MABILAT Corentin GRUEL Adrien L3PAPP

Travaux pratiques CRISTALLOGRAPHIE DIFFRACTION DES RAYONS X

METHODE DE DEBYE-SCHERRER

I/ Principe Description du montage Lexprience de la diffraction Debye-Scherrer consiste tudier la diffraction de rayons X par une poudre cristalline, c'est--dire un ensemble de trs petits cristaux de mme nature, orients dans des sens diffrents. Certains de ces cristaux seront orients de manire respecter la loi de Bragg. On pourra donc tudier le cristal par lanalyse des angles de diffractions. Pour raliser cette exprience, on utilise un tube RX anticathode de cuivre, et lon envoie un rayon intense et fin sur lchantillon. Ce dernier se trouve dans un trs fin capillaire de verre (diamtre environ 0.3 mm), que lon remplit dlicatement de poudre, puis aprs avoir chauff le verre pour souder le bout du capillaire, on le tamponne pour faire descendre la poudre jusqu'au bout. Lchantillon est plac dans une chambre spciale qui va permettre de placer un film circulaire pour rvler la diffraction. On verra sur ce film une diffraction directe et une diffraction en retour (voir schma). Le rglage de cette chambre consiste aligner le rayon incident avec laxe de la chambre, puis aligner lchantillon dans le mme axe.

On notera que le capillaire est plac sur un petit moteur qui va le faire tourner pendant tout le temps de lexprience. Le mouvement de rotation nest pas obligatoire, mais ceci permet dobtenir des clichs de diffraction avec des anneaux plus homognes. Pour une famille dhkl donne, lensemble des faisceaux rflchis va former un cne dont lintersection avec le film nous donnera la figure de diffraction. La cathode de cuivre du tube RX est excite par une tension de 40 KeV, sous un courant de 20 mA, les rayons X qui en sortent vont, aprs diffraction, arriver sur le film pour une exposition dune demi-heure, avec laide dun filtre de Nickel qui permet de rduire le spectre du rayon incident une frquence plus prcise et intense.

II/ Analyse du diffractogramme Cest partir du film que lon analysera lexprience. Le film que nous obtenons a cette apparence :

Les deux trous sur le film correspondent au collimateur (2 = 180) et au puits (2 = 0). On ne prend pas de mesure des positions du collimateur et du puits car leur centre nest pas dfini clairement puisque ce sont des trous. Une mesure serait approximative. Le collimateur est entour des raies en retour, on le reconnat car les raies en retour sont ddoubles (ddoublement de la raie K du cuivre) Pour analyser ce film, on mesure avec prcisions la position de chacune des raies. Pour cela on pose le film sur une plaque lumineuse et on utilise un instrument de mesure des positions (par rapport un repre choisi) avec une prcision du centime de millimtre. Les mesures restent relatives lpaisseur des raies (la position du curseur par rapport la raie lors de la mesure nest pas bien dfinie). On mesure ainsi la position de chacune des raies de diffraction de lchantillon.

On dduit de ces mesures les angles de diffraction en reprant les branches symtriques par rapport aux trous : elles correspondent au mme angle, dans un sens ou dans lautre (voir le premier schma). On utilise ensuite le fait qu1 correspond 1 mm de distance sur le film. En effet, 360 correspondent 2r le primtre du film circulaire. En utilisant une rgle de trois avec r = 5.73cm, on obtient 1 2*5.73 / 360 = 1 mm a peu prs. Ensuite le raisonnement nest pas le mme en direct et en retour : Direct : Il y a 4 entre les rayons partant dun cot et de lautre du rayon = distance/4.

