Sunteți pe pagina 1din 14

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR

Nanotuburi de carbon

Bucuresti 2009

Cuprins

1. Introducere 1.1. Scurt istoric 1.2. Structura nanotuburilor de carbon 1.3. Clasificare 1.4. Defecte de retea in nanotuburi 2. Proprietati 2.1. Reactivitate chimica 2.2. Proprietati mecanice 2.3. Activitate optica 2.4. Stabilitate termica 2.5. Proprietati electrice 2.6. Transportul unistructural 2.7. Toxicitate 3. Obtinerea nanotuburilor de carbon 3.1. Vaporizarea cu arc 3.2. Vaporizarea cu laser 3.3. Depunerea chimica 4. Utilizari 4.1. Utilizari in ingineria mecanica 4.2. Utilizari in ingeneria electrica si electronica 4.3. Alte utilizari

1. Introducere
1.1 Scurt istoric

Nanotehnologia permite crearea de materiale, de dispozitive i de sisteme la scar nanometric (1-100 nm), prin manipularea materiei la aceast scar, precum i prin exploatarea noilor proprieti ce rezult la scar nanometric, avnd un puternic impact asupra numeroaselor aplicaii comerciale, militare i spaiale. Conceptul de nanotehnologie se caracterizeaz prin faptul c toate procesele care se studiaz i se produc, au ca unitate de referin nanometrul, ce reprezint a miliarda parte dintr-un metru (3 - 4 atomi). Povestea nanotuburilor incepe in 1991, cand japonezul Sumio Iijima, specialist in domeniul microscopiei electronice, a inceput sa se preocupe de problema fulerenelor. Pentru a le fabrica el utiliza un cuptor special, cu atmosfera inerta, in care se declansa un arc electric intre doi electrozi din carbon pur. In urma experimentelor rezultau fulerene, dar si o serie de reziduuri. In urma unor cercetari, el a descoperit nanotuburile de carbon. Practic, descoperirea fulerenilor a fost urmat imediat de descoperirea nanotuburilor de carbon. Constructia nanotuburilor este promitoare n realizarea unor matrici pentru obinerea de noi materiale. Graie topologiei i n pofida legturilor interatomice foarte mici, la nanotuburile de carbon nu ntlnesc efecte de suprafa. n consecin, nanotuburile analizate individual sunt caracterizate de proprieti electrice, optice i mecanice foarte bune.

1.2 Structura nanotuburilor de carbon

Nanotuburile de carbon sunt forme alotrope ale carbonului, de 50,000 de ori mai subtiri decat un fir de par. Particularitatile lor structurale le fac utile in nanotehnologie, electronica, optica si in domeniul materialelor compozite. Structura moleculei nanotubului de carbon este prezentata in fig. 1.x. Nanotubul de carbon este caracterizat prin faptul c fiecare atom de carbon este legat covalent cu vecinii si. Pentru descoperirea acestor molecule, Richard Smalez de la Universitatea Rice din S.U.A. a primit premiul Nobel pentru chimie n anul 1996. Astfel de molecule au un diametru de 5nm i pot avea lungimi de ordinul milimetrilor. Se caracterizeaz prin excelente proprieti electrice i mecanice, n pofida dimensiunilor minuscule. Stabilitatea nanotuburilor este data de legaturile stranse intre atomii de carbon. In cazul diamantului, atomii sunt legati intr-o structura tetraedrica. Nanotuburile au o structura hexagonala, asemanatoare cu a grafitului. De fapt structura nanotubului arata ca a unei foite de grafit rulata sub forma unui cilindtru. Structura de tip sp2 este similara cu cea a grafitului si este mai puternica decat structura diamantului care este de tip sp3. Nanotuburile se aliniaza in "sfori" tinute de forte Wan der Waals.

