Sunteți pe pagina 1din 36

1

Partea a II-a

ELEMENTE DE ANALIZ ELEMENTAL A MATERIALELOR PRIN
SPECTROMETRIE DE FLUORESCEN A RADIAIILOR X

1. Introducere
Se poate afirma c spectrometria analitic de fluorescen cu radiaii/raze X i poate
identifica originea n lucrrile publicate de Charles Barkla (1877-1944) ncepnd cu 1904 i.e.
acum mai bine de 100 de ani[1--6]. Barkla a investigat emisia secundar a radiaiei X atunci
cnd un material este iradiat cu radiaie X i a constatat c acest fenomen este posibil. De
asemenea, Barkla a dovedit c radiaia X mprtiat sau radiaie X secundar sufer un efect
de polarizare prin interaciunea cu atomii intei.
Este de subliniat c n perioada cnd Barkla investiga polarizarea i emisia secundar a
radiaiei X nu se stabilise natura electromagnetic a acestei radiaii, fapt pentru care a fost
denumit radiaie X sau raze X (X-ray). De asemenea, n mod cvasigeneralizat n toat
literatura de specialitate spectrometria analitic de fluorescen este denumit prin acronimul
XRFS (X-ray Fluorescence Spectrometry) sau far S i.e XRF.
Observaie: Trebuie fcut distincia ntre spectrometria radiaiilor X care trateaz la
modul general spectrele de raze X (natura, distribuii spectrale, aspecte cuantice ale emisiei i
absorbiei etc) i spectrometria analitic XRFS care are ca obiectiv determinarea ct mai
exact a compoziiei chimice a unei probe i reducerea ct de mult a limitelor minime ale
concentraiilor dozabile, ceea ce n mod oarecum inadvertent s-ar exprima prin creterea
limitelor de detecie (LOD-Limit of Detection) i a limitelor de cuantificare (LOQ- Limit of
Quantification).
Analiza elemental a materialelor cu metode i tehnici XRF are la baz fenomenul de
fluorescen n domeniul spectral X indus prin iradierea probei cu radiaii X, electroni,
radiaii gama, ioni etc. Cititorul trebuie sa fac distincie ntre fluorescen i fosforescen
deoarece ultimul fenomen nu face parte din fenomenologia abordat n cadrul acestei lucrri.
Spectroscopia analitic de fluorescen a radiaiilor X are trei mari avantaje, n raport cu
alte tehnici analitice:
1. Se poate aplica la analiza elemental a materialelor de interes industrial i nu numai
2. Probele investigate necesit o pregtire relativ simpl sau chiar pot fi investigate ca
atare i.e fr nici o pregtire
3. Aparatura XRFS este relativ ieftin dac se consider raportul performan/cost
Referitor la primul punct de mai sus, spectrometria XRFS se aplic pentru :
- Analiza elemental a tuturor metalelor ( se utilizeaz acolo unde spectrometria
SDAR-OES este inoperant) sau pentru validare:
- Analiza elemental a tuturor materialelor ceramice solide sau pulverulente
- Analiza elemental sau mai bine zis analiza contaminrii solurilor
- Analiza elemental a materiilor prime pentru siderurgie, etc.
- Analiza elemental a rocilor
- Analiza elemental a cimenturilor pentru validarea arjelor
- Analiza elemental a zgurilor
- Determinarea impuritilor din petrol i derivate( benzin, motorin etc., de
exemplu coninutul de sulf)
- Analize pe teren n geologie i mediu (folosind spectrometre XRF portabile
2

- Determinarea impuritilor din materiale carbonice (cocs, carbon activ, etc.)
- Analiza procesului de uzare a motoarelor prin msurarea coninutului de metale
din uleiul din bile motoarelor i al altor elemente folosite ca marcri;
- Alte aplicaii.

Dei XRFS pare a fi o tehnic desvrit pentru analiza elemental totui aceasta
prezint i limitri, respectiv:
- Instrumentele ieftine disponibile pe pia au dificulti n a doza exact
elementele cu Z<11
- Analiza XRF nu este sensibil la coninuturile de izotopii ai unui element
- Analiza XRF nu este sensibil la coninuturile de ioni ai aceluiai element cu
valene diferite
Din punct de vedere constructiv, spectrometria de fluorescen cu radiaii X se mparte n
dou categorii principale:
- spectrometria cu dispersie dup lungimea de und (WDS Wavelength
Dispersive Spectromectry)
- spectrometria cu dispersie dup energie (EDS Energy Dispersive
Spectrometry).
Ambele tehnici (EDS i WDS) permit obinerea unui spectru de fluorescen n domeniul
radiaiilor X, n care maximele corespund energiilor sau lungimilor de und caracteristice
pentru fiecare element.


Figura. 1. Spectru de fluorecena radiaiilor X obinut cu texnica ED-XRFS

ncercrile XRFS cantitative se bazeaz pe msurarea nlimii maximelor sau pe baza
intensitii integrale a maximelor i compararea acestor date cu cele obinute pe o prob
etalon sau prin prelucrri avansate. Dintre cele dou metode, cea mai folosit este
spectrometria cu dispersie dup energie (EDS) deoarece preul echipamentelor ED-XRFS
compenseaz de multe ori deficitul de performane analitice in raport cu tehnica WD - XRFS.
Tehnica WD XRFS are o rezoluie analitic i un domeniu analitic mai mare dect tehnica
ED XRFS de aceea este considerat n mod tradiional superioar tehnicii ED - XRFS dar,
pe de alt parte tehnica WDS este mai complex i mai costisitoare, iar prelucrarea datelor s-a
dovedit a fi mai greoaie.
3

Tehnologia de construcie a spectrometrelor cu dispersie dup energie, a fost dezvoltat
spre sfritul anilor 1960 i pn la mijlocul anilor 1970 cnd echipamentele ED XRFS au
devenit comerciale. Aceste instrumente fac nc obiectul unor dezvoltri semnificative care au
fcut din acestea instrumente compacte, stabile, robuste, uor de folosit i care faciliteaz o
interpretare rapid a rezultatelor.
Dezvoltarea spectrometrelor de tip WD XRFS a nceput n ani 1950. Primele
spectrometre WD XRFS comerciale utilizau mecanisme acionate manual pentru dispersia
i detecia radiaiei X de fluorescen. De asemenea, identificarea i msurarea maximelor de
difracie, eliminarea semnalului de fond, precum i calculul coreciilor aplicate n analiza
cantitativ, erau efectuate manual. Apariia computerelor i a motoarelor pas cu pas, la
sfritul anilor 1970, a fcut posibil automatizarea complet a procesului analitic cu
spectrometre WDS. Generaia actual de spectrometre WD - XRFS este dotat cu programe
avansate de analiz i control; pot avea domenii analitice de la Be la U sau mai larg i LOQ
de ordinul a 1 ppm. Pe de alt parte, un astfel de echipament dotat cu toate facilitile de
pregtire a probei costa i peste 200.000 euro n timp ce un spectrometru ED-XRFS cu
performane adecvate unei aplicaii poate costa circa 40.000 euro. Din acest motiv, se
recomand specialistului s aleag un spectrometru cu performane puin mai bune dect cele
necesare pentru aplicaia dat pentru a evita att risipa de resurse financiare dar i de resurse
umane deoarece un echipament performant trebuie operat de un specialist cu pregtire
adecvat nivelului cerut de tehnica utilizat. Altfel, performanele i banii vor fi irosii, ceea
ce se constat de foarte multe ori n spaiul antropicitii tehnice romneti.
n subcapitolul 3 sunt tratate principalele aspecte ale analizei spectro-chimice XRFS
precum producerea, detecia i dispersia radiaiei X, fluorescena radiaiei X, metodele de
analiza respective i asigurarea calitii rezultatelor ncercrilor XRFS. Lucrarea are un
caracter de informare inginereasc privind posibilitile de investigare a materialelor de
interes semnificativ i de punere n tem a specialitilor cu metodele i tehnicile care se pot
aplica la caracterizarea materialelor i eventual, narmarea lor cu informaii privind adecvarea
sau inadecvarea metodei i tehnicii pentru estimarea msurandului. n acest context, tratarea
subiectelor care urmeaz se va face succint i fr o abordare exhaustiv i.e. o abordare
inginereasc. Pentru aprofundarea aspectelor de interes major pentru cititor se recomand
utilizarea referinelor bibliografice specificate n lucrare.


2. Bazele fizice ale spectrometriei de fluorescen cu radiaii X
2.1. Consideraii generale
Spectrometria de fluorescen a radiaiilor X (XRFS) are la baz emisia de radiaii X
caracteristice de ctre un material care a fost iradiat n prealabil cu radiaii X sau de alt
natur care pot induce fluorescena. n fig. 2 este redat sugestiv schema sintetic de
construcie a unui spectrometru ED-WDS ct i principiul fizic al metodei XRF. Prin
fluorescen se nelege emisia radiaiei electromagnetic de ctre atomii unei substane
datorit iradierii ntr-un interval de timp cvasiidentic cu intervalul de iradiere.
Dac substana continu s emit o radiaie un timp mai ndelungat dup ce a fost iradiat
atunci fenomenul se numete fosforescen. Emiterea de radiaie electromagnetic vizibil
eventual nsoit de radiaie IR i/sau UV de ctre o substan datorit unor procese de
inducere de orice natur, dar care nu aduc la incandescen substana, se numete
luminiscen. Astfel, fluorescena (fosforescen) poate fi interpretat ca o luminiscen doar
n domeniul vizibil.
4


Figura. 2. Principiul XRF i schema de detecie

Pentru a nelege fenomenologia implicat n procesul analitic XRFS este necesar o
abordare metodic ncepnd cu natur radiaiei X, interaciunea radiaiei X cu substana,
estimarea randamentului de fluorescena, estimarea intensitii liniei spectrale analitice (linia
care se utilizeaz pentru estimarea concentraiei elementului), care poate fi intensitate maxim
sau integral, principiile constructive i de funcionare ale spectrometrelor, stabilirea funcie
de coresponden intensitate concentraie, metode de analiz elemental XRS, performanele
analitice ale metodelor i tehnicilor etc.