incident. On a donc Ensuite on en dduit la distance inter rticulaire dhkl laide de la formule de Bragg = 2 dhkl sin avec = (2 K1 + K2) / 3 = (2*1.54056 + 0.71359) / 3 =1.54184 (car les raies ne sont pas ddoubles en direct, la raie correspond un mlange pondr de chacune des 2 raies). Retour : Il y a (360-4 ) entre les deux branches. = (360-distance)/4. On utilise la formule Bragg avec cette fois ci = K1=1.54056 (on prend la branche la plus paisse et la plus lextrieure des deux, elle correspond la K1) Le calcul de lincertitude sur dhkl que lon notera d(dhk) pour chaque mesure ce fait de la manire suivante : = 2dhklsin d = d(dhkl) sin + dhkl cos d=0 (on suppose connue avec prcision) d(dhkl)=|(-dhkl d) / sin | d(dhkl)/dhkl=cotan d

Le calcul de lincertitude sur est dduit du raisonnement suivant : = (L1-L2) / 4 d = dL1+ dL2 = 2 dx avec dx erreur sur la position du centre, que lon dfinit comme lcart type de la distribution de valeurs que nous avons prises. dx = (<x>-<x>)1/2 Pour le puits, on trouve dx = 0.0544 d = 0.109 Pour le collimateur, on trouve dx = 0.0442 d = 0.088

dL1 (mm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

dL2 (mm)

rL1 (mm)

rL2 (mm)

Ecart (mm) 89.12 103.7 153.76

Centre (mm) 140.9 140.91 141.02

22.28 25.925 38.19 46.565 49.34 60.985

dhkl () 2.03

d(dhkl) () 0.74 0.19 0.25 0.15 0.07 0.02 0.51 0.09 0.09 0.01

1/dhkl2 (-2) 0.24 0.32 0.64 0.88 0.96 1.28 1.53 1.55 1.61 1.61

(degrs) (degrs)

96.34 185.46 89.06 122.76 64.64 217.4 233.93 239.48 262.77 285.58 286.65 296.49 298.05 407.67 402.12 378.83 356 355.02 344.97 343.63

0.109

1.76 1.24 1.06 1.01 0.88

173.74 162.64 116.06 70.42 68.37 48.48 45.58 320.79 320.83 320.73 320.84

72.395 72.907 77.88 78.605

0.088

0.81 0.81 0.79 0.79

Il y a dans les valeurs des incertitudes des discontinuits anormales, en particulier celles correspondant aux deuximes et septimes anneaux. Peut tre sont ils du des erreurs lors de la mesure. On voit cependant que lincertitude diminue lorsque augmente (les anneaux correspondent des raies plus prcise, avec la sparation des K et K).

III/ Exploitation des rsultats A Calcul du paramtre de maille On fait dabord lhypothse que le rseau du cristat est de type cubique. Si cest le cas, on a la relation : 1/dhkl2=1/a2*(h2+k2+l2) On va utiliser une mthode graphique pour dterminer le paramtre de maille a. On trace le graphique reprsentant chaque valeur de 1/dhkl2 correspondant aux diffrents angles que nous avons mesurs ; en fonction de h2+k2+l2, c'est--dire la suite de nombres entiers allant de 0 40. On obtient ainsi un quadrillage compos des droites y=1/dhkl2 et x=n. On trace ensuite la ou les droites partant de lorigine et passant par des intersections du quadrillage pour toutes les valeurs de 1/dhkl2. Selon la formule ci-dessus, on en dduit que le coefficient directeur de ces droites est 1/a2 (ce graphe est prsent la fin de cette partie). On peut donc en dduire le paramtre de maille. Le coefficient directeur de la premire droite, la plus vidente trouver, est : 1.55/38 = 0.04 a = (1/0.04)1/2 = 4.95 Cette valeur correspond une certaine valeur de dhkl, donc un certain anneau. On vas trouver des valeurs pour chaque dhkl et chaque h2+k2+l2 correspondant. Lincertitude sur cette valeur est : a = (h2+k2+l2)1/2*1/dhkl da = d(dhkl)/dhkl2 Cette incertitude dpend donc de chaque anneau.