1.3 Clasificare
In functie de structura lor, nanotuburile se clasifica in: a) Nanotuburi cu un singur perete Cele mai multe nanotuburi cu un singur perete (SWNT) au un diametru de aproape 1 nanometru, si o lungime a tubului care poate fi de mii de ori mai mare. Nanotuburile cu un singur perete sunt importante deoarece au proprietati electrice care nu se gasesc la nanotuburile cu mai multi pereti, de aceea ele sunt niste conductori electrici foarte buni. Cel mai probabil ele vor fi folosite in miniaturizarea produselor electronice. O aplicatie utila a lor este in dezvoltarea primului tranzistor intramolecular cu efect de camp, lucru care in prezent a devenit posibil. Producerea lor este foarte costisitoare, in jur de 15002000$ per gram iar in prezent inca se fac cercetari pentru descoperirea unei tehnici mai 4

putin costisitoare, altfel din punct de vedere financiar va fi imposibila aplicarea unei astfel de tehnologii la o scara comerciala.

b) Nanotuburi cu mai multi pereti

Nanotuburile cu mai multi pereti (MWNT) sunt formati din mai multe straturi de grafin rulate in jurul propriei axe pentru a realiza o forma de tub. Primul nanotub de carbon pe care Iijima l-a observat in 1991 era un nanotub cu mai multi pereti: fiecare continea un numar de straturi de grafit ce sunt aranjate in cilindtri concentrici goi, iar acesti cilindri se afla unul intr-altul, similar modelului papusilor rusesti. Sunt doua modele care pot descrie structura nanotuburilor cu mai multi pereti. Primul model se mai numeste si modelul papusilor rusesti - foile de grafit sunt aranjate sub forma unor cilindri concentrici, practic un nanotub de carbon cu un singur perete se afla tot intr-un nanotub cu un singur perete cu un diametru mai mare. Cel de-al doilea model presupune rularea unei singure foi de grafit in jurul ei, la o distanta de 33 .

1.4 Defecte de retea in nanotuburi


Ca in cazul oricarui material, existenta unor defecte in reteaua cristalelor afecteaza proprietatile acestuia. In nanotuburi, in retea se pot afla vacante. Daca sunt in numar mare, acestea pot scadea rezistenta la intindere cu pana la 85%. Un alt defect poate fi defectul Stone Wales, care creeaza o pereche formata dintr-un pentagon si un heptagon prin rearanjarea legaturilor. Din cauza structurii extrem de mici a nanotuburilor, rezistenta la intindere depinde de cel mai slab segment, ca intr-un lant unde rezistenta celei mai slabe verigi da rezistenta maxima. 6

Defectele in cristale afecteaza si proprietatile electrice ale nanotuburilor, rezultand o conductivitate mai mica in regiunea cu defecte a tubului. Este de asemenea posibil ca acea regiune sa devina semiconductoare iar o singura vacanta monoatomica sa induca proprietati magnetice. Defectele afecteaza foarte mult si proprietatile termice.

2. Proprietati
Dupa cum am amintit mai sus, nanotuburile au foarte bune caracteristici chimice, mecanice, electrice, optice si termice. Aceste proprietati recomanda nanotuburile pentru o gama variata de utilizari. 2.1 Reactivitatea chimica. Reactivitatea chimica a nanotuburilor de carbon este comparabila cu o foaie de grafena, ce apare ca un rezultat direct al curburii de pe suprafata nanotuburilor. Reactivitatea nanotuburilor de carbon este relatata direct cu nepotrivirea lui pi-orbital cauzata de cresterea curburii. Prin urmare, trebuie facuta o distinctie intre peretele lateral si capatul de varf al nanotubului. Din acelasi motiv, un diametru mai mic al nanotubului rezulta prin cresterea reactivitatii. Modificarea chimica covalenta chiar si a peretilor laterali sau a capatului de varf s-a demonstrat a fi posibila. De exemplu, solubilitatea nanotubului de carbon in diferiti solventi poate fi controlata prin aceasta metoda. Deci, cercetarea directa a modificarilor chimice pe comportamentul nanotubului este dificila, deoarece mostrele brute a nanotubului inca nu sunt suficient de pure. 2.2 Proprietati mecanice. Nanotuburile de carbon sunt unele dintre cele mai bune materiale descoperite in privinta rezistentei la intindere si a modulului de elasticitate. Aceasta rezistenta provine din legaturile covalente de tip sp2 care se afla intre atomii de carbon. In anul 2000, in urma unor teste, un nanotub de carbon cu mai multi pereti avea o rezistenta la intindere de 63 GPa (gigapascali). Altfel spus, nanotuburile pot rezista la aplicarea unei mase de 6300 kg pe o suprafata de 1 mm2. Cu toate ca are o densitate scazuta pentru un solid (1,3-

