[oxa|ate] (mg L
-1
)

Figure II.2-5: Droite dtalonnage pour le dosage de loxalate par chromatographie
ionique.
II.2.4.5 Dosage du Carbone Organique Total (COT)
Le COT est la teneur en carbone li la matire organique. Il reprsente la somme des
matires organiques dissoutes et en suspension. Sa dtermination permet de suivre le
processus de minralisation lors des ractions de dgradation oxydative.
Lappareil utilis est un Shimadzu COT-V CSN. Une combustion 680 C provoque la
minralisation de toutes les matires organiques en CO
2
. Un dtecteur infrarouge quantifie le
CO
2
qui se forme 2350 cm
-1
.
Le blocage de la raction pralablement ncessaire se fait par lagent rducteur.
II.2.5 Produits utiliss
Acide 2,4-dihydroxybenzoque ( > 98 %) ; Acide 2,3,4-trihydroxybenzoque ( 97 %),
Acide 2,4,6-trihydroxybenzoque (95 % Fluka) ; Pyrogallol ( 98 % Fluka) ; Acide formique
(98-100 % Rectapur Prolabo) ; Acide oxalique dihydrat (97 % Aldrich) ; Actonitrile (99,8
% HPLC grade SDS) ; Mthanol (99, 9 % Carlo Erba) ; acide sulfurique ( 96 % Carlo Erba),
86

H
2
O
2
(35 % w/v Acros) ; Peroxydase (type II, Sigma), 4-aminoantipyrine (99 % Sigma
Aldrich), Phnol (99 %, Sigma) FeSO
4
.7(H
2
O), NaI (> 98 %, Fluka) , Na
2
HPO
4
(99 %,
Sigma), KH
2
PO
4
(99 %, Sigma), H
3
PO
4
(99 %, Sigma), KOH (99 %, Sigma), Na
2
SO
3
(99 %,
Sigma)
,
KSCN (99 %, Sigma). Les solutions ont t prpares en utilisant de leau ultra pure
(rsistivit = 16 m cm) purifie sur rsine changeuse dions par un appareillage MilliQ.
II.3 Rsultats
II.3.1 Oxydation du 2,4-DHBA par les procds Fenton et photo-Fenton
II.3.1.1 Oxydation du DHBA par le procd Fenton
Daprs lquation II.7, pour atteindre une minralisation complte du 2,4-DHBA, le
rapport molaire [2,4-DHBA]
0
/[H
2
O
2
]
0
requis est de 1/13.

C
7
O
4
H
6
+ 13 H
2
O
2
7 CO
2
+ 16 H
2
O (II-7)

Dans ce travail, la concentration initiale du produit de dpart a t fixe 400 mg L
-1
, soit
2,6 mmol L
-1
. Daprs la stoechimtrie de la raction, la concentration de H
2
O
2
devrait tre de
33,8 x 10
-3
mol L
-1
. Cependant, il est important de limiter au maximum la concentration des
additifs. De plus, H
2
O
2
pigeant les HO

efficacement (Eq. II.8), la concentration initiale de
H
2
O
2
([H
2
O
2
]
0
) a t limite la valeur maximale de 25 x 10
-3
mol L
-1
afin de limiter leffet
de comptition avec le polluant.

H
2
O
2
+ HO
H
2
O + HO
2
(II-8)
(k = 3 x 10
7
mol L
-1
s
-1
) [15]

Les courbes reprsentes la Figure II.3-1 montrent lvolution de la concentration
relative du 2,4-DHBA pendant le procd Fenton dans diffrentes conditions initiales: 3
niveaux de [H
2
O
2
]
0
: 6 x 10
-3
mol L
-1
; 12,5 x 10
-3
mol L
-1
et 25 x 10
-3
mol L
-1
et 2 niveaux de
[Fe(II)]
0
: 0.5 x 10
-3
mol L
-1
et 1,0 x 10
-3
mol L
-1
.

87

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5
[
D
H
B
A
]
/
[
D
H
B
A
]
Temps (min)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5
[
D
H
B
A
]
/
[
D
H
B
A
]
0
Temps (min)

Figure II.3-1: Oxydation du 2,4-DHBA par le procd Fenton.
(A) [2,4-DHBA]
0
= 2,6 x 10
-3
mol L
-1
; [Fe(II)]
0
= 0,5 x 10
-3
mol L
-1
; solution quilibre lair.
(B) [2,4-DHBA]
0
= 2,6 x 10
-3
mol L
-1
, [Fe(II)]
0
= 1 x 10
-3
mol L
-1
; solution quilibre lair.

Le niveau le plus bas de la concentration de H
2
O
2
employ (6 x 10
-3
mol L
-1
, [2,4-
DHBA]
0
/[H
2
O
2
]
0
= 1/2,3) est insuffisant pour assurer loxydation complte de lacide. Ainsi,
un plateau est atteint 55 % et 75 % d'oxydation, en fonction de la concentration en Fe(II)
initiale employe (respectivement 0,5 x 10
-3
mol L
-1
et 1,0 x 10
-3
mol L
-1
).
Quand la concentration initiale de H
2
O
2
est augmente 12,5 x 10
-3
mol L
-1
([2,4-
DHBA]
0
/[H
2
O
2
]
0
= 1/5), le taux de dgradation atteint 92% en 5 minutes avec une
concentration en [Fe(II)]
0
limite 0,5 x 10
-3
mol L
-1
. Loxydation complte est observe en
moins de 2 minutes pour une concentration initiale en H
2
O
2
gale 25 x 10
-3
mol L
-1
([2,4-
DHBA]
0
/[H
2
O
2
]
0
= 1/10).
En doublant la concentration initiale de Fer(II) (Figure II.3-1 (B)), une augmentation
significative de la vitesse doxydation a t observe. Cependant, il est prfrable de limiter
au maximum la concentration du fer en raison de la prcipitation des ventuels hydroxydes de
fer forms et de loxydation du Fe(II) par les radicaux hydroxyles (Eq. II-9).
Fe
2+
+ HO

Fe
3+
+ OH
-
(II-9)
(4 x 10
8
L mol
-1
s
-1
)

[H2O2] = 6 mM
[H2O2] = 12,5 mM
[H2O2] = 25 mM

(A)
(B)
[H2O2] = 6 mM
[H2O2] = 12,5 mM

88

Ainsi, le fer a t utilis la concentration initiale de 0.5 x 10
-3
mol L
-1
dans la suite des
expriences.
2
O
2
lors des procds Fenton et photo-Fenton
Afin de mieux comprendre leffet de la concentration initiale de H
2
O
2
sur les cintiques
doxydation de lacide, un suivi de la consommation du peroxyde dhydrogne a t ralis
pour diffrentes valeurs de sa concentration initiale ([H
2
O
2
]
0
= 12,5 x 10
-3
mol L
-1
; 18 x 10
-3

mol L
-1
; 20 x 10
-3
mol L
-1
et 25 x 10
-3
mol L
-1
). Lensemble de ces suivis est reprsent dans
Figure II.3-2.
Avec un rapport [2,4-DHBA]
0
/[H
2
O
2
]
0
de 1/5 ([H
2
O
2
]
0
= 12,5 x 10
-3
mol L
-1
), la totalit
du peroxyde dhydrogne est consomme aprs 3 minutes de raction, et la consommation de
lacide n'est pas complte (92% doxydation). Pour [H
2
O
2
]
0
= 18 x 10
-3
mol L
-1
et 20 x 10
-3

mol L
-1
, la totalit de H
2
O
2
disparat aprs 7 et 9 minutes respectivement.
Si le rapport [2,4-DHBA]
0
/[H
2
O
2
]
0
= 1/10 ([H
2
O
2
]
0
= 25 x 10
-3
mol L
-1
), 35 % de la
concentration initiale de H
2
O
2
est encore prsente en solution aprs 5 minutes de raction
alors que lacide dans ce cas l est totalement oxyd en 2 minutes.
Le plateau observ dans loxydation du 2,4-DHBA est principalement d la faible
concentration de H
2
O
2
. Jusqu la valeur de 25 x 10
-3
mol L
-1
, la concentration de H
2
O
2
est
limitante ; il n y a plus de H
2
O
2
dans le milieu ractionnel et le processus de recyclage
thermique du Fe(II) est bloqu (voir I.3.3.2).

89

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
[
H
2
O
2
]

/

[
H
2
O
2
]
0
Temps (min)
25 mM 18 mM
20 mM 12,5 mM

Figure II.3-2 : Evolution du rapport [H
2
O
2
]/[H
2
O
2
]
0
pendant la raction de Fenton pour
diffrentes concentrations initiales de H
2
O
2
. [2,4-DHBA]
0
= 2,6 x 10
-3
mol L
-1
, [Fe(II)]
0
= 0,5
x 10
-3
mol L
-1
.
II.3.1.1.2 Suivi de la formation du Fe(III)
La Figure II.3-3 prsente lvolution de la densit optique 470 nm (DO
470
) lors du
dosage complexomtrique du Fe(III) par le thiocyanate. La concentration du Fe(III) a t
suivie lors du procd Fenton deux concentrations initiales de H
2
O
2
diffrentes : 12,5 x 10
-3

mol L
-1
(Figure II.3-3 a) et 25 x 10
-3
mol L
-1
(Figure II.3-3 b).
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 S 10 1S 20 2S 30 3S
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

4
7
0

n
m

1|me (m|n)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 S 10 1S 20 2S 30 3S
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

4
7
0

n
m
1|me (m|n)
add|t|on
of [n
2
C
2
] = 12.S mM
1emps (m|n)
1emps (m|n)
A[out
de
[n
2
C
2
]
0
= 12,S mM
D
e
n
s
|
t

o
p
t
|
q
u
e

4
7
0

n
m
D
e
n
s
|
t

o
p
t
|
q
u
e

4
7
0

n
m

Figure II.3-3: Evolution de la concentration du Fe(III) mesure par la densit optique
max
(470 nm) du complexe [Fe(SCN)
2
H
2
O]
+
lors du procd Fenton . [2,4-DHBA]
0
= 2,6 x
(a)
(b)
90

10
-3
mol L
-1
, [Fe(II)]
0
= 0,5 x 10
-3
mol L
-1
, solution quilibre lair. (a) [H
2
O
2
]
0
= 12,5 x10
-
3
mol L
-1
et 2me addition de H
2
O
2
12,5 x 10
-3
mol L
-1
; (b) [H
2
O
2
]
0
= 25 x10
-3
mol L
-1
.

Dans le cas de la Figure II.3-3 (a), laugmentation brusque de la DO
470
confirme la
rapidit de la formation du Fe(III) par la raction de Fenton. La diminution subsquente de la
densit optique 510 nm traduit la rduction du Fe(III) en Fe(II) jusqu ce que tout le H
2
O
2

soit consomm ; 80 % du fer total est alors ltat de Fe(II). Le rle de H
2
O
2
pour le
recyclage thermique du Fe(II) est donc mis en vidence (Eq. II.10 et II-11).

[Fe(OOH)(H
2
O)
5
]
2+
+ H
2
O

HO
2

+ [Fe(H
2
O)
6
]
2+
(II-10)

[Fe(OOH)(H
2
O)
4
(OH)]
+
+ H
2
O HO
2

+

[Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
(II-11)

Aprs un rajout de H
2
O
2
en excs, la DO
470
augmente de nouveau, le Fe(II) est r-oxyd
en Fe(III) et un plateau correspondant 25 % de conversion du fer total en Fe(II) est observ.
Lapparition de ce plateau traduit un tat stationnaire du milieu ractionnel d
laccumulation de sous-produits doxydation (ex : acide oxalique) qui forment avec le Fe(III)
des complexes stables (voir II.3-3).
Dans les conditions initiales du suivi de [Fe(III)] prsente dans la Figure II.3-3 (b),
[H
2
O
2
]
0
est en excs (25 mM). Dans un premier temps, nous pouvons observer que la DO
470
augmente trs rapidement avant de diminuer lentement pour atteindre un plateau
correspondant seulement 25 % de conversion du fer total en Fe(II).
La diffrence du taux de conversion atteint selon la concentration de H
2
O
2
(25 % en excs
de H
2
O
2
et 80 % en dfaut de H
2
O
2
) suggre lintervention de sous-produits doxydation
rducteurs qui saccumuleraient plus particulirement lorsque la totalit de H
2
O
2
est
consomme un stade peu avanc de la raction.
II.3.1.2 Oxydation du 2,4-DHBA par le procd photo-Fenton
II.3.1.2.1 Expriences de contrle
Des expriences pralables de contrle ont t ralises en ce qui concerne la ractivit
photochimique du 2,4-DHBA sous irradiation polychromatique > 300 nm fournie par la
lampe HPK quipe dun manchon en Pyrex.

91

Photolyse de lacide
Lefficacit de la photolyse du 2,4-DHBA a t tudie. Le spectre dabsorption UV-
visible de lacide est reprsent en bleu et en pointill dans la Figure II.3-4. Le 2,4-DHBA est
caractris par 3 pics dabsorption 190 nm, 250 nm et 292 nm (
(250nm)
= 10 390 ( 100) M
-1

cm
-1
,
(292) nm
= 4 685 ( 50) L M
-1
cm
-1
).
Une solution de 2,4-DHBA a t irradie pendant 6 heures. Dans la Figure II.3-4, le
spectre d'absorption UV-Visible enregistr aprs irradiation est reprsent en traits pleins de
couleur verte. On observe une lgre diminution du pic = 250 nm et la densit optique au-
del de 310 nm a augment lgrement.
0
0,3
1
1,3
2
2,3
3
200 230 300 330 400
L = 0
L = 6 h
Longueurs dondes (nm)
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
u
e
n
s
l
L
e

o
p
L
l
q
u
e

Figure II.3-4: Evolution du spectre d'absorption du 2,4-DHBA aprs 6 heures
dirradiation. [2,4DHBA]
0
= 2,6 x 10
-3
mol L
-1
; [Fe(II)]
0
=0,5 x 10
-3
mol L
-1
; Dilution =
1/20
me
.

Des analyses HPLC ont permis d'valuer la dgradation de lacide 15 %. Cette raction
trs lente de photolyse est due lexcitation de la bande dabsorption de plus faible nergie
(
max
= 292 nm).
92

La mme exprience a t ralise en ajoutant du Fe(II) la concentration de 0,5 x 10
-3

mol L
-1
. Comme le Fe(II) aqueux nabsorbe pas aux longueurs donde suprieures 300 nm,
laddition de Fe(II) na pas affect la raction.

Photolyse en prsence de H
2
O
2

La photolyse de H
2
O
2
(
254 nm
= 18,6 L mol
-1
cm
-1
) pourrait aussi avoir lieu et participer
la production de radicaux HO

[16]. La Figure II.3-5 prsente lvolution de la concentration
du 2,4-DHBA (2,6 x 10
-3
mol L
-1
) pendant 2 heures dirradiation en prsence de H
2
O
2
(12,5
ou 25 x 10
-3
mol L
-1
).
Malgr le faible coefficient dabsorption molaire de H
2
O
2
aux longueurs donde
suprieures 300 nm, loxydation de lacide a t observe dans ces
conditions (respectivement 10 % et 24 % aprs 2 heures dirradiation).

0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 30 60 90 120 150
[
D
H
B
A
]
/
[
D
H
B
A
]
0
Temps (min)

Figure II.3-5: Evolution de la concentration du 2,4-DHBA pendant 2 heures dirradiation
en prsence de H
2
O
2
. [2,4-DHBA]
0
= 2,6 x 10
-3
mol L
-1
; [H
2
O
2
]
0
= 12,5 x 10
-3
mol L
-1
et 25 x
10
-3
mol L
-1
.

[H
2
O
2
] = 12,5 mM
[H
2
O
2
] = 25 mM
93

II.3.1.2.2 Raction de photo-Fenton pour loxydation du 2,4-DHBA
La Figure II.3-6 permet de comparer lvolution de la concentration relative du 2,4-
DHBA lors des procds Fenton et photo-Fenton des concentrations initiales de H
2
O
2

diffrentes.

Figure II.3-6: Evolution de la concentration relative du 2,4-DHBA lors des procds
Fenton et photo-Fenton. Carrs : [H
2
O
2
]
0
= 12,5 x 10
-3
mol L
-1
, Cercles: [H
2
O
2
]
0
= 25 x 10
-3

mol L
-1
.

Pour [H
2
O
2
]
0
= 25 x 10
-3
mol L
-1
(cintiques reprsentes par les cercles dans la Figure
II.3-6) ([2,4-DHBA]
0
/[H
2
O
2
]
0
= 1/10), aucune diffrence significative na pu tre dtecte
pour loxydation du 2,4-DHBA par les procds Fenton et photo-Fenton. Dans les deux cas,
loxydation complte est trs rapide et a t ralise en moins de deux minutes. Dans ces
conditions, les radicaux HO
sont produits la mme vitesse dans les deux procds et

lirradiation ne joue pas un rle important pour ltape doxydation du 2,4-DHBA.
Pour une concentration initiale de H
2
O
2
gale 12,5 x 10
-3
mol L
-1
([2,4-DHBA]
0
/[H
2
O
2
]
0
= 1/5), comme nous lavons dj mentionn au paragraphe II.3.1.1 (Figure II.3-1), loxydation
de lacide par le procd Fenton est plus lente et ne permet pas loxydation totale du 2,4-
DHBA en raison du manque de H
2
O
2
et laissant en fin de procd 8% de la concentration
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5 6
C/Co
Temps (min)
8|eu : Ienton
kouge : photo-Ienton
94

initiale du 2,4-DHBA. Sous irradiation, par contre, la totalit du 2,4-DHBA est consomme
en 5 minutes.

La Figure II.3-7permet de comparer les profils de consommation de H
2
O
2
dans le cas des
procds Fenton et photo-Fenton.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 30 60 90 120 150 180 210 240
[
H
2
O
2
]

/

[
H
2
O
2
]
0
Temps (s)
photo-Fenton
Fenton

Figure II.3-7: Comparaison des profils de consommation de H
2
O
2
dans le cas des
procds Fenton et photo-Fenton. [2,4-DHBA]
0
= 2,6 x 10
-3
mol L
-1
, [Fe(II)]
0
= 0,5 x 10
-3
mol
L
-1
, [H
2
O
2
]
0
= 12,5 x 10
-3
mol L
-1
.

Elle montre quavec ou sans irradiation, le profil de consommation de H
2
O
2
reste le
mme. Malgr labsence de H
2
O
2
dans le milieu ractionnel, lnergie lumineuse a permis de
poursuivre loxydation. Ceci est certainement d la production de radicaux HO
qui
accompagne la rduction photochimique du Fe(III) en Fe(II) dans ltat excit du complexe
ferrique aqueux comme le dcrit lquation II.12 [17,18].

[Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
+ H
2
O + h [Fe(H
2
O)
5
(OH)]
+
+ HO
+ H
+
(II-12)

Si lon considre les courts temps de raction mentionns dans les paragraphes prcdents,
les procds Fenton et photo-Fenton sont trs efficaces pour la dgradation oxydative du 2,4-
DHBA. De manire similaire, Peres et al. [19] ont rapport loxydation complte de lacide 4-
hydroxybenzoique en moins de dix minutes de raction en utilisant un rapport
[acide]
0
/[H
2
O
2
]
0
de 1/4. Ainsi, il apparat que les acides benzoques hydroxyls constituent de
bonnes cibles pour lapplication des procds Fenton.
95

II.3.1.3 Influence de la concentration initiale du 2,4-DHBA
La raction de Fenton cre une forte concentration de radicaux HO
, acteurs principaux de
la dgradation du 2,4-DHBA :
2,4-DHBA + HO
2,4-DHBA
oxyd
(II.13)

Aussi, la loi cintique peut scrire :
v = k [HO
] [2,4-DHBA] = k
app
[2,4-DHBA] =
dt
DHBA d ] 4 , 2 [

Nous avons procd loxydation du polluant par le procd Fenton en faisant varier la
concentration initiale du 2,4-DHBA de 50 450 mg L
-1
dans des conditions opratoires fixes
([H
2
O
2
]
0
= 12, 5 x 10
-3
mol L
-1
et [Fe(II)]
0
= 0,5 x 10
-3
mol L
-1
). La Figure II.3-8 nous
montre que la cintique est du pseudo-premier ordre par rapport au polluant.

y = 1,004x
y = 0,841x
y = 0,879x
y = 3,424x
y = S,S38x
0
1
2
3
4
S
6
0 1 2 3 4 S
|
n

C
]
C
0
1emps (m|n)

Figure II.3-8 : Dtermination de lordre et de la constante apparente de la dgradation du
2,4-DHBA par le procd Fenton. [Fe(II)]
0
= 0,5 x 10
-3
mol L
-1
, [H
2
O
2
]
0
= 12,5 x 10
-3
mol L
-1
.
Carrs bleus: [2,4-DHBA]
0
= 50 mg L
-1
, Triangles: [ 2,4-DHBA]
0
= 150 mg L
-1
; Cercles:
[2,4-DHBA]
0
= 300 mg L
-1
; Croix: [ 2,4-DHBA]
0
= 400 mg L
-1
. Carrs marron: [ 2,4-
DHBA]
0
= 450 mg L
-1
.

