Sunteți pe pagina 1din 89

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURETI Facultatea de tiina i Ingineria Materialelor

METODE SPECTROMETRICE DE ANALIZ

Student masterand: OLTEANU NICOLI A Grupa II H

Bucureti

Cuprins
1. Introducere n spectrometria de emisie i absorbie................................................. 2 1.1. Natura radiaiei electromagnetice. Spectrul

electromagnetic...................................2 Tipuri de interacii ale radiaiei electromagnetice i corpusculare cu proba de analizat........................................................................................................................3


1.2. 2. Emisia i absorb ia razelor X.......................................................................................6

3. Spectrometria de raze X.............................................................................................. 8

3.1. Principiul aparaturii..................................................................................................8 3.2. Metode directe de analiz cu raze X......................................................................11 3.3. Analiza prin fluorescen de raze X...................................................................... 12 3.4. Metode i tehnici de dispersie a radia iei X utilizat in spectrometria XRF13-19 Bibliografie...............................................................................................................................20

10

METODE SPECTROMETRICE DE ANALIZ

1. INTRODUCERE N SPECTROMETRIA DE EMISIE I ABSORBIE

11

1.1.

Natura radiaiei electromagnetice. Spectrul electromagnetic

Radiaia electromagnetic este o form de energie radiant care prezint proprieti att de und ct i de particul. Dei undele i particulele par s fie incompatibile, natura radiaiei electromagnetice, ca i comportarea electronilor, nu poate fi explicat dect pe baza dualitii particul-und. Proprieti de und. Dup cum se vede din fig. 1.1, o und electromagnetic are o component electric i una magnetic. Cele dou componente oscileaz n planuri perpendiculare unul fa de altul i fa de direcia de propagare a radiaiei.

12

13

Fig. 1.1. O und electromagnetic

O und electromagnetic este caracterizat de lungimea de und i de frecven. Lungimea de und este distana dintre dou puncte corespunztoare de pe curb (fig. 1.1). Frecvena, , reprezint numrul de uniti de lungimi de und care trec printr-un anumit punct, n unitatea de timp. Frecvena se exprim n hertzi (Hz), cicli pe secund sau s . Lungimea de und i frecvena sunt raportate la viteza luminii prin relaia:
-1

14

unde c este viteza luminii n vid (2,9976 1010 cm/s) i n este indicele de refracie (raportul vitezei luminii n vid i al vitezei sale n mediul respectiv). n unele cazuri este mai avantajos de a folosi numrul de und, , care reprezint numrul de lungimi de und pe 1 cm. Se exprim n cm-1.

15

Intensitatea undei electromagnetice, I, reprezint energia care trece prin unitatea de suprafa n unitatea de timp i este dat de relaia:

unde A este amplitudinea undei electromagnetice. Proprieti de particul. Pentru a descrie modul n care interacioneaz radiaia electromagnetic cu materia, este util de a imagina fasciculul de radiaii ca o succesiune de fotoni (un tren de fotoni). Energia fiecrui foton este proporional cu frecvena radiaiei i este dat de relaia:

16

unde E este energia fotonului n ergi, este frecvena radiaiei electromagnetice n hertzi, h este constanta lui Planck, 6,624 10-27 ergs i n este indicele de refracie al mediului. Spectrul electromagnetic Radiaiile electromagnetice care sunt de interes pentru chimie variaz de la radiaiile care au energie foarte mare, la undele radio ce au energie foarte mic. Prin spectru electromagnetic se neleg radiaiile de toate lungimile de und cuprinse n acest interval. n tabelul 1.1 se prezint, n funcie de lungimile de und, frecvene i energie, radiaiile ce constituie spectrul electromagnetic, tipurile de tranziii ce pot avea loc i metodele de analiz

17

corespunztoare. Diferitele regiuni ale spectrului constituie domeniile spectrale, pentru fiecare domeniu utilizndu-se un anumit tip de aparat pentru a genera sau detecta radiaii, de exemplu: infrarou, raze X, vizibil etc. ntre domeniile spectrale nu sunt limite nete, ci limite difuze, fiind, de fapt, o ntreptrundere a acestora. Fiecrui domeniu spectral i corespund interacii specifice ale radiaiei cu proba de analizat.
1.2.

Tipuri de interacii ale radiaiei electromagnetice i corpusculare cu proba de analizat

Interaciile radiaiei electromagnetice i corpusculare cu proba de analizat pot fi neelastice i elastice (cvasielastice).