1/dhkl2 (-2) 0.24 0.32 0.64 0.88 0.96 1.28 1.55 1.61

d(dhkl) () 0.74 0.19 0.25 0.15 0.07 0.02 0.09 0.01

a () 5 5 5 5 5 4.54 4.95 4.98

da () 0.18 0.61 0.16 0.13 0.07 0.02 0.14 0.016

On observe que lincertitude sur a diminue avec a , mme si il y a les mmes discontinuits que pour d(dhkl). Mme si il y a eu en problme de mesure, il existe a la base des sources derreurs invitables comme un rglage imparfait de la chambre, un temps de pose et le dveloppement du film insuffisant. La valeur de a que lon gardera est celle avec la plus petite incertitude, c'est-dire celle correspondant au plus grand angle : 4.98 avec une incertitude de 0.016 . a = 4.98 0.016 B Calcul du facteur de structure Lchantillon que nous avons analys tait une poudre de nickel. La structure dun cristal de nickel est un cubique faces centres. Donc les indices (hkl) que nous devons trouver doivent tous tre de mme parit. Pour calculer le facteur de structure il nous faut dfinir un motif. On choisit celui-ci : (0 0 0) ( ) ( 0 ) (0 ). Facteur de structure :

F = M (fatome 2i(hx+ky+lz)) F = M (fatome 2i(hx+ky+lz))

M multiplicit f facteur multiplicatif dpendant de latome du motif considr ( n atomique). Ici il ny a quun seul atome : latome de nickel donc fatome = fNi
Indices (hkl) 111 200 220 311 222 400 331 420 F 16 fNi 12 fNi 16 fNi 16 fNi 16 fNi 12 fNi 16 fNi 16 fNi I = F 256 fNi 144 fNi 256 fNi 256 fNi 256 fNi 144 fNi 256 fNi 256 fNi

METHODE DE LAUE

I/ Principe Description du montage Un film photosensible est dispos perpendiculairement au faisceau incident. A droite de la figure se situe le monocristal que nous avons tudier.

Le film peut tre plac soit avant le cristal (rflexion) soit aprs le cristal (transmission). Dans notre cas nous allons tudier le clich en rflexion, cest dire pour des angles 2 > 90 (la rsolution est meilleure, comme nous avons pu le voir lors des prcdents TP). Comme indiqu sur le schma nous utilisons un rayonnement polychromatique. En effet, le cristal tant fixe, si nous utilisions un rayonnement monochromatique il y aurait une probabilit nulle (ou quasi-nulle) quun ou plusieurs plans satisfassent la relation de Bragg ( = 2 d sin ). Nous nobserverions alors pas de tche de diffraction sur le film. En envoyant un rayonnement polychromatique sur le cristal chaque plan va choisir dans le continuum des longueurs dondes du rayonnement celle qui satisfait la relation de Bragg. Les nuds du rseau rciproque qui vont crer une tche de diffraction sont ceux se situant entre les deux sphres dEwald de diamtre 1/max et 1/min. Il est important de noter que dans notre cas le cristal est plac 3 cm du film car labaque (linstrument qui nous permettra de reprer les tches pour centrer le

cristal pour une seconde exposition) est calibr pour cette distance. Il faut donc rgler la position du cristal avec prcision. Le cristal que nous utilisons est un monocristal de Si. Il est brut, cest--dire pas taill et ne prsente donc aucune symtrie apparente qui nous permettrait de lorienter dune faon privilgie. Il est plac sur une tte goniomtrique qui permet dorienter le cristal dans tous les sens. Des vis permettent de le faire pivoter autour des 3 axes de lespace. Lun de ces axes est perpendiculaire au faisceau (et donc parallle au film), les rotations autour des 2 autres angles se font grce 2 berceaux superposs situs sous le cristal et gradus de 30 +30. La tte goniomtrique permet galement de translater le cristal selon les directions Ox, Oy et Oz. Les applications de cette mthode sont la recherche dlments de symtrie dchantillons inconnus ainsi que lorientation des cristaux aprs la dtermination de leur symtrie. Cette mthode ne peut donner aucun renseignements sur la composition de lchantillon ou encore sur les paramtres de maille. Pour cette manipulation nous utilisons un tube au Molybdne. Il ny a pas de filtre car il nous faut un rayonnement polychromatique. La tension dexcitation V est de 40 KeV. Le dbit du tube est de 20 mA.