Les valeurs des constantes apparentes (k
app
) sont reprsentes dans la Figure II.3-9 en
fonction de la concentration initiale du DHBA. Plus cette dernire est leve, plus la constante
96

apparente est faible. Dans les diffrentes expriences, alors que la concentration en radicaux
HO
produits en dbut de la raction est constante, la concentration en DHBA augmente ; il y

a donc une plus grande consommation de HO
. On constate ainsi qu partir de 300 mg L

-1
, la
constante apparente de raction est trs faible en raison dun rapport [HO
]/[polluant] trop
faible.

0
1
2
3
4
S
6
0 100 200 300 400 S00
k

a
p
p
(
m
|
n
-
1
)
[2,4-Dn8A] ( mg]L)

Figure II.3-9 : Constante apparente diffrentes concentrations du 2,4-DHBA. [Fe(II)]
0
= 0,5 x
10
-3
mol L
-1
, [H
2
O
2
]
0
= 12,5 x 10
-3
mol L
-1
.
II.3.1.4 Influence de la temprature
La Figure II.3-10 reprsente linfluence de la temprature sur la raction de Fenton entre
15 et 30 C.
97

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5 6 7
[
2
,
4
-
D
H
B
A
]

/

[
2
,
4
-
D
H
B
A
]
0
Temps (min)
30 C
15 C
20 C

Figure II.3-10 : Evolution du rapport [2,4-DHBA]/2,4-DHBA]
0
lors de la raction de
Fenton diffrentes tempratures.

Un effet positif de la temprature sur la vitesse de raction a t observ. En effet, il est
connu que laugmentation de la temprature accrot le nombre de collisions entre molcules et
donc conduit un accroissement de la vitesse doxydation [20]. Prez-Moya et al.[21] ont
montr pour loxydation du 2-chlorophnol que des tempratures plus leves (45-65 C)
pouvaient acclrer la raction mais aussi remplacer le rle du Fe(II) en assistant le
clivage de H
2
O
2
et donc en participant la formation de HO
, en particulier lorsque la
concentration en Fe(II) est faible.
II.3.1.5 Influence du substituant hydroxyle
Lacide salicylique, le 2,4-DHBA et lacide 2,3,4-trihydroxybenzoque (soient
respectivement un acide benzoque mono, di ou tri hydroxyl) ont t dgrads dans les
mmes conditions par la raction de Fenton. Les cintiques sont reprsentes dans la Figure
II.3-11. Plus le noyau aromatique possde de substituants OH et plus la vitesse doxydation
est rapide. Le groupement -OH est un substituant leffet msomre donneur + M. Par
consquent il active le noyau aromatique pour des attaques lectrophiles par le radical
hydroxyle (voir II.3.2).

98

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 5 10 15 20 25 30
acide salycilique
2,3,4-THBA
2,4-DHBA
C/C0
1emps (mln)

Figure II.3-11 : Mise en vidence du rle du substituant OH dans la dgradation
oxydative de lacide salicylique, du 2,4-DHBA et du 2,3,4-THBA par la raction de Fenton.

II.3.2 Mcanisme doxydation du 2,4-DHBA
Loxydation du 2,4-DHBA peut se faire selon 2 voies: une dcarboxylation directe ou
bien par hydroxylation du cycle aromatique.
Laddition radicalaire de HO
sur le 2,4-DHBA est possible sur trois sites du cycle

aromatique. Elle peut conduire aux trois composs suivants: les acides 2,3,4-
trihydroxybenzoque, 2,4,5-trihydroxybenzoique et 2,4,6-trihydroxybenzoque.
Les trois isomres commerciaux de lacide trihydroxybenzoque ont pu tre spars par
HPLC (Figure II.3-12).

10.00 12.00
2,3,4-THBA
2,4,5-THBA
2,4,6-THBA

Figure II.3-12: Chromatogramme enregistr pour la sparation des trois isomres de lacide
trihydroxybenzoque.

99

Figure II.3-13: Chromatogramme enregistr lors de l'oxydation du 2,4-DHBA par le
procd Fenton t = 1 min. [2,4-DHBA]
0
= 2,6 x 10
-3
mol L
-1
, [Fe(II)]
0
= 0,5 x 10
-3
mol L
-1
,
[H
2
O
2
]
0
= 12,5 x 10
-3
mol L
-1
.
En dbut de raction (ds la premire minute), pour chacun des procds, nous observons
la formation dun seul compos aromatique en quantit dtectable; il sagit du 2,3,4-THBA
(Figure II-3-13).
Par consquent, la premire tape de la dgradation du 2,4-DHBA par les procds Fenton
et photo-Fenton est bien une hydroxylation du noyau aromatique, comme le propose le
schma II.3.1. Il y a dabord addition radicalaire de HO
, pigeage de O
2
par le radical form
et finalement r-aromatisation du noyau aromatique par limination du radical hydroperoxyle.
). Les effets lectroniques dus aux diffrents substituants du 2,4-DHBA sont prsents la
Figure II.3.14. Elle nous montre que laddition du radical HO

est favorable en position 3 ou 5
mais dfavorable en position 6. Nous navons pas observ la formation du 2,3,5- THBA mais
nous confirmons que la rpartition des charges sur le cycle aromatique est bien dfavorable
2,3,4-THBA 2,4-DHBA

100

la formation du 2,4,6-THBA mais favorable celle du 2,3,4-THBA.
C
O
O
O
H
H
H
O
2
1
3
C
O
O H
H
O
O H
1
2 3
C
O
O
O
H
H
H
O
C
O
O
O
H
H
O
H
C
O
O
O
H
H
H
O
C
O
O
O
H
H
O
H
C
O
O
O H
H
H
O
C
O
O
O
H
H
H O
C
O
O
O
H
H
H O
C
O
O
O H
H
H
O

Figure II.3-14 : Formes msomres du 2,4-DHBA.

101

Schma II.3-I: Mcanisme de la premire tape doxydation du 2,4-DHBA par les
procds Fenton et photo-Fenton.

La Figure II.3-15 montre lvolution de la concentration du 2,3,4-THBA lors des
dgradations oxydatives par les procds Fenton et photo-Fenton en solution aqueuse
quilibre lair. Lors des deux procds, la concentration du 2,3,4-THBA augmente
rapidement alors que dans le mme temps, on a pu observer la disparition du 2,4-DHBA (voir
II.3.1). Dans le cas du procd Fenton, la concentration du 2,3,4-THBA augmente puis
diminue pour atteindre un plateau aprs 5 minutes. Il semblerait que dans ce cas-l, le 2,3,4-
THBA saccumule. Dans le cas du photo-Fenton, par contre, ce compos est lentement
photolys.
Le mme intermdiaire majoritaire a t dtect par Azrague et al. lors de la dgradation
du 2,4-DHBA par photolyse V-UV [7]. Le mcanisme rapport propose lhydroxylation du
noyau aromatique puis la formation des trihydroxybenznes correspondants avant louverture
du cycle. Dans notre cas, aucun trihydroxybenzne na pu tre mis en vidence. Il est trs
probable que dans le cas des procds Fenton et photo-Fenton, il soit difficile didentifier des
composs tels que des dihydroxybenznes ortho ou para substitus (hydroquinones). En effet,
ce type de molcules rduit efficacement le Fe(III) en Fe(II) via des transferts
monolectroniques successifs et par consquent na pas le temps de saccumuler dans le
milieu ractionnel.

102

[2,3,4 -THBA] (M)
Time (min)
Time (min)

Temps (minutes)
Temps (minutes)
(x 10
6
mol L
-1
)
[2,3,4-THBA]
(x 10
6
mol L
-1
)

Figure II.3-15: Suivi de la formation et de la disparition de lacide 2,3,4
trihydroxybenzoque lors de loxydation du 2,4-DHBA par les procds Fenton (carrs
vides) et photo-Fenton (carrs pleins). [2,4-DHBA]
0
= 2,6 x 10
-3
mol L
-1
, [Fe(II)]
0
= 0,5 x
10
-3
mol L
-1
, [H
2
O
2
]
0
= 12,5 x 10
-3
mol L
-1
.

II.3.3 Etape de minralisation par les procds Fenton et photo-Fenton
Dans le domaine de la dpollution, il est ncessaire dtudier ltape de minralisation des
polluants afin de vrifier que les sous-produits de dgradation ne soient pas plus (ou aussi)
toxiques que les molcules de dpart. La connaissance des phnomnes qui ont lieu ainsi que
des facteurs influents sur cette tape permet de contrler et doptimiser les procds de
dpollution.
Afin dtudier en dtail le processus de minralisation du 2,4-DHBA lors des ractions
Fenton et photo-Fenton, nous avons suivi lavance des ractions par spectrophotomtrie UV-
visible. La formation des acides de faible poids molculaire qui a lieu aprs louverture du
cycle aromatique a t dtermine par chromatographie ionique. Enfin, le degr global de
minralisation a pu tre valu grce aux analyses COT.

103

t=0 m|n t=30 s t= 1 m|n t=S m|n t=1h t=2h
Ienton
t=0 m|n t=30 s t= 1 m|n t=S m|n t=1h t=2h
hoto-Ienton
II.3.3.1 Suivi spectrophotomtrique des ractions doxydation
Les photos de la Figure II.3-16 illustrent les changements de couleur significatifs et
reproductibles qui ont pu tre observs lorsque nous avons procd aux ractions de Fenton et
photo-Fenton appliques au 2,4-DHBA:
au temps initial, la solution aqueuse du 2,4-DHBA contenant aussi le Fe(II) est
incolore.
ds lajout de H
2
O
2
, elle devient alors immdiatement sombre dans les deux cas et
aprs 30 secondes de raction, les chantillons sont de teinte violette.
ensuite, le violet disparat et la solution devient brune puis jaune marron.
dans le cas du photo-Fenton, aprs 2 heures de raction, la solution est redevenue
incolore. Par contre, dans le cas du Fenton, aucune dcoloration nest observe.

Figure II.3-16 : Photos prises lors de la dgradation oxydative du 2,4-DHBA par les
procds Fenton et Photo-Fenton. [2, 4-DHBA]
0
= 2,6 x 10
-3
mol L
-1
, [Fe(II)]
0
= 0,5 x 10
-3

mol L
-1
, [H
2
O
2
]
0
= 25 x 10
-3
mol L
-1
.

Ces couleurs sont rvlatrices de la formation successive au cours des ractions de
diffrents complexes entre le Fe(III) et le 2,4-DHBA ou les diffrents sous-produits de
dgradation. Nous avons montr que le 2,4-DHBA forme un complexe violet avec le Fe(III)
(voir paragraphe II.3.4.3). Dans la littrature, il a t rapport par Goi et al. [22] lobservation
de la formation de complexes violets et bruns lors de loxydation de lacide salicylique en
raison de la complexation du Fe(III) avec lacide salicylique lui-mme ou ses sous-produits de
dgradation.
104

Les graphes de la Figure II.3-17 reprsentent lvolution du spectre dabsorption en
fonction du temps. Daprs ces figures, il est facile de distinguer deux phases dans les
ractions.

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
210 260 310 360
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Longueur d'onde (nm)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
210 260 310 360
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
u
e
n
s
l
L
e

o
p
L
l
q
u
e
u
e
n
s
l
L
e

o
p
L
l
q
u
e
t
r
= 0
t
r
= 1 m|n
t
r
= S m|n
t
r
=1 h
t
r
=2h
t
r
= 0
t
r
= 1 m|n
t
r
= S m|n
t
r
=1 h
t
r
=2h

Figure II.3-17: Evolution du spectre dabsorption dune solution aqueuse de 2,4-DHBA
lors des procds Fenton et photo-Fenton. (temps de raction: 2 h). [Fe(II)]
0
= 0.5 x 10
-3
mol
L
-1
, [H
2
O
2
]
0
= 25 x 10
-3
mol L
-1
, [2,4-DHBA]
0
= 2.6 x 10
-3
mol L
-1
; solution quilibre lair,
dilution: 1/40, chemin optique: 1 cm.

La premire phase qui a lieu dans les 10 premires minutes est commune aux deux
expriences. Il sagit de l'oxydation trs rapide de lacide par les radicaux hydroxyle produits
grce au Fe(II) libre et H
2
O
2
. En mme temps le Fe(III) form se complexe avec les petits
acides forms et provoque laugmentation de la DO 360nm.
La 2
me
phase correspond un plateau dans le cas du Fenton. La raction est stoppe, tout
le Fe(II) est oxyd en Fe(III) et il ny a plus production de radicaux hydroxyle. Les complexes
de Fe(III) sont trs stables dans lobscurit puisque la DO 360 nm est inchange en 2h.
Dans le cas du photo-Fenton, il y a une diminution continue des DO 250, 292 et 360 nm.
Lirradiation permet la rduction Fe(III) en Fe(II) dans les complexes de Fe(III) et la raction
de Fenton peut continuer. Les complexes qui absorbent 360 nm sont donc dgrads ainsi
que le 2,4-DHBA restant.
II.3.3.2 Suivi des acides de faible poids molculaire
105

Par chromatographie ionique, lacide formique et lacide oxalique ont pu tre dtects.
Seul lacide oxalique a pu tre dos des concentrations significatives.
La Figure II.3-18 montre pour les deux procds des profils de dosage de lacide oxalique
trs diffrents.
Dans le cas du procd Fenton, la concentration de lacide oxalique augmente rapidement
pour atteindre un plateau (1,2 x 10
-3
mol L
-1
) aprs environ 20 minutes.
Sous irradiation, la formation de lacide oxalique est plus rapide. Sa concentration atteint
un maximum (1,18 x 10
-3
mol L
-1
) en 5 minutes pour finalement tre totalement minralis
aprs 30 minutes de raction.

[
o
x
a
l
a
L
e
]

(
1
0
-
3
m
o
l

L
-
1
)
[1emps] (mlnuLe)

Figure II.3-18: Evolution de la concentration en acide oxalique lors de la dgradation
oxydative du 2,4-DHBA par les reactions de Fenton (carrs vides) et photo-Fenton
(carrs pleins). [Fe(II)]
0
= 0.5 x 10
-3
mol L
-1
, [H
2
O
2
]
0
= 25 x 10
-3
mol L
-1
, [2,4-DHBA]
0
=
2.6 x 10
-3
mol L
-1
.

Les complexes de ferrioxalate tant stables dans lobscurit, la raction de Fenton est
bloque ce stade de la raction. Mme en prsence de H
2
O
2
en excs, lchange de ligand
par H
2
O
2
est dfavoris ; le recyclage du Fe(II) par rduction du Fe(III) ne peut avoir lieu
[23]. Par contre, les complexes de ferrioxalate sont particulirement photolabiles [24];
106

lirradiation permet donc la poursuite du processus de minralisation par la photolyse des
complexes mais aussi en permettant le recyclage du Fe(II) dans la raction de Fenton.

2
O
2
et O
2

Loxygne joue un rle important dans ltape de minralisation. En effet, comme nous
lavons dj expliqu dans le chapitre I, la ractivit des radicaux HO

entrane la formation
des radicaux carbocentrs qui, pigs par O
2
, forment les radicaux peroxyle (Eq. II.14). Selon
les conditions exprimentales, les ractions en chane qui suivent mnent la minralisation.

R
+ O
2
ROO
( k = 10
9
M
-1
s
-1
) (II-14)

Nous avons choisi dtudier le rle des conditions doxygnation deux niveaux
diffrents de concentration en H
2
O
2
(12,5 x 10
-3
mol L
-1
et 25 x 10
-3
mol L
-1
). Nous avons eu
recours 3 niveaux de concentration en oxygne diffrents : i) solutions quilibres lair, ii)
solutions satures par un flux dair (80 % N
2
/ 20 % O
2
) et iii) solutions satures par un flux
dO
2
pur.

Les profils normaliss de lvolution du carbone organique total pendant les ractions de
Fenton et photo-Fenton sont reprsents dans la Figure II.3-19. On peut constater que la
minralisation du 2,4-DHBA dpend fortement des conditions exprimentales.
107

C
C
1
/
C
C
1
0
C
C
1
/
C
C
1
0
C
C
1
/
C
C
1
0
C
C
1
/
C
C
1
0
1emps (mlnuLe)
1emps (mlnuLe)
1emps (mlnuLe)
1emps (mlnuLe)

Figure II.3-19: Evolution du COT pendant la dgradation oxydative du 2,4-DHBA en
solution aqueuse par les procds Fenton et photo-Fenton dans diffrentes conditions
doxygnation. Losanges: solution quilibre lair; Cercles: solution sature lair;
Triangles: solution sature loxygne; [H
2
O
2
]
0
=12.5 x 10
-3
mol L
-1
ou 25 x 10
-3
mol L
-1
,
Fe(II)]
0
= 0.5 x 10
-3
mol L
-1
, [COT]
0
= 218 mg L
-1
.

Dans le cas du procd Fenton, un plateau a t atteint dans toutes les expriences aprs
20 minutes de raction et la minralisation na pas excd 45 % dans les meilleures conditions
([H
2
O
2
]
0
= 25 mM ; solution sature en O
2
). Ces rsultats sont en accord avec les rsultats de
chromatographie ionique prcdemment prsents: la formation des complexes stables du
108

Fe(III) avec les intermdiaires, en particulier lacide oxalique, bloque ltape de
minralisation.
La concentration de H
2
O
2
influence de manire significative la valeur maximale de
conversion du COT: pour [H
2
O
2
]
0
= 12,5 x 10
-3
mol L
-1
, le taux maximal de minralisation
est de 15 % alors quil est 40 % dans les mmes conditions doxygnation pour [H
2
O
2
]
0
= 25
x 10
-3
mol L
-1
.
Au contraire, les conditions doxygnation ont eu un faible impact sur la minralisation
puisque la diffrence entre les valeurs minimales et maximales du taux de minralisation en
fin de raction est infrieure 15 %.

Dans le cas du procd photo-Fenton, aucun plateau na t atteint lors de ltape de
minralisation. Dans ce cas, les complexes forms avec le Fe(III) au cours de loxydation du
2,4-DHBA nont pas bloqu ltape de minralisation puisquils ont t photolyss.
Cependant, lemploi des conditions les moins favorables ([H
2
O
2
]
0
= 12,5 x 10
-3
mol L
-1
,
solution quilibre lair) a provoqu un ralentissement considrable de la minralisation (30
% en 2 heures et 92 % en 6 heures).
Pour une concentration initiale de H
2
O
2
gale 25 x 10
-3
mol L
-1
, dans tous les cas, la
minralisation totale est rapide quel que soit le niveau doxygnation du milieu ractionnel.
Cela vient du fait que H
2
O
2
est disponible pour le recyclage du Fe(II).
Lorsque la concentration initiale de H
2
O
2
est gale 12,5 x 10
-3
mol L
-1
, la totalit de
H
2
O
2
a t consomme et la diminution du carbone organique est due principalement la
photolyse des intermdiaires. Il est intressant de noter quaprs 10 minutes de raction, alors
que la totalit de H
2
O
2
a t consomme, la vitesse de minralisation observe correspond la
lente disparition du 2,3,4-THBA, unique intermdiaire aromatique dtect lors du procd
photo-Fenton. Dans notre cas, il apparat daprs ces expriences, que cette tape dpend
fortement de la concentration en O
2
dissout.
En effet, la Figure II.3-20 rsume les rsultats en termes de pourcentage de minralisation
obtenus dans les diffrentes conditions opratoires appliques lors du procd photo-Fenton.
Il y apparat clairement que les conditions doxygnation sont cruciales lorsque la
concentration en H
2
O
2
est en dfaut ([H
2
O
2
] = 12,5 mM, barres bleues) : aprs un temps de
reaction de 120 minutes, les taux de minralisation ont atteint 57 % et 35 % dans un milieu
ractionnel respectivement satur et quilibr lair. Pour une solution sature en O
2
, la
minralisation totale a t atteinte en 30 minutes.
109

qu|||bre |'a|r sature en a|r sature en C
2

Figure II.3-20: Pourcentage de minralisation du 2,4-DHBA en solution aqueuse par le
procd photo-Fenton aprs 2 heures de raction en solution quilibre lair, sature en air et
oxygne. [H
2
O
2
]
0
: 12.5 mM (barres bleues) or 25 mM (barres violettes); [Fe(II)]
0
= 0.5 mM,
[COT]
0
= 218 mg L
-1
.

Ces rsultats soulignent limportance du rle de loxygne dans les procds doxydation
et de minralisation. Il semble que loxygne dissous en solution joue le rle daccepteur
dlectrons et remplace le peroxyde dhydrogne lorsque ce dernier nest pas prsent en
concentration suffisante. Utset et al. [25] ont tir les mmes conclusions dans le cas de la
dgradation oxydative de laniline par les procds Fenton et photo-Fenton.