1,4gcm3), rezistenta specifica de pana la 48 kNmkg 1 este cea mai mare, comparata cu cea a otelului carbon de 154 kNmkg1 Nanotubul este foarte flexibil datorita lungimii mari. La o forta mare, nanotuburile sufera o deformare plastica, adica permanenta.

2.3 Activitatea optica. Studiile teoretice au dezvaluit ca activitatea optica a nanotuburilor dispare daca nanotuburile devin mai lungi. Prin urmare, este de asteptat ca si alte proprietati fizice sa fie influentate de acesti parametri. Folosirea activitatii optice trebuie sa rezulte in dispozitive optice pentru care nanotuburile de carbon joaca un rol important. 2.4 Stabilitate termica. Nanotuburile de carbon au o conductivitate termica foarte buna. 2.5 Proprietati electrice. Ca orice semiconductor, nanotuburile nu conduc curent electric decat atunci cand primesc energie. Odata cu primirea acestei energii fie sub forma unei diferente de potential, fie printr-un fascicul de lumina, electronii din banda de valenta trec in banda de conductie. Cantitatea de energie necesara pentru "migrarea" electronilor depinde de latimea benzii interzise. Nu toate nanotuburile de carbon au aceeasi latime a benzii interzise. Pentru o circumferinta data, exista o multime unica de valori admise pentru valent si stari de conductie. Nanotuburile cu cele mai mici diametre au foarte putine stari, care sunt foarte distantate ca energie. Pe masura ce diametrele cresc, din ce in ce mai multe stari sunt permise, iar spatiul dintre ele se micsoreaza. In acest fel, nanotuburi de diferite dimensiuni pot avea benzi interzise de la zero, ca ale unui metal, pana la aceea a siliciului, si aproape orice valoare intermediara. Nanotuburile de carbon sunt bune generatoare de purtatori de sarcina datorita efectului de tunel. Nanotuburile de carbon pot in principal sa aiba acelasi rol pe care il are siliconul in circuitele electronice, dar la o scara moleculara, unde siliciul sau alti

semiconductori inceteaza sa mai functioneze. Cu toate ca industria electronica deja utilizeaza tranzistori cu o marime de sub 200 nanometri (o latime de aproximativ 400 de atomi), inginerii se confrunta cu diverse obstacole in continuarea acestei miniaturizari. In acest deceniu, materialele si procesele cu ajutorul carora au fost construite calculatoarele vor atinge limite fizice. Cu toate acestea, inca se cauta metode pentru a se micsora aceste dispozitive, deoarece viteza, densitatea si eficienta componentelor microelectronice ar fi mai bune, in timp ce marimea lor se micsoreaza. Experimentele din ultimii ani au dat cercetatorilor sperante in privinta posibilitatii de a realiza conductoare si dispozitive functionale cu dimensiuni de pana la cateva zeci de nanometri ar putea fi realizate din nanotuburi de carbon.

2.6 Transportul unistructural Datorita dimensiunilor nanometrice, electronii in nanotuburile de carbon se propaga pe de-a lungul axei tubului. Datorita acestei proprietati, nanotuburile de carbon sunt numite in articolele stiintifice ca fiind unidimensionale.