II/ Analyse du film A - Description du film Sur les clichs de diffraction chaque tche correspond une famille de plans (hkl). On remarque que certaines des tches sont alignes suivant des hyperboles (pour la majorit) ou sur une droite qui passe par le centre de notre clich de diffraction. Aux intersections des hyperboles les tches sont beaucoup plus intenses ; et ce sont ces tches qui nous permettrons de rorienter le cristal. Les tches intenses reprsentent des plans dindices (hkl) faibles, car ils contiennent un grand nombre de nuds.

Des plans sont dits en zone sils contiennent tous une mme range [uvw] qui est appele axe de zone . Un plan (hkl) appartient donc un axe de zone [uvw] si hu+kv+lw =0 Les courbes que nous pouvons observer sur le diagramme contiennent les tches qui correspondent des familles de plans rticulaires ayant le mme axe de zone. Les rayons diffracts sont les gnratrices dun cne dont laxe est laxe de zone. La courbe de zone selon laquelle se rpartissent les tches de diffraction sont les intersections de ce cne avec le plan du film. Notre tude tant ralise en rflexion, ces courbes sont des hyperboles.

B Rorientation du cristal On observe que notre clich ne prsente aucune symtrie particulire. Le clich obtenu est semblable au 1er sur la photocopie prsentant les 2 clichs de Laue. Les tches les plus intenses sont celles qui correspondent des plans

dindices faibles, donc contenant un grand nombre daxe de zone. On sintresse donc ces tches pour rorienter le cristal. Tout dabord on repre le centre du clich laide des marques triangulaires ples qua laiss le cadre maintenant le film. On place le film sur un abaque de Greninger afin de reprer les angles de la tche la plus intense. Les valeurs des angles que nous avons trouvs sont 27 en horizontal vers la droite et 18.5 en vertical vers le haut. Le but maintenant est de ramener cette tche au centre, afin quun plan de faibles indices du cristal soit perpendiculaire au faisceau de rayons X. On effectue cette opration laide de la tte goniomtrique. On notera quil faut faire attention dans quel sens tourner les vis sur la tte car nous sommes en rflexion et non pas en transmission. Ensuite on r-expose le cristal au faisceau de rayon X et on observe le nouveau clich. Il apparat effectivement des lments de symtrie. Sur notre second clich est apparu une rotation dordre 3 (du mme type que sur le 2nd clich de la photocopie). Nous avons donc orient le cristal tel quun plan de type (111) soit perpendiculaire au faisceau incident. La tche de diffraction que nous avions choisi avait donc les indices (111).

METHODE DU CRISTAL TOURNANT

I/ Principe Description du montage On dispose ici dun monocristal taill en forme de paralllpipde. On cherche tudier son rseau cristallin, cest dire calculer son paramtre de maille, puis dduire le type de rseau qui le constitue. Nous pourrons tudier cela partir des clichs de diffraction que nous allons obtenir. Le cristal est plac au centre dune chambre cylindrique du diamtre la moiti de celle de la chambre du Debye-Scherrer. Lintrieur de la chambre est recouvert dun film photosensible que nous dvelopperons pour observer la figure de diffraction. Le cristal est fix sur un moteur qui le fait tourner selon un axe de zone, cest dire un axe du rseau qui contient une forte densit de nuds. Cet axe de zone, qui est donc laxe de rotation du cylindre est normal au faisceau de rayons X incidents. Ce faisceau est un faisceau quasi monochromatique puisquil est obtenu par linterposition dun filtre K aprs la source dmission des rayons X (source au Molybdne avec un filtre au Zirconium). Si le cristal tait fixe et comme le rayonnement est monochromatique, seul un trs faible nombre de plans dhkl satisferait la relation de Bragg et on obtiendrait peu ou pas du tout de tches de diffraction. On peut galement lexpliquer laide de la sphre dEwald : si le cristal ne tourne pas, seul un trs faible nombre de nud va concider avec la sphre. Si le cristal tourne, alors tous les nuds du rseau rciproque vont traverser la surface de la sphre et crer une tche de diffraction. On considre que laxe de rotation du cristal est laxe (001), cest dire le vecteur c. Les plans rciproques qui vont couper la sphre dEwald sont les plans perpendiculaires cet axe. Lors de la rotation, ces plans dcoupent des cercles parallles au cercle quatorial et quidistants entre eux de distance d. Ces plans sont les plans dindices (hk1), (hk-1), (hk2), (hk-2), (voir le schma ci-aprs). Ceci explique que sur le film les tches de diffraction soient rparties en strates.