Les ractions favorises par la prsence de loxygne sont nombreuses:
il acclre les vitesses de raction en pigeant les radicaux carbo-centrs pour
donner les radicaux peroxyle, la formation de radicaux:

R

+ O
2
R
+
+ O
2
-
(II-15)

Loxydation du Fe(II) par O
2
est assez lente en milieu acide mais elle peut jouer un rle si
la concentration d'oxygne augmente (environ 5 fois plus lorsque la solution est sature
l'oxygne que dans le cas d'une saturation par un flux d'air):

Fe(II)

+ O
2
Fe(III) + O
2
-
(II-16)

110

Lanion superoxyde ainsi form (O
2
-
) se dismute en son acide conjugu, le radical
hydroperoxyle HO
2

(Eq. II-17). Ce dernier, ragissant avec lanion suproxyde, il se forme
HO
2
-
/ H
2
O
2
et O
2
(Eq. II-18 et II-19) :
O
2
-

+ H
3
O
+
HO
2
+ H
2
O (II-17)
O
2
-

+ HO
2
HO
2
-
+ O
2
(II-18)
HO
2
-

+ H
3
O
+
H
2
O
2
+ H
2
O (II-19)

O
2
acclre loxydation du radical anion carboxylate form pendant la photolyse
des complexes de ferrioxalate (Eq. II-20 et II-21); il y a alors production de HO
2
-
/H
2
O
2
et de O
2
comme dans les quation prcdentes (Eq. II-17, II-18 et II-19) le
dcrivent.

[Fe(C
2
O
4
)
3
]
3-
+ h [Fe(C
2
O
4
)
2
(H
2
O)
2
]
2-
+ CO
2
+ CO
2
-
(II-20)
CO
2
-
+ O
2
CO
2
+ O
2
-
(II-21)
II.3.4 Ractions de type Fenton et photo-Fenton
II.3.4.1 Observation dun profil auto-catalytique
Des expriences de Fenton et photo-Fenton ont t ralises en introduisant un sel de Fe(III)
au dbut de la raction, expriences de "type Fenton", dites "Fenton-like" en anglais. Les
cintiques sont reprsentes dans la Figure II.3-21.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 2 4 6 8 10 12
[
2
,
4
-
D
H
B
A
]

/

[
2
,
4
-
D
H
B
A
]
0
Temps (minutes)
lenLon
phoLo-lenLon

Figure II.3-21 : Cintiques doxydation du 2,4-DHBA par les procds de type Fenton et
photo-Fenton. [2,4-DHBA] = 2,6 x 10
-3
mol L
-1
, [Fe(III)]= 0,5 x 10
-3
mol L
-1
, [H
2
O
2
] = 12,5
x 10
-3
mol L
-1
.
111

Ces cintiques sont caractrises par les deux phases distinctes dun profil auto-
catalytique :

une premire phase pendant laquelle le Fe(III) est rduit en Fe(II). La rduction du
Fe(III) par H
2
O
2
est lente dans le cas de la raction de Fenton (plateau de 4 minutes)
mais sa dure est rduite sous irradiation (plateau de 1,5 minute) puisque la lumire
permet la photo-rduction efficace du Fe(III) en Fe(II).

une seconde phase marque par une acclration soudaine de la vitesse de disparition
du 2,4-DHBA. Ds que le Fe(II) est rgnr, il y a production despces rductrices
du Fe(III) telles que les hydroquinones et la rduction du Fe(III) est acclre. Rivas et
al.[26] ont pu doser la formation dhydroquinone lors de loxydation de lacide p-
hydroxybenzoque par la raction de Fenton. Chen et Pignatello [27] ont valu les
constantes de vitesse de rduction du Fe(III) en Fe(II) par ces espces:

(OH)
2
-Ar + Fe
3+
OH-Ar-O

+

Fe
2+
(II-22)
( k = 4,4 x 10
2
mol
-1
L s
-1
)

OH-Ar-O
+ Fe
3+
benzoquinone + Fe
2+
(II-23)
( k = 4,4 x 10
4
mol
-1
L s
-1
)

Une exprience nous a permis de mettre en vidence le caractre rducteur de
lunique intermdiaire aromatique : le 2,3,4-THBA. En effet, nous avons mesur la
rduction totale du Fe(III) en Fe(II) en quelques secondes aprs avoir mlang du sulfate
ferrique (2x10
-4
mol L
-1
) une solution de 2,3,4-THBA (2x10
-4
mol L
-1
). Ce produit
doxydation intervient donc certainement dans le processus de recyclage du Fe(III) en
Fe(II).

II.3.4.2 Influence de la temprature et de la nature du sel de Fe(III)
Linfluence de la temprature sur la raction de type Fenton est prsente dans la Figure
II.3-22.
112

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
[
2
,
4
-
D
H
B
A
]
/
[
2
,
4
-
D
H
B
A
]
0
Temps (minutes)
F-Like 10C
F-Like 30C
F-Like 20 C
F-Like 15C
10 C
13 C
20 C
30 C

Figure II.3-22 : Influence de la temprature sur la raction de type Fenton applique la
dgradation du 2,4-DHBA. [2,4-DHBA] = 2,6 x 10
-3
mol L
-1
, [Fe(III)]= 0,5 x 10
-3
mol L
-1
,
[H
2
O
2
] = 12,5 x 10
-3
mol L
-1
.

La phase dinitiation pendant laquelle le Fe(III) est rduit en Fe(II) par H
2
O
2
est sensible
la temprature : elle dure 5 minutes la temprature de 10 C puis est raccourcie 2 minutes
pour 15 et 20 C et jusqu atteindre seulement 1 minute pour 30 C.
La pente de la phase dacclration nest pas affecte par des changements de temprature
compris entre 10C et 40C car elle est principalement contrle par des ractions radicalaires
trs rapides.

Linfluence du sel de Fer(III) utilis a t tudie en employant un sel de sulfate et un sel
de nitrate et est montre dans la Figure II.3-23.
113

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
[
D
H
B
A
]
/
[
D
H
B
A
]
0
Temps (minutes)
F-like sulfato Fe
F-like nitrato Fe

Figure II.3-23: Influence de la nature du sel de Fe(III) utilis pour la reaction de type
Fenton applique la dgradation du 2,4-DHBA. [2,4-DHBA] = 2,6 x 10
-3
mol L
-1
,
[Fe(III)]= 0,5 x 10
-3
mol L
-1
, [H
2
O
2
] = 12,5 x 10
-3
mol L
-1
.

Les sels de nitrates ne forment pas de complexe avec les espces ferriques alors que les
sulfates peuvent inhiber partiellement la raction de Fenton par la formation de complexes
[Fe(SO
4
)]
+
et [Fe(SO
4
)
2
]
-
[28]. Dans une tude de Pignatello [29], la vitesse doxydation de
lacide 2,4-dichlorophnoxyactique a t divise par 6 en utilisant les sulfates la
concentration de 1 mol L
-1
.
Dans notre cas, aucun effet nfaste des sulfates na pu tre mis en vidence. Il est noter que
les sulfates sont utiliss ici la concentration de 1,5 x10
-3
mol L
-1
et donc leffet dinhibition
nest pas visible.

II.3.4.3 Formation dun complexe entre le 2,4-DHBA et le Fe(III)
Nous avons pu observer la formation dun complexe stable et violet entre le Fe(III) et le
2,4-DHBA. Le complexe est caractris par un maximum dabsorption 514 nm qui
correspond la bande de transfert de charge (Figure II.3-24). Dans la prochaine section, nous
nous sommes intresss la formation de complexes dans une srie de composs drivs de
lacide benzoque hydroxyls et/ou nitrs et aux rles que peuvent jouer ces complexes dans
ractions Fenton et photo-Fenton.

Ienton ||ke Ie
2
(SC
4
)
3
Ienton ||ke Ie(NC
3
)
3

114

0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
190 390 590 790
D
O
Solution: 2,4-DHBA
et Fe(III)

Figure II.3-24 : Spectre UV-Visible du complexe [Fe(III)-2,4DHBA] en solution aqueuse.
Cuve en quartz de 1 cm, [2,4-DHBA]
0
= 2,6 x 10
-3
mol L
-1
, [Fe(III)]
0
= 0,5 x 10
-3
mol L
-1
.

II.4 Conclusions
Ltude qui t prsente dans ce chapitre (II) a donc mis en vidence la grande efficacit
de loxydation du 2,4-DHBA par les procds Fenton et photo-Fenton.
La formation dun seul intermdiaire aromatique en concentration non ngligeable, le
2,3,4-THBA, indique que la premire tape du mcanisme doxydation est lhydroxylation du
noyau aromatique.
Dans le cas du procd Fenton, le taux maximal de minralisation atteint dans les
conditions employes est de 40 %. Ce plateau est d laccumulation du complexe de
ferrioxalate, stable dans lobscurit, mme en prsence d'un excs de H
2
O
2
.
Au contraire, dans le cas du procd photo-Fenton, la minralisation complte du polluant
a pu tre atteinte en moins dune heure lorsque les conditions doxygnation taient
satisfaisantes en raison de la grande photolabilit qui caractrise le complexe de ferrioxalate.
Nous avons plus particulirement mis en vidence limportance des conditions
doxygnation pendant ltape de minralisation pour le procd photo-Fenton.

115

II.5 Bibliographie

[1] A. Mills, C.E. Holland, R.H. Davies, D. Worsley, Photomineralization of salicylic
acid: a kinetic study, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 83, 1994, 257-263.
[2] M.A. Miranda, F. Galindo, A.M. Amat, A. Arques, Pyrilium salt-photosensitized
degradation of phenolic contaminants present in olive oil wastewaters with solar light. Part II :
Benzoic acids derivatives, Appl. Catal. B Environ, 30, 2001, 437-444.
[3] F. Benoit-Marqui, E. Puech-Costes, A.M. Braun, E. Oliveros, M-T. Maurette,
Photocatalytic degradation of 2,4- dihydroxybenzoic acid in water: efficiency optimization
and mechanistic investigations, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 108, 1997, 65-71.
[4] F. Benoit-Marqui, Photodgradation oxydative et catalytique de composs organiques
en phase aqueuse et en phase gazeuse, Thse n 2632, Universt Paul Sabatier, Toulouse,
France, 1997.
[5] K. Azrague, P. Aimar, F. Benoit-Marqui, M-T Maurette, A new combination of a
membrane and a photocatalytic reactor for the depollution of turbid water, Appl. Catal. B :
Environ., 72, 2007, 197- 204.
[6] R.H. De Lima Leite, Thse de 3
me
cycle n 1602, INPT, Toulouse, France, 1999.
[7] K. Azrague, Couplage photochimie et membrane dans la dpollution deaux turbides :
mise au point dun photoracteur membrane et tudes cintiques et mcanistiques de la
dgradation de polluants organiques, Thse, Universit Paul Sabatier, Toulouse, France, 2005.
[8] A. M. Braun, M.-T. Maurette, E. Oliveros, Technologie Photochimique, Presses
Polytechniques Romandes, 1986.
[9] S.H. Bossmann, E. Oliveros, S. Gb, S. Siegwart, E.P. Dahlen, L. Jr. Payawan, M.
Straub, M; Wrner, A.M. Braun, New evidence against hydroxyl radicals as reactive
intermediates in the thermal and photochemically enhanced photoFenton reaction, J. Phys.
Chem. A, 102, 1998, 5542-5550.
[10] C.C. Allain, L.S. Poon, C.S.G. Chan, W. Richmond, P. C. Fu, Enzymatic
determination of total serum cholesterol, Clin. Chem., 20, 1974, 470-475.
116

[11] Z. Marczenko, Spectrophotometric Determination of Elements, Ellis Harwood LTD.,
John Wiley & Sons, 1976, 305319.
[12] L. Mac Laren, M.N Myers, J.C. Giddins, Dense-gas chromatography of nonvolatile
substances of high molecular weight, Science, 159, 1968, 197-199.
[13] M. Caude and A. Jardy, Chromatographie en phase liquide: Introduction, Technique
de lingnieur, trait Analyse et caractrisation PE 1, 1996, 1-6.
[14] D.A Skoog, D.M West, F.J. Holler, Chimie Analytique, De Boeck Edition, 1997, 701-
724.
[15] J. Kiwi, A. Lopez, V. Nadtochenko, Mechanism and kinetics of the OH
radical
intervention during Fenton oxidation in the presence of a significant amount of radical
scavenger (Cl
-
), Env. Sci. Techn., 34, 2000, 2162-2168.
[16] J.R Bolton, S.R. Carter, Homogeneous photodegradation of pollutants in
contaminated water: an introduction, in aquatic and surface photochemistry, G.R. Helz, R.G.
Hepp, and D.G. Crosby, ds, Lewis Publishers, Boca Raton, 1994, 467-490.
[17] B.C. Faust et J. Hoign, Photolysis of Fe(III)-hydroxy complexes as sources of OH
radicals in clouds, fog and rain, Atmos. Environ., 24 A, 1990, 79-89.
[18] N. Brand, G. Mailhot, M. Bolte, The interaction light Fe(III) as a tool for pollutant
removal in aqueous solution: degradation of alcohol ethoxylates, Chemosphere, 40, 2000,
395-401.
[19] J.A Peres, L. H. Carvalho, R. A. Boaventura, C.A. Costa. Characteristics of p-
hydroxybenzoic acid oxidation using Fenton's reagent. J. Environ. Sci. Health, A: Tox Hazard
Subst. Environ Eng., 39, 2004, 2897-2913.
[20] P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5 me dition, Presse de luniversit dOxford,
1986.
[21] M. Prez-Moya, M. Graells, L. del Valle, E. Centelles, H.D. Mansilla , Fenton and
photo-Fenton degradation of 2-chlorophenol : Analysis and toxicity monitoring, Cat. Today,
124, 2007, 163-171.
[22] A. Goi, Y. Veressinina, M. Trapido, Degradation of salicyic acid by Fenton and
modified Fenton treatment, Chem. Eng. J., 143, 2008, 1-9.
117

[23] J.J. Pignatello, E. Oliveros, A. MacKay, Advanced oxidation processes for organic
contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry, Crit. Rev. Envi.
Sci. Technol., 36, 2006, 1-84. Erratum, 37 (3), 2007, 273-275.
[24] H.J. Khun, S.E. Braslavsky, R. Schmidt, IUPAC technical report on chemical
actinometry, Pure Appl. Chem., 76, 2004, 2105-2146.
[25] B. Utset, J. Garcia, J. Casado, X. Domenech, J. Peral, Replacement of H
2
O
2
by O
2
in
Fenton and photo-Fenton reactions, Chemosphere, 41, 2000, 1187-1192.
[26] F.J. Rivas, F.J. Beltran, J. Frades, P. Buxeda, Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by
Fentons reagent, Wat. Res., 35, 2001, 387-396.
[27] R. Chen and J.J. Pignatello, Role of quinone intermediates as electron shuttles in
Fenton and photoassisted Fenton oxidations of aromatic compounds, Environ. Sci. Technol.
31, 1997, 2399-2406.
[28] J. De Laat and T.G. Le, Kinetics and modeling of the Fe(III)/H
2
O
2
system in the
presence of sulfate in acidic aqueous solutions, Environ. Sci. Technol. 39, 2005, 18111818.
[29] J.J. Pignatello, Dark and photo-assisted Fe
3+
-catalyzed degradation of chlorophenoxy
herbicides by hydrogen peroxide, Environ. Sci. Technol., 26, 1992, 944951.
118

Chapitie III : Etuue ue l'oxyuation u'une siie
u'aciues caiboxyliques aiomatiques et uu ile ues
complexes ue Fe(III) lois ues iactions ue type
Fenton et photo-Fenton

Cbapitre III : Etude de la dgradation d'une srie d'acides carboxyliques aromatiques et
du rle des complexes de Fe{III] lors des ractions de type Fenton et pboto-Fenton

119

SOMMAIRE

III. Etude de loxydation dune srie dacides carboxyliques aromatiques et du rle
des complexes de Fe(III) lors des ractions de type Fenton et photo-Fenton.................121
III.1 Introduction ........................................................................................................121
III.2 Matriel et mthodes ...........................................................................................122
III.2.1 Systmes dirradiation...................................................................................122
III.2.1.1 Systme dirradiation pour les ractions de Fenton et photo-Fenton........122
III.2.1.2 Systme dirradiation pour la mesure de la photo-rduction du Fe(III) dans
les domaines UV-visible et visible ..........................................................................122
III.2.2 Analyses des chantillons..............................................................................123
III.2.2.1 Dosage du Fe(II) ....................................................................................123
III.2.2.2 Pigeage des Radicaux hydroxyle...........................................................125
III.2.3 Ractifs .........................................................................................................126
III.2.4 Traitement des donnes par le logiciel Kinesim.............................................126
III.2.4.1 Reprsentation matricielle dun spectre UV-visible ................................126
III.2.4.2 Dtermination du nombre despces en solution.....................................128
III.2.4.3 Dtermination des profils de concentration par analyse factorielle volutive
(EFA, Evolving Factor Analysis) [] .........................................................................129
III.2.4.4 Amlioration de la signification des rsultats par la rsolution multivarie
de courbes par moindres carrs alterns (MCR-ALS) ..............................................130
III.3 Rsultats .............................................................................................................131
a
des composs..........................................................................131
III.3.2 Etude de la formation des complexes entre les drivs de lacide benzoque et le
Fe(III) 135
III.3.3 Cintiques de dgradation..............................................................................141
III.3.3.1 Oxydation des composs par les procds de type Fenton.......................141

120

III.3.3.2 Oxydation des composs par les procds de type photo-Fenton.............142
III.3.4 Etude de la formation photochimique du Fe(II) .............................................144
III.3.4.1 Etude de formation du Fe(II) en excs dacide ([acide]/[Fe(III)]=1/5).....144
III.3.4.2 Etude de la formation du Fe(II) ([acide]/[Fe(III)] = 1) sous diffrentes
conditions dexcitation............................................................................................145
III.3.4.3 Etude de la formation du Fe(II) par irradiation des acides en prsence de
benzne 147
III.3.5 Sous-produits doxydation rducteurs identifis ou potentiellement prsents. 151
III.4 Conclusions ........................................................................................................154
III.5 Bibliographie ......................................................................................................156


121

III. Etude de loxydation dune srie dacides carboxyliques aromatiques et du rle
des complexes de Fe(III) lors des ractions de type Fenton et photo-Fenton
III.1 Introduction
Ce chapitre est consacr ltude du rle jou par la formation de complexes
organiques ferriques dans les systmes photo-Fenton appliqus la dgradation de composs
drivs de lacide benzoque. Nous avons choisi dtudier loxydation et le rle des
complexes de Fe(III) lors des ractions de type Fenton et photo-Fenton pour 5 composs
hydroxyls et/ou nitrs drivs de lacide benzoque :

Ac|de
sa||cy||que
Ac|de
2,4-d|hydroxy
8enzoque
(24Dn8A)
Ac|de
2-hydroxy-4-
n|trobenzoque
(2n4N8A)
Ac|de
4-hydroxy-3-
n|trobenzoque
(4n3N8A)
Ac|de
2-hydroxy-S-
n|trobenzoque
(2nSN8A)
Ac|de
2,4-d|hydroxy
benzoque
(2,4-Dn8A)
Ac|de
sa||cy||que
Ac|de
2-hydroxy-4-
n|trobenzoque
(2,4-Dn8A)
Ac|de
4-hydroxy-3-
n|trobenzoque
(2,4-Dn8A)
Ac|de
2-hydroxy-S-
n|trobenzoque
(2,4-Dn8A)
2P4n8A 4P3n8A 2P3n8A

Les ractions de complexation entre ces composs et le Fe(III) ont t tudies en dtail
ainsi que la possible participation de ces complexes aux ractions de photo-Fenton. En effet,
un certain nombre dtudes ont dj pu mettre en vidence les effets significatifs de certains
complexes organiques de Fe(III) sur la raction de photo-Fenton, en particulier sur les
cintiques de photo-rduction du Fe(III) en Fe(II). Ces tudes concernent principalement les
complexes entre le Fe(III) et des acides carboxyliques de faible masse molculaire comme
ceux mettant en jeu les acides oxalique, tartrique, malique ou pyruvique qui sont connus
pour tre stables en solution aqueuse dans lobscurit mais facilement photolysables sous
irradiation avec production de radicaux ractifs tels que CO
3
, CO
2
, RCO
2

[1,2].Ces
proprits ont t utilises seules pour loxydation de polluants [2,3] ou couples dautres

122

procds doxydation avancs comme la photocatalyse [4,5], les procds photo-
lectrochimiques [6] et la raction de photo-Fenton [7,8,9].
Aucune tude notre connaissance ne sest intresse la photoractivit des
complexes entre le Fe(III) et des acides carboxyliques aromatiques.
III.2 Matriel et mthodes
III.2.1 Systmes dirradiation
III.2.1.1 Systme dirradiation pour les ractions de Fenton et photo-Fenton
Pour les ractions de dgradation par les ractions de Fenton et photo-Fenton, le
racteur Dema et la lampe vapeur de mercure HPK prcdemment dcrits dans le chapitre II
ont t utiliss ( II.2.1 et II.2.2).
III.2.1.2 Systme dirradiation pour la mesure de la photo-rduction du
Fe(III) dans les domaines UV-visible et visible
Pour la mesure de la formation photochimique du Fe(III) en prsence des diffrents
composs, en particulier dans le domaine spectral visible, nous avons utilis une lampe arc
au xnon Osram XBO/1, 150 W dont le spectre dmission est reprsent ci-dessous :

Les lampes arc au xnon sont des lampes dcharge haute pression (50 atm 70
atm en fonctionnement). Leur spectre dmission prsentant un continuum dans lultraviolet,
le visible et linfrarouge avec un flux photonique lev, ces lampes peuvent tre utilises dans
de nombreux domaines tels que la simulation solaire et les systmes de projection.