18

n cazul interaciilor elastice, spre deosebire de cele neelastice, nu are loc o transformare de energie mecanic n alte forme de energie. Interacii neelastice. Interaciile neelastice stau la baza celor mai multe metode de analiz n care au loc interacii ale radiaiei electromagnetice i corpusculare cu proba de analizat. Prin interacii neelastice are loc un schimb de energie bine definit ntre radiaie i particulele din prob (atomi, ioni, molecule) care poate fi descris pe baza legilor mecanicii cuantice. La efectuarea analizei se obin semnale corespunztoare unor tranziii ntre anumite stri energetice, care, ordonate n funcie de energie ( sau ), ne dau spectrul probei de analizat. n domeniul de energii larg care reprezint spectrul electromagnetic, vor aprea anumite discontinuiti caracteristice.

19

Spectrele pot fi de emisie sau de absorbie. Spectrele de emisie se obin n urma trecerii particulelor probei n stri cu energie mai mare (stri excitate), de exemplu, prin excitare termic, dup care revin la starea cu energie mai mic, starea fundamental, prin emisie de radiaii. Spectrele de absorbie se obin la iradierea probei cu radiaii a cror frecven (sau ) variaz continuu, din care vor fi absorbite anumite poriuni caracteristice, n urma trecerii particulelor respective n stri excitate. Pentru aceeai prob, spectrele de emisie i absorbie sunt unul fa de altul ca imaginea pozitiv i cea negativ din fotografie.

20

n tabelul 1.1 se prezint alturi de domeniile spectrului electromagnetic, tipuri de tranziii energetice ce pot avea loc i metodele de analiz corespunztoare. Toate aceste metode poart numele general de metode spectrometrice de analiz. Spectrele conin codificat informaia analitic furnizndu-ne att date calitative ct i cantitative pe baza tranziiilor ntre diferitele stri energetice ale atomilor, ionilor sau moleculelor. Frecvenele, respectiv lungimile de und ale semnalelor nregistrate sunt caracteristice pentru natura probei sau a elementelor sale structurale, n timp ce intensitile corespunztoare ne dau informaii cantitative. Informaii structurale calitative pot fi date i de ntregul spectru care, n raport cu natura probei studiate poate fi frecvent considerat ca o amprent a acesteia.

21

Tabelul 1.1. Domeniile spectrului electromagnetic, tipuri de tranziii ce pot avea loc i metodele de analiz corespunztoare

22

23

Forma semnalului spectrometric n mod obinuit, acesta are forma unei funcii de tip Gause sau Lorentz (fig. 1.2). Limea semnalului ar trebui s tind spre zero. n realitate, s-au observat anumite liri ale benzilor, liri care, uneori, pot s ia valori considerabile. Mai nti, fiecare linie spectral are o anumit lime care poate fi explicat cu ajutorul principiului de incertitudine al lui Heisenberg, conform cruia determinarea simultan a energiei unei tranziii cuantice i a timpului necesar transmiterii energiei nu poate fi cunoscut mai exact de h/2. Se poate scrie:

24

unde E este variaia de energie ntre dou stri, iar este durata de via a strii excitate. Aceasta determin o lire natural a liniei spectrale, dat de relaia:

25

Lirea va fi cu att mai mare cu ct va fi mai mic. Lirea natural n cazul gazelor va fi dependent de presiune. Liniile spectrale vor fi cu att mai nguste cu ct presiunea este mai mic, datorit reducerii numrului de ciocniri. Ciocnirile reduc durata de via a strii excitate, ceea ce determin o lire a liniilor spectrale.

26

Ali factori importani care determin lirea liniilor spectrale sunt: - viteza relativ de micare a particulei, v, n raport cu radiaia emis, ceea ce determin o lire prin efect Doppler:

Fig. 1.2. Profilul unei linii spectrale

unde m este masa particulei. - lirea datorit structurii fine nerezolvate F - lirea datorit aparatului ntrebuinat, n primul rnd a monocromatorul i a sistemul de nregistrare, A

27

Limea unei linii spectrale observate experimental va fi deci dat de relaia: exp. = N + D + F + A Intensitatea unei linii spectrale depinde de densitile de ocupare ale nivelurilor de energie considerate (de populaiile nivelurilor respective) i de probabilitatea tranziiilor ntre ele. Probabilitatea tranziiilor este dat de regulile de selecie. Raportul densitilor de ocupare ale nivelurilor energetice este dat de o repartiie de tip Boltzmann:

28

unde: N1 i N0 sunt numrul de particule din strile energetice E1 respectiv E0, la temperatura T; g1 i g0 reprezint ponderile statistice ale nivelurilor respective; k este constanta lui Boltzmann. Pentru strile energetice nedegenerate, g1/g0 = 1. Raportul densitilor de ocupare a unor niveluri energetice pentru o anumit temperatur va fi influenat de diferena E = E1 E0, ntre energiile corespunztoare acestora. La temperatur obinuit starea fundamental (starea cu energia cea mai mic) este n general mult mai populat dect celelalte stri energetice.