2.2. Producerea radiaiilor X i caracteristicile acestora

2.2.1. Generarea radiaiei X

Aa dup cum se cunoate W.C. Rntgen a descoperit razele X n 1885 utiliznd un tub a
crui schem este redat n fig. 3.


Figura. 3. Reprezentare schematic a tubului utilizat la descoperirea radiaiei X de ctre W.C.
Rntgen
5


n 1986 E. Wichert&GG Stocks au stipulat ca radiaiile X sunt unde electromagnetice.
(Fig. 4). Astfel, se numesc radiaii rntgen sau radiaii/raze X undele electromagnetice cu
lungimea de unda de la 10
-2
pana la 10
2
.


Figura. 4. Reprezentarea schematic a unui foton X

Radiaia X poate fi obinut n urma a patru tipuri de procese:
- Prin decelerarea rapid a unor particule ncrcate electric n cmpuri electrice cu
generare de radiaie X alb;
- n urma dezexcitrii atomilor unei inte, ai cror electroni de pe nivelele K, L, M
au fost iniial expulzai sau transferai pe nivelele energetice superioare cu
generare de radiaie X caracteristic;
- Dezintegrarea nucleelor radioactive prin captura K;
- Dezintegrarea unui electron prin conversie intern.

n cazul XRFS se folosesc preponderent radiaii obinute prin primele doua procese care
au loc n tuburi generatoare de raze X. Producerea radiaiei X utilizat n spectrometria XRF
se realizeaz cu tuburi a cror geometrie a rmas principial neschimbat aa cum rezult din
fig. 5 i fig. 6 n care sunt prezentate imaginile unor tuburi de raze X utilizate la sfritul
secolului XIX i nceputul secolului XX pentru investigarea caracteristicilor radiaiei X .

Figura. 5. Reprezentarea schematic a producerii radiaiei X

Radiaiile X sunt produse n tuburi prin ciocnirea unui flux de electroni cu un corp metalic
cu geometrie adecvat (Fig. 6). Cele mai utilizate generatore de radiaie X sunt aa numitele
6

tuburile de raze X care sunt formate dintr-un corp vidat n care se gsete un filament pentru
generarea termic a elementelor.



a) b)
Figura. 6. Schema tubului generator de radiaii X: 4. a -varianta iniial din 1918, 4. b -
varianta actual

Dac electronii nu au energii suficiente pentru a provoca expulzarea electronilor din atomi
prin ciocnire electron-electron atunci nu se genereaz linii caracteristice aa cum reiese din
fig. 1. pentru tensiuni de accelerare (U) mai mici ( ex. U = 10 kV, U = 15 kV , fig. 1.)
Dac tensiunea de accelerare crete atunci crete energia electronilor incideni i acetia,
genereaz linii caracteristice (de exemplu, U = 25 kV) care se suprapun peste spectrul
continuu. Astfel, radiaiile X care prsesc tubul sunt de dou tipuri : o radiaie de fond cu
spectru continuu peste care se gsesc suprapuse un spectru caracteristic anticatodului.


Figura. 7. Spectrul tipic emis de un tub de raze X cu anticatod din molibden

Energia electric aplicat tubului se transform n cldur n proporie de 99%. De
aceea, cele mai multe tuburi de raze X au sisteme de rcire. Radiaia X generat de anod este
7

orientat n toate direciile dar ea nu prsete tubul dect prin ferestre speciale realizate din
materiale transparente n domeniul spectral vizat. Intensitatea radiaiei X generat de tub are o
distribuie spaial specific, cunoscut, de care se ine cont atunci cnd sunt plasate
ferestrele tubului de raze X.

2.2.2. Caracteristicile spectrului continuu al radiaiei X

Dac tensiunea aplicata pe tubul rongen nu depete valoarea critic pentru excitarea
tranziiilor electronice n atomi, atunci tubul genereaz un spectru continuu de radiaie X
numit i radiaie alb (fig. 8).
Spectrul continuu este caracterizat prin lungimea de und minim (
min
) i prin lungimea
de und care are intensitatea maxim, I
max
().
Randamentul de producere a radiaiei X () atunci cnd pe tub se aplic tensiunea U este:
CZU
(1)
n care: Z este numrul atomic al anticatodului, C este constanta specific tubului
Radiaia alb este emis anizotrop aa cum se prezint n fig. 8.

Figura. 8 Nomograma distribuiei spaiale a radiaiei X albe

Intensitatea spectral a radiaiei X, I(), este dependent de natura anticatodului (Z) i de
curentul anodic I
A
i are expresia :
(2)
Relaia (2) arat c tuburile care au Z mare (W,Ag, M
o
) vor genera spectre albe cu
intensiti mari.

2.2.3. Spectru caracteristic al radiaiei X
Pe baza teoriei cuantice a atomului s-a putut explica proveniena liniilor spectrale i s-a
demonstrat c fiecare specie atomic este caracterizata de ctre un set de linii spectrale situat
n domeniul X.
8

n fig. 9. (a, b) sunt redate sugestiv mecanismele generrii liniilor spectrale prin fenomene
de absorbie a radiaiei X (fotonilor X) de ctre atomii din ptura L urmate de tranziia
electronilor pe nivelele energetice superioare sau de expulzarea electronilor din atom.



a) b)
Figura. 9. Reprezentarea schematic a mecanismelor de generare a liniilor spectrale
caracteristice< a) mecanismul inducerii tranziiei radiative; b) tranziiile electronice n atomul
de calciu
n urma acestui proces atomul se excit sau se ionizeaz ceea ce este echivalent cu
tranziia lui ntr-o stare instabil care are tendina de a reveni la o stare iniial prin tranziii
ale electronilor din atom pe nivelul vacant i emiterea unui foton. Tranziiile de dezexcitare n
fotoni cu o anumit probabilitate care au energia egal cu diferen de energie dintre nivelul
iniial i nivelul final, respectiv:
(3)
n care : este energia fotonului ; -este frecvena fotonului; h -este constanta lui
Planck; -este energia electronului pe nivelul iniial; -este energia electronului pe
nivelul final.
Probabilitatea ca un electron dintr-un atom s sufere o tranziie pe nivelul vacant este cu
att mai mare cu ct stratul electronului respectiv este mai apropriat energetic de nivelul
vacanei. De aceea dac un electron a suferit un proces fotoelectric, atunci cel mai probabil un
electron L i va lua locul i va genera un foton al liniei spectrale K
.
Dac se ine cont c
tranziiile electronilor n atom au un comportament statistic este evident c i electronii M vor
suferi tranziii pe nivelul K i vor genera fotoni ai liniei spectrale K

. Din cauza structurii


cuantice a atomului linia spectrala K

va avea o intensitate mai mic dect linia K

(fig. 9).
Spectrul de linii caracteristice care caracterizeaz un atom depinde de structura sa electronic.
9

Pe de alt parte tranziiile electronice n atom sunt guvernate de reguli de selecie care
stabilesc c un electron caracterizat de numerele cuantice (n
1
, l
1
, m
1
,s
1
) poate trece n starea
caracterizat de nivelele cuantice (n
2
, l
2
, m
2
,s
2
) numai dac sunt satisfcute relaiile:

(4)

Figura. 10. Reprezentarea tranziiilor permise
n figura. 10 sunt redate schematic tranziiile care sunt permise ntr-un atom n care
electronii au numrul cuantic maxim egal cu 3. Dac tensiunea de accelerare aplicat pe tub
depete o valoare critic specific elementului atunci intensitatea liniei spectrale
caracteristice ncepe s creasc exponenial conform relaiei :
P
pentru U>U
0
(5)
n care : I
A
-este curentul anodic; U -este tensiunea de accelerare; U
0
-este tensiunea
critic.
n Tabelul 1 sunt prezentate cteva valori critice ale tensiunii de accelerare U
0
pentru
elementele de interes analitic n asociere cu liniile caracteristice.
Tabelul 1.Poteniale critice pentru excitarea unor linii caracteristice

Seria
Potenialul critic U
0
(KV)
Cr Fe Ti Zr V Ni
K 5,895 - K


6,492 - K

6,4 - K


7,1 - K


4,508 - K


4,931 - K


15,476 - K


17,687 - K


4949 - K


5,427 - K


7,472 - K


8,265 - K


L 0,571- L

0,704 - L

0,552 - L

2,042 - L

0,510 - L

0,849 - L


0,717 - L

0,458 - L

2,302 - L

0,519 - L

0,866 - L


2,124 - L


Intensitile liniilor spectrale caracteristice pot atinge valori mult mai mari dect intensitile liniilor
spectrale ale spectrului continuu. Aa cum se va arta n cele ce urmeaz n spectrometria XRFS
intereseaz att spectrul continuu ct i spectrul discret deoarece exist metode XRFS care exploateaz
radiaia alb pentru inducerea fluorescenei necesare dozrii multielement i metode care exploateaz
radiaia caracteristic pentru inducerea fluorescenei necesare dozrii elementelor dintr-un domeniu
10

analitic restrns. Energiile i lungimile de und ale liniilor spectrale ale atomilor sunt importante att
pentru excitarea fluorescenei ct i din punct de vedere analitic. Astfel, calcularea frecvenelor
spectrale se face cu relaia Mosley:
(6)
n care: este frecvena liniei spectral; R este constant fzic; Z este numarul
atomic; este constanta Mosley.
Un exemplu de structur a unui spectru de raze X este dat n fig. 11. Corelaia valorilor
constantei lui Moslei pentru elementele de referin sunt prezente n fig. 12.