2.7 Toxicitatea Determinarea toxicitatii nanotuburilor de carbon a ridicat multe intrebari in nanotehnologie. din pacate cercetarile legate de acest subiect abia au inceput. rezultatele preliminare evidentiaza dificultatile in evaluarea toxicitatii acestui material eterogen. parametrii ca structura, marime, distributie, suprafata,incarcare electrica au un impact considerabil in ceea ce priveste reactivitatea nanotuburilor de carbon. Cu toate acestea, datele din prezent arata ca in unele conditii, nanotuburile pot trece bariere ale membranei ducand la inflamarea organelor. De exemplu, in urma unor teste efectuate la universitatea Cambridge, s-a ajuns la concluzia ca nanotuburile de carbon pot intra in celulele umane si se acumuleaza in citoplasma, ducand la moarte acestor celule. Alte teste au aratat ca indiferent de procesul care este folosit la sintetizarea nanotuburilor sau de tipul si de

cantitatea de metal pe care o pot contine, ele sunt capabile sa produca inflamatii, si pot afecta sever plamanii.

3. Obtinerea nanotuburilor
Una din problemele de baz care se pun nainte de a trece la exploatarea comercial a unui material este aceea a fabricatiei. La ora actual exist metode uzuale de a obtine nanotuburile de carbon, pe care le vom discuta n continuare.

3.1 Vaporizarea cu arc


Metoda vaporizarii cu arc a carbonului, initial folosita pentru producerea fulerenelor C60, este metoda cea mai utilizata si probabil cea mai usoara de a produce nanotuburi de carbon. Prin urmare, este o metoda care produce un amestec de componente si urmareste separarea nanotuburilor de compus si de metalele catalizatoare prezente in produsul brut. Aceasta metoda creeaza nanotuburi prin vaporizarea cu arc a doua vergele de carbon puse cap la cap, la o distanta de aproximativ 1mm, intr-o incinta cu gaz inert (heliu, argon), la o presiune joasa (intre 50 si 700 mbar). Recentele investigatii au demonstrat, de asemenea, ca exista posibilitatea de a crea nanotuburi cu metoda arcului in azot lichid. Nanotuburile monostrat rezultate in urma acestei metode sunt tuburi scurte cu diamentre cuprinse intre 0,6-1,4 nm, iar nanotuburile multistrat sunt niste tuburi cu diametre interioare cuprinse intre 1-3 nm si diametre exterioare in jur de 10 nm. Avantajele acestei metode constau in faptul ca nanotuburile monostrat cat si multistrat se pot obtine foarte usor. Nanotuburile monostrat pot avea mici defecte structurale, iar cele multistrat pot fi obtinute fara catalizator, e o metoda ieftina si e posibila obtinerea in aer liber. Dezavantajele metodei constau in faptul ca tuburile tind sa fie scurte cu dimensiuni si directii aleatoare si au uneori nevoie de un proces de purificare destul de costisitor. 10

3.2 Vaporizarea cu laser

Grafitul este descompus datorita printr-un puls intens al laserului, care genereaza un gaz bogat in carbon din care se formeaza nanotuburile. Nanotuburile monostrat in urma acestei metode reprezinta niste legaturi de 5-20 microni, cu diametrul individual de 1-2 nm. In cazul nanotuburilor multistrat de carbon, nu e prea mult interes in aceasta metoda, deoarece e foarte scumpa, dar obtinerea lor e posibila. Avantajul metodei, in primul rand, e faptul ca nanotuburile monostrat de carbon au un bun control al diametrului si doar cateva defecte. Prin urmare, produsul rezultat este complet pur. Dezavantajul e faptul ca e o metoda costisitoare, deoarece necesita lasere scumpe si are nevoie de putere de alimentare ridicata. Totusi, evolutiile recente din domeniul laserelor de mare putere fac ca aceasta metoda sa aiba un potential ridicat in viitor.