29

2. EMISIA I ABSORBIA RAZELOR X

30

Razele X se obin n urma unor interacii neelastice ntre atomi i fascicule de particule (de obicei electroni) sau radiaii (eventual tot raze X) care au o energie mai mare dect cea necesar expulzrii unor electroni din straturile interne ale atomilor. Locurile rmase libere sunt apoi ocupate de electroni mai ndeprtai de nucleu. Aceste tranziii sunt nsoite de emisie de raze X, ce au o energie, E = h, reprezentnd diferena ntre cele dou niveluri energetice ale electronilor. La emisia de raze X variaz n primul rnd numrul cuantic principal. Lungimile de und ale acestor radiaii sunt cuprinse ntre 0,01 i 10 nm. Spectrele de raze X ale elementelor au mai puine linii, sunt mai simple i mai uor de interpretat dect spectrele corespunztoare din domeniul vizibil i UV. Aceasta se explic prin numrul mai redus de electroni care populeaz nivelurile energetice ntre care au loc tranziii cu

31

emisie de raze X, straturile interioare de electroni ale atomilor avnd o structur mai simpl dect cele exterioare. Dup cum se vede din fig.2.1 din punct de vedere energetic, exist un singur nivel K, electronii L sunt grupai n trei niveluri (subniveluri) iar electronii din stratul M (complet) n 5 subniveluri.

32

33

Fig. 2.1. Diagrama nivelurilor energetice ale cadmiului pentru tranziii de raze X. (a) emisie de raze X; (b) absorbie de raze X.

Frecvena radiaiilor X emise de un element poate fi calculat pe baza relaiei dat de Moseley:

unde R este constanta lui Rydberg, Z numrul de ordine al elementului respectiv, este o constant de ecranare (datorit nveliurilor exterioare de electroni), iar n2 i n1 sunt numerele cuantice principale ale nivelurilor ntre care are loc tranziia. Relaia ne indic faptul c radiaiile

34

X emise de elementele grele au energii mai mari, frecvena radiaiilor X corespunznd unui anumit tip de tranziie crescnd cu ptratul numrului de ordine. Emisia de raze X n care pentru excitare se folosesc fascicule de electroni are mai puine aplicaii analitice; mult mai utilizat este fluorescena de raze X n care pentru excitare se folosesc radiaii X cu energie mare, pe baza spectrelor obinute putndu-se face att o analiz calitativ, ct i una cantitativ. La absorbia radiaiilor X de ctre atomi nu vor aprea linii de absorbie, cum se ntmpl la absorbia radiaiilor din domeniul vizibil i UV. n spectru apar numai anumite discontinuiti, la anumite lungimi de und, caracteristice atomului respectiv.

35

Aceasta se datoreaz faptului c la o tranziie de raze X electronul este complet ndeprtat din atom, locul rmas liber fiind ocupat de electroni cu numere cuantice mai mari (deci mai ndeprtai de nucleu). Pe msur ce energia radiaiilor incidente crete, sunt ionizai electroni din straturi din ce n ce mai apropiate de nucleu. Pentru fiecare nivel i subnivel ocupat cu electroni va exista o energie limit a radiaiei incidente, sub care nu se va putea expulza electroni din acesta (fig.2.1.b). Peste aceast limit radiaia va fi absorbit n mod accentuat, aprnd o discontinuitate n spectrul de absorbie (fig. 2.2). Poziia discontinuitii n spectru este caracteristic unui element i corespunde energiei minime a radiaiei ce expulzeaz electronul din nivelul sau subnivelul respectiv. Vor putea fi absorbite i radiaii cu energie mai mare, surplusul de energie fiind cedat electronului expulzat sub form de energie cinetic. Absorbia unui fascicul monocromatic de radiaii X este dat de relaia de mai jos:

36

unde: I este intensitatea radiaiei transmise printr-o prob omogen de grosime l, exprimat n cm, I este intensitatea radiaiei incidente, iar este coeficientul liniar de absorbie exprimat n cm . Coeficientul liniar de absorbie depinde de lungimea de und a razelor X i de atomii ce absorb radiaia. Coeficientul de absorbie de mas, m, se obine prin mprirea lui la , care este densitatea materialului respectiv:
0 -1

37

Valoarea lui m este dat de relaia:

unde C este o constant caracteristic pentru un domeniu cuprins ntre dou discontinuiti dintr-un spectru de absorbie, N este numrul lui Avogadro, Z este numrul de ordine, A este masa atomic a elementului absorbant iar este lungimea de und a radiaiei absorbite.

38

Este de remarcat faptul c m nu depinde de starea fizic sau chimic a speciei absorbante. El o mrime aditiv pentru un compus sau amestec, fiind dat de relaia: unde mt reprezint coeficientul de absorbie de mas total, m1, m2, ... coeficieni de absorbie pentru componenii individuali, iar w1, w2 etc. sunt fraciile corespunztoare de greutate. Reprezentnd log m funcie de lg nu vom obine o dreapt, ci o serie de segmente de dreapt cu aceeai pant, legate prin discontinuitile caracteristice, dup cum se vede n fig. 2.2..