123

Dans notre systme exprimental, la lampe est monte sur un banc optique. Le
montage est quip dun filtre eau, dune circulation deau froide et dun thermostat. La
solution irradier est place dans une cuve en pyrex. Deux types dirradiation ont t
raliss :
-un filtre passe haut 320 nm a t utilis afin dirradier dans la rgion UV-visible.
-un filtre passe haut 420 nm a t utilis afin dirradier uniquement dans la rgion du visible.

III.2.2 Analyses des chantillons
Des analyses prcdemment dcrites dans le chapitre II ont aussi t ralises pour
cette tude. Il sagit du dosage de H
2
O
2
, des analyses du COT, et dHPLC lors des ractions
de Fenton et photo-Fenton.
III.2.2.1 Dosage du Fe(II)
Une mthode colorimtrique a t utilise pour le dosage du Fe(II). La technique est
base sur lutilisation dun complexant du Fe(II) : lortho-phnanthroline-1,10. La
phnanthroline est une base de Lewis : ses lectrons libres, ports par les 2 atomes dazote,
peuvent tre partags avec le Fe(II) qui se comporte comme un acide de Lewis. En prsence
de ces 2 espces, il se forme un complexe stable rouge-orang de Fe(II) coordonn par trois
ligands de phnanthroline (
max
= 510 nm,
510
= 11 000 L mol
-1
cm
-1
) [10] (Schma III.1).

Schema III.1 : Raction entre la phnanthroline et le Fe(II)

124

La coloration se dveloppe en quelques minutes et reste stable pendant de longues
priodes. I1 est toutefois important de prparer les solutions d'une mme srie simultanment
afin que le temps de raction soit identique pour chacune des solutions. Comme la coloration
est stable 2 < pH < 9, de l'actate de sodium est ajout afin de tamponner le milieu. Lajout
dions fluorure permet le pigeage du Fe(III) (
3
(FeF
3
) =.1x10
11,9
) et dviter sa rduction en
Fe(II) par la prsence potentielle despces rductrices.
La courbe dtalonnage prsente dans la Figure III.1 a t ralise partir de
solutions dont la concentration de Fe(II) est connue. Avant la mesure de la densit optique, un
volume quivalent dun mlange ractionnel (actate de sodium 0.4 mol L
-1
, phnantroline
0.018 mol L
-1
, KF 0.02 mol L
-1
) est ajout un volume de la solution doser.
y = 1,4579x - 0,0101
R
2
= 0,9992
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
[Fe(II)] mM
A
B
S

(
5
1
0

n
m
)
[le(ll)] (10
-3
mol L
-1
)
u
C

(
3
1
0

n
m
)
y = 1,1092x
8 = 0,9992

Figure III-1: Droite dtalonnage pour le dosage spectrophotomtrique du Fe(II) complex
par la phnanthroline. Cuve en quartz de 0,1 cm.


125

III.2.2.2 Pigeage des Radicaux hydroxyle

Le pigeage des radicaux HO
par le benzne permet dvaluer la production des

radicaux HO
mais aussi dliminer dans un mlange ractionnel les ractions dues la

ractivit des sous-produits doxydation des molcules de dpart.
Etant donn la haute ractivit du benzne avec les radicaux hydroxyle (k = 8 x 10
9
L
mol
-1
s
-1
)[11], lhydroxylation du benzne des concentrations leves permet le pigeage de
la quasi-totalit des radicaux HO
. Cette raction rgie par un taux de conversion de 100 %

[12,13] entrane la production de phnol (Eq.III-1), compos facilement quantifiable par
HPLC.

(III-1)

La vitesse de dgradation du phnol par photolyse et par certaines espces oxydantes
(par exemple, radicaux peroxyle) est ngligeable par rapport la vitesse de formation du
phnol par addition du radical HO

[14]. Zhang et al. [15] ont utilis avec succs le benzne
comme pigeur de radicaux afin de quantifier les radicaux hydroxyle produits par la photolyse
des complexes Fe(III)-citrate.
Pour notre tude, les solutions aqueuses des diffrents acides sous irradiation en
prsence de Fe(III) ont t satures en benzne (d = 0,88) en fixant sa concentration 0,019
mol L
-1
. La concentration a t suffisante pour piger tous les radicaux hydroxyle.
Loxydation du benzne seul dans ces conditions ne se produit pas.
La formation du phnol a t suivie par HPLC (
dtection
= 270 nm) en utilisant une
colonne Alltech sur la chane HPLC Alliance 2695 (Waters Corporation, Milford, USA) dj
dcrite au II.2.4.4.1. La phase mobile utilise en mode isocratique est compose deau et
dactonitrile (60 % / 40 %) et le dbit appliqu est de 350 L min
-1
.

+ PC
-
-- + PC
2
-

C
2


126

III.2.3 Ractifs
Les ractifs suivants ont t utiliss :
Acide 2,4-dihydroxybenzoque (Sigma > 99 %), Acide 2-hydroxy-4-nitrobenzoque (Sigma >
99 %), Acide 2-hydroxy-5-nitro benzoque (Sigma > 99 %), Acide 4-hydroxy-3-
nitrobenzoque (Sigma > 99 %), Acide salicylique (Sigma > 99 %), Perchlorate de Fe(III)
(Fe(ClO
4
)
3
9H
2
O (Fluka > 97 %), H
2
O
2
, Acide perchlorique (Merck > 97%), Benzne, 1-10
phnanthroline (Fluka > 99 %), Fluorure de potassium, Actate de sodium (Fluka > 99 %).
III.2.4 Traitement des donnes par le logiciel Kinesim
Le logiciel KineSim a t dvelopp par le Dr F. S. Garcia Einschlag
[16] et a t utilis dans le cadre dune collaboration au sein du laboratoire de lINIFTA de
lUniversit de La Plata en Argentine. Cest un programme qui nous a permis de traiter les
donnes spectrophotomtriques par analyse multivarie.
Le programme emploie des mthodes de chimiomtrie telles que lanalyse factorielle
volutive (EFA, Evolving factor analysis), la mthode de dcomposition en valeur singulire
(SVD) et la mthode de Rsolution Multivarie de Courbes par Moindres Carrs Alterns
(MCR-ALS).
III.2.4.1 Reprsentation matricielle dun spectre UV-visible
Dans ces mthodes, un spectre UV-visible est reprsent par un vecteur d de n
lments correspondant aux valeurs de densit optique mesures aux n diffrentes longueurs
donde de mesure. Une matrice de donnes D (m n) est obtenue en regroupant les m
diffrents spectres enregistrs durant une exprience (Figure III-2). Les lignes de la matrice de
donnes D sont alors organises en fonction du pH, chaque ligne de la matrice correspondant
un pH diffrent. Un lment de cette matrice est not d
ij
.


127

Figure III-2 : Reprsentation matricielle dun ensemble de donnes exprimentales.

Ces donnes sont rgies par la loi de Beer-Lambert (Eq. III-2), o la densit optique A
suit un modle linaire dpendant du coefficient dabsorption molaire , de la concentration
de lanalyte c, et du chemin optique parcouru par le faisceau lumineux l .
A = c l (III-2)

Pour un systme consitu de k substances, chaque lment d dune telle matrice peut
tre dcompos en somme de termes produits de la concentration du constituant la ligne i,
(ci.) et de son coefficient d'absorption molaire la longueur donde j (.j), de la manire
suivante :
d
ij
=
1j
c
i1
+
2j
c
i2
+
kj
c
ik
avec i = 1,, m et j = 1,n (III-3)
Sous forme vectorielle :
D= c
1
1
+ c
2
2
+ c
k
k
(III-4)
Ceci scrit sous forme matricielle :
D = C
T
(III-5)
Cette notation montre dj lintrt de lapproche matricielle des donnes bilinaires
puisque lon peut voir que la matrice de donnes D est dcompose en deux matrices C et
qui reprsentent respectivement les profils de concentration et les spectres des constituants

128

purs prsents dans le mlange tudi (
T
est la transpose de la matrice ). Cette
dcomposition est reprsente dans la Figure III-3 dans le cas de deux constituants.
c
A
c
8

Figure III-3 : Reprsentation de la dcomposition dune matrice de donnes bilinaires pour
un systme constitu de 2 espces (A et B).
III.2.4.2 Dtermination du nombre despces en solution
La premire information dintrt, lors dune analyse de donnes spectroscopiques, est
le nombre despces chimiques impliques dans la raction tudie. On parle alors de rang
chimique. Le rang reprsente le nombre de spectres "purs" (vecteurs propres) ou de profils de
concentration ncessaires pour expliquer lensemble des mesures, chaque enregistrement
ntant quune combinaison linaire de ces vecteurs propres. Il se dfinit galement comme le
nombre de sources faisant varier le signal chimique de manire significative. Il reste que
lestimation correcte du nombre despces est dlicate et conditionne lefficacit de toutes
mthodes danalyse multivarie. Lintrt de la mthode de lanalyse des composantes
principales (ACP) rside dans sa capacit sparer et quantifier les diffrentes sources
orthogonales de variance dans un jeu de donnes, reprsentes par les diffrentes composantes
principales [17]. Cest le pourcentage de variance capture ou des paramtres qui y sont
relis, tels que les valeurs propres ou les valeurs singulires, qui permettront dattribuer une
CP une variation significative du signal ou du bruit.
Lalgorithme Singular Value Decomposition (SVD) est le plus utilis pour la
rsolution danalyse par composante principales et offre des informations sur le rang
chimique de la matrice de donnes D. Il dcompose la matrice D selon lquation III-6
(Figure III-4):
D
T
= U V (III-6)

129

Ici U et V sont deux matrices orthonormales telles que U
T
U = I et V
T
V = I. La diagonale de
la matrice regroupe les valeurs singulires de D.
valeur slngullere

Figure III-4 : Principe du calcul des valeurs singulires de la matrice D par lalgorithme
SVD.
Les valeurs singulires se dfinissent comme la racine carre des valeurs propres et
celles-ci ont un rapport direct avec le pourcentage de variance capture par une composante
principale. Les valeurs singulires associes une contribution spectroscopique doivent tre
plus importantes que celles associes au bruit exprimental ; il est alors possible destimer le
nombre despces chimiques contribuant significativement au signal enregistr.
III.2.4.3 Dtermination des profils de concentration par analyse factorielle
volutive (EFA, Evolving Factor Analysis) [18]
Lapproche utilise pour estimer la matrice des profils de concentration C de donnes
spectroscopiques rsolues en fonction du pH est lAnalyse Factorielle Evolutive.
Il sagit dune mthode base sur le calcul successif des valeurs singulires (ou valeurs
propres) de sous matrices de la matrice de donnes D.
La premire tape consiste valuer lvolution des valeurs propres de D dans le sens
direct de lvolution du procd (forward EFA) (valeurs croissantes de pH) en calculant
successivement les valeurs propres dune sous-matrice compose dabord des deux premires
lignes de D (c'est--dire des deux premires valeurs de pH), puis des trois premires lignes et
ainsi de suite jusqu atteindre les n lignes de la matrice. Lorsquune nouvelle espce
absorbante commence apparatre, une valeur propre ressort du groupe des valeurs propres de
lerreur, et augmente de faon proportionnelle et significative la contribution de cette espce

130

dans le jeu de donnes. En somme, le forward EFA indique lmergence de nouvelles espces
au cours dun procd, ici la variation du pH.
La mme procdure est suivie dans le sens inverse (backward EFA) de lvolution du
pH. Ceci permet dobserver non pas les apparitions des diffrentes contributions mais cette
fois leurs disparitions.
Le rsultat de lEFA permet dabord dvaluer le rang global de D. En effet les
contributions significatives se dtachent des autres valeurs propres reprsentant le bruit. Plus
important, il est possible destimer quelles valeurs de pH apparaissent les diffrentes
espces et dobtenir ainsi les profils de concentration.
III.2.4.4 Amlioration de la signification des rsultats par la rsolution
multivarie de courbes par moindres carrs alterns (MCR-ALS)
MCR-ALS est un algorithme qui vise amliorer la justesse des rsultats dune
dcomposition bilinaire par lapplication de contraintes.
MCR-ALS permet de contraindre les solutions respecter certaines rgles
fondamentales de la chimie.
Le terme de contrainte dsigne des proprits mathmatiques ou chimiques que
doivent respecter les solutions dune rsolution multivarie. Les contraintes peuvent
sappliquer aussi bien aux profils de concentrations quaux spectres. Les contraintes courantes
en rsolution de courbes multivaries sont :
- la contrainte de non ngativit : il sagit de la contrainte la plus applicable aux donnes
chimiques. Elle restreint les valeurs des profils de concentration ou les valeurs des spectres
tre suprieurs ou gales zro. Cette contrainte sapplique gnralement aux profils de
concentration et des rponses instrumentales qui sont, par nature, positives (par exemple,
spectres dabsorption UV).
- la contrainte dunimodalit : cette contrainte peut sappliquer des profils ne possdant
quun maximum. Le maximum est recherch et les autres maxima locaux sont remplacs par
la valeur moyenne des deux mesures voisines.
- Systme ferm: cette contrainte est applique lorsque la concentration totale de matire est
constante. Elle normalise les profils de concentration.

131

III.3 Rsultats
a
des composs
Les pK
a
des composs ont t dtermins afin de connatre la forme acido-basique
mise en jeu dans les conditions employes lors des ractions de Fenton et photo-Fenton ( pH
= 3).
Pour leur dtermination, le spectre dabsorption UV-visible de chaque compos a t
enregistr en faisant varier le pH de la solution par intervalles rguliers.
Ensuite, nous avons utilis le logiciel KineSim. La Figure III-5 montre les diagrammes de
spciation obtenus et les pK
a
mesurs sont rpertoris dans le Tableau III.1.

132

pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
C
o
n
c

/

C
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ac|de sa||cy||que
pk1 = 2,9
pk2(llLLeraLure) = 13,6
2,4diHi-Bz
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
C
o
n
c

/

C
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2Hi5Ni-Bz
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
C
o
n
c

/

C
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
pK1= 2.6
pK2= 8.6
pK1= 2.1
pK2= 9.9
24Dn8A
2nSN8A
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
C
o
n
c

/

C
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
C
o
n
c

/

C
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
pK1= 3.6
pK2= 6.2
pK1= 1.8
pK2= 10.6
2n4N8A
4n3N8A
pn pn
pn
pn

Figure III-5 : Diagrammes de spciation des espces acido-basiques des acides benzoques
hydroxyls et/ou nitrs.


133

Tableau III-1 : Rcapitulatif des pK
a
mesurs pour les diffrents composs.
Ac|des pk
a1
pk
a2

2,4-uP8A 2,6 8,6
2P3n8A 2,1 9,9
2P4n8A 1,8 10,6
4P3n8A
A. sallcyllque
3,6
2,9
6,2
13,4 [19]

Les acides tudis sont caractriss par deux couples acido-basiques K
a1
et K
a2
(Eq.
III-7 et III-8):
LH
2
+ H
2
O [LH]
-
+ H
3
O
+
K
a1
(III-7)
[LH]
-
+ H
2
O L
2-
+ H
3
O
+
K
a2
(III-8)

Un seul couple acido-basique est mis en jeu dans les conditions que nous utilisons
pour la dgradation de ces acides par la raction de Fenton (2,5 < pH < 4) ; il sagit de la
fonction carboxyle avec 1,8 < pK
a1
< 3,6. Le second couple acido-basique qui nest pas
prendre en compte dans les conditions de pH utilises pour le procd Fenton correspond la
fonction hydroxyle avec 6,2 < pK
a1
<13,6. A pH = 3, nous avons majoritairement un mlange
des formes [LH]
-
et LH
2
.
On remarque le rle important jou par les substituants et leurs positions relatives sur le cycle
aromatique. En ce qui concerne le pK
a1
, lordre dacidit est le suivant : 2H4NBA < 2H5NBA
< 2,4-DHBA < acide salicylique < 4H3NBA. Le 2H4NBA est le plus acide des composs
tant donn qu'il s'agit du seul compos dans lequel la fonction acide subit leffet msomre
attracteur relativement fort du NO
2
en position para du carboxyle. Le 4H3NBA est le seul des
acides ne pas possder de groupement OH en position ortho du -COOH et son pK
a1
est le

134

plus lev de la srie. Il apparat donc que le groupement hydroxyle en position ortho stabilise
lanion carboxylate par la formation dune liaison hydrogne intramolculaire.

Figure III-6 : Formation de liaison hydrogne intramolculaire et effet de la position du
groupement NO
2
sur le K
a1
des acides.

En ce qui concerne le pK
a2,
lordre dacidit est le suivant : 4H3NBA < 2,4-DHBA <
2H5BA < 2H4NBA < acide salicylique. Pour le couple acido-basique du groupement
hydroxyle, le 4H3NBA est le plus acide des composs puisque le groupement OH subit les
effets msomres attracteurs synergiques du groupement NO
2
en ortho et du groupement
carboxyle en para.

De plus, la formation de la forme basique L
2-
des autres composs nest pas favorise :
une molcule est stabilise en prsence dune liaison hydrogne intramolculaire alors quelle
est au contraire dstabilise par le port de charges ngatives proches.
Nurchi at al. [20] ont tudi les effets de substituants sur les drivs nitrs du catechol
(4-nitrocatechol) et de lacide salicylique (acide 3-nitrosalicylique, acide 5-nitrosalicylique,
4H3NBA
+
+
CCCn
+
+
+
NC
2
+

135

acide 3,5-dinitrosalicylique) et ont pu mettre en vidence leffet stabilisant dun phnolate ou
dun carboxylate proche sur le groupement OH par liaison hydrogne intramolculaire. Ils
ont aussi montr que lajout dun groupement nitro abaisse considrablement le K
a1
des
composs tudis.
III.3.2 Etude de la formation des complexes entre les drivs de lacide benzoque
et le Fe(III)
Il a t brivement rapport dans le chapitre II que le 2,4-DHBA forme un complexe
violet avec le Fe(III) ( II.III.4.3) Tous les autres drivs de lacide benzoque tudis
complexent galement le Fe(III), lexception du 4H3NBA. Ce rsultat indique que la
complexation a lieu lorsquun groupement OH est positionn en ortho du COOH. Les
photographies de la Figure III-7 montrent lintensit des couleurs observes pour ces
diffrents complexes de Fe(III).

Figure III-7: Photographie des solutions des diffrents acides en absence (A) ou en prsence
(B) de Fe(III). Solution n 1 : 4H3NBA ; Solution n 2 : 2H4NBA, Solution n 3 : 2H5NBA,
Solution n4 : acide salicylique, solution n 5 : 2,4-DHBA. [Fe(III)]
0
= 0,2x10
-3
mol L
-1
,
[acide]
0
= 1x10
-3
mol L
-1
, pH = 3.

La Figure III-8 prsente ltude spectrophotomtrique de la formation des complexes
et de leur stchiomtrie en faisant varier dune part la concentration dacide (figures
principales) et dautre part, la concentration du Fe(III) (Figures des encarts).
Figure III-7(A)
Figure III-7 (B)

136

/ nm
400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
10:0
02:1
05:1
10:1
D
C
Ac|de 4n3N8A

/ nm
400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.1
0.2
0.3
10:0
02:1
05:1
10:1
/ nm
400 500 600 700
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
0.00
0.15
0.30
/ nm
400 450 500 550 600 650 700
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
0.0
0.2
0.3
0.4
0.6
0.8
10:0
02:1
05:1
10:1
/ nm
400 500 600 700
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
0.00
0.75
1.50
/ nm
400 450 500 550 600 650 700
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
0.0
0.2
0.3
0.4
0.6
10:0
02:1
05:1
10:1
/ nm
400 500 600 700
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
0.0
0.7
1.4
/ nm
400 450 500 550 600 650 700
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
0.0
0.1
0.2
0.3
10:0
02:1
05:1
10:1
/ nm
400 500 600 700
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
0.0
0.2
0.4
D
C
D
C
D
C
D
C
D
C
k(nm)
D
C
k(nm)
k(nm)
[Ie(III)] ^
k(nm)
[Ie(III)] ^
[Ie(III)]
^
[Ie(III)] ^
D
C
D
C
2,4-Dn8A
ac|de
sa||cy||que
2n4N8A
2nSN8A

Figure III-8 : Figures principales : Spectres dabsorption des composs en prsence de Fe(III)
aprs ajout dune concentration croissante dacide. [Fe(III)]
0
= 10
-3
mol L
-1
et 0 < [acide]
0
<
10 x 10
-3
mol L
-1
,

pH = 3. Encarts : Spectres dabsorption des concentrations croissante de
Fe(III). [acide]
0
= 10
-3
mol L
-1
et 0 < [Fe(III)]
0
< 10 x 10
-3
mol L
-1
.
Daprs ces rsultats, nous avons pu vrifier par spectrophotomtrie que le 4H3NBA
ne complexe pas le Fe(III) puisque le spectre dun mlange de 4H3NBA et de solution
ferrique correspond exactement la somme des deux spectres de chacune des deux espces
pures.