Fig. 11. Structura spectrului de raze X


Figura. 12. Distribuia valorilor v n funcie de natura elementelor (Z).

3. Interaciunea radiaiei X cu substana

11

3.1. Consideraii generale

Radiaia X este de natur electromagnetic i se comport att ondulatoriu ct i
corpuscular n funcie de modul de interaciune cu materia. Modul de interaciune al radiaiei
cu substana este determinat de condiiile experimentale. Din punct vedere electrodinamic
radiaia X este un ansamblu de dou cmpuri electric i magnetic care oscileaz n faz
i se propag cu viteza perpendicular pe planul ( ). ( fig. 13).

Figura. 13. Reprezentarea schematic a unei unda electromagnetic

Domeniul frecvenelor sau lungimilor de unda al radiaiei electromagnetice este relativ
mare aa cum reiese din Tabelul 1 Radiaia X are, n mod convenional, un domeniu spectral
ngust i.e . Datorit faptului c radiaia X are
frecvena mare, respectiv lungimi de und de ordinul 0,01-1nm indicele de refracie al
radiaiei X este foarte apropiat de 1 pentru majoritatea substanelor cunoscute.
Not: Anumite substane au indicele de refarcie al radiaiei X ... cu valori de n jur 0,99%.

Tabelul 2
Caracteristici ale spectrului electromagnetic


Din acest motiv, radiaia X nu poate fi colimat sau focalizat cu mijloace optice
convenionale (lentile, oglinzi, etc.). De asemenea, datorit frecvenei mari, radiaia X i
manifest caracterul ondulatoriu cnd interacioneaz cu atomii cristalelor prin fenomene de
difracie deoarece distanele dintre atomi sunt de acelai ordin de mrime cu lungimea de
12

und a radiaiei respective. Fenomenele de difracie a radiaiei X sunt descrise n cap. Aceste
fenomene nu sunt importante pentru spectrometria XRFS.
Caracterul corpuscular al radiaiei X se manifest destul de pregnant la interaciunea cu
electronii substanei prin ciocniri Compton sau prin efect fotoelectric( intern i extern) .
n cazul mprtierii Compton, fotonul X care are energia iniial
i impulsul iniial i modific lungimea de und n funcie de direcia
de mprtiere conform legii Compton:
(7)
n care : este lungimea de und Compton; este unghiul de mprtiere.


Figura. 14. Reprezentarea schematic a efectului Compton

Efectul fotoelectric extern generat de fotonii X const n absorbia fotonului de ctre un
electron aflat pe un strat apropiat de nucleul atomului (de exemplu ptura K n fig 75) urmat
de expulzarea lui din atom cu o energie cinetic:

(8)

n care : este frecvena fotonului incident, L este lucru mecanic de extracie
efectuat de electron mpotriva forelor de legtur din atom, (L este efectuat pe seama energiei
cedate de foton.) Efectul fotoelectric intern const din absorbia fotonului de ctre un electron
aflat pe o ptur intern a atomului urmat de trecerea acestuia pe un nivel energetic superior
din acelai atom. n acest caz atomul trece ntr-o stare excitat si are tendina de a se relaxa,
respectiv locul electronului care a suferit tranziia va fi ocupat de un alt electron. Surplusul de
energie al electronului care ocupa locul vacant va fi cedat radiativ sau va fi cedat atomului
printr-un mecanism de relaxare neradiativ.


Figura. 15. Reprezentarea schematica efectului fotoelectric extern i emisia unui foton X
13

a) ejectarea electronului; b) emisia fotonului X
Efectele primare ale interactiunii radiatiei X cu substanta se manifest prin reducerea
intensitii fascicului incident la trecerea acestuia printr-un strat de substanta (fig.76).
Reducerea intensitati la intensitatea I< se realizeaza prin trei procese principale: absortia
propriu-zisa, imprasitiere si difractir (Fig. 16)


Figura. 16. Schema atenuarii unui fascicul de radiaii X de ctre un strat material de grosime
d.
Se consider c o parte a fasciculului incident trece prin ecran (I) o parte a fasciculului
este retrodifuzat, alt parte este difuzat, i o parte dintre fotonii fascicului dispar i.e. sunt
absorbii de prob. De asemenea, trebuie luat n calcul posibilitatea aparitiei unor fascicule
difractate.
Deoarece fasciculul transmisiv i fasciculele difractate au lungimea de und ele nu
sunt semnificative pentru analiza elemental i.e. pentru spectrometria XRFS.
Difuzia sau mprtierea radiaiei X se poate realiza n mod coerent prin mecanisme
Reyleigh sau incoerent prin mprtiere Compton. Deoarece mprtierea Reyleigh nu
modific lungimea de und ea nu este semnificativ pentru analiza XRFS. De asemenea,
mprtierea Compton nu este semnificativ pentru procesul analitic propriu-zis dar afecteaz
exactitatea analitic prin generarea unui fond radiativ care modific intensitile liniilor
spectrale caracteristice.
Astfel, pentru spectrometria analitic cele mai importante mecanisme de interaciune a
radiaiei X cu substana sunt cele fotoelectrice. Efectele de difracie sau de mprtiere au
efecte perturbatoare n domeniul spectrometriei de fluorescena a radiaiei X. Din punct de
vedere al analizei spectrometrice XRFS radiaia X interacioneaz cu substana prin dou
mecanisme principale:
1. mprtiere (coerent; incoerent; difracie)
2. absorbie fotoelectric (intern sau extern)

Conform legii Bouguer-de Beer, dac un fascicul de radiaii X de intensitate I
0
traverseaz
un strat de substan de grosime d (fig. 17) atunci el este atenuat conform relaiei:
( ) d I I = exp
0
(9)
n care: I este intensitatea fasciculului dup traversare, este coeficientul de absorbie
liniar, I
0
este intensitatea fasciculului incident; d este grosimea startului (m).
14

n cazul straturilor atenuante omogene chimic la nivel macroscopic, dar neomogene
morfologic atenuarea are loc neuniform n funcie de cantitatea de substan cu care a
interacionat fasciculul de radiaii X emergent (figura 77 a ).



a. b.

Figura. 17. Reprezentarea schematic a absorbiei radiaiei X n materiale neomogene
morfologic a) strat cu goluri ; b) volum infinitezimal

Din acest motiv a fost nevoie s se introduc coeficientul masic de atenuare care
caracterizeaz pierderea de energie a unui fascicul de radiaii X atunci cnd traverseaz o
cantitate de substan, respectiv:

( )
( )


=
A
A
=
A
A
=

=
dx S
dI S
x S d
I S d
dm
dw
m
(10)

n care: dW -este pierderea de energie a fasciculului (fig.17); dm -este masa
infinitizimal absorbant;
-
este densitatea substanei; S -este suprafaa transversal a
fasciculului; -este coeficientul de absorbie liniar.
Pentru o mai bun tratare a absorbiei radiaiei X n cazul spectrometriei de fluorescen a
radiaiei X se utilizeaz preponderent coeficientul masic de absorbie care se noteaz i.e.
fr indicele m. Astfel, interaciunea radiaiei X cu substana poate fi estimat prin valoarea
coeficientului de absorbie masic care este determinat de trei factori, respectiv are expresia
matematic:

(11)
n care: t -este coeficientul care estimeaz contribuia datorat proceselor de
absorbie fotoelectric; -este coeficientul care estimeaz contribuia datorat procesele de
mprtiere (Rayleigh, Compton); _ -este coeficientul care estimeaz contribuia datorat
procesului de creare de perechi electron- pozitron.
Experimental s-a artat c n cazul radiaiilor X utilizate n spectrometria analitic XRF
<< i de aceea se neglijeaz atunci cnd se ia n calcul eficiena excitrii fluorescenei
radiaiilor X. De asemenea, = 0 pentru energii ale fotonilor X de ordinul sutelor de keV
energia necesar crerii unei perechi electron pozitron este de 1,01 MeV iar < 1,01 MeV
ceea ce este valabil n cadrul spectrometriei XRF. n acest context, coeficientul de absorbie
are expresia:
| |
n LII LII LI K
t t t t t t + + + + + = ~ ....
(12)
15

n care:t K
coeficientul de absorbie datorat pturii K, coeficienii de absorbie
datorai subpturilor electronice L
I
, L
II
.

3.2. Absorbia primar, secundar i teriar a radiaiei X

Deoarece interaciunea undelor cu sistemele oscilante (periodice) manifest efecte de
rezonane, rezult c interaciunea dintre un fascicul (monocromatic) de raze X cu lungimea
de und corespunztoare unei tranziii electronice (ex. K, L
I
, L
II
, L
III
etc) este mai puternic
dect interaciunea unui fascicul care ar avea lungimi de und ndeprtate de cele
corespunztoare tranziiilor electronilor. Acest fapt este demonstrat de variaia coeficientului
de absorbie n funcie de lungimea de und a radiaiei aa cum rezult din fig. 18


Figura 18. Variaia coeficientului n funcie de lungimea de und pentru o specie de atomi
dat.