39

40

Fig. 2.2. Absorbia radiaiilor X de ctre o specie atomic

41

Aceste discontinuiti sunt corespunztoare nivelurilor energetice ale electronilor din straturile K, L, M, .... Pe baza poziiei acestora n spectrul de absorbie se poate face o analiz calitativ, iar pe baza nlimii lor se poate face o analiz cantitativ. Metodele de analiz bazate pe absorbia razelor X nu au aplicaii prea largi. Pot fi utilizate ns cu bune rezultate pentru determinarea unor elemente cu numr atomic mare ntr-o matrice ce conine elemente uoare. Astfel, poate fi determinat plumbul prezent sub form de tetraetil plumb sau bromul prezent sub form de derivai bromurai n benzine. 3. SPECTROMETRIA DE RAZE X

42

Razele X pot fi utilizate pentru analize calitative, cantitative i de structur. ntr-o prim categorie de metode, analiza se face pe baza razelor X emise de atomii probei. Prin determinarea lungimilor de und ale radiaiilor emise se poate face o analiz calitativ, iar prin determinarea intensitii acestora, o analiz cantitativ. ntr-o a doua categorie de metode, analiza se face pe baza razelor X absorbite de atomii probei de analizat. n spectrele de absorbie a razelor X apar discontinuiti caracteristice la anumite lungimi de und, pentru care energia acestora este suficient pentru a smulge un electron de pe un strat interior al atomului. Pe baza poziiei acestor discontinuiti se poate face

43

analiza calitativ. Prin msurarea coeficientului de absorbie de mas se poate face analiza cantitativ. Spectrele de emisie i absorbie a razelor X pentru un anumit element sunt mult mai simple dect cele de emisie i absorbie n domeniul vizibil i ultraviolet. Aceasta deoarece spectrele de raze X apar n urma unor tranziii ntre stri energetice ale electronilor din straturile interne ale atomului, numrul de electroni, de stri energetice i de tranziii permise fiind mai redus pentru aceste straturi. Cea de a treia categorie de metode se bazeaz pe difracia razelor X de ctre planurile de atomi ale unor cristale. Aceast metod se utilizeaz n special pentru analize de structur i pentru determinarea fazelor cristaline, dar poate fi utilizat i pentru determinri cantitative.

44

Difracia razelor X nu aparine metodelor spectrometrice de analiz i va fi discutat ntr-un capitol separat. 3.1. Principiul aparaturii Pentru efectuarea unor determinri utiliznd raze X sunt necesare: o surs de radiaii, un sistem de separare a radiaiilor i un detector. O surs de raze X (numit i tub de raze X) const dintr-o incint vidat n care se gsete un catod nclzit (ce emite electroni) i un anod (fig. 3.1.1). Electronii emii de catod sunt accelerai de un cmp electric de nalt tensiune spre anod. ntre catod i anod se aplic o diferen de potenial de ordinul 10.000-100.000 V. Electronii transfer energia lor cinetic atomilor

45

anodului. O parte din energia primit este emis sub forma unui spectru continuu, aa numita radiaie de frnare (fig. 3.1.2.).

Ea se datoreaz interaciunii electronilor accelerai cu nveliurile de electroni ale atomilor.

46

47

Fig. 3.1.1. Schema unui tub de raze X

48

49

Fig. 3.1.2. Spectrul emis de un tub de raze X

Dac electronii care bombardeaz anodul au o energie suficient ei pot smulge electroni de pe straturile interioare ale atomilor anodului. Locul rmas liber va fi ocupat imediat de un electron de pe un strat mai ndeprtat de nucleu, care va fi ocupat n continuare de un electron de pe un strat i mai ndeprtat (procesul repetndu-se). Atomul ionizat revine la starea normal ntr-o serie de etape, n cazul fiecreia eminduse radiaii. n ultimele etape ns, fiind vorba de electroni din nveliurile exterioare, se vor emite radiaii din domeniul vizibil i UV. Radiaiile emise se vor suprapune peste spectrul continuu dnd natere spectrului de raze X caracteristic atomilor anodului.

50

Spectrul de raze X al unui element poate fi obinut i prin iradierea probei cu un fascicul de raze X ce provine de la o surs primar ce emite radiaii cu o energie suficient pentru a ndeprta electroni de pe nveliurile interne ale atomilor. Fenomenul se numete fluorescen de raze X. Razele X mai pot fi produse i prin excitarea atomilor de ctre radiaii ce provin de la surse radioactive, ca de exemplu 55Fe sau 238Pu. Din razele X emise de o surs se obine un fascicul paralel folosind colimatoare constituite din mai multe plci metalice plasate paralel la mic distan, care nu vor lsa s treac dect radiaiile paralele cu acestea.