137

La Figure III-9 prsente lvolution de la densit optique aux maxima dabsorption
(486 nm pour les acides 2H5NBA et 2H4NBA, 526 nm pour lacide salicylique et 514 nm
pour le 24DHBA) correspondant au transfert de charge du ligand vers le mtal en fonction du
rapport [acide]
0
/[Fe(III)]
0
.
Dans le cas de lacide salicylique et du 2,4-DHBA, un plateau a t atteint aprs avoir
ajout une concentration dacide gale la concentration initiale de Fe(III). Ceci signifie que
les complexes [2,4-DHBA-Fe(III] et [acide salicylique-Fe(III)] sont de stchiomtrie 1 : 1.
Par contre, dans le cas du 2H4NBA et du 2H5NBA, aprs avoir ajout une
concentration dacide quivalente la concentration initiale de Fe(III) prsente en solution, la
densit optique aux maxima dabsorption natteint pas de plateau et nous avons pu observer
un changement dans les spectres dabsorption.

[2H-BA] / [Fe(III)]
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0
A
b
s

5
2
6

n
m
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
2H-BA, Fe(III) = 0.1 mM
[24DH-BA] / [Fe(III)]
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
A
b
s

5
1
4

n
m
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
24DH-BA, [Fe(III)] = 2.6 mM
[2H5N-BA] / [Fe(III)]
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
A
b
s

4
8
6

n
m
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
2H5N-BA, Fe(III) = 1.2 mM
[2H4N-BA] / [Fe(III)]
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
A
b
s

4
8
6

n
m
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
2H4N-BA, Fe(III) = 1.2 mM
u
C

3
2
6

n
m
u
C

3
1
4

n
m
u
C

4
8
6

n
m
u
C

4
8
6

n
m
[a. sallcyllque]
0
/ [le(lll)]
0
[2,4-uP8A]
0
/ [le(lll)]
0
[2P4n8A]
0
/ [le(lll)]
0
[2P3n8A]
0
/ [le(lll)]
0
[le(lll)]
0
= 2,6 mM
[le(lll)]
0
= 1,2 mM
[le(lll)]
0
= 0,1mM
[le(lll)]
0
= 1,2mM

Figure III-9 : Evolution de la densit optique au maxima dabsorption des complexes
en fonction du rapport [acide]
0
/[Fe(III)]
0
. Cuve quartz 1cm.
Une modlisation par rgression mutivarie l'aide du logiciel KineSim a t ralise
partir des spectres dabsorption exprimentaux et a permis de corrler la disparition de
chaque acide avec la formation des complexes de Fe(III). Pour les acides 2H4NBA et

138

Fe
H
2
O
H
2
O O
OH
2
O
O
OH
2
P
(lll)
-
Fe
O
H
2
O O
OH
2
O
O
O
O
(lll)
P
P
-
-
2H5NBA, la cintique de disparition de lacide (LH)
-
a t corrle avec la formation de deux
types de complexes: un complexe de stoechiomtrie 1 : 1 [Fe(LH)]
2+
et un complexe de
stoechiomtrie 2 : 1 [Fe(LH)
2
]
+
(Figure III-10).

Figure III-10 : Reprsentation schmatique des complexes 1 :1 et 1 :2 entre le Fe(III)
et les acides (ici, cas de lacide salicylique).
Les profils de concentration ont pu tre tablis et sont reprsents dans la Figure III-
11.

[Fe(III)]
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
C
o
n
c

/

m
M
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
[LH
-
]
[FeL
+
]
[Fe(III)]
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
C
o
n
c

/

m
M
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
[LH
-
]
[FeL
+
]
[Fe(III)]
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
C
o
n
c

/

m
M
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
[LH
-
]
[FeL
+
]
[Fe(L)
2
]
-
[Fe(III)]
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
C
o
n
c

/

m
M
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
[LH
-
]
[FeL
+
]
[Fe(L)
2
]
-
(A)
(8)
(C) (D)
(LP)
-
[le(LP)]
2+
[le(LP)
2
]
+
(LP)
-
[le(LP)]
2+
[le(LP)
2
]
+
(LP)
-
[le(LP)]
2+
(LP)
-
[le(LP)]
2+

Figure III-11 : Profils de concentrations lors de la formation des complexes [acide-Fe(III)] en
fonction de la concentration de Fe(III) en solution.[acide]
0
= 1,2 x 10
-3
mol L
-1
, [Fe(III)]
0
=0
2,5 x 10
-3
mol L
-1
, pH=3 ; (A) : 2H5NBA, (B) : 2H4NBA, (C) : 2,4-DHBA, (D) : acide
salicylique.

139

Dans le cas de lacide salycilique et du 2,4-DHBA, la formation du complexe [acide-Fe(III)]
de stoechiomtrie 1 : 1 a t confirme par le calcul dans les conditions testes ([acide] = 1,2
mM, 0 < [Fe(III)] < 2,5 mM).
Dans les cas du 2H4NBA et du 2H5NBA, les profils de concentration obtenus mettent
en vidence la formation du complexe 1 : 2 [Fe(LH)
2
]
+
tant que la concentration de lacide
demeure suprieure celle du Fe(III). Lorsque la concentration de Fe(III) devient suprieure,
le complexe 1 : 1 [Fe(LH)]
2+
est alors largement majoritaire.

Les coefficients dabsorption molaire aux longueurs donde des maxima d'absorption
(
max
) de la bande de transfert de charge des diffrents complexes sont rpertoris dans le
Tableau III-2.
Les
max
de la bande de transfert de charge de ces complexes se situent entre 480 et
526 nm. Ils absorbent la lumire dans le domaine du visible avec des pour cette rgion du
spectre d'absorption compris entre 1395 L mol
-1
cm
-1
(2,4-DHBA) et 3445 L mol
-1
cm
-1

(2H5NBA).


140

Tableau III-2 : Rcapitulatif de la formation des complexes de Fe(III) avec les diffrents
composs.

Acides Formules Complexation
4H3NBA

Pas de complexation
2,4-DHBA

1 complexe
max
= 514 nm
max
= 1 395 L mol
-1
cm
-1

Acide salicylique

1 complexe
max
= 526 nm
max
= 1 580 L mol
-1
cm
-1

2H4NBA

2 complexes :
1 : 1,
max
= 486 nm,
max
= 2 250 L mol
-1
cm
-1

2 : 1,
max
= 480 nm,
max
= 2 080 L mol
-1
cm
-1

2H5NBA

2 complexes :
1 : 1,
max
= 496 nm,
max
= 3 055 L mol
-1
cm
-1

2 : 1,
max
= 482 nm,
max
= 3 445 L mol
-1
cm
-1

Aprs avoir tudi la complexation du Fe(III) avec ces diffrents acides carboxyliques
aromatiques, identifi et caractris les diffrents complexes qui se forment, nous avons
dtermin les profils cintiques de disparition pendant les des ractions de Fenton et photo-

141

Fenton. Nous avons galement tudi leur capacit interfrer via des ractions
photochimiques.
III.3.3 Cintiques de dgradation
III.3.3.1 Oxydation des composs par les procds de type Fenton
Les cintiques doxydation des acides carboxyliques ont t suivies par HPLC. Les
profils cintiques obtenus sont reprsents dans la Figure III-12.
Temps (minutes)
0 20 40 60 80 100 120 140
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ac 2 OH 5 NBenzoico
Ac 2 OH 4 NBenzoico
Ac 4 OH 3 NBenzoico
Ac 2,4 di OH Benzoico
Ac Saliclico
2H5NBA
2H4NBA
4H3NBA
24DHBA
acide salicylique
[

a
c
i
d
e
]

/

[
a
c
i
d
e
]
0

Figure III-12 : Evolution de la concentration des diffrents acides carboxyliques lors de
loxydation par le procd de type Fenton. [acide]
0
= 10
-3
mol L
-1
; [H
2
O
2
]
0
= 5x10
-3
mol L
-1
,
[Fe(III)]
0
= 0.1x10
-3
mol L
-1
; pH = 3.

Dans le cas du 2H5NBA et de lacide salicylique, nous pouvons clairement distinguer
la phase lente initiale pendant laquelle le Fe(III) est rduit en Fe(II) par H
2
O
2
. La dure de
cette phase est nettement plus courte pour le 2,4-DHBA et le 2H4NBA. Cependant nous
pouvons remarquer que loxydation de ces quatre acides suit le mme profil cintique
caractris par une phase lente suivie dune acclration rapide de la vitesse de consommation
des acides. Ces profils dits autocatalytiques seront discuts plus longuement dans le

142

paragraphe III.4.2. Dans le cas du 4H3NBA, le profil est diffrent : aucune phase
dacclration nest distingue.
III.3.3.2 Oxydation des composs par les procds de type photo-Fenton
Les profils cintiques obtenus lors de loxydation par le procd photo-Fenton sont
reprsents dans la Figure III-13. Le suivi de la consommation des composs eux-mmes, du
COT ainsi que le dosage de H
2
O
2
ont t raliss.
En comparaison des procds thermiques (en l'absence d'irradiation), la premire tape
pendant laquelle le Fe(III) est rduit en Fe(II) est de dure moindre: la rduction du Fe(III) en
Fe(II) est acclre quand la raction de Fenton est effectue sous irradiation. En ce qui
concerne le complexe aqueux (dont la forme prdominante pH 3 est [Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
, voir
I.3.2.1.2), la photorduction du Fe(III) s'accompagne de la production de HO
selon
lquation III-9:
Fe(OH)
2+
+ h

Fe
2+
+ HO
(III-9)
Les profils de concentration du peroxyde dhydrogne indiquent que pour les rapports
de concentrations employs H
2
O
2
/Fe(III) (1/5), sa consommation se termine peu aprs
loxydation totale de lacide. Except pour le substrat 2H4NBA, il est observ que les temps
requis pour une diminution de 85% des valeurs de COT correspondent au double de temps
requis pour la consommation totale de H
2
O
2
. Ce rsultat suggre une contribution importante
des ractions photo-induites indpendantes de la raction de Fenton durant les tapes finales
du procd de dgradation. Il doit tre not, que malgr la forte ressemblance des structures
chimiques des diffrents acides, les cintiques de dgradation varient notablement.


143

Figure III-13 : Suivi du COT, du rapport [H
2
O
2
]/[H
2
O
2
]
0
et du rapport [acide]/[acide]
0
lors de
loxydation des diffrents composs par les ractions de photo-Fenton. [acide]
0
= 10
-3
mol L
-1
; [H2O2]

0
= 5x10
-3
mol L
-1
, [Fe(III)]
0
= 0,1x10
-3
mol L
-1
; pH = 3.


144

III.3.4 Etude de la formation photochimique du Fe(II)
Etant donn que les complexes ferriques forms entre les acides et le Fe(III) absorbent
la fois dans les domaines UV et visible, ils pourraient contribuer au recyclage
photochimique du Fe(II) [21] avec oxydation simultane du ligand carboxylate ou/et d'un
ligand H
2
O:
Fe[(OOCR)(H
2
O)]
2+
+ h Fe(HO)
+
+ R
+ CO
2
+ H
+
(III-10)
Fe[(OOCR)( H
2
O)]
2+
+ h Fe
2+
+ HO
+ RCOOH (III-11)

III.3.4.1 Etude de formation du Fe(II) en excs dacide ([acide]/[Fe(III)]=10)
Afin de caractriser la contribution des ractions photochimiques dans les premires
tapes du procd doxydation, des expriences dirradiation ont t ralises en excs dacide
mais en absence de H
2
O
2
. La rduction du Fe(III) a t suivie en dosant le Fe(II).

Une solution
ferrique de perchlorate a t irradie comme rfrence.

Figure III-14 : Formation du Fe(II) sous irradiation. Lampe HPK, filtre passe haut pyrex 320
nm. [Fe(III)] = 10
-4
mol L
-1
; [acide] = 10
-3
mol L
-1
.
Temps / min
0 25 50 75 100 125 150
D
O

5
0
5

n
m
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Fe(III)aq
A. salicylique
2,4-DHBA
2H5NBA
2H4NBA
4H3NBA

145

Lanalyse comparative des Figures III-13 et III-14 rvle que, pour les composs
tudis, les vitesses de dgradation par le procd photo-Fenton ne sont pas directement lies
aux efficacits de production du Fe(II).
Les rsultats de la Figure III-14 indiquent que la rduction du Fe(III) est plus lente pour les
acides qui complexent le Fe(III) que pour une solution de perchlorate ferrique. Il est trs
probable que la complexation du Fe(III) stabilise le cation vis--vis de la rduction.
Il faut remarquer que, dans ces conditions exprimentales, la formation du Fe(II) est
nettement plus rapide et plus importante en prsence de 4H3NBA - acide qui ne complexe pas
le Fe(III) - que dans le cas du perchlorate ferrique.
En absence de complexation, la photolyse du complexe aqueux du Fe(III) conduit la
formation de Fe(II) et du radical hydroxyle (Eq. III-9). Dans le cas de la complexation par
l'acide avec une stoechiomtrie 1:1, le Fe(III) est li de plus 4 ligands H
2
O. Le transfert
lectronique dans l'tat excit du complexe [Fe(III)-acide] peut se produire du ligand
carboxylate ou d'un ligand H
2
O vers le Fe(III) (voir Eq. III-10 et III-11).
Dans le but dapprofondir et dlucider le mcanisme impliqu, des expriences ont
t ralises, dune part diffrentes longueurs dirradiation ( 320 nm et 420 nm) et,
dautre part en prsence dun pigeur de radicaux hydroxyle.
III.3.4.2 Etude de la formation du Fe(II) ([acide]/[Fe(III)] = 1) sous
diffrentes conditions dexcitation
Les cintiques de rduction du Fe(III) en Fe(II) ralises en prsence de chacun des
acides au rapport molaire [Fe(III)]/[acide] = 1, en absence de H
2
O
2
et sous irradiation UV-
visible sont reprsentes dans la Figure III-15. Le ferrioxalate a t utilis comme rfrence
puisque son rendement quantique est connu.
Lordre dans les vitesses de formation de Fe(II) est : 4H3NBA > Fe(III) aqueux > 2,4-
DHBA > acide salicylique > 2H4NBA > 2H5NB. Qualitativement, les rsultats sont les
mmes que ceux obtenus dans les conditions o lacide est en excs.
Le 4H3NBA reprsente lunique acide ne pas former de complexes et il permet une
nette augmentation de la vitesse de rduction du Fe(III) en Fe(II). Au contraire, la formation

146

des complexes semble inhiber la photo-formation du Fe(II) puisque les vitesses de formation
du Fe(II) en prsence des acides complexants sont infrieures celle du Fe(III) aqueux.
Dans ces conditions exprimentales, les acides sont partiellement oxyds du fait de la
photolyse des complexes aqueux de Fe(III) ou des acides. Il est probable que parmi les sous-
produits doxydation forms, des espces rductrices provoquent lacclration de la
formation du Fe(II).
0
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,001
0 20 40 60 80 100 120 140
[
I
e
(
I
I
)
]

e
n

m
o
|
]
L
1|me (m|n)
ferr|oxa|ate 4n3N8A
Ie(III) aq
2,4-Dn8A
sa||cy||que
2n4N8A
2nSN8A

Figure III-15 : Cintiques de rduction du Fe(III) en Fe(II) en prsence des diffrents acides
sous irradiation UV-visible. pH =3, [acide]
0
= 10
-3
mol L
-1
, [Fe(III)]
0
= 10
-3
mol L
-1
.

La mme srie dexpriences a t ralise en irradiant 420 nm. Dans ces
conditions dirradiation, les complexes [Fe(III)-OOCR] sont excits dans leur bande de
transfert de charge. La formation de Fe(II) aprs 3 heures dirradiation na pas pu tre
dtecte. La comparaison des spectres UV-visible de la Figure III-16 mesurs avant et aprs
irradiation ne montre aucun changement : les spectres sont parfaitement superposables. La
photo-rduction du Fe(III) en Fe(II) ne peut se faire par lexcitation de la bande du transfert
de charge de ces complexes qui sont trs stables vis--vis de lirradiation dans le visible.


147

0
0.S
1
200 400 600
4n3N8A
0
1
2
3
4
200 400 600
0
1
2
3
200 400 600
Ac|de sa||cy||que
0
1
2
3
200 400 600
2n4N8A
0
1
2
3
200 400 600
2,4-Dn8A
2nSN8A
4n3N8A
k(nm)
D
C
k (nm)
k (nm)
k (nm)
k (nm)
D
C
D
C
D
C

Figure III-16 : Spectres dabsorption UV-visible avant (trait rouge pointill) et aprs (trait
plein noir) 100 minutes dirradiation. Spectre du filtre passe haut 420 nm (en bleu). Lampe
Xnon XBO/1 150 W. pH= 3, [acide] = 10
-3
mol L
-1
, [Fe(III)] = 10
-3
mol L
-1
.

III.3.4.3 Etude de la formation du Fe(II) par irradiation des acides en
prsence de benzne

Nous avons vu que dans les conditions dirradiation o > 320 nm, les acides sont
oxyds. Afin dliminer leffet des ractions dues aux sous-produits doxydation, les suivis
cintiques de formation du Fe(II) ont t raliss en solution sature de benzne (0,019 mol L
-
1
) qui constitue un pigeur de radicaux hydroxyle. Cette exprience permet dliminer presque
totalement les ractions des HO
avec les acides carboxyliques puisque les radicaux HO

sont
pigs par le benzne pour former le phnol ( III.2.2.2).

148

Les cintiques de formation du phnol, du Fe(II) et de la consommation de lacide ont
t suivies simultanment en prsence de benzne (0,019 M).
Les mesures de consommation des acides traduisent pour chacun le pourcentage de
photolyse aprs 30 minutes de raction. Les taux de photolyse rpertoris dans le Tableau III-
3 sont trs faibles. On peut conclure que la consommation des acides sous irradiation aux
longueurs donde > 320 nm (en solution sature de benzne) due soit leur photolyse, soit
leur raction avec HO
est ngligeable.

Tableau III-3 : Pourcentage dacide photolys aprs 30 minutes dirradiation > 320 nm
en solution sature de benzne (0,019 M).
Acides % de photolyse
4H3NBA 1,4
2,4-DHBA
acide salicylique
0,20
1,70
2H4NBA 0,70
2H5NBA 0,60

Les Figures III-17 et III-18 reprsentent les cintiques de formation du Fe(II) et du
phnol. A partir de ces courbes, nous avons calcul les vitesses initiales de rduction du
Fe(III) et de formation des radicaux hydroxyle. Les valeurs sont donnes dans le Tableau
III-4. Nous constatons que les vitesses de formation du Fe(II) et de production de HO
sont
trs proches pour tous les acides.
Si lon compare les valeurs des vitesses de formation de Fe(II) en absence et en prsence de
benzne pour chaque acide, on remarque que lordre de ces valeurs est modifi . En absence
de benzne, nous avions 4H3NBA > Fe(III) aqueux > 2,4-DHBA > acide salicylique >
2H4NBA > 2H5NB. En solution sature de benzne, nous avons Fe(III) aqueux > 4H3NBA

149

> 2,4-DHBA = acide salicylique > 2H4NBA > 2H5NBA. Cet ordre correspond rellement
la ractivit photochimique du systme pour la production de Fe(II).
Temps / min
0 5 10 15 20 25 30
A
i
r
e
2
7
0
n
m

(
H
P
L
C

)
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
5e+5
2H5NBA
2H4NBA
2,4-DHBA
a salicylique
4H3NBA
Fe(III) aqueux

Figure III-17 : Suivi de la formation du phnol par oxydation du benzne sous irradiation.
[Fe(III)]
0
= 10
-4
mol L
-1
, [acide]
0
= 2x10
-4
mol L
-1
, [benzne]
0
= 0,019 mol L
-1
.


150

Temps (min)
0 2 4 6 8 10 12 14
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

5
1
0

n
m
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
2H5NBA
2H4NBA
2,4DHBA
a. salicylique
4H3NBA
Fe(III) aqueux

Figure III-18: Suivi de la formation du Fe(II) sous irradiation en prsence des acides en
solution sature de benzne. [Fe(III) ]
0
= 10
-4
mol L
-1
, [acide]
0
= 2x10
-4
mol L
-1
, [benzne]
0
=
0,019 mol L
-1
.