Din figura 18 rezult c () prezint variaii brute numite muchii de absorbie
(absorbtion edge) pentru
LII LI K
, , =
etc. Radiaia incident care excit sistemul de atomi
de o anumit specie s emit radiaia caracteristic
i
este eficient doar pentru zona din
spectru pentru care <
i
respectiv la excitarea liniei spectrale
i
contribuie n mod efectiv
doar intervalul spectral [
min
,
i
]. Cea mai eficient excitare o produce radiaia X care are
lungimea de und apropiat de cea a radiaiei emise
i
.( ).
Eficiena excitrii emisiei liniei spectrale caracteristice poate fi estimat prin mrimea
suprafeei de acoperire dintre distribuia spectral a radiaiei incidente i distribuia spectral
a coeficientului de absorbie masic a elementului j (Fig. 19).


Fig. 19. Reprezentare detaliata a marginii de absorbtie

Eficiena (spectral) de excitare a emisiei radiaiei cu
i
de ctre un fascicul monocromatic
avnd lungimea de und este notat cu J () i reprezint raportul dintre numrul de
excitaii (n
e
) i numrul de fotoni incideni (n
f
) care au lungimea de und
,
respectiv:
( )
n
n
J
e
=
(13)

O estimaie semnificativ a lui J () poate fi scris sub forma :
16


( ) ( ) ( ) = I C J
(14)

n care : C este constanta de proporionalitate.

Trebuie remarcat c J () reprezint distribuia spectral a eficienei de excitare a
florescenei.
Atunci cnd se estimeaz randamentul de excitare trebuie s se in cont de faptul c
fotonii X cu mai mic au putere de penetrare mai mare dect fotonii care au ~
i
. Astfel,
fotonii mai energetici ntlnesc un numr mai mare de atomi i, implicit, au o ans mai mare
de a excita mai muli atomi. In mod similar, dar n sens invers, fotonii cu ~
i
au un parcurs
mai scurt n substan ns au anse mai mari de a excita emisia radiaiei de fluorescen. n
figura 81 este reprezentat schematic fenomenul de excitare n volum a unei probe masive n
funcie de lungimea de und a radiaiei X.

Figura. 20. Reprezentarea schematic a penetrrii radiaiei X (albe) ntr-o prob masiv.

Din figura. 80 reiese c radiaia X cu lungimi de und apropiate de lungimea de und
corespunztoare marginii i de absorbie este cea mai eficient n a excita emisia radiaiei
caracteristice
i
. Radiaia cu

<<
i
este mai puin eficient n a excita atomii astfel nct s
emit radiaii cu
i
dar prin faptul c aceste radiaii ptrund mai mult n material ele au ansa
s excite mai muli atomi i deci s i mreasc eficiena de a genera radiaii cu
i
.
Pe de alt parte, fotonii emii de atomii situai la distane mai mari de suprafaa
materialului au ns anse mai mici de a iei din material deoarece exist o probabilitate
mrit de a fi absorbii. Astfel, intensitatea radiaiei caracteristice (
i
) depinde att de
absorbia fascicului primar (care excit fluorescena) numit absorbie primar ct i de
absorbia radiaiei caracteristice emise (radiaia de fluorescen) numit absorbie secundar.
n spectrochimia de fluorescen se adopt o geometrie de expunere a probei care s
micoreze posibilitatea ca radiaia de fluorescen emis la adncimi mai mari s ias din
material. Acest fapt se realizeaz prin alegerea unui raport optim ntre unghiul de inciden
(
1
) al radiaiei primare i unghiul de ieire din prob (
2
) al radiaiei de fluorescen (figura.
82). n general, raportul acestor unghiuri este
1
/
2
~ 2 .

17


Figura. 21 Geometria clasic de expunere a probei nspectromertia de fluorescen a
radiaiilor X.

Deoarece, radiaia de fluorescen (
i
) este cvasimonocromatic atunci absorbia suferit
de linia spectral este mult mai sensibila la variaia caracteristicilor fizico chimice ale
probei dect absorbia radiaiei primare policromatice. Din acest motiv, efectele absorbiei
secundare asupra exactitii analizei spectrochimice sunt de cteva ori mai mari dect efectele
absorbiei primare. Din punct de vedere experimental acest fapt este un lucru bun deoarece
efectele absorbiei secundare sunt mai uor de estimat i corectat. Pe de alt parte, efectele
absorbiei primare sunt greu predictibile i dificil de corectat.
n cazul analizei spectrochimice cantitative a unei substane compuse se admite c efectele
absorbante sunt proporionale cu ponderea masic a fiecrui component respectiv: absorbia
total a probei este:
(15)

n care : este fracia masic a componentului j, (0 1);
j
este absorbia
elementului j din prob.

( ) ( )
i j j j
A o + =
(16)

n care :
j
() este coeficientul masic de absorbie al componentului j pentru radiaia
cu lungimea de und , din fasciculul incident;
j
(
i
) este coeficientul de absorbie masic
secundar al componentului j pentru lungimea de und
i
; A este factor geometric, respectiv:

2 1
sin / sin = A (17)

Intensitatea radiaiei caracteristice cu lungimea de und
i
, I(
i
), emis datorit excitrii
cu un flux de radiaii X policromatice depinde de cantitatea de radiaie incident pe prob, de
procese de absorbie primar care au loc n prob i de procesele de absorbie secundar care
diminueaz numrul de fotoni emii. Astfel, este posibil ca radiaia primar s excite
fluorescena atomilor de specie, j, care emit radiaie caracteristic cu lungimea de und
j
(
j
<

i
). La rndul ei radiaia emis de atomii, j, pot excita atomii, i, s emit fotoni cu lungimea
de und
i
. n acest mod intensitatea radiaiei caracteristice I (
i
) crete datorit unor procese
de excitare intermediar numit exitare secundar (n englez efectul este denumit
enhencement effect). (Figura 22b). n figura 83 sunt reprezentate 3 procese de excitare a
emisiei unui foton cu lungimea de umd
i
, respectiv: n figura 82.a. este reprezent excitarea
direct, n figura 22 b. excitarea secundar, iar n figura 82 c excitarea mixt (secundar i
teriar)

18



Fig. 22. Reprezentarea schematic a unor mecanisme de excitare a radiaiei de fluorescen
(
i
): a) primar; b) secundar; c) teriar i secundar

n cazul mecanismului reprezentat schematic n (figura. 83 c). se subnelege c

<
j
<

i.
Procesul de cretere a intensitatii I (
i
) prin excitare teriar este denumit n englez the
third element effect.

n principiu se poate admite c exist mai multe moduri de excitare n cascad la care s
participe 4 n elemente de influen ns probabilitatea de apariie a unei astfel de serii de
excitare scade exponenial cu numrul elementelor din cascad ceea ce face posibil ignorarea
efectelor cascadelor de excitare cu mai mult de 3 elemente. n sprijinul afirmaiilor de mai sus
facem trimitere la evenimentele probabilistice condiionate care au o probabilitate de realizare
mai mic dect cele necondiionate. Astfel, realizarea unei excitri n cascad cu 4 elemente
au o probabilitate asociat.

( ) ( ) ( ) ( ) ( )4 i P i P j P s P P P
i j s
~ =

<< P(i) (18)



n acest sens, n majoritatea lucrrilor clasice de spectroscopie analitic bazat pe
fluorescena razelor X se neglijeaz the fourth element effect i tot ce urzeaz dup acesta
(1,2,3).

4. Efecte de matrice

n general, prin efecte de matrice se neleg dependena intensitii unui element de
structura eantionului n care se afla elementul. Conceptul efecte de matrice incorporeaz
att efectele fizice (granulometria i heterogenitatea eantionului) ct i cele chimice, efectele
determinate de fluorescen secundar i tertial sunt cunoscute sub numele de efecte
interelemente sau chimice. Din punct de vedere practic efectul de matrice apare cnd
elementul de dozat se afl ntr-o cantitate mai mic de 1% i atunci cnd este nsoit de
elemente care modific semnificativ intensitatea radiaiei X caracteristic. Efectul de matrice
poate fi redus prin folosirea filtrelor de echilibrare care pot fi realizate din (reactivi folosii n
prepararea probei, ca: oxid de lantan, acid boric, borax). De asemenea, efectele de matrice pot
fi reduse cu ajutorul unui selector de pulsuri cu putere mare de rezoluie.

a) Efecte fizice. Granulometria i heterogenitatea

Dac elementul fluorescent se afl ntr-o matrice mai absorbant dect acesta, atunci
intensitatea liniei de fluorescent a elementului este cu att mai mare cu ct granulaia este
mai mare. Dac din potriv, matricea este mai puin absorbant, intensitatea fluorescentei

i


19

elementului este cu att mai mare cu ct granulaia este mai mic. Pulberile minerale cu o
granulaie cuprins ntre 10 100 m absorb radiaiile caracteristice ale elementelor utilizate
n mod diferit. Astfel, pulberea cu granulaie de 50 microni va avea o fluorescent mai mic
dect aceeai pulbere cu granulaii de 5 microni.

b) Efecte chimice (efecte interelemente).

Fie un material format din elementul A i matricea M. Fie I
AM
intensitatea liniei
caracteristice provenind de la elementul A din M. Dac se analizeaz o prob pur din
elementul A care are aceleai dimensiuni ca proba binar atunci linia spectral a elementului
A v avea intensitatea I
A
. Dac C
A
este concentraia masic a elementului A n sistemul
binar, se poate scrie relaia: I
AM
= C
A
I
A
. Prezena elementelor de matrice a cror absorbie este
mai mare pentru linia spectral analitic a elementului dect absorbia lui A, pentru propria
radiaie, va avea ca rezultat o pierderea n intensitate fa de valoarea calculat. n caz contrar,
dac matricea absoarbe mai puin, va fi obinut o valoare mai mare dect cea calculat.

c) Efecte legate de factori mineralogici i de legturile chimice dintre atomi.