II/ Analyse du film Nous allons maintenant partir de film obtenu dterminer les paramtres de maille ainsi que le type de rseau du cristal.

Calculons dabord c. c*. c=1 tan = / R sin = d cos = d R / d = ( cos ) / ( R) = 1 / c c*. u= 1 / c avec c*. u = d (c*,c, u sont des vecteurs)

On a les relations suivantes : donc d=1/c

d = [ cos( arctan( / R))] / ( R) AN : R = 57.3 / 2 mm (57.3 mm est le diamtre de la chambre du Debye-Scherrer) = 1.05 / 2 cm = 0.71 (mesur sur le film) (raie K du Mo) On trouve c = 3.94 On cherche maintenant mesurer le paramtre de maille a. lcart entre les 2 tches les plus proches du

Sur la strate centrale on mesure 4mes plus proches : L1, L2, L3, L4. On mesure : L1 = 21 mm L2 = 30 mm L3 = 42.5 mm L4 = 48 mm

centre, puis entre les tches les 2mes plus proches du centre, pour les 3mes et

Daprs la loi de Bragg : 2 dhk0 sin = Nous devons donc trouver les angles correspondants ces valeurs de Li. On a la relation suivante : i = 2 Li / 4 pour avoir langle en degrs. (Il faudrait diviser par le diamtre de la chambre du Debye-Scherrer pour avoir la mesure de en radians)

On calcule donc : 1 = 10.5 2 = 15 3 = 21.25 4 = 24 Avec la relation de Bragg on peut dduire les dhk0 correspondants. On suppose le rseau cubique donc les premiers plans qui permettent la diffraction sont les plans (10), (11), (20) et (21). d10 = 1.95 d11 = 1.37 d20 = 0.98 d21 = 0.87 Et de plus 1 / d2hk0 = (h + k) / a On peut donc maintenant dduire le paramtre de maille a a = d10 a = 2 d11 a = 2 d20 a = 5 d21 = 1.95 = 1.94 = 1.96 = 1.95

Le paramtre de maille a de ce cristal serait donc environ 1.95 . Mais daprs linterfrogramme le rseau nest pas quadratique simple car il y a une tche sur la strate du dessus qui est plus proche du centre que la premire tche de la 1re strate. Le rseau rciproque est donc un quadratique centre, ce qui signifie que le rseau direct lui est un quadratique face centre. Dans ce cas l il faut refaire le calcul du paramtre de maille car les indices des plans (hk0) qui permettent la diffraction ne sont plus les mmes. Il faut que les indices aient la mme parit : les plans autoriss sont les plans (20), (22), (40) et (42). d20 = 1.95 d22 = 1.37 d40 = 0.98 d42 = 0.87 a = 2 d20 a = 8 d22 a = 4 d40 = 3.9 = 3.87 = 3.92 amoyen = 3.9

a = 20 d42 = 3.89

Le cristal que nous avons analys est donc un cubique face centre de paramtre de maille environ gal 4 . En se rfrant des tables, on constate que ce cristal est un LiF. Cest dire le cristal que nous avons utilis pour analyser le rayonnement dun tube rayons X lors du premier TP. On peut donc maintenant grce cette analyse attribuer chaque tche de diffraction sur le diagramme ses indices de Miller (hkl) puisquon connat maintenant la structure du cristal que nous avons analys. Le film partir duquel nous avons effectu ces calculs est la fin de cette partie. Bien sr nous navons pas effectu les relevs sur la photocopie, mais sur le clich original.