Tableau III-4 : Vitesses initiales de formation du Fe(II) et de HO. [Fe(III)]
0
= 10
-4
mol
L
-1
, [acide]
0
= 2x10
-4
mol L
-1
, [benzne]
0
= 0,019 mol L
-1
.
V
Ie(II)
(10
-S
mo| L
-1
m|n
-1
)

V
nC
-
(10
-S
mo| L
-1
m|n
-1
)
Ie(III)
aq
1,46 1,73
4n3N8A 0,67 0,77
2,4-Dn8A 0,24 0,20
a. sa||cy||que 0,24 0,20
2n4N8A 0,11 0,06
2nSN8A 0,03 0,03


151

Il apparat clairement quen prsence de benzne, contrairement ce que lon peut
observer en absence de pigeur de radicaux, le Fe(II) est produit approximativement 2 fois
plus rapidement dans le cas de lirradiation du Fe(III) aqueux que dans le cas de lirradiation
dune solution de Fe(III) en prsence 4H3NBA. De plus, lordre de ractivit est chang.
Cette diffrence de rsultats entre les deux expriences indique que loxydation du
ligand (H
2
O)/(HO
-
) entrane la formation de radicaux HO
qui oxydent les acides

carboxyliques aromatiques et entranent la formation de sous-produits de dgradation
capables de rduire le Fe(III). En absence de benzne, la formation du Fe(II) est donc
acclre en prsence des acides, en particulier dans le cas du 4H3NBA.

III.3.5 Sous-produits doxydation rducteurs identifis ou potentiellement
prsents.
Des analyses LC-MS ont permis de mettre en vidence la formation de diffrents
composs rducteurs lors de loxydation de ces acides par le procd Fenton. Les ractions
tant trs rapides, la dtection est relativement difficile.
Lors de loxydation du 2,4-DHBA et de lacide salicylique, la formation du 2,3,4-
THBA dans le mlange ractionnel a t mise en vidence par LC-MS (m/z = 169). Comme
nous lavions dj voqu (II.3.4.1), une exprience a permis de mettre en vidence le
caractre rducteur du 2,3,4-THBA. En effet, nous avons mesur la rduction totale du Fe(III)
en Fe(II) en quelques secondes aprs avoir mlang du sulfate ferrique (2x10
-4
mol L
-1
) une
solution de 2,3,4-THBA (2x10
-4
mol L
-1
).
Lors de loxydation du 2H4NBA par le procd type Fenton, la formation de 2
isomres de lacide dihydroxynitrobenzoque (m/z= 198) et du 4-nitrocatchol a t mise en
vidence par LC-MS (m/z = 154) aprs 2 minutes de raction (Figure III-19).

4-nitrocatchol

152

Figure III-19 : Courants ioniques enregistrs par LC-MS (colonne X-Brigdge Shield RP18)
lors de la dgradation du 2H4NBA par le procd de type Fenton t = 2 min. 2H4NBA (tr =
17,5 min; m/z = 182), 2 isomres de lacide nitrodihydroxybenzoque (tr = 16 min et 15 min,
m/z = 198), et 4-nitrocatchol (tr = 14,5 min, m/z = 154).
Dans la littrature, les drivs phnoliques tels que lacide gallique ou les drivs des
dihydroxybenznes tels que le catchol sont connus pour rduire le Fe(III) [22]. La capacit
rductrice du catchol a t dtaille dans la littrature: le compos est un ligand bidentate qui
forme avec le Fe(III) un complexe tris-catcholate octadrique [23]. Aux pH acides, une
raction redox se produit dans la sphre de coordination interne du complexe [Fe(III)
catchol], menant la production de Fe(II) et dune forme oxyde du catchol [24, 25]
(Schma III. 2).
Ie(III)
Ie(II)
-
-
OH
OH
OH
O
O
O
OH
O

Schma III.2: Rduction du Fe(III) par le catchol [25].
Nous mettons lhypothse que la cintique trs rapide d'oxydation du 4H3NBA
sexplique par la formation de la nitro-hydroquinone car les effets lectroniques synergiques
des groupements NO
2
et OH (Figure III.18) sont trs favorables la dcarboxylation et
lattaque ipso du radical HO
.

153

-
- -
-
-
Cn
NC
2

Figure III-18 : Effets lectroniques des groupes nitro et hydroxyle dans le 4H3NBA.
Chen et Pignatello [26] ont mis en vidence limportance du pouvoir rducteur de la
lhydroquinone lors de loxydation du phnol par les procds de type Fenton. Ils ont montr
que la formation de lhydroquinone ainsi que ses sous-produits forms par photolyse
diminuait notablement la dure de la phase initiale pendant laquelle le Fe(III) est rduit.
Dans la voie I du schma III.3, lhydroquinone (QH
2
) est oxyde par le Fe(III) (k =
4,4x10
2
L mol
-1
s
-1
); il y a formation du radical semi-quinone (QH
) et de Fe(II). Dans la voie

II, la semi-quinone est son tour oxyde par le Fe(III) (k = 4,4x10
4
L mol
-1
s
-1
); il y a alors
formation de benzoquinone (Q). La photolyse de cette dernire entrane sa rduction en semi-
quinone (voie III).

Figure III-19: Formules chimiques de lhydroquinone (QH
2
), de la semi-quinone (QH
) et de
la benzoquinone (Q).


154

Ie(III)
Ie(II)
QH
2
QH
-
QH
-
Q
H
2
O h?,
HO
-
I
II III

Schma III.3: Cycles doxydo-rduction du systme hydroquinone/Fe(III)/Fe(II) [26].

III.4 Conclusions
Ltude prsente dans ce troisime chapitre nous a permis de montrer que les acides
carboxyliques aromatiques de la srie tudie forment des complexes avec le Fe(III)
absorbant la lumire UV-visible lorsquun groupement hydroxyle est situ en position ortho.
Les efficacits de production du Fe(II) par photolyse des complexes en lumire UV-
visible sont infrieures celle mesure pour le complexe aqueux ([Fe(H
2
O)
5
(HO)]
2+
):
Aqueux > 4H3NBA > acide salicylique > 2,4-DHBA > 2H4NBA > 2H5NBA
Par contre, lirradiation de ces complexes par la lumire visible a mis en vidence leur
photo-stabilit sous ces conditions dirradiation.
Les vitesses d'oxydation des diffrents acides carboxyliques par le procd photo-
Fenton ne sont pas directement corrles aux vitesses de production du Fe(II) mesures lors
de la photolyse des complexes. Loxydation est principalement rgie par des ractions
impliquant les sous-produits doxydation des acides (ex. drivs de dihydroxybenznes, du
catchol et de lhydroquinone) qui participent la rduction du Fe(III). Les cintiques
doxydation prsentent alors un profil auto-catalytique. Certaines de ces espces rductrices
ont pu tre identifies ; nous poursuivons actuellement la mise en vidence de ces composs.
Nous avons montr que la photorduction du Fe(III) dans ltat excit des complexes
est principalement due au transfert de charge dun ligand H
2
O/HO
-
au Fe(III), produisant ainsi
Fe(II) et HO
.

155

La contribution des ractions photo-induites devient importante dans les dernires
tapes de minralisation : H
2
O
2
a t totalement consomm et les complexes entre le Fe(III) et
les acides de faibles poids molculaires commencent se former tout en tant photodgrads
efficacement.


156

III.5 Bibliographie

[1] P.L Huston, J.J. Pignatello, Reduction of perchloroalkanes by ferrioxalate-generated
carboxylate radical preceding mineralization by the photo-Fenton reaction, Environ. Sci.
Technol. 30, 1996, 34573463.
[2] C. Zhang, L. Wang, G. Pan, F; Wua, N. Denga, G; Mailhot, H. Mestankova, M. Bolte,
Degradation of atrazine photoinduced by Fe(III)-pyruvate complexes in the aqueous solution,
Journal of Hazardous Materials, 169, 2009, 772-779.
[3] L Wang , Zhang C, Mestankova H, Wu F, Deng N, Pan G, Bolte M, Mailhot G,
Photoinduced degradation of 2,4-dichlorophenol in water: influence of various Fe(III)
carboxylates, Photochemical & Photobiological Sciences, 8, 2009, 1059-1065.
[4] E. M. Rodriguez, B. Nunez, G. Fernandez, F. J. Beltran, Effects of some carboxylic acids
on the Fe(III)/UVA photocatalytic oxidation of muconic acid in water, Applied Catalysis B-
Environmental, 89, 2009, 214-222.
[5] N. Quici, M. E. Morgada, R. T. Gettar, Michle Bolte and M.I. Litter, Photocatalytic
degradation of citric acid under different conditions: TiO
2
heterogeneous photocatalysis
against homogeneous photolytic processes promoted by Fe(III) and H
2
O
2
, Applied Catalysis
B-environmental, 71, 2007, 117-124.
[6] E. Guinea, F. Centellas, J.A. Garrido, R. M. Rodrguez, C. Arias, P-L Cabot and E. Brilla,
Solar photoassisted anodic oxidation of carboxylic acids in presence of Fe
3+
using a boron-
doped diamond electrode, Applied Catalysis B-Environmental, 89, 2009, 459-468.
[7] A. Safarzadeh-Amiri , J.R. Bolton, S.R Cater, Ferrioxalate-mediated solar degradation of
organic contaminants in water, Solar Energy, 56, 1996, 439443.
[8] A. Safarzadeh-Amiri, J.R. Bolton, S.R. Cater, Ferrioxalate-mediated photodegradation of
organic pollutants in contaminated water, Wat. Res. 31, 1997, 787798.

157

[9] K. Selvam, M. Muruganandham , M. Swaminathan , Enhanced heterogeneous ferrioxalate
photo-Fenton degradation of reactive orange 4 by solar light, Solar Energy Materials and
Solar Cells, 89, 61-74.
[10] J.G. Calvert, J.N. Pitts, Photochemistry, John Wiley & Sons, New York, 1966, p.783.
[11] G.U. Buxton, C.L Greenstock, W.P. Helman, A.B. Ross, Critical review of rate constant
for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (HO/O-) in
aqueous solution. J. phys. Chem. Ref. Data, 17, 2, 1988, 513-759.
[12] B.C. Faust, J.M. Allen, Aqueous-phase photochemical formation of hydroxyl radical in
authentic cloudwaters and fogwaters, Environ Sci Technol, 27, 1993, 12211224.
[13] J.M. Joseph, R. Varghese, C.T. Aravindakumar, Photoproduction of hydroxyl radicals
from Fe(III)-hydroxy complex: A quantitative assessment, J. Photochem. Photobiol. A:
Chem., 146, 2001, 6773
[14 ] X.L. Liu, F. Wu, N.S. Deng, Photoproduction of radicals in aqueous solution with algae
under high pressure mercury lamp, Environ. Sci. Technol., 38, 2004, 296-299.
[15] C. Zhang, L Wang, F Wu, N Deng, Quantitation of hydroxyl radicals from photolysis of
Fe(III)-citrate complexes in aerobic water, Environ. Sci. Pollution, 13, 2006, 156-160.
[16] F.S. Garcia Einschlag, logiciel Kinesim 8.5, brevet dinvention, N: Expte 040958, 2000,
Argentine.
[17] W.H Lawton, E.A Sylvestre, Self method curve resolution, Technometrics, 13, 1971,
617-633.
[18 ] H and M Martens, Multivariate Analysis of Quality: an introduction, J. Wiley, 2001.
[19] Y. Zhu, X. Guan, H. Ji, Electrochemical solid phase micro-extraction and determination
of salicylic acid from blood samples by cyclic voltammetry and differential pulse
voltammetry, J. Solid State Electrochem., 13, 2009, 1417-1423.

158

[20] V. Nurchi, T. Pivetta, J. Lachowicz, G. Crisponi, Effect of substituents on complex
stability aimed at designing new iron(III) and aluminum(III) chelators, J. Inorg. Biochem.,
103, 2009, 227236.
[21] J. J. Pignatello, E. Oliveros, A. MacKay, Advanced oxidation processes for organic
contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry, Crit. Rev.
Environ. Sci. Technol. 36, 2006, 1-84; Erratum, 37, 2007, 273-275.
[22] A. Aguiar, A. Ferraz, Fe3+ and Cu2+ reduction by phenol derivatives associated with
Azure B degradation in Fenton like reactions, Chemosphere, 66, 2007, 947-954.
[23] A. Avdeef, S.R. Sofen, T.L. Bregante, K.N. Raymond, Coordination chemistry of
microbial iron transport compounds. 9. Stability constants for catechol models of
enterobactin, J. Am. Chem. Soc, 100, 1978, 53625370.
[24] KN Raymond, SS Isied, LD Brown, FR Fronczek, JH Nibert, Coordination isomers of
biological iron transport compounds. VI. Models of the enterobactin coordination site. A
crystal field effect in the structure of potassium tris(catecholato)chromate(III) and -ferrate(III)
sesquihydrates, J. Am. Chem. Soc., 98, 1976, 17671774.
[25] D. Contreras, J Rodriguez, J Freer, B Schwederski, W Kaim, Enhanced hydroxyl radical
production by dihydroxybenzene driven Fenton reactions: implications for wood
biodegradation, J. Biol. Inorg. Chem., 12, 2007, 10551061.
[26] R. Chen and J. Pignatello, Role of Quinone Intermediates as Electron Shuttles in Fenton
and Photoassisted Fenton Oxidations of Aromatic Compounds, Environ. Sci. Technol., 31,
1997, 2399-2406.
139

Chapitie Iv: Synthese ue nouveaux
photocatalyseuis base ue Ti0
2
poui
une application en lumieie visible

Chapitie Iv : Synthese ue nouveaux photocatalyseuis poui une application uans le
visible

160

IV Synthse de nouveaux photocatalyseurs pour une application en lumire
visible..161
IV.1 Introduction........................................................................................................161
IV.2 Matriels et mthodes.........................................................................................161
2
par la mthode sol-gel ...................................................161
IV.2.1.1 Obtention dun sol par hydrolyse des prcurseurs molculaires ..............162
IV.2.1.2 La condensation su sol ...........................................................................163
IV.2.1.3 Cristallisation par recuit du gel ...............................................................163
IV.2.1.4 Mode opratoire de la prparation du gel de dioxyde de titane ...............163
Produits de dpart .............................................................................................163
Prparation du sol .............................................................................................164
IV.2.2 Caractrisation des photocatalyseurs .............................................................164
IV.2.2.1 Mesures de surface spcifique par analyse Brunauer-Emmet-Teller........164
IV.2.2.2 Diffraction des rayons X ........................................................................165
IV.2.2.3 Spectrphotomtrie UV-visible par rflexion ...........................................166
IV.2.2.4 Montage exprimental pour les expriences de photocatalyse.................167
IV.2.3 Produits utiliss.............................................................................................167
IV.3 Rsultats..............................................................................................................167
IV.3.1 Caractrisations des photocatalyseurs............................................................167
IV.3.1.1 Diffraction des rayons X ........................................................................168
IV.3.1.2 Mesures de la surface spcifique ............................................................169
IV.3.1.3 Spectres UV-Visible...............................................................................172
IV.3.2 Activit photocatalytique des photocatalyseurs..............................................175
IV.3.2.1 Activit photocatalytique des catalyseurs TiO
2
dop par le Fe(III)..........176
IV.3.2.2 Activit photocatalytique des catalyseurs TiO2 dops par le Ce(III) .......177
IV.3.2.3 Activit photocatalytique des catalyseurs TiO2 dops par le soufre ........179
IV.3.3 Mcanisme de dgradation du 2,4-DHBA par photocatalyse .........................180
IV.4 Conclusion ..........................................................................................................181
IV.5 Bibliographie ......................................................................................................182
visible

161

IV Synthse de nouveaux photocatalyseurs pour une application en lumire visible
IV.1 Introduction
A linstar du procd photo-Fenton, la photocatalyse en phase htrogne base de
TiO
2
est un POA qui a dj dmontr sa capacit traiter un grand nombre de polluants. Un
des enjeux de la recherche dans ce domaine est la mise au point de photocatalyseurs base de
TiO
2
capables dabsorber la lumire visible afin de pouvoir utiliser efficacement les proprits
de la photocatalyse pour des applications solaires.
Nous avons choisi de synthtiser des catalyseurs base de TiO
2
dop en utilisant la
mthode sol-gel. Le TiO
2
obtenu a t caractris par la diffraction des rayons X, la mthode
BET et la spectroscopie UV-Visible par rflexion. Lefficacit photocalytique des diffrents
chantillons a t value en mesurant le pourcentage de dgradation du 2,4-DHBA.
IV.2 Matriels et mthodes
2
par la mthode sol-gel
Le procd sol-gel permet llaboration dune grande varit doxydes sous
diffrentes mises en forme (poudres, films minces, fibres). Cette grande diversit, tant de
matriaux que de mises en forme, a rendu ce procd trs attractif dans des domaines
technologiques comme loptique [1] ou les biomatriaux [2].
Il prsente, en outre, lavantage dutiliser une synthse par chimie douce et la possibilit
de contrler un grand nombre de paramtres du produit final tels lhomognit, la puret, la
porosit, la taille des particules [3]. Pour le dopage, le sol-gel constitue une mthode
particulirement bien adapte puisque les dopants peuvent tre introduits tout au long de la
synthse, lors des diffrentes tapes. Ceci permet une distribution au sein de la matrice plus
homogne que les autres mthodes.
Le principe de base du procd sol-gel est le suivant : une solution base de
prcurseurs molculaires se transforme en un rseau pseudo-solide par des ractions
chimiques telles que la polymrisation temprature ambiante. Les trois principales tapes
du procd pour synthtiser des solides par le procd sol-gel sont lobtention dun sol, sa
condensation en un gel amorphe puis sa cristallisation.
visible

162

IV.2.1.1 Obtention dun sol par hydrolyse des prcurseurs molculaires
Un sol est une suspension de particules collodales dans un liquide. Il est obtenu par
lhydrolyse de prcurseurs molculaires: leau est ajoute un alcoxyde solubilis ;
lalcoxyde est alors hydrolys en formant des particules collodales de TiO
2
(diamtre de 1
1000 nm). La ractivit des prcurseurs est due aux groupements attracteurs alcoxyde qui
renforcent le caractre lectrophile du mtal.
Lhydrolyse constitue ltape damorage de la condensation des alcoxydes
temprature ambiante. Elle est dfinie par lquation -bilan suivante :
M(OR)
n
+ x H
2
O M(OR)
n-x
(OH)
x
+ x ROH
La valence du titane sous forme alcoxyde est gale quatre, ce qui correspond son
degr doxydation le plus lev. Le mtal tend alors augmenter sa coordinence afin
datteindre sa valeur maximale qui est de six. Pour cela, le titane utilise ses orbitales d
vacantes et acceptent les doublets non liants des atomes doxygne. Cest ce phnomne qui
rend les alcoxydes de titane trs ractifs vis--vis de lhydrolyse. Le mcanisme est prsent
dans la Figure IV-1.
O
H
OR
M RO OR
OR
M
OR
OR
OR
OR
O
H
H
+
M
OR
OR
OR
OH
O
H
R
OR M
OH
OR
RO
+
O
R
H
H

Figure IV-1: Mcanisme de lhydrolyse des alcoxydes mtalliques.
visible

163

IV.2.1.2 La condensation su sol
Ltape de condensation du sol permet de former un gel. Cest ltape de formation de
la structure en trois dimensions schmatise dans la Figure IV-2. Les groupements OH
produits au cours de lhydrolyse sont de bons nuclophiles et vont, au cours de la
condensation, entraner la cration des ponts M-O-M :
Lorsque les ractions dhydrolyse et de condensation sont suffisamment avances, on
obtient un gel. La transformation de la solution en un rseau polymrique solide est alors
appele la transition sol-gel.

M OH
O
O
O
M
O
O
HO M
O
O
O O M O
O
O
+
H
2
O +
O

Figure IV-2 : Condensation des hydrolysats

IV.2.1.3 Cristallisation par recuit du gel
Lors du recuit, le gel est chauff intensment (450 C). Cette tape permet i)
llimination des dernires traces de solvant, ii) la dcomposition des anions (groupes
alcoxydes) pour former les oxydes et enfin iii) la cristallisation de TiO
2

[4]. Afin dacclrer
llimination des espces carbones, de lair est inject dans le four lors du recuit.