11

3.3 Depunerea chimica


Se plaseaza substratul in cuptor, se incalzeste la 600C si pe parcurs se adauga lent un gaz purtator de carbon, de exemplu CH4. Odata ce gazul se descompune, atomii de carbon sunt eliberati, acestia recombinandu-se in forme de nanotuburi. Nanotuburile monostrat de carbon rezultate sunt tuburi lungi cu diametre in jur de 0,6-4 nm, iar nanotuburile multistrat de carbon sunt, la fel, lungi cu diametre de 10-240 nm. Avantajele metodei constau in posibilitatea de a obtine nanotuburi pe scara larga, pana la cantitati industriale, durata mica a procesului si simplitatea sa. Diametrul nanotuburilor monostrat de carbon este controlabil, iar procesul de recombinare nu este afectat de impuritati, nanotuburile rezultate fiind complet pure. Dezavantajul major consta in faptul ca nanotuburile sunt, de obicei, monostrat prin care se strecoar mici defecte.

4.Utilizari
4.1 Utilizari in ingineria mecanica
Principalele calitati care recomanda nanotuburile in inginerie mecanica sunt flexibilitatea si rezistenta lor la intindere si forfecare. Cele mai vechi propuneri realiste de a utiliza nanotuburi de carbon vizeaza podurile suspendate. Se spera ca structurile bazate pe nanotuburi de carbon sa inlocuiasca

12

metalul in structura acestor poduri. Structura podurilor suspendate este supusa la forte mari de intindere si deformare; materialele utilizate trebuie sa fie suficient de dure pentru a rezista traficului, dar suficient de flexibile pentru a nu se crapa sau rupe atunci cand sunt supuse la deformari. Sunt preconizate si utilizari in domeniul ingineriei aerospatiale. Nanotuburile de carbon, fiind foarte usoare si suficient de rezistente, pot inlocui diverse piese din structura aeronavelor, satelitilor si vehiculelor spatiale care sunt la ora actuala realizate din diverse alte materiale metalice sau compozite. Materialele utilizate in aceste domenii trebuie sa reziste la conditii de exploatare extreme: diferente mari de temperatura si de presiune, temperaturi foarte scazute sau foarte ridicate de exploatare s.a.m.d.

4.2 Utilizari in ingineria electrica si electronica


Principalele calitati care recomanda nanotuburile de carbon in acest domeniu sunt flexibilitatea benzii interzise si conductivitatea electrica foarte buna. Primele utilizari incercate au fost in domeniul dispozitivelor semiconductoare. Prin expunere controlata la oxigen, se pot forma din nanotuburi tranzistori cu efect de camp (TEC), precum si porti logice de dimensiuni foarte mici (practic, in cadrul unei singure molecule). Aceasta posibilitate deschide posibilitati importante legate de miniaturizarea dispozitivelor electronice. Un alt aspect interesant vizeaza aplicatiile de inalta frecventa. In cadrul nanotuburilor de carbon, drumul liber mijlociu al electronilor este de ordinul micrometrilor, ceea ce permite viteze de comutatie foarte mari la dispozitivele semiconductoare si rezistivitate electrica mica la frecvente inalte. Astfel, au putut fi construite dispozitive experimentale care lucreaza la frecvente de ordinul sutelor de GHz. O alta utilizare posibila a nanotuburilor este in inlocuirea periilor motoarelor electrice. Acestea sunt realizate la ora actuala folosind grafit si negru de fum, care au conductivitati electrica si termica mult mai slabe decat ale nanotuburilor. De asemenea, rezistenta mecanica a nanotuburilor face ca aceste perii sa se uzeze mult mai lent decat cele actuale.

13

Dintre alte utilizari posibile in aceste domenii mentionam numai condensatoarele de mare capacitate (supercondensatoare), filme conductoare pentru utilizarea in displayuri cu consum redus de putere si celule solare.

4.3 Alte utilizari


Gama utilizarilor posibile ale nanotuburilor de carbon este extrem de larga si numai mentionarea tuturor acestor domenii ar depasi cadrul acestei lucrari. Suficient sa mentionam, intre altele, posibilitatile de utilizare in medicina, pentru implanturi si ca rute de administrare; in metrologie, pentru senzori de mare sensibilitate; in energetica, in cadrul pilelor de combustie.

14