51

Separarea razelor X n funcie de lungimea de und se face cu cristale analizoare. n fig. 3.1.3. se prezint drumul parcurs de razele X la reflexia pe planurile unui cristal. Vor fi separate radiaiile cu acele lungimi de und care prezint o interferen constructiv i pentru care este respectat relaia lui Bragg: n = 2d sin unde: d este distana dintre planurile cristalului, este unghiul de inciden iar n este un numr ntreg reprezentnd ordinul de difracie.

52

53

Fig. 3.1.3. Reflexia razelor X pe planurile unui cristal

Din fig. 3.1.3. se vede c radiaia reflectat de ctre al doilea plan al cristalului analizor parcurge o distan CBD n plus fa de radiaia reflectat de primul plan. Unghiurile CAB i BAD sunt egale cu . Deci CB = BD = AB sin , iar AB este distana interplanar d. CBD = 2d sin va trebui s fie un multiplu ntreg al lungimii de und a razelor X reflectate pentru ca acestea s fie n faz i s interfere constructiv. Radiaiile cu alte lungimi de und vor suferi o interferen distructiv. Unghiul ntre prelungirea direciei fasciculului incident i a celui reflectat este de 2. Pentru a separa razele X emise de prob n funcie de lungimea de und, cristalul analizor este

54

montat pe un gonimetru (instrument ce msoar unghiuri) i este rotit aa cum se prezint n fig. 3.2.1. n tabelul 3.1 se prezint mai multe cristale analizoare i caracteristicile acestora. Tabelul 3.1. Cristale analizoare Cristal Distana interplanar d, (nm) Topaz Fluorur de Li Aluminiu 0,136 0,201 0,234 Domeniul de utilizare (nm) Maximum 0,262 0,389 0,452 Minimum 0,0189 0,0281 0,0326

55

Clorur de Na Cuar Grafit pirolitic Mic Palmitat de plumb

0,282 0,334 0,671 0,996 4,560

0,545 0,646 1,296 1,925 7,830

0,0393 0,0466 0,0936 0,139 0,639

56

Detectorii utilizai pentru razele X pot fi: camere de ionizare, contori Geiger-Muller, contori proporionali, detectori cu scintilaie, cu semiconductori i emulsii fotografice. 3.2. Metode directe de analiz cu raze X Se pot face analize calitative i cantitative pe baza spectrului de raze X emis de o prob plasat pe anodul unui tub de raze X. Metoda are ns dezavantaje: tubul de raze X trebuie vidat la efectuarea fiecrei analize, este necesar un anod demontabil, la interacia cu fasciculul de electroni proba se poate topi sau se poate volatiliza selectiv etc. Aceast metod de analiz are o utilizare restrns.

57

Microsonda electronic. n cazul acestei metode, pe o suprafa foarte mic a probei de analizat, cu diametru de aproximativ 1 m, este focalizat un fascicul de electroni. Bombardamentul cu electroni excit atomii, care emit spectrul caracteristic de raze X. Limita de detecie este de ordinul 10-14 g. Exactitatea relativ este 1-2% cu condiia ca elementul de analizat s fie n concentraie mai mare (de cteva procente). Prin aceast metod se pot analiza straturi foarte subiri, fasciculul de electroni ptrunznd numai la 1-2 m n proba de analizat. n fig. 3.2.1. se prezint schema unei microsonde electronice. Fasciculul de electroni este focalizat cu ajutorul unor lentile magnetice pe suprafaa probei. Incinta n care se gsete proba este vidat.

58

Tot din cadrul metodelor directe de analiz cu raze X fac parte i metodele bazate pe absorbia razelor X, pe care ns nu le vom discuta, avnd o utilizare destul de restrns.

59

Fig. 3.2.1. Schema unei microsonde electronice

3.3. Analiza prin fluorescen de raze X

60

Metoda const n producerea spectrului de raze X caracteristic probei de analizat, folosind drept surs de excitare un fascicul de raze X. Fasciculul incident trebuie s aib o intensitate mare deoarece radiaiile X de fluorescen sunt aproximativ de 1000 de ori mai puin intense dect cele obinute prin bombardarea direct cu electroni. De asemenea, pentru a excita fluorescena unui element, radiaiile primare trebuie s aib o lungime de und mai mic (energie mai mare) dect cele ale discontinuitilor ce apar n spectrul de absorbie al elementului respectiv. n fig. 3.3.1 se prezint schema unui spectrometru de fluorescen de raze X. Razele X de fluorescen sunt colimate pe suprafaa cristalului analizor care realizeaz separarea acestora n funcie de lungimea de und, conform relaiei lui Bragg. Radiaiile reflectate de planurile cristalului trec printr-un al doilea colimator i ajung la detectorul de radiaii.