Atunci cnd elementele dozate XRF nu se gsesc n matrice ca elemente dizolvate ci sub
form de compui dispersai n matrice se constat c pentru aceeai concentraie a
elementului A, se obin valori diferite ale intensitilor I
A
care depind de stoechiometria
compuilor. Explicaia, const n faptul c elementul A i modifica o parte din caracteristicile
spectrale datorit modificri structurii energetice a atomului cauzat de formarea de legturi
specifice compuilor respectivi. De asemenea se modific randamentele de excitare i de
emisie datorit efectelor de ecranare sau alte efecte cuantice.
Utiliznd un spectrometru cu o putere de rezoluie ridicat, s-a reuit se se pun n
eviden dependena relaiei dintre coeficienii de absorbie i lungimea de und atunci cnd
se trece de la un compus la altul. Pentru aceeai concentraie a elementului fluorescent
dispersat ntr-o matrice dat, se obin intensiti diferite.
Efectele de matrice prezentate anterior dar i ali factori de influent conduc la o
incertitudine ridicat a rezultatelor analitice. De aceea, n analiza elemental cantitativ XRFS
trebuie s se cunoasc aciunea tuturor factorilor bugetului de incertitudine pentru a putea
controla calitatea rezultatelor ncercrilor XRFS

5. Detectorii utilizai n spectrometria XRF

Detectorii de radiaii X specifici spectrometriei XRF sunt practic numrtoare de fotoni X.
Experiena a artat c atunci cnd un foton X care incide pe un detector are o anumit
probabilitate de a genera un eveniment de detecie al crui rezultat este un impuls (de tensiune
sau curent electric) care este analizat i eventual, nregistrat (numrat de ctre electronica
echipamentului)
n spectrometria XRFS se folosesc, n principal, urmtoarele tipuri de detectori:
- detectori cu gaz;
- detectori cu scintilaie
- detectori cu semiconductori;
20


5.1 Detectori cu gaz
Detectorul cu gaz este cunoscut i sub denumirea de contor proporional sau Geiger
Muller. Contorul proporional este format dintr-un corp (carcas) cilindric n care se
monteaz un electrod metalic cilindric catod i un electrod filiform plasat pe axa central a
catodului cu rol de anod (figura. 23.)


Fig. 23. Schema contorului proporional

Corpul detectorului este etan i este umplut cu un gaz care are rol complex i.e. se
ionizeaz uor, permite formarea de descrcrii n avalan dar i de stingere rapid a
descrcrii din tub.
Cel mai cunoscut gaz pentru contoarele spectrometrice XRF este cel cu numele de cod
P90 ( 90% Ar, 10 CH
4
).
Detectorul cu gaz are caracteristica de numrare dependent de tensiunea aplicat pe
electrozi aa cum reiese din figura. 24.



Fig. 24. Caracteristica detectorului proporional

Dac tensiunea aplicat corespunde intervalului [A B] detectorul se afl n regim
proporional, dac detectorului i se aplic o tensiune aflat n intervalul BC atunci acesta este
un detector Geiger Muller i.e. nu discrimineaz fotonii dup energie. n cazul spectrometriei
XRF ntre electrozii detectorului se aplic o tensiune de 500 700 V care se situeaz n
domeniul de proporionalitate.
21

Un foton X care intr prin fereastra detectorului (figura. 24.) ionizeaz o molecul i
creeaz un electron liber. Electronul este accelerat puternic n cmpul electric radial al
anodului filiform i capt energie suficient pentru a genera o nou ionizare i.e. 2 electroni,
cei 2 electroni sunt accelerai i produc alte dou ionizri i.e. 4 electroni .a.m.d. astfel nct n
final n detector apare o descrcare n avalan i implicit un puls de tensiune pe rezistorul din
circuitul detectorului care este atribuit deteciei unui foton X.
n cazul n care diferena de potenial dintre electrozi este suficient de mare, ncepe
multiplicarea electronilor printr-o serie de avalane individuale i se obine o amplificare de
pn la 10
6
x. Acest domeniu, notat pe graficul cu din figura. 24. [AB], este cunoscut sub
numele de domeniul de proporionalitate i se caracterizeaz prin faptul c nlimea pulsului
este proporional cu energia radiaiilor incidente. Atunci cnd amplitudinea pulsului de
tensiune este proporional cu energia fotonului X ( , detectorul lucreaz n regim de
proporionalitate i se numete detector proporional.
O cretere i mai mare a diferenei de potenial aplicat ntre electrozii detectorului va
produce o asociere a avalanelor individuale i se va obine o descrcare continu pe toat
lungimea anodului. Aceast regiune (BC) n figura. 24 se caracterizeaz prin faptul c toate
pulsurile au aceeai nlime. Zona BC poart numele de domeniu Geiger i se caracterizeaz
prin faptul c amplitudinea pulsului este independent de energia fotonilor individuali. n
acest domeniu amplificarea este de ordinul a 10
9
.
n prezent, n spectrometrie XRF se folosesc trei tipuri de contori cu gaz, acetia fiind:
contorii Geiger-Muller, contorii proporionali i contorii proporionali cu curgerea continu de
gaz.
Contorii Geiger sunt simpli, robuti i nu necesit circuite electrice pretenioase.
Principalul lor dezavantaj const n timpul mort mare i de aceea nu pot fi utilizai la
msurtorile cu un flux de fotoni foarte mare.
Contoarele proporionale au dou avantaje majore fa de detectorii Geiger-Muller:
- timpul mort mult mai scurt
- amplitudinea pulsului este direct proporional cu energia fotonilor de radiaii
X incideni.
Dezavantajul const n faptul c amplificarea este mult mai mic i de aceea la aceti
contori este necesar un sistem de amplificare i discriminare mult mai complex.
Principiul de funcionare al contorilor proporionali cu gaz continuu curgtor este identic
cu cel al contorilor proporionali , convenionali i difer doar prin faptul c gazul care trece
prin contor, de obicei un amestec de argon cu 10 metan, este separat de exterior printr-o
fereastr foarte subire realizat dintr-un material cu absorbie foarte redus. Aa cum se arata
schematic n figura. 25. fotonul X produce o scintilaie n cristalul scintilatorului, i.e. fotonul
X genereaz fotoni n vizibil sau UV care ptrund n corpul fotomultiplicatorului i genereaz
o avalan de electroni care n final formeaz un puls de curent care va fi preluat, amplificat i
prelucrat de electronica aferent detectorului, rezultnd n final un impuls de tensiune.
Cristalele scintilatoare sunt adecvate domeniului spectral specific XRFS i pot fi realizate
din: NaI(TI), ZnSe(Te), CeI(Na), CeI(Te).
Detectorii cu scintilaie se folosesc n special n spectrometria WD-XRF unde
discriminarea se face n prealabil prin difracie pe cristale.

5.2. Detectori cu scintilaie

Detectorii sau contorii cu scintilaie transform energia radiaiilor X n tensiune, n dou
etape. n figura. 25. se prezint schema de principiu a unui contor cu scintilaie.

22


Fig. 25. Schema de principiu a detectorului cu scintilaie




Fig. 26. Imaginea unei seciuni prin corpul detectorului proporional

Dac amplitudinea semnalului nu este proporional cu energia fotonului atunci el se
comport ca un numrtor de fotoni. Detectorii cu gaz sunt utilizai preponderent n
spectrometria analitic XRF cu dispersie a fotonului X dup lungimea de und, deoarece n
spectrometria cu dispersie dup energia fotonilor X acetia nu pot concura performanele
detectorilor cu semiconductori

5.3. Detectori cu semiconductori

Detectorii cu semiconductori utilizai n spectrometria XRF sunt detectori de tip
proporional i.e. genereaz semnale electrice cu valori direct proporionale cu energia
fotonilor X incidenii.
Detectorii respectivi sunt executai din monocristale de Si sau Ge dopate n mod adecvat.
Si este un semiconductor tetravalent care are lrgimea benzii interzise de 1,1 eV, n stare
23

intrinsec Si are banda de valen complet ocupat cu electroni i band de conducie goal
(figura. 27.).
Atunci cnd se introduce elemente dopante care au nivele energetice situate n banda
interzis (figura. 28.) se creeaz posibilitatea ca electronii din banda de valen s sufere
tranziii termice pe nivele acceptoare, astfel nct s se creeze goluri n banda de valen. Dac
atomii dopani au electroni pe nivelele donoare atunci exist posibilitatea ca electronii
respectivi s treac n banda de conducie si s apar goluri legate pe nivelul donor i
electroni n banda de conducie.

Fig. 27. Structura energetic a unui semiconductor

n detectori Si(Li), atomi de Li sunt donori, iar borul este un excelent acceptor pentru
cristalul de Si.
Un detector Si(Li) convenional are form cilindric cu diametru de 2-4 cm i o grosime
de ordinul milimetrilor (figura. 28.).




a)
b)
Fig. 28. a)Schema de ansamblu a unui detector Si(Li); b) reprezentare schematic a
seciunii transversale printr-un detector Si(Li)

Aa cum reiese din figura. 29, un detector Si(Li) este un ansamblu multistrat cu electrozi
din Au. Fotonul incident ajunge la faa de intrare dup ce strbate o fereastr din Be (figura.
29). Fotonul X penetreaz stratul din Au i zona moart a detectorului i ptrunde n
profunzimea cristalului dopat cu Li. Fotonul X creeaz n cristal perechi electron gol.
Energia necesar pentru crearea unei perechi electron-gol este de 3,8 3,9 eV. Astfel un
24

foton X obinut cu tensiuni de accelerare de ordinul kV are energie suficient pentru a genera
un numar relativ mare de perechi electron-gol care sunt colectate de electrozii polarizai la
tensiunii de ordinul sutelor de voli. Detectorul genereaz o sarcin de ordinul 10
-16
C ntr-un
timp de circa 10 ns. Acest puls de sarcin este detectat de un preamplificator cu tranzistor
FET care genereaz la ieire o tensiune de civa milivoli (figura. 96.)