IV.2.1.4 Mode opratoire de la prparation du gel de dioxyde de titane [5]
Produits de dpart
Le prcurseur : titane IV tetra-n-butoxyde ou titanium IV butoxyde 99% ALDRICH,
Les solvants et solutions aqueuses :
Ethanol absolu ACS for analysis, RPE, CARLO ERBA
Eau ultra-pure
Ladditif organique: Actylactone 99 %, ALDRICH
visible

164

Prparation du sol
Dans un ballon tricol, sous atmosphre dargon, 0.1 mole de butoxyde de titane IV est
ajout 1 mole dthanol absolu. Ce mlange est chauff reflux pendant 12 heures, sous
agitation puis refroidi temprature ambiante. On obtient ainsi une solution jaune, visqueuse
et translucide. A cette solution, on ajoute 0,05 mole dactylactone et 0,01 mole deau
bidistille, puis, lensemble est chauff reflux pendant 10 heures.
Lalcool est vapor jusqu' lobtention dun sol amorphe et translucide. Le sol est
sch 100C ltuve pendant 1heure puis trait thermiquement 450C durant 2 heures
sous air.
Lajout des dopants est ralis lors de la premire tape : les sels des prcurseurs sont
soniqus pendant 30 minutes dans lthanol.
IV.2.2 Caractrisation des photocatalyseurs
IV.2.2.1 Mesures de surface spcifique par analyse Brunauer-Emmet-Teller
La surface spcifique reprsente la surface totale par unit de masse du photocatalyseur
accessible aux atomes et aux molcules. Cest une donne qui a un rle trs important dans
lefficacit photocatalytique. Plus la surface spcifique du photocatalyseur est grande, plus
ladsorption des substrats accepteurs ou donneurs dlectrons sa surface sera effective.
Le principe physique pour la dtermination de l'aire massique est bas sur l'adsorption
de gaz basse temprature. Ce phnomne d'adsorption s'effectue grce des forces faibles
ou secondaires (forces de Van der Waals) la surface de la poudre ou du solide. Il rend
possible une mesure de la texture gomtrique sans modification de l'chantillon ainsi que la
dtermination de l'aire de la totalit de la surface des particules de poudre, y compris la
surface des pores ouverts, accessible aux molcules de gaz extrieures.
Les diffrents procds utilisant l'adsorption physique de gaz basse temprature sont
inspirs des travaux de Brunauer, Emmett et Teller [6] en 1938, qui de par leurs initiales, ont
donn le nom de la mthode de dtermination de la surface spcifique, le BET.
Le calcul de surface spcifique se base sur le traitement analytique de l'isotherme
d'adsorption dtermin exprimentalement; il est ainsi possible de dfinir la quantit de gaz
visible

163

adsorb en une monocouche complte, puis de calculer l'aire de cette couche, donc la surface
spcifique de la poudre ou du solide.
L'quation pour l'adsorption physique d'un gaz sur un solide -dite quation BET- permet
de dterminer le volume adsorb en monocouche Vm. Une fois ce volume connu, la surface
spcifique de l'chantillon S est obtenue par l'quation :
S = (en m/g)

O N est le nombre d'Avogadro, M est le volume molaire, V
m
est le volume de gaz adsorb,
g est la masse de l'chantillon, A
m
est la surface occupe par la molcule adsorbe.
Cette relation est base sur certaines hypothses:
ladsorption seffectue en monocouche.
tous les sites dadsorption nadmettent quune molcule adsorbe et il ny a pas
dinteraction entre les molcules adsorbes.
il existe un quilibre permanent entre le nombre de molcules qui sadsorbent et
dsorbent.
Lerreur exprimentale dans les mesures de surface spcifique effectues sur les
poudres de TiO
2
est de 2 %.
IV.2.2.2 Diffraction des rayons X
La diffractomtrie de rayons X est une technique d'analyse base sur la diffraction des
rayons X par la matire cristalline.
Les corps cristallins sont reprsents comme des assemblages de plans rticulaires
parallles dont les indices de Miller sont hkl et la distance interplanaire d
hkl
. Du fait de la
priodicit de leur structure interne, lorsquun faisceau de rayons X parallle et
monochromatique de longueur d'onde frappe les plans hkl sous un certain angle dincidence
hkl
, il y a diffraction du faisceau [7].

visible

166

Figure IV-3 : Reprsentation schmatique dun faisceau de rayons X diffract par un rseau
cristallin.
Pour que les faisceaux rflchis mergent en un mono-faisceau dtectable, les conditions de
diffraction respecter sont donnes par la relation de Bragg qui relie lespacement entre les plans
cristallographiques (d
hkl
) langle dincidence.
n = 2 d
hkl
sin
hkl
d =distance inter-rticulaire
=angle de Bragg
n = ordre de diffraction
= longueur d'onde des rayons X

Pour nos tudes focalises sur le TiO
2
, la diffraction des rayons X est trs utile puisque la
structure cristalline (anatase, rutile ou brookite) peut ainsi tre identifie .
Les analyses des chantillons de TiO
2
par diffraction des rayons X ont t ralises
grce un diffractomtre Seifert XRD 3003 TT, en utilisant la radiation K du cuivre
( = 1.545 ).
Les chantillons sous forme de poudre ont t pralablement finement broys laide
dun mortier.
IV.2.2.3 Spectrphotomtrie UV-visible par rflexion
Pour les mesures spectrophotomtriques UV-visible des poudres, lutilisation dune
sphre dintgration est requise. La sphre dintgration est un accessoire qui sajoute un
spectrophotomtre UV-visible. Cest une sphre creuse dont lintrieur est revtu dune
couche dun compos trs rchissant (oxyde de baryum) dans le domaine de lUV-visible.
La sphre est munie dun dtecteur spcique et peut se placer dans le compartiment du
visible

167

spectrophotomtre normalement utilis pour les cuves de rfrence et de mesure. La
transmission totale peut alors tre analyse par le dtecteur de la sphre. L'chantillon peut
galement tre plac larrire de la sphre, ce qui permet de mesurer la rflexion totale, qui
comprend la rexion rgulire et la rexion diffuse.
La mesure de la rectance en fonction de la longueur donde seffectue selon une
mthode diffrentielle dans laquelle la rfrence est constitue par une surface recouverte
doxyde de baryum.
Le spectrophotomtre utilis est un Cary 50 quip de la sphre dintgration
Labsphere DRA-CA-50.
IV.2.2.4 Montage exprimental pour les expriences de photocatalyse
Afin dvaluer les proprits photocatalytiques des diffrents chantillons de TiO
2

synthtiss, nous avons mesur la dgradation de lacide 2,4-dihydroxybenzoque par HPLC.
Ainsi, les proprits photocatalytiques du TiO
2
dop, non dop et dune poudre de TiO
2
commerciale (P 25 Degussa) ont t values.
La concentration initiale de chacun des photocatalyseurs a t fixe 1,5 g/L. La
solution de 2,4-DHBA (V
0
= 4 mL) est introduite dans une cuve en pyrex. Lirradiation est
ralise partir du banc optique dcrit dans le chapitre III. La lampe utilise est une lampe au
xnon XBO, Osram, 125 W.
Les filtres utiliss sont des passe-haut coupant le spectre lumineux respectivement
320 nm et 420 nm.
IV.2.3 Produits utiliss
Butoxyde de titane (Sigma, 99 %), Fe(NO3)
3
(H
2
O)
3
(Sigma, 99 %), Ce(NO
3
)
3
(Sigma,
99 %), thioure (Aldrich > 99 %), acetylacetone (Fluka, 99 %), thanol (Sigma, 99 %), 2,4-
DHBA (Sigma, 99 %). Leau utilise est de qualit ultrapure (MilliQ).
IV.3 Rsultats
IV.3.1 Caractrisation des photocatalyseurs
Aprs le recuit, les poudres ont t broyes dans un mortier. Les photographies de la
Figure IV-4 prsentent les poudres du TiO
2
non dop, du TiO
2
dop 1,5 % par le Ce(III) et
visible

168

le Fe(III) et le TiO
2
dop par le soufre 7,5 %. On observe que le TiO
2
non dop est blanc
alors que les poudres de TiO
2
dop par ces lments sont jaunes. Plus la concentration des
dopants prsents dans le rseau de TiO
2
est leve, plus la couleur jaune est intense.

1|C
2
non dop 1|C
2
dop 7,S S 1|C
2
dop 1,S Ie(III) 1|C
2
dop 1,S Ce(III)

Figure IV-4 : Photographies des poudres de TiO
2
aprs traitement thermique et broyage
mcanique.

IV.3.1.1 Diffraction des rayons X
Tous les photocatalyseurs synthtiss ont t analyss par diffraction des rayons X.
Lunique phase cristalline qui a pu tre dtecte est la phase anatase du TiO
2

(diffractogramme prsent dans la Figure IV-1) caractrise par son pic de diffraction (1 0 1)
2 = 25.38. Les phases rutile ou brookite nont pas t dtectes.

Figure IV-5 : Diffractogramme du TiO
2
dop au crium 1,5 %.
visible

169

Ceci est un rsultat positif puisque lanatase constitue la phase cristalline la plus active
en photocatalyse. Aucune autre phase cristalline lie la prsence de dopants tels que Fe
2
O
3
ou CeO
2
na pu tre mise en vidence.
Pour un nombre de coordination gal 6, les rayons ioniques de Fe
3+
et de Ti
4+
sont
respectivement de 0.79 et 0.75 , la substitution de Ti
4+
par Fe
3+
est donc facile et aucune
distorsion de la maille cristalline significative nest engendre par ce type de dopage [8, 9].
Les ions Fe
3+
sont incorpors dans la structure cristalline du TiO
2
, soit en substituant Ti
4+
, soit
en se fixant sur des sites interstitiels [10].
Pour le dopage au crium, le rayon ionique de Ce
3+
(0,9 ) est plus lev que celui de
Ti
4+
, la formation doxydes mixtes est alors plus probable [11]. Il se peut quaux faibles
pourcentages de dopant utiliss (< 1,5 %), il y ait formation de ces oxydes mais en une
quantit si faible quil ne nous est pas possible de les mettre en vidence par diffraction des
rayons X, technique dont le seuil de dtection est de 5 %.
IV.3.1.2 Mesures de la surface spcifique
Pour une bonne efficacit photocatalytique, plusieurs paramtres sont prendre en
compte dont la surface spcifique et les proprits optiques. La surface spcifique doit tre
assez leve afin de permettre une bonne adsorption des polluants la surface des
photocatalyseurs. Les valeurs des surfaces spcifiques des diffrentes poudres de TiO
2

synthtises sont donnes dans Tableau IV-I. Les mesures ont t ralises par la mthode
BET.
visible

170

Tableau IV-I : Surfaces spcifiques des poudres de TiO
2
dops.

oudres
Surface spc|f|que
(m
2
]g)
1|C
2
67
1|C
2
Dop au Ce(III)
0,1 66
0,2S 69
0,S 72
1,S 87
1|C
2
Dop au Ie(III)
0,1 64
0,S 63
1,S 73
1|C2 Dop au Soufre
2,S 78
S 80
7,S 108

visible

171

40
S0
60
70
80
0 0,S 1 1,S 2
S
u
r
f
a
c
e

s
p
c
|
f
|
q
u
e

(
m
2
]
g
)
de Ie(III)
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8
S
u
r
f
a
c
e

s
p
c
|
f
|
q
u
e

(
m
2
]
g
)
de Soufre
40
S0
60
70
80
90
0 0,S 1 1,S 2
de Ce(III)
S
u
r
f
a
c
e

s
p
c
|
f
|
q
u
e

(
m
2
]
g
)

Figure IV-6 : Evolution de la surface spcifique du TiO
2
synthtis en fonction du
pourcentage de dopant. (A) dopage au crium ; (B) dopage au Fe(III) ; (C) dopage au soufre.

Nous remarquons que pour les trois dopants utiliss (Fe
3+
, Ce
3+
et S), lajout du dopant
a pour effet une augmentation de la surface spcifique. Cet effet est de plus en plus notable
avec laugmentation de la concentration du dopant. Leffet est plus accentu pour le dopage
par le soufre et le crium que pour celui par le fer. Dans le cas du soufre, Tongpool et al. [12]
a observ le mme phnomne avec une augmentation de 20 % de la surface spcifique pour
une poudre de TiO
2
dope 6 % atomique. Dans le cas des dopages par le fer et le crium, de
tels effets ont aussi t rapports [10, 13]. Dans tous les cas, lajout dun dopant entrane
linhibition de la croissance des grains de TiO
2
lors de la cristallisation et par consquent, la
surface spcifique rsultante est suprieure celle dun catalyseur non dop. Dans nos
conditions, le dopage a donc permis une augmentation de la surface spcifique.
(A) (8)
(C)
visible

172

IV.3.1.3 Spectres UV-Visible
Les Figures IV-7, IV-8 et IV-9 montrent les spectres UV-visibles des diffrents
2
. Les spectres UV-visible du TiO
2
P25 Degussa et du TiO
2

non dop synthtis par la mthode sol-gel permettent de mettre en vidence leffet du dopage
sur les proprits optiques des matriaux.

0
10
20
30
40
30
60
70
80
300 330 400 430 300 330 600

1
r
a
n
s
m
|
s
s
|
o
n
2S
1|C
2
non dop
1|C
2
dop Ce 0,10
1|C
2
dop Ce 0,2S
1|C
2
dop Ce 0,S0
1|C
2
dop Ce 1,S

d
e

L
r
a
n
s
m
l
s
s
l
o
n
Longueurs d'onde (nm)

Figure IV-7 : Spectre UV-Visible par rflexion diffuse de TiO
2
non dop et dop au
Crium(III).

visible

173

0
10
20
30
40
30
60
70
80
300 330 400 430 300 330 600

d
e

t
r
a
n
s
m
|
s
s
|
o
n
2S
1|C
2
non dop
1|C
2
dop S 2,S
1|C
2
dop S S
1|C
2
dop S 7,S

d
e

L
r
a
n
s
m
l
s
s
l
o
n
Longueurs d'onde (nm)

Figure IV-8: Spectre UV-Visible par rflexion diffuse du P25, du TiO
2
non dop et dop au
soufre.

Figure IV-9 : Spectre UV-Visible par rflexion diffuse du TiO
2
non dop, du P
25
et du TiO
2

dop au Fe(III).

Les spectres UV-visibles par rflexion diffuse obtenus pour le TiO
2
dop par le
Ce(III), le Fe(III) et le soufre montrent une nette diminution de la transmission dans le
domaine du visible en comparaison du TiO
2
non dop et du P25 Degussa. Pour les trois
dopants, labsorption dans le visible augmente lorsque la concentration du dopant a t
augmente. Les TiO
2
dops absorbent plus la lumire dans le visible alors que lallure du
spectre dans la rgion de lultraviolet est semblable.

d
e

L
r
a
n
s
m
l
s
s
l
o
n
Longueur d'ondes (nm)
P25
TiO
2
non dop
Fe 0.1
Fe 0.5
Fe 1.5

d
e

L
r
a
n
s
m
l
s
s
l
o
n
Longueur d'ondes (nm)
P25
TiO
2
non dop
Fe 0.1
Fe 0.5
Fe 1.5
P25
TiO
2
non dop
Fe 0.1
Fe 0.5
Fe 1.5
TiO
2
non dop
Fe 0.1
Fe 0.5
Fe 1.5
visible

174

Le Ce(III) possde la configuration lectronique 4 f
1
. Les transitions lectroniques 4f
4f attribues au Ce
3+
ne sont observables que dans linfrarouge. Cependant, il peut y avoir des
transitions 4 f
1
5d
1
qui sont observables dans la rgion du visible puisque les deux tats
sont assez proches en nergie [13].
Dans le cas du Fe(III), le dplacement du spectre dabsorption vers le visible qui
saccompagne du changement de couleur du blanc au jaune est d lexcitation des lectrons
des orbitales 3d du Fe
3+
la bande de conduction du TiO
2
[14] et aux transitions d-d
2
T
2g

2
A
2g
,
2
T
1g
du Fe
3+
[15].
Dans le cas du soufre, le dplacement dabsorption dans le visible laisse penser que la
prsence du soufre dispers dans le rseau de TiO
2
a diminu la valeur de la largeur de sa
bande interdite du TiO
2
. Dans la littrature, diffrentes tudes [16,17,18 19] ont rapport le
mme changement dallure du spectre dabsorption dans le cas du TiO
2
dop au soufre. Ohno
et al. a montr par un calcul thorique que la prsence des atomes de soufre dans le TiO
2
sous
forme de S
4+
provoque lapparition de niveaux nergtiques au niveau de la bande de
conduction mais aussi au-dessus (I) et au-dessous (II) de la bande de valence, rduisant ainsi
la valeur de la bande interdite (Figure IV-10) [19].

Lnergle (ev)

Figure IV-10: Reprsentation de la reduction de la bande interdite due la presence du
soufre.(A) Calcul pour le TiO
2
non dop, (B) calcul pour le TiO
2
dop au S [19].

Les rsultats des analyses ralises par spectrophotomtrie UV-visible nous ont
montr que le dopage par ces trois lments pouvaient induire la cration de niveaux
visible

173

nergtiques intermdiaires situs dans la bande interdite du TiO
2
. Ainsi une augmentation de
lactivit photocatalytique du dioxyde de titane dans le visible est envisageable.
IV.3.2 Activit photocatalytique des catalyseurs base de TiO
2

Dans les conditions dirradiation employes ( > 320 nm et > 420 nm), aucune
dgradation du 2,4-DHBA due la photolyse na t observe.
Le Tableau IV-2 prsente les rsultats obtenus lors des mesures de lefficacit
photocatalytique. La dgradation du 2,4-DHBA a t mesure par HPLC aprs trois heures
dirradiation.

Tableau IV-II : Pourcentage de dgradation du 2,4-DHBA aprs 3 heures dirradiation
diffrentes longueurs donde > 320 nm ou > 420 nm en prsence de diffrents photo-
catalyseurs.

hoto-
Cata|yseurs
de
dgradat|on
k > 320 nm
de
dgradat|on
k > 420 nm
2S 73 4
1|C
2
64 3
1|C
2
dop au Cr|um(III)
0,1 38 13
0,2S 36 27
0,S 37 31
1,S 63 34
1|C
2
dop au Ier (III)
0,1 60 7
0,S 48 9
1,S 42 6
visible

176

1|C
2
dop au Soufre
2,S 47 31
S 30 33
7,S 42 22

IV.3.2.1 Activit photocatalytiques des catalyseurs TiO
2
dops par le Fe(III)
Le graphique de la Figure IV-11 prsente le pourcentage de dgradation du 2,4-DHBA
obtenu par photocatalyse aprs 3 heures dirradiation > 320 nm (barres bleues) et > 420
nm (barres rouges) en prsence de photocatalyseurs dops par le Fe(III).
0
10
20
30
40
S0
60
70
80
23 uegussa 0 0.1 0.3 1.3
2S 1|C
2
non
dop
1|C
2
Ie-
0,1
1|C
2
Ie-
0,S
1|C
2
Ie-
1,S
8arres b|eues : UV-V|s|b|e
8arres rouges: V|s|b|e

d
e

d
g
r
a
d
a
t
|
o
n

d
e

2
,
4
-
D
n
8
A

Figure IV-11 : Pourcentage de dgradation du 2,4-DHBA obtenu par photocatalyse aprs 3
heures dirradiation > 320 nm (barres bleues) et > 420 nm (barres rouges) pour des
2
dops par Fe(III). [2,4-DHBA]
0
= 400 mg L
-1
, [TiO
2
] = 1.5 g
L
-1
.

Daprs ces rsultats, le dopage par le Fe(III) a des effets ngatifs sur les proprits
photocatalytiques. En effet, plus on augmente la concentration de Fe(III), et plus lactivit
photocatalytique est diminue. On observe une activit de 42 % pour le TiO
2
dop par 1,5 %
de Fe(III) contre 64 % et 60 % respectivement pour le TiO
2
non dop et le TiO
2
dop par 0,1
visible

177

% de Fe(III). En outre, lactivit dans la rgion visible est toute aussi ngligeable que celles
du P
25
Degussa ou du TiO
2
non dop.
Il est remarquer que lefficacit photocatalytique ne peut pas dans ce cas tre
explique uniquement par les proprits optiques ou par la valeur de la surface spcifique
puisque le TiO
2
dop par 1,5 % de Fe(III) reprsente le photocatalyseur qui possde la valeur
de surface spcifique la plus leve (73 m/g). Leffet ngatif provoqu par le Fe(III) qui est
ici observ peut provenir de la prsence dun grand nombre de dfauts au sein de la structure
cristalline : en raison de la prsence du Fe(III), des niveaux lectroniques intermdiaires sont
crs dans la bande interdite du TiO
2
et lexcs de dfauts peut donner naissance des centres
de recombinaison nocifs pour les proprits photocatalytiques.
Dans la littrature, les tudes sur le dopage par le Fe(III) sont nombreuses et se
contredisent. Si certaines affirment que le dopage par le Fe(III) est bnfique lamlioration
des proprits photocatalytiques [8, 20, 21, 22, 23], dautres ont rapport leffet ngatif du
dopant sur lactivit photocatalytique [24, 25, 26, 27, 28].
IV.3.2.2 Activit photocatalytique des catalyseurs TiO2 dops par le Ce(III)
Le graphe de la Figure IV-12 prsente les taux de dgradation du 2,4-DHBA par
photocatalyse aprs 3 h dirradiation > 320 nm (barres bleues) et > 420 nm (barres
rouges) pour les photocatalyseurs base de TiO
2
dop au Ce(III).

visible

178

0
10
20
30
40
S0
60
70
80
23 uegussa 0 0.1 0.23 0.3 1.3
2S
1|C
2
non
dop
1|C
2
Ce-
0,1
1|C
2
Ce-
0,2S
1|C
2
Ce-
0,S
1|C
2
Ce-
0,S
1|C
2
Ce-
1,S

d
e

d
g
r
a
d
a
t
|
o
n

d
e

2
,
4
-
D
n
8
A

heures dirradiation > 320 nm (barres bleues) et > 420 nm (barres rouges) dop au
Ce(III). [2,4-DHBA]
0
= 400 mg L
-1
, [TiO
2
] = 1.5 g L
-1
.