61

La rotirea cristalului cu unghiul detectorul se rotete cu unghiul 2. n acest fel se obine spectrul de raze X, n care se reprezint intensitatea radiaiilor X n funcie de unghiul 2. Analiza calitativ se face pe baza poziiei picurilor de fluorescen n spectru. Analiza cantitativ se face determinnd intensitatea radiaiilor caracteristice emise de un element. Pentru obinerea unor rezultate corecte, de mare importan este pregtirea probelor pentru analiz. La analiza unor probe solide, acestea trebuie s fie ntr-o stare fizic ct mai asemntoare cu a standardelor.

62

63

Fig. 3.3.1. Schema unui spectrometru de fluorescen de raze X

Este important forma i mrimea particulelor, deoarece acestea determin gradul n care razele X incidente sunt absorbite sau mprtiate. Pulberile sunt presate sub forma unor pastile pentru care se face analiza. Erorile sunt mult mai reduse dac se lucreaz cu probe lichide. Pentru a reduce efectele de matrice, proba se poate dilua cu un material ce are o absorbie redus, ca de exemplu: amidon, carbonat de litiu, borax etc. Efectul elementelor ce constituie matricea este micorat apreciabil datorit dilurii, avnd loc totodat o scdere corespunztoare a intensitii radiaiilor de fluorescen. O alt metod pentru a reduce efectele de matrice onst n folosirea unui standard intern, fa de care se msoar intensitatea radiaiiilor de fluorescen.

64

Este ns necesar ca efectele de matrice s aib aceeai influen asupra radiaiilor emise de standardul intern i de elementul de analizat. 3.4. Metode i tehnici de dispersie a radiaiei X utilizat n spectrometria XRF 3.4.1 Consideraii generale Analiza elemental a unei probe prin spectrometrie XRF se bazeaz pe separarea din spectru de fluorescen generat de prob a liniilor spectrale caracteristice elementelor de dozat (figura. 3.4.1.) Radiaia X de fluorescen, emergen a unei probe macroscopice conine,

65

amestec spaial, toate lungimile de und de interes analitic, linii parazite ct i spectru continuu care formeaz fondul radiativ al probei. Pentru a identifica liniile spectrale caracteristice elementelor de analizat este necesar ca acestea s fie separate spaial i subsecvent detectate cu un mijloc oarecare de msur sau de nregistrare.

66

67

Fig. 3.4.1. Spectru XRF obinut prin tehnica ed(p) XR n spectrometria XRFS prin dispersia radiaiei X se nelege separarea radiaiilor caracteristice dintr-un fascicul policromatic n funcie de lungimile de a und sau energiile liniilor spectrale analitice.

68

Fasciculele de raze X se formeaz/profileaz cu ajutorul diafragmelor, fiind posibil i folosirea unor oglinzi cu reflexie total extern sau a metodelor de difracie, cu focalizarea fasciculelor difractate. Dup modul de dispersie/discriminare a fotonilor X, metodele i, implicit, tehnicile spectrometrice de fluorescena cu radiaii X se mpart n dou clase n: Metode cu dispersie dup lungimi de und a radia iei de fluorescen cunoscute sub acronimul WD-XRFS (Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy); Metode de dispersie dup energii a radiaiei de florescenta cunoscute sub acronimul ED XRFS (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy); 3.4.2. Dispersia radiaiei X n funcie de lungimea de und a fotonilor

69

Dispersia dup lungimi de und a radiaiei de fluorescena se bazeaz pe fenomenul de difracie suferit de radiaia de florescen n cristale adecvate domeniului spectral analitic. Principiul constructiv al spectrometrelor WD-XRFS este redat schematic n figura. 3.4.2

70

Fig. 3.4.2. a) Schema general de construcie a spectrometrelor WD-XRF

71

Din figura. 33 rezult c spectrometrul este alctuit dintr-o surs de radiaii X n general un tub de raze X care iradiaz proba. O parte din radiaia de florescen este colimat cu fante verticale i fante Soller. Dup colimare radiaia X incide pe un cristal analizor care difract numai radiaia care satisface legea Wulff-Bragg, respectiv: n=2dsin n care: n este ordinul de difracie; este lungimea de unda (); d este distanta interplanar a familiei de plane difractate; 2 este unghiul de difracie.