Fig. 29. a) Reprezentarea schematic a mecanismului de detecie a fotonului X n detectorul
Si(LI); b) Schema electronic a unui detector Si(Li)

Preamplificatorul este situat ct mai aproape posibil de detector pentru a evita i
amplificarea zgomotului electronic. Preamplificatorul ncorporeaz un tranzistor cu efect de
cmp (FET), care este piesa cea mai important a circuitului electronic. n anumite cazuri
cristalul detector i preamplificatorul sunt rcite pentru a reduce zgomotul electronic.
Impulsuri de tensiune produse de preamplificator sunt introduse ntr-un amplificator liniar i
apoi analizate cu un analizor multicanal (MCA).
n ultimul timp sau impus detectorii de tip SDD (Silicon Drifted Detector) n care
concentraia de dopaj cu Li variaz spaial. Detectori SDD sunt prevzui cu o reea de
electrozi inelari care eficientizeaz colectarea sarcinii generate de ctre fotonii X, (figura. 30.)

a b
Fig. 30. Reprezentarea schematice pentru a) structura unui detector SDD; b) mod de
funcionare
25

Detectorii Si(Li) i SDD sunt cei mai utilizai detectori la fabricarea spectrometrelor ED-
XRF actuale. Se poate afirma ca acetia dein exclusivitatea n tehnica ED-XRFS actual.
Per ansamblu detectorii cu semiconductori sunt mai performani dect detectorii
proporionali aa cum reiese din figura. 31 n care sunt prezentate spectrele XRF obinute cu
detectorii cu cintilaie i proporionali.

Fig. 31. Spectre XRF ale aceleiai probe nregistrate cu detectori diferii.

6. Metode i tehnici de dispersie a radiaiei X utilizat n spectrometria XRF
6.1. Consideraii generale
Analiza elemental a unei probe prin spectrometrie XRF se bazeaz pe separarea din
spectru de fluorescen generat de prob a liniilor spectrale caracteristice elementelor de dozat
(figura. 32.). Radiaia X de fluorescen, emergen a unei probe macroscopice conine,
amestec spaial, toate lungimile de und de interes analitic, linii parazite ct i spectru
continuu care formeaz fondul radiativ al probei. Pentru a identifica liniile spectrale
caracteristice elementelor de analizat este necesar ca acestea s fie separate spaial i
subsecvent detectate cu un mijloc oarecare de msur sau de nregistrare.

Fig. 32. Spectru XRF obinut prin tehnica ed(p) XRF
26

n spectrometria XRFS prin dispersia radiaiei X se nelege separarea radiaiilor
caracteristice dintr-un fascicul policromatic n funcie de lungimile de a und sau
energiile liniilor spectrale analitice.
Fasciculele de raze X se formeaz/profileaz cu ajutorul diafragmelor, fiind posibil i
folosirea unor oglinzi cu reflexie total extern sau a metodelor de difracie, cu focalizarea
fasciculelor difractate. Dup modul de dispersie/discriminare a fotonilor X, metodele i,
implicit, tehnicile spectrometrice de fluorescena cu radiaii X se mpart n dou clase n:
Metode cu dispersie dup lungimi de und a radiaiei de fluorescen cunoscute sub
acronimul WD-XRFS (Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy);
Metode de dispersie dup energii a radiaiei de florescenta cunoscute sub acronimul ED-
XRFS (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy);

6.2. Dispersia radiaiei X n funcie de lungimea de und a fotonilor
Dispersia dup lungimi de und a radiaiei de fluorescena se bazeaz pe fenomenul de
difracie suferit de radiaia de florescen n cristale adecvate domeniului spectral analitic.
Principiul constructiv al spectrometrelor WD-XRFS este redat schematic n figura. 33


Fig. 33. a) Schema general de construcie a spectrometrelor WD-XRF

Din figura. 33 rezult c spectrometrul este alctuit dintr-o surs de radiaii X n general
un tub de raze X care iradiaz proba. O parte din radiaia de florescen este colimat cu
fante verticale i fante Soller. Dup colimare radiaia X incide pe un cristal analizor care
difract numai radiaia care satisface legea Wulff-Bragg, respectiv:

(19)
n care: n este ordinul de difracie; este lungimea de unda (); d este distanta
interplanar a familiei de plane difractate; 2 este unghiul de difracie.
27

Dup difracie fasciculul monocromatic cu lungimea de unda care corespunde la
unghiul este detectat cu un detector adecvat. Cele mai utilizate detectoare in tehnica WD-
XRFS sunt detectoarele cu scintilaie.
Pentru a baleia spectrul de lungimi de unda generat de proba se roteste cristalul si
detectorul in mod sincron ( astfel incat fiecare fascicul florescent cu lungime de unda
(), are posibilitatea de a fi difractata.
n figura 34 este prezentat un spectru de fluorescen tipic obinut cu tehnica WD-XRF
respectiv o diagrama care poate fi transformata intr-o diagrama de tip .
Ceea ce caracterizeaz n mod esenial un spectrometru WD-XRF este capacitatea lui de a
separa liniile spectrale cu lungimi de und ct mai apropiate respectiv dispersia unghiular
mai mare n raport cu spectrometria ED-XRF. Dispersia unghiular este definit ca raportul
dintre diferena de unghi (d ), pe care sunt separate radiaiile cu lungimile de und si +d,
respectiv:

(radian/) (20)



Fig. 34. Spectru de fluorescen obinut cu tehnioca WD-XRFS

Dac se difereniaz relaia Wulff-Bragg se obine:

(21)
respectiv:
(22)

Din relaia (22) rezult c dispersia unghiular a unui spectrometru crete cu ct crete
ordinul de difracie (n), cu ct distana unghiular a cristalului analizat este mai mic i cu ct
unghiul de difracie este mai mare.
Atunci cnd se discut de capacitatea de separare a liniilor spectrale a unui spectrometru
WD-XRF trebuie s se ia n calcul capacitatea acestuia de a furniza linii spectrale nguste.
Liniile spectrale pot avea aceleai poziii unghiulare dar lrgimi diferite. Astfel, dou linii
spectrale centrale la pot fi separate total, pot fi separabile sau chiar inseparabile n
funcie de lrgimea lor (fig. 35.)

28


Fig. 35. Suprapuneri de linii spectrale datorate lrgimilor liniilor spectrale
a) linii nguste; b) linii semilargi; c) linii largi.

Astfel, liniile spectrale din fig. 103 sunt suprapuse aproape complet ceea ce va genera n
practic o linie spectral situat la .
Capacitatea de separare a liniilor spectrale este denumit rezoluie spectral. Rezoluia
spectrala a unui instrument WD-XRF depinde de mai muli factori printre care:
- Natura i perfeciunea cristalului difractat
- Geometria de difracie (colimarea cristalului)
- Calitatea pregtiri probei

6.4. Dispersia radiaiei X n funcie de energia fotonilor

Dispersia dup lungimi de und se realizeaz cu detectori capabili s furnizeze impulsuri
de curent sau tensiune electric cu valori direct proporionale cu energiile fotonilor X
incideni. n subcapitolul 5. s-a artat c detectori cu gaz i detectori Si(Li) i SDD au
capacitatea de a discrimina fotonii X n funcie de energia lor. Dimensiunea energetic a
fotonilor se face pe baza numarului de perechii electron-gol create de catre fiecare foton X,
numar care este direct proporional cu energia fotonului. Dispersia dup energie a fotonilor X
are un ,mare avantaj datorit faptului ca; blocul de detecie ndeplinete simultan rolul de
detector ct i rolul de element de dispersie. n fig 36 este prezentat schema de principiu a
blocurilor de detecie aferant spectrometelor EDS. Asa cum se arat in fig. 36, blocul de
detecie genereaz un puls de tensiune a crui valoare (nlime) este proporional cu energia
fotonului detectat.

Fig. 36. Schema general de ansamblu a unui spectrometru ED-XRF

Blocul de detecie ncorporeaz un analizor multicanal care selecteaz i numr
impulsurile din fiecare canal. Pentru exemplificare, n fig. 37 este prezent modul cum
29

discrimineaz fotonii X un detector cu un singur canal atunci cnd la detector ajung fotoni cu
trei energii distincte.


Fig. 37. Schema de discriminare a impulsurilor in spectrometria ED-XRFS


Un canal de detecie este caracterizat de nlimea pragului i de lrgimea ferestrei.
Un spectrometru modern cu dispersie dupa energie ED-XRFS utilizeaz un numr de
canale de ordinul miilor.
Rezoluia n energie a unui spectrometru ED-XRFS este limitat n principal de zgomotul
electronic al detectorului, care este de ordinul a 100eV i de aa numitul factor Fano.
Rezoluia energetica a unui spectrometru ED-XRF. Se estimeaz prin lrgimea la
seminlime ( a liniei spectrale masurata in eV si are expresia :

(23)

n care : - eroarea standard datorata zgomotului detectorului, F- factorul Fano
; - energia de creare a uni perechi electron- gol ; E- energia fotonului X.
n general spectrometrele ED-XRF, nu pot realiza o rat de numrare mai mari de 10
5
.
Datorit acestei constrngeri n tehnica ED-XRFS se utilizez tuburi de raze X de mica
putere i implicit miniturizate (5-100 W).
Detectorii Si(Li) i chiar SDD cu eficen scazut de detecie a fotonilor X cu de
aceea spectrometele ED-XRFS nu sunt adecvate pentru dozarea elementelor uoare (Z .
n schimb aceste spectrometre sunt performante pentru dozarea elementelor care emit linii de
florescen . (Fig. 38). Din fig. 38 reiese c detectorii SI(Li) sunt mai
performani de ct detectorii Ge(Li) sunt net superiori detectorilor Si(Li).