Dans leur globalit, les effets du dopage par le crium (III) sur les proprits
photocatalytiques sont positifs. Dans lUV-visible, lactivit photocatalytique est lgrement
infrieure celle du TiO
2
seul avec des taux de disparition du produit de dpart compris entre
56 et 63 % contre 64 % pour le TiO
2
non dop. Nous navons donc pas de perte dactivit
significative comme dans le cas du dopage par le Fe(III).
Dans le visible, lactivit photocatalytique des catalyseurs dops par le crium est
nettement amliore par rapport au TiO
2
non dop. Elle crot avec le taux de dopant puisque
nous passons de 15 34 % pour un taux de dopant allant de 0,1 1,5 %. Dans le cas du
dopage par le crium(III), pour un taux de dopant gal 1,5 %, la surface spcifique est
leve (87 m
2
/g) et donc plus favorable lactivit photocatalytique. De plus, lactivit
photocatalytique de ces catalyseurs dans le visible peut tre explique par la cration dun
niveau lectronique intermdiaire dans la bande interdite du TiO
2
d la prsence du crium.
On observe alors la cration de paires lectrons-trous par excitation du photocatalyseur en
lumire visible (Figue IV-13). Li et al. [13] rapporte dans leur tude sur la dgradation du 2-
mercaptobenzothiazole que le dopage par le Ce(III) augmente lefficacit dans le visible mais
pouvait aussi favoriser la recombinaison des charges.

visible

179

Ce 4f
8C (1| 3d)
8V (C2p)
|um|re UV
|um|re v|s|b|e

Figure IV-13 : Schma montrant la photoexcitation du TiO
2
dop par le Ce(III).

IV.3.2.3 Activit des photo-catalyseurs TiO
2
dops par le soufre
Le graphe de la Figure IV-14 indique le pourcentage de dgradation du 2,4-DHBA
obtenu par photocatalyse aprs 3 heures dirradiations pour le P
25
; le TiO
2
non dop et le
TiO
2
dop au soufre.

0
10
20
30
40
S0
60
70
80
1 2 3 4 3
2S
1|C
2
non
dop
1|C
2
S-
2,S
1|C
2
S-
S
1|C
2
S-
7, S

heures dirradiation dans lUV-visible et le visible > 320 nm (barres bleues) et > 420 nm
(barres rouges) pour les photocatalyseurs base de TiO
2
dop au soufre. [2,4-DHBA]
0
= 400
mg L
-1
, [TiO
2
]
0
= 1.5 g L
-1
.
% de dgradation
de 2,4-DHBA
visible

180

Le dopage par le soufre a entran une lgre diminution de lefficacit
photocatalytique dans lultraviolet. Cependant, les expriences dirradiation dans le visible
ont montr que le TiO
2
dop par le soufre possde une bonne activit photocatalytique
puisque nous avons mesur des taux dgradation du 2,4-DHBA de 31%, 33% et 29 %
respectivement pour des taux de dopage de 2,5 %, 5% et 7,5 %.
Lactivit accrue de TiO
2
dop par le soufre dans le visible a t rapporte dans la
littrature et certaines de ces tudes rapportent aussi la recombinaison des charges
photoinduites favorise par la prsence de dfauts et des niveaux lectroniques intermdiaires
qui en trop grand nombre se comportent comme des centres de
recombinaison[10,12,16,17,18,19].

IV.3.3 Mcanisme de dgradation du 2,4-DHBA par photocatalyse
Le mcanisme de dgradation du 2,4-DHBA par photocatalyse a dj t tudi dans
notre groupe [29]. La Figure IV-15 reprsente la voie ractionnelle propose.

COOH
HO
OH
h
+
+ O
2
-
HO
OH
O
H
O
COOH
HO
O
OH
O
acide malonique (104)
HOOC
COOH
acide malique (116)
OH
O
acide valrique (102)
O HO
O
acide glyoxalique (74)
+
OH
O
HO
O
acide oxalique (90)
CO
2
+H
2
O +H
2
O
2
visible

181

Figure IV-15 : Mcanisme de dgradation du 2,4-DHBA par photocatalyse.

Contrairement ce que lon a pu observer lors de la dgradation du 2,4-DHBA par les
ractions de Fenton et photo-Fenton, dans le cas de la photocatalyse, louverture du cycle
aromatique se produit en dbut de raction principalement par la ractivit des trous (h
+
) qui
sont photo-produits par lexcitation du TiO
2
.
Nous avons vrifi exprimentalement que les photocatalyseurs base de TiO
2
dop
que nous avons synthtiss ragissaient selon le mme mcanisme. Par HPLC, moins de 5 %
du produit de dpart a t converti en composs aromatiques.
IV.4 Conclusion
La synthse et le dopage du TiO
2
par des prcurseurs de Fe(III), de Ce(III) et de soufre
ont t raliss en utilisant la mthode sol-gel.
La caractrisation de ces matriaux a permis de montrer que le dopage du dioxyde de
titane par ces lments permet un dplacement de labsorption du dioxyde de titane vers le
visible ainsi quune augmentation de la surface spcifique.
En ce qui concerne les proprits photocatalytiques, le dopage par le Fe(III) a eu des
effets ngatifs et aucune amlioration significative de lefficacit photocatalytique dans le
visible na pu tre mise en vidence.
Par contre, dans le cas des dopages par le soufre et le Ce(III), de bonnes activits
photocatalytiques ont pu tre atteintes dans le visible sans perte de lactivit globale
(irradiation > 320 nm). En effet, avec le TiO
2
seul, nous obtenons 64 % de dgradation et 63
% avec 1,5 % de crium avec dont 34 % de la dgradation provient de leeficacit de ce
catalyseur dans le visible.
Ce rsultat est comparer avec le dopage au soufre o lefficacit dans le visible est
aussi leve quavec le crium (33 % et 34 % respectivement) mais il y a perte dactivit dans
lUV puisque 50 % on obtient une dgradation au lieu de 63 % pour le crium.
Le rsultat obtenu avec le crium est particulirement encourageant pour lapplication
de la photocatalyse sous irradiation solaire.

visible

182

IV.5 Bibliographie

[1] J. P. Boilot, F. Chaput, L. Malier, A. Brun, Y. Lvy, J.-P. Galaup. Images de la Physique,
44, 1998.
[2] J. Zhang, B. Li, Z. Wang, G. Cheng, S. Dong, Analytica Chimica Acta, 388, 1999, p71.
[3] C.J.Brinker and G.W. Scherer; Sol-gel sciences, the physics and Chemistry of sol-gel
Processing, Academic press, San Diego, 1990.
[4] L. Smart, E. Moore, M. Edition, Introduction la chimie du solide, 1997.
[5] C. Bailleux, F.Benot-Marqui, Brevet sol-gel, European patent N 1132133, 2001.
[6] S. Brunauer, P. H. Emmet, E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 1938, p. 309.
[7] R. Jenkins, R. L. Snyder, Introduction to X-ray Powder Diffractometry, John Wiley and
Sons, New York, 1996.
[8] W. Choi, A. Termin, M. R. Hoffmann, The role of metal ion dopants in quantum-sized
TiO
2
: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics, J.
Phys. Chem., 1994, 98, 1366913679.
[9] M.S. Nahar, K. Hasegwa, S. Kagaya, Photocatalytic degradation of phenol by visible
light-responsive iron-doped TiO
2
and spontaneous sedimentation of the TiO
2
particles,
Chemosphere, 65, 2006, 1976.
[10] X. Yang, C. Cao, L. Erickson, K. Hohn, R. Maghirang, K. Klabunde, Photo-catalytic
degradation of Rhodamine B on C-, S-, N-, and Fe-doped TiO
2
under visible-light irradiation,
Applied Catalysis B: Environmental, 91, 2009, 657662.
[11] Z. Liu, B. Guo, L. Hong, H. Jiang, Preparation and characterization of cerium oxide
doped TiO
2
nanoparticles, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 66, 2005, 161-167
[12] R. Tongpool, K. Setwong, Sulfur doping and its effect on TiO
2
photoactivity,
Songklanakarin, J. Sci. Technol., 30, 2008, 201-206.
[13] F.B. Li, X.Z. Li, M.F. Hou, K.W. Cheah, W.C.H. Choy, Enhanced photocatalytic activity
of Ce
3+
TiO
2
for 2-mercaptobenzothiazole degradation in aqueous suspension for odour
control, Applied Catalysis A: General, 285, 2005, 181189.
visible

183

[14] K. T. Ranjit, B. Viswanathan, Synthesis, characterization and photocatalytic properties of
iron-doped TiO
2
catalysts, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 31, 1997, 79-84.
[15] Z. Zhang, C-C. Wang, R. Zakaria, JY. Ying, Role of particle size in nanocrystalline
TiO
2
-based photocatalysts, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 10871-10878.
[16] Y. Liu, J. Liu, Y. Lin, Y. Zhang , Y. Wei, Simple fabrication and photocatalytic activity
of S-doped TiO2 under low power LED visible light irradiation, Ceramics International, 35,
2009, 30613065.
[17] J-H. Xu, J. Li, W-L. Dai, Y. Cao, H. Li, K. Fan, Simple fabrication of twist-like helix
N,S-codoped titania photocatalyst with visible-light response, Applied Catalysis B:
Environmental, 79, 2008, 7280.
[18] M. Hamadanian, A. Reisi-Vanani and A. Majedi, Preparation and characterization of S-
doped TiO
2
nanoparticles, Effect of calcination temperature and evaluation of photocatalytic
activity, Materials Chemistry and Physics, 116, 2009, 376-382.
[19] T. Ohno, M. Akiyoshi, T. Umebayashi, K. Asai,T. Mitsui, M. Matsumura, Preparation of
S-doped TiO
2
photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light, Applied
Catalysis A: General, 265, 2004, 115121.
[20] C. Wang, C Bottcher, D. W. Bahnemann, J.K. Dohrmann, A comparative study of
nanometer sized Fe(III)-doped TiO
2
photocatalysts: synthesis, characterization and activity, J.
Mater. Chem., 2003, 13, 2322 2329.
[21] A. Kumbhar et G. Chumanov, Synthesis of iron(III)-doped titania nanoparticles and its
application for photodegradation of sulforhodamine-B pollutant, Journal of Nanoparticle
Research, 2005, 7, 489498.
[22] C. Adan, A. Bahamonde, M. Fernandez-Garcia, A. Martinez-Arias, Structure and activity
of nanosized iron-doped anatase TiO
2
catalysts for phenol photocatalytic degradation, Applied
Catalysis B: Environmental, 72, 2007, 1117.
[23] T. Tong, J. Zhang, B. Tian, F. Chen, D He, Preparation of Fe
3+-
doped TiO2 catalysts by
controlled hydrolysis of titanium alkoxide and study on their photocatalytic activity for
methyl orange degradation, J. Haz. Mat., 155, 2008, 572579.
visible

184

[24] J.A. Navio, J.J. Testa, P. Djedjeian, J.R. Padro, D. Rodriguez, M. I. Litter, Iron-doped
titania powders prepared by a sol-gel method. Part II: Photocatalytic properties, Applied
Catalysis A: General, 178, 1999, 191-203.
[25] A. Di Paola, G. Marci, L. Palmisano, M. Schiavello, K. Uosaki, B. Ohtani, Preparation of
Polycrystalline TiO
2
Photocatalysts Impregnated with Various Transition Metal Ions:
Characterization and Photocatalytic Activity for the Degradation of 4-Nitrophenol, J. Phys.
Chem. B, 106, 2002, 637-645.
[26] Z. Li, W. Shen, W. He, X. Zu, Effect of Fe-doped TiO
2
nanoparticle derived from
modified hydrothermal process on the photocatalytic degradation performance on methylene
blue, J. Haz. Mater,155, 2008, 590594.
[27] X.H. Wang, J.G. Li, H. Kamiyama, Y. Moriyoshi and T. Ishigaki, Wavelength-Sensitive
Photocatalytic Degradation of Methyl Orange in Aqueous Suspension over Iron(III)-doped
TiO
2
Nanopowders under UV and Visible Light Irradiation, J. Phys. Chem. B, 110, 2006,
6804-6809.
[28] K. Nagaveni,

M. S. Hegde, et Giridhar Madras, Structure and Photocatalytic Activity of
Ti
1-x
M
x
O
2
(M = W, V, Ce, Zr, Fe, and Cu), Synthesized by Solution Combustion Method, J.
Phys. Chem. B, 2004, 108, 2020420212.
[29] F. B. Marqui, E. Puech-Costes, A.M. Braun, E. Oliveros, M-T. Maurette, Photocatalytic
degradation of 2,4-dihydroxybenzoic acid in water: efficiency optimization and mechanistic
investigations, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 108, 1997, 65-71.
Conc|us|on gnra|e

Cette tude, qui s'inscrit dans le cadre gnral de la dpollution de leau, a eu pour but
dtudier diffrents procds doxydation avancs dans le domaine de la photocatalyse en
milieu homogne et htrogne.
En milieu homogne, les ractions de Fenton et photo-Fenton ont t choisies pour
loxydation dacides carboxyliques aromatiques. En milieu htrogne, nous nous sommes
intresss la synthse de photocatalyseurs base de TiO
2
absorbant dans le visible pour la
dgradation dun acide carboxylique aromatique, le 2,4-DHBA.
En milieu homogne, ltude qui a t prsente dans le chapitre (II) a mis en vidence
la grande efficacit de loxydation de lacide 2,4-dihydroxybenzoque par les procds Fenton
et photo-Fenton. En effet, lacide carboxylique aromatique est oxyd en moins de 5 minutes
par ces procds. Une dmarche analytique faisant appel la spectroscopie Uv-visible,
lHPLC, la chromatographie ionique et les analyses de carbone organique total nous a permis
de suivre lvolution du 2,4-DHBA et de dterminer le mcanisme ractionnel mis en jeu. La
formation dun seul intermdiaire aromatique en concentration non ngligeable, le 2,3,4-
THBA, indique que la premire tape du mcanisme doxydation est lhydroxylation du
noyau aromatique par attaque du radical hydroxyle. En ce qui concerne la disparition de
lacide, il existe trs peu de diffrence dans les cintiques de disparition entre les ractions de
Fenton et photo-Fenton. Par contre, les analyses de chromatographie ionique et de carbone
organique total ont nettement mis en vidence limportance des ractions photo-induites dans
ltape de minralisation.
Dans le cas du procd Fenton, le taux maximal de minralisation atteint dans
les conditions employes est de 40 %. Ce plateau est d laccumulation du
complexe de ferrioxalate, stable dans lobscurit, mme en prsence d'un excs
de H
2
O
2
.
Au contraire, dans le cas du procd photo-Fenton, la minralisation complte
du polluant a pu tre atteinte en moins dune heure lorsque les conditions
doxygnation taient satisfaisantes en raison de la grande photolabilit qui
caractrise le complexe de ferrioxalate. Nous avons plus particulirement mis
en vidence limportance des conditions doxygnation pendant ltape de

minralisation pour le procd photo-Fenton: en dfaut de H
2
O
2
, loxygne
joue un rle de substituant et acclre considrablement la raction.
Par la suite, nous nous sommes intresss aux ractions de type Fenton et photo-Fenton
pour loxydation dune srie dacides carboxyliques aromatiques hydroxyls et/ou nitrs.
Dans ce systme, les sels ferriques substituent les sels ferreux dans la raction de Fenton et
des complexes se forment entre le Fe(III) et certains acides carboxyliques. Les acides
carboxyliques aromatiques de la srie tudie forment des complexes avec le Fe(III)
absorbant la lumire UV-visible lorsquun groupement hydroxyle est situ en position ortho.
Les efficacits de production du Fe(II) par photolyse des complexes en lumire UV-visible
sont infrieures celle mesure pour le complexe aqueux ([Fe(H
2
O)
5
(HO)]
2+
) et lirradiation
de ces complexes par la lumire visible a mis en vidence leur photo-stabilit sous ces
conditions dirradiation. Les vitesses d'oxydation des diffrents acides carboxyliques par le
procd photo-Fenton ne sont pas directement corrles aux vitesses de production du Fe(II)
mesures lors de la photolyse des complexes. Loxydation est principalement rgie par des
ractions impliquant les sous-produits doxydation des acides (ex. drivs de
dihydroxybenznes, du catchol et de lhydroquinone) qui participent la rduction du
Fe(III). Les cintiques doxydation prsentent alors un profil auto-catalytique. Certaines de
ces espces rductrices ont pu tre identifies ; nous continuons actuellement la dtection de
ces composs. Nous avons montr que la photo-rduction du Fe(III) dans ltat excit des
complexes est principalement due au transfert de charge dun ligand H
2
O/HO
-
au Fe(III),
produisant ainsi Fe(II) et HO
. La contribution des ractions photo-induites devient

importante dans les dernires tapes de minralisation : H
2
O
2
a t totalement consomm et
les complexes entre le Fe(III) et les acides de faibles poids molculaires commencent se
former tout en tant photodgrads efficacement.
En milieu htrogne, la synthse et le dopage du TiO
2
par des prcurseurs de Fe(III),
de Ce(III) et de soufre ont t raliss en utilisant la mthode sol-gel. La caractrisation de ces
matriaux a permis de montrer que le dopage du dioxyde de titane par ces lments permet
un dplacement de labsorbance du dioxyde de titane vers le visible ainsi quune
augmentation de la surface spcifique. En ce qui concerne les proprits photocatalytiques, le
dopage par le Fe(III) a eu des effets ngatifs et aucune amlioration significative de
lefficacit photocatalytique dans le visible na pu tre mise en vidence. Par contre, dans le
cas des dopages par le soufre et le Ce(III), de bonnes activits photocatalytiques ont pu tre
atteintes dans le visible.

188

L|ste des abrv|at|ons

A. salicylique Acide salicylique
BC Bande de conduction
BET Brunauer, Emmett et Teller
BI Bande Interdite
BV Bande de valence
CI Chromatographie ionique
COT Carbone organique total (carbone organique total)
DHBA Acide dihydroxybenzoque
DRX Diffraction des rayons X
DO Densit optique
ENH Electrode normale hydrogne
HPLC Chromatographie liquide haute performance
LC-MS HPLC couple la spectromtrie de masse
POA Procds doxydation avancs
THBA Acide trihydroxybenzoque
UV Ultra-violet
UV V Ultra-violet du vide
2,4-DHBA Acide 2,4 dihydroxybenzoque
4H3NBA Acide 4-hydroxy-3-nitrobenzoque

189

L|ste des symbo|es

Constante de formation successive dun complexe
C Vitesse de la lumire (= 2,9979 10
8
m.s
-1
) m.s
-1

C
0
Concentration initiale dans le racteur mol L
-1

E
o
Potentiel standard doxydo-rduction V
Eg Energie du band gap eV
E Energie J.photon
-1

: Coefficient dabsorption molaire L mol
-1
cm
-1

h Constante de Planck (= 6,6256 10
-34
) J.s.photon
-1

k Constante de vitesse s
-1
, ordre 1 ; mol L
-1
s
-1
ordre 0
kapp Constante de vitesse d'oxydation apparente mol L
-1
s
-1

K
a
Constante dacidit
Longueur donde nm
N Nombre dAvogadro (= 6,023 10
23
)
Frquence Hz
tr Temps de rtention min
T Temprature degr Celsius
Recouvrement de la surface
i
Rendement quantique de photolyse du compos i /
Rendement quantique la longueur dondes /

V Volume de la solution L

Station D'epuration

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Station D'epuration

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

T

Chapitre I : Mise au point bibliographique......10

I.1 Principaux procds classiques de traitement des eaux contamines.................13

I.3.2.1.1 Chimie du Fe(II) en solution aqueuse.....................................................30

II.3.3.3 Effets de la concentration de H

III.3.3.2 Oxydation des composs par les procds de type photo-Fenton.............142

IV.3.2.1 Activit photocatalytique des catalyseurs TiO

, temprature et pression ambiantes

et le type de polluant [46].

, sont produites par un rayonnement de forte nergie

. L'efficacit de ce procd dpend de la

est estim infrieur 70 ns dans l'eau [64]. Les

et les composs organiques sont trs rapides, de

ont plus daffinit. Les radicaux HO

avec les composs organiques en

avec les composs organiques se font selon trois

qui subit une dcarboxylation (Eq. I-22).

librs lors des premires tapes de loxydation par le

ne sont pas trs ractifs vis--vis des autres composs

est notamment favorise lorsquun groupement amine ou

, ils sont beaucoup moins ractifs en ce qui concerne

, de la rduction lectrochimique du dioxygne (lectro-

avec sa base conjugue (Eq.I-28) est encore plus efficace.

en ROOH et lion superoxyde possde un

amorce un ensemble de ractions

. Dans des conditions o la

ragissent trs majoritairement avec les

de 0,45 m. Pour le dosage du 2,4-

sont produits la mme vitesse dans les deux procds et

produits en dbut de la raction est constante, la concentration en DHBA augmente ; il y

. On constate ainsi qu partir de 300 mg L

sur le 2,4-DHBA est possible sur trois sites du cycle

par le benzne permet dvaluer la production des

mais aussi dliminer dans un mlange ractionnel les ractions dues la

. Cette raction rgie par un taux de conversion de 100 %

avec les acides carboxyliques puisque les radicaux HO

qui oxydent les acides

) et de Fe(II). Dans la voie

en vidence limportance des conditions doxygnation pendant ltape de

. La contribution des ractions photo-induites devient

Rendement quantique la longueur dondes /

S-ar putea să vă placă și