72

Dup difracie fasciculul monocromatic cu lungimea de unda i care corespunde la unghiul 2i este detectat cu un detector adecvat. Cele mai utilizate detectoare in tehnica WDXRFS sunt detectoarele cu scintilaie. Pentru a baleia spectrul de lungimi de unda generat de proba se roteste cristalul si detectorul in mod sincron ( , 2) astfel incat fiecare fascicul florescent cu lungime de unda (), are posibilitatea de a fi difractata. n figura 3.4.3. este prezentat un spectru de fluorescen tipic obinut cu tehnica WDXRF respectiv o diagrama (2, I(2) care poate fi transformata intr-o diagrama de tip (, I()). Ceea ce caracterizeaz n mod esenial un spectrometru WD-XRF este capacitatea lui de a separa liniile spectrale cu lungimi de und ct mai apropiate respectiv dispersia unghiular mai

73

mare n raport cu spectrometria ED-XRF. Dispersia unghiular este definit ca raportul dintre diferena de unghi (d ), pe care sunt separate radiaiile cu lungimile de und si +d, respectiv:

74

75

Fig. 3.4.3 Spectru de fluorescen obinut cu tehnioca WD-XRFS

76

Dac se difereniaz relaia Wulff-Bragg se obine:

respectiv:

77

Din relaia de mai sus rezult c dispersia unghiular a unui spectrometru crete cu ct crete ordinul de difracie (n), cu ct distana unghiular a cristalului analizat este mai mic i cu ct unghiul de difracie este mai mare. Atunci cnd se discut de capacitatea de separare a liniilor spectrale a unui spectrometru WD-XRF trebuie s se ia n calcul capacitatea acestuia de a furniza linii spectrale nguste. Liniile spectrale pot avea acelea i poziii unghiulare dar lrgimi diferite. Astfel, dou linii spectrale centrale la 1 si 2 pot fi separate total, pot fi separabile sau chiar inseparabile n funcie de lrgimea lor (fig. 3.4.4.)

78

79

Fig. 3.4. 4 Suprapuneri de linii spectrale datorate lrgimilor liniilor spectrale a) linii nguste; b) linii semilargi; c) linii largi. Astfel, liniile spectrale din figura sunt suprapuse aproape complet ceea ce va genera n practic o linie spectral situat la

Capacitatea de separare a liniilor spectrale este denumit rezolu ie spectral. Rezoluia spectrala a unui instrument WD-XRF depinde de mai muli factori printre care:

80

Natura i perfeciunea cristalului difractat Geometria de difracie (colimarea cristalului) Calitatea pregtiri probei

81

3.4.3 Dispersia radiaiei X n funcie de energia fotonilor Dispersia dup lungimi de und se realizeaz cu detectori capabili s furnizeze impulsuri de curent sau tensiune electric cu valori direct propor ionale cu energiile fotonilor X inciden n paginile anterioare s-a artat c detectori cu gaz detectori Si(Li) SDD au i. i i

82

capacitatea de a discrimina fotonii X n func ie de energia lor. Dimensiunea energetic a fotonilor se face pe baza numarului de perechii electron-gol create de catre fiecare foton X, numar care este direct proporional cu energia fotonului. Dispersia dup energie a fotonilor X are un ,mare avantaj datorit faptului ca; blocul de detecie ndeplinete simultan rolul de detector ct i rolul de element de dispersie. n fig. 3.4.5 este prezentat schema de principiu a blocurilor de detecie aferant spectrometelor EDS. Asa cum se arat in fig. 3.4.5, blocul de detecie genereaz un puls de tensiune a crui valoare (nlime) este proporional cu energia fotonului detectat. Fig. 3.4.5 Schema general de ansamblu a unui spectrometru ED-XRF

83

Blocul de detec ncorporeaz un analizor multicanal care selecteaz i numr ie impulsurile din fiecare canal. Pentru exemplificare, n fig. 3.4.6 este prezent modul cum discrimineaz fotonii X un detector cu un singur canal atunci cnd la detector ajung fotoni cu trei energii distincte.

84

Fig. 3.4.6 Schema de discriminare a impulsurilor in spectrometria ED-XRFS

85

Un canal de detecie este caracterizat de nlimea pragului i de lrgimea ferestrei. Un spectrometru modern cu dispersie dupa energie ED-XRFS utilizeaz un numr de canale de ordinul miilor. Rezoluia n energie a unui spectrometru ED-XRFS este limitat n principal de zgomotul electronic al detectorului, care este de ordinul a 100eV i de a a numitul factor Fano. Rezolu ia energetica a unui spectrometru ED-XRF. Se estimeaz prin lrgimea la seminlime () a liniei spectrale masurata in eV si are expresia :

n care : Fano; fotonului X.

- eroarea standard datorata zgomotului detectorului, F- factorul energia de creare a unei perechi electron- gol ; E- energia
5

n general spectrometrele ED-XRF, nu pot realiza o rat de numrare mai mari de 10 Datorit acestei constrngeri n tehnica ED-XRFS se utilizez tuburi de raze X de mica putere i implicit miniturizate (5-100 W).