Fig. 38. Distribuiile spectrale ale eficienelor cuantice de detecie ale detectorilor Si(Li) i
Ge(Li)
30

Astfel, spectrometrele ED-XRF sunt competitive cu spectrometrele WD-XRF pentru
dozarea elementelor care emit radiaii cu lungime de und mici <5. La lungimi de und
mai mari spectrometrele ED-XRF clasice au dificulti analitice, respectiv performanele lor
analitice sunt mai slabe comparativ cu spectrometrele WD-XRF. De asemenea, pentru
dozarea elementelor uoare la nivel de sutimi de procent sau ppm spectrometrele WD-XRF
pot utiliza surse de iradiere puternice , cristale i geometrii mbuntite.
Din acest motiv spectrometria WD-XRFS este fie net superioare spectrometrelor ED-XRF
pentru dozarea elementelor uoare( de exemplu Be, B, C, N, O). n ultimul timp
spectrometria ED-XRF a mai recuperat din handicap n raport cu WD-XRFS prin
introducerea iradierii probei cu radiaie X polarizata total sau parial. Radiaia X polarizat se
obine prin difracia radiaiei X primare pe cristale speciale (de exemplu. HOPG) sau parial
polarizat prin mprtiere la unghiuri specifice aa cum se arat n fig. 39. Prin utilizarea
geometriei 3D din fig. 39 se mrete rezoluia analitic prin reducerea fondului aa cum se
arat n Fig. 40.


Fig. 39. Reprezentarea schematic a genului 3D



Fig. 40 Reprezentarea schematic a performanelor analitice ale tehnicilor:
a) ED-XRF; WD-XRFS; c) ED(P)-XRFS

n fig. 41 sunt prezentate spectre obinute pe acelai MRC cu tehnica ED-XRFS utiliznd
iradiere direct i iradiere n geometrie 3D. Din Fig. 42 se observ c spectrele obinute cu
radiaie polarizat sunt cu mult mai rezolute dect cele obinute prin metoda clasic.

31


Fig. 41 Spectru ED-XRF clasic culoare deschis i spectru ED(P) XRFS culoare
nchis

n final, trebuie reinut c raportul performanelor de dispersie ntre cele dou tehnici de
dispersie, WD i ED, fr utilizarea de msuri speciale (de exemplu polarizare, inte
secundare etc) este cel redat extrem de sugestiv n Fig. 42, n care se prezint un set de linii
spectrale apropriate ca lungimi de und care sunt discriminate de tehnica WD XRFS i sunt
convolutate de tehnica ED-XRFS.


Fig. 42. Linii spectrale obinute cu tehnica WD (rou) i ED (albastru).

n acest subcapitol au fost prezentate succint modalitile de discriminare ale
liniilor spectrale n spectrometria XRF analitic convenionala. Pentru mai multe detalii
n acest domeniu se recomand consultarea referinelor bibliografice ct i alte surse.

7. Analiza elemental prin spectrometrie XRF
7.1. Consideraii generale
Analiza elemental reprezint un concept convenional n cultura tehnic dar n prezent, la
nivel naional, standardul SR EN ISO/CEI 17025 recomand folosirea termenului de ncercare
pentru orice modalitate de msurare a unei merimi. n acest context, analiza elemental cu
mijolace XRFS trrbuir considerat o ncercare spectrometric sau spectrochimic. ncercare
32

spectrochimic are trei variante, respectiv: calitativ, semi-cantitativ i cantitativ. Prin
ncercare calitativ spectrochimic se determina natura elementelor care sunt coninute de
prob. Prin ncercare semi-cantitativ spectrochimic se determina natura elementelor i se
estimeaz, n mare, nivelul coninuturilor i.e. majoritar, mediu, minoritar etc. Prin ncercare
cantitativ spectrochimic se determina natura elementelor i se estimeaz concentraiile lor
cu o incertitudine adecvat. Principiul general al metodelor de fluorescen a radiaiilor X
utilizate la analiza elemental calitativ i cantitativ a substanelor const n excitarea emisiei
de radiaii X de ctre atomii elementelor componente i msurarea intensitii unor linii
spectrale caracteristice elementelor respective n domeniul lungimilor de und specific
radiaiilor X. Pentru a msura intensitile liniilor spectrale caracteristice elementelor de dozat
acestea trebuie decelate i separate ntr-un mod oarecare. Deoarece radiaiile X nu pot fi
dispersate n acelai mod ca radiaiile din domeniile ultraviolet i vizibil (UV-VIZ) atunci
tehnicile spectrometrice bazate pe fluorescena radiaiilor X difer categoric de tehnicile
spectrometrice utilizate pentru dozarea elementelor pe baza radiaiilor caracteristice UV-VIZ.
Trebuie notat c de multe ori n domeniul spectrometriei prin intensitatea unei linii spectrale
se nelege de fapt energia radiant msurat ntr-un mod oarecare de ctre un detector
spectral.

7.2. Analiza elementar calitativ i semicantitativ prin spectrometrie de fluorescen a
radiaiilor X
n general un spectrometru XRF identific lungimile de und (WD-XRFS) sau energiile
(ED-XRFS) liniilor caracteristice din domeniul X dar i intensitatea sau energia radiant a
acestora aa cum se exemplific n fig. 43

Fig. 43. Spectru ED-XRF utilizat la analiza elemental calitativ

Aa cum s-a artat anterior exist o proporionalitate intre intensitile liniilor
caracteristice elementelor i concentraiile acestora n proba. De aceea atunci cnd se
identific liniile caracteristice elementelor se fac aprecierii n mod implicit privind nivelele
concentraiilor elementelor n proba dat, respectiv elementul are o concentraie dominant,
este element de aliere cu concentraie de ordinul procentelor sau se afl n prob la nivel de
urme.
Stabilirea naturii elementului din prob conjugat cu aprecierea nivelelor concentraiei
elemental din prob (matrice major, minor, urm etc.) reprezint analiza elemental semi-
cantitativ.
Deoarece spectrometrele moderne XRF afieaz spectrele pe monitor i ofer facilitai
de identificare a lungimilor de und, de plasare a lungimilor de und ale oricrui element din
33

tabelul lui Mendeleev peste spectrul investigat n prezent nu se mai poate vorbi de analiza
elemental calitatv propriu-zis ci de o analiz semicantitativ.
Pentru identificarea unui element pe baza liniilor lui spectrale din banda X se caut n
primul rnd linia K

a elementului respectiv. Dac linia K

este prezent la un nivel detectabil


(i.E. I
K
> 3S
e
; S
e
abaterea standard de numrare asociat liniei (peak-ului)) atunci trebuie
identificat linia care trebuie s fie prezent n spectru. Deoarece, s-ar putea
ca acesta s nu poat fi decelat din fondul radiant al spectrului sau poate fi
suprapus/acoperit de o alt linie a altui element din prob. n acest caz identificarea
elementului numai pe baza liniei K

este dubitabil.
Dac spectrometrul lucreaz ntr-o band X care detecteaz liniile din seria L sau M
atunci trebuie procedat n aceeai manier i.e. se identific subsecvent .
Suprapunerea liniilor spectrale X are loc mai ales n domeniul lungimilor de und mari (
respectiv a energiilor mici ale fotonilor X (
n cazul analizei semicantitative cu tehnicile WD-XRF i ED-XRF trebuie avut n vedere
c valoarea concentraiei este proporional cu intensitatea maxim a liniei n cazul WD
XRFS i cu intensitatea integral a linei n cazul ED XRFS.
Pe lng liniile specifice probei, trebuie acordat o atenie deosebit i liniilor care apar
datorit artefactelor i.e. liniile radiaiei caracteristice anodului tubului sau liniile intelor
secundare dac se utilizeaz spectrometre ED (P) XRFS (Energy Dispersion Polarized X-
ray Fluorescence Spectometre). n Fig. 44 se exemplific acest fapt n cazul unui tub de raze
X cu anod din wolfram i cu int secundar din molibden.


Fig. 44. Spectrul unei probe vegetal obinut cu un spectrometru cu anod din wolfram i int
secundar din Mo
Spectrometria XRF este adecvat n mod special pentru analiza elementar calitativ
deoarece aceast tehnic este rapid, necesit probe cu masa de ordinul gramelor sau chiar de
ordinul miligramelor i este aproape complet nedistructiv. Se spune aproape complet
nedistructiv deoarece uneori probele cu morfologie contorsionat trebuie lefuite pe arii de
ordinul mm
2
pentru a putea obine un semnal analitic adecvat. De asemenea, analiza
elementar calitativ este facilitat de faptul c spectrele de radiaii X caracteristice sunt uor
de interpretat atunci cnd concentraiile elementelor de dozat sunt mai mari de 0,1%

7.3. Analiza elemental cantitativ prin spectrometrie XRF
Toate metodele de analiz spectrochimic cantitativ cu radiaii X implic trei procese
subsecvente:
34


- excitarea emisiei liniilor spectrale X caracteristice care pot fi emise de ctre o
prob pregtit adecvat
- separarea/discriminarea liniilor spectrale i msurarea intensitilor (sau a
cantitilor de radiaii caracteristice)
- Corelarea intensitilor liniilor spectrale cu valorile concentraiilor elementelor din
proba investigat.

n mod obinuit spectrometrele de fluorescen a radiaiilor X sunt calibrate n fabric
pentru a efectua analize cantitative reproductibile pe baza unei experiene prealabile care a
permis stabilirea regimurilor optime de excitare n funcie de tipul materialului investigat, a
modurilor de msur a intensitii liniilor spectrale ct i a algoritmului de corelare ale
intensitilor liniilor spectrale caracteristice cu valorile concentraiilor. n general, pe lng
cunoaterea regimurilor tehnice specifice echipamentului de msur se impune cunoatere de
ctre analist a modului optim de preparare a probei astfel nct s se expun excitrii un
volum de material care este reprezentativ pentru prob n ansamblu.
Metodele de analiza cantitativ prin spectrometrie XRF (WD, EP, ED(P) ) se pot clasifica
n dou grupe mari:
- metode care utilizeaz curbe de calibrare pentru estimarea concentraiilor
necunoscute ale elementelor din proba analizat.
- metode care estimeaz concentraiile elementului pe baza unui model fizico-
matematic, care stabilete relaia dintre concentraia elementului i intensitatea
liniei spectrale caracteristice Fi. Modelul const ntr-o funcie de mai multe
variabile pentru care: compoziia matricii (C
j
, j = ), parametrii specifici probei
(
j
,
j
) si de aparat , respectiv:

c
i
= f(I
i
, C
j
,
j
,
j
,
K
) (24)

Fa de prima metod cea de a doua metoda are cel puin trei avantaje :

i. nu necesita curbe de calibrare i.e. elimina un efort destul de costisitor ca resurse
materiale, informatice si umane.
ii. Foreaz cunoaterea in extenso a fenomenologiei asociate procesului analitic
deoarece orice factor de influenta neevaluat sau evaluat incorect poate genera o
incertitudine semnificativ.
iii. permite dozarea elementelor din programul analitic specific din orice tip de proba
cu morfologie adecvat pentru domenii ceea ce nu este posibil n cazul primei
metode deoarece prima metoda este adecvata. Astfel, metoda bazat pe estimarea
concentraiilor formeaz curbe de calibrare are o versatilitate mult mai mare dect
prima clasa de metode. Pe de alta parte, metodele XRF bazate pe calibrarea au o
sigurana mai mare din punct de vedere al exactitii analitice deoarece
echipamentul a fost calibrat cu MRC-uri din acelai tip de material ca i proba
investigata.

7.3.1. Analiza elemental cantitativ cu metode bazate pe curbe de calibrare

Att spectrometrele de tip WD ct i cele de tip ED/ED(P) utilizeaz metode specifice de
dozare multielemental simulat sau secvenial bazate pe curbe de calibrare realizate de
productor. Subliniem ca operaia de calibrare este deosebit de complex, necesit un numr
35

relativ mare de MRC-uri ct i un know-how specific fiecrui tip de echipament.
Utilizatorului ii revine, de obicei, sarcina de a recalibra periodic echipamentul sau, n caz de
acreditare a ncercrii analitice, de a etalona echipamentul.
n principiu, curba de calibrare este un grafic de tip (c
i
, I
i
) determinat pe baza fitrii
punctelor experimentale (c
i
, I
i
) cu o curb polinomial utiliznd metoda celor mai mici ptrate
i un produs software adecvat. Cea mai de dorit situaie este ca punctele experimentale sa
poat fi fitate cu o dreapt, respectiv corespondena dintre c i I s fie liniar, de forma:
(25)
n care: c este concentraia analitului si a
0
si a
1
sunt coeficieni reali; I este intensitatea
n cazul spectrometriei XRF se utilizeaz frecvent curbe de calibrare liniare dar i curbe
polinomiale de grad 2 sau grad 3. Utilizarea de curbe de calibrare cu grad mai mare dect 3 se
face n situaii rare i cu totul speciale.
Din cauza efectelor de matrice descrise n subcapitolul precedent aezarea punctelor
experimentale pe curba de calibrare este deficitar, aa cum se arat n fig. 45.

Fig. 45. Curbe de calibrare fr corecii
Acest lucru impune ca la stabilirea (calcularea) curbelor de calibrare s se ia n calcul
efectele de matrice i n special efectele chimice (interelemente). Modalitaile n care au fost
estimate efecteke interelemente au cunoscut o nbunataire continu din a doua pare a
secolului trecut si pna n prezent. Dup cum era de ateptat, la nceputuri au fost aplicate
metode empirice bazate pe relaii care nu aveau nici o justificare teoretica. Astfel, prin
mijloace empirice s-a stabilit c asupra unor analiti acioneaz un grup de elemente. De
exemplu liniile spectrale analitice interfera cu liniile caracteristice ale altor elemente dup
cum urmeaz:
- Cd: interferene posibile de la Br, Pb, Sn i Sb
- Pb: interferene posibile de la Br
- Hg: interferene posibile de la Br, Pb, Ca, Fe daca sunt prezente n proba n
concentraii mari
- Cr: interferene posibile de la Cl
- Br:interferene posibile de la Fe i Pb

7.3.3. Analiza elemental cantitativ cu metode FP (Fundamental Parameters method)
Analiza elemental cantitativ cu mijloace spectrochimice care se bazeaz pe principii
fizice diferite, respectiv spectrometrie de emisie optic, (OES, ICP, DCP, Glow Discharge
etc), spectrometria de absorbie atomic, spectrometrie IR etc., au c trstura comun
utilizarea de etaloane (MRC-uri) pentru a compara valorile msuranzilor obinute pe proba de
analizat (necunoscut) cu valorile obinute pe etaloane care au compoziie similar probei de
analizat, respectiv opereaz pe baza unor metode comparative.
36


7.3.4. Analiza elemental cantitativ cu metode bazate pe curbe de calibrare

Idea analizei elementale fr etaloane (MRC-uri) a prins contur ncepnd cu modelul
matematic dat de Scherman pentru intensitatea liniei spectrale. Pn la Scherman, modelarea
matematic a intensitii liniei spectrale se facea n maniera simpl pe baza legii Bouguer - de
Beer. Ulterior metoda s-a mbuntit semnificativ [7, 8]
Deoarece estimarea concentraiei masice a elementului i din prob, notat ci, se face pe
baza unor mrimi fizice fundamentale metoda a fost denumit Metoda Parametrilor
Fundamentali.
Datorit importanei deosebite pentru analiza elemental metoda a cunoscut ulterior o
dezvoltare permanent astfel nct ea a devenit clasic i este cunoscut n literatura de
specialitate ca metoda FP (Fundamental Parameters Method , FP method).
Principalii parametri ai metodei FP, sunt:
- coeficienii masici de absorbie;
- probabilitatea de excitare atomic;
- randamentul de fluorescen (fluorescent yield).
Evident metoda FP ia n calcul parametrii tehnici ai spectrometrului
- distribuia spectral a radiaiei excitante,J();
- puterea tubului de raze X ;
- polarizarea radiaiei incidente etc.).
Metoda FP dei este laborioas i face uz de valori ale parametrilor utilizai sensibile la
erori sistematice are totui marele avantaj c nu necesit curbe de etalonare i de recalibrare
care implic costuri semnificative att pentru realizarea lor ct i pentru procurarea
etaloanelor necesare realizrii curbelor de etalonare i recalibrare.
Din pcate, este foarte dificil de obinut date exacte privind randamentele
L
datorit
distribuiei complicate a vacanelor pe substraturile cuantice ale stratului L (n = 2).
Pe de alt parte trebuie subliniat c metoda de analiz elemental prin fluorescena
radiaiilor X este singura metod pentru care intensitile liniilor caracteristice de fluorescena
pot fi estimate pe cale teoretic cu o exactitate bun pentru analiza cantitativ de faze. n
prezent s-au dezvoltat metode de analiza elementale de tip FP (Fundamental Parameter) care
asigura incertitudini relative de 1-2% pentru analize de rutine.
Estimarea intensitii liniei de fluorescena implica cunoaterea n amnunime a
mecanismelor fluorescenei i efectuarea unor calcule relativ laborioase. Timpul alocat
disciplinei XRF nu permite abordarea acestei metode n mod cuprinztor.

Bibliografie
1.) Barkla, C. Polarisation in Rntgen rays, Nature 69 (1904), 463.
2.) C. Barkla, Polarized Rntgen radiation, Phil. Trans. Roy. Soc. Lond. A 204 (1905), 467.
3.) Dumitrescu V., Prodnescu Cristina, Analiz instrumental. Aspecte teoretice i practice ale fluorescenei
de radiaii X, Editura Universitii din Bucureti, 1988
4.) Jenkins Ron, Quantitative X-Ray Spectrometry, Second Edition, 1995
5.) Jenkins Ron, An Introduction to X-ray Spectrometry, Heyden, London, Phyladelphia, Rheine, 1980, iSBN
085501 035 5
6.) I. Vanghelie, Fluorescenta de raze X, Suport de curs, 1978.
7.) Heckel Joachlm, Haschke Michael, Principles and Applications ol Energy-dispersive X-ray Fluorescence
Analysis With Polarized Radiation, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, Vol 7,199
8.) Pencea, I. Metode si tehnici instrumentale de analiza elementala a materialelor, capitolul 8, $2 n Tratat
de tiina i Ingineria Materialelor, vol. 5, intitulat: Tehnologii de procesare finala a materialelor metalice,
pag. 1057-1152, Editura Agir, 2011