Detectorii Si(Li) i chiar SDD cu eficen scazut de detecie a fotonilor X cu >5A de aceea spectrometele ED-XRFS nu sunt adecvate pentru dozarea elementelor uoare (Z<15). n schimb aceste spectrometre sunt performante pentru dozarea elementelor care emit linii de florescen [0,5; 5] (Fig. 3.4.7). Din fig. 3.4.7 reiese c detectorii SI(Li) sunt mai performani de ct detectorii Ge(Li) sunt net superiori detectorilor Si(Li).

Fig. 3.4.7 Distribuiile spectrale ale eficienelor cuantice de detecie ale detectorilor Si(Li) i Ge(Li) Astfel, spectrometrele ED-XRF sunt competitive cu spectrometrele WD-XRF pentru dozarea elementelor care emit radia cu lungime de und mici <5A. La lungimi de ii und mai mari spectrometrele ED-XRF clasice au dificulti analitice, respectiv performanele lor analitice sunt mai slabe comparativ cu spectrometrele WD-XRF. De asemenea, pentru dozarea elementelor uoare la nivel de sutimi de procent sau ppm spectrometrele WD-XRF pot utiliza surse de iradiere puternice (P~10100kW), cristale i geometrii mbuntite. Din acest motiv spectrometria WD-XRFS este fie net superioare spectrometrelor ED-XRF pentru dozarea elementelor u oare( de exemplu Be, B, C, N, O). n ultimul timp spectrometria ED-XRF a mai recuperat din handicap n raport cu
18

WD-XRFS prin introducerea iradierii probei cu radiaie X polarizata total sau parial. Radiaia X polarizat se obine prin difracia r`adiaiei X primare pe cristale speciale (de exemplu. HOPG) sau parial polarizat prin mpr tiere la unghiuri specifice a a cum se arat n fig. 3.4.8 Prin utilizarea geometriei 3D din fig. 3.4.8 se mrete rezoluia analitic prin reducerea fondului aa cum se arat n Fig. 3.4.9.

Fig. 3.4.8 Reprezentarea schematic a genului 3D

Fig. 3.4.9 Reprezentarea schematic a performanelor analitice ale tehnicilor: a) ED-XRF; WD-XRFS; c) ED(P)-XRFS n fig. 3.4.10 sunt prezentate spectre obinute pe acelai MRC cu tehnica ED-XRFS utiliznd iradiere direct i iradiere n geometrie 3D. Din fig. 3.4.11 se observ c spectrele obinute cu radiaie polarizat sunt cu mult mai rezolute dect cele obinute prin metoda clasic.

19

Fig. 3.4.10 Spectru ED-XRF clasic - culoare deschis i spectru ED(P) - XRFS culoare nchis n final, trebuie reinut c raportul performanelor de dispersie ntre cele dou tehnici de dispersie, WD i ED, fr utilizarea de msuri speciale (de exemplu polarizare, inte secundare etc) este cel redat extrem de sugestiv n Fig. 3.4.11, n care se prezint un set de linii spectrale apropriate ca lungimi de und care sunt discriminate de tehnica WD - XRFS i sunt convolutate de tehnica ED-XRFS.

Fig. 3.4.11 Linii spectrale obinute cu tehnica WD (rou) i ED (albastru). n acest subcapitol au fost prezentate succint modalit ile de discriminare ale liniilor spectrale n spectrometria XRF analitic convenionala. Pentru mai multe detalii n acest domeniu se recomand consultarea referin elor bibliografice ct ialte surse.

19

Bibliografie
1.) 2.) 3.) Barkla, C. Polarisation in Rntgen rays, Nature 69 (1904), 463. C. Barkla, Polarized Rntgen radiation, Phil. Trans. Roy. Soc. Lond. A 204 (1905), 467. Dumitrescu V., Prodnescu Cristina, Analiz instrumental. Aspecte teoretice i practice ale fluorescenei

de radiaii X, Editura Universitii din Bucureti, 1988 4.) 5.) Jenkins Ron, Quantitative X-Ray Spectrometry, Second Edition, 1995 Jenkins Ron, An Introduction to X-ray Spectrometry, Heyden, London, Phyladelphia, Rheine, 1980, iSBN

085501 035 5 6.) I. Vanghelie, Fluorescenta de raze X, Suport de curs, 1978.

7.) Heckel Joachlm, Haschke Michael, Principles and Applications ol Energy-dispersive X-ray Fluorescence Analysis With Polarized Radiation, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, Vol 7,199 8.) Pencea, I. Metode si tehnici instrumentale de analiza elementala a materialelor, capitolul 8, $2 n Tratat de tiina i Ingineria Materialelor, vol. 5, intitulat: Tehnologii de procesare finala a materialelor metalice, pag. 1057-1152, Editura Agir, 2011